液晶ポリエステル組成物の製造方法
【課題】離型性に優れ、高温下でブリスターが発生し難い液晶ポリエステル組成物を製造しうる方法を提供する。
【解決手段】ベント部を有する押出機に、液晶ポリエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとを供給し、前記ベント部の減圧度がゲージ圧で−０．０６ＭＰａ以下の状態で、溶融混練することにより、液晶ポリエステル組成物を製造する。多価アルコール脂肪酸エステルの供給量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることが好ましい。
【解決手段】ベント部を有する押出機に、液晶ポリエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとを供給し、前記ベント部の減圧度がゲージ圧で−０．０６ＭＰａ以下の状態で、溶融混練することにより、液晶ポリエステル組成物を製造する。多価アルコール脂肪酸エステルの供給量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルに離型剤が配合されてなる組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性や強度が高く、溶融流動性に優れることから、電気・電子部品をはじめ各種製品・部品を製造するための成形材料として用いられている。特に溶融流動性に優れるという特長を生かして、液晶ポリエステルは、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体を製造するための成形材料として、好ましく用いられているが、その成形の際、成形に用いた金型から成形品が取り出し難い、すなわち離型性に劣ることがあり、成形体の取出しに手間がかかったり、成形体が変形したりすることがある。このため、液晶ポリエステルに離型剤を配合することが検討されており、例えば、特許文献１には、離型剤としてペンタエリスルトール脂肪酸エステルを用いることが記載されており、特許文献２には、離型剤として所定の多価アルコール脂肪酸エステルを用いることが記載されている。また、液晶ポリエステルにこれら離型剤を配合してなる組成物は、押出機に、液晶ポリエステルと離型剤とを供給し、溶融混練することにより製造されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２０８３５３号公報
【特許文献２】特開２００９−１０８２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法では、得られる液晶ポリエステル組成物の離型性が必ずしも十分でない。また、特許文献２に記載の方法では、得られる液晶ポリエステル組成物は、離型性に優れるものの、半田処理時等の高温下でブリスター（表面の膨れ）が発生し易い。そこで、本発明の目的は、離型性に優れ、高温下でブリスターが発生し難い液晶ポリエステル組成物を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、ベント部を有する押出機に、液晶ポリエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとを供給し、前記ベント部の減圧度がゲージ圧で−０．０６ＭＰａ以下の状態で、溶融混練する組成物の製造方法を提供する。
【０００６】
また、本発明によれば、前記製造方法により組成物を得、この組成物を成形する成形体の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、離型性に優れ、高温下でブリスターが発生し難い液晶ポリエステル組成物を製造することができ、これを成形することにより、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体を有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例において離型抵抗の測定で用いた金型を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１０】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのそれぞれの一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体を用いてもよい。
【００１１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるものが挙げられる。
【００１２】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有するものであることが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有するものであることがより好ましい。
【００１３】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１４】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１５】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１６】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１７】
ここで、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は通常６〜２０である。アルキリデン基の例としては、メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１８】
繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ1としては、ｐ−フェニレン基（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来）及び２，６−ナフチレン基（２，６−ナフチレンジカルボン酸に由来）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ2としては、ｐ−フェニレン基（テレフタル酸に由来）、ｍ−フェニレン基（イソフタル酸に由来）及び２，６−ナフチレン基（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来）が好ましい。
【００２０】
繰返し単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位であり、Ａｒ3としては、ｐ−フェニレン基（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来）及び４，４’−ビフェニリレン基（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来）が好ましい。
【００２１】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは３０〜８０モル％であり、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上し易いが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶融温度が高くなり、成形し難くなる。
【００２２】
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは１０〜３５モル％であり、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。
【００２３】
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは１０〜３５モル％であり、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。
【００２４】
繰返し単位（２）と繰返し単位（３）との含有割合は、［繰返し単位（２）］／［繰返し単位（３）］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９であることが、液晶ポリエステルの分子量が高くなり易く、液晶ポリエステルの耐熱性や強度が向上し易いので、好ましい。
【００２５】
繰返し単位（３）は、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であること、すなわち、芳香族ジオールに由来する繰返し単位であることが、液晶ポリエステルの溶融時の粘度が低くなり易いので、好ましい。
【００２６】
液晶ポリエステルは、原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。前記溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２８０℃以上であり、また、通常４００℃以下、好ましくは３８０℃以下である。液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性や強度が向上し易いが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶融温度が高くなり、成形し難くなる。
【００２８】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２９】
液晶ポリエステルに配合される多価アルコール脂肪酸エステルは、脂肪酸と多価アルコールとが縮合してなる部分エステル又はフルエステルであり、２種以上の混合物であってもよい。なお、部分エステルは、多価アルコールの一部のヒドロキシル基が脂肪酸でアシル化されてなるものであり、フルエステルは、多価アルコールの全てのヒドロキシル基が脂肪酸でアシル化されてなるものである。
【００３０】
脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３２の高級脂肪酸が好ましく、その例としては、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸等の飽和脂肪酸、及び、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、セトレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも炭素数１０〜２２のものが好ましく、炭素数１４〜２０のものがより好ましい。
【００３１】
多価アルコールは、分子内にアルコール性ヒドロキシル基を２個以上有する化合物であり、その炭素原子数が３〜３２のものが好ましい。その例としては、グリセリン、ジグリセリン、デカグリセリン等のポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールが、得られる多価アルコール脂肪酸エステルの耐熱性の点で、好ましい。
【００３２】
多価アルコール脂肪酸エステルは、多価アルコールと脂肪酸とを、脱水重縮合によりエステル化させることにより得ることができる。なお、エステル化の際、多価アルコールのヒドロキシル基の量と、脂肪酸の量とを適宜調整することにより、部分エステル又はフルエステルを作り分けることができる。
【００３３】
多価アルコール脂肪酸エステルは、熱重量分析（ＴＧＡ）で求められる５％重量減少温度（ＴＢ）が２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましい。この５％重量減少温度があまり低いと、組成物の成形の際、多価アルコール脂肪酸エステルが熱分解する恐れがある。おそれがある。
【００３４】
多価アルコール脂肪酸エステルの配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。多価アルコール脂肪酸エステルの配合量があまり多いと、成形体表面に偏在する多価アルコール脂肪酸エステルの量が多くなり過ぎて、ブリスターの発生を十分防止することが困難になり、あまり少ないと、成形体表面に偏在する多価アルコール脂肪酸エステルの量が不十分になり、良好な離型性を発現し難くなる。
【００３５】
液晶ポリエステルには、必要に応じて、無機充填材を１種以上配合してもよい。この無機充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、粒状充填材であってもよい。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、炭化珪素繊維、石コウ繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維等の金属繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナシリケート繊維、酸化チタン繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、炭化珪素ウィスカー及びアスベストが挙げられる。また、板状充填材としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、Ｎａヘクトライト、Ｌｉヘクトライト等のスメクタイト；カネマイト、ケニヤイト等の層状ポリケイ酸塩；金雲母、白雲母、セリサイト、フッ素金雲母、Ｋ四珪素雲母、Ｎａ四珪素雲母、Ｎａテニオライト、Ｌｉテニオライト等のマイカ；鉛白、タルク、ウォラストナイト、ベントナイト、カオリン、ハロイサイト、バーミキュライト、クロライト、パイロフィライト、クレー、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、黒鉛、アルミナ、ゼオライト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及びガラスフレークが挙げられる。また、粒状充填材としては、例えば、シリカ、酸化チタン、セラミックビ−ズ、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、カーボンブラック、アルミナ、ゼオライト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
【００３６】
また、液晶ポリエステルには、必要に応じて、染料や顔料のような着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤等の添加剤を１種以上配合してもよい。
【００３７】
本発明では、液晶ポリエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとを、必要に応じて他の成分と共に、溶融混練することにより、組成物を製造する。そして、この溶融混練は、ベント部を有する押出機に各成分を供給し、ベント部の減圧度がゲージ圧で−０．０６ＭＰａ以下、好ましくは−０．０７ＭＰａ以下の状態で行われる。これにより、高温下でブリスターが発生し難い組成物を得ることができる。
【００３８】
押出機としては、例えば、一段又は多段ベント付きの単軸押出機や二軸押出機が挙げられ、二軸押出機では同方向回転の１条ネジのものから３条ネジのものまで使用可能であり、異方向回転の平行軸型、斜軸型又は不完全噛み合い型のものであってもよい。これらの中でも、１つ以上のベントを有する同方向回転の二軸押出機が好ましい。
【００３９】
押出機のスクリュー径は、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、押出機のシリンダーの全幅（Ｄ）に対する全長（Ｌ）の割合（Ｌ／Ｄ）は、５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。スクリュー径が前記所定値以上であり、また、Ｌ／Ｄが前記所定値以上であることにより、ベント部を減圧にすることによる脱気が十分に行われ、揮発成分が組成物に残存し難くなるので、高温下でのブリスターの発生がより抑制された組成物を得ることができる。
【００４０】
スクリューデザインを決定するスクリューエレメントは、通常、順フライトからなる搬送用エレメントと、可塑化部用エレメントと、混練部用エレメントとからなる。二軸押出機の場合、可塑化部や混練部には、逆フライト、シールリング、順ニーディングディスク、逆ニーディングディスク等のスクリューエレメントが組み合わされて構成されるのが一般的である。
【００４１】
ベント部の開口長さは、スクリュウー径の０．５〜５倍であることが好ましい。ベント部の開口長さがあまり小さいと、脱気効果が不十分であり、あまり大きいと、ベント部から異物が混入したり、ベントアップ（溶融樹脂がベント部より上昇すること）が起こったり、搬送混練能力が低下したりする恐れがある。
【００４２】
ベント部の開口幅は、スクリュウー径の０．３〜１．５倍であることが好ましい。ベント部の開口幅があまり小さいと、脱気効果が不十分であり、あまり大きいと、ベント部から異物が混入したり、ベントアップ（溶融樹脂がベント部より上昇すること）が起こったり、搬送混練能力が低下したりする恐れがある。
【００４３】
ベント部の減圧は、通常、ポンプを用いて行われ、その例としては、水封式ポンプ、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプが挙げられる。
【００４４】
ベント部の上流側には、溶融した組成物が完全に充填されるシール部を設けることが好ましい。シール部を構成するスクリュー形状は、二軸押出機の場合、逆フライトの他、シールリング、逆ニーディング等、幾何学的にスクリュー回転に対して昇圧能力を有するものが好適に用いられる。また、必要に応じてニーディングディスク等のエレメントが組み合わされて構成されていてもよい。
【００４５】
ベント部のスクリューエレメントの構造としては、ベント部におけるベントアップを防止する為に、順フライト、順ニーディングディスク等のバレル内圧が低くなるような構造にすることが好ましい。また、順フライト部のピッチは大きい方が、バレル内圧が低くなるため、好ましい。これらのベント部分の前方には同様の理由で搬送能力の高いスクリュー構造にすることが好ましい。
【００４６】
フィード口への各成分の供給は、通常、定質量又は定容量供給装置を介して行われる。定量供給装置の供給方式としては、例えば、ベルト式、スクリュー式、振動式、テーブル式が挙げられる。
【００４７】
各成分の供給位置は、適宜選択されるが、繊維状充填材を用いる場合、溶融混練を均一に行うためには、液晶ポリエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとを上流側フィード口から供給し、繊維状充填材を下流側フィード口から供給することが好ましい。
【００４８】
ベント部は、下流側フィード口の下流側に設けることが、高温下でのブリスターの発生がより抑制された組成物を得ることができて、好ましい。そして、下流側フィード口の上流側及び下流側に各々ベント部を設けることが、高温下でのブリスターの発生がさらに抑制された組成物を得ることができて、より好ましい。上流側フィード口付近や下流側フィード口の上流側にベント部を設けると、その付近では液晶ポリエステルの溶融が不十分になることがあり、脱気の効果が十分に得られないことがある。
【００４９】
こうして得られる組成物を溶融成形することにより、高温下でブリスターが発生し難い成形体を得ることができる。成形方法としては射出成形法が好ましく、射出成形は組成物に含まれる液晶ポリエステルの流動開始温度より１０〜８０℃高い温度で行うことがより好ましい。成形温度がこの範囲にあれば、組成物が優れた溶融流動性を発現し、肉厚１ｍｍ以下の薄肉部を有するコネクターや複雑な形状を有するコネクターに成形する場合でも、良好な成形性を発現できる。
【００５０】
成形体として得られる製品・部品の例としては、電気・電子機器用の筐体や発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、リレーケース等の電気機器部品が挙げられる。また、センサー、ＬＥＤランプ、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、コネクタ、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハードディスクドライブ部品（ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板等）、ＤＶＤ部品（光ピックアップ等）等の電子部品も挙げられる。さらに、半導体素子、コイル等の封止用樹脂、カメラ等の光学機器用部品、軸受け等の高い摩擦熱が発生する部品、自動車・車両関連部品等の放熱部材や電装部品絶縁板も挙げられる。これらの中でも、比較的複雑な形状を必要とし、薄肉部を有することもあるコイルボビンやコネクタが好適である。
【実施例】
【００５１】
実施例１〜２、比較例１〜３
〔液晶ポリエステル（１）〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加し、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粗粉砕機で粉砕し、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、次いで２９５℃で３時間保持することにより、固相重合を行い、流動開始温度が３２０℃の液晶ポリエステル（１）を得た。
【００５２】
〔液晶ポリエステル（２）〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加し、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粗粉砕機で粉砕し、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温した後、２２０℃から２４０℃まで０．５時間かけて昇温し、次いで２４０℃で１０時間保持することにより、固相重合を行い、流動開始温度が２９０℃の液晶ポリエステル（２）を得た。
【００５３】
〔離型剤〕
離型剤として、次のものを用いた。
離型剤（１）：コグニス・オレオケミカル・ジャパン（株）の「ＶＰＧ２５７１」（ジペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル（ヘキサステアレート）及び部分エステルの混合物。５％重量減少温度２６０℃）。
離型剤（２）：コグニス・オレオケミカル・ジャパン（株）の「ＶＰＧ８６１」（ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル（テトラステアレート）及び部分エステルの混合物。５％重量減少温度３１０℃）
【００５４】
なお、離型剤（１）及び（２）の前記重量減少温度は、次のようにして求めた。
〔５％重量減少温度の測定〕
熱重量測定装置（（株）島津製作所の「ＤＴＧ―６０」）を用いて、窒素雰囲気下、開始温度３０℃、終了温度５００℃、昇温速度２０℃／分の条件で、熱重量分析を実施し、開始温度３０℃におけるサンプルの重量を１００％とし、温度上昇によりサンプル重量が９５％に達した時の温度を５％重量減少温度とした。
【００５５】
〔液晶ポリエステル組成物〕
液晶ポリエステル、離型剤、チョップドガラス繊維（オーウェンスコーニング社の「ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１」）、タルク（日本タルク（株）の「Ｘ−５０」）及びマイカ（（株）ヤマグチマイカ「ＡＢ−２５Ｓ」）を、表１に示す割合で、ベント部を設けた同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０」）に供給し、ベント部の減圧度を表１に示す値に保って、３４０℃で溶融混練してペレット化し、液晶ポリエステル組成物を得た。なお、液晶ポリエステル及び離型剤はメインフィード口から供給し、チョップドガラス繊維、タルク及びマイカはサイドフィード口から供給した。
【００５６】
〔ブリスター評価〕
得られた液晶ポリエステル組成物を、射出成型機（日精樹脂工業（株）の「ＥＳ-４００型」）を用いて、ミニダンベル（ＪＩＳ Ｋ７１１３ １（１／２））の試験片に成形し、加熱した半田浴に１分間浸漬して、試験片の変形又はブリスターの発生が見られなかった最高温度を半田耐熱温度とした。
【００５７】
〔離型抵抗測定〕
得られた液晶ポリエステル組成物を、射出成型機（日精樹脂工業（株）の「ＥＳ-４００型」）と図１に示す金型を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、保圧１４００ｋｇ／ｃｍ2又は１７００ｋｇ／ｃｍ2として、射出速度一定で、図１に示す金型に射出した後、金型内から試験片（φ１１×φ１５×２０ｍｍでコア・キャビとも抜きテーパー０の試験片）を取り出すために要した圧力を測定し、この圧力を離型抵抗とした。
【００５８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステルに離型剤が配合されてなる組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性や強度が高く、溶融流動性に優れることから、電気・電子部品をはじめ各種製品・部品を製造するための成形材料として用いられている。特に溶融流動性に優れるという特長を生かして、液晶ポリエステルは、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体を製造するための成形材料として、好ましく用いられているが、その成形の際、成形に用いた金型から成形品が取り出し難い、すなわち離型性に劣ることがあり、成形体の取出しに手間がかかったり、成形体が変形したりすることがある。このため、液晶ポリエステルに離型剤を配合することが検討されており、例えば、特許文献１には、離型剤としてペンタエリスルトール脂肪酸エステルを用いることが記載されており、特許文献２には、離型剤として所定の多価アルコール脂肪酸エステルを用いることが記載されている。また、液晶ポリエステルにこれら離型剤を配合してなる組成物は、押出機に、液晶ポリエステルと離型剤とを供給し、溶融混練することにより製造されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２０８３５３号公報
【特許文献２】特開２００９−１０８２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法では、得られる液晶ポリエステル組成物の離型性が必ずしも十分でない。また、特許文献２に記載の方法では、得られる液晶ポリエステル組成物は、離型性に優れるものの、半田処理時等の高温下でブリスター（表面の膨れ）が発生し易い。そこで、本発明の目的は、離型性に優れ、高温下でブリスターが発生し難い液晶ポリエステル組成物を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、ベント部を有する押出機に、液晶ポリエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとを供給し、前記ベント部の減圧度がゲージ圧で−０．０６ＭＰａ以下の状態で、溶融混練する組成物の製造方法を提供する。
【０００６】
また、本発明によれば、前記製造方法により組成物を得、この組成物を成形する成形体の製造方法も提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、離型性に優れ、高温下でブリスターが発生し難い液晶ポリエステル組成物を製造することができ、これを成形することにより、薄肉部を有する成形体や複雑な形状を有する成形体を有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例において離型抵抗の測定で用いた金型を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１０】
液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのそれぞれの一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体を用いてもよい。
【００１１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの、カルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるものが挙げられる。芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重縮合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるものが挙げられる。
【００１２】
液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有するものであることが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有するものであることがより好ましい。
【００１３】
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
【００１４】
（Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ1、Ａｒ2又はＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【００１５】
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
【００１６】
（Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
【００１７】
ここで、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は通常６〜２０である。アルキリデン基の例としては、メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は通常１〜１０である。
【００１８】
繰返し単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ1としては、ｐ−フェニレン基（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来）及び２，６−ナフチレン基（２，６−ナフチレンジカルボン酸に由来）が好ましい。
【００１９】
繰返し単位（２）は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位であり、Ａｒ2としては、ｐ−フェニレン基（テレフタル酸に由来）、ｍ−フェニレン基（イソフタル酸に由来）及び２，６−ナフチレン基（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来）が好ましい。
【００２０】
繰返し単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位であり、Ａｒ3としては、ｐ−フェニレン基（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来）及び４，４’−ビフェニリレン基（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来）が好ましい。
【００２１】
繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量を各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは３０〜８０モル％であり、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステルの液晶性が向上し易いが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶融温度が高くなり、成形し難くなる。
【００２２】
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは１０〜３５モル％であり、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。
【００２３】
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは１０〜３５モル％であり、さらに好ましくは１５〜３０モル％である。
【００２４】
繰返し単位（２）と繰返し単位（３）との含有割合は、［繰返し単位（２）］／［繰返し単位（３）］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９であることが、液晶ポリエステルの分子量が高くなり易く、液晶ポリエステルの耐熱性や強度が向上し易いので、好ましい。
【００２５】
繰返し単位（３）は、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であること、すなわち、芳香族ジオールに由来する繰返し単位であることが、液晶ポリエステルの溶融時の粘度が低くなり易いので、好ましい。
【００２６】
液晶ポリエステルは、原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。前記溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２８０℃以上であり、また、通常４００℃以下、好ましくは３８０℃以下である。液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性や強度が向上し易いが、あまり高いと、液晶ポリエステルの溶融温度が高くなり、成形し難くなる。
【００２８】
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で液晶ポリエステルの加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
【００２９】
液晶ポリエステルに配合される多価アルコール脂肪酸エステルは、脂肪酸と多価アルコールとが縮合してなる部分エステル又はフルエステルであり、２種以上の混合物であってもよい。なお、部分エステルは、多価アルコールの一部のヒドロキシル基が脂肪酸でアシル化されてなるものであり、フルエステルは、多価アルコールの全てのヒドロキシル基が脂肪酸でアシル化されてなるものである。
【００３０】
脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３２の高級脂肪酸が好ましく、その例としては、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸等の飽和脂肪酸、及び、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、セトレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも炭素数１０〜２２のものが好ましく、炭素数１４〜２０のものがより好ましい。
【００３１】
多価アルコールは、分子内にアルコール性ヒドロキシル基を２個以上有する化合物であり、その炭素原子数が３〜３２のものが好ましい。その例としては、グリセリン、ジグリセリン、デカグリセリン等のポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でも、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールが、得られる多価アルコール脂肪酸エステルの耐熱性の点で、好ましい。
【００３２】
多価アルコール脂肪酸エステルは、多価アルコールと脂肪酸とを、脱水重縮合によりエステル化させることにより得ることができる。なお、エステル化の際、多価アルコールのヒドロキシル基の量と、脂肪酸の量とを適宜調整することにより、部分エステル又はフルエステルを作り分けることができる。
【００３３】
多価アルコール脂肪酸エステルは、熱重量分析（ＴＧＡ）で求められる５％重量減少温度（ＴＢ）が２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましい。この５％重量減少温度があまり低いと、組成物の成形の際、多価アルコール脂肪酸エステルが熱分解する恐れがある。おそれがある。
【００３４】
多価アルコール脂肪酸エステルの配合量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。多価アルコール脂肪酸エステルの配合量があまり多いと、成形体表面に偏在する多価アルコール脂肪酸エステルの量が多くなり過ぎて、ブリスターの発生を十分防止することが困難になり、あまり少ないと、成形体表面に偏在する多価アルコール脂肪酸エステルの量が不十分になり、良好な離型性を発現し難くなる。
【００３５】
液晶ポリエステルには、必要に応じて、無機充填材を１種以上配合してもよい。この無機充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、粒状充填材であってもよい。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、炭化珪素繊維、石コウ繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維等の金属繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナシリケート繊維、酸化チタン繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、炭化珪素ウィスカー及びアスベストが挙げられる。また、板状充填材としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、Ｎａヘクトライト、Ｌｉヘクトライト等のスメクタイト；カネマイト、ケニヤイト等の層状ポリケイ酸塩；金雲母、白雲母、セリサイト、フッ素金雲母、Ｋ四珪素雲母、Ｎａ四珪素雲母、Ｎａテニオライト、Ｌｉテニオライト等のマイカ；鉛白、タルク、ウォラストナイト、ベントナイト、カオリン、ハロイサイト、バーミキュライト、クロライト、パイロフィライト、クレー、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、黒鉛、アルミナ、ゼオライト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及びガラスフレークが挙げられる。また、粒状充填材としては、例えば、シリカ、酸化チタン、セラミックビ−ズ、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、カーボンブラック、アルミナ、ゼオライト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
【００３６】
また、液晶ポリエステルには、必要に応じて、染料や顔料のような着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤等の添加剤を１種以上配合してもよい。
【００３７】
本発明では、液晶ポリエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとを、必要に応じて他の成分と共に、溶融混練することにより、組成物を製造する。そして、この溶融混練は、ベント部を有する押出機に各成分を供給し、ベント部の減圧度がゲージ圧で−０．０６ＭＰａ以下、好ましくは−０．０７ＭＰａ以下の状態で行われる。これにより、高温下でブリスターが発生し難い組成物を得ることができる。
【００３８】
押出機としては、例えば、一段又は多段ベント付きの単軸押出機や二軸押出機が挙げられ、二軸押出機では同方向回転の１条ネジのものから３条ネジのものまで使用可能であり、異方向回転の平行軸型、斜軸型又は不完全噛み合い型のものであってもよい。これらの中でも、１つ以上のベントを有する同方向回転の二軸押出機が好ましい。
【００３９】
押出機のスクリュー径は、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、押出機のシリンダーの全幅（Ｄ）に対する全長（Ｌ）の割合（Ｌ／Ｄ）は、５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。スクリュー径が前記所定値以上であり、また、Ｌ／Ｄが前記所定値以上であることにより、ベント部を減圧にすることによる脱気が十分に行われ、揮発成分が組成物に残存し難くなるので、高温下でのブリスターの発生がより抑制された組成物を得ることができる。
【００４０】
スクリューデザインを決定するスクリューエレメントは、通常、順フライトからなる搬送用エレメントと、可塑化部用エレメントと、混練部用エレメントとからなる。二軸押出機の場合、可塑化部や混練部には、逆フライト、シールリング、順ニーディングディスク、逆ニーディングディスク等のスクリューエレメントが組み合わされて構成されるのが一般的である。
【００４１】
ベント部の開口長さは、スクリュウー径の０．５〜５倍であることが好ましい。ベント部の開口長さがあまり小さいと、脱気効果が不十分であり、あまり大きいと、ベント部から異物が混入したり、ベントアップ（溶融樹脂がベント部より上昇すること）が起こったり、搬送混練能力が低下したりする恐れがある。
【００４２】
ベント部の開口幅は、スクリュウー径の０．３〜１．５倍であることが好ましい。ベント部の開口幅があまり小さいと、脱気効果が不十分であり、あまり大きいと、ベント部から異物が混入したり、ベントアップ（溶融樹脂がベント部より上昇すること）が起こったり、搬送混練能力が低下したりする恐れがある。
【００４３】
ベント部の減圧は、通常、ポンプを用いて行われ、その例としては、水封式ポンプ、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプが挙げられる。
【００４４】
ベント部の上流側には、溶融した組成物が完全に充填されるシール部を設けることが好ましい。シール部を構成するスクリュー形状は、二軸押出機の場合、逆フライトの他、シールリング、逆ニーディング等、幾何学的にスクリュー回転に対して昇圧能力を有するものが好適に用いられる。また、必要に応じてニーディングディスク等のエレメントが組み合わされて構成されていてもよい。
【００４５】
ベント部のスクリューエレメントの構造としては、ベント部におけるベントアップを防止する為に、順フライト、順ニーディングディスク等のバレル内圧が低くなるような構造にすることが好ましい。また、順フライト部のピッチは大きい方が、バレル内圧が低くなるため、好ましい。これらのベント部分の前方には同様の理由で搬送能力の高いスクリュー構造にすることが好ましい。
【００４６】
フィード口への各成分の供給は、通常、定質量又は定容量供給装置を介して行われる。定量供給装置の供給方式としては、例えば、ベルト式、スクリュー式、振動式、テーブル式が挙げられる。
【００４７】
各成分の供給位置は、適宜選択されるが、繊維状充填材を用いる場合、溶融混練を均一に行うためには、液晶ポリエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとを上流側フィード口から供給し、繊維状充填材を下流側フィード口から供給することが好ましい。
【００４８】
ベント部は、下流側フィード口の下流側に設けることが、高温下でのブリスターの発生がより抑制された組成物を得ることができて、好ましい。そして、下流側フィード口の上流側及び下流側に各々ベント部を設けることが、高温下でのブリスターの発生がさらに抑制された組成物を得ることができて、より好ましい。上流側フィード口付近や下流側フィード口の上流側にベント部を設けると、その付近では液晶ポリエステルの溶融が不十分になることがあり、脱気の効果が十分に得られないことがある。
【００４９】
こうして得られる組成物を溶融成形することにより、高温下でブリスターが発生し難い成形体を得ることができる。成形方法としては射出成形法が好ましく、射出成形は組成物に含まれる液晶ポリエステルの流動開始温度より１０〜８０℃高い温度で行うことがより好ましい。成形温度がこの範囲にあれば、組成物が優れた溶融流動性を発現し、肉厚１ｍｍ以下の薄肉部を有するコネクターや複雑な形状を有するコネクターに成形する場合でも、良好な成形性を発現できる。
【００５０】
成形体として得られる製品・部品の例としては、電気・電子機器用の筐体や発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、リレーケース等の電気機器部品が挙げられる。また、センサー、ＬＥＤランプ、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、コネクタ、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハードディスクドライブ部品（ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板等）、ＤＶＤ部品（光ピックアップ等）等の電子部品も挙げられる。さらに、半導体素子、コイル等の封止用樹脂、カメラ等の光学機器用部品、軸受け等の高い摩擦熱が発生する部品、自動車・車両関連部品等の放熱部材や電装部品絶縁板も挙げられる。これらの中でも、比較的複雑な形状を必要とし、薄肉部を有することもあるコイルボビンやコネクタが好適である。
【実施例】
【００５１】
実施例１〜２、比較例１〜３
〔液晶ポリエステル（１）〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加し、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粗粉砕機で粉砕し、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、次いで２９５℃で３時間保持することにより、固相重合を行い、流動開始温度が３２０℃の液晶ポリエステル（１）を得た。
【００５２】
〔液晶ポリエステル（２）〕
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加し、留出する副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粗粉砕機で粉砕し、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温した後、２２０℃から２４０℃まで０．５時間かけて昇温し、次いで２４０℃で１０時間保持することにより、固相重合を行い、流動開始温度が２９０℃の液晶ポリエステル（２）を得た。
【００５３】
〔離型剤〕
離型剤として、次のものを用いた。
離型剤（１）：コグニス・オレオケミカル・ジャパン（株）の「ＶＰＧ２５７１」（ジペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル（ヘキサステアレート）及び部分エステルの混合物。５％重量減少温度２６０℃）。
離型剤（２）：コグニス・オレオケミカル・ジャパン（株）の「ＶＰＧ８６１」（ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル（テトラステアレート）及び部分エステルの混合物。５％重量減少温度３１０℃）
【００５４】
なお、離型剤（１）及び（２）の前記重量減少温度は、次のようにして求めた。
〔５％重量減少温度の測定〕
熱重量測定装置（（株）島津製作所の「ＤＴＧ―６０」）を用いて、窒素雰囲気下、開始温度３０℃、終了温度５００℃、昇温速度２０℃／分の条件で、熱重量分析を実施し、開始温度３０℃におけるサンプルの重量を１００％とし、温度上昇によりサンプル重量が９５％に達した時の温度を５％重量減少温度とした。
【００５５】
〔液晶ポリエステル組成物〕
液晶ポリエステル、離型剤、チョップドガラス繊維（オーウェンスコーニング社の「ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１」）、タルク（日本タルク（株）の「Ｘ−５０」）及びマイカ（（株）ヤマグチマイカ「ＡＢ−２５Ｓ」）を、表１に示す割合で、ベント部を設けた同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）の「ＰＣＭ−３０」）に供給し、ベント部の減圧度を表１に示す値に保って、３４０℃で溶融混練してペレット化し、液晶ポリエステル組成物を得た。なお、液晶ポリエステル及び離型剤はメインフィード口から供給し、チョップドガラス繊維、タルク及びマイカはサイドフィード口から供給した。
【００５６】
〔ブリスター評価〕
得られた液晶ポリエステル組成物を、射出成型機（日精樹脂工業（株）の「ＥＳ-４００型」）を用いて、ミニダンベル（ＪＩＳ Ｋ７１１３ １（１／２））の試験片に成形し、加熱した半田浴に１分間浸漬して、試験片の変形又はブリスターの発生が見られなかった最高温度を半田耐熱温度とした。
【００５７】
〔離型抵抗測定〕
得られた液晶ポリエステル組成物を、射出成型機（日精樹脂工業（株）の「ＥＳ-４００型」）と図１に示す金型を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、保圧１４００ｋｇ／ｃｍ2又は１７００ｋｇ／ｃｍ2として、射出速度一定で、図１に示す金型に射出した後、金型内から試験片（φ１１×φ１５×２０ｍｍでコア・キャビとも抜きテーパー０の試験片）を取り出すために要した圧力を測定し、この圧力を離型抵抗とした。
【００５８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベント部を有する押出機に、液晶ポリエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとを供給し、前記ベント部の減圧度がゲージ圧で−０．０６ＭＰａ以下の状態で、溶融混練する組成物の製造方法。
【請求項２】
前記多価アルコール脂肪酸エステルの供給量が、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
熱重量分析により求められる前記多価アルコール脂肪酸エステルの５％重量減少温度が、２５０℃以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記液晶ポリエステルの流動開始温度が、２８０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により組成物を得、この組成物を成形する液晶ポリエステル成形体の製造方法。
【請求項６】
前記液晶ポリエステル成形体が、厚さ１ｍｍ以下の薄肉部を有する成形体である請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
ベント部を有する押出機に、液晶ポリエステルと多価アルコール脂肪酸エステルとを供給し、前記ベント部の減圧度がゲージ圧で−０．０６ＭＰａ以下の状態で、溶融混練する組成物の製造方法。
【請求項２】
前記多価アルコール脂肪酸エステルの供給量が、液晶ポリエステル１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
熱重量分析により求められる前記多価アルコール脂肪酸エステルの５％重量減少温度が、２５０℃以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記液晶ポリエステルの流動開始温度が、２８０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により組成物を得、この組成物を成形する液晶ポリエステル成形体の製造方法。
【請求項６】
前記液晶ポリエステル成形体が、厚さ１ｍｍ以下の薄肉部を有する成形体である請求項５に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４６７４２（Ｐ２０１２−４６７４２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６５１９３（Ｐ２０１１−１６５１９３）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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