液晶性樹脂組成物、その製造方法および成形品
【課題】絶縁性、耐熱性、機械特性に優れる液晶性樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供する。
【解決手段】液晶性樹脂（Ａ）を１００重量部、一次粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラック（Ｂ）を１〜１０重量部、メディアン径１〜２０μｍのタルク（Ｃ）を０．１〜１０重量部配合してなる液晶性樹脂組成物であり、液晶性樹脂（Ａ）中にカーボンブラック（Ｂ）が平均粒子径５０μｍ以下で分散していることを特徴とする液晶性樹脂組成物。
【解決手段】液晶性樹脂（Ａ）を１００重量部、一次粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラック（Ｂ）を１〜１０重量部、メディアン径１〜２０μｍのタルク（Ｃ）を０．１〜１０重量部配合してなる液晶性樹脂組成物であり、液晶性樹脂（Ａ）中にカーボンブラック（Ｂ）が平均粒子径５０μｍ以下で分散していることを特徴とする液晶性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、黒色を要求される用途において、絶縁性、耐熱性、機械的特性に優れたカーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂は、優れた流動性、耐熱性、低ガス性および機械的性質を有する点で注目されている。
【０００３】
液晶性樹脂は、前述の特徴を生かして、薄肉部あるいは複雑な形状の電気・電子部品に好適な材料として、例えばコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビンなどに使用されている。しかしながら、近年の軽薄短小化の流れの中で、製品形状はますます薄肉化の要望が強く、前述の電気・電子部品に関しても更なる機械的強度、流動性の向上が求められており、数種類の部品を組み立ててなる前述の部品などは部品の見分けを簡素化するために黒着色された液晶性樹脂が求められている。一方、製品形状の薄肉化に伴い、特にコネクタなどの金属端子間の成形品肉厚はますます薄肉化が進行しており、これらの成形品を黒着色された液晶性樹脂組成物を用いて成形した場合、コネクタの金属端子間でカーボンブラック粒子の凝集による絶縁不良問題が頻発している。カーボンブラックは一次粒子径の大きさにより凝集のし易さが異なり、一次粒子径が小さいもの程、少量の添加で黒着色しやすい反面、凝集し易く絶縁不良を引き起こし易い。また、凝集しにくくするために一次粒子径が大きなカーボンブラックを添加した場合、所望の黒色に着色するために多量の添加が必要となり、絶縁不良の悪化、機械的強度の低下が引き起こされる。また、絶縁不良は製品を組立後に判明する問題であることから、絶縁不良が発生した場合は製品全体への影響が大きく、改善を求められていた。
【０００４】
特許文献１にはｐＨ５〜８のカーボンブラックを用い液晶性樹脂を黒着色することで機械特性、成形安定性に優れる方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、本方法ではカーボンブラックの微分散化が不十分であり、薄肉化した金属端子間で絶縁性を維持することは非常に困難である。
【特許文献１】特許第３３６２４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、、カーボンブラックを含み、絶縁性、耐熱性、機械的特性に優れた液晶性樹脂組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶性樹脂、カーボンブラック、タルクが配合された液晶性樹脂組成物であって、カーボンブラックが液晶性樹脂の相に平均粒子径５０μｍ以下で分散していることを特徴とする液晶性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、液晶性樹脂（Ａ）を１００重量部、一次粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラック（Ｂ）を１〜１０重量部、メディアン径１〜２０μｍのタルク（Ｃ）を０．１〜１０重量部配合してなる液晶性樹脂組成物であり、液晶性樹脂（Ａ）中にカーボンブラック（Ｂ）が平均粒子径５０μｍ以下で分散していることを特徴とする液晶性樹脂組成物である。
【００１０】
カーボンブラック（Ｃ）の２次凝集を微細なタルクの添加により有効に防止することができ、液晶性樹脂中に安定して微分散状態を保持させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、絶縁性、耐熱性、機械特性に優れたカーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物を提供することができる。この液晶性樹脂組成物は、黒色で、絶縁性が要求され、薄肉部を有する成形品、特にコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビンなどの用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる液晶性樹脂（Ａ）としては、異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられ、その具体例としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、および上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドが挙げられる。
【００１３】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、好ましくは下記の（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、および、（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（ただし式中のＲ１は、
【００１６】
【化２】
【００１７】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２は、
【００１８】
【化３】
【００１９】
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルである。）
上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）は、エチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１が
【００２０】
【化４】
【００２１】
であり、Ｒ２が
【００２２】
【化５】
【００２３】
であるものが特に好ましい。
【００２４】
また、液晶性ポリエステルアミドの例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポリエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報）などが挙げられる。
【００２５】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合体、または、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００２６】
すなわち、上記構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は、構造単位（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、７５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２５〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の構造単位（ＩＩ）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである。
【００２７】
一方、上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は、流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましい。構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質的に等モルである。
【００２８】
なお、上記において「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマ主鎖を構成するユニットとしてはジオキシ単位とジカルボニル単位が等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００２９】
なお、本発明で好ましく使用できる上記液晶性ポリエステルを重縮合する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオール、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを、本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。 また、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記好ましい液晶性ポリエステルに、さらにｐ−アミノフェノールおよび／またはｐ−アミノ安息香酸を共重合したものも好ましく挙げることができる。
【００３０】
本発明における液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３１】
例えば、上記の好ましく用いられる液晶性ポリエステルの製造において、上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は下記（１）および（２）の製造方法が、構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましく挙げられる。
【００３２】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、４，４’−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３３】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３４】
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３５】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいときもある。
【００３６】
本発明で用いるカーボンブラック（Ｂ）としては一般に市販されている黒着色用カーボンブラックを使用することができ、ファーネスブラック系、ランプブラック系、チャンネルブラック系などが挙げられるが、特に、ファーネスブラック系のものが好ましく使用できる。
【００３７】
本発明で用いるカーボンブラック（Ｂ）の一次粒子径は１０〜５０ｎｍである必要があり、２０〜４０ｎｍのものであることが特に好ましい。カーボンブラックの一次粒子径が５０ｎｍを超える場合には、所望の黒色を得るために、液晶性樹脂に対し多量添加が必要となり、絶縁性が悪化する。また、１０ｎｍ未満のものはカーボンブラック粒子がより凝集し易くなり、絶縁性が悪化するため好ましくない。
【００３８】
本発明において、カーボンブラック（Ｂ）の添加量は、液晶性樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、好ましくは、１〜５重量部である。カーボンブラック（Ｂ）の添加量が１重量部未満の場合には、所望の黒色度を得ることが難しく、１０重量部を超える場合には、絶縁性の悪化に加え、機械特性が著しく低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明で用いるタルク（Ｃ）は一般に市販されているタルクを使用することができるが、メディアン径が１〜２０μｍである必要があり、１〜１０μｍのものであることが特に好ましい。１〜２０μｍの範囲を外れるタルクを使用した場合はカーボンブラックの分散性向上に効果が低く好ましくない。
【００４０】
本発明において、タルク（Ｃ）の添加量は、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．５〜５重量部である。タルク（Ｃ）の添加量が０．１重量部未満の場合にはカーボンブラックの分散性向上に効果が低く、１０重量部を超える場合には、機械的特性が低下するため好ましくない。
【００４１】
［カーボンブラックの分布］
本発明のカーボンブラック（Ｂ）は、液晶性樹脂（Ｃ）の相に平均粒子径５０μｍ以下で分散していることが必要である。ここでいう分散とは液晶性樹脂（Ｃ）層において、添加したカーボンブラック（Ｂ）が細かく散在している状態を指している。これは、液晶性樹脂の相中で、カーボンブラックが微分散化していることを意味し、この液晶性樹脂組成物を成形して得られる成形品において良好な絶縁性付与することが可能となる。前記散在しているカーボンブラックが５０μｍを越えると絶縁不良が発生しやすくなるため、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明で用いられるタルクを除く無機充填材とは主なものとして、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ワラステナイト、石英粉末、ケイ酸アルミニウム、カオリン、ガラスビース、ガラスバルーン、ガラスフレーク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、マイカなどが挙げられる。
【００４３】
タルクを除く無機充填材の添加量は、液晶性樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、これらのタルクを除く無機充填材は単独でも、また２種以上の無機充填材を併用しても良い。
【００４４】
［カーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物の製造方法］
カーボンブラックは一次粒子径が小さいものほど凝集力が強く、液晶性樹脂中での分散性が悪化することから、事前に凝集を防止することが重要である。本発明のカーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物の製造方法は、カーボンブラック、タルクを予めドライブレンドし、カーボンブラックの凝集を防止した上で、その混合物を液晶性樹脂と溶融混練することを特徴としており、ドライブレンドの際には一般的に使用されている機械を用いることができる。具体的には、円筒型、Ｖ型、ダブルコーン型などの容器回転混合機、横型リボン型、縦型リボン型、水平スクリュー型、縦型スクリュー型、パドル型、マラー型、遊星運動型などの機械攪拌型混合機、エレメントなどを用いて混合する無攪拌型、重力型などの機械的攪拌を行わない混合機、単軸ローター型、ヘンシェルミキサー、回転円盤型などの高速攪拌型混合機が挙げられ、中でもカーボンブラック分散性向上の点からヘンシェルミキサーが好ましい。
【００４５】
溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機などが挙げられ、２軸押出機での溶融混練がより好ましい。２軸押出機とは２本の回転軸を有したものであり、同方向回転式、異方向回転式があるが、本発明では共に使用可能である。
【００４６】
本発明の液晶性樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００４７】
かくして得られる本発明のカーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物は絶縁性、耐熱性、機械特性に優れることから、公知の成形法により成形し各種成形品を得ることができる。具体的には黒着色品で絶縁性が要求され、薄肉部を有する成形品、特にコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビンなどの用途に利用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。実施例中、絶縁不良率および機械特性、黒色度の測定方法は次とおりである。
【００４９】
［特性の測定法］
（１）絶縁不良率：ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ α―３０ｉ（ファナック社製）に供し、射出速度３００（ｍｍ／ｓｅｃ）、充填時間０．０５（ｓｅｃ）、成形温度は液晶性樹脂の融点＋２０（℃）の条件で、図１に示す薄肉試験片（試験片厚み０．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅５．０ｍｍ）を連続成形した。得られた薄肉試験片１０００ショット分について試験片のゲート付近、中央、充填末端のヶ所それぞれに導電性ペースト（藤倉化成社製ドータイト）を図２に示した寸法で塗布し、厚み方向の電気抵抗を絶縁抵抗計を用い測定し、測定値が１０００ＭΩ以上のものを「良好」（○）、それ以下のものを「劣る」（×）とした。
【００５０】
（２）機械特性：引張強さＡＳＴＭ Ｄ６３８（試験片厚み３．２ｍｍ、測定温度２３℃）にしたがい測定した。引張強さが１５０ＭＰａ以上のものを「良好」（○）、それ以下のものを「劣る」（×）とした。
【００５１】
（３）黒色度：機械特性の評価で得られた試験片の黒色度について目し観察し、「良好」（○）、「劣る」（×）の判定を行った。
【００５２】
（４）カーボンブラックの一次粒子径
カーボンブラックを日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率を５万倍とし５視野観察を行う。その中に確認された粒子の数と径を計測して粒度分布を求め、これから平均をとることにより平均粒子径とした。
【００５３】
（５）カーボンブラックの樹脂中で分散状態の平均粒子径
樹脂組成物から作製したＡＳＴＭ１号ダンベルから一部を切り出し、ミクロトームを用いて超薄切片を作製し、透過型実体顕微鏡を用い観察し、倍率１００倍で写真を３０枚撮影する。得られた写真中に含まれるカーボンブラックをランダムに２０個選定し、長軸方向の最大径を計測し、単純平均値をもとめた。
【００５４】
（６）タルクのメディアン径Ｄ５０の測定
タルク微粉末は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）を用いて測定し、メディアン径をもとめた。
【００５５】
カーボンブラック、タルク、ガラス繊維としては、それぞれ下記のものを使用した。
Ｂ―１：カーボンブラック（三菱化学社製＃４５ 平均粒子径２４ｎｍ）
Ｂ―２：カーボンブラック（デグサジャパン社製”Ｐｒｉｎｔｅｘ３５” 平均粒子径３１ｎｍ）
Ｃ−１：タルク（富士タルク社製ＬＭＳ−３００ メディアン径４．６μｍ）
Ｃ−２：タルク（富士タルク社製ＮＫ６４ メディアン径１９μｍ）
Ｃ−３：タルク（富士タルク社製ＳＰ３８ メディアン径４８μｍ）
Ｄ−１：ガラス繊維（日本電気硝子社製ＥＣＳ７９０ＤＥ 平均繊維径６μ）。
【００５６】
［参考例１］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３６７重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃で昇温しながら２時間反応させ、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、さらに約１．５時間攪拌を続け重縮合を行った。ｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル当量、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル当量、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル当量からなる融点３１４℃、溶融粘度２５Ｐａ・ｓ（３２４℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ―１）を得た。
【００５７】
［参考例２］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１７３重量部および無水酢酸１０１１重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０から３３５℃まで１．５時間で昇温させた後、３３５℃、１．５時間で６．５×１０−３Ｐａまで減圧し、さらに約０．２５時間撹拌を続け重縮合を行った。芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２８℃、溶融粘度１８Ｐａ・ｓ（３３８℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ―２）を得た。
【００５８】
［実施例１〜１０，比較例１〜５］
ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製ＦＭ５００）を用い表１〜２に示す割合でカーボンブラック、タルクを予めドライブレンドし、シリンダー設定温度を液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュウ回転数を２５０ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜２で得た液晶性樹脂１００重量部に対し、予めドライブレンドしたカーボンブラック、タルクおよびガラス繊維を表１〜２に示す割合で原料供給口から添加して、吐出量６０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて各特性を評価した。その結果を表１〜２に示す。
【００５９】
透過型実体顕微鏡観察により、実施例１の組成物を観察したところ、図３に示したようにカーボンブラック（Ｃ−１）の粒子径が２０μｍ程度で存在していた。
【００６０】
［比較例６〜１０］
シリンダー設定温度を液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュウ回転数を２５０ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜２で得た液晶性樹脂１００重量部に対し、カーボンブラック、タルクおよびガラス繊維を表３に示す割合で原料供給口から添加して、吐出量６０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。その結果を表３に示す。 透過型実体顕微鏡観察により、比較例６の組成物を観察したところ、図４に示したようにカーボンブラック（Ｃ−１）が１００μｍを超える粒子径で存在していることを確認した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
以上の結果から、本発明の液晶性樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較して、黒色を要求される用途において、絶縁性、耐熱性、機械的特性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のカーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、絶縁性、耐熱性、機械特性に優れることから、黒色で、絶縁性が要求され、薄肉部を有する成形品、特にコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビンなどの用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例で成形した絶縁不良率評価用薄肉試験片の平面図（ａ）および側面図（ｂ）図である。
【図２】図１で示した絶縁不良率評価用薄肉試験片に導電性ペーストを塗布した試験片の平面表面図（ａ）および平面裏面図（ｂ）である
【図３】実施例１で得られたＡＳＴＭ１号ダンベルの透過型実体顕微鏡観察写真である。
【図４】比較例６で得られたＡＳＴＭ１号ダンベルの透過型実体顕微鏡観察写真である。
【符号の説明】
【００６７】
１：ゲート
２：導電性ペースト
３：カーボンブラックＢ−１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、黒色を要求される用途において、絶縁性、耐熱性、機械的特性に優れたカーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂は、優れた流動性、耐熱性、低ガス性および機械的性質を有する点で注目されている。
【０００３】
液晶性樹脂は、前述の特徴を生かして、薄肉部あるいは複雑な形状の電気・電子部品に好適な材料として、例えばコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビンなどに使用されている。しかしながら、近年の軽薄短小化の流れの中で、製品形状はますます薄肉化の要望が強く、前述の電気・電子部品に関しても更なる機械的強度、流動性の向上が求められており、数種類の部品を組み立ててなる前述の部品などは部品の見分けを簡素化するために黒着色された液晶性樹脂が求められている。一方、製品形状の薄肉化に伴い、特にコネクタなどの金属端子間の成形品肉厚はますます薄肉化が進行しており、これらの成形品を黒着色された液晶性樹脂組成物を用いて成形した場合、コネクタの金属端子間でカーボンブラック粒子の凝集による絶縁不良問題が頻発している。カーボンブラックは一次粒子径の大きさにより凝集のし易さが異なり、一次粒子径が小さいもの程、少量の添加で黒着色しやすい反面、凝集し易く絶縁不良を引き起こし易い。また、凝集しにくくするために一次粒子径が大きなカーボンブラックを添加した場合、所望の黒色に着色するために多量の添加が必要となり、絶縁不良の悪化、機械的強度の低下が引き起こされる。また、絶縁不良は製品を組立後に判明する問題であることから、絶縁不良が発生した場合は製品全体への影響が大きく、改善を求められていた。
【０００４】
特許文献１にはｐＨ５〜８のカーボンブラックを用い液晶性樹脂を黒着色することで機械特性、成形安定性に優れる方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、本方法ではカーボンブラックの微分散化が不十分であり、薄肉化した金属端子間で絶縁性を維持することは非常に困難である。
【特許文献１】特許第３３６２４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、、カーボンブラックを含み、絶縁性、耐熱性、機械的特性に優れた液晶性樹脂組成物に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶性樹脂、カーボンブラック、タルクが配合された液晶性樹脂組成物であって、カーボンブラックが液晶性樹脂の相に平均粒子径５０μｍ以下で分散していることを特徴とする液晶性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、液晶性樹脂（Ａ）を１００重量部、一次粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラック（Ｂ）を１〜１０重量部、メディアン径１〜２０μｍのタルク（Ｃ）を０．１〜１０重量部配合してなる液晶性樹脂組成物であり、液晶性樹脂（Ａ）中にカーボンブラック（Ｂ）が平均粒子径５０μｍ以下で分散していることを特徴とする液晶性樹脂組成物である。
【００１０】
カーボンブラック（Ｃ）の２次凝集を微細なタルクの添加により有効に防止することができ、液晶性樹脂中に安定して微分散状態を保持させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、絶縁性、耐熱性、機械特性に優れたカーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物を提供することができる。この液晶性樹脂組成物は、黒色で、絶縁性が要求され、薄肉部を有する成形品、特にコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビンなどの用途に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いる液晶性樹脂（Ａ）としては、異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられ、その具体例としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、および上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドが挙げられる。
【００１３】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、好ましくは下記の（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、および、（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（ただし式中のＲ１は、
【００１６】
【化２】
【００１７】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２は、
【００１８】
【化３】
【００１９】
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルである。）
上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）は、エチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１が
【００２０】
【化４】
【００２１】
であり、Ｒ２が
【００２２】
【化５】
【００２３】
であるものが特に好ましい。
【００２４】
また、液晶性ポリエステルアミドの例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポリエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報）などが挙げられる。
【００２５】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合体、または、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００２６】
すなわち、上記構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は、構造単位（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、７５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２５〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の構造単位（ＩＩ）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである。
【００２７】
一方、上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は、流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましい。構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質的に等モルである。
【００２８】
なお、上記において「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマ主鎖を構成するユニットとしてはジオキシ単位とジカルボニル単位が等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００２９】
なお、本発明で好ましく使用できる上記液晶性ポリエステルを重縮合する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオール、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを、本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。 また、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記好ましい液晶性ポリエステルに、さらにｐ−アミノフェノールおよび／またはｐ−アミノ安息香酸を共重合したものも好ましく挙げることができる。
【００３０】
本発明における液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３１】
例えば、上記の好ましく用いられる液晶性ポリエステルの製造において、上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は下記（１）および（２）の製造方法が、構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましく挙げられる。
【００３２】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、４，４’−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３３】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３４】
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３５】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいときもある。
【００３６】
本発明で用いるカーボンブラック（Ｂ）としては一般に市販されている黒着色用カーボンブラックを使用することができ、ファーネスブラック系、ランプブラック系、チャンネルブラック系などが挙げられるが、特に、ファーネスブラック系のものが好ましく使用できる。
【００３７】
本発明で用いるカーボンブラック（Ｂ）の一次粒子径は１０〜５０ｎｍである必要があり、２０〜４０ｎｍのものであることが特に好ましい。カーボンブラックの一次粒子径が５０ｎｍを超える場合には、所望の黒色を得るために、液晶性樹脂に対し多量添加が必要となり、絶縁性が悪化する。また、１０ｎｍ未満のものはカーボンブラック粒子がより凝集し易くなり、絶縁性が悪化するため好ましくない。
【００３８】
本発明において、カーボンブラック（Ｂ）の添加量は、液晶性樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、好ましくは、１〜５重量部である。カーボンブラック（Ｂ）の添加量が１重量部未満の場合には、所望の黒色度を得ることが難しく、１０重量部を超える場合には、絶縁性の悪化に加え、機械特性が著しく低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明で用いるタルク（Ｃ）は一般に市販されているタルクを使用することができるが、メディアン径が１〜２０μｍである必要があり、１〜１０μｍのものであることが特に好ましい。１〜２０μｍの範囲を外れるタルクを使用した場合はカーボンブラックの分散性向上に効果が低く好ましくない。
【００４０】
本発明において、タルク（Ｃ）の添加量は、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは、０．５〜５重量部である。タルク（Ｃ）の添加量が０．１重量部未満の場合にはカーボンブラックの分散性向上に効果が低く、１０重量部を超える場合には、機械的特性が低下するため好ましくない。
【００４１】
［カーボンブラックの分布］
本発明のカーボンブラック（Ｂ）は、液晶性樹脂（Ｃ）の相に平均粒子径５０μｍ以下で分散していることが必要である。ここでいう分散とは液晶性樹脂（Ｃ）層において、添加したカーボンブラック（Ｂ）が細かく散在している状態を指している。これは、液晶性樹脂の相中で、カーボンブラックが微分散化していることを意味し、この液晶性樹脂組成物を成形して得られる成形品において良好な絶縁性付与することが可能となる。前記散在しているカーボンブラックが５０μｍを越えると絶縁不良が発生しやすくなるため、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
本発明で用いられるタルクを除く無機充填材とは主なものとして、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ワラステナイト、石英粉末、ケイ酸アルミニウム、カオリン、ガラスビース、ガラスバルーン、ガラスフレーク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、マイカなどが挙げられる。
【００４３】
タルクを除く無機充填材の添加量は、液晶性樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、これらのタルクを除く無機充填材は単独でも、また２種以上の無機充填材を併用しても良い。
【００４４】
［カーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物の製造方法］
カーボンブラックは一次粒子径が小さいものほど凝集力が強く、液晶性樹脂中での分散性が悪化することから、事前に凝集を防止することが重要である。本発明のカーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物の製造方法は、カーボンブラック、タルクを予めドライブレンドし、カーボンブラックの凝集を防止した上で、その混合物を液晶性樹脂と溶融混練することを特徴としており、ドライブレンドの際には一般的に使用されている機械を用いることができる。具体的には、円筒型、Ｖ型、ダブルコーン型などの容器回転混合機、横型リボン型、縦型リボン型、水平スクリュー型、縦型スクリュー型、パドル型、マラー型、遊星運動型などの機械攪拌型混合機、エレメントなどを用いて混合する無攪拌型、重力型などの機械的攪拌を行わない混合機、単軸ローター型、ヘンシェルミキサー、回転円盤型などの高速攪拌型混合機が挙げられ、中でもカーボンブラック分散性向上の点からヘンシェルミキサーが好ましい。
【００４５】
溶融混練機としては、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、２軸押出機、多軸押出機などが挙げられ、２軸押出機での溶融混練がより好ましい。２軸押出機とは２本の回転軸を有したものであり、同方向回転式、異方向回転式があるが、本発明では共に使用可能である。
【００４６】
本発明の液晶性樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００４７】
かくして得られる本発明のカーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物は絶縁性、耐熱性、機械特性に優れることから、公知の成形法により成形し各種成形品を得ることができる。具体的には黒着色品で絶縁性が要求され、薄肉部を有する成形品、特にコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビンなどの用途に利用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。実施例中、絶縁不良率および機械特性、黒色度の測定方法は次とおりである。
【００４９】
［特性の測定法］
（１）絶縁不良率：ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ α―３０ｉ（ファナック社製）に供し、射出速度３００（ｍｍ／ｓｅｃ）、充填時間０．０５（ｓｅｃ）、成形温度は液晶性樹脂の融点＋２０（℃）の条件で、図１に示す薄肉試験片（試験片厚み０．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ、幅５．０ｍｍ）を連続成形した。得られた薄肉試験片１０００ショット分について試験片のゲート付近、中央、充填末端のヶ所それぞれに導電性ペースト（藤倉化成社製ドータイト）を図２に示した寸法で塗布し、厚み方向の電気抵抗を絶縁抵抗計を用い測定し、測定値が１０００ＭΩ以上のものを「良好」（○）、それ以下のものを「劣る」（×）とした。
【００５０】
（２）機械特性：引張強さＡＳＴＭ Ｄ６３８（試験片厚み３．２ｍｍ、測定温度２３℃）にしたがい測定した。引張強さが１５０ＭＰａ以上のものを「良好」（○）、それ以下のものを「劣る」（×）とした。
【００５１】
（３）黒色度：機械特性の評価で得られた試験片の黒色度について目し観察し、「良好」（○）、「劣る」（×）の判定を行った。
【００５２】
（４）カーボンブラックの一次粒子径
カーボンブラックを日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、倍率を５万倍とし５視野観察を行う。その中に確認された粒子の数と径を計測して粒度分布を求め、これから平均をとることにより平均粒子径とした。
【００５３】
（５）カーボンブラックの樹脂中で分散状態の平均粒子径
樹脂組成物から作製したＡＳＴＭ１号ダンベルから一部を切り出し、ミクロトームを用いて超薄切片を作製し、透過型実体顕微鏡を用い観察し、倍率１００倍で写真を３０枚撮影する。得られた写真中に含まれるカーボンブラックをランダムに２０個選定し、長軸方向の最大径を計測し、単純平均値をもとめた。
【００５４】
（６）タルクのメディアン径Ｄ５０の測定
タルク微粉末は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９２０）を用いて測定し、メディアン径をもとめた。
【００５５】
カーボンブラック、タルク、ガラス繊維としては、それぞれ下記のものを使用した。
Ｂ―１：カーボンブラック（三菱化学社製＃４５ 平均粒子径２４ｎｍ）
Ｂ―２：カーボンブラック（デグサジャパン社製”Ｐｒｉｎｔｅｘ３５” 平均粒子径３１ｎｍ）
Ｃ−１：タルク（富士タルク社製ＬＭＳ−３００ メディアン径４．６μｍ）
Ｃ−２：タルク（富士タルク社製ＮＫ６４ メディアン径１９μｍ）
Ｃ−３：タルク（富士タルク社製ＳＰ３８ メディアン径４８μｍ）
Ｄ−１：ガラス繊維（日本電気硝子社製ＥＣＳ７９０ＤＥ 平均繊維径６μ）。
【００５６】
［参考例１］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３６７重量部（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃で昇温しながら２時間反応させ、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃、１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、さらに約１．５時間攪拌を続け重縮合を行った。ｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル当量、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル当量、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル当量からなる融点３１４℃、溶融粘度２５Ｐａ・ｓ（３２４℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ―１）を得た。
【００５７】
［参考例２］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１７３重量部および無水酢酸１０１１重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０から３３５℃まで１．５時間で昇温させた後、３３５℃、１．５時間で６．５×１０−３Ｐａまで減圧し、さらに約０．２５時間撹拌を続け重縮合を行った。芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２８℃、溶融粘度１８Ｐａ・ｓ（３３８℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ―２）を得た。
【００５８】
［実施例１〜１０，比較例１〜５］
ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製ＦＭ５００）を用い表１〜２に示す割合でカーボンブラック、タルクを予めドライブレンドし、シリンダー設定温度を液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュウ回転数を２５０ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜２で得た液晶性樹脂１００重量部に対し、予めドライブレンドしたカーボンブラック、タルクおよびガラス繊維を表１〜２に示す割合で原料供給口から添加して、吐出量６０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて各特性を評価した。その結果を表１〜２に示す。
【００５９】
透過型実体顕微鏡観察により、実施例１の組成物を観察したところ、図３に示したようにカーボンブラック（Ｃ−１）の粒子径が２０μｍ程度で存在していた。
【００６０】
［比較例６〜１０］
シリンダー設定温度を液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュウ回転数を２５０ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜２で得た液晶性樹脂１００重量部に対し、カーボンブラック、タルクおよびガラス繊維を表３に示す割合で原料供給口から添加して、吐出量６０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。その結果を表３に示す。 透過型実体顕微鏡観察により、比較例６の組成物を観察したところ、図４に示したようにカーボンブラック（Ｃ−１）が１００μｍを超える粒子径で存在していることを確認した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
以上の結果から、本発明の液晶性樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較して、黒色を要求される用途において、絶縁性、耐熱性、機械的特性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のカーボンブラックを含む液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、絶縁性、耐熱性、機械特性に優れることから、黒色で、絶縁性が要求され、薄肉部を有する成形品、特にコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビンなどの用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例で成形した絶縁不良率評価用薄肉試験片の平面図（ａ）および側面図（ｂ）図である。
【図２】図１で示した絶縁不良率評価用薄肉試験片に導電性ペーストを塗布した試験片の平面表面図（ａ）および平面裏面図（ｂ）である
【図３】実施例１で得られたＡＳＴＭ１号ダンベルの透過型実体顕微鏡観察写真である。
【図４】比較例６で得られたＡＳＴＭ１号ダンベルの透過型実体顕微鏡観察写真である。
【符号の説明】
【００６７】
１：ゲート
２：導電性ペースト
３：カーボンブラックＢ−１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性樹脂（Ａ）を１００重量部、一次粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラック（Ｂ）を１〜１０重量部、メディアン径１〜２０μｍのタルク（Ｃ）を０．１〜１０重量部配合してなる液晶性樹脂組成物であり、液晶性樹脂（Ａ）中にカーボンブラック（Ｂ）が平均粒子径５０μｍ以下で分散していることを特徴とする液晶性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、タルク（Ｃ）以外の無機充填材（Ｄ）を、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部配合してなる請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項３】
カーボンブラック（Ｂ）、タルク（Ｃ）を予めドライブレンドした混合物を液晶性樹脂（Ａ）と溶融混練することを特徴とする請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１】
液晶性樹脂（Ａ）を１００重量部、一次粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラック（Ｂ）を１〜１０重量部、メディアン径１〜２０μｍのタルク（Ｃ）を０．１〜１０重量部配合してなる液晶性樹脂組成物であり、液晶性樹脂（Ａ）中にカーボンブラック（Ｂ）が平均粒子径５０μｍ以下で分散していることを特徴とする液晶性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、タルク（Ｃ）以外の無機充填材（Ｄ）を、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部配合してなる請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
【請求項３】
カーボンブラック（Ｂ）、タルク（Ｃ）を予めドライブレンドした混合物を液晶性樹脂（Ａ）と溶融混練することを特徴とする請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１７９７６３（Ｐ２００９−１７９７６３Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２１７２（Ｐ２００８−２２１７２）
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]