液晶化合物
【課題】ＭＬＣ、ＩＰＳ、ＴＮ又はＳＴＮディスプレイ用の媒体であって、高い比抵抗値、及び低しきい電圧を有し、高い透明点及び低い回転粘度を有する液晶化合物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）の液晶化合物、および少なくとも式（Ｉ）の化合物を含有する液晶媒体およびこの型の液晶媒体を含む電気光学ディスプレイ。
【解決手段】式（Ｉ）の液晶化合物、および少なくとも式（Ｉ）の化合物を含有する液晶媒体およびこの型の液晶媒体を含む電気光学ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物、液晶媒体、その電気光学の目的のための使用、およびこの媒体を含むディスプレイに関に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、印加電圧によって物質の光学的性質を変化させることができるので、主に表示装置の中の誘電体として使用される。液晶に基づいた電気光学装置は、当業者に公知であり、種々の効果に基づくことができる。そのような装置の例として、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形：ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果：ｓｕｐｅｒｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ ｅｆｆｅｃｔ）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉：ｏｐｔｉｃａｌ ｍｏｄｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）セルが挙げられる。最も一般的な表示装置は、Ｓｃｈａｄｔ Ｈｅｌｆｒｉｃｈ効果に基づく、ツイストネマチック構造を有する。
【０００３】
液晶材料としては、良好な化学的および熱的安定性を有すると共に、電場と電磁線放射に対しても優れた安定性を有することが必要である。また、液晶材料は、低粘度であり、セル中で使用されて、短アドレス時間、低しきい電圧および高いコントラストをもたらすものでなければならない。
【０００４】
それらは、さらに通常の動作温度において（つまり、室温以上または室温以下のできるだけ広い範囲において）、適切な中間相、例えば前述のセル用のネマチック中間相またはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は通常、複数成分の混合物として使用されるので、成分が互いに容易に混和することが重要である。さらに導電率、誘電率異方性および光学異方性のような特性は、セルタイプ、用途分野に応じて、種々の要求を満足しなければならない。 例えば、ツイストネマチック型セルの材料は、正の誘電異方性および低い導電率を有しているべきである。
【０００５】
例えば、個々のピクセルのスイッチングのために集積非線形素子を有するマトリックス型液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）については、大きな正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折率、非常に高い比抵抗、優れたＵＶおよび温度安定性、および低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
【０００６】
このタイプのマトリックス型液晶ディスプレイは公知である。個々のピクセルのそれぞれのスイッチングに使用することができる非線形素子は、例えばアクティブ素子（つまりトランジスター）である。この用語「アクティブマトリックス」は、２つの区別されるタイプに分けられる。
【０００７】
１． 基板としてのシリコンウエハー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）あるいは他のダイオード。
【０００８】
２． 基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００９】
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、色々な部品ディスプレイのモジュール組み立てでさえ、接続部での問題が生じるので、ディスプレイ・サイズが制限される。
【００１０】
好適であってより有望なタイプ２の場合には、ＴＮ効果が電気光学効果として使用される。ここには、区別される２つの技術がある。即ち、例えばＣｄＳｅのように、化合物半導体を含むＴＦＴと、多結晶かアモルファスシリコンに基づいたＴＦＴである。後者の技術に関して、集中的な研究が世界的に行われている。
【００１１】
ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１つのガラス板の内面に形成され、もう一方のガラス板は、内面に透明な対向電極を有する。ピクセル電極のサイズと比較して、ＴＦＴは非常に小さく、事実上、画像に対する悪影響はない。この技術は、フルカラー対応のディスプレイにも適用できる。そこでは、フィルタ素子がスイッチング可能なピクセルの各々に対向するように、赤、緑および青フィルターのモザイクが配置される。
【００１２】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光に対してクロスした偏光板を備えたＴＮセルを作動させ、バックライトで照らされる。
【００１３】
ここで用語ＭＬＣは、集積非線形素子を備えたどのようなマトリックスディスプレイも含む。即ち、アクティブマトリックスに加えて、バリスターやダイオード（ＭＩＭ＝ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）のような受動素子を備えたディスプレイも含む。
【００１４】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、特にテレビ用途(例えばポケット・テレビ)、またはコンピュータ用(ラップトップ)および自動車もしくは航空機内で使用される高度情報表示装置用途に適している。コントラストの角度依存性と応答時間の問題に加えて、ＭＬＣディスプレイにおいては、液晶混合物の不十分に高い比抵抗に起因する問題がある（TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K.,
TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H.,
Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,
p. 141 ff, Paris;および STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of
Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal
Displays, p.145 ff, Paris）。抵抗が低下するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストが劣化し、また、残像消去の問題も生じうる。液晶混合物の比抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用のために、一般に、ＭＬＣディスプレイの寿命の全体に渡って低下するので、許容される耐用年数を得るためには、高い（初期）抵抗を有することが非常に重要である。特に、低電圧用混合物の場合には、高い抵抗値を達成することは従来不可能であった。さらに、比抵抗の増加が、温度の上昇に伴い、および加熱および／またはＵＶ照射後に可能な限り小さいことも重要である。さらに、従来技術の混合物の低温特性もまた特に不利である。低温であっても、結晶および／またはスメクチック相が生じないことが要求され、さらに、粘性の温度依存性もできるだけ低いことが要求される。先行技術で公知のＭＬＣディスプレイは今日の必要条件を満たさない。
【００１５】
したがって、非常に高い比抵抗と同時に、広い動作温度範囲、低温でも短い応答時間および低いしきい電圧を有しているＭＬＣディスプレイであって、これらの不都合を有していないか、有していたとしてもより少ない程度であるようなものが、引き続き要求されている。
【００１６】
ＴＮ（Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）セルでは、セル中で次の利点を容易ならしめるような媒体が望まれる。
【００１７】
−拡大されたネマチック相範囲（特に、低い温度までの）
−極度に低い温度でのスイッチ能力（アウトドア用途、自動車、航空電子工学）
−紫外線照射に対する増大された抵抗（より長い寿命）
先行技術から入手可能な媒体では、これらの利点を、同時に他のパラメーターを保持しながら達成することはできない。
【００１８】
スーパーツイスト型（ＳＴＮ）セルの場合には、より大きな時分割駆動および／または低いしきい電圧および／またはより広いネマチック相範囲（特に、低温において）を可能にする媒体が望まれる。この目的のために、利用可能なパラメーターの範囲（透明点、スメクチック−ネマチックの相転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）を一層広げることが、至急望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、特に、前述の不都合を有していないか、有していたとしてもより少ない程度であるような媒体、特にＭＬＣ、ＩＰＳ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体であって、好ましくは同時に非常に高い比抵抗値、および低しきい電圧を有するものを提供することを目的とする。この目的は、高い透明点および低い回転粘度を有する液晶化合物を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的は、本発明の液晶化合物を使用することにより達成されることが見出された。
【００２１】
本発明は、式Ｉの液晶化合物に関する。
【００２２】
【化１】
ここで、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してそれぞれ、Ｈ、ハロゲン、ハロゲン化もしくは無置換の炭素数１〜１５のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、但し、この基において１または２以上のＣＨ２基は、Ｏ原子同士が直接結合しないことを条件として、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されていても良く、ここで、基Ｒ１およびＲ２の１つは、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５を表してもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立してそれぞれ、
【００２３】
【化２】
を表し、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立してそれぞれ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、
ａ、ｂおよびｃは、互いに独立してそれぞれ、０、１、２または３を表し、ここでａ＋ｂ＋ｃ≦３である。
【００２４】
本発明はさらに、式Ｉの化合物の液晶媒体中での使用に関する。
【００２５】
式Ｉの化合物は、広い範囲の用途を有する。置換基の選択により、これらの化合物（複数）は、液晶媒体の大部分がそれで構成されるベース材料として使用することができる。しかし、この化合物を、他のクラスからの液晶ベース材料に、このタイプ誘電体の誘電および／または光学異方性を変更するために、および／またはそのしきい電圧および／または粘度を最適化するために、添加することも可能である。
【００２６】
純粋な状態では、式Ｉの化合物は無色であり、電気光学の使用のために好ましい温度範囲で液晶中間相を形成する。特に本発明の化合物は、その広いネマチック相範囲により特徴付けられる。液晶混合物中において、本発明の物質は、スメクチック相を抑制し、その結果として低温保存安定性が際立って改良されている。それらは化学的、熱的に安定であり、また光に対して安定である。
【００２７】
本発明は、特に、式ＩにおいてＲ１がアルキルまたはアルケニル、Ｒ２がハロゲンまたはＯＣＦ３である化合物に関する。ハロゲンは、好ましくはＦ、さらにはＣｌである。
【００２８】
特に好ましいものは、式Ｉにおいて、ａ＝０、さらにはａ＝１である化合物である。Ｚ１、Ｚ２および／またはＺ３は好ましくは単結合を表し、さらには−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＯＯ−を表す。
【００２９】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、好ましくは、
【００３０】
【化３】
を表す。
【００３１】
Ａ４は特に、
【００３２】
【化４】
を表す。
【００３３】
特に好ましいものは式ＩＡの化合物である。
【００３４】
【化５】
ここで、ａおよびｂは、０、１または２を示し、ａ＋ｂ＝１または２である。好ましくは、ａ＝１およびｂ＝０、またはａ＝０およびｂ＝１である。好ましくは、Ｌ１＝ＦおよびＬ２＝Ｈまたはフッ素であり、特にＬ１＝Ｌ２＝フッ素である。
【００３５】
Ｒ１は好ましくは、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシを表す。Ｒ２は好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＮ、ＳＦ５、ＮＣＳまたはＳＣＮであり、特にＦまたはＯＣＦ３であり、そしてＲ１は好ましくは直鎖アルキルまたはアルケニルを表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ互いに独立して、ＨまたはＦを表す。特に、Ｘ＝Ｌ１＝Ｌ２＝フッ素である化合物、さらにはＸ＝ＯＣＦ３およびＬ１＝Ｌ２＝Ｆである化合物が好ましい。
【００３６】
式Ｉの化合物の特に好ましいものは、式Ｉ１〜Ｉ３１の化合物である。
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
ここで、Ｒ１は、上述のとおりである。Ｘは、Ｒ２と同じ意味を有する。
【００４３】
式Ｉの化合物は、ラセミ体を、例えばカイラルＨＰＬＣカラムを通すことにより非常に容易に鏡像体に分離することができる。従って、本発明は、ラセミ体および鏡像体のどちらの形態の式Ｉの化合物にも関するものである。
【００４４】
式Ｉの化合物は、方法自身が公知である方法で合成される（例えば一般的文献、Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart等）。正確にはこのような合成に知られており適した条件が選ばれる。また、ここにはより詳しくは述べないが、それ自身公知の異なる方法によることもできる。
【００４５】
式Ｉの化合物は例えば次のように合成することができる。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
本発明は、またこのタイプの液晶媒体を含む電気光学ディスプレイ（特に、セル、各ピクセルをスイッチングするための外板上の集積非線形素子、および正の誘電異方性および高比抵抗のネマチック液晶混合物を、外枠と共に構成する２つの平行の外板を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）に関し、またこれらの媒体の電気光学目的への使用に関する。
【００５０】
本発明の液晶混合物により、利用可能なパラメーター範囲を著しく広げることが可能である。
【００５１】
透明点、低温での粘度、熱およびＵＶ安定性、および誘電異方性の達成可能な組み合わせは、先行技術の従来材料よりはるかに優れている。
【００５２】
高い透明点、低温でのネマチック相および高い正のΔεに対する要求は、従来は不十分な程度までしか達成できなかった。例えばＭＳ ９９２９５（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ダルムシュタット、Ｇｅｒｍａｎｙ）は、匹敵する透明点と低温安定性を有するけれども、比較的高いΔｎ値および約≧１．７Ｖという高いしきい電圧を有している。
【００５３】
他の混合物系では、同等の粘度とΔε値を有しているが、６０℃の領域に透明点を有しているに過ぎない。
【００５４】
本発明の液晶混合物は、−２０℃、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までネマチック相を保持しながら、８０℃を超える、好ましくは９０℃を超える、特に好ましくは１００℃を越える透明点、同時にΔε≧４好ましくは≧６の誘電異方性値、および高い比抵抗値を可能にして、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを達成可能とする。特に、この混合物は、低電圧駆動によって特徴づけられる。ＴＮしきい値は、１．５Ｖ未満であり、好ましくは１．３Ｖ未満である。
【００５５】
言うまでもなく、本発明の混合物成分の適切な選択により、他の有利な性質を保持しながら、より高いしきい電圧でより高い透明点(例えば１１０℃を超える)が達成されるか、またはより低いしきい電圧でより低い透明点が達成されることも可能である。粘度の上昇をわずかにとどめながら、より大きなΔεと従ってより低いしきい電圧の達成も同じように可能である。本発明のＭＬＣディスプレイは、好ましくはグーチ・タリーの第１次透過極小で動作させることが好ましい（C.H. Gooch and H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch and H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975）。ここで、例えば特性曲線の急峻性およびコントラストの低視野角依存性のような特に好ましい電気光学特性（ドイツ特許3022818）に加えて、より小さな誘電異方性でも、第２次透過極小での類似のディスプレイと同じしきい電圧にするのに十分である。これにより、第１次透過極小で本発明の混合物を使用することにより、シアノ化合物を含む混合物の場合に比べて、極めて高い比抵抗値を達成することができる。個々の成分とその量の適切な選択を通して、当業者は簡単なルーチンの方法によりＭＬＣのあらかじめ指定された層の厚さに必要な複屈折率を定めることができる。
【００５６】
２０℃における流動粘度ν２０は、好ましくは６０ｍｍ２・ｓ−１未満であり、特に好ましくは５０ｍｍ２・ｓ−１未満である。ネマチック相範囲は、少なくとも９０度あることが好ましく、さらに少なくとも１００度あることが好ましい。この範囲は少なくとも−３０℃から＋８０℃にわたることが好ましい。２０℃における回転粘度γ１は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ未満であり、特に好ましくは１８０ｍＰａ・ｓ未満であり、特に１６０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００５７】
キャパシティ保持率（ＨＲ）の測定[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320
(1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304
(1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)]により、式Ｉの化合物を含有する本発明の混合物は、式：
【００５８】
【化１４】
【００５９】
のシアノフェニルシクロヘキサン類や、式：
【００６０】
【化１５】
【００６１】
のエステル化合物類を式Ｉの化合物の代わりに含有する混合物に比べて、高い温度でもＨＲの低下が著しく小さいことが示された。
【００６２】
本発明の混合物のＵＶ安定性は極めて優れている。即ち、それらはＵＶ照射によってもＨＲの低下が著しく小さい。
【００６３】
本発明による媒体は、好ましくは複数の（好ましくは２、３またはそれより多くの）式Ｉの化合物に基づく。即ち、これらの化合物の割合は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１５〜４０％の範囲である。
【００６４】
本発明の媒体に使用される式ＩからＩＸのおよびそのサブ式の化合物のそれぞれは、公知であるからまたは公知化合物に類似する方法により合成することができる。
【００６５】
好ましい実施形態を以下に示す。
【００６６】
− 媒体は、好ましくは１、２または３種の式Ｉの同族化合物を含有し、同族化合物のそれぞれが最大で１０％の量で混合物中に存在する。
【００６７】
− 媒体は、さらに一般式ＩＩ〜ＩＸからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
式中、各基は次の意味を有する。
【００７０】
Ｒ０は、それぞれ炭素数９までのｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルを表し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、それぞれ炭素数７までのハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシを表し、
Ｚ０は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＯＯ−を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、互いに独立して、それぞれＨまたはＦを表し、
ｒは、０または１である。
【００７１】
式ＩＶの化合物は、好ましくは
【００７２】
【化１７】
【００７３】
である。
【００７４】
− 媒体は、好ましくは、式：
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
（式中、Ｒ０およびＹ２は、前述の意味を有する。）
の化合物の１または２以上を含有する。
【００７８】
− 媒体は、好ましくは式Ｈ１からＨ１９（ｎ＝１〜７）からなる群より選ばれる化合物の同族化合物の１、２、３または４種を含有する。
【００７９】
【化２０】
【００８０】
【化２１】
【００８１】
【化２２】
− 媒体は、さらに一般式ＸからＸＶからなる群より選ばれる化合物の１種またはそれより多くの種類を含有する。
【００８２】
【化２３】
【００８３】
ここで、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ、互いに独立して請求項８に示した意味を有する。Ｘ０は好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２を表す。Ｒ０は好ましくはアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシを表す。
【００８４】
− 式ＩからＩＸの化合物の割合は合わせて、混合物全体の少なくとも５０重量％である。
【００８５】
− 式Ｉの化合物の割合は、混合物全体の中で、５から５０重量％である。
【００８６】
− 式ＩＩの化合物の割合は、混合物全体の中で、３から４０重量％である。
【００８７】
− 式ＩＩからＩＸの化合物の割合は、混合物全体の中で、３０から７０重量％である。
【００８８】
【化２４】
は、好ましくは、
【００８９】
【化２５】
【００９０】
− 媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸの化合物を含有する。
【００９１】
− Ｒ０は、炭素数２〜７の直鎖アルキルもしくはアルケニルである。
【００９２】
− 媒体は、実質的に式Ｉ〜ＸＶの化合物からなる。
【００９３】
− 媒体は、５〜４０重量％の式Ｈ１７および／または１８の化合物を含有する。
【００９４】
− 媒体は、好ましくは、次の一般式ＸＶＩからＸＸなる群より選ばれる化合物をさらに含有する。
【００９５】
【化２６】
【００９６】
ここで、Ｒ０およびＸ０は上述のとおりの意味を有し、１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素で置換されていてもよい。１，４−フェニレン環は、好ましくはフッ素原子でモノ−またはポリ置換されている。
【００９７】
− 媒体は、好ましくは次の式ＲＩからＲＩＸからなる群より選ばれる化合物をさらに含有する。
【００９８】
【化２７】
【００９９】
ここで、Ｒ０ はそれぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルを表し、
ｄは、０、１または２を表し、
Ｙ１は、ＨまたはＦを表し、
ａｌｋｙｌまたはａｌｋｙｌ＊はそれぞれ、互いに独立して、１〜９個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルを表し、
ａｌｋｅｎｙｌまたはａｌｋｅｎｙｌ＊はそれぞれ、互いに独立して、９個までの炭素原子を有する直鎖または分岐アルケニルを表す。
【０１００】
− 媒体は、好ましくは下記式の化合物の１種または２種以上を含有する。
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
式中、ｎおよびｍはそれぞれ、１〜９の整数を表す。
【０１０３】
− Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ）の重量比は、好ましくは１：１０から１０：１である。
【０１０４】
− 媒体は、実質的に一般式Ｉ〜ＸＶからなる群より選ばれる化合物からなる。
【０１０５】
従来の液晶材料（しかし、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸの１種または２種以上の化合物）に対して、式Ｉの化合物の比較的少量の混合ですら、しきい電圧の低下および低複屈折率の達成にきわめて効果があり、しかも広いネマチック相であって同時に低いスメクチック−ネマチックの遷移温度が観察され、貯蔵安定性が改善されることが見出された。式Ｉ〜ＩＸの化合物は無色で、安定で、互いにおよび他の液晶材料と容易に混和する。
【０１０６】
用語「アルキル（ａｌｋｙｌ）」または「アルキル＊（ａｌｋｙｌ＊）」は、炭素数１〜９を有する直鎖および分岐のアルキル基を包含し、特に直鎖基のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルである。炭素数２〜５を有する基が一般に好ましい。
【０１０７】
用語「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）」または「アルケニル＊（ａｌｋｅｎｙｌ＊）」は、炭素数９までの直鎖および分岐アルケニル基を含み、特に直鎖基である。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニルとしては、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等を挙げることができる。５までの炭素原子を有する基が一般に好まれる。
【０１０８】
用語「フルオロアルキル」は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖基、即ち、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを含む。しかしながら、フッ素のその他の置換位置を除外するものではない。
【０１０９】
用語「オキサアルキル」は、好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍの直鎖基を含む。但し、ｎおよびｍは互いに独立してそれぞれ１〜６である。好ましくは、ｎ＝１であり、ｍは１〜６である。
【０１１０】
Ｒ０とＸ０の意味の適切な選択により、アドレス時間、しきい電圧、透過特性曲線の急峻性等を所望の様式に修正することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などを使用すると、アルキルまたはアルコキシ基と比較して、一般により短いアドレス時間、ネマチック性向の改善、および弾性定数ｋ３３（ベンド）とｋ１１（スプレイ）のより高い比率を達成することができる。４−アルケニル基、３−アルケニル基等は、アルキルおよびアルコキシ基と比較して、一般に低しきい電圧およびより小さなｋ３３／ｋ１１値を与える。
【０１１１】
Ｚ１および／またはＺ２における−ＣＨ２ＣＨ２−基は、単結合の場合と比較して、一般により高いｋ３３／ｋ１１値を与える。ｋ３３／ｋ１１がより高いと、例えば９０°ねじれのＴＮセルにおいてよりなだらかな透過曲線（グレイスケールを達成するため）とすることが容易になり、ＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセルにおいては、より急峻な透過曲線（より大きな時分割駆動）が容易になり、また逆も可能である。
【０１１２】
式ＩとＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸの化合物の最適な混合比は、実質上望まれる特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸの成分の選択、およびさらに存在しているかもしれないその他の成分の選択に依存する。前述の与えられた範囲内での適切な混合比は、場合ごとに容易に決めることができる。
【０１１３】
本発明の混合物で、式Ｉ〜ＸＶの化合物の合計量は、決定的なものではない。したがって、混合物は、様々な特性の最適化のためにさらに１種または２種以上の成分を含むことができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい電圧に対する観察される効果は、一般に式Ｉ〜ＸＶの化合物の合計濃度がより大きい方がより大きい。
【０１１４】
特に好ましい実施形態において、本発明の媒体は、Ｘ０が、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである式ＩＩ〜ＩＸ（好ましくはＩＩおよび／またはＩＩＩ）の化合物を含む。式Ｉの化合物との好ましいシナジー効果により特に有利な特性が得られる。
【０１１５】
偏光板、電極基板および表面処理電極を伴う本発明のＭＬＣディスプレイの構成は、このタイプのディスプレイの従来の構成に対応する。「従来の構成」という用語は、ここでは広い意味で用いられ、ＭＬＣディスプレイに関するすべての誘導・変形を含み、特にポリ−Ｓｉ ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む。
【０１１６】
しかしながら、本発明のディスプレイと従来のツイストネマチックセルに基づくディスプレイの大きな相違点は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【０１１７】
本発明に従って使用できる液晶混合物は、それ自体公知の方法で合成される。一般に、より少ない量で使用される成分が、主要な組成を構成する成分中で、好ましくは加温されて溶解される。さらに、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール等の有機溶媒の液晶成分溶液を混合して、完全に混合した後、例えば蒸留によって溶媒を再度除去することも可能である。
【０１１８】
誘電体は、例えば安定剤および酸化防止剤のような当業者に公知で文献記載の添加剤をさらに含んでもよい。例えば０〜１５％で、多色性染料またはキラルドーパントを加えることができる。
【０１１９】
Ｃは結晶相、Ｓはスメクチック相、ＳＣはスメクチックＣ相、ＳＢはスメクチックＢ相、Ｎはネマチック相およびＩは等方性相を表す。
【０１２０】
Ｖ１０は、１０％の透過（基板表面に垂直な視角）の電圧を表す。ｔｏｎおよびｔｏｆｆは、Ｖ１０の２倍に対応する動作電圧におけるスイッチオン時間およびスイッチオフ時間を表す。Δｎは光学異方性を表し、ｎｏは屈折率である。Δεは、誘電異方性（Δε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖は分子軸に平行な誘電率、ε⊥は垂直の誘電率を表す。）を表わす。電気光学のデータは、特に別に述べない限り２０℃で、ＴＮセルにおいて第１次透過極小で（すなわち、０．５μｍのｄ・Δｎ値で）測定した。
【０１２１】
本出願および以下に示す例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従って行われる。基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は全部が、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である。ここでｎおよびｍは互いに独立して、それぞれ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である。表Ｂのコードは、それ自体で明らかである。表Ａには、親構造にかかわる頭文字のみが示されている。それぞれの場合において、この親構造の頭文字の後に、ダッシュにより分離されて、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２のためのコードが続く。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
好ましい成分を表ＡおよびＢに示す。
【０１２４】
【化２９】
【０１２５】
【化３０】
【０１２６】
【化３１】
【０１２７】
【化３２】
【０１２８】
【化３３】
【０１２９】
【化３４】
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
【化３６】
【０１３２】
【化３７】
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
【化３９】
【０１３５】
【化４０】
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
【化４２】
【０１３８】
表 Ｃ：
表Ｃは、本発明の混合物に一般に０．１から１０重量％の量で添加される使用可能なドーパントを示す。
【０１３９】
【化４３】
【０１４０】
【化４４】
【０１４１】
【化４５】
【０１４２】
表Ｄ：
例えば本発明の混合物に添加することができる安定剤を下に示す。
【０１４３】
【化４６】
【０１４４】
【化４７】
【０１４５】
【化４８】
【０１４６】
【化４９】
【０１４７】
【化５０】
【実施例】
【０１４８】
下記の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。上および下において、パーセンテージは重量パーセントである。温度はすべて摂氏で示される。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ．は透明点を表わす。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相、およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは相転移温度である。Δｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表わし、および流動粘度ν２０（ｍｍ２／ｓ）は２０℃で測定した。回転粘度γ１（ｍＰａ・ｓ）は同様に２０℃で測定した。
【０１４９】
常法による処理とは、必要により水を追加し、混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し蒸発させ、そして生成物を減圧下で蒸留するかまたは結晶化するか、および／またはクロマトグラフィにかけるか、により精製することを意味する。次は、使用される略語である。
ｎ−ＢｕＬｉ：ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム １．６モル溶液
ＤＭＡＰ：４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＣＣ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＬＤＡ：リチウムジメチルアミド
ＲＴ：室温
例１
【０１５０】
【化５１】
【０１５１】
ステップ １．１
【０１５２】
【化５２】
【０１５３】
Ｂは、文献ａ）Ｒ．Ｂａｋｅｒ，Ａ．Ｌ．Ｂｏｙｅｓ，Ｃ．Ｊ．Ｓｗａｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １， １９９０， １４１５−１４２１；文献ｂ）Ｈ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔ．Ｏｋａｂｅ，Ｈ．Ｏｎｏ，Ｖ．Ｐ．Ｋａｍａｔ，Ｔ．Ｈｏｓｈｉ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｕ，Ｍ．Ａｎｄｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １， ２００２， ８９５−９００に類似の方法で合成される。
【０１５４】
ステップ １．２
【０１５５】
【化５３】
【０１５６】
ジエチルエーテル２５０ｍｌ中に１，４−ジブロモベンゼン２０７ｍｍｏｌを含む溶液に、ＢｕＬｉ ２０７ｍｍｏｌ（ヘキサン中１５％）を、−５０℃にて滴下して添加した。ジエチルエーテル５０ｍｌ中にＢ１７０ｍｍｏｌを含む溶液を、同じ温度で滴下し、さらに３０分間撹拌した。０℃になったところで、常法の水による処理を行った。粗生成物（５１ｇ）を４００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、４００ｍｍｏｌのトリエチルシランを−７５℃にて添加した。温度が−７０℃より上がらないようにしながら、４００ｍｍｏｌの３フッ化ホウ素エーテラートを滴下した。混合物を−１０℃なるまでそのままにして、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で加水分解し、常法の水による処理を行った。粗生成物は、トランス／シスアイソマーを９：１の比率で含んでいた。生成物は−２０℃にてペンタンから再結晶した。
【０１５７】
ステップ １．３
【０１５８】
【化５４】
【０１５９】
７３ｍｍｏｌのＣを、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、−７０℃に冷やした。まず、ＢｕＬｉ ７３ｍｍｏｌ（ヘキサン中１５％）、次いでＴＨＦ５０ｍｌ中のトリメチルボレート７３ｍｍｏｌを、滴下した。混合物を、−２０℃まで放置し、２Ｎ ＨＣｌの添加によりｐＨ＝２に調節し、常法の水による処理を行った。粗生成物を、熱ヘプタンに溶解し、０℃で結晶化した。
【０１６０】
ステップ １．４
【０１６１】
【化５５】
【０１６２】
６０ｍｍｏｌのＤ、トルエン３００ｍｌ、ＮａＯＨ１２０ｍｍｏｌ、水５０ｍｌ、および３０ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２の混合物を４５℃にて２時間撹拌した。混合物を１０％のＨＣｌを使用して、ｐＨ＝２に調節し、常法の水による処理を行った。粗生成物を、ヘプタンから再結晶した。
【０１６３】
ステップ １．５
【０１６４】
【化５６】
【０１６５】
２２ｍｍｏｌのＥを、５％のＰｄ／Ｃ触媒１．５ｇの存在下、キシレン１００ｍｌ中で、２７．５時間５バール、１３０℃で水素化した。常法による処理の結果、無色のオイルを得た。
【０１６６】
ステップ １．６
【０１６７】
【化５７】
【０１６８】
ＴＨＦ７５ｍｌ中１７ｍｍｏｌの２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン溶液に、−７０℃にて、１７ｍｍｏｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％）を添加した。混合物を０℃になるまで４時間放置し、それから再度−７０℃まで冷却し、２５ｍｌＴＨＦ中１７ｍｍｏｌのＦを滴下した。この混合物を室温になるまで放置し、１８時間撹拌し、常法の水による処理を行った。粗生成物はヘプタンから結晶化し、無色の結晶を得た。
【０１６９】
ステップ １．７
【０１７０】
【化５８】
【０１７１】
６．２７ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を、−２０℃にて、５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中６．１２ｍｍｏｌのＧ溶液に滴下した。混合物を室温まで３０分間放置し、それから−７０℃に冷却した。まず、２０ＬのＣＨ２Ｃｌ２中９．１ｍｍｏｌの３，４，５−トリフルオロフェノールおよび１０．１ｍｍｏｌのトリエチルアミン溶液、そして５分後に３１ｍｍｏｌのトリエチルアミントリス（ヒドロフルオリド）を添加した。さらに５分後、３１．５ｍｍｏｌのＤＢＨ（１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン）懸濁液をすこしづつ添加し、そして混合物を−７０℃にてさらに１時間かき混ぜた。反応混合物を−１０℃になるまで放置し、そして、４００ｍｌの氷冷したＮａＯＨの中に注いだ。混合物を常法の水による処理を行い、そして粗生成物をシリカゲル上（ヘプタン／トルエン３：２）クロマトグラフで精製した。そして−７０℃でヘプタンから結晶化して、無色の結晶を得た（Ｃ３５Ｎ６６．３Ｉ；Δｎ＝０．０５７０； Δε＝１３．４）。
【０１７２】
式：
【０１７３】
【化５９】
【０１７４】
の下記の化合物は同じように合成される。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
【表４】
【０１７８】
【表５】
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
【表７】
【０１８１】
【表８】
【０１８２】
【表９】
【０１８３】
例 ２
ステップ ２．１
【０１８４】
【化６０】
【０１８５】
５０ｍｍｏｌのＩ、５０ｍｍｏｌのＪ、２．５ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ３）４、３００ｍｌのトルエンおよび３００ｍｌのホウ酸ナトリウム緩衝剤（ｐＨ＝９）の混合物を８０℃にて１８時間撹拌した。混合物を５００ｍｌの０．１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、そして生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレイターにより乾燥するまで蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上ヘプタンでクロマトグラフにかけ、その後ｎ−ヘプタンから−２０℃にて再結晶した。Ｃ７８Ｎ９３．１Ｉ； Δｎ＝０．１４９３； Δε＝２７．３であった。
【０１８６】
式：
【０１８７】
【化６１】
【０１８８】
の下記の化合物は同じように合成される。
【０１８９】
【表１０】
【０１９０】
【表１１】
【０１９１】
【表１２】
【０１９２】
【表１３】
【０１９３】
【表１４】
【０１９４】
【表１５】
【０１９５】
【表１６】
【０１９６】
【表１７】
【０１９７】
【表１８】
【０１９８】
【表１９】
【０１９９】
【表２０】
【０２００】
【表２１】
【０２０１】
【表２２】
【０２０２】
【表２３】
【０２０３】
【表２４】
【０２０４】
【表２５】
【０２０５】
【表２６】
【０２０６】
【表２７】
【０２０７】
【表２８】
【０２０８】
【表２９】
【０２０９】
【表３０】
【０２１０】
【表３１】
【０２１１】
【表３２】
【０２１２】
【表３３】
【０２１３】
例 ３
【０２１４】
【化６２】
【０２１５】
ステップ ３．１
【０２１６】
【化６３】
【０２１７】
６２．７ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を、−２０℃にて、５００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中６１．２ｍｍｏｌのＬの溶液に滴下した。混合物を３０分間室温まで放置し、それから−７０℃まで冷却した。まず、２００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中９１ｍｍｏｌの４−ブロモ−３−フルオロフェノールおよび１０１ｍｍｏｌのトリエチルアミン溶液、５分後に３１０ｍｍｏｌのトリエチルアミントリス（ヒドロフルオリド）を添加した。さらに５分後３１５ｍｍｏｌの１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン懸濁液をすこしづつ添加し、そして混合物を−７０℃にてさらに１時間かき混ぜた。反応混合物を−１０℃になるまで放置し、そして、氷冷したＮａＯＨの中に注いだ。混合物を常法の水による処理を行い、そして粗生成物をシリカゲル上（ヘプタン／ＭＴＢエーテル４：１）クロマトグラフで精製し、そして−２０℃でエタノールから結晶化した。
【０２１８】
ステップ ３．２
【０２１９】
【化６４】
【０２２０】
５０ｍｍｏｌのＭ、５０ｍｍｏｌの３，４，５−トリフルオロベンゼンホウ酸、２．５ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ３）４、３００ｍｌのトルエンおよび３００ｍｌのホウ酸ナトリウム緩衝剤（ｐＨ＝９）の混合物を８０℃にて１８時間撹拌した。混合物を５００ｍｌの０．１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、そして生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレイターにより乾燥するまで蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上ヘプタンでクロマトグラフにかけ、その後ｎ−ヘプタンから−２０℃にて再結晶した。Ｃ６１Ｎ１９１．８Ｉ； Δｎ＝０．１２２０； Δε＝１９．１であった。
【０２２１】
式：
【０２２２】
【化６５】
【０２２３】
の下記の化合物は同じように合成される。
【０２２４】
【表３４】
【０２２５】
【表３５】
【０２２６】
【表３６】
【０２２７】
【表３７】
【０２２８】
【表３８】
【０２２９】
【表３９】
【０２３０】
【表４０】
【０２３１】
【表４１】
【０２３２】
例 ４
【０２３３】
【化６６】
【０２３４】
ステップ ４．１
【０２３５】
【化６７】
【０２３６】
６２．７ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を、−２０℃にて、５００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中６１．２ｍｍｏｌのＮの溶液に滴下した。混合物を３０分間室温まで放置し、それから−７０℃まで冷却した。まず、２００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中９１ｍｍｏｌの４−ブロモ−３−フルオロフェノールおよび１０１ｍｍｏｌのトリエチルアミン溶液、５分後に３１０ｍｍｏｌのトリエチルアミントリス（ヒドロフルオリド）を添加した。さらに５分後３１５ｍｍｏｌの１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン懸濁液をすこしづつ添加し、そして混合物を−７０℃にてさらに１時間かき混ぜた。反応混合物を−１０℃になるまで放置し、そして、氷冷したＮａＯＨの中に注いだ。混合物を常法の水による処理を行い、そして粗生成物をシリカゲル上（ヘプタン／ＭＴＢエーテル４：１）クロマトグラフで精製し、そして−２０℃でエタノールから結晶化した。
【０２３７】
ステップ ４．２
【０２３８】
【化６８】
【０２３９】
５０ｍｍｏｌのＯ、５０ｍｍｏｌの３，４，５−トリフルオロベンゼンホウ酸、２．５ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ３）４、３００ｍｌのトルエンおよび３００ｍｌのホウ酸ナトリウム緩衝剤（ｐＨ＝９）の混合物を８０℃にて１８時間撹拌した。混合物を５００ｍｌの０．１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、そして生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレイターにより乾燥するまで蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上ヘプタンでクロマトグラフにかけ、その後ｎ−ヘプタンから−２０℃にて再結晶した。Ｃ６０ＳＢ８１Ｎ２０６．６Ｉ； Δｎ＝０．１２９１； Δε＝１５．７であった。
【０２４０】
式：
【０２４１】
【化６９】
【０２４２】
の下記の化合物は同じように合成される。
【０２４３】
【表４２】
【０２４４】
【表４３】
【０２４５】
【表４４】
【０２４６】
【表４５】
【０２４７】
【表４６】
【０２４８】
【表４７】
【０２４９】
【表４８】
【０２５０】
【表４９】
【０２５１】
例 ５
【０２５２】
【化７０】
【０２５３】
ステップ ５．１
【０２５４】
【化７１】
【０２５５】
８０ｍｌのジクロロメタン中の、９８ｍｍｏｌのＱおよび１６．３ｍｌのトリエチルアミン（１１７ｍｍｏｌ）の混合物を、−７０℃に冷却した１００ｍｌのジクロロメタン中の６５ｍｍｏｌのＰに、撹拌しながら滴下した。添加が終了したときに、混合物をさらに１時間−７０℃にて撹拌した。３２５ｍｍｏｌのトリエチルアミントリス（ヒドロフルオリド）を、同じ温度にて引き続き滴下した。引き続き３２５ｍｍｏｌの臭素を−７０℃にて滴下した。−７０℃にて１時間撹拌後、反応混合物を暖めて−１０℃までした後、５００ｍｌの氷水と９５ｍｌの３２％水酸化ナトリウム溶液の混合物に注いだ。相分離を行い、水相をジクロロメタンで抽出した。あわせた有機相を常法による処理を行った。
【０２５６】
ステップ ５．２
【０２５７】
【化７２】
【０２５８】
６０ｍｌのトルエン中の１０ｍｍｏｌのＳおよび１０ｍｍｏｌの２，６−ジフルオロ−４−（トランス−５’−プロピルテトラヒドロピラニル−（２））−フェニルホウ酸、６０ｍｌのホウ酸ナトリウム緩衝剤（ｐＨ＝９）を、０．５ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ３）４とともに、８０℃に加温して１８時間撹拌した。冷却後、２相の反応混合物を、撹拌しながら１００ｍｌの０．１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、有機相を分離した。水相は２回トルエンで抽出した。あわせたトルエン相を乾燥し、エバポレートし、残さをシリカゲル（ヘプタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）を通してろ過した。最後に、生成物を最初にエタノールから、つきにｎ−ヘプタンから再結晶した。Ｃ１１５Ｎ１９７．７Ｉ； Δε＝３５．４； Δｎ＝０．１７０６であった。
【０２５９】
式：
【０２６０】
【化７３】
【０２６１】
の下記の化合物は同じように合成される。
【０２６２】
【表５０】
【０２６３】
【表５１】
【０２６４】
【表５２】
【０２６５】
【表５３】
【０２６６】
【表５４】
【０２６７】
【表５５】
【０２６８】
【表５６】
【０２６９】
【表５７】
【０２７０】
【表５８】
【０２７１】
【表５９】
【０２７２】
【表６０】
【０２７３】
【表６１】
【０２７４】
【表６２】
【０２７５】
【表６３】
【０２７６】
【表６４】
【０２７７】
【表６５】
【０２７８】
【表６６】
【０２７９】
【表６７】
【０２８０】
【表６８】
【０２８１】
【表６９】
【０２８２】
【表７０】
【０２８３】
【表７１】
【０２８４】
【表７２】
【０２８５】
【表７３】
【０２８６】
例 ６
下記式のエナンチオマーの分離：
【０２８７】
【化７４】
【０２８８】
エナンチオマーを分離すために、８．７ｇのＴを、合成のエナンチオ−ＨＰＬＣカラムを通した。２つの分画を得た後、それぞれをエタノールから再結晶し、その旋光度を決定した。
【０２８９】
3.18 g enantio-HPLC: 99.68 % - 旋光度: ＋２９．０°
3.74 g enantio-HPLC: 98.25 % - 旋光度: −２８．０°
【０２９０】
次のラセミ体を同様の方法により、エナンチオマーに分離した。
【０２９１】
【化７５】
【０２９２】
混合物 例
【０２９３】
【表７４】
【０２９４】
【表７５】
【０２９５】
【表７６】
【０２９６】
【表７７】
【０２９７】
【表７８】
【０２９８】
【表７９】
【０２９９】
【表８０】
【０３００】
【表８１】
【０３０１】
【表８２】
【０３０２】
【表８３】
【０３０３】
【表８４】
【０３０４】
【表８５】
【０３０５】
【表８６】
【０３０６】
【表８７】
【０３０７】
【表８８】
【０３０８】
【表８９】
【０３０９】
【表９０】
【０３１０】
【表９１】
【０３１１】
【表９２】
【０３１２】
【表９３】
【０３１３】
【表９４】
【０３１４】
【表９５】
【０３１５】
【表９６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶化合物、液晶媒体、その電気光学の目的のための使用、およびこの媒体を含むディスプレイに関に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、印加電圧によって物質の光学的性質を変化させることができるので、主に表示装置の中の誘電体として使用される。液晶に基づいた電気光学装置は、当業者に公知であり、種々の効果に基づくことができる。そのような装置の例として、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（整列相の変形：ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｉｇｎｅｄ ｐｈａｓｅｓ）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマチック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果：ｓｕｐｅｒｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ ｅｆｆｅｃｔ）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉：ｏｐｔｉｃａｌ ｍｏｄｅ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）セルが挙げられる。最も一般的な表示装置は、Ｓｃｈａｄｔ Ｈｅｌｆｒｉｃｈ効果に基づく、ツイストネマチック構造を有する。
【０００３】
液晶材料としては、良好な化学的および熱的安定性を有すると共に、電場と電磁線放射に対しても優れた安定性を有することが必要である。また、液晶材料は、低粘度であり、セル中で使用されて、短アドレス時間、低しきい電圧および高いコントラストをもたらすものでなければならない。
【０００４】
それらは、さらに通常の動作温度において（つまり、室温以上または室温以下のできるだけ広い範囲において）、適切な中間相、例えば前述のセル用のネマチック中間相またはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は通常、複数成分の混合物として使用されるので、成分が互いに容易に混和することが重要である。さらに導電率、誘電率異方性および光学異方性のような特性は、セルタイプ、用途分野に応じて、種々の要求を満足しなければならない。 例えば、ツイストネマチック型セルの材料は、正の誘電異方性および低い導電率を有しているべきである。
【０００５】
例えば、個々のピクセルのスイッチングのために集積非線形素子を有するマトリックス型液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）については、大きな正の誘電異方性、広いネマチック相、比較的低い複屈折率、非常に高い比抵抗、優れたＵＶおよび温度安定性、および低い蒸気圧を有する媒体が望まれる。
【０００６】
このタイプのマトリックス型液晶ディスプレイは公知である。個々のピクセルのそれぞれのスイッチングに使用することができる非線形素子は、例えばアクティブ素子（つまりトランジスター）である。この用語「アクティブマトリックス」は、２つの区別されるタイプに分けられる。
【０００７】
１． 基板としてのシリコンウエハー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）あるいは他のダイオード。
【０００８】
２． 基板としてのガラス板上の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）。
【０００９】
基板材料として単結晶シリコンを使用すると、色々な部品ディスプレイのモジュール組み立てでさえ、接続部での問題が生じるので、ディスプレイ・サイズが制限される。
【００１０】
好適であってより有望なタイプ２の場合には、ＴＮ効果が電気光学効果として使用される。ここには、区別される２つの技術がある。即ち、例えばＣｄＳｅのように、化合物半導体を含むＴＦＴと、多結晶かアモルファスシリコンに基づいたＴＦＴである。後者の技術に関して、集中的な研究が世界的に行われている。
【００１１】
ＴＦＴマトリックスは、ディスプレイの１つのガラス板の内面に形成され、もう一方のガラス板は、内面に透明な対向電極を有する。ピクセル電極のサイズと比較して、ＴＦＴは非常に小さく、事実上、画像に対する悪影響はない。この技術は、フルカラー対応のディスプレイにも適用できる。そこでは、フィルタ素子がスイッチング可能なピクセルの各々に対向するように、赤、緑および青フィルターのモザイクが配置される。
【００１２】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光に対してクロスした偏光板を備えたＴＮセルを作動させ、バックライトで照らされる。
【００１３】
ここで用語ＭＬＣは、集積非線形素子を備えたどのようなマトリックスディスプレイも含む。即ち、アクティブマトリックスに加えて、バリスターやダイオード（ＭＩＭ＝ｍｅｔａｌ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−ｍｅｔａｌ）のような受動素子を備えたディスプレイも含む。
【００１４】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、特にテレビ用途(例えばポケット・テレビ)、またはコンピュータ用(ラップトップ)および自動車もしくは航空機内で使用される高度情報表示装置用途に適している。コントラストの角度依存性と応答時間の問題に加えて、ＭＬＣディスプレイにおいては、液晶混合物の不十分に高い比抵抗に起因する問題がある（TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K.,
TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H.,
Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,
p. 141 ff, Paris;および STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of
Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal
Displays, p.145 ff, Paris）。抵抗が低下するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストが劣化し、また、残像消去の問題も生じうる。液晶混合物の比抵抗は、ディスプレイの内部表面との相互作用のために、一般に、ＭＬＣディスプレイの寿命の全体に渡って低下するので、許容される耐用年数を得るためには、高い（初期）抵抗を有することが非常に重要である。特に、低電圧用混合物の場合には、高い抵抗値を達成することは従来不可能であった。さらに、比抵抗の増加が、温度の上昇に伴い、および加熱および／またはＵＶ照射後に可能な限り小さいことも重要である。さらに、従来技術の混合物の低温特性もまた特に不利である。低温であっても、結晶および／またはスメクチック相が生じないことが要求され、さらに、粘性の温度依存性もできるだけ低いことが要求される。先行技術で公知のＭＬＣディスプレイは今日の必要条件を満たさない。
【００１５】
したがって、非常に高い比抵抗と同時に、広い動作温度範囲、低温でも短い応答時間および低いしきい電圧を有しているＭＬＣディスプレイであって、これらの不都合を有していないか、有していたとしてもより少ない程度であるようなものが、引き続き要求されている。
【００１６】
ＴＮ（Ｓｃｈａｄｔ−Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）セルでは、セル中で次の利点を容易ならしめるような媒体が望まれる。
【００１７】
−拡大されたネマチック相範囲（特に、低い温度までの）
−極度に低い温度でのスイッチ能力（アウトドア用途、自動車、航空電子工学）
−紫外線照射に対する増大された抵抗（より長い寿命）
先行技術から入手可能な媒体では、これらの利点を、同時に他のパラメーターを保持しながら達成することはできない。
【００１８】
スーパーツイスト型（ＳＴＮ）セルの場合には、より大きな時分割駆動および／または低いしきい電圧および／またはより広いネマチック相範囲（特に、低温において）を可能にする媒体が望まれる。この目的のために、利用可能なパラメーターの範囲（透明点、スメクチック−ネマチックの相転移または融点、粘度、誘電パラメーター、弾性パラメーター）を一層広げることが、至急望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、特に、前述の不都合を有していないか、有していたとしてもより少ない程度であるような媒体、特にＭＬＣ、ＩＰＳ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体であって、好ましくは同時に非常に高い比抵抗値、および低しきい電圧を有するものを提供することを目的とする。この目的は、高い透明点および低い回転粘度を有する液晶化合物を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この目的は、本発明の液晶化合物を使用することにより達成されることが見出された。
【００２１】
本発明は、式Ｉの液晶化合物に関する。
【００２２】
【化１】
ここで、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してそれぞれ、Ｈ、ハロゲン、ハロゲン化もしくは無置換の炭素数１〜１５のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、但し、この基において１または２以上のＣＨ２基は、Ｏ原子同士が直接結合しないことを条件として、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されていても良く、ここで、基Ｒ１およびＲ２の１つは、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５を表してもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立してそれぞれ、
【００２３】
【化２】
を表し、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立してそれぞれ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、
ａ、ｂおよびｃは、互いに独立してそれぞれ、０、１、２または３を表し、ここでａ＋ｂ＋ｃ≦３である。
【００２４】
本発明はさらに、式Ｉの化合物の液晶媒体中での使用に関する。
【００２５】
式Ｉの化合物は、広い範囲の用途を有する。置換基の選択により、これらの化合物（複数）は、液晶媒体の大部分がそれで構成されるベース材料として使用することができる。しかし、この化合物を、他のクラスからの液晶ベース材料に、このタイプ誘電体の誘電および／または光学異方性を変更するために、および／またはそのしきい電圧および／または粘度を最適化するために、添加することも可能である。
【００２６】
純粋な状態では、式Ｉの化合物は無色であり、電気光学の使用のために好ましい温度範囲で液晶中間相を形成する。特に本発明の化合物は、その広いネマチック相範囲により特徴付けられる。液晶混合物中において、本発明の物質は、スメクチック相を抑制し、その結果として低温保存安定性が際立って改良されている。それらは化学的、熱的に安定であり、また光に対して安定である。
【００２７】
本発明は、特に、式ＩにおいてＲ１がアルキルまたはアルケニル、Ｒ２がハロゲンまたはＯＣＦ３である化合物に関する。ハロゲンは、好ましくはＦ、さらにはＣｌである。
【００２８】
特に好ましいものは、式Ｉにおいて、ａ＝０、さらにはａ＝１である化合物である。Ｚ１、Ｚ２および／またはＺ３は好ましくは単結合を表し、さらには−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＯＯ−を表す。
【００２９】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、好ましくは、
【００３０】
【化３】
を表す。
【００３１】
Ａ４は特に、
【００３２】
【化４】
を表す。
【００３３】
特に好ましいものは式ＩＡの化合物である。
【００３４】
【化５】
ここで、ａおよびｂは、０、１または２を示し、ａ＋ｂ＝１または２である。好ましくは、ａ＝１およびｂ＝０、またはａ＝０およびｂ＝１である。好ましくは、Ｌ１＝ＦおよびＬ２＝Ｈまたはフッ素であり、特にＬ１＝Ｌ２＝フッ素である。
【００３５】
Ｒ１は好ましくは、アルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシを表す。Ｒ２は好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、ＣＮ、ＳＦ５、ＮＣＳまたはＳＣＮであり、特にＦまたはＯＣＦ３であり、そしてＲ１は好ましくは直鎖アルキルまたはアルケニルを表す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ互いに独立して、ＨまたはＦを表す。特に、Ｘ＝Ｌ１＝Ｌ２＝フッ素である化合物、さらにはＸ＝ＯＣＦ３およびＬ１＝Ｌ２＝Ｆである化合物が好ましい。
【００３６】
式Ｉの化合物の特に好ましいものは、式Ｉ１〜Ｉ３１の化合物である。
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
ここで、Ｒ１は、上述のとおりである。Ｘは、Ｒ２と同じ意味を有する。
【００４３】
式Ｉの化合物は、ラセミ体を、例えばカイラルＨＰＬＣカラムを通すことにより非常に容易に鏡像体に分離することができる。従って、本発明は、ラセミ体および鏡像体のどちらの形態の式Ｉの化合物にも関するものである。
【００４４】
式Ｉの化合物は、方法自身が公知である方法で合成される（例えば一般的文献、Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart等）。正確にはこのような合成に知られており適した条件が選ばれる。また、ここにはより詳しくは述べないが、それ自身公知の異なる方法によることもできる。
【００４５】
式Ｉの化合物は例えば次のように合成することができる。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
【００４８】
【化１３】
【００４９】
本発明は、またこのタイプの液晶媒体を含む電気光学ディスプレイ（特に、セル、各ピクセルをスイッチングするための外板上の集積非線形素子、および正の誘電異方性および高比抵抗のネマチック液晶混合物を、外枠と共に構成する２つの平行の外板を有するＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）に関し、またこれらの媒体の電気光学目的への使用に関する。
【００５０】
本発明の液晶混合物により、利用可能なパラメーター範囲を著しく広げることが可能である。
【００５１】
透明点、低温での粘度、熱およびＵＶ安定性、および誘電異方性の達成可能な組み合わせは、先行技術の従来材料よりはるかに優れている。
【００５２】
高い透明点、低温でのネマチック相および高い正のΔεに対する要求は、従来は不十分な程度までしか達成できなかった。例えばＭＳ ９９２９５（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、ダルムシュタット、Ｇｅｒｍａｎｙ）は、匹敵する透明点と低温安定性を有するけれども、比較的高いΔｎ値および約≧１．７Ｖという高いしきい電圧を有している。
【００５３】
他の混合物系では、同等の粘度とΔε値を有しているが、６０℃の領域に透明点を有しているに過ぎない。
【００５４】
本発明の液晶混合物は、−２０℃、好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃までネマチック相を保持しながら、８０℃を超える、好ましくは９０℃を超える、特に好ましくは１００℃を越える透明点、同時にΔε≧４好ましくは≧６の誘電異方性値、および高い比抵抗値を可能にして、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイを達成可能とする。特に、この混合物は、低電圧駆動によって特徴づけられる。ＴＮしきい値は、１．５Ｖ未満であり、好ましくは１．３Ｖ未満である。
【００５５】
言うまでもなく、本発明の混合物成分の適切な選択により、他の有利な性質を保持しながら、より高いしきい電圧でより高い透明点(例えば１１０℃を超える)が達成されるか、またはより低いしきい電圧でより低い透明点が達成されることも可能である。粘度の上昇をわずかにとどめながら、より大きなΔεと従ってより低いしきい電圧の達成も同じように可能である。本発明のＭＬＣディスプレイは、好ましくはグーチ・タリーの第１次透過極小で動作させることが好ましい（C.H. Gooch and H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch and H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975）。ここで、例えば特性曲線の急峻性およびコントラストの低視野角依存性のような特に好ましい電気光学特性（ドイツ特許3022818）に加えて、より小さな誘電異方性でも、第２次透過極小での類似のディスプレイと同じしきい電圧にするのに十分である。これにより、第１次透過極小で本発明の混合物を使用することにより、シアノ化合物を含む混合物の場合に比べて、極めて高い比抵抗値を達成することができる。個々の成分とその量の適切な選択を通して、当業者は簡単なルーチンの方法によりＭＬＣのあらかじめ指定された層の厚さに必要な複屈折率を定めることができる。
【００５６】
２０℃における流動粘度ν２０は、好ましくは６０ｍｍ２・ｓ−１未満であり、特に好ましくは５０ｍｍ２・ｓ−１未満である。ネマチック相範囲は、少なくとも９０度あることが好ましく、さらに少なくとも１００度あることが好ましい。この範囲は少なくとも−３０℃から＋８０℃にわたることが好ましい。２０℃における回転粘度γ１は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ未満であり、特に好ましくは１８０ｍＰａ・ｓ未満であり、特に１６０ｍＰａ・ｓ未満である。
【００５７】
キャパシティ保持率（ＨＲ）の測定[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320
(1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304
(1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)]により、式Ｉの化合物を含有する本発明の混合物は、式：
【００５８】
【化１４】
【００５９】
のシアノフェニルシクロヘキサン類や、式：
【００６０】
【化１５】
【００６１】
のエステル化合物類を式Ｉの化合物の代わりに含有する混合物に比べて、高い温度でもＨＲの低下が著しく小さいことが示された。
【００６２】
本発明の混合物のＵＶ安定性は極めて優れている。即ち、それらはＵＶ照射によってもＨＲの低下が著しく小さい。
【００６３】
本発明による媒体は、好ましくは複数の（好ましくは２、３またはそれより多くの）式Ｉの化合物に基づく。即ち、これらの化合物の割合は、５〜９５％、好ましくは１０〜６０％、特に好ましくは１５〜４０％の範囲である。
【００６４】
本発明の媒体に使用される式ＩからＩＸのおよびそのサブ式の化合物のそれぞれは、公知であるからまたは公知化合物に類似する方法により合成することができる。
【００６５】
好ましい実施形態を以下に示す。
【００６６】
− 媒体は、好ましくは１、２または３種の式Ｉの同族化合物を含有し、同族化合物のそれぞれが最大で１０％の量で混合物中に存在する。
【００６７】
− 媒体は、さらに一般式ＩＩ〜ＩＸからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する。
【００６８】
【化１６】
【００６９】
式中、各基は次の意味を有する。
【００７０】
Ｒ０は、それぞれ炭素数９までのｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルを表し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、それぞれ炭素数７までのハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシを表し、
Ｚ０は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＯＯ−を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、互いに独立して、それぞれＨまたはＦを表し、
ｒは、０または１である。
【００７１】
式ＩＶの化合物は、好ましくは
【００７２】
【化１７】
【００７３】
である。
【００７４】
− 媒体は、好ましくは、式：
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
（式中、Ｒ０およびＹ２は、前述の意味を有する。）
の化合物の１または２以上を含有する。
【００７８】
− 媒体は、好ましくは式Ｈ１からＨ１９（ｎ＝１〜７）からなる群より選ばれる化合物の同族化合物の１、２、３または４種を含有する。
【００７９】
【化２０】
【００８０】
【化２１】
【００８１】
【化２２】
− 媒体は、さらに一般式ＸからＸＶからなる群より選ばれる化合物の１種またはそれより多くの種類を含有する。
【００８２】
【化２３】
【００８３】
ここで、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ、互いに独立して請求項８に示した意味を有する。Ｘ０は好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２を表す。Ｒ０は好ましくはアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルまたはアルケニルオキシを表す。
【００８４】
− 式ＩからＩＸの化合物の割合は合わせて、混合物全体の少なくとも５０重量％である。
【００８５】
− 式Ｉの化合物の割合は、混合物全体の中で、５から５０重量％である。
【００８６】
− 式ＩＩの化合物の割合は、混合物全体の中で、３から４０重量％である。
【００８７】
− 式ＩＩからＩＸの化合物の割合は、混合物全体の中で、３０から７０重量％である。
【００８８】
【化２４】
は、好ましくは、
【００８９】
【化２５】
【００９０】
− 媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸの化合物を含有する。
【００９１】
− Ｒ０は、炭素数２〜７の直鎖アルキルもしくはアルケニルである。
【００９２】
− 媒体は、実質的に式Ｉ〜ＸＶの化合物からなる。
【００９３】
− 媒体は、５〜４０重量％の式Ｈ１７および／または１８の化合物を含有する。
【００９４】
− 媒体は、好ましくは、次の一般式ＸＶＩからＸＸなる群より選ばれる化合物をさらに含有する。
【００９５】
【化２６】
【００９６】
ここで、Ｒ０およびＸ０は上述のとおりの意味を有し、１，４−フェニレン環は、ＣＮ、塩素またはフッ素で置換されていてもよい。１，４−フェニレン環は、好ましくはフッ素原子でモノ−またはポリ置換されている。
【００９７】
− 媒体は、好ましくは次の式ＲＩからＲＩＸからなる群より選ばれる化合物をさらに含有する。
【００９８】
【化２７】
【００９９】
ここで、Ｒ０ はそれぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルを表し、
ｄは、０、１または２を表し、
Ｙ１は、ＨまたはＦを表し、
ａｌｋｙｌまたはａｌｋｙｌ＊はそれぞれ、互いに独立して、１〜９個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルを表し、
ａｌｋｅｎｙｌまたはａｌｋｅｎｙｌ＊はそれぞれ、互いに独立して、９個までの炭素原子を有する直鎖または分岐アルケニルを表す。
【０１００】
− 媒体は、好ましくは下記式の化合物の１種または２種以上を含有する。
【０１０１】
【化２８】
【０１０２】
式中、ｎおよびｍはそれぞれ、１〜９の整数を表す。
【０１０３】
− Ｉ：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸ）の重量比は、好ましくは１：１０から１０：１である。
【０１０４】
− 媒体は、実質的に一般式Ｉ〜ＸＶからなる群より選ばれる化合物からなる。
【０１０５】
従来の液晶材料（しかし、特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸの１種または２種以上の化合物）に対して、式Ｉの化合物の比較的少量の混合ですら、しきい電圧の低下および低複屈折率の達成にきわめて効果があり、しかも広いネマチック相であって同時に低いスメクチック−ネマチックの遷移温度が観察され、貯蔵安定性が改善されることが見出された。式Ｉ〜ＩＸの化合物は無色で、安定で、互いにおよび他の液晶材料と容易に混和する。
【０１０６】
用語「アルキル（ａｌｋｙｌ）」または「アルキル＊（ａｌｋｙｌ＊）」は、炭素数１〜９を有する直鎖および分岐のアルキル基を包含し、特に直鎖基のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルである。炭素数２〜５を有する基が一般に好ましい。
【０１０７】
用語「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）」または「アルケニル＊（ａｌｋｅｎｙｌ＊）」は、炭素数９までの直鎖および分岐アルケニル基を含み、特に直鎖基である。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニルとしては、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等を挙げることができる。５までの炭素原子を有する基が一般に好まれる。
【０１０８】
用語「フルオロアルキル」は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖基、即ち、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを含む。しかしながら、フッ素のその他の置換位置を除外するものではない。
【０１０９】
用語「オキサアルキル」は、好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍの直鎖基を含む。但し、ｎおよびｍは互いに独立してそれぞれ１〜６である。好ましくは、ｎ＝１であり、ｍは１〜６である。
【０１１０】
Ｒ０とＸ０の意味の適切な選択により、アドレス時間、しきい電圧、透過特性曲線の急峻性等を所望の様式に修正することができる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基などを使用すると、アルキルまたはアルコキシ基と比較して、一般により短いアドレス時間、ネマチック性向の改善、および弾性定数ｋ３３（ベンド）とｋ１１（スプレイ）のより高い比率を達成することができる。４−アルケニル基、３−アルケニル基等は、アルキルおよびアルコキシ基と比較して、一般に低しきい電圧およびより小さなｋ３３／ｋ１１値を与える。
【０１１１】
Ｚ１および／またはＺ２における−ＣＨ２ＣＨ２−基は、単結合の場合と比較して、一般により高いｋ３３／ｋ１１値を与える。ｋ３３／ｋ１１がより高いと、例えば９０°ねじれのＴＮセルにおいてよりなだらかな透過曲線（グレイスケールを達成するため）とすることが容易になり、ＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセルにおいては、より急峻な透過曲線（より大きな時分割駆動）が容易になり、また逆も可能である。
【０１１２】
式ＩとＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ＋ＶＩＩ＋ＶＩＩＩ＋ＩＸの化合物の最適な混合比は、実質上望まれる特性、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよび／またはＩＸの成分の選択、およびさらに存在しているかもしれないその他の成分の選択に依存する。前述の与えられた範囲内での適切な混合比は、場合ごとに容易に決めることができる。
【０１１３】
本発明の混合物で、式Ｉ〜ＸＶの化合物の合計量は、決定的なものではない。したがって、混合物は、様々な特性の最適化のためにさらに１種または２種以上の成分を含むことができる。しかしながら、アドレス時間およびしきい電圧に対する観察される効果は、一般に式Ｉ〜ＸＶの化合物の合計濃度がより大きい方がより大きい。
【０１１４】
特に好ましい実施形態において、本発明の媒体は、Ｘ０が、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである式ＩＩ〜ＩＸ（好ましくはＩＩおよび／またはＩＩＩ）の化合物を含む。式Ｉの化合物との好ましいシナジー効果により特に有利な特性が得られる。
【０１１５】
偏光板、電極基板および表面処理電極を伴う本発明のＭＬＣディスプレイの構成は、このタイプのディスプレイの従来の構成に対応する。「従来の構成」という用語は、ここでは広い意味で用いられ、ＭＬＣディスプレイに関するすべての誘導・変形を含み、特にポリ−Ｓｉ ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックスディスプレイ素子を含む。
【０１１６】
しかしながら、本発明のディスプレイと従来のツイストネマチックセルに基づくディスプレイの大きな相違点は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
【０１１７】
本発明に従って使用できる液晶混合物は、それ自体公知の方法で合成される。一般に、より少ない量で使用される成分が、主要な組成を構成する成分中で、好ましくは加温されて溶解される。さらに、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール等の有機溶媒の液晶成分溶液を混合して、完全に混合した後、例えば蒸留によって溶媒を再度除去することも可能である。
【０１１８】
誘電体は、例えば安定剤および酸化防止剤のような当業者に公知で文献記載の添加剤をさらに含んでもよい。例えば０〜１５％で、多色性染料またはキラルドーパントを加えることができる。
【０１１９】
Ｃは結晶相、Ｓはスメクチック相、ＳＣはスメクチックＣ相、ＳＢはスメクチックＢ相、Ｎはネマチック相およびＩは等方性相を表す。
【０１２０】
Ｖ１０は、１０％の透過（基板表面に垂直な視角）の電圧を表す。ｔｏｎおよびｔｏｆｆは、Ｖ１０の２倍に対応する動作電圧におけるスイッチオン時間およびスイッチオフ時間を表す。Δｎは光学異方性を表し、ｎｏは屈折率である。Δεは、誘電異方性（Δε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖は分子軸に平行な誘電率、ε⊥は垂直の誘電率を表す。）を表わす。電気光学のデータは、特に別に述べない限り２０℃で、ＴＮセルにおいて第１次透過極小で（すなわち、０．５μｍのｄ・Δｎ値で）測定した。
【０１２１】
本出願および以下に示す例において、液晶化合物の構造は頭文字で示されており、その化学式への変換は下記表ＡおよびＢに従って行われる。基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は全部が、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である。ここでｎおよびｍは互いに独立して、それぞれ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である。表Ｂのコードは、それ自体で明らかである。表Ａには、親構造にかかわる頭文字のみが示されている。それぞれの場合において、この親構造の頭文字の後に、ダッシュにより分離されて、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１およびＬ２のためのコードが続く。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
好ましい成分を表ＡおよびＢに示す。
【０１２４】
【化２９】
【０１２５】
【化３０】
【０１２６】
【化３１】
【０１２７】
【化３２】
【０１２８】
【化３３】
【０１２９】
【化３４】
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
【化３６】
【０１３２】
【化３７】
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
【化３９】
【０１３５】
【化４０】
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
【化４２】
【０１３８】
表 Ｃ：
表Ｃは、本発明の混合物に一般に０．１から１０重量％の量で添加される使用可能なドーパントを示す。
【０１３９】
【化４３】
【０１４０】
【化４４】
【０１４１】
【化４５】
【０１４２】
表Ｄ：
例えば本発明の混合物に添加することができる安定剤を下に示す。
【０１４３】
【化４６】
【０１４４】
【化４７】
【０１４５】
【化４８】
【０１４６】
【化４９】
【０１４７】
【化５０】
【実施例】
【０１４８】
下記の例は、制限することなく、本発明を説明するものである。上および下において、パーセンテージは重量パーセントである。温度はすべて摂氏で示される。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃｌ．ｐ．は透明点を表わす。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相、およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは相転移温度である。Δｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表わし、および流動粘度ν２０（ｍｍ２／ｓ）は２０℃で測定した。回転粘度γ１（ｍＰａ・ｓ）は同様に２０℃で測定した。
【０１４９】
常法による処理とは、必要により水を追加し、混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し蒸発させ、そして生成物を減圧下で蒸留するかまたは結晶化するか、および／またはクロマトグラフィにかけるか、により精製することを意味する。次は、使用される略語である。
ｎ−ＢｕＬｉ：ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム １．６モル溶液
ＤＭＡＰ：４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＣＣ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＬＤＡ：リチウムジメチルアミド
ＲＴ：室温
例１
【０１５０】
【化５１】
【０１５１】
ステップ １．１
【０１５２】
【化５２】
【０１５３】
Ｂは、文献ａ）Ｒ．Ｂａｋｅｒ，Ａ．Ｌ．Ｂｏｙｅｓ，Ｃ．Ｊ．Ｓｗａｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １， １９９０， １４１５−１４２１；文献ｂ）Ｈ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔ．Ｏｋａｂｅ，Ｈ．Ｏｎｏ，Ｖ．Ｐ．Ｋａｍａｔ，Ｔ．Ｈｏｓｈｉ，Ｔ．Ｓｕｚｕｋｕ，Ｍ．Ａｎｄｏ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ． １， ２００２， ８９５−９００に類似の方法で合成される。
【０１５４】
ステップ １．２
【０１５５】
【化５３】
【０１５６】
ジエチルエーテル２５０ｍｌ中に１，４−ジブロモベンゼン２０７ｍｍｏｌを含む溶液に、ＢｕＬｉ ２０７ｍｍｏｌ（ヘキサン中１５％）を、−５０℃にて滴下して添加した。ジエチルエーテル５０ｍｌ中にＢ１７０ｍｍｏｌを含む溶液を、同じ温度で滴下し、さらに３０分間撹拌した。０℃になったところで、常法の水による処理を行った。粗生成物（５１ｇ）を４００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶解し、４００ｍｍｏｌのトリエチルシランを−７５℃にて添加した。温度が−７０℃より上がらないようにしながら、４００ｍｍｏｌの３フッ化ホウ素エーテラートを滴下した。混合物を−１０℃なるまでそのままにして、飽和ＮａＨＣＯ３溶液で加水分解し、常法の水による処理を行った。粗生成物は、トランス／シスアイソマーを９：１の比率で含んでいた。生成物は−２０℃にてペンタンから再結晶した。
【０１５７】
ステップ １．３
【０１５８】
【化５４】
【０１５９】
７３ｍｍｏｌのＣを、ＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、−７０℃に冷やした。まず、ＢｕＬｉ ７３ｍｍｏｌ（ヘキサン中１５％）、次いでＴＨＦ５０ｍｌ中のトリメチルボレート７３ｍｍｏｌを、滴下した。混合物を、−２０℃まで放置し、２Ｎ ＨＣｌの添加によりｐＨ＝２に調節し、常法の水による処理を行った。粗生成物を、熱ヘプタンに溶解し、０℃で結晶化した。
【０１６０】
ステップ １．４
【０１６１】
【化５５】
【０１６２】
６０ｍｍｏｌのＤ、トルエン３００ｍｌ、ＮａＯＨ１２０ｍｍｏｌ、水５０ｍｌ、および３０ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２の混合物を４５℃にて２時間撹拌した。混合物を１０％のＨＣｌを使用して、ｐＨ＝２に調節し、常法の水による処理を行った。粗生成物を、ヘプタンから再結晶した。
【０１６３】
ステップ １．５
【０１６４】
【化５６】
【０１６５】
２２ｍｍｏｌのＥを、５％のＰｄ／Ｃ触媒１．５ｇの存在下、キシレン１００ｍｌ中で、２７．５時間５バール、１３０℃で水素化した。常法による処理の結果、無色のオイルを得た。
【０１６６】
ステップ １．６
【０１６７】
【化５７】
【０１６８】
ＴＨＦ７５ｍｌ中１７ｍｍｏｌの２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン溶液に、−７０℃にて、１７ｍｍｏｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％）を添加した。混合物を０℃になるまで４時間放置し、それから再度−７０℃まで冷却し、２５ｍｌＴＨＦ中１７ｍｍｏｌのＦを滴下した。この混合物を室温になるまで放置し、１８時間撹拌し、常法の水による処理を行った。粗生成物はヘプタンから結晶化し、無色の結晶を得た。
【０１６９】
ステップ １．７
【０１７０】
【化５８】
【０１７１】
６．２７ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を、−２０℃にて、５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中６．１２ｍｍｏｌのＧ溶液に滴下した。混合物を室温まで３０分間放置し、それから−７０℃に冷却した。まず、２０ＬのＣＨ２Ｃｌ２中９．１ｍｍｏｌの３，４，５−トリフルオロフェノールおよび１０．１ｍｍｏｌのトリエチルアミン溶液、そして５分後に３１ｍｍｏｌのトリエチルアミントリス（ヒドロフルオリド）を添加した。さらに５分後、３１．５ｍｍｏｌのＤＢＨ（１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン）懸濁液をすこしづつ添加し、そして混合物を−７０℃にてさらに１時間かき混ぜた。反応混合物を−１０℃になるまで放置し、そして、４００ｍｌの氷冷したＮａＯＨの中に注いだ。混合物を常法の水による処理を行い、そして粗生成物をシリカゲル上（ヘプタン／トルエン３：２）クロマトグラフで精製した。そして−７０℃でヘプタンから結晶化して、無色の結晶を得た（Ｃ３５Ｎ６６．３Ｉ；Δｎ＝０．０５７０； Δε＝１３．４）。
【０１７２】
式：
【０１７３】
【化５９】
【０１７４】
の下記の化合物は同じように合成される。
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
【表４】
【０１７８】
【表５】
【０１７９】
【表６】
【０１８０】
【表７】
【０１８１】
【表８】
【０１８２】
【表９】
【０１８３】
例 ２
ステップ ２．１
【０１８４】
【化６０】
【０１８５】
５０ｍｍｏｌのＩ、５０ｍｍｏｌのＪ、２．５ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ３）４、３００ｍｌのトルエンおよび３００ｍｌのホウ酸ナトリウム緩衝剤（ｐＨ＝９）の混合物を８０℃にて１８時間撹拌した。混合物を５００ｍｌの０．１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、そして生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレイターにより乾燥するまで蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上ヘプタンでクロマトグラフにかけ、その後ｎ−ヘプタンから−２０℃にて再結晶した。Ｃ７８Ｎ９３．１Ｉ； Δｎ＝０．１４９３； Δε＝２７．３であった。
【０１８６】
式：
【０１８７】
【化６１】
【０１８８】
の下記の化合物は同じように合成される。
【０１８９】
【表１０】
【０１９０】
【表１１】
【０１９１】
【表１２】
【０１９２】
【表１３】
【０１９３】
【表１４】
【０１９４】
【表１５】
【０１９５】
【表１６】
【０１９６】
【表１７】
【０１９７】
【表１８】
【０１９８】
【表１９】
【０１９９】
【表２０】
【０２００】
【表２１】
【０２０１】
【表２２】
【０２０２】
【表２３】
【０２０３】
【表２４】
【０２０４】
【表２５】
【０２０５】
【表２６】
【０２０６】
【表２７】
【０２０７】
【表２８】
【０２０８】
【表２９】
【０２０９】
【表３０】
【０２１０】
【表３１】
【０２１１】
【表３２】
【０２１２】
【表３３】
【０２１３】
例 ３
【０２１４】
【化６２】
【０２１５】
ステップ ３．１
【０２１６】
【化６３】
【０２１７】
６２．７ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を、−２０℃にて、５００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中６１．２ｍｍｏｌのＬの溶液に滴下した。混合物を３０分間室温まで放置し、それから−７０℃まで冷却した。まず、２００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中９１ｍｍｏｌの４−ブロモ−３−フルオロフェノールおよび１０１ｍｍｏｌのトリエチルアミン溶液、５分後に３１０ｍｍｏｌのトリエチルアミントリス（ヒドロフルオリド）を添加した。さらに５分後３１５ｍｍｏｌの１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン懸濁液をすこしづつ添加し、そして混合物を−７０℃にてさらに１時間かき混ぜた。反応混合物を−１０℃になるまで放置し、そして、氷冷したＮａＯＨの中に注いだ。混合物を常法の水による処理を行い、そして粗生成物をシリカゲル上（ヘプタン／ＭＴＢエーテル４：１）クロマトグラフで精製し、そして−２０℃でエタノールから結晶化した。
【０２１８】
ステップ ３．２
【０２１９】
【化６４】
【０２２０】
５０ｍｍｏｌのＭ、５０ｍｍｏｌの３，４，５−トリフルオロベンゼンホウ酸、２．５ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ３）４、３００ｍｌのトルエンおよび３００ｍｌのホウ酸ナトリウム緩衝剤（ｐＨ＝９）の混合物を８０℃にて１８時間撹拌した。混合物を５００ｍｌの０．１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、そして生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレイターにより乾燥するまで蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上ヘプタンでクロマトグラフにかけ、その後ｎ−ヘプタンから−２０℃にて再結晶した。Ｃ６１Ｎ１９１．８Ｉ； Δｎ＝０．１２２０； Δε＝１９．１であった。
【０２２１】
式：
【０２２２】
【化６５】
【０２２３】
の下記の化合物は同じように合成される。
【０２２４】
【表３４】
【０２２５】
【表３５】
【０２２６】
【表３６】
【０２２７】
【表３７】
【０２２８】
【表３８】
【０２２９】
【表３９】
【０２３０】
【表４０】
【０２３１】
【表４１】
【０２３２】
例 ４
【０２３３】
【化６６】
【０２３４】
ステップ ４．１
【０２３５】
【化６７】
【０２３６】
６２．７ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を、−２０℃にて、５００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中６１．２ｍｍｏｌのＮの溶液に滴下した。混合物を３０分間室温まで放置し、それから−７０℃まで冷却した。まず、２００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中９１ｍｍｏｌの４−ブロモ−３−フルオロフェノールおよび１０１ｍｍｏｌのトリエチルアミン溶液、５分後に３１０ｍｍｏｌのトリエチルアミントリス（ヒドロフルオリド）を添加した。さらに５分後３１５ｍｍｏｌの１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン懸濁液をすこしづつ添加し、そして混合物を−７０℃にてさらに１時間かき混ぜた。反応混合物を−１０℃になるまで放置し、そして、氷冷したＮａＯＨの中に注いだ。混合物を常法の水による処理を行い、そして粗生成物をシリカゲル上（ヘプタン／ＭＴＢエーテル４：１）クロマトグラフで精製し、そして−２０℃でエタノールから結晶化した。
【０２３７】
ステップ ４．２
【０２３８】
【化６８】
【０２３９】
５０ｍｍｏｌのＯ、５０ｍｍｏｌの３，４，５−トリフルオロベンゼンホウ酸、２．５ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ３）４、３００ｍｌのトルエンおよび３００ｍｌのホウ酸ナトリウム緩衝剤（ｐＨ＝９）の混合物を８０℃にて１８時間撹拌した。混合物を５００ｍｌの０．１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、そして生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ロータリーエバポレイターにより乾燥するまで蒸発させた。粗生成物をシリカゲル上ヘプタンでクロマトグラフにかけ、その後ｎ−ヘプタンから−２０℃にて再結晶した。Ｃ６０ＳＢ８１Ｎ２０６．６Ｉ； Δｎ＝０．１２９１； Δε＝１５．７であった。
【０２４０】
式：
【０２４１】
【化６９】
【０２４２】
の下記の化合物は同じように合成される。
【０２４３】
【表４２】
【０２４４】
【表４３】
【０２４５】
【表４４】
【０２４６】
【表４５】
【０２４７】
【表４６】
【０２４８】
【表４７】
【０２４９】
【表４８】
【０２５０】
【表４９】
【０２５１】
例 ５
【０２５２】
【化７０】
【０２５３】
ステップ ５．１
【０２５４】
【化７１】
【０２５５】
８０ｍｌのジクロロメタン中の、９８ｍｍｏｌのＱおよび１６．３ｍｌのトリエチルアミン（１１７ｍｍｏｌ）の混合物を、−７０℃に冷却した１００ｍｌのジクロロメタン中の６５ｍｍｏｌのＰに、撹拌しながら滴下した。添加が終了したときに、混合物をさらに１時間−７０℃にて撹拌した。３２５ｍｍｏｌのトリエチルアミントリス（ヒドロフルオリド）を、同じ温度にて引き続き滴下した。引き続き３２５ｍｍｏｌの臭素を−７０℃にて滴下した。−７０℃にて１時間撹拌後、反応混合物を暖めて−１０℃までした後、５００ｍｌの氷水と９５ｍｌの３２％水酸化ナトリウム溶液の混合物に注いだ。相分離を行い、水相をジクロロメタンで抽出した。あわせた有機相を常法による処理を行った。
【０２５６】
ステップ ５．２
【０２５７】
【化７２】
【０２５８】
６０ｍｌのトルエン中の１０ｍｍｏｌのＳおよび１０ｍｍｏｌの２，６−ジフルオロ−４−（トランス−５’−プロピルテトラヒドロピラニル−（２））−フェニルホウ酸、６０ｍｌのホウ酸ナトリウム緩衝剤（ｐＨ＝９）を、０．５ｍｍｏｌのＰｄ（ＰＰｈ３）４とともに、８０℃に加温して１８時間撹拌した。冷却後、２相の反応混合物を、撹拌しながら１００ｍｌの０．１Ｎ ＨＣｌに注ぎ、有機相を分離した。水相は２回トルエンで抽出した。あわせたトルエン相を乾燥し、エバポレートし、残さをシリカゲル（ヘプタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）を通してろ過した。最後に、生成物を最初にエタノールから、つきにｎ−ヘプタンから再結晶した。Ｃ１１５Ｎ１９７．７Ｉ； Δε＝３５．４； Δｎ＝０．１７０６であった。
【０２５９】
式：
【０２６０】
【化７３】
【０２６１】
の下記の化合物は同じように合成される。
【０２６２】
【表５０】
【０２６３】
【表５１】
【０２６４】
【表５２】
【０２６５】
【表５３】
【０２６６】
【表５４】
【０２６７】
【表５５】
【０２６８】
【表５６】
【０２６９】
【表５７】
【０２７０】
【表５８】
【０２７１】
【表５９】
【０２７２】
【表６０】
【０２７３】
【表６１】
【０２７４】
【表６２】
【０２７５】
【表６３】
【０２７６】
【表６４】
【０２７７】
【表６５】
【０２７８】
【表６６】
【０２７９】
【表６７】
【０２８０】
【表６８】
【０２８１】
【表６９】
【０２８２】
【表７０】
【０２８３】
【表７１】
【０２８４】
【表７２】
【０２８５】
【表７３】
【０２８６】
例 ６
下記式のエナンチオマーの分離：
【０２８７】
【化７４】
【０２８８】
エナンチオマーを分離すために、８．７ｇのＴを、合成のエナンチオ−ＨＰＬＣカラムを通した。２つの分画を得た後、それぞれをエタノールから再結晶し、その旋光度を決定した。
【０２８９】
3.18 g enantio-HPLC: 99.68 % - 旋光度: ＋２９．０°
3.74 g enantio-HPLC: 98.25 % - 旋光度: −２８．０°
【０２９０】
次のラセミ体を同様の方法により、エナンチオマーに分離した。
【０２９１】
【化７５】
【０２９２】
混合物 例
【０２９３】
【表７４】
【０２９４】
【表７５】
【０２９５】
【表７６】
【０２９６】
【表７７】
【０２９７】
【表７８】
【０２９８】
【表７９】
【０２９９】
【表８０】
【０３００】
【表８１】
【０３０１】
【表８２】
【０３０２】
【表８３】
【０３０３】
【表８４】
【０３０４】
【表８５】
【０３０５】
【表８６】
【０３０６】
【表８７】
【０３０７】
【表８８】
【０３０８】
【表８９】
【０３０９】
【表９０】
【０３１０】
【表９１】
【０３１１】
【表９２】
【０３１２】
【表９３】
【０３１３】
【表９４】
【０３１４】
【表９５】
【０３１５】
【表９６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉで示される液晶化合物。
【化１】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してそれぞれ、Ｈ、ハロゲン、ハロゲン化もしくは無置換の炭素数１〜１５のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、但し、この基において１または２以上のＣＨ２基は、Ｏ原子同士が直接結合しないことを条件として、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されていても良く、ここで、基Ｒ１およびＲ２の１つは、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５を表してもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立してそれぞれ、
【化２】
を表し、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立してそれぞれ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、
ａ、ｂおよびｃは、互いに独立してそれぞれ、０、１、２または３を表し、ここでａ＋ｂ＋ｃ≦３である。
【請求項２】
下記式ＩＡで示される液晶化合物。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂおよびｃは、請求項１で示した意味を有し、ここでａ＋ｂ＝１または２であり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ、互いに独立してＨまたはＦを示す。）
【請求項３】
ａ＝１およびｂ＝０、またはａ＝０およびｂ＝１であることを特徴とする請求項１または２記載の液晶化合物。
【請求項４】
Ｌ１がフッ素を示し、Ｌ２がフッ素または水素を示すことを特徴とする請求項２記載の液晶化合物。
【請求項５】
Ｌ１およびＬ２がフッ素を示すことを特徴とする請求項２記載の液晶化合物。
【請求項６】
式Ｉ１〜Ｉ３１で示される液晶化合物。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
（式中、Ｒ１は請求項１に示した意味を有し、ＸはＲ２の意味を有する。）
【請求項７】
請求項１の液晶化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする少なくとも２つのメソーゲン性化合物を含む液晶媒体。
【請求項８】
一般式ＩＩ〜ＩＸからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項７記載の液晶媒体。
【化９】
（式中、
Ｒ０は、それぞれ炭素数９までのｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルを表し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、それぞれ炭素数７までのハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシを表し、
Ｚ０は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＯＯ−を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、互いに独立して、それぞれＨまたはＦを表し、
ｒは、０または１である。）
【請求項９】
請求項７または８の液晶媒体の電気光学目的のための使用。
【請求項１０】
請求項７または８の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【請求項１】
下記式Ｉで示される液晶化合物。
【化１】
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立してそれぞれ、Ｈ、ハロゲン、ハロゲン化もしくは無置換の炭素数１〜１５のアルキル基もしくはアルコキシ基であり、但し、この基において１または２以上のＣＨ２基は、Ｏ原子同士が直接結合しないことを条件として、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置換されていても良く、ここで、基Ｒ１およびＲ２の１つは、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５を表してもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立してそれぞれ、
【化２】
を表し、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立してそれぞれ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、
ａ、ｂおよびｃは、互いに独立してそれぞれ、０、１、２または３を表し、ここでａ＋ｂ＋ｃ≦３である。
【請求項２】
下記式ＩＡで示される液晶化合物。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂおよびｃは、請求項１で示した意味を有し、ここでａ＋ｂ＝１または２であり、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ、互いに独立してＨまたはＦを示す。）
【請求項３】
ａ＝１およびｂ＝０、またはａ＝０およびｂ＝１であることを特徴とする請求項１または２記載の液晶化合物。
【請求項４】
Ｌ１がフッ素を示し、Ｌ２がフッ素または水素を示すことを特徴とする請求項２記載の液晶化合物。
【請求項５】
Ｌ１およびＬ２がフッ素を示すことを特徴とする請求項２記載の液晶化合物。
【請求項６】
式Ｉ１〜Ｉ３１で示される液晶化合物。
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
（式中、Ｒ１は請求項１に示した意味を有し、ＸはＲ２の意味を有する。）
【請求項７】
請求項１の液晶化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする少なくとも２つのメソーゲン性化合物を含む液晶媒体。
【請求項８】
一般式ＩＩ〜ＩＸからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物を含有することを特徴とする請求項７記載の液晶媒体。
【化９】
（式中、
Ｒ０は、それぞれ炭素数９までのｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル、アルケニルオキシまたはアルケニルを表し、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、それぞれ炭素数７までのハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化アルケニルオキシまたはハロゲン化アルコキシを表し、
Ｚ０は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＯＯ−を表し、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、互いに独立して、それぞれＨまたはＦを表し、
ｒは、０または１である。）
【請求項９】
請求項７または８の液晶媒体の電気光学目的のための使用。
【請求項１０】
請求項７または８の液晶媒体を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【公開番号】特開２０１１−１３６９９８（Ｐ２０１１−１３６９９８Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３７７（Ｐ２０１１−１３７７）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【分割の表示】特願２００４−５５４３６３（Ｐ２００４−５５４３６３）の分割
【原出願日】平成１５年１１月１７日（２００３．１１．１７）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【分割の表示】特願２００４−５５４３６３（Ｐ２００４−５５４３６３）の分割
【原出願日】平成１５年１１月１７日（２００３．１１．１７）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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