液晶場をプローブとした電池活物質及び導電助剤と溶媒に関わる表面特性評価法およびそれに用いられる評価装置
【課題】本発明は、活物質の分散性を簡便に評価する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】活物質を液晶材料に分散混合し、活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を調製し、前記活物質−液晶混合物を、所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルに充填し、セルに対して、掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記２枚の対向する電極間に印加し、前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定することで、液晶場をプローブとして電池活物質及び導電助剤と溶媒に関わる表面特性を評価する。
【解決手段】活物質を液晶材料に分散混合し、活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を調製し、前記活物質−液晶混合物を、所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルに充填し、セルに対して、掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記２枚の対向する電極間に印加し、前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定することで、液晶場をプローブとして電池活物質及び導電助剤と溶媒に関わる表面特性を評価する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池活物質及び導電助剤と溶媒に関わる表面特性を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。近年では、ハイブリッド自動車や電気自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。電気自動車は大量のセルを搭載するため、コスト削減が必要であり、また性能面では、一つ一つのセルの出力密度は小さくて構わない半面、走行距離を延ばすために、さらにエネルギー密度を高めることが要求されている。
【０００３】
低コスト性かつ優れた電池特性を目指して、これらの原材料の開発、改良が進められているが、中でも正極活物質開発においては、活物質をシート化する際のペーストの良否が重要である。ペーストの良否とは、経時変化に対する安定性の優劣を意味し、たとえば時間が経っても沈降性を増さないこと、粘度変化が大きくないこと等が良いペーストの条件として挙げられる。これらの性質は活物質の分散性に起因するものである。特に分散性が悪い場合には、ペースト中にダマ（活物質の凝集体）ができることがあり、結果として、電池容量の劣化につながる。
【０００４】
製造工程においてペーストの分散安定性を管理するために、例えば、引用文献１（特開２００６−１３４７１６号公報）では、Ｅ型粘度計を用いて剪断速度と剪断応力の関係から特定の方法で求めた凝集量を指標として管理する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３４７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来ペーストの良否を判断するには、大量の活物質を使用し、実際にペーストを作製する必要があり、手間と費用がかかっている。
【０００７】
本発明は、これらの問題点に鑑みてなされたものであり、電池活物質等の分散性に関連する表面特性を簡便に評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の事項に関する。
【０００９】
１． 活物質または炭素導電助剤を液晶材料に分散混合し、活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を調製する工程と、
前記活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を、所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルに充填する工程と、
掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記２枚の対向する電極間に印加し、前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定する工程と、
を有することを特徴とする液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【００１０】
２． 前記掃引電圧成分Ｖｏが、電圧０Ｖ〜１０Ｖの間で少なくとも１往復以上繰り返して掃引されることを特徴とする上記１記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【００１１】
３． 前記電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定する工程において、前記セル内の活物質または炭素導電助剤−液晶混合物の状態を少なくとも２００倍以上の光学倍率で観察画像または映像を取得することを特徴とする上記１または２記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【００１２】
４． 前記観察画像または映像から、前記活物質または炭素導電助剤の粒子の分散距離を測定することを特徴とする上記３記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【００１３】
５． 前記掃引電圧成分Ｖｏ＝０でのセル内の観察画像・映像から求められる活物質または炭素導電助剤の粒径をＲ１（ｍ）、およびＶｏ＝１０（Ｖ）でのセル内の観察画像・映像から求められる活物質または炭素導電助剤の粒径をＲ２（ｍ）として、Ｒ２／Ｒ１を決定することを特徴とする上記３または４記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【００１４】
６． 前記の活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を調製する工程において、前記活物質または前記炭素導電助剤と共に、溶媒を前記液晶材料に分散混合することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【００１５】
７． 所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルと、
前記２枚の対向する電極間に印加する電圧として、制御可能な掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記液晶セルに印加可能な信号発生手段と、
前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定可能なアドミッタンス測定手段と、
前記セル内部を少なくとも２００倍の光学的拡大倍率で観察可能な顕微鏡と、
を有することを特徴とする液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電池活物質または炭素導電助剤を少量加えた液晶をセルに充填して、信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定することで、簡便に電池活物質及び導電助剤と溶媒に関わる表面特性を評価することができる。
【００１７】
本発明によれば、微量の活物質を使用し、例えば表面の疎水性/親水性、非極性/極性の判別、ζ電位との相関性、溶媒の吸着性等の特性の１つ以上を簡便に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の評価で使用されるセルの構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の評価に用いる測定装置の１例を示すブロック図である。
【図３】実験例１で測定したアドミッタンスの絶対値の電圧依存性を示す図である。
【図４】実験例１で測定した位相差の電圧依存性を示す図である。
【図５】実験例２で測定したアドミッタンスの絶対値の電圧依存性を示す図である。
【図６】実験例２で測定した位相差の電圧依存性を示す図である。
【図７】実験例３で測定したアドミッタンスの絶対値の電圧依存性を示す図である。
【図８】実験例３で測定した位相差の電圧依存性を示す図である。
【図９】実験例８〜１０で測定した位相差と、参考例２で測定した各サンプルのゼータ電位との相関性を示すグラフである。
【図１０】実験例８および実験例１１でそれぞれ測定した位相差を比較する図である。
【図１１】実験例８〜１０で測定した位相差と参考例３で測定した沈降時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電池活物質または炭素導電助剤の表面特性に関する評価方法は、前述のとおり、電池活物質または炭素導電助を液晶材料に分散混合し、電池活物質または炭素導電助−液晶混合物を調製する工程と、前記電池活物質または炭素導電助−液晶混合物を、所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルに充填する工程と、掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記２枚の対向する電極間に印加し、前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定する工程と、を有する。
【００２０】
本発明の評価方法を実施するために用いられる測定装置は、所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルと、前記２枚の対向する電極間に印加する電圧として、制御可能な掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記セルに印加可能な信号発生手段と、前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定可能なアドミッタンス測定手段とを有しており、さらに好ましくは、前記セル内部を２００倍以上の光学拡大倍率で観察できる顕微鏡を有する。
【００２１】
以下に、本発明の電池活物質または炭素導電助剤の表面特性に関する評価方法を、使用される測定装置と共に説明する。
【００２２】
本発明で使用されるセルは、図１に模式的に示すような公知の液晶セル構造であって、２枚の対向する電極２を有し、その間に液晶層４（本発明においては、電池活物質または炭素導電助剤−液晶混合物）を挟持できる構造を有する。一般に、２枚の電極は、２枚の基板１の対向する内側表面に形成される。
【００２３】
基板としては、従来液晶素子用の基板として用いられているものであれば特に限定されないが、ガラス基板であることが好ましい。電極層は、従来液晶素子用の電極として用いられているものであれば特に限定されず、例えばＩＴＯ等を挙げることができる。電極面積としては１ｃｍ２以上が好ましい。
【００２４】
セルは、液晶分子の配向を制御する手段として、必要により配向膜３を備える。配向膜／配向方法としては、従来液晶素子用の配向膜／配向方法として用いられているものから適宜選択することができる。水平配向膜としては例えば、ポリイミド膜、ナイロン膜、ポリビニルアルコール膜などが挙げられる。これらは一般にラビング処理して使用される。また、垂直配向膜としては、例えば、界面活性剤、シラン化合物など（による電極表面の処理）が挙げられ、具体的には、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。配向方向としては、垂直配向が好ましい。
【００２５】
セルの構造は、評価しようとする活物質の粒径に合わせて設定することが好ましい。セルギャップとしては、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、一般的には５０μｍ以下、さらには３０μｍ以下が好ましい。
【００２６】
測定サンプルである電池活物質または炭素導電助剤−液晶混合物は、電池活物質または炭素導電助剤を液晶材料に分散混合して調製される。電池活物質または炭素導電助剤を分散させる液晶材料は、評価しようとする電池活物質質または炭素導電助剤に合わせて設定され、室温で液晶層を示す液晶材料が好ましい。液晶材料は、単一化合物でも混合物でもよい。例えば、単一化合物の５ＣＢ（４−ペンチル−４’−シアノビフェニル）や、メルク社製のＺＬＩ−２２９３、ＺＬＩ−４７９２、ＭＬＣ−６６０１、ＭＬＣ−６６０８（いずれも商品名）などの液晶混合物が挙げられる。
【００２７】
液晶材料１００質量部に対して、電池活物質または炭素導電助剤を０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の割合で配合し、マグネチックスターラー、超音波分散機等により分散する。調製された電池活物質または炭素導電助剤−液晶混合物は、吸引法、液晶滴下法等の通常の方法でセル内に充填することができる。
【００２８】
また、電池活物質または炭素導電助剤に加えて、溶媒を液晶材料に分散混合して電池活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を調製することも好ましい。溶媒は、電池活物質をペースト化する際に使用される溶媒、または使用可能性の評価のために試験される溶媒である。従って、電池活物質または炭素導電助剤と溶媒とを組み合わせた状態で、表面状態を評価することになるため、実際のペーストに近い状態での表面状態を評価できると考えられる。
【００２９】
このようにしてセルに充填された電池活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を評価するために、セルに信号電圧を印加し、その間、アドミッタンスを測定する。セルに印加する信号電圧は、所定の掃引速度Ｒｓで線形に電圧が変化する掃引電圧成分Ｖｏに、アドミッタンス測定のためのプローブ信号として高周波交流成分が重畳された波形を有する。
【００３０】
掃引電圧成分Ｖｏは、一定の掃引速度Ｒｓで変化することが好ましく、特に絶対値が等しい＋｜Ｒｓ｜と−｜Ｒｓ｜（｜Ｒｓ｜は絶対値を示す）により、最低電圧Ｖｍｉｎと最高電圧Ｖｍａｘとの間を少なくとも１往復して掃引するように変化することが好ましい。
【００３１】
Ｖｍｉｎは、適宜設定することができるが、Ｖｍｉｎを０Ｖに設定することで、通常は評価に必要なデータを取得できる。Ｖｍａｘは、一般に使用する液晶材料または電池活物質または炭素導電助剤−液晶混合物の観察している特性が飽和する値を考慮して適宜設定され、一般的な液晶セル構造を使用した場合には、例えば２０Ｖ以下の範囲で、通常は評価に必要なデータを取得できる。
【００３２】
Ｖｍａｘ＝１０Ｖとした場合の具体的な電圧の掃引は、例えば０Ｖ→１０Ｖ→０Ｖの１サイクルを少なくとも１回行うことが好ましい。一般に、初期の０Ｖ→Ｖｍａｘの間では、その後のサイクルと異なる挙動を示す場合があるので、少なくとも初期の０Ｖ→Ｖｍａｘを除いて、少なくとも１サイクルの掃引を行うことが好ましい。さらには複数回の掃引を行うことも好ましい。
【００３３】
この掃引電圧のサイクルの中で、正方向の掃引速度と負方向の掃引速度を同一とすることが好ましい。また、通常は、最高電圧Ｖｍａｘにおいて、直ちに掃引速度Ｒｓを＋｜Ｒｓ｜から−｜Ｒｓ｜に反転させ、また、最低電圧Ｖｍｉｎにおいて（さらに測定を続ける場合には）直ちに掃引速度Ｒｓを−｜Ｒｓ｜から＋｜Ｒｓ｜に反転させること、すなわち、いわゆる三角波の交流信号とすることが好ましい。
【００３４】
掃引速度の絶対値は、特に制限はないが、好ましくは１０ｍＶ／ｓ〜５Ｖ／ｓの範囲であり、典型的な範囲としては、１０ｍＶ／ｓ〜１Ｖ／ｓの範囲が挙げられる。
【００３５】
掃引電圧成分Ｖｏに重畳される高周波交流成分は、アドミッタンス測定のためのプローブ信号である、そのため、高周波交流成分は、正弦波を使用することが好ましく、その周波数は、掃引電圧成分のサイクル周波数よりも十分に高い周波数を有する必要があり、好ましくは１０倍以上、より好ましくは５０倍以上の周波数を有する、周波数が低い範囲での測定は、掃引電圧との対応が不正確になる。具体的には、好ましくは１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。
【００３６】
また、高周波信号成分の振幅は、液晶分子の配向に影響を与えないように、小さな電圧振幅を採用することが好ましい。例えば１ｍＶ〜１Ｖであり、好ましくは０．５Ｖｐ−ｐ（ピーク−ピーク電圧）以下である。
【００３７】
さらに本発明の評価に用いる測定装置は、掃引電圧と電流の位相差を測定できることが好ましく、特に掃引電圧に対し、位相変化がもっとも鋭敏に現れるように、高周波成分の周波数ｆが調整可能であることが好ましい。
【００３８】
以上の構成を有する装置を用いて、電池活物質または炭素導電助−液晶混合物を充填したセルを測定することにより、信号電圧の掃引電圧成分と、それに対応する複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差との関係を示すグラフを得ることができ、電池活物質または炭素導電助剤の表面特性を評価することができる。
【００３９】
さらに以上の構成に加えて、本発明の評価に用いる測定装置は、液晶セル内部の電池活物質または炭素導電助剤を拡大観察できる顕微鏡を有していることが好ましい。観察画像・映像から測長が可能になる。顕微鏡としては、光学顕微鏡、デジタルマイクロスコープなどが挙げられる。さらに、液晶分子の配向の様子を観察できることが好ましい。即ち、顕微鏡は、少なくとも２００倍以上の光学的拡大倍率を有することが好ましく、一般的には１５００倍までの倍率があれば十分に使用可能である。また、測定装置は２枚の偏光板を有することが好ましく、これは顕微鏡の一部として備えられていても、別の要素として備えられていてもよい。偏光板の挿入箇所は、液晶配向の観察に用いられる従来公知の構成と同様である。
【００４０】
本発明の１実施形態においては、上記の観察画像・映像の長さ測定機能を用いて、セル内の粒子凝集体の分散距離（粒子凝集体−粒子凝集体間距離）および粒子凝集体の直径の少なくとも１つを測定する。粒子凝集体の分散距離および粒子凝集体の直径について、異なる掃引電圧において測定される値を比較し、表面特性の評価に使用することができる。例えば、掃引電圧成分Ｖｏ＝０でのセル内の観察画像・映像から求められる粒子凝集体の直径をＲ１（ｍ）、およびＶｏ＝１０（Ｖ）でのセル内の観察画像・映像から求められる粒子凝集体の直径をＲ２（ｍ）から、Ｒ２／Ｒ１を決定することができる。
【００４１】
図２に、本発明の評価に用いる測定装置の構成の１例をブロック図により示す。この例では、定電位保持装置１３および電位掃引装置１２により掃引電圧成分Ｖｏをつくり、交流発振器１４により高周波交流成分をつくり、掃引電圧成分と高周波交流成分を合わせることで信号電圧を作り出してセル１１に印加する。交流振幅測定装置１５により交流電流の振幅および位相を測定し、信号電圧を比較して、アドミッタンス（アドミッタンスの絶対値および位相）を得ることができる。さらに、ＸＹレコーダ１６を備えることで、掃引電圧を横軸として、縦軸にアドミッタンスの絶対値または位相をプロットすることが可能である。
【００４２】
また、この例では、顕微鏡１７と偏光板１８ａ、１８ｂ（これは顕微鏡１７の一部として構成されてもよい）を有しており、セル内部の粒子の挙動および液晶分子の配向状態を観察することが可能である。例えば顕微鏡１７から得られる観察映像中の距離を実測し、これを実際の距離に換算することで、粒子の粒径や分散距離を測定することが可能である。
【００４３】
本発明により評価が可能な粒子としては、リチウムイオン２次電池等の正極に使用される活物質や、導電助剤が挙げられ、通常、粒径がセルギャップ以下、一般的には２０μｍ以下のものが対象である。具体的なものとして、活物質としてはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの多元系等が挙げられ、導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられる。当然ながら、本発明により評価される活物質および導電助剤は、ここで挙げたものに限定されるものではなく、活物質または導電助剤として可能性のあるすべての材料が評価の対象であり、現在未知の電池活物質であっても、評価の対象となり得るものである。また、本発明の１形態において、電池活物質または導電助剤と共に液晶材料に分散される溶媒についても、ペースト溶媒（分散溶媒）として可能性のあるすべての溶媒が評価対象となる。
【実施例】
【００４４】
次に、粒子を評価した実施例を示す。実験には、図２の構成に対応して次の装置を使用した。
【００４５】
定電位保持装置は、株式会社東方技研製のポテンシオスタット・ガルバノスタット モデル２０２０（最大設定電圧±１０Ｖ、電流レンジ±１μＡ〜±１Ａ ７レンジ、最小電流±１ｎＡ以下）を使用した。
【００４６】
交流発振器は、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製 １９４１／１９４５マルチファンクションシンセサイザ（振幅 ０ｍＶｐ−ｐ〜２０，０００Ｖｐ−ｐ、周波数 ０．０１μＨｚ〜１５ＭＨｚ）を使用した。
【００４７】
電位掃引装置は、北斗電工株式会社製 簡易関数発生器ＨＢ−１１１（設定電位範囲 −５．０００Ｖ〜０〜＋５．０００Ｖ、掃引速度 ０．１ｍＶ／ｓ〜５ｋＶ／ｍｉｎ）を使用した。
【００４８】
交流振幅測定装置には、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製 シンクロトラック ロックイン・アンプ ＬＩ−５７５（感度レンジ １００ｎＶ〜５００ｍＶ／Ｆ．Ｓ、周波数範囲 ０．５Ｈｚ〜２００ｋＨｚ、入力電圧範囲 ０．３Ｖ〜３０Ｖｐ−ｐ）を使用した。
【００４９】
ＸＹレコーダは、グラフィック株式会社製 Ｘ−Ｙレコーダ ＷＸ１２００−ＵＭ−１０１（ペン振れ幅 ０．５〜５０００ｍＶ／ｃｍ、最大ペン速度 ８００ｍｍ／ｓ）を使用した。
【００５０】
光学顕微鏡は、株式会社ハイロックス製デジタルハイスコープＫＨ−２４００を使用した。
【００５１】
（実験例１）
ＩＴＯ電極および垂直配向膜を備えた２枚のガラス基板を、セルギャップが１０μｍとなるように向かい合わせてセルを作製した。０．２ｍｇの活物質ＬｉＦｅＰＯ４（ＰＴ−３０， 宝泉株式会社製）を、２０ｍｇの液晶材料ＺＬＩ−２２９３（メルク）に、超音波洗浄機により混合分散し、先に作製したセルに充填した。２００ｍＶ／ｓの掃引速度で、Ｖｐ−ｐ＝０．５Ｖ、１ｋＨｚの交流信号を印加して０Ｖ〜１０Ｖのセル電極間電圧掃引を行った。得られたアドミッタンス電位依存性を図３に示す。
【００５２】
また、アドミッタンス電位依存性と同時に、位相差の電位依存性を測定した。結果を図４に示す。
【００５３】
（実験例２）
活物質をＬｉＣｏＯ２（２ｍｇ）に変えた以外は実験例１と同様に行い、アドミッタンス電位依存性を測定した。結果を図５に示す。
【００５４】
また、アドミッタンス電位依存性と同時に、位相差の電位依存性を測定した。結果を図６に示す。
【００５５】
（実験例３）
活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４（０．２ｍｇ）に変えた以外は実験例１と同様に行い、アドミッタンス電位依存性を測定した。結果を図７に示す。
【００５６】
また、アドミッタンス電位依存性と同時に、位相差の電位依存性を測定した。結果を図８に示す。
【００５７】
各実施例で測定したグラフから、掃引電圧＝１０Ｖにおけるアドミッタンスの値を表１にまとめて示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実験例４）
液晶場を５ＣＢに変えた以外は実験例１と同様に行い、Ｖｏ＝１０（Ｖ）におけるアドミッタンスと位相差を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
（実験例５）
液晶場を５ＣＢに変え、活物質をＬｉＣｏＯ２に変えた以外は実験例１と同様に行い、Ｖｏ＝１０（Ｖ）におけるアドミッタンスと位相差を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
（実験例６）
液晶場を５ＣＢに変え、活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４に変えた以外は実験例１と同様に行い、Ｖｏ＝１０におけるアドミッタンスと位相差を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（実験例７）
実験例１〜６の測定時に、セルの顕微鏡観察を行い、掃引電圧成分Ｖｏ＝０での観察画像から求められる粒子凝集体の直径をＲ１（ｍ）、Ｖｏ＝１０（Ｖ）での観察画像から求められる粒子凝集体の直径をＲ２（ｍ）として、Ｒ２／Ｒ１を決定した。得られたＲ２／Ｒ１の値を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
（実験例８）
液晶場に加える活物質と有機溶媒をそれぞれＬｉＦｅＰＯ４（ＰＴ−３０，宝泉株式会社製）０．４ｍｇ、ＮＭＰ２．５ｍｇとした以外は実験例１と同様に行いＶｏ＝１０Ｖにおける位相差を測定した。測定結果を図９、図１０に示す。
【００６６】
（実験例９）
液晶場に加える活物質と有機溶媒をそれぞれＬｉＣｏＯ２（０．４ｍｇ）、ＮＭＰ２．５ｍｇとした以外は実験例１と同様に行いＶｏ＝１０Ｖにおける位相差を測定した。測定結果を図９に示す。
【００６７】
（実験例１０）
液晶場に加える活物質と有機溶媒をそれぞれＬｉＭｎ２Ｏ４（０．８ｍｇ）、ＮＭＰ３ｍｇとした以外は実験例１と同様に行いＶｏ＝１０Ｖにおける位相差を測定した。測定結果を図９に示す。
【００６８】
（実験例１１）
液晶場に加える有機溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）２．７ｍｇとした以外は実験例８と同様に行い、Ｖｏ＝１０Ｖにおける位相差を測定した。測定結果を図１０に示す。
【００６９】
（参考例１）
実施例に用いた活物質を用いてペースト作製し、シート化状態を確認した。
【００７０】
ペーストは、活物質８０ｍｇに１２％のポリフッ化ビニリデン／Ｎ−メチルピロリドン溶液３３〜３５ｍｇとアセチレンブラック２ｍｇを加え、めのう乳鉢にてめのう乳棒で５分間混練して作製した。得られたペーストをシート化し、表面をルーペで観察した。
【００７１】
活物質にＬｉＦｅＰＯ４（ＰＴ−３０，宝泉株式会社製）を用いた場合、粒子がめのう乳棒に付着しながらペースト化した。得られたペーストをシート化した時、表面にざらつきは見られなかった。
【００７２】
活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２を用いた場合、いずれも粒子がめのう乳鉢に広がった。混練開始から２分を超えたところでめのう乳鉢に広がる粒子が乳棒に付着しはじめ、ペースト化した。得られたペーストはシート化しにくく、表面はざらついていた。
【００７３】
（参考例２）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中における活物質ＬｉＦｅＰＯ４（ＰＴ−３０，宝泉株式会社製）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４のζ電位を測定した。測定結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
（参考例３）
実験例に用いた活物質を、有機溶媒を添加した液晶場に分散し沈降時間を測定した。
【００７６】
サンプルチューブにＮＭＰ（３ｍｇ）、活物質ＬｉＦｅＰＯ４（ＰＴ−３０，宝泉株式会社製）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４（０．４〜０．８ｍｇ）、液晶場ＺＬＩ−２２９３（４０ｍｇ）を量り採り、ヤマト科学株式会社製の超音波洗浄器（４２ｋＨｚ， １２５Ｗ）に５分間かけ活物質を分散させた。分散した活物質が沈降するまでの時間を測定した。測定結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】
実験例８〜１０で測定した位相差と参考例３で測定した沈降時間の関係を図１１に示す。
【００７９】
実施例１〜３からＶｏ＝１０Ｖにおけるアドミッタンスが大きく位相差の最も低かったＬｉＦｅＰＯ４は、参考例１のペースト評価において、シート表面がざらつかない活物質となっており、アドミッタンスや位相差の測定から活物質の評価が可能であることがわかる。
【００８０】
実施例８〜１０と参考例２、３から液晶場に活物質とＮＭＰを添加した場合、位相差とζ電位、位相差と活物質の沈降時間には相関関係があることがわかる。従って位相差の測定からＮＭＰ中でのζ電位の評価が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、電池活物質または導電助剤等の分散性に関連する表面特性を簡便に評価する方法として有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１ 基板
２ 電極
３ 配向膜
４ 液晶層
５ スペーサー
１１ 液晶セル
１２ 電位掃引装置
１３ 定電位保持装置
１４ 交流発振器
１５ 交流振幅測定装置
１６ ＸＹレコーダ
１７ 顕微鏡
１８ａ、１８ｂ 偏光板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池活物質及び導電助剤と溶媒に関わる表面特性を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されている。近年では、ハイブリッド自動車や電気自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。電気自動車は大量のセルを搭載するため、コスト削減が必要であり、また性能面では、一つ一つのセルの出力密度は小さくて構わない半面、走行距離を延ばすために、さらにエネルギー密度を高めることが要求されている。
【０００３】
低コスト性かつ優れた電池特性を目指して、これらの原材料の開発、改良が進められているが、中でも正極活物質開発においては、活物質をシート化する際のペーストの良否が重要である。ペーストの良否とは、経時変化に対する安定性の優劣を意味し、たとえば時間が経っても沈降性を増さないこと、粘度変化が大きくないこと等が良いペーストの条件として挙げられる。これらの性質は活物質の分散性に起因するものである。特に分散性が悪い場合には、ペースト中にダマ（活物質の凝集体）ができることがあり、結果として、電池容量の劣化につながる。
【０００４】
製造工程においてペーストの分散安定性を管理するために、例えば、引用文献１（特開２００６−１３４７１６号公報）では、Ｅ型粘度計を用いて剪断速度と剪断応力の関係から特定の方法で求めた凝集量を指標として管理する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３４７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来ペーストの良否を判断するには、大量の活物質を使用し、実際にペーストを作製する必要があり、手間と費用がかかっている。
【０００７】
本発明は、これらの問題点に鑑みてなされたものであり、電池活物質等の分散性に関連する表面特性を簡便に評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の事項に関する。
【０００９】
１． 活物質または炭素導電助剤を液晶材料に分散混合し、活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を調製する工程と、
前記活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を、所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルに充填する工程と、
掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記２枚の対向する電極間に印加し、前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定する工程と、
を有することを特徴とする液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【００１０】
２． 前記掃引電圧成分Ｖｏが、電圧０Ｖ〜１０Ｖの間で少なくとも１往復以上繰り返して掃引されることを特徴とする上記１記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【００１１】
３． 前記電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定する工程において、前記セル内の活物質または炭素導電助剤−液晶混合物の状態を少なくとも２００倍以上の光学倍率で観察画像または映像を取得することを特徴とする上記１または２記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【００１２】
４． 前記観察画像または映像から、前記活物質または炭素導電助剤の粒子の分散距離を測定することを特徴とする上記３記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【００１３】
５． 前記掃引電圧成分Ｖｏ＝０でのセル内の観察画像・映像から求められる活物質または炭素導電助剤の粒径をＲ１（ｍ）、およびＶｏ＝１０（Ｖ）でのセル内の観察画像・映像から求められる活物質または炭素導電助剤の粒径をＲ２（ｍ）として、Ｒ２／Ｒ１を決定することを特徴とする上記３または４記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【００１４】
６． 前記の活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を調製する工程において、前記活物質または前記炭素導電助剤と共に、溶媒を前記液晶材料に分散混合することを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【００１５】
７． 所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルと、
前記２枚の対向する電極間に印加する電圧として、制御可能な掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記液晶セルに印加可能な信号発生手段と、
前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定可能なアドミッタンス測定手段と、
前記セル内部を少なくとも２００倍の光学的拡大倍率で観察可能な顕微鏡と、
を有することを特徴とする液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電池活物質または炭素導電助剤を少量加えた液晶をセルに充填して、信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定することで、簡便に電池活物質及び導電助剤と溶媒に関わる表面特性を評価することができる。
【００１７】
本発明によれば、微量の活物質を使用し、例えば表面の疎水性/親水性、非極性/極性の判別、ζ電位との相関性、溶媒の吸着性等の特性の１つ以上を簡便に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の評価で使用されるセルの構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の評価に用いる測定装置の１例を示すブロック図である。
【図３】実験例１で測定したアドミッタンスの絶対値の電圧依存性を示す図である。
【図４】実験例１で測定した位相差の電圧依存性を示す図である。
【図５】実験例２で測定したアドミッタンスの絶対値の電圧依存性を示す図である。
【図６】実験例２で測定した位相差の電圧依存性を示す図である。
【図７】実験例３で測定したアドミッタンスの絶対値の電圧依存性を示す図である。
【図８】実験例３で測定した位相差の電圧依存性を示す図である。
【図９】実験例８〜１０で測定した位相差と、参考例２で測定した各サンプルのゼータ電位との相関性を示すグラフである。
【図１０】実験例８および実験例１１でそれぞれ測定した位相差を比較する図である。
【図１１】実験例８〜１０で測定した位相差と参考例３で測定した沈降時間との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の電池活物質または炭素導電助剤の表面特性に関する評価方法は、前述のとおり、電池活物質または炭素導電助を液晶材料に分散混合し、電池活物質または炭素導電助−液晶混合物を調製する工程と、前記電池活物質または炭素導電助−液晶混合物を、所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルに充填する工程と、掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記２枚の対向する電極間に印加し、前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定する工程と、を有する。
【００２０】
本発明の評価方法を実施するために用いられる測定装置は、所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルと、前記２枚の対向する電極間に印加する電圧として、制御可能な掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記セルに印加可能な信号発生手段と、前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定可能なアドミッタンス測定手段とを有しており、さらに好ましくは、前記セル内部を２００倍以上の光学拡大倍率で観察できる顕微鏡を有する。
【００２１】
以下に、本発明の電池活物質または炭素導電助剤の表面特性に関する評価方法を、使用される測定装置と共に説明する。
【００２２】
本発明で使用されるセルは、図１に模式的に示すような公知の液晶セル構造であって、２枚の対向する電極２を有し、その間に液晶層４（本発明においては、電池活物質または炭素導電助剤−液晶混合物）を挟持できる構造を有する。一般に、２枚の電極は、２枚の基板１の対向する内側表面に形成される。
【００２３】
基板としては、従来液晶素子用の基板として用いられているものであれば特に限定されないが、ガラス基板であることが好ましい。電極層は、従来液晶素子用の電極として用いられているものであれば特に限定されず、例えばＩＴＯ等を挙げることができる。電極面積としては１ｃｍ２以上が好ましい。
【００２４】
セルは、液晶分子の配向を制御する手段として、必要により配向膜３を備える。配向膜／配向方法としては、従来液晶素子用の配向膜／配向方法として用いられているものから適宜選択することができる。水平配向膜としては例えば、ポリイミド膜、ナイロン膜、ポリビニルアルコール膜などが挙げられる。これらは一般にラビング処理して使用される。また、垂直配向膜としては、例えば、界面活性剤、シラン化合物など（による電極表面の処理）が挙げられ、具体的には、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。配向方向としては、垂直配向が好ましい。
【００２５】
セルの構造は、評価しようとする活物質の粒径に合わせて設定することが好ましい。セルギャップとしては、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、一般的には５０μｍ以下、さらには３０μｍ以下が好ましい。
【００２６】
測定サンプルである電池活物質または炭素導電助剤−液晶混合物は、電池活物質または炭素導電助剤を液晶材料に分散混合して調製される。電池活物質または炭素導電助剤を分散させる液晶材料は、評価しようとする電池活物質質または炭素導電助剤に合わせて設定され、室温で液晶層を示す液晶材料が好ましい。液晶材料は、単一化合物でも混合物でもよい。例えば、単一化合物の５ＣＢ（４−ペンチル−４’−シアノビフェニル）や、メルク社製のＺＬＩ−２２９３、ＺＬＩ−４７９２、ＭＬＣ−６６０１、ＭＬＣ−６６０８（いずれも商品名）などの液晶混合物が挙げられる。
【００２７】
液晶材料１００質量部に対して、電池活物質または炭素導電助剤を０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の割合で配合し、マグネチックスターラー、超音波分散機等により分散する。調製された電池活物質または炭素導電助剤−液晶混合物は、吸引法、液晶滴下法等の通常の方法でセル内に充填することができる。
【００２８】
また、電池活物質または炭素導電助剤に加えて、溶媒を液晶材料に分散混合して電池活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を調製することも好ましい。溶媒は、電池活物質をペースト化する際に使用される溶媒、または使用可能性の評価のために試験される溶媒である。従って、電池活物質または炭素導電助剤と溶媒とを組み合わせた状態で、表面状態を評価することになるため、実際のペーストに近い状態での表面状態を評価できると考えられる。
【００２９】
このようにしてセルに充填された電池活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を評価するために、セルに信号電圧を印加し、その間、アドミッタンスを測定する。セルに印加する信号電圧は、所定の掃引速度Ｒｓで線形に電圧が変化する掃引電圧成分Ｖｏに、アドミッタンス測定のためのプローブ信号として高周波交流成分が重畳された波形を有する。
【００３０】
掃引電圧成分Ｖｏは、一定の掃引速度Ｒｓで変化することが好ましく、特に絶対値が等しい＋｜Ｒｓ｜と−｜Ｒｓ｜（｜Ｒｓ｜は絶対値を示す）により、最低電圧Ｖｍｉｎと最高電圧Ｖｍａｘとの間を少なくとも１往復して掃引するように変化することが好ましい。
【００３１】
Ｖｍｉｎは、適宜設定することができるが、Ｖｍｉｎを０Ｖに設定することで、通常は評価に必要なデータを取得できる。Ｖｍａｘは、一般に使用する液晶材料または電池活物質または炭素導電助剤−液晶混合物の観察している特性が飽和する値を考慮して適宜設定され、一般的な液晶セル構造を使用した場合には、例えば２０Ｖ以下の範囲で、通常は評価に必要なデータを取得できる。
【００３２】
Ｖｍａｘ＝１０Ｖとした場合の具体的な電圧の掃引は、例えば０Ｖ→１０Ｖ→０Ｖの１サイクルを少なくとも１回行うことが好ましい。一般に、初期の０Ｖ→Ｖｍａｘの間では、その後のサイクルと異なる挙動を示す場合があるので、少なくとも初期の０Ｖ→Ｖｍａｘを除いて、少なくとも１サイクルの掃引を行うことが好ましい。さらには複数回の掃引を行うことも好ましい。
【００３３】
この掃引電圧のサイクルの中で、正方向の掃引速度と負方向の掃引速度を同一とすることが好ましい。また、通常は、最高電圧Ｖｍａｘにおいて、直ちに掃引速度Ｒｓを＋｜Ｒｓ｜から−｜Ｒｓ｜に反転させ、また、最低電圧Ｖｍｉｎにおいて（さらに測定を続ける場合には）直ちに掃引速度Ｒｓを−｜Ｒｓ｜から＋｜Ｒｓ｜に反転させること、すなわち、いわゆる三角波の交流信号とすることが好ましい。
【００３４】
掃引速度の絶対値は、特に制限はないが、好ましくは１０ｍＶ／ｓ〜５Ｖ／ｓの範囲であり、典型的な範囲としては、１０ｍＶ／ｓ〜１Ｖ／ｓの範囲が挙げられる。
【００３５】
掃引電圧成分Ｖｏに重畳される高周波交流成分は、アドミッタンス測定のためのプローブ信号である、そのため、高周波交流成分は、正弦波を使用することが好ましく、その周波数は、掃引電圧成分のサイクル周波数よりも十分に高い周波数を有する必要があり、好ましくは１０倍以上、より好ましくは５０倍以上の周波数を有する、周波数が低い範囲での測定は、掃引電圧との対応が不正確になる。具体的には、好ましくは１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。
【００３６】
また、高周波信号成分の振幅は、液晶分子の配向に影響を与えないように、小さな電圧振幅を採用することが好ましい。例えば１ｍＶ〜１Ｖであり、好ましくは０．５Ｖｐ−ｐ（ピーク−ピーク電圧）以下である。
【００３７】
さらに本発明の評価に用いる測定装置は、掃引電圧と電流の位相差を測定できることが好ましく、特に掃引電圧に対し、位相変化がもっとも鋭敏に現れるように、高周波成分の周波数ｆが調整可能であることが好ましい。
【００３８】
以上の構成を有する装置を用いて、電池活物質または炭素導電助−液晶混合物を充填したセルを測定することにより、信号電圧の掃引電圧成分と、それに対応する複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差との関係を示すグラフを得ることができ、電池活物質または炭素導電助剤の表面特性を評価することができる。
【００３９】
さらに以上の構成に加えて、本発明の評価に用いる測定装置は、液晶セル内部の電池活物質または炭素導電助剤を拡大観察できる顕微鏡を有していることが好ましい。観察画像・映像から測長が可能になる。顕微鏡としては、光学顕微鏡、デジタルマイクロスコープなどが挙げられる。さらに、液晶分子の配向の様子を観察できることが好ましい。即ち、顕微鏡は、少なくとも２００倍以上の光学的拡大倍率を有することが好ましく、一般的には１５００倍までの倍率があれば十分に使用可能である。また、測定装置は２枚の偏光板を有することが好ましく、これは顕微鏡の一部として備えられていても、別の要素として備えられていてもよい。偏光板の挿入箇所は、液晶配向の観察に用いられる従来公知の構成と同様である。
【００４０】
本発明の１実施形態においては、上記の観察画像・映像の長さ測定機能を用いて、セル内の粒子凝集体の分散距離（粒子凝集体−粒子凝集体間距離）および粒子凝集体の直径の少なくとも１つを測定する。粒子凝集体の分散距離および粒子凝集体の直径について、異なる掃引電圧において測定される値を比較し、表面特性の評価に使用することができる。例えば、掃引電圧成分Ｖｏ＝０でのセル内の観察画像・映像から求められる粒子凝集体の直径をＲ１（ｍ）、およびＶｏ＝１０（Ｖ）でのセル内の観察画像・映像から求められる粒子凝集体の直径をＲ２（ｍ）から、Ｒ２／Ｒ１を決定することができる。
【００４１】
図２に、本発明の評価に用いる測定装置の構成の１例をブロック図により示す。この例では、定電位保持装置１３および電位掃引装置１２により掃引電圧成分Ｖｏをつくり、交流発振器１４により高周波交流成分をつくり、掃引電圧成分と高周波交流成分を合わせることで信号電圧を作り出してセル１１に印加する。交流振幅測定装置１５により交流電流の振幅および位相を測定し、信号電圧を比較して、アドミッタンス（アドミッタンスの絶対値および位相）を得ることができる。さらに、ＸＹレコーダ１６を備えることで、掃引電圧を横軸として、縦軸にアドミッタンスの絶対値または位相をプロットすることが可能である。
【００４２】
また、この例では、顕微鏡１７と偏光板１８ａ、１８ｂ（これは顕微鏡１７の一部として構成されてもよい）を有しており、セル内部の粒子の挙動および液晶分子の配向状態を観察することが可能である。例えば顕微鏡１７から得られる観察映像中の距離を実測し、これを実際の距離に換算することで、粒子の粒径や分散距離を測定することが可能である。
【００４３】
本発明により評価が可能な粒子としては、リチウムイオン２次電池等の正極に使用される活物質や、導電助剤が挙げられ、通常、粒径がセルギャップ以下、一般的には２０μｍ以下のものが対象である。具体的なものとして、活物質としてはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの多元系等が挙げられ、導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられる。当然ながら、本発明により評価される活物質および導電助剤は、ここで挙げたものに限定されるものではなく、活物質または導電助剤として可能性のあるすべての材料が評価の対象であり、現在未知の電池活物質であっても、評価の対象となり得るものである。また、本発明の１形態において、電池活物質または導電助剤と共に液晶材料に分散される溶媒についても、ペースト溶媒（分散溶媒）として可能性のあるすべての溶媒が評価対象となる。
【実施例】
【００４４】
次に、粒子を評価した実施例を示す。実験には、図２の構成に対応して次の装置を使用した。
【００４５】
定電位保持装置は、株式会社東方技研製のポテンシオスタット・ガルバノスタット モデル２０２０（最大設定電圧±１０Ｖ、電流レンジ±１μＡ〜±１Ａ ７レンジ、最小電流±１ｎＡ以下）を使用した。
【００４６】
交流発振器は、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製 １９４１／１９４５マルチファンクションシンセサイザ（振幅 ０ｍＶｐ−ｐ〜２０，０００Ｖｐ−ｐ、周波数 ０．０１μＨｚ〜１５ＭＨｚ）を使用した。
【００４７】
電位掃引装置は、北斗電工株式会社製 簡易関数発生器ＨＢ−１１１（設定電位範囲 −５．０００Ｖ〜０〜＋５．０００Ｖ、掃引速度 ０．１ｍＶ／ｓ〜５ｋＶ／ｍｉｎ）を使用した。
【００４８】
交流振幅測定装置には、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製 シンクロトラック ロックイン・アンプ ＬＩ−５７５（感度レンジ １００ｎＶ〜５００ｍＶ／Ｆ．Ｓ、周波数範囲 ０．５Ｈｚ〜２００ｋＨｚ、入力電圧範囲 ０．３Ｖ〜３０Ｖｐ−ｐ）を使用した。
【００４９】
ＸＹレコーダは、グラフィック株式会社製 Ｘ−Ｙレコーダ ＷＸ１２００−ＵＭ−１０１（ペン振れ幅 ０．５〜５０００ｍＶ／ｃｍ、最大ペン速度 ８００ｍｍ／ｓ）を使用した。
【００５０】
光学顕微鏡は、株式会社ハイロックス製デジタルハイスコープＫＨ−２４００を使用した。
【００５１】
（実験例１）
ＩＴＯ電極および垂直配向膜を備えた２枚のガラス基板を、セルギャップが１０μｍとなるように向かい合わせてセルを作製した。０．２ｍｇの活物質ＬｉＦｅＰＯ４（ＰＴ−３０， 宝泉株式会社製）を、２０ｍｇの液晶材料ＺＬＩ−２２９３（メルク）に、超音波洗浄機により混合分散し、先に作製したセルに充填した。２００ｍＶ／ｓの掃引速度で、Ｖｐ−ｐ＝０．５Ｖ、１ｋＨｚの交流信号を印加して０Ｖ〜１０Ｖのセル電極間電圧掃引を行った。得られたアドミッタンス電位依存性を図３に示す。
【００５２】
また、アドミッタンス電位依存性と同時に、位相差の電位依存性を測定した。結果を図４に示す。
【００５３】
（実験例２）
活物質をＬｉＣｏＯ２（２ｍｇ）に変えた以外は実験例１と同様に行い、アドミッタンス電位依存性を測定した。結果を図５に示す。
【００５４】
また、アドミッタンス電位依存性と同時に、位相差の電位依存性を測定した。結果を図６に示す。
【００５５】
（実験例３）
活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４（０．２ｍｇ）に変えた以外は実験例１と同様に行い、アドミッタンス電位依存性を測定した。結果を図７に示す。
【００５６】
また、アドミッタンス電位依存性と同時に、位相差の電位依存性を測定した。結果を図８に示す。
【００５７】
各実施例で測定したグラフから、掃引電圧＝１０Ｖにおけるアドミッタンスの値を表１にまとめて示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実験例４）
液晶場を５ＣＢに変えた以外は実験例１と同様に行い、Ｖｏ＝１０（Ｖ）におけるアドミッタンスと位相差を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
（実験例５）
液晶場を５ＣＢに変え、活物質をＬｉＣｏＯ２に変えた以外は実験例１と同様に行い、Ｖｏ＝１０（Ｖ）におけるアドミッタンスと位相差を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
（実験例６）
液晶場を５ＣＢに変え、活物質をＬｉＭｎ２Ｏ４に変えた以外は実験例１と同様に行い、Ｖｏ＝１０におけるアドミッタンスと位相差を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（実験例７）
実験例１〜６の測定時に、セルの顕微鏡観察を行い、掃引電圧成分Ｖｏ＝０での観察画像から求められる粒子凝集体の直径をＲ１（ｍ）、Ｖｏ＝１０（Ｖ）での観察画像から求められる粒子凝集体の直径をＲ２（ｍ）として、Ｒ２／Ｒ１を決定した。得られたＲ２／Ｒ１の値を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
（実験例８）
液晶場に加える活物質と有機溶媒をそれぞれＬｉＦｅＰＯ４（ＰＴ−３０，宝泉株式会社製）０．４ｍｇ、ＮＭＰ２．５ｍｇとした以外は実験例１と同様に行いＶｏ＝１０Ｖにおける位相差を測定した。測定結果を図９、図１０に示す。
【００６６】
（実験例９）
液晶場に加える活物質と有機溶媒をそれぞれＬｉＣｏＯ２（０．４ｍｇ）、ＮＭＰ２．５ｍｇとした以外は実験例１と同様に行いＶｏ＝１０Ｖにおける位相差を測定した。測定結果を図９に示す。
【００６７】
（実験例１０）
液晶場に加える活物質と有機溶媒をそれぞれＬｉＭｎ２Ｏ４（０．８ｍｇ）、ＮＭＰ３ｍｇとした以外は実験例１と同様に行いＶｏ＝１０Ｖにおける位相差を測定した。測定結果を図９に示す。
【００６８】
（実験例１１）
液晶場に加える有機溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）２．７ｍｇとした以外は実験例８と同様に行い、Ｖｏ＝１０Ｖにおける位相差を測定した。測定結果を図１０に示す。
【００６９】
（参考例１）
実施例に用いた活物質を用いてペースト作製し、シート化状態を確認した。
【００７０】
ペーストは、活物質８０ｍｇに１２％のポリフッ化ビニリデン／Ｎ−メチルピロリドン溶液３３〜３５ｍｇとアセチレンブラック２ｍｇを加え、めのう乳鉢にてめのう乳棒で５分間混練して作製した。得られたペーストをシート化し、表面をルーペで観察した。
【００７１】
活物質にＬｉＦｅＰＯ４（ＰＴ−３０，宝泉株式会社製）を用いた場合、粒子がめのう乳棒に付着しながらペースト化した。得られたペーストをシート化した時、表面にざらつきは見られなかった。
【００７２】
活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２を用いた場合、いずれも粒子がめのう乳鉢に広がった。混練開始から２分を超えたところでめのう乳鉢に広がる粒子が乳棒に付着しはじめ、ペースト化した。得られたペーストはシート化しにくく、表面はざらついていた。
【００７３】
（参考例２）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中における活物質ＬｉＦｅＰＯ４（ＰＴ−３０，宝泉株式会社製）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４のζ電位を測定した。測定結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
（参考例３）
実験例に用いた活物質を、有機溶媒を添加した液晶場に分散し沈降時間を測定した。
【００７６】
サンプルチューブにＮＭＰ（３ｍｇ）、活物質ＬｉＦｅＰＯ４（ＰＴ−３０，宝泉株式会社製）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４（０．４〜０．８ｍｇ）、液晶場ＺＬＩ−２２９３（４０ｍｇ）を量り採り、ヤマト科学株式会社製の超音波洗浄器（４２ｋＨｚ， １２５Ｗ）に５分間かけ活物質を分散させた。分散した活物質が沈降するまでの時間を測定した。測定結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
【００７８】
実験例８〜１０で測定した位相差と参考例３で測定した沈降時間の関係を図１１に示す。
【００７９】
実施例１〜３からＶｏ＝１０Ｖにおけるアドミッタンスが大きく位相差の最も低かったＬｉＦｅＰＯ４は、参考例１のペースト評価において、シート表面がざらつかない活物質となっており、アドミッタンスや位相差の測定から活物質の評価が可能であることがわかる。
【００８０】
実施例８〜１０と参考例２、３から液晶場に活物質とＮＭＰを添加した場合、位相差とζ電位、位相差と活物質の沈降時間には相関関係があることがわかる。従って位相差の測定からＮＭＰ中でのζ電位の評価が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、電池活物質または導電助剤等の分散性に関連する表面特性を簡便に評価する方法として有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１ 基板
２ 電極
３ 配向膜
４ 液晶層
５ スペーサー
１１ 液晶セル
１２ 電位掃引装置
１３ 定電位保持装置
１４ 交流発振器
１５ 交流振幅測定装置
１６ ＸＹレコーダ
１７ 顕微鏡
１８ａ、１８ｂ 偏光板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質または炭素導電助剤を液晶材料に分散混合し、活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を調製する工程と、
前記活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を、所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルに充填する工程と、
掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記２枚の対向する電極間に印加し、前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定する工程と、
を有することを特徴とする液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【請求項２】
前記掃引電圧成分Ｖｏが、電圧０Ｖ〜１０Ｖの間で少なくとも１往復以上繰り返して掃引されることを特徴とする請求項１記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【請求項３】
前記電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定する工程において、前記セル内の活物質または炭素導電助剤−液晶混合物の状態を少なくとも２００倍以上の光学倍率で観察画像または映像を取得することを特徴とする請求項１または２記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【請求項４】
前記観察画像または映像から、前記活物質または炭素導電助剤の粒子の分散距離を測定することを特徴とする請求項３記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【請求項５】
前記掃引電圧成分Ｖｏ＝０でのセル内の観察画像・映像から求められる活物質または炭素導電助剤の粒径をＲ１（ｍ）、およびＶｏ＝１０（Ｖ）でのセル内の観察画像・映像から求められる活物質または炭素導電助剤の粒径をＲ２（ｍ）として、Ｒ２／Ｒ１を決定することを特徴とする請求項３または４記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【請求項６】
前記の活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を調製する工程において、前記活物質または前記炭素導電助剤と共に、溶媒を前記液晶材料に分散混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【請求項７】
所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルと、
前記２枚の対向する電極間に印加する電圧として、制御可能な掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記液晶セルに印加可能な信号発生手段と、
前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定可能なアドミッタンス測定手段と、
前記セル内部を少なくとも２００倍の光学的拡大倍率で観察可能な顕微鏡と、
を有することを特徴とする液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価装置。
【請求項１】
活物質または炭素導電助剤を液晶材料に分散混合し、活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を調製する工程と、
前記活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を、所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルに充填する工程と、
掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記２枚の対向する電極間に印加し、前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定する工程と、
を有することを特徴とする液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【請求項２】
前記掃引電圧成分Ｖｏが、電圧０Ｖ〜１０Ｖの間で少なくとも１往復以上繰り返して掃引されることを特徴とする請求項１記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【請求項３】
前記電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定する工程において、前記セル内の活物質または炭素導電助剤−液晶混合物の状態を少なくとも２００倍以上の光学倍率で観察画像または映像を取得することを特徴とする請求項１または２記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【請求項４】
前記観察画像または映像から、前記活物質または炭素導電助剤の粒子の分散距離を測定することを特徴とする請求項３記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【請求項５】
前記掃引電圧成分Ｖｏ＝０でのセル内の観察画像・映像から求められる活物質または炭素導電助剤の粒径をＲ１（ｍ）、およびＶｏ＝１０（Ｖ）でのセル内の観察画像・映像から求められる活物質または炭素導電助剤の粒径をＲ２（ｍ）として、Ｒ２／Ｒ１を決定することを特徴とする請求項３または４記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【請求項６】
前記の活物質または炭素導電助剤−液晶混合物を調製する工程において、前記活物質または前記炭素導電助剤と共に、溶媒を前記液晶材料に分散混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価法。
【請求項７】
所定の間隔を隔てて対向する２枚の電極を有するセルと、
前記２枚の対向する電極間に印加する電圧として、制御可能な掃引速度Ｒ（Ｖ／ｓ）で変化する掃引電圧成分Ｖｏと、前記掃引電圧成分に重畳され、周波数ｆおよびピーク−ピーク振幅Ｖｐ−ｐを有する交流成分が合成された信号電圧を、前記液晶セルに印加可能な信号発生手段と、
前記信号電圧の掃引電圧成分に対応する電流または複素アドミッタンスと、電流と電圧の位相差を測定可能なアドミッタンス測定手段と、
前記セル内部を少なくとも２００倍の光学的拡大倍率で観察可能な顕微鏡と、
を有することを特徴とする液晶場をプローブとした電池活物質または導電助剤の表面特性評価装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−６４６４１（Ｐ２０１１−６４６４１Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１７５３９（Ｐ２００９−２１７５３９）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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