液晶化合物、その製造方法、液晶組成物および液晶電気光学素子
【課題】他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定である液晶化合物の提供。
【解決手段】式（１）で表される化合物。Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-Ａ4-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2（１）。Ａ1〜Ａ3、Ａ5〜Ａ7は、独立にトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキセニレン基。Ａ4は上記のうち後者の４基であり、不飽和結合部位でアセチル基に結合する。
【解決手段】式（１）で表される化合物。Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-Ａ4-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2（１）。Ａ1〜Ａ3、Ａ5〜Ａ7は、独立にトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキセニレン基。Ａ4は上記のうち後者の４基であり、不飽和結合部位でアセチル基に結合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物、その製造方法、該化合物を含有する液晶組成物および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、１つまたは２つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
液晶素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する化合物または液晶組成物を提供することは重要な課題である。
【０００３】
このような課題の解決策として、これまでに特許文献１および特許文献２に記載のように、環基を連結する−ＣＦ2Ｏ−基を含有する化合物が用いられてきている。しかし、これらの化合物よりも、液晶素子においてより低電圧駆動できる化合物が望まれてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１１２７７８号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定である液晶化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明はこのような製造方法において有用な中間体を提供することも目的とする。また、該液晶化合物中の各基を調整することにより、前記の特性に加えて、大きな誘電率異方性等を併せ持つ液晶化合物を提供することも目的とする。
また、本発明は、該液晶化合物を含有し、低電圧で駆動できる液晶電気光学素子を得るのに好適な液晶組成物およびその液晶組成物を用いた液晶電気光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、このような課題の解決策として、連結基−Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ−を有する特定構造の化合物を液晶組成物に含有させた場合に、その液晶組成物を用いた液晶電気光学素子が低動作電圧、化学的安定性等の種々の要求性能を満たすのに有用な化合物であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下式（１）で表される液晶化合物を提供する。
下記式（１）で表される液晶化合物。
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-Ａ4-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ1およびＲ2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）またはチオエーテル性硫黄原子（−Ｓ−）で置換されていてもよく、該基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5、Ａ6およびＡ7：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。
Ａ4：ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−シクロヘキセニレン基。ただし、後方２基の−Ｃ≡ＣＣＦ２Ｏ−基への結合手は、前者が６−位、後者が１−位の不飽和結合部位の炭素である。
上記Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6およびＡ7の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−に置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−に置換されていてもよく、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３。
【０００８】
前記式（１）で表される液晶化合物のうちでも、下式（１−１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-Ａ41-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ51-Ｚ41-(Ａ61)d-Ｚ51-(Ａ71)e-Ｒ21 （１−１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11およびＲ21：相互に独立して、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基。アルキル基およびアルケニル基の基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−に置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ51、Ａ61およびＡ71：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。
Ａ41：１，４−フェニレン基。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41、Ａ51、Ａ61およびＡ71の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41およびＺ51：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味である。
【０００９】
前記式（１）で表される液晶化合物のうちでも、下式（１−２）で表される化合物がより好ましい。
Ｒ12-(Ａ12)a-Ｚ12-(Ａ22)b-Ｚ22-(Ａ32)c-Ｚ32-Ａ42-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ52-Ｚ42-(Ａ62)d-Ｚ52-(Ａ72)e-Ｒ22 （１−２）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ12：水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ22：水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、または炭素数１〜１０のアルキル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ52、Ａ62およびＡ72：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基または１つもしくは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ａ42：１，４−フェニレン基。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42およびＺ52：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味である。
【００１０】
また、前記式（１）で表される液晶化合物の製造方法は、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物と反応させる方法で製造されるのが好ましい。
ＨＣ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （２）
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-Ａ4-Ｘ1 （３）
式中のＸ1は任意の脱離基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味を示す。
【００１１】
また、本発明は、前記式（２）で表される化合物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記式（１）で表される液晶化合物（１）を含む液晶組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、該液晶組成物が、電極が配設された２枚の基板間に封入されてなる液晶電気光学素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の式（１）で表される液晶化合物は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定である。また、本発明の化合物は、該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜調整することにより、前記の特性に加えて、大きな誘電率異方性を併せ持つこともできる。また、液晶素子に要求される様々な性能を満たした液晶組成物を調製できる。また、該液晶組成物を液晶電気光学素子に用いた場合には低電圧駆動できる。
本発明の製造方法に従えば、−Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ−連結基を有する化合物を汎用性が高く工業的にも容易に簡便かつ効率的に製造することができる。また、本発明はこのような製造方法において有用な中間体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本明細書において、式（１）で表される液晶化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１６】
本発明の化合物（１）において、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、該基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、これら基および水素原子の置換のいずれも含んでいてもよい。−Ｏ−、−Ｓ−およびフッ素原子の少なくとも１つによる置換を含むアルキル基を「置換アルキル基」、同様の置換を含むアルケニル基を「置換アルケニル基」と記す。
【００１７】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられ、中でもアルキル基またはアルケニル基が好ましい。
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基等が挙げられる。
置換アルケニル基としては、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基、アルケニルチオ基、アルケニルチオアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基等が挙げられる。
フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基等が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
フルオロアルコキシアルキル基としては、トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
フルオロアルケニル基としては、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、３−フルオロ−１−ブテニル基、４−フルオロ−１−ブテニル基等が挙げられる。
フルオロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1およびＲ2としては、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルキルチオ基が好ましい。
【００２０】
なかでも、Ｒ1およびＲ2としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基、炭素数２〜１８の置換アルケニル基が好ましい。
【００２１】
特に、Ｒ1としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基が特に好ましい。
Ｒ2としては、フッ素原子、−ＳＦ5、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基が特に好ましい。
【００２２】
化合物（１）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5、Ａ6およびＡ7は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基である。
また、Ａ4は、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−シクロヘキセニレン基である。ただし、後方２基の−Ｃ≡ＣＣＦ２Ｏ−基への結合手は、前者が６−位、後者が１−位の不飽和結合部位の炭素である。
これらＡ1〜Ａ7の環を構成する＝ＣＨ−基の１つまたは２つは窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されていてもよく、また各基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、これら基および水素原子の置換のいずれも含んでいてもよい。このような置換を有する基を、各環基名の前に「置換」の語を付して、たとえば「置換１，４−フェニレン基」、「置換トランス−１、４−シクロヘキシレン基」などと称することがある。ここでのハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子が好ましい。
【００２３】
Ａ1〜Ａ7が１，４−フェニレン基であり、さらに置換基としてハロゲン原子を有する場合、１つの１，４−フェニレン基に置換するハロゲン原子の数は１つから４つであるが、中でも１つまたは２つが好ましい。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5、Ａ6およびＡ7がトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、さらに置換基としてハロゲン原子を有する場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４つであることが好ましい。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
窒素原子による置換１，４−フェニレン基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基等が挙げられる。
−Ｏ−、−Ｓ−による置換トランス−１，４−シクロへキシレン基としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基等が挙げられる。
【００２４】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5、Ａ6およびＡ7としては、反応性や原料入手の関係から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、置換トランス−１，４−シクロへキシレン基、および置換１，４−フェニレン基が好ましい。中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、および１つまたは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
Ａ4としては、反応性や原料入手の関係から、１，４−フェニレン基、および置換１，４−フェニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００２５】
化合物（１）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5は、相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、−Ｏ−、−Ｓ−に置換されていてもよく、また各基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、これら基および水素原子の置換をいずれも含んでいてもよい。このような置換を有する基を、「置換」の語を付して称することがある。
脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基が挙げられ、中でもアルキレン基が好ましい。
置換アルキレン基としては、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＦ−、−ＣＦ2ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ2Ｏ−、等が挙げられる。
また、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4またはＺ5が単結合である場合には、それぞれの基の両側に存在する基は直接結合することを意味する。例えば、Ｚ１が単結合でありａおよびｂが１の場合はＡ１とＡ2とは直接結合する。また、Ｚ１、Ｚ2およびＺ3が単結合でありａ、ｂおよびｃが０である場合は、Ｒ1とＡ4とは直接結合する。
【００２６】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5としては、合成の容易さ等から、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、該基に対応するフッ素置換アルキレン基、または１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−置換されたアルキレン基が好ましい。
中でも、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
【００２７】
本発明の化合物（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは相互に独立して０または１であり、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは化合物に要求特性に応じて適宜選択することができる。
たとえば化合物（１）が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３であることが好ましい。
【００２８】
化合物（１）のΔεを大きくする観点からは、−Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ−のＯ側結合基「-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2」が、電子求引性の基であることが好ましいと考えられる。この「-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2」の電子求引性とは、化合物（１）において、ｄ＝ｅ＝０かつＺ4およびＺ5が単結合である「−Ａ5−Ｒ2」の、Ｒ2が水素原子かつＡ5が非置換のフェニレン基またはシクロヘキシレン基であるものに比して電子求引性であることを意味する。
【００２９】
「-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2」が電子求引性の基となる場合としては、各基が以下のものであることが挙げられる。
【００３０】
Ｒ2：フッ素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ5
Ａ5、Ａ6、Ａ7：相互に独立して、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基。
Ｚ4、Ｚ5：単結合
ｄ、ｅ：相互に独立して０または１
また、Ａ5、Ａ6およびＡ7における置換型環基の置換位置は、Ｒ1に近いほうを４位、Ｒ2に近い方を１位とする。
【００３１】
本発明の化合物（１）としては、化合物（１−１）が好ましい。
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-Ａ41-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ51-Ｚ41-(Ａ61)d-Ｚ51-(Ａ71)e-Ｒ21 （１−１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11およびＲ21：相互に独立して、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基。アルキル基およびアルケニル基の基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−に置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ51、Ａ61およびＡ71：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。
Ａ41 ：１，４−フェニレン基。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41、Ａ51、Ａ61およびＡ71の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41およびＺ51：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味である。
【００３２】
本発明の化合物（１）としては、化合物（１−２）がより好ましい。
Ｒ12-(Ａ12)a-Ｚ12-(Ａ22)b-Ｚ22-(Ａ32)c-Ｚ32-Ａ42-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ52-Ｚ42-(Ａ62)d-Ｚ52-(Ａ72)e-Ｒ22 （１−２）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ12：水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ22：水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、または炭素数１〜１０のアルキル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ52、Ａ62およびＡ72：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、１つまたは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ａ42：１，４−フェニレン基。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42およびＺ52：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味である。
【００３３】
本発明の化合物（１）の製造方法には、化合物（２）と化合物（３）を反応させる方法など、化合物（２）を原料とする製造方法が好ましい。
【００３４】
化合物（２）および化合物（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの定義および好ましい態様は前記化合物（１）と同じである。
また、化合物（３）においてＸ１は任意の脱離基である。
【００３５】
化合物（２）は新規化合物であり、新実験化学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にても得られるが、下記の方法で合成するのが好ましい。
Ｙ-Ｃ≡Ｃ-Ｈ （ａ）
↓ ＣＦ2Ｂｒ2
Ｙ-Ｃ≡Ｃ-ＣＦ2Ｂｒ （ｂ）
↓ ＨＯ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （ｃ）
Ｙ-Ｃ≡Ｃ-ＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （ｄ）
↓
ＨＣ≡Ｃ-ＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （２）
ただし、式中のＹは保護基を意味し、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ｚ4、Ｚ5およびＲ2は前記と同じ意味を示す。
【００３６】
Ｙは三重結合の保護基であれば何でも構わない。化合物（ａ）としては、下記反応により得られる下記化合物（ａ１）が挙げられる。原料となるアルコール誘導体は、３−メチル−１−ブチン−３−オール（東京化成工業社製）など、市販品として入手可能である。
【化１】
【００３７】
ＣＦ2Ｂｒ2（ジブロモジフルオロメタン）は公知の化合物であり、市販品としてシグマアルドリッチ社等から入手可能である。また、Haszeldine R.N.等の報告(J.Chem.Soc.,1952,4259）などを参考にしても製造が可能である。
【００３８】
化合物（ａ）とＣＦ2Ｂｒ2との反応は塩基の存在下で行われる。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ金属の水素化物、アルキルリチウム、アルカリ金属アルコラート、アルキルグリニア試薬、アルキル亜鉛試薬、等が挙げられる。入手の容易さ、取り扱い上の安全性、反応の高選択性の点から、アルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。塩基の使用量は、化合物（ａ）に対して、０．８〜１．５当量が好ましい。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば使用でき、特に制限されない。中でも飽和炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒が好ましく、ＴＨＦ、ジメチルエーテルおよびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが特に好ましい。溶媒の使用量は、化合物（ａ）の質量（[ｇ]）に対して、１〜２０倍の体積（ｍＬ）使用するのが好ましい。ただし、これは合成の規模により大きく異なり、適宜変更することが可能である。
反応温度は、−９０〜３０℃が好ましく、−９０〜−６０℃が特に好ましい。
【００３９】
化合物（ｃ）は、市販品としてシグマアルドリッチ社等から入手可能である。また、R.L.Kidwell等の方法（Org.Syn.，Coll.Vol.，5,918(1973)）、特開平３−２４６２４４号公報、特開昭６２−２０７２２９号公報に記載の方法、実験化学講座（丸善株式会社出版）等を参考にしても製造が可能である。
【００４０】
化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との反応は塩基の存在下で行われるのが好ましい。塩基としては、前記と同様のものが挙げられる。取り扱いが容易な点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコラート、の使用が好ましく、炭酸カリウムが特に好ましい。塩基の使用量は、化合物（ｂ）に対して、０〜２０当量が好ましく、０．５〜６当量が特に好ましい。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば使用でき、特に制限されない。中でも、芳香族系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒および水が好ましい。
反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃が特に好ましい。
【００４１】
化合物（ｄ）から化合物（２）を製造する方法は、Ｙの構造により公知の脱保護方法が用いられる。保護基Ｙの脱離方法は化合物（２）が安定な限り、任意の方法を用いてよい。例えば、反応条件としては以下の条件が上げられる。前記化合物（ａ１）を用いた場合は、先ずアルコールもしくは水を共存させ、酸触媒を用いＴＨＰ基を外した後、残ったＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−基を塩基性条件下、加熱を行うことが好ましい。アルキルシリル基を保護基として用いた場合、塩基性条件もしくはアンモニウムフルオライドもしくは金属フッ化物を用いることが好ましい。
【００４２】
化合物（３）は、市販品あるいは新実験化学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて容易に得られる。
【００４３】
Ｘ1は任意の脱離基である。化合物（２）の末端アセチレンに対しカップリング反応する限り特に制限はないが、中でもハロゲン原子、p-トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオソメタンスルホニル基、メタンスルホニル基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。ハロゲン原子としてはヨウ素原子が好ましい。
【００４４】
化合物（３）の使用量は化合物（２）１モルに対し、０．９〜２．０モルが好ましく、１〜１．５モルがより好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００４６】
前記溶媒の量は、化合物（２）の質量に対して、０．１〜１００倍の体積を使用するのが好ましく、０．５〜３０倍の体積を使用するのがより好ましい。例えば、化合物（２）が１ｇであれば、溶媒は０．１〜１００ｍＬ使用するのが好ましく、０．５〜３０ｍＬ使用するのがより好ましいということになる。ただし、これは合成の規模により大きく異なり、適宜変更することが可能である。
【００４７】
反応温度は−８０〜５０℃が好ましい。
【００４８】
反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．１〜３時間がより好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法は塩基を用いて行うことが望ましく、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、アルキル亜鉛、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属アルコラート類、アルカリ金属のヒドリド類、アルカリ金属アミド、アミン類が好ましい。例えば、アルキルリチウムとしては、n-ブチルリチウム、フェニルリチウムが好ましい。例えば、アルキルマグネシウムハライドとしては、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミドが好ましい。例えば、アルカリ金属ヒドリド類としては、水素化ナトリウムが好ましい。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して、０．９〜１．５当量が好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法は金属触媒を用いて実施することが好ましい。金属触媒としては、パラジウム触媒、銅触媒、ニッケル触媒、白金触媒、コバルト触媒、ロジウム触媒が好ましい。例えば、パラジウム触媒としては、［Ｐｄ{Ｐ(Ｃ６Ｈ５)３}４］、[ＰｄＣｌ２{(Ｐｈ２ＰＣ５Ｈ４)２Ｆｅ}]、［ＰｄＣｌ２{Ｐ(Ｃ６Ｈ５)３}２］、［Ｐｄ(ＯＣＯＣＨ３)２］、［Ｐｄ２(ＰｈＣＨ=ＣＨＣＯＣＨ=ＣＨＰｈ)３］が好ましい。なお、ここでのＰｈはフェニル基である。
金属触媒の使用量は、化合物（２）１モルに対して、０．１〜２０モル％が好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法は金属ハライドを添加剤として用いることができる。例えば、金属ハライドとしては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化鉄、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化コバルトが好ましい。
金属ハライドの使用量は、化合物（２）に対して、０．９〜３当量が好ましい。
【００５２】
また、本発明は、前記化合物（１）を含む液晶組成物を提供する。この液晶組成物は、本発明の化合物（１）と、他の液晶化合物または非液晶化合物（これらを総称して「他の化合物」という）とを混合して構成される。
【００５３】
本発明の液晶組成物における化合物（１）の含有量は、用途、使用目的、他の化合物の種類等により適宜変更することができるが、液晶組成物全量に対して化合物（１）は０．５〜５０質量％が好ましく、特に２〜２０質量％が好ましい。また、用途、使用目的等により、液晶組成物中に化合物（１）を２種類以上含有してもよい。その場合、液晶組成物の全量に対して化合物（１）の合計量で０．５〜８０質量％が好ましく、特に２〜５０質量％が好ましい。
【００５４】
化合物（１）と混合して用いる他の化合物としては、屈折率異方性値を調整する成分、粘性を下げる成分、低温で液晶性を示す成分、誘電率異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与する成分、二色性を示す成分、導電性を付与する成分、その他各種添加剤等が挙げられる。これらは、用途、要求性能等により、適宜選択されるが、通常は、液晶化合物および該液晶化合物と類似構造を有する主成分と、必要に応じて添加される添加成分とからなるものが好ましい。
【００５５】
本発明の液晶組成物において、前記他の化合物としては、例えば、以下の式で表されるものが挙げられる。以下の式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基等の基を表す。また、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、以下の各式中、−Ｃｙ−はトランス−１，４−シクロへキシレン基、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基、−ＰｈＦＦ−はジフロオロフェニレン基を表す。
【００５６】
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
【００５７】
Ｒ3−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
【００５８】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦ2−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
【００５９】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＰｈＦＦ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2 −Ｐｈ−Ｒ4
【００６０】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
【００６１】
なお、これらの化合物は単なる代表例であり、該化合物中の環構造または末端基に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換されたものでもよい。また、シクロヘキサン環やベンゼン環が他の六員環や五員環、例えば、ピリミジン環やジオキサン環等に置換されたものでもよく、環と環との間の結合基がそれぞれ独立して他の２価の結合基、例えば−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯＣＨ2 −、−ＯＣＯＣＨ2 −または−ＣＯＣＨ2 −等に変更されているものでもよく、所望の性能に合わせて選択することができる。
【００６２】
さらに、本発明は、前記液晶組成物を液晶層の構成材として用いる液晶電気光学素子を提供する。本明細書において、液晶電気光学素子とは、表示素子に限られず、液晶の電気的または光学的特性を利用する各種の機能素子、例えば、液晶表示素子、さらに、調光窓、光シャッター、偏光変換素子、可変焦点レンズ等の用途に用いられる素子を含むものである。例えば、本発明の液晶組成物を液晶セル内に注入する等して形成される液晶層を、電極を備える２枚の基板間に挟持して構成される電気光学素子部を有する液晶電気光学素子を提供する。この液晶電気光学素子は、ツイストネマチック（ＴＮ）方式、スーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）方式、ＥＣＢモード、ＶＡモード、ゲストホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで駆動されるものが挙げられる。
【００６３】
代表的な液晶電気光学素子としては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子が挙げられる。このツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子は、まず、プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 （ＩＴＯ）、ＳｎＯ2 等からなる被膜を成膜し、ホトリソグラフィ等により所要のパターンの電極を形成する。次に、必要に応じて、ポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等のオーバーコート層を形成し、配向処理する。これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００６４】
さらに、空セルに、本発明の組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに、必要に応じて、偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層、文字、図形等を印刷、ノングレア加工等をして液晶電気光学素子を得ることができる。
【００６５】
なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を説明したものであり、他の構成も採用できる。例えば、２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、反射電極を用いた基板、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが採用できる。
【００６６】
さらに、本発明の組成物は、前記ＴＮ型以外のモード、即ち、高ツイスト角のＳＴＮ型液晶電気光学素子や、多色性色素を用いたゲスト−ホスト（ＧＨ）型液晶電気光学素子、横方向の電界で液晶分子を基板に対して平行に駆動させるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶電気光学素子、液晶分子を基板に対して垂直配向させるＶＡ型液晶電気光学素子、強誘電性液晶電気光学素子等、種々の方式で使用することができる。また、電気的に書き込みをする方式ではなく、熱により書き込みをする方式に用いることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
【００６８】
（実施例１）化合物（２Ａ）の合成
公知の方法で合成した化合物（ａ１）１８０ｇ（１．０７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２Ｌを撹拌、−８０℃まで冷却し、nＢｕＬｉ（関東化学社製）１．５７ｍｏｌ/Ｌヘキサン溶液７１５ｍＬ（１．１２ｍｏｌ）を徐々に滴下し、３０分撹拌した。その後、公知の方法を参考に合成したＣＦ２Ｂｒ２１００ｍＬ（１．１２ｍｏｌ）を１５０ｍＬで稀釈した溶液を滴下し、一晩放置した。５％ＮａＣＯ３水溶液５００ｍＬを用いてクエンチした後、水洗、濃縮乾燥することで、化合物（ｂ１）（３２９．７５ｇ）を得た。
【化２】
【００６９】
化合物（ｂ１）２６６ｇ（０．９０ｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール（シグマアルドリッチ社製）１４６ｇ（０．９９ｍｏｌ）、炭酸カリウム（日本曹達社製）１３６．５ｇ（０．９９ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）１．４Ｌを撹拌し、１２０℃で３時間加熱した。冷却後５％重炭酸ナトリウム水溶液７００ｍＬでクエンチを加え、ヘキサンで抽出後、水で洗浄を行い、溶媒を留去するで化合物（ｄ１）２５６ｇを得た。
【化３】
【００７０】
化合物（ｄ１）４５８．３ｇ（１．２６ｍｏｌ）を、２．８Ｌのメタノール（和光純薬工業社製）に溶解した後、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（和光純薬工業社製）３２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。水２．８Ｌでクエンチした後、ヘキサン５．７Ｌで抽出した後、濃縮、乾燥を行い化合物（ｄ２）３３２．０８ｇを得た。
【化４】
【００７１】
化合物（ｄ２）１４３．９ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイド（和光純薬工業社製）１３ｇ、ヘキサン（和光純薬工業社製）８５０ｍＬを還流条件下、３時間、ディーン・スターク管を用いて副生するアセトンを抜き出しながら適宜ヘキサンを追加した。水を加えクエンチをし、ヘキサンを加えて分液ロートで中性になるまで油層を水洗浄し、濃縮を行った後、減圧蒸留にて精製を行うことで化合物（２Ａ）７２．０１ｇを得た。
【化５】
【００７２】
得られた化合物（２Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳのデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：６．８９（ｍ，２Ｈ），２．８３（ｔ，１Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５３．９３（ｄ，２Ｆ）,−１３２．４２（ｍ，２Ｆ），−１６３．０１（ｍ，１Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋＝２２２
【００７３】
（実施例２）化合物（１Ａ）の合成
実施例１で得られた化合物（２Ａ）５．００ｇとＴＨＦ１２０ｍＬを撹拌し、−７５℃にてnＢｕＬｉ（関東化学社製）１．５７ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１５．８ｍＬを滴下し、３０分撹拌した。つづいて、ＺｎＣｌ２（和光純薬工業社製）８．４６ｇをＴＨＦ２２ｍＬに懸濁させ、徐々に加えた後、１時間半かけて室温に昇温した。Ｐｄ（ＰＰh３）４（東京化成工業社製）３．９０ｇ、公知の方法で合成した４−プロピルヨードベンゼン６．６５ｇを加え３時間還流させた。ヘキサンを加えた後、塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチをし、分液ロートで中性になるまで油層を水洗浄し、濃縮を行った後、シリカクロマトグラフィーで精製し、化合物（１Ａ）５．０ｇを得た。
【化６】
【００７４】
得られた化合物（１Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳのデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ （２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、２Ｈ）、６．９５（ｄ、２Ｈ）、２．６０（ｔ、２Ｈ），１．６４（ｍ、２Ｈ），０．９３（ｔ、３Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５１．７９（ｓ，２Ｆ）、−１３２．７４（ｍ、２Ｆ）、−１６３．５０（ｍ，１Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋＝３４０
【００７５】
また、上記化合物（１Ａ）１０質量％と、メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」９０質量％とを混合して得られた組成物を用いて、２５℃における屈折率異方性（Δｎ）を外挿により求めたところ、０．０１１であった。
【００７６】
（実施例３）化合物（１Ｂ）の合成
実施例１で得られた前記化合物（２Ａ）５．５３ｇとＴＨＦ５０ｍＬを撹拌し、−７５℃にてnＢｕＬｉ（関東化学社製）１．５７ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１７．５ｍＬを滴下し、３０分撹拌した。つづいて、ＺｎＣｌ２（和光純薬工業社製）６．２４ｇをＴＨＦ２２ｍＬに懸濁させ、徐々に加えた後、１時間半かけて室温に昇温した。［Ｐｄ（ＰＰh３）４］（東京化成工業社製）４．３２ｇ、公知の方法で合成した４−ヨード−４’−プロピルビフェニル９．６３ｇを加え３時間還流させた。ヘキサンを加えた後、塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチをし、分液ロートで中性になるまで油層を水洗浄し、濃縮を行った後、シリカクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、化合物（１Ｂ）５．４ｇを得た。
【化７】
相系列：Ｃｒ８４．６Ｉｓｏ （Ｃｒ：結晶、Ｉｓｏ：等方相）
【００７７】
得られた化合物（１Ｂ）の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳのデ−タを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：７．５８（ｄ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、２Ｈ）、６．９６（ｄ、２Ｈ）、２．６３（ｔ、２Ｈ）、１．６６（ｍ、２Ｈ）、０．９７（ｔ、３Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５２．１６（ｓ、２Ｆ）、−１３２．６３（ｍ、２Ｆ）、−１６３．３４（ｍ、１Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋＝４１６
【００７８】
また、上記化合物（１Ｂ）５質量％と、「ＺＬＩ−１５６５」９５質量％とを混合して得られた組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして求めた屈折率異方性（Δｎ）は、０．１３０であった。
【００７９】
実施例１〜３および前述したスキームに基づいて、下記化合物を製造することができる。
下記式中、−Ｃｙ−、−Ｐh−は上記と同様であり、他の記号は以下の意味を示す。
−Ｐh（２Ｆ）−：２−フルオロ−１，４−フェニレン基
−Ｐh（２Ｆ,６Ｆ）−：２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
−Ｐh（２Ｆ,３Ｆ）−：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
また、式（１）中のＡ1〜Ａ7に相当する置換型環基の置換位置は、環員炭素がＲ1に近いほうを常に４位、Ｒ2に近い方を常に１位とする場合に相当する。
【００８０】
２環の化合物（ａ〜ｅが全て０であるもの）としては以下のものが挙げられる。
【００８１】
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph-C2H5
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph-F
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-NCS
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-SF5
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7O-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-OCF3
C2H5-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OCH3
C5H11-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-OCF2H
CH3CH=CH-C2H4-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
CH3OCH2-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-F
C3H7O-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-F
【００８２】
３環の化合物（ａ〜ｅの何れか１つが１であり、他の３つが０であるもの）としては以下のものが挙げられる。
【００８３】
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-C2H5
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-F
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-NCS
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-SF5
C5H11-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5-Cy-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
【００８４】
C2H5-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-F
C3H7-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-NCS
C3H7-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-SF5
C3H7-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
C2H5-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Ph-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Ph-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
【００８５】
C2H5-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-CN
CH3CH=CHC2H4-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,3F)-OCH3
C3H7-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Ph-C≡CCF2O-Ph-Cy-C5H11
C2H5-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-Cy-C5H11
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Cy-C5H11
C3H7-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph-Cy-OC2H5
【００８６】
C3H7-Cy-C2H4-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-C2H4-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-C2H4-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
CH3CH=CHC2H4-Cy-C2H4-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-C3H7
CH2=CH-Cy-CH2O-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-CH2O-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
【００８７】
４環の化合物（ａ〜ｅの何れか２つが１であり、他の２つが０であるもの）としては以下のものが挙げられる。
【００８８】
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-F
C5H11-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-Ph(2F)-Ph(2F)-CN
C5H11-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-CN
C2H5-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
【００８９】
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-Ph(2F,3F)-Cy-C2H5
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-Cy-CH=CH2
C3H7-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-Ph(2F,3F)-Cy-CH3
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-Cy-Cy-C2H5
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Cy-Cy-OCH3
【００９０】
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Cy-CH=CH2
C5H11-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-Cy-C2H5
C3H7-Cy-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-Cy-C2H5
【００９１】
C3H7-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
【００９２】
５環の化合物（ａ〜ｅの何れか３つが１であり、他の２つが０であるもの）としては以下のものが挙げられる。
【００９３】
C3H7-Ph-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
CH2=CH-Cy-Cy-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
【００９４】
C3H7-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C2H5O-Cy-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F,6F)-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-F
【００９５】
C3H7-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph(2F,6F)-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
【００９６】
［誘電率異方性（Δε）の測定］
誘電率異方性は、化合物をメルク社の液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」に混合することで調整して測定した。化合物（１Ａ）は、１０モル％を「ＺＬＩ−１５６５」９０モル％と混合した。化合物（１Ｂ）は、５モル％を「ＺＬＩ−１５６５」９５モル％と混合した。
混合物を２枚のガラスセル（間隔８μｍ）の間に封入した。このセルに１００ｍＶの電圧を印加して液晶分子の短軸方向の誘電率（ε⊥）を測定した。８８Ｖの電圧を印加して液晶分子の長軸方向の誘電率（ε‖）を測定した。化合物の誘電率異方性（Δε）は式Δε＝ε‖−ε⊥から組成物のΔεを求めて、外挿することで求めた。
化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ）の０．８５ＴｃでのΔεの値を下記表１に示す。なお、０．８５Ｔｃは、それぞれの液晶組成物のＴｃ（透明点 絶対温度（Ｋ）に換算）に、０．８５を乗じた温度（Ｋ）である。
【００９７】
【表１】
【００９８】
(比較例１）
高いΔεを有する化合物として公知の下記の構造の化合物（１Ｃ）について、実施例と同様にしてΔεを測定した。化合物（１Ｃ）のΔεを表１に示す。ここでは、化合物（１Ｃ）２０モル％を「ＺＬＩ−１５６５」８０モル％に混合した。
化合物（１Ｃ）は、特許文献２や、Angewandte Chemie International Edition 2001,40(8), 1480.を参考に合成することができる。
【化８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物、その製造方法、該化合物を含有する液晶組成物および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子は携帯電話やＰＤＡのような携帯機器、複写機やパソコンモニタのようなＯＡ機器用表示装置、液晶テレビなどの家電製品用表示装置をはじめ、時計、電卓、測定器、自動車用計器、カメラなどの用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能が要求されている。
このような液晶素子には液晶相を示す材料が使用されているが、現在のところ、これら全ての特性を単独の化合物で満たすわけではなく、１つまたは２つ以上の特性の優れた複数の液晶化合物や非液晶性化合物を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。
液晶素子の分野において、液晶組成物に使用される化合物に要求される種々の特性の中でも、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定であり、かつ液晶素子に用いた場合に広い温度範囲で高速応答性に優れ低電圧駆動できる性質を有する化合物または液晶組成物を提供することは重要な課題である。
【０００３】
このような課題の解決策として、これまでに特許文献１および特許文献２に記載のように、環基を連結する−ＣＦ2Ｏ−基を含有する化合物が用いられてきている。しかし、これらの化合物よりも、液晶素子においてより低電圧駆動できる化合物が望まれてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１１２７７８号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定である液晶化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明はこのような製造方法において有用な中間体を提供することも目的とする。また、該液晶化合物中の各基を調整することにより、前記の特性に加えて、大きな誘電率異方性等を併せ持つ液晶化合物を提供することも目的とする。
また、本発明は、該液晶化合物を含有し、低電圧で駆動できる液晶電気光学素子を得るのに好適な液晶組成物およびその液晶組成物を用いた液晶電気光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、このような課題の解決策として、連結基−Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ−を有する特定構造の化合物を液晶組成物に含有させた場合に、その液晶組成物を用いた液晶電気光学素子が低動作電圧、化学的安定性等の種々の要求性能を満たすのに有用な化合物であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下式（１）で表される液晶化合物を提供する。
下記式（１）で表される液晶化合物。
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-Ａ4-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ1およびＲ2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）またはチオエーテル性硫黄原子（−Ｓ−）で置換されていてもよく、該基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5、Ａ6およびＡ7：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。
Ａ4：ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−シクロヘキセニレン基。ただし、後方２基の−Ｃ≡ＣＣＦ２Ｏ−基への結合手は、前者が６−位、後者が１−位の不飽和結合部位の炭素である。
上記Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6およびＡ7の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−に置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−に置換されていてもよく、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３。
【０００８】
前記式（１）で表される液晶化合物のうちでも、下式（１−１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-Ａ41-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ51-Ｚ41-(Ａ61)d-Ｚ51-(Ａ71)e-Ｒ21 （１−１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11およびＲ21：相互に独立して、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基。アルキル基およびアルケニル基の基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−に置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ51、Ａ61およびＡ71：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。
Ａ41：１，４−フェニレン基。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41、Ａ51、Ａ61およびＡ71の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41およびＺ51：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味である。
【０００９】
前記式（１）で表される液晶化合物のうちでも、下式（１−２）で表される化合物がより好ましい。
Ｒ12-(Ａ12)a-Ｚ12-(Ａ22)b-Ｚ22-(Ａ32)c-Ｚ32-Ａ42-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ52-Ｚ42-(Ａ62)d-Ｚ52-(Ａ72)e-Ｒ22 （１−２）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ12：水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ22：水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、または炭素数１〜１０のアルキル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ52、Ａ62およびＡ72：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基または１つもしくは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ａ42：１，４−フェニレン基。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42およびＺ52：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味である。
【００１０】
また、前記式（１）で表される液晶化合物の製造方法は、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物と反応させる方法で製造されるのが好ましい。
ＨＣ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （２）
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-Ａ4-Ｘ1 （３）
式中のＸ1は任意の脱離基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味を示す。
【００１１】
また、本発明は、前記式（２）で表される化合物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記式（１）で表される液晶化合物（１）を含む液晶組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、該液晶組成物が、電極が配設された２枚の基板間に封入されてなる液晶電気光学素子を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の式（１）で表される液晶化合物は、他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れ、化学的にも安定である。また、本発明の化合物は、該化合物を構成する環基、置換基および連結基を適宜調整することにより、前記の特性に加えて、大きな誘電率異方性を併せ持つこともできる。また、液晶素子に要求される様々な性能を満たした液晶組成物を調製できる。また、該液晶組成物を液晶電気光学素子に用いた場合には低電圧駆動できる。
本発明の製造方法に従えば、−Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ−連結基を有する化合物を汎用性が高く工業的にも容易に簡便かつ効率的に製造することができる。また、本発明はこのような製造方法において有用な中間体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明について更に詳しく説明する。
本明細書において、式（１）で表される液晶化合物を化合物（１）と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１６】
本発明の化合物（１）において、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、該基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、これら基および水素原子の置換のいずれも含んでいてもよい。−Ｏ−、−Ｓ−およびフッ素原子の少なくとも１つによる置換を含むアルキル基を「置換アルキル基」、同様の置換を含むアルケニル基を「置換アルケニル基」と記す。
【００１７】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基が挙げられ、中でもアルキル基またはアルケニル基が好ましい。
置換アルキル基としては、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基等が挙げられる。
置換アルケニル基としては、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基、アルケニルチオ基、アルケニルチオアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。
アルキルチオアルキル基としては、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、プロピルチオエチル基、メチルチオプロピル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオプロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基等が挙げられる。
フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、２−フルオロエチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基等が挙げられる。
フルオロアルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
フルオロアルコキシアルキル基としては、トリフルオロメトキシメチル基等が挙げられる。
フルオロアルケニル基としては、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、３−フルオロ−１−ブテニル基、４−フルオロ−１−ブテニル基等が挙げられる。
フルオロアルキルチオ基としては、トリフルオロメチルチオ基、ジフルオロメチルチオ基、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1およびＲ2としては、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロアルコキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルキルチオ基が好ましい。
【００２０】
なかでも、Ｒ1およびＲ2としては、反応性や副反応が生じにくいことから、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８の置換アルキル基、炭素数２〜１８の置換アルケニル基が好ましい。
【００２１】
特に、Ｒ1としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基が特に好ましい。
Ｒ2としては、フッ素原子、−ＳＦ5、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の置換アルキル基が特に好ましい。
【００２２】
化合物（１）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5、Ａ6およびＡ7は、相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基である。
また、Ａ4は、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−シクロヘキセニレン基である。ただし、後方２基の−Ｃ≡ＣＣＦ２Ｏ−基への結合手は、前者が６−位、後者が１−位の不飽和結合部位の炭素である。
これらＡ1〜Ａ7の環を構成する＝ＣＨ−基の１つまたは２つは窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−、−Ｓ−に置換されていてもよく、また各基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、これら基および水素原子の置換のいずれも含んでいてもよい。このような置換を有する基を、各環基名の前に「置換」の語を付して、たとえば「置換１，４−フェニレン基」、「置換トランス−１、４−シクロヘキシレン基」などと称することがある。ここでのハロゲン原子としては、塩素原子およびフッ素原子が好ましい。
【００２３】
Ａ1〜Ａ7が１，４−フェニレン基であり、さらに置換基としてハロゲン原子を有する場合、１つの１，４−フェニレン基に置換するハロゲン原子の数は１つから４つであるが、中でも１つまたは２つが好ましい。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5、Ａ6およびＡ7がトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、さらに置換基としてハロゲン原子を有する場合、置換するハロゲン原子の数は１〜４つであることが好ましい。また、ハロゲン原子はシクロヘキシレン基の１位または４位の炭素原子に結合していてもよい。
窒素原子による置換１，４−フェニレン基としては、２，５−ピリミジニレン基または２，５−ピリジニレン基等が挙げられる。
−Ｏ−、−Ｓ−による置換トランス−１，４−シクロへキシレン基としては、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，３−ジチアン−２，５−ジイル基等が挙げられる。
【００２４】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5、Ａ6およびＡ7としては、反応性や原料入手の関係から、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、置換トランス−１，４−シクロへキシレン基、および置換１，４−フェニレン基が好ましい。中でも、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、および１つまたは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基が特に好ましい。
Ａ4としては、反応性や原料入手の関係から、１，４−フェニレン基、および置換１，４−フェニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００２５】
化合物（１）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5は、相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、−Ｏ−、−Ｓ−に置換されていてもよく、また各基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、これら基および水素原子の置換をいずれも含んでいてもよい。このような置換を有する基を、「置換」の語を付して称することがある。
脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基が挙げられ、中でもアルキレン基が好ましい。
置換アルキレン基としては、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨＦＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨＦ−、−ＣＦ2ＣＨＦ−、−ＣＨＦＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＯＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ2Ｏ−、等が挙げられる。
また、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4またはＺ5が単結合である場合には、それぞれの基の両側に存在する基は直接結合することを意味する。例えば、Ｚ１が単結合でありａおよびｂが１の場合はＡ１とＡ2とは直接結合する。また、Ｚ１、Ｚ2およびＺ3が単結合でありａ、ｂおよびｃが０である場合は、Ｒ1とＡ4とは直接結合する。
【００２６】
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5としては、合成の容易さ等から、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基、該基に対応するフッ素置換アルキレン基、または１個以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−置換されたアルキレン基が好ましい。
中でも、単結合および炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
【００２７】
本発明の化合物（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは相互に独立して０または１であり、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは化合物に要求特性に応じて適宜選択することができる。
たとえば化合物（１）が低粘性であること、あるいは該化合物が他の液晶材料または非液晶材料との相溶性に優れている点を重視する場合、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦１であることが好ましい。一方、化合物の高い液晶温度範囲を重視する場合、１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３であることが好ましい。
【００２８】
化合物（１）のΔεを大きくする観点からは、−Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ−のＯ側結合基「-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2」が、電子求引性の基であることが好ましいと考えられる。この「-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2」の電子求引性とは、化合物（１）において、ｄ＝ｅ＝０かつＺ4およびＺ5が単結合である「−Ａ5−Ｒ2」の、Ｒ2が水素原子かつＡ5が非置換のフェニレン基またはシクロヘキシレン基であるものに比して電子求引性であることを意味する。
【００２９】
「-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2」が電子求引性の基となる場合としては、各基が以下のものであることが挙げられる。
【００３０】
Ｒ2：フッ素原子、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、または−ＳＦ5
Ａ5、Ａ6、Ａ7：相互に独立して、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、または２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基。
Ｚ4、Ｚ5：単結合
ｄ、ｅ：相互に独立して０または１
また、Ａ5、Ａ6およびＡ7における置換型環基の置換位置は、Ｒ1に近いほうを４位、Ｒ2に近い方を１位とする。
【００３１】
本発明の化合物（１）としては、化合物（１−１）が好ましい。
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-Ａ41-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ51-Ｚ41-(Ａ61)d-Ｚ51-(Ａ71)e-Ｒ21 （１−１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11およびＲ21：相互に独立して、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基。アルキル基およびアルケニル基の基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−または−Ｓ−に置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ51、Ａ61およびＡ71：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。
Ａ41 ：１，４−フェニレン基。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41、Ａ51、Ａ61およびＡ71の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基は−Ｏ−または−Ｓ−で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41およびＺ51：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味である。
【００３２】
本発明の化合物（１）としては、化合物（１−２）がより好ましい。
Ｒ12-(Ａ12)a-Ｚ12-(Ａ22)b-Ｚ22-(Ａ32)c-Ｚ32-Ａ42-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ52-Ｚ42-(Ａ62)d-Ｚ52-(Ａ72)e-Ｒ22 （１−２）
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ12：水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ22：水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、または炭素数１〜１０のアルキル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ52、Ａ62およびＡ72：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、１つまたは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ａ42：１，４−フェニレン基。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42およびＺ52：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記と同じ意味である。
【００３３】
本発明の化合物（１）の製造方法には、化合物（２）と化合物（３）を反応させる方法など、化合物（２）を原料とする製造方法が好ましい。
【００３４】
化合物（２）および化合物（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの定義および好ましい態様は前記化合物（１）と同じである。
また、化合物（３）においてＸ１は任意の脱離基である。
【００３５】
化合物（２）は新規化合物であり、新実験化学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にても得られるが、下記の方法で合成するのが好ましい。
Ｙ-Ｃ≡Ｃ-Ｈ （ａ）
↓ ＣＦ2Ｂｒ2
Ｙ-Ｃ≡Ｃ-ＣＦ2Ｂｒ （ｂ）
↓ ＨＯ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （ｃ）
Ｙ-Ｃ≡Ｃ-ＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （ｄ）
↓
ＨＣ≡Ｃ-ＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （２）
ただし、式中のＹは保護基を意味し、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ｚ4、Ｚ5およびＲ2は前記と同じ意味を示す。
【００３６】
Ｙは三重結合の保護基であれば何でも構わない。化合物（ａ）としては、下記反応により得られる下記化合物（ａ１）が挙げられる。原料となるアルコール誘導体は、３−メチル−１−ブチン−３−オール（東京化成工業社製）など、市販品として入手可能である。
【化１】
【００３７】
ＣＦ2Ｂｒ2（ジブロモジフルオロメタン）は公知の化合物であり、市販品としてシグマアルドリッチ社等から入手可能である。また、Haszeldine R.N.等の報告(J.Chem.Soc.,1952,4259）などを参考にしても製造が可能である。
【００３８】
化合物（ａ）とＣＦ2Ｂｒ2との反応は塩基の存在下で行われる。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ金属の水素化物、アルキルリチウム、アルカリ金属アルコラート、アルキルグリニア試薬、アルキル亜鉛試薬、等が挙げられる。入手の容易さ、取り扱い上の安全性、反応の高選択性の点から、アルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。塩基の使用量は、化合物（ａ）に対して、０．８〜１．５当量が好ましい。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば使用でき、特に制限されない。中でも飽和炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒が好ましく、ＴＨＦ、ジメチルエーテルおよびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが特に好ましい。溶媒の使用量は、化合物（ａ）の質量（[ｇ]）に対して、１〜２０倍の体積（ｍＬ）使用するのが好ましい。ただし、これは合成の規模により大きく異なり、適宜変更することが可能である。
反応温度は、−９０〜３０℃が好ましく、−９０〜−６０℃が特に好ましい。
【００３９】
化合物（ｃ）は、市販品としてシグマアルドリッチ社等から入手可能である。また、R.L.Kidwell等の方法（Org.Syn.，Coll.Vol.，5,918(1973)）、特開平３−２４６２４４号公報、特開昭６２−２０７２２９号公報に記載の方法、実験化学講座（丸善株式会社出版）等を参考にしても製造が可能である。
【００４０】
化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との反応は塩基の存在下で行われるのが好ましい。塩基としては、前記と同様のものが挙げられる。取り扱いが容易な点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコラート、の使用が好ましく、炭酸カリウムが特に好ましい。塩基の使用量は、化合物（ｂ）に対して、０〜２０当量が好ましく、０．５〜６当量が特に好ましい。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば使用でき、特に制限されない。中でも、芳香族系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒および水が好ましい。
反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃が特に好ましい。
【００４１】
化合物（ｄ）から化合物（２）を製造する方法は、Ｙの構造により公知の脱保護方法が用いられる。保護基Ｙの脱離方法は化合物（２）が安定な限り、任意の方法を用いてよい。例えば、反応条件としては以下の条件が上げられる。前記化合物（ａ１）を用いた場合は、先ずアルコールもしくは水を共存させ、酸触媒を用いＴＨＰ基を外した後、残ったＨＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−基を塩基性条件下、加熱を行うことが好ましい。アルキルシリル基を保護基として用いた場合、塩基性条件もしくはアンモニウムフルオライドもしくは金属フッ化物を用いることが好ましい。
【００４２】
化合物（３）は、市販品あるいは新実験化学講座（丸善株式会社出版）等、有機合成の成書に記載されている方法にて容易に得られる。
【００４３】
Ｘ1は任意の脱離基である。化合物（２）の末端アセチレンに対しカップリング反応する限り特に制限はないが、中でもハロゲン原子、p-トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオソメタンスルホニル基、メタンスルホニル基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。ハロゲン原子としてはヨウ素原子が好ましい。
【００４４】
化合物（３）の使用量は化合物（２）１モルに対し、０．９〜２．０モルが好ましく、１〜１．５モルがより好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法は溶媒中で実施するのが好ましい。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；石油エーテル類または前記溶媒の適当な混合溶媒等を用いることができる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、エーテル系溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００４６】
前記溶媒の量は、化合物（２）の質量に対して、０．１〜１００倍の体積を使用するのが好ましく、０．５〜３０倍の体積を使用するのがより好ましい。例えば、化合物（２）が１ｇであれば、溶媒は０．１〜１００ｍＬ使用するのが好ましく、０．５〜３０ｍＬ使用するのがより好ましいということになる。ただし、これは合成の規模により大きく異なり、適宜変更することが可能である。
【００４７】
反応温度は−８０〜５０℃が好ましい。
【００４８】
反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．１〜３時間がより好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法は塩基を用いて行うことが望ましく、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、アルキル亜鉛、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属アルコラート類、アルカリ金属のヒドリド類、アルカリ金属アミド、アミン類が好ましい。例えば、アルキルリチウムとしては、n-ブチルリチウム、フェニルリチウムが好ましい。例えば、アルキルマグネシウムハライドとしては、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミドが好ましい。例えば、アルカリ金属ヒドリド類としては、水素化ナトリウムが好ましい。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して、０．９〜１．５当量が好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法は金属触媒を用いて実施することが好ましい。金属触媒としては、パラジウム触媒、銅触媒、ニッケル触媒、白金触媒、コバルト触媒、ロジウム触媒が好ましい。例えば、パラジウム触媒としては、［Ｐｄ{Ｐ(Ｃ６Ｈ５)３}４］、[ＰｄＣｌ２{(Ｐｈ２ＰＣ５Ｈ４)２Ｆｅ}]、［ＰｄＣｌ２{Ｐ(Ｃ６Ｈ５)３}２］、［Ｐｄ(ＯＣＯＣＨ３)２］、［Ｐｄ２(ＰｈＣＨ=ＣＨＣＯＣＨ=ＣＨＰｈ)３］が好ましい。なお、ここでのＰｈはフェニル基である。
金属触媒の使用量は、化合物（２）１モルに対して、０．１〜２０モル％が好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法は金属ハライドを添加剤として用いることができる。例えば、金属ハライドとしては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化鉄、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化コバルトが好ましい。
金属ハライドの使用量は、化合物（２）に対して、０．９〜３当量が好ましい。
【００５２】
また、本発明は、前記化合物（１）を含む液晶組成物を提供する。この液晶組成物は、本発明の化合物（１）と、他の液晶化合物または非液晶化合物（これらを総称して「他の化合物」という）とを混合して構成される。
【００５３】
本発明の液晶組成物における化合物（１）の含有量は、用途、使用目的、他の化合物の種類等により適宜変更することができるが、液晶組成物全量に対して化合物（１）は０．５〜５０質量％が好ましく、特に２〜２０質量％が好ましい。また、用途、使用目的等により、液晶組成物中に化合物（１）を２種類以上含有してもよい。その場合、液晶組成物の全量に対して化合物（１）の合計量で０．５〜８０質量％が好ましく、特に２〜５０質量％が好ましい。
【００５４】
化合物（１）と混合して用いる他の化合物としては、屈折率異方性値を調整する成分、粘性を下げる成分、低温で液晶性を示す成分、誘電率異方性を向上させる成分、コレステリック性を付与する成分、二色性を示す成分、導電性を付与する成分、その他各種添加剤等が挙げられる。これらは、用途、要求性能等により、適宜選択されるが、通常は、液晶化合物および該液晶化合物と類似構造を有する主成分と、必要に応じて添加される添加成分とからなるものが好ましい。
【００５５】
本発明の液晶組成物において、前記他の化合物としては、例えば、以下の式で表されるものが挙げられる。以下の式中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基等の基を表す。また、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、以下の各式中、−Ｃｙ−はトランス−１，４−シクロへキシレン基、−Ｐｈ−は１，４−フェニレン基、−ＰｈＦＦ−はジフロオロフェニレン基を表す。
【００５６】
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
【００５７】
Ｒ3−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
【００５８】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＨ2−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦＦ−ＣＮ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−ＰｈＦ2−ＣＮ
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
【００５９】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＰｈＦＦ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＰｈＦＦ−ＣＦ2 Ｏ−ＰｈＦＦ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2 −Ｐｈ−Ｒ4
【００６０】
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
Ｒ3−Ｃｙ−Ｃｙ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｐｈ−Ｒ4
Ｒ3−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ2 ＣＦ2−Ｃｙ−Ｒ4
【００６１】
なお、これらの化合物は単なる代表例であり、該化合物中の環構造または末端基に存在する水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換されたものでもよい。また、シクロヘキサン環やベンゼン環が他の六員環や五員環、例えば、ピリミジン環やジオキサン環等に置換されたものでもよく、環と環との間の結合基がそれぞれ独立して他の２価の結合基、例えば−ＣＨ2 Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯＣＨ2 −、−ＯＣＯＣＨ2 −または−ＣＯＣＨ2 −等に変更されているものでもよく、所望の性能に合わせて選択することができる。
【００６２】
さらに、本発明は、前記液晶組成物を液晶層の構成材として用いる液晶電気光学素子を提供する。本明細書において、液晶電気光学素子とは、表示素子に限られず、液晶の電気的または光学的特性を利用する各種の機能素子、例えば、液晶表示素子、さらに、調光窓、光シャッター、偏光変換素子、可変焦点レンズ等の用途に用いられる素子を含むものである。例えば、本発明の液晶組成物を液晶セル内に注入する等して形成される液晶層を、電極を備える２枚の基板間に挟持して構成される電気光学素子部を有する液晶電気光学素子を提供する。この液晶電気光学素子は、ツイストネマチック（ＴＮ）方式、スーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）方式、ＥＣＢモード、ＶＡモード、ゲストホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで駆動されるものが挙げられる。
【００６３】
代表的な液晶電気光学素子としては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子が挙げられる。このツイストネマチック（ＴＮ）型液晶表示素子は、まず、プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 （ＩＴＯ）、ＳｎＯ2 等からなる被膜を成膜し、ホトリソグラフィ等により所要のパターンの電極を形成する。次に、必要に応じて、ポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等のオーバーコート層を形成し、配向処理する。これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００６４】
さらに、空セルに、本発明の組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに、必要に応じて、偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層、文字、図形等を印刷、ノングレア加工等をして液晶電気光学素子を得ることができる。
【００６５】
なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を説明したものであり、他の構成も採用できる。例えば、２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、反射電極を用いた基板、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが採用できる。
【００６６】
さらに、本発明の組成物は、前記ＴＮ型以外のモード、即ち、高ツイスト角のＳＴＮ型液晶電気光学素子や、多色性色素を用いたゲスト−ホスト（ＧＨ）型液晶電気光学素子、横方向の電界で液晶分子を基板に対して平行に駆動させるインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）型液晶電気光学素子、液晶分子を基板に対して垂直配向させるＶＡ型液晶電気光学素子、強誘電性液晶電気光学素子等、種々の方式で使用することができる。また、電気的に書き込みをする方式ではなく、熱により書き込みをする方式に用いることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を例示しようとするものである。
【００６８】
（実施例１）化合物（２Ａ）の合成
公知の方法で合成した化合物（ａ１）１８０ｇ（１．０７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２Ｌを撹拌、−８０℃まで冷却し、nＢｕＬｉ（関東化学社製）１．５７ｍｏｌ/Ｌヘキサン溶液７１５ｍＬ（１．１２ｍｏｌ）を徐々に滴下し、３０分撹拌した。その後、公知の方法を参考に合成したＣＦ２Ｂｒ２１００ｍＬ（１．１２ｍｏｌ）を１５０ｍＬで稀釈した溶液を滴下し、一晩放置した。５％ＮａＣＯ３水溶液５００ｍＬを用いてクエンチした後、水洗、濃縮乾燥することで、化合物（ｂ１）（３２９．７５ｇ）を得た。
【化２】
【００６９】
化合物（ｂ１）２６６ｇ（０．９０ｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール（シグマアルドリッチ社製）１４６ｇ（０．９９ｍｏｌ）、炭酸カリウム（日本曹達社製）１３６．５ｇ（０．９９ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）１．４Ｌを撹拌し、１２０℃で３時間加熱した。冷却後５％重炭酸ナトリウム水溶液７００ｍＬでクエンチを加え、ヘキサンで抽出後、水で洗浄を行い、溶媒を留去するで化合物（ｄ１）２５６ｇを得た。
【化３】
【００７０】
化合物（ｄ１）４５８．３ｇ（１．２６ｍｏｌ）を、２．８Ｌのメタノール（和光純薬工業社製）に溶解した後、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩（和光純薬工業社製）３２ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。水２．８Ｌでクエンチした後、ヘキサン５．７Ｌで抽出した後、濃縮、乾燥を行い化合物（ｄ２）３３２．０８ｇを得た。
【化４】
【００７１】
化合物（ｄ２）１４３．９ｇ、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイド（和光純薬工業社製）１３ｇ、ヘキサン（和光純薬工業社製）８５０ｍＬを還流条件下、３時間、ディーン・スターク管を用いて副生するアセトンを抜き出しながら適宜ヘキサンを追加した。水を加えクエンチをし、ヘキサンを加えて分液ロートで中性になるまで油層を水洗浄し、濃縮を行った後、減圧蒸留にて精製を行うことで化合物（２Ａ）７２．０１ｇを得た。
【化５】
【００７２】
得られた化合物（２Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳのデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：６．８９（ｍ，２Ｈ），２．８３（ｔ，１Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５３．９３（ｄ，２Ｆ）,−１３２．４２（ｍ，２Ｆ），−１６３．０１（ｍ，１Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋＝２２２
【００７３】
（実施例２）化合物（１Ａ）の合成
実施例１で得られた化合物（２Ａ）５．００ｇとＴＨＦ１２０ｍＬを撹拌し、−７５℃にてnＢｕＬｉ（関東化学社製）１．５７ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１５．８ｍＬを滴下し、３０分撹拌した。つづいて、ＺｎＣｌ２（和光純薬工業社製）８．４６ｇをＴＨＦ２２ｍＬに懸濁させ、徐々に加えた後、１時間半かけて室温に昇温した。Ｐｄ（ＰＰh３）４（東京化成工業社製）３．９０ｇ、公知の方法で合成した４−プロピルヨードベンゼン６．６５ｇを加え３時間還流させた。ヘキサンを加えた後、塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチをし、分液ロートで中性になるまで油層を水洗浄し、濃縮を行った後、シリカクロマトグラフィーで精製し、化合物（１Ａ）５．０ｇを得た。
【化６】
【００７４】
得られた化合物（１Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳのデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ （２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、２Ｈ）、６．９５（ｄ、２Ｈ）、２．６０（ｔ、２Ｈ），１．６４（ｍ、２Ｈ），０．９３（ｔ、３Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５１．７９（ｓ，２Ｆ）、−１３２．７４（ｍ、２Ｆ）、−１６３．５０（ｍ，１Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋＝３４０
【００７５】
また、上記化合物（１Ａ）１０質量％と、メルク社製液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」９０質量％とを混合して得られた組成物を用いて、２５℃における屈折率異方性（Δｎ）を外挿により求めたところ、０．０１１であった。
【００７６】
（実施例３）化合物（１Ｂ）の合成
実施例１で得られた前記化合物（２Ａ）５．５３ｇとＴＨＦ５０ｍＬを撹拌し、−７５℃にてnＢｕＬｉ（関東化学社製）１．５７ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１７．５ｍＬを滴下し、３０分撹拌した。つづいて、ＺｎＣｌ２（和光純薬工業社製）６．２４ｇをＴＨＦ２２ｍＬに懸濁させ、徐々に加えた後、１時間半かけて室温に昇温した。［Ｐｄ（ＰＰh３）４］（東京化成工業社製）４．３２ｇ、公知の方法で合成した４−ヨード−４’−プロピルビフェニル９．６３ｇを加え３時間還流させた。ヘキサンを加えた後、塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチをし、分液ロートで中性になるまで油層を水洗浄し、濃縮を行った後、シリカクロマトグラフィーおよび再結晶で精製し、化合物（１Ｂ）５．４ｇを得た。
【化７】
相系列：Ｃｒ８４．６Ｉｓｏ （Ｃｒ：結晶、Ｉｓｏ：等方相）
【００７７】
得られた化合物（１Ｂ）の1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳのデ−タを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：７．５８（ｄ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、２Ｈ）、７．２６（ｄ、２Ｈ）、６．９６（ｄ、２Ｈ）、２．６３（ｔ、２Ｈ）、１．６６（ｍ、２Ｈ）、０．９７（ｔ、３Ｈ）。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５２．１６（ｓ、２Ｆ）、−１３２．６３（ｍ、２Ｆ）、−１６３．３４（ｍ、１Ｆ）。
ＧＣ−ＭＳ Ｍ＋＝４１６
【００７８】
また、上記化合物（１Ｂ）５質量％と、「ＺＬＩ−１５６５」９５質量％とを混合して得られた組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして求めた屈折率異方性（Δｎ）は、０．１３０であった。
【００７９】
実施例１〜３および前述したスキームに基づいて、下記化合物を製造することができる。
下記式中、−Ｃｙ−、−Ｐh−は上記と同様であり、他の記号は以下の意味を示す。
−Ｐh（２Ｆ）−：２−フルオロ−１，４−フェニレン基
−Ｐh（２Ｆ,６Ｆ）−：２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
−Ｐh（２Ｆ,３Ｆ）−：２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基
また、式（１）中のＡ1〜Ａ7に相当する置換型環基の置換位置は、環員炭素がＲ1に近いほうを常に４位、Ｒ2に近い方を常に１位とする場合に相当する。
【００８０】
２環の化合物（ａ〜ｅが全て０であるもの）としては以下のものが挙げられる。
【００８１】
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph-C2H5
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph-F
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-NCS
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-SF5
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7O-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-OCF3
C2H5-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OCH3
C5H11-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-OCF2H
CH3CH=CH-C2H4-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
CH3OCH2-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-F
C3H7O-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-F
【００８２】
３環の化合物（ａ〜ｅの何れか１つが１であり、他の３つが０であるもの）としては以下のものが挙げられる。
【００８３】
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-C2H5
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-F
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-NCS
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-SF5
C5H11-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5-Cy-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
【００８４】
C2H5-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-F
C3H7-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-NCS
C3H7-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-SF5
C3H7-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
C2H5-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Ph-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Ph-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
【００８５】
C2H5-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-CN
CH3CH=CHC2H4-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,3F)-OCH3
C3H7-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Ph-C≡CCF2O-Ph-Cy-C5H11
C2H5-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-Cy-C5H11
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Cy-C5H11
C3H7-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph-Cy-OC2H5
【００８６】
C3H7-Cy-C2H4-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-C2H4-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-C2H4-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-OCF3
CH3CH=CHC2H4-Cy-C2H4-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-C3H7
CH2=CH-Cy-CH2O-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-CH2O-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
【００８７】
４環の化合物（ａ〜ｅの何れか２つが１であり、他の２つが０であるもの）としては以下のものが挙げられる。
【００８８】
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-F
C5H11-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-Ph(2F)-Ph(2F)-CN
C5H11-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-F
C2H5-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F)-CN
C2H5-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
【００８９】
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-Ph(2F,3F)-Cy-C2H5
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-Cy-CH=CH2
C3H7-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-Ph(2F,3F)-Cy-CH3
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-Cy-Cy-C2H5
C3H7-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Cy-Cy-OCH3
【００９０】
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-C2H5
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-F
C5H11-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Cy-CH=CH2
C5H11-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-Cy-C2H5
C3H7-Cy-Ph(2F,3F)-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-Cy-C2H5
【００９１】
C3H7-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
【００９２】
５環の化合物（ａ〜ｅの何れか３つが１であり、他の２つが０であるもの）としては以下のものが挙げられる。
【００９３】
C3H7-Ph-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
CH2=CH-Cy-Cy-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C2H5O-Cy-Cy-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph(2F)-F
【００９４】
C3H7-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph-Ph(2F,6F)-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-F
C2H5O-Cy-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Cy-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C3H7-Cy-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,3F)-OC2H5
C3H7-Cy-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F,6F)-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F)-F
【００９５】
C3H7-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Ph-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Ph(2F)-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Ph(2F,6F)-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-CN
CH3-CH=CH-C2H4-Ph-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-OCF3
C3H7-Cy-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
C3H7-Cy-Ph(2F)-C≡CCF2O-Ph-Ph(2F,6F)-Ph(2F,6F)-CN
C2H5-Cy-Ph(2F,6F)-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-CN
C3H7-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F,6F)-F
CH2=CH-Cy-Ph-C≡CCF2O-Ph-Ph-Ph(2F)-F
【００９６】
［誘電率異方性（Δε）の測定］
誘電率異方性は、化合物をメルク社の液晶組成物「ＺＬＩ−１５６５」に混合することで調整して測定した。化合物（１Ａ）は、１０モル％を「ＺＬＩ−１５６５」９０モル％と混合した。化合物（１Ｂ）は、５モル％を「ＺＬＩ−１５６５」９５モル％と混合した。
混合物を２枚のガラスセル（間隔８μｍ）の間に封入した。このセルに１００ｍＶの電圧を印加して液晶分子の短軸方向の誘電率（ε⊥）を測定した。８８Ｖの電圧を印加して液晶分子の長軸方向の誘電率（ε‖）を測定した。化合物の誘電率異方性（Δε）は式Δε＝ε‖−ε⊥から組成物のΔεを求めて、外挿することで求めた。
化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ）の０．８５ＴｃでのΔεの値を下記表１に示す。なお、０．８５Ｔｃは、それぞれの液晶組成物のＴｃ（透明点 絶対温度（Ｋ）に換算）に、０．８５を乗じた温度（Ｋ）である。
【００９７】
【表１】
【００９８】
(比較例１）
高いΔεを有する化合物として公知の下記の構造の化合物（１Ｃ）について、実施例と同様にしてΔεを測定した。化合物（１Ｃ）のΔεを表１に示す。ここでは、化合物（１Ｃ）２０モル％を「ＺＬＩ−１５６５」８０モル％に混合した。
化合物（１Ｃ）は、特許文献２や、Angewandte Chemie International Edition 2001,40(8), 1480.を参考に合成することができる。
【化８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される液晶化合物。
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-Ａ4-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ1およびＲ2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、該基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5、Ａ6およびＡ7：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。
Ａ4：ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−シクロヘキセニレン基。ただし、後方２基の−Ｃ≡ＣＣＦ２Ｏ−基への結合手は、前者が６−位、後者が１−位の不飽和結合部位の炭素である。
上記Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6およびＡ7の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよく、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３。
【請求項２】
下式（１−１）で表される請求項１に記載の液晶化合物。
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-Ａ41-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ51-Ｚ41-(Ａ61)d-Ｚ51-(Ａ71)e-Ｒ21 （１−１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11およびＲ21：相互に独立して、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基。アルキル基およびアルケニル基の基中の１つ以上の−ＣＨ2−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ51、Ａ61およびＡ71：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。
Ａ41 ：１，４−フェニレン基。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41、Ａ51、Ａ61およびＡ71の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41およびＺ51：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−はエーテル性酸素原子に置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは式（１）と同じ意味である。
【請求項３】
下式（１−２）で表される請求項１に記載の液晶化合物。
Ｒ12-(Ａ12)a-Ｚ12-(Ａ22)b-Ｚ22-(Ａ32)c-Ｚ32-Ａ42-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ52-Ｚ42-(Ａ62)d-Ｚ52-(Ａ72)e-Ｒ22 （１−２）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ12：水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−はエーテル性酸素原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ22：水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、または炭素数１〜１０のアルキル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−はエーテル性酸素原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ52、Ａ62およびＡ72：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基または１つもしくは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ａ42 ：１，４−フェニレン基。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42およびＺ52：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは式（１）と同じ意味である。
【請求項４】
下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記載の液晶化合物の製造方法。
ＨＣ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （２）
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-Ａ4-Ｘ1 （３）
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1〜Ａ7、Ｚ1〜Ｚ5およびａ〜ｅは、請求項１における式（１）の定義と同様であり、Ｘ1：任意の脱離基。
【請求項５】
下記式（２）で表される化合物。
ＨＣ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （２）
式中Ｒ2：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、該基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ5、Ａ6およびＡ7：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。
Ａ5〜Ａ7の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｚ4およびＺ5：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよく、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。
Ｘ1：任意の脱離基。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の液晶化合物を含む液晶組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶組成物が、電極が配設された２枚の基板間に封入されてなる液晶電気光学素子。
【請求項１】
下記式（１）で表される液晶化合物。
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-Ａ4-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ1およびＲ2：相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、該基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ5、Ａ6およびＡ7：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。
Ａ4：ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基または１，４−シクロヘキセニレン基。ただし、後方２基の−Ｃ≡ＣＣＦ２Ｏ−基への結合手は、前者が６−位、後者が１−位の不飽和結合部位の炭素である。
上記Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6およびＡ7の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4およびＺ5：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2−は、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよく、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。ただし、０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３。
【請求項２】
下式（１−１）で表される請求項１に記載の液晶化合物。
Ｒ11-(Ａ11)a-Ｚ11-(Ａ21)b-Ｚ21-(Ａ31)c-Ｚ31-Ａ41-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ51-Ｚ41-(Ａ61)d-Ｚ51-(Ａ71)e-Ｒ21 （１−１）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ11およびＲ21：相互に独立して、水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、炭素数１〜１８のアルキル基、または炭素数２〜１８のアルケニル基。アルキル基およびアルケニル基の基中の１つ以上の−ＣＨ2−はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよく、基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ51、Ａ61およびＡ71：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、または１，４−フェニレン基。
Ａ41 ：１，４−フェニレン基。
Ａ11、Ａ21、Ａ31、Ａ41、Ａ51、Ａ61およびＡ71の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよい。
Ｚ11、Ｚ21、Ｚ31、Ｚ41およびＺ51：相互に独立して、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、基中の１つ以上の−ＣＨ2−はエーテル性酸素原子に置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは式（１）と同じ意味である。
【請求項３】
下式（１−２）で表される請求項１に記載の液晶化合物。
Ｒ12-(Ａ12)a-Ｚ12-(Ａ22)b-Ｚ22-(Ａ32)c-Ｚ32-Ａ42-Ｃ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ52-Ｚ42-(Ａ62)d-Ｚ52-(Ａ72)e-Ｒ22 （１−２）
式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ12：水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−はエーテル性酸素原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ22：水素原子、フッ素原子、−ＳＦ5、または炭素数１〜１０のアルキル基。該基中の１つ以上の−ＣＨ2−はエーテル性酸素原子で置換されていてもよく、また基中の１つ以上の水素原子はフッ素で置換されていてもよい。
Ａ12、Ａ22、Ａ32、Ａ52、Ａ62およびＡ72：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基または１つもしくは２つのフッ素原子で置換された１，４−フェニレン基。
Ａ42 ：１，４−フェニレン基。
Ｚ12、Ｚ22、Ｚ32、Ｚ42およびＺ52：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基。
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは式（１）と同じ意味である。
【請求項４】
下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記載の液晶化合物の製造方法。
ＨＣ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （２）
Ｒ1-(Ａ1)a-Ｚ1-(Ａ2)b-Ｚ2-(Ａ3)c-Ｚ3-Ａ4-Ｘ1 （３）
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1〜Ａ7、Ｚ1〜Ｚ5およびａ〜ｅは、請求項１における式（１）の定義と同様であり、Ｘ1：任意の脱離基。
【請求項５】
下記式（２）で表される化合物。
ＨＣ≡ＣＣＦ2Ｏ-Ａ5-Ｚ4-(Ａ6)d-Ｚ5-(Ａ7)e-Ｒ2 （２）
式中Ｒ2：水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ5または炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子で置換されていてもよく、該基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ａ5、Ａ6およびＡ7：相互に独立して、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロプロピレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、または１，４−フェニレン基。
Ａ5〜Ａ7の基中の１つ以上の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、該基中に存在する１つまたは２つの＝ＣＨ−基は窒素原子で置換されていてもよく、１つまたは２つの−ＣＨ2−基はエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよい。
Ｚ4およびＺ5：相互に独立して、単結合、または炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基であり、該基中の１つ以上の−ＣＨ2 −は、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子に置換されていてもよく、基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
ｄおよびｅ：相互に独立して０または１。
Ｘ1：任意の脱離基。
【請求項６】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の液晶化合物を含む液晶組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶組成物が、電極が配設された２枚の基板間に封入されてなる液晶電気光学素子。
【公開番号】特開２０１１−２０７８６９（Ｐ２０１１−２０７８６９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１８３５（Ｐ２０１１−５１８３５）
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（０００１０８０３０）ＡＧＣセイミケミカル株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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