液晶表示装置用カラ−フィルタ及びカラーフィルタ用赤色着色組成物
【課題】高コントラストの液晶表示装置において、その斜め視認性を向上させるため、特に、赤色着色画素層の厚み方向位相差値をリタデーション調整剤により、正の複屈折異方性を付与した赤色着色画素を得ることのできる液晶表示装置用カラ−フィルタ及びそれに用いるカラ−フィルタ用赤色着色組成物を提供する。
【解決手段】厚み方向位相差が赤色画素≦緑色画素≦青色画素の関係を有するカラーフィルタにおいて、前記赤色画素が、リタデーション調整剤として、エポキシ基を有する有機化合物を含有する赤色着色組成物にてパターン形成し硬膜してなる赤色画素であるとともに、負のリタデーションを持つ赤色画素である。
【解決手段】厚み方向位相差が赤色画素≦緑色画素≦青色画素の関係を有するカラーフィルタにおいて、前記赤色画素が、リタデーション調整剤として、エポキシ基を有する有機化合物を含有する赤色着色組成物にてパターン形成し硬膜してなる赤色画素であるとともに、負のリタデーションを持つ赤色画素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色着色画素の厚み方向位相差を最適化し、これを備えた液晶表示装置用カラーフィルタ及びそのカラーフィルタ用赤色着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶分子の持つ複屈折性を利用した表示素子であり、液晶セル、偏光素子および光学補償層から構成される。液晶表示装置は光源の種類により、光源を内部に有する構造である透過型と、外部の光源を利用する構造である反射型の２つに大別される。透過型液晶表示装置では、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、一枚または二枚の光学補償層を液晶セルと偏光素子との間に配置した構成からなる。また、反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚の光学補償層、そして一枚の偏光素子の順に配置する。液晶セルには、二枚の基板に狭持された棒状液晶性分子が配向して封入されており、二枚の基板の両側もしくは片側に配置された電極層に電圧を加えることにより、棒状液晶性分子の配向状態を変化させて光の透過と遮光をスイッチングするしくみとなっている。
【０００３】
前記液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０００４】
光学補償層としては様々なものが提案されているが、例えば、高コントラストな表示が可能なＶＡ（垂直配向）モード液晶表示装置では、光軸が基板に垂直で、負の複屈折異方性を有する位相差フィルム（負のＣプレート）と、光軸が基板に水平で、正の複屈折異方性を有する位相差フィルム（正のＡプレート）が併用されている。
【０００５】
近年、液晶表示装置は、その薄型ゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価されテレビ視聴機としても急速な広がりを見せると同時に、輝度、コントラストや全方位の視認性などの表示性能をより高めることが強く要求されるようになっている。
【０００６】
具体的には、テレビ用途としては、より高コントラスト、広視野角表示が可能なノーマリーブラックモードのＩＰＳやＶＡの液晶表示装置が特に好まれて使用されることが多い。上述した光学補償層も、正面から見た時の黒表示時の色付きや、斜めから見たときの色ずれが最小となるように最適な値に設計されたものが使用されることがほとんどであった。
【０００７】
ところが、カラーフィルタを構成する赤色、緑色および青色の着色画素層の厚み方向位相差値（以下、Ｒｔｈ（Ｒ）、Ｒｔｈ（Ｇ）、Ｒｔｈ（Ｂ）と称する）がそれぞれ異なる場合、斜めから見たときの黒表示時に色付きが観察されるといった問題が生じてしまう。特に赤色、緑色および青色の着色画素層の厚み方向位相差値が不均一な場合、すなわち、Ｒｔｈ（Ｒ）＜Ｒｔｈ（Ｇ）＞Ｒｔｈ（Ｂ）もしくはＲｔｈ（Ｒ）＞Ｒｔｈ（Ｇ）＜Ｒｔｈ（Ｂ）といった関係にある場合、光の波長に対して一方向（連続的）な波長分散性を示す光学補償層では、各色不揃いの厚み方向位相差値を、近時求められる高度な表示品質のレベルで補償することができなくなる。具体的には、表示面に対して正面（垂直方向）からの視認性は良いが、４５度など斜めから観察した視認性（以下、斜め視認性と略称する
）において、ある特定の色だけが光漏れすることになり、その結果黒表示時に、赤味や青味など、あるいは緑味などの色付きを生じさせてしまうのである。
【０００８】
しかし、一般的な緑色顔料であるＰＧ３６では多くの場合０＞Ｒｔｈ（Ｇ）、青色顔料であるＰＢ１５：６ではＲｔｈ（Ｂ）＞０である為、現状ではＲｔｈ（Ｂ）＞０＞Ｒｔｈ（Ｇ）という状況が多く存在する。Ｒｔｈ（Ｒ）は連続的な波長分散性を示すために０＞Ｒｔｈ（Ｇ）＞Ｒｔｈ（Ｒ）という関係を満たす必要があるが、従来赤色着色画素はＲｔｈ（Ｒ）＞０の場合が多く、連続的な波長分散を示すためのＲｔｈ（Ｂ）＞Ｒｔｈ（Ｇ）＞Ｒｔｈ（Ｒ）を満たすことが困難であった。したがって、赤色着色画素についてはＲｔｈ（Ｒ）＜０を満たすことが必要である。
【０００９】
液晶表示装置に用いられる他の部材に比べて、カラーフィルタのリタデーションは比較的小さいものであったために、これまでこの問題は重視されていなかったが、高コントラストや広い視野角特性が要求される液晶テレビなどでは無視できないレベルとなってきた。 特にコントラストが１０００、あるいは３０００以上の高コントラストの液晶表示装置では、要求される黒表示の画質に高いものが求められ、問題となってきた。 通常、光学設計は緑色を中心として行われるため、赤色、青色と緑色の着色画素層のリタデーションが大きく異なると、漏れ光として斜め視認性に問題が生じてしまうのである。これに対しては、例えば、特許文献１および２に開示されているように、着色高分子薄膜に、側鎖に平面構造基を有する高分子を含有させるか、または着色高分子薄膜に、高分子と正負逆の複屈折率をもつ複屈折低減粒子を含有させることで、カラーフィルタのもつリタデーション量を低減させる試みがなされている。
【００１０】
ところが、カラーフィルタのもつ厚み方向位相差値は、顔料の微細化や分散、あるいはマトリックス樹脂（たとえばアクリル樹脂やカルド樹脂など）によって厚み方向位相差値の程度も大きくなることを本発明者らは見出しており、上記した高分子薄膜に複屈折低減粒子を含有させる方法では十分な効果が得られず、赤色着色画素のリタデーションを負にすることは困難であった。
【００１１】
特に、高コントラスト液晶表示装置向けの、有機顔料の分散性が良いアクリル樹脂に代表される透明樹脂を基材とするカラーフィルタでは、要求される高コントラスト値（１０００以上、より好ましくは、３０００以上）を維持しながら斜め視認性を改善することは困難であった。
【００１２】
加えて、従来の技術では、単純に複屈折の小さいカラーフィルタが優れたカラーフィルタであるとされており、斜め視認性を改善する手段については検討されていても、高コントラスト液晶表示装置として、厚み方向位相差値の差を黒表示に問題ないレベルまで小さくし、各色の厚み方向位相差を最適な値に調整する手段についてはほとんど検討されていなかった。一方、本発明者等は、新たに赤色、緑色および青色の各色画素パターンのカラーフィルタ層のリタデーションがそれぞれ異なり、赤色は負のリタデーションを示すことを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００-１８７１１４号公報
【特許文献２】特開２００８-１８５９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記した新たな知見に基づき、高コントラストの液晶表示装置において、その斜め視認性を向上させるため、特に、赤色着色画素層の厚み方向位相差値をリタデーション調整剤により、正の複屈折異方性を付与した赤色着色画素を得ることのできる液晶表示装置用カラ−フィルタ及びそれに用いるカラ−フィルタ用赤色着色組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の請求項１に係る発明は、厚み方向位相差が赤色画素≦緑色画素≦青色画素の関係を有するカラーフィルタにおいて、前記赤色画素が、リタデーション調整剤として、エポキシ基を有する有機化合物を含有する赤色着色組成物にてパターン形成し硬膜してなる赤色画素であるとともに、負のリタデーションを持つ赤色画素であることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタである。
【００１６】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、液晶表示装置用カラーフィルタの形成に用いられる赤色着色組成物が、リタデーション調整剤として式１及び式２に示すエポキシ基を有する有機化合物の一つあるいは二つを含有することを特徴とするカラーフィルタ用赤色着色組成物である。
【化１】
【化２】
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、カラーフィルタの赤色画素特有のリタデーションを調整可能であるので、コントラスト値が１０００以上、あるいは３０００以上である高品質なカラーフィルタでありながら、各色の厚み方向位相差の差を小さくすることが可能となった。 また、カラーフィルタを形成する着色組成物に用いる顔料種を特定することで、透明樹脂にこれらを分散することで、さらに、正面から視認性を向上させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る液晶表示装置用カラーフィルタを示す概略断面図。
【図２】本発明の実施例に係る、リタデーション調整剤のエポキシ骨格を表す化学構造式。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の液晶表示装置用カラーフィルタを一実施形態に基づいて説明する。
【００２０】
本発明における各着色画素層の厚み方向位相差値は、少なくとも赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の３色の着色画素を備えたカラーフィルタに、可視域（たとえば、光の波長が３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲）の透過光ピーク域の波長を含む連続した光を、正面および複数の傾斜した角度から照射し、分光エリプソメータなどの位相差測定装置を用いて３次元屈折率を測定することで得られる。
【００２１】
例えば、赤色着色画素では６２０ｎｍ、緑色着色画素では５５０ｎｍ、青色着色画素では４５０ｎｍの波長で、正面と入射角４５度の少なくとも２方向からの光で位相差測定を行い、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚの３次元屈折率を得たのち、以下に示す式３より厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を算出する。
式３： Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２―Ｎｚ｝×ｄ
ここで、式中、Ｎｘは、着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率であり、Ｎｙは、着色画素
層の平面内のｙ方向の屈折率であり、Ｎｚは、着色画素層の厚み方向の屈折率である。ｄは、着色画素層の厚み（ｎｍ）である。ここで正の複屈折異方性とはＮｚ≧Ｎｘ＝Ｎｙとなる場合であり、上記式３よりＲｔｈ＜０となるため、負のリタデーションを示すようになる。
【００２２】
この際、測定する基板がカラーフィルタである場合は、Ｒ、Ｇ、Ｂの単一着色画素層のみを透過するように加工されたマスクを介して測定することで、単一着色画素層の位相差値を求めることができる。
また、例えば、６１０ｎｍの波長の光を入射光として使用した場合は、赤色着色画素のみに起因する位相差値、５５０ｎｍの場合は、緑色着色画素のみに起因する位相差値、４５０ｎｍの場合は、青色着色画素のみに起因する位相差値としてそれぞれ単一着色画素層のおおよその値を見積もることができる。
なお、測定する基板がＲ、Ｇ、Ｂのうちいずれかの単一着色画素層（透明基板に単色のカラーフィルタ着色組成物の塗膜を形成した構成）である場合は、マスクを介することなく位相差の測定が可能となる。
【００２３】
本発明のカラーフィルタにおけるリタデーション調整剤は、カラーフィルタ着色組成物を用いて、透明基板や反射性基板、半導体基板上に着色塗膜として形成した着色画素層の厚み方向の位相差を調整できる添加剤である。特に斜め視認性を改善する目的で、リタデーション調整剤は、１色以上のカラーフィルタ着色組成物に添加するものである。また、使用する化合物は、１０００あるいは３０００以上の高いコントラストを確保するために、分散性の良い有機化合物であることが望ましい。具体的には、無機物など粒子形状のものも採用可能であるが、光散乱性や消偏性の観点から避けたほうが良い。また、複数色のカラーフィルタとして透明基板などの上に形成する場合、全色に添加しても良いが、１色ないし２色に限定して添加することが可能である。
【００２４】
次に、リタデーション調整剤について説明する。有機物からなるリタデーション調整剤は平面構造基を有し、芳香族環を１つ以上有するものであり、単環式炭化水素では、フェニル基、クメニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、スチレン基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、トリチル基など、多環式炭化水素ではペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビフェニレン基、アセナフチレン基、フルオレン基、フェナントリル基、アントラセン基、トリフェニレン基、ピレン基、ナフタセン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、テトラフェニレン基、トリナフチレン基などの公知の化合物を使用することができる。ヘテロ単環化合物では、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、トリアジン基など、ヘテロ多環化合物では、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、プリニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、シノリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、アクリジニル基、ポルフィリン基などの公知の化合物が例示でき、これらは、炭化水素基、ハロゲン基などの置換基を有するものであってもよい。
【００２５】
架橋性基としては、表１に示す不飽和重合性基または官能基または熱重合性基であることが好ましく、エポキシ基がさらに好ましく用いられる。また、不飽和重合性基では、エチレン性不飽和重合性基であることがさらに好ましく、また、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３、−ＯＣＯ（Ｃ６Ｈ４）Ｏ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２なども好適に用いられる。
【表１】
【００２６】
次に本願発明に係るカラーフィルタについて説明する。
【００２７】
本発明のカラーフィルタは、図１にその一例を示すように、ガラス基板（１）上に遮光
層であるブラックマトリクス（２）を具備し、少なくとも赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の３色の着色画素（３）を備えている。なお、これら３色に限らず、さらに、補色の組み合わせでも良く、あるいは補色や他色を含んだ３色以上の多色のカラーフィルタであっても良い。
【００２８】
通常、カラーフィルタの複屈折率の絶対値が０．０１以下である、すなわち厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）が、限りなく、Ｒｔｈ（Ｒ）＝Ｒｔｈ（Ｇ）＝Ｒｔｈ（Ｂ）＝０に近いことが望まれる。しかし、本発明者らが鋭意検討の結果、カラーフィルタ以外の構成部材、例えば位相差板の波長分散性と組み合わせる場合、Ｒｔｈ（Ｒ）＝Ｒｔｈ（Ｇ））＝Ｒｔｈ（Ｂ）＝０以外にも最適なカラーフィルタの厚み方向位相差に関する値が存在することを見いだした。
【００２９】
カラーフィルタにおいて各着色画素の位相差値Ｒｔｈがどの値をとるのが最も望ましいかは、他の部材との組み合わせにより変わるが、重要なのは、「緑色画素のＲｔｈが赤色画素より大きい値であるにもかかわらず、青色画素のＲｔｈが緑色画素より小さい値である組み合わせ」や、「緑色画素のＲｔｈが赤色画素より小さい値にもかかわらず、青色画素のＲｔｈが緑色画素より大きい値である組み合わせ」は、良好な斜め視認性を得ることができないという点である。これは、液晶表示装置で用いられる位相差板に代表される部材では、複屈折性の波長分散性は透過光の波長に対して一方向（連続的）に変化することによるものである。よって、液晶、偏光板、位相差板、配向膜などの液晶表示装置の光学部材組み合わせのなかで、最適な斜め視認性を得る組み合わせを選定する必要がある。
【００３０】
赤色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができ、黄色顔料や橙色顔料を併用することもできる。
【００３１】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、１９８、２１３、２１４等が挙げられる。橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。
【００３２】
赤色画素が、これら顔料のなかでジケトピロロピロール系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料のうち１種類以上を含む場合には、任意のＲｔｈを得ることが容易になるため好ましい。なぜなら、ジケトピロロピロール系赤色顔料は、その微細化処理を工夫することにより、Ｒｔｈを正負のどちらにすることも可能でその絶対値もある程度制御可能である。また、アントラキノン系赤色顔料は、微細化処理に関わらず０に近いＲｔｈを得やすいためである。その使用量は、顔料の合計質量を基準として、ジケトピロロピロール系赤色顔料を１０〜９０質量％、アントラキノン系赤色顔料を５〜７０質量％とすることが、画素の色相や明度、膜厚、コントラスト等の点から好ましく、特に、コントラストに着目した場合、ジケトピロロピロール系赤色顔料を２５〜７５質量％、アントラキノン系赤色顔料を３０〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００３３】
また、赤色画素には色相を調整する目的で黄色顔料や橙色顔料を含有させることができるが、高コントラスト化の点からアゾ金属錯体系黄色顔料を用いることが好ましい。その使用量は、顔料の合計質量を基準として５〜２５質量％であることが好ましく、５質量％未満の場合には、充分な明度向上などの色相調整ができず、３０質量％を超える場合には、色相が黄味にシフトし過ぎるため、色再現性は悪くなる。
【００３４】
上記した赤色画素に用いる顔料において、ジケトピロロピロール系赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、アントラキノン系赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、アゾ金属錯体系黄色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０が、優れた耐光性、耐熱性、透明性、および着色力等の点から好適である。
【００３５】
また、上記した有機顔料以外にも、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を有機顔料と組み合わせて用いることができる。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００３６】
着色画素に含まれる顔料は、カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、微細化されていることが好ましく、平均一次粒子径が小さいことが好ましい。顔料の平均一次粒子径は、顔料を透過型電子顕微鏡で撮り、その写真の画像解析により算出できる。
【００３７】
顔料の平均一次粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。また、平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径が上限値４０ｎｍより大きい場合には、液晶表示装置の黒表示時の視認性が悪い。また、下限値５ｎｍより小さい場合は、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。その結果、カラーフィルタの輝度、色特性が悪化する。特に、平均一次粒子径が４０μmを超える有機顔料は、正面視認性に悪影響を与える。
【００３８】
また、透明基板上に形成された各色画素を２枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側からバックライトを当てて、他方の偏光板を透過した光を輝度計にて測定し、偏光板が平行状態における光の輝度（Ｌｐ）と直交状態における光の輝度（Ｌｃ）の比より算出されるコントラストＣは、Ｃ＝Ｌｐ／Ｌｃより算出され、ＣＳは着色画素がない基板のみ、ＣＲは赤色画素、ＣＧは緑色画素、ＣＢは青色画素のコントラストを表す場合、ＣＲ／ＣＳ＞０．４５、かつ、ＣＧ／ＣＳ＞０．４５、かつ、ＣＢ／ＣＳ＞０．４５を満たす場合に、液晶表示装置の黒表示時の正面視認性が優れたものとなる。
【００３９】
以下には、本発明のカラーフィルタの各色画素を形成するために用いられる着色組成物について説明する。
【００４０】
顔料の平均一次粒子径および厚み方向位相差を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して一次粒子径および粒子形状を制御する方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、および合成時に所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料に
ついて適当な方法を選択して行うことができる。
【００４１】
以下に、それぞれの方法について説明するが、本発明のカラーフィルタを構成する着色画素層に含まれる顔料の一次粒子径および粒子形状の制御方法は、上記方法のいずれを用いてもよい。
【００４２】
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、食塩等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練（以下、この処理をソルトミリングと呼ぶ）した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。
【００４３】
顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料が１質量部に対して無機塩を１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常は顔料１質量部に対して０．５〜３０質量部の量で用いられる。この磨砕法についてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を得ることができる。
【００４４】
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより一次粒子径の大きさおよび粒子形状が制御できる。一般に顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。
【００４５】
この析出法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、９５〜１００質量％が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して３〜１０質量倍の硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は０〜５０℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は１〜６０℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料１部に対して０．１〜３０分が好ましい。時間が長くなるほど一次粒子径は大きくなる傾向がある。
【００４６】
顔料の一次粒子径および粒子形状の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合を考慮しつつ行うことができ、さらにはこのとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、一次粒子径および粒子形状制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、後述する着色組成物の製造に用
いる色素誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、一次粒子径および粒子形状制御を２種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることができる。
【００４７】
特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩（ロイコ化合物）になり水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の一次粒子径の小さな顔料を析出させることができる。
【００４８】
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法である濾過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。
【００４９】
さらに、顔料の一次粒子径および粒子形状を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること（顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法）により、顔料の一次粒子径を小さくすると同時に分散することも可能である。
【００５０】
各色画素を形成するために用いられる着色組成物に含まれる顔料担体は、顔料を分散させるものであり、透明樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物により構成される。
【００５１】
透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。
透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
顔料担体は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、３０〜７００質量部、好ましくは６０〜４５０質量部の量で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、透明樹脂は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、２０〜４００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部の量で用いることができる。
【００５３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。ここで、エポキシ樹脂は熱による硬化収縮がメラミン樹脂と比較して小さく、正の複屈折異方性を有することから、位相差調整剤として選択できる。
【００５５】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００５６】
透明樹脂の前駆体であるモノマーおよびオリゴマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００５７】
色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部の量で用いることができる。
【００５８】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の量で含有させることができる。
【００５９】
さらに、着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールは、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．２〜１５０質量部、好ましくは０．２〜１００質量部の量で用いることができる。
【００６０】
さらに、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、８００〜４０００質量部、好ましくは１０００〜２５００質量部の量で用いることができる。
【００６１】
着色組成物は、１種または２種以上の顔料を、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、顔料担体および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて製造することができる。また、２種以上の顔料を含む着色組成物は、各顔料を別々に顔料担体および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
【００６２】
顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いることができる。
【００６３】
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、用いる顔料の色相に近いものが好ましいが、添加量が少なければ色相の異なるものを用いても良い。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用できる。特に、塩基性基を有する色素誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６６】
着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で含有させることができる。
【００６７】
また、着色組成物には、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部の量で含有させることができる。
【００６８】
着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、インクジェット用インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００質量％）として５〜７０質量％の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００６９】
本発明のカラーフィルタの赤色画素、緑色画素、および青色画素は、透明基板上に、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、上記の各色着色組成物を用いて形成される。
【００７０】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物の組み合わせからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００７１】
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００７２】
フォトリソグラフィー法により各色画素を形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００７３】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着
色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００７４】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。インクジェット法は、微細な複数の吐出口（インクジェットヘッド）を各色毎に揃えたインクジェット装置にて、透明基板もしくはＴＦＴなどアクティブ素子を形成した基板に直接印刷形成する方法である。
【００７５】
このように本発明の実施の形態によれば、より高コントラストなカラーフィルタを得るために、用いる顔料種を特定することや、該顔料を微細化することで、カラーフィルタを構成する赤色、緑色、および青色の着色画素層の厚み方向位相差値が不連続な状態になる可能性があっても、少なくとも１つ以上の平面構造基と、該平面構造基の少なくとも２箇所以上の異なる部位に光重合性基もしくは熱重合性基を有するリタデーション調整剤を用いることで、該厚み方向位相差値が連続となるように最適な値に調整可能なカラーフィルタ用着色組成物を提供することが可能となる。
【００７６】
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いてカラーフィルタを作製することで、Ｒｔｈ（Ｒ）≧Ｒｔｈ（Ｇ）≧Ｒｔｈ（Ｂ）、もしくはＲｔｈ（Ｒ）≦Ｒｔｈ（Ｇ）≦０≦Ｒｔｈ（Ｂ）の関係にある連続した状態のカラーフィルタを得ることができる。
【００７７】
さらにもう一つの本発明によれば、光学補償層および他の構成部材の光学的特徴、特にリタデーションの波長分散の特徴に適するように、本発明のカラーフィルタを用いて液晶ディスプレイを作製した場合、各着色画素の表示領域を通過する光の偏光状態にばらつきが生じないため、斜め方向からの視野角表示に優れた液晶表示装置を得ることができる。さらに加えて斜め方向からの視野角補償を施された黒表示となるため、斜め方向から見た場合、カラーシフトを低減し、かつニュートラルな黒色が再現でき、非常に優れた表示特性を呈することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は下述する実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いる材料は光に対して極めて敏感であるため、自然光などの不要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。また、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
【００７９】
[赤色顔料１]
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製「ＣＲＯＭＯＰＨＡＬ ＲＥＤ Ａ２Ｂ」を赤色顔料１（Ｒ−１）とする。
【００８０】
[黄色顔料１]
ＢＡＹＥＲ社製「ＦＡＮＣＴＩＯＮ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｙ−５６８８」（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）を黄色顔料１（Ｙ−１）とする。
【００８１】
[黄色顔料２]
前記黄色顔料１を１６０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（
東京化成社製）２７０部をステンレス製ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で１５時間混錬した。次に、この混合物を約５×１０−３ｍ３の温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状にした後、ろ過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１５７部のソルトミリング顔料、黄色顔料２（Ｙ−２）を得た。
【００８２】
[顔料分散体の調製]
着色剤として赤色顔料１／黄色顔料１＝７０／３０（質量比）混合物２０部、分散剤としてビックケミー社製「ＢＹＫ２００１」を５部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部を、ビーズミルにより処理して、赤色顔料分散体１（ＲＰ−１）を調製した。
【００８３】
着色剤として赤色顔料１／黄色顔料２＝７０／３０（質量比）混合物２０部、分散剤としてＢＹＫ２００１を５部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部を、ビーズミルにより処理して、赤色顔料分散体２（ＲＰ−２）を調製した。
【００８４】
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０＝５０／５０（質量比）混合物２０部、分散剤としてアビシア社製ソルスパース２４０００を５部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部を、ビーズミルにより処理して、緑色顔料分散液（ＧＰ−１）を調製した。
【００８５】
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３＝９６／４（質量比）混合物２０部、分散剤として味の素ファインテック社製アジスパーＰＢ８２１を５部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部を、ビーズミルにより処理して、青色顔料分散液（ＢＰ−１）を調製した。
【００８６】
[着色組成物（以下、レジストという）の調製]
表２に示す組成（質量比）の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して各色レジストＲＲ１〜６、ＧＲ１及びＢＲ１を得た。ここで、ＲＲ２及びＲＲ５には、図２の式（１）に示すエポキシ骨格を有するリタデーション調整剤(エポキシＡ)を加え、ＲＲ３及びＲＲ６には、図２の式（２）に示すエポキシ骨格を有するリタデーション調整剤(エポキシＢ)を加えた。
【表２】
【００８７】
[塗膜作製]
基板として、厚みが０．７ｍｍの溶融成形アルミノケイ酸薄板ガラスを準備し、洗浄を行なった。次に、表２に示したパターン形成用フォトレジストをスピンコート法により基板に塗布し、減圧乾燥を行なった後、紫外線光源による照射線量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるよう露光を行ない、露光後、温度； ２３０℃、および加熱時間；６０分間の条件でポストベークを行ない、厚みが２μｍの赤色、緑色及び青色塗膜を形成した。
【００８８】
得られた各塗膜の色度、分光透過率、厚み方向位相差値の測定を行った。
[色度、分光透過率]
ＸＹＺ表色系色度図における色度は、分光光度計（オリンパス社製「ＯＳＰ−２００」）を用いて測定した。表２に示した各レジストより作製された各色塗膜の色度を表３に示す。
【表３】
【００８９】
[厚み方向位相差値Ｒｔｈ]
厚み方向位相差値は、透過型分光エリプソメータ（日本分光社製「Ｍ−２２０」）を用いて、塗膜を形成した基板の法線方向から４５°傾けた方位より、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲で５ｎｍおきの波長で測定し、エリプソパラメータであるδを得た。△＝δ／３６０×λより位相差値△（λ）を算出し、この値を用いて、３次元屈折率を算出し、下記式４より厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を算出した。但し、赤色着色画素では６２０ｎｍの波長で測定を行った。
式４： Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２―Ｎｚ｝×ｄ
式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率であり、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率であり、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率であり、ＮｘをＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸とする。ｄは着色画素層の厚み（ｎｍ）である。表２に示した各色レジストより作製された各色塗膜の厚み方向位相差値Ｒｔｈを表４に示す。
【表４】
【００９０】
表４に示した結果から、図２の式（１）または（２）に示すエポキシ骨格を有するエポキシ化合物をリタデーション調整剤として含んだ着色剤組成物を用いて形成した塗膜では、厚み方向位相差値がエポキシ化合物を含まない着色剤組成物を用いて形成した塗膜と比較してマイナス化している。エポキシ化合物をリタデーション調整剤として用いた場合、赤色着色画素は負のリタデーションを示すことが分かる。
【００９１】
[カラーフィルタの作製]
表２に示した各色レジストを組み合わせて、下記に示す方法により、カラーフィルタを作製した。
【００９２】
＜実施例１＞
まず、赤色レジスト（ＲＲ２）をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されてあるガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。さらに、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状の赤色画素を形成した。次に、緑色レジスト（ＧＲ１）を使用し、同様に緑色画素を形成し、さらに、青色レジスト（ＢＲ１）を使用し、青色画素を形成し、カラーフィルタを得た。各色画素の形成膜厚はいずれも２．０μmであった。
【００９３】
＜実施例２＞
赤色レジストを（ＲＲ２）から（ＲＲ３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを得た。
【００９４】
＜実施例３＞
赤色レジストを（ＲＲ２）から（ＲＲ５）に代えた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを得た。
【００９５】
＜実施例４＞
赤色レジストを（ＲＲ２）から（ＲＲ６）に代えた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを得た。
【００９６】
＜比較例１＞
赤色レジストを（ＲＲ２）から（ＲＲ１）に代えた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを得た。
【００９７】
＜比較例２＞
赤色レジストを（ＲＲ２）から（ＲＲ４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを得た。
【００９８】
＜比較結果＞
作製した各カラーフィルタの厚み方向の位相差の値を表５に示した。リタデーション調整剤としてエポキシ化合物を用いた実施例１、２、３及び４では、０＞Ｒｔｈ（Ｒ）となっており、Ｒｔｈ（Ｒ）＜Ｒｔｈ（Ｇ）＜Ｒｔｈ（Ｂ）とリタデーション値が連続的な波長分散となるカラーフィルタを得ることができた。一方、比較例１及び２では、赤色レジストにエポキシ化合物を含んでおらず、Ｒｔｈ（Ｒ）＞０となり、リタデーション値が連続的な波長分散を満たすことができないことが分かった。
【表５】
【符号の説明】
【００９９】
１・・・ガラス基板 ２・・・ブラックマトリックス ３・・・着色画素
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色着色画素の厚み方向位相差を最適化し、これを備えた液晶表示装置用カラーフィルタ及びそのカラーフィルタ用赤色着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶分子の持つ複屈折性を利用した表示素子であり、液晶セル、偏光素子および光学補償層から構成される。液晶表示装置は光源の種類により、光源を内部に有する構造である透過型と、外部の光源を利用する構造である反射型の２つに大別される。透過型液晶表示装置では、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、一枚または二枚の光学補償層を液晶セルと偏光素子との間に配置した構成からなる。また、反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚の光学補償層、そして一枚の偏光素子の順に配置する。液晶セルには、二枚の基板に狭持された棒状液晶性分子が配向して封入されており、二枚の基板の両側もしくは片側に配置された電極層に電圧を加えることにより、棒状液晶性分子の配向状態を変化させて光の透過と遮光をスイッチングするしくみとなっている。
【０００３】
前記液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０００４】
光学補償層としては様々なものが提案されているが、例えば、高コントラストな表示が可能なＶＡ（垂直配向）モード液晶表示装置では、光軸が基板に垂直で、負の複屈折異方性を有する位相差フィルム（負のＣプレート）と、光軸が基板に水平で、正の複屈折異方性を有する位相差フィルム（正のＡプレート）が併用されている。
【０００５】
近年、液晶表示装置は、その薄型ゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価されテレビ視聴機としても急速な広がりを見せると同時に、輝度、コントラストや全方位の視認性などの表示性能をより高めることが強く要求されるようになっている。
【０００６】
具体的には、テレビ用途としては、より高コントラスト、広視野角表示が可能なノーマリーブラックモードのＩＰＳやＶＡの液晶表示装置が特に好まれて使用されることが多い。上述した光学補償層も、正面から見た時の黒表示時の色付きや、斜めから見たときの色ずれが最小となるように最適な値に設計されたものが使用されることがほとんどであった。
【０００７】
ところが、カラーフィルタを構成する赤色、緑色および青色の着色画素層の厚み方向位相差値（以下、Ｒｔｈ（Ｒ）、Ｒｔｈ（Ｇ）、Ｒｔｈ（Ｂ）と称する）がそれぞれ異なる場合、斜めから見たときの黒表示時に色付きが観察されるといった問題が生じてしまう。特に赤色、緑色および青色の着色画素層の厚み方向位相差値が不均一な場合、すなわち、Ｒｔｈ（Ｒ）＜Ｒｔｈ（Ｇ）＞Ｒｔｈ（Ｂ）もしくはＲｔｈ（Ｒ）＞Ｒｔｈ（Ｇ）＜Ｒｔｈ（Ｂ）といった関係にある場合、光の波長に対して一方向（連続的）な波長分散性を示す光学補償層では、各色不揃いの厚み方向位相差値を、近時求められる高度な表示品質のレベルで補償することができなくなる。具体的には、表示面に対して正面（垂直方向）からの視認性は良いが、４５度など斜めから観察した視認性（以下、斜め視認性と略称する
）において、ある特定の色だけが光漏れすることになり、その結果黒表示時に、赤味や青味など、あるいは緑味などの色付きを生じさせてしまうのである。
【０００８】
しかし、一般的な緑色顔料であるＰＧ３６では多くの場合０＞Ｒｔｈ（Ｇ）、青色顔料であるＰＢ１５：６ではＲｔｈ（Ｂ）＞０である為、現状ではＲｔｈ（Ｂ）＞０＞Ｒｔｈ（Ｇ）という状況が多く存在する。Ｒｔｈ（Ｒ）は連続的な波長分散性を示すために０＞Ｒｔｈ（Ｇ）＞Ｒｔｈ（Ｒ）という関係を満たす必要があるが、従来赤色着色画素はＲｔｈ（Ｒ）＞０の場合が多く、連続的な波長分散を示すためのＲｔｈ（Ｂ）＞Ｒｔｈ（Ｇ）＞Ｒｔｈ（Ｒ）を満たすことが困難であった。したがって、赤色着色画素についてはＲｔｈ（Ｒ）＜０を満たすことが必要である。
【０００９】
液晶表示装置に用いられる他の部材に比べて、カラーフィルタのリタデーションは比較的小さいものであったために、これまでこの問題は重視されていなかったが、高コントラストや広い視野角特性が要求される液晶テレビなどでは無視できないレベルとなってきた。 特にコントラストが１０００、あるいは３０００以上の高コントラストの液晶表示装置では、要求される黒表示の画質に高いものが求められ、問題となってきた。 通常、光学設計は緑色を中心として行われるため、赤色、青色と緑色の着色画素層のリタデーションが大きく異なると、漏れ光として斜め視認性に問題が生じてしまうのである。これに対しては、例えば、特許文献１および２に開示されているように、着色高分子薄膜に、側鎖に平面構造基を有する高分子を含有させるか、または着色高分子薄膜に、高分子と正負逆の複屈折率をもつ複屈折低減粒子を含有させることで、カラーフィルタのもつリタデーション量を低減させる試みがなされている。
【００１０】
ところが、カラーフィルタのもつ厚み方向位相差値は、顔料の微細化や分散、あるいはマトリックス樹脂（たとえばアクリル樹脂やカルド樹脂など）によって厚み方向位相差値の程度も大きくなることを本発明者らは見出しており、上記した高分子薄膜に複屈折低減粒子を含有させる方法では十分な効果が得られず、赤色着色画素のリタデーションを負にすることは困難であった。
【００１１】
特に、高コントラスト液晶表示装置向けの、有機顔料の分散性が良いアクリル樹脂に代表される透明樹脂を基材とするカラーフィルタでは、要求される高コントラスト値（１０００以上、より好ましくは、３０００以上）を維持しながら斜め視認性を改善することは困難であった。
【００１２】
加えて、従来の技術では、単純に複屈折の小さいカラーフィルタが優れたカラーフィルタであるとされており、斜め視認性を改善する手段については検討されていても、高コントラスト液晶表示装置として、厚み方向位相差値の差を黒表示に問題ないレベルまで小さくし、各色の厚み方向位相差を最適な値に調整する手段についてはほとんど検討されていなかった。一方、本発明者等は、新たに赤色、緑色および青色の各色画素パターンのカラーフィルタ層のリタデーションがそれぞれ異なり、赤色は負のリタデーションを示すことを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０００-１８７１１４号公報
【特許文献２】特開２００８-１８５９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記した新たな知見に基づき、高コントラストの液晶表示装置において、その斜め視認性を向上させるため、特に、赤色着色画素層の厚み方向位相差値をリタデーション調整剤により、正の複屈折異方性を付与した赤色着色画素を得ることのできる液晶表示装置用カラ−フィルタ及びそれに用いるカラ−フィルタ用赤色着色組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の請求項１に係る発明は、厚み方向位相差が赤色画素≦緑色画素≦青色画素の関係を有するカラーフィルタにおいて、前記赤色画素が、リタデーション調整剤として、エポキシ基を有する有機化合物を含有する赤色着色組成物にてパターン形成し硬膜してなる赤色画素であるとともに、負のリタデーションを持つ赤色画素であることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタである。
【００１６】
次に、本発明の請求項２に係る発明は、液晶表示装置用カラーフィルタの形成に用いられる赤色着色組成物が、リタデーション調整剤として式１及び式２に示すエポキシ基を有する有機化合物の一つあるいは二つを含有することを特徴とするカラーフィルタ用赤色着色組成物である。
【化１】
【化２】
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、カラーフィルタの赤色画素特有のリタデーションを調整可能であるので、コントラスト値が１０００以上、あるいは３０００以上である高品質なカラーフィルタでありながら、各色の厚み方向位相差の差を小さくすることが可能となった。 また、カラーフィルタを形成する着色組成物に用いる顔料種を特定することで、透明樹脂にこれらを分散することで、さらに、正面から視認性を向上させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る液晶表示装置用カラーフィルタを示す概略断面図。
【図２】本発明の実施例に係る、リタデーション調整剤のエポキシ骨格を表す化学構造式。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の液晶表示装置用カラーフィルタを一実施形態に基づいて説明する。
【００２０】
本発明における各着色画素層の厚み方向位相差値は、少なくとも赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の３色の着色画素を備えたカラーフィルタに、可視域（たとえば、光の波長が３８０ｎｍから７８０ｎｍの範囲）の透過光ピーク域の波長を含む連続した光を、正面および複数の傾斜した角度から照射し、分光エリプソメータなどの位相差測定装置を用いて３次元屈折率を測定することで得られる。
【００２１】
例えば、赤色着色画素では６２０ｎｍ、緑色着色画素では５５０ｎｍ、青色着色画素では４５０ｎｍの波長で、正面と入射角４５度の少なくとも２方向からの光で位相差測定を行い、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚの３次元屈折率を得たのち、以下に示す式３より厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を算出する。
式３： Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２―Ｎｚ｝×ｄ
ここで、式中、Ｎｘは、着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率であり、Ｎｙは、着色画素
層の平面内のｙ方向の屈折率であり、Ｎｚは、着色画素層の厚み方向の屈折率である。ｄは、着色画素層の厚み（ｎｍ）である。ここで正の複屈折異方性とはＮｚ≧Ｎｘ＝Ｎｙとなる場合であり、上記式３よりＲｔｈ＜０となるため、負のリタデーションを示すようになる。
【００２２】
この際、測定する基板がカラーフィルタである場合は、Ｒ、Ｇ、Ｂの単一着色画素層のみを透過するように加工されたマスクを介して測定することで、単一着色画素層の位相差値を求めることができる。
また、例えば、６１０ｎｍの波長の光を入射光として使用した場合は、赤色着色画素のみに起因する位相差値、５５０ｎｍの場合は、緑色着色画素のみに起因する位相差値、４５０ｎｍの場合は、青色着色画素のみに起因する位相差値としてそれぞれ単一着色画素層のおおよその値を見積もることができる。
なお、測定する基板がＲ、Ｇ、Ｂのうちいずれかの単一着色画素層（透明基板に単色のカラーフィルタ着色組成物の塗膜を形成した構成）である場合は、マスクを介することなく位相差の測定が可能となる。
【００２３】
本発明のカラーフィルタにおけるリタデーション調整剤は、カラーフィルタ着色組成物を用いて、透明基板や反射性基板、半導体基板上に着色塗膜として形成した着色画素層の厚み方向の位相差を調整できる添加剤である。特に斜め視認性を改善する目的で、リタデーション調整剤は、１色以上のカラーフィルタ着色組成物に添加するものである。また、使用する化合物は、１０００あるいは３０００以上の高いコントラストを確保するために、分散性の良い有機化合物であることが望ましい。具体的には、無機物など粒子形状のものも採用可能であるが、光散乱性や消偏性の観点から避けたほうが良い。また、複数色のカラーフィルタとして透明基板などの上に形成する場合、全色に添加しても良いが、１色ないし２色に限定して添加することが可能である。
【００２４】
次に、リタデーション調整剤について説明する。有機物からなるリタデーション調整剤は平面構造基を有し、芳香族環を１つ以上有するものであり、単環式炭化水素では、フェニル基、クメニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、スチレン基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、トリチル基など、多環式炭化水素ではペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビフェニレン基、アセナフチレン基、フルオレン基、フェナントリル基、アントラセン基、トリフェニレン基、ピレン基、ナフタセン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、テトラフェニレン基、トリナフチレン基などの公知の化合物を使用することができる。ヘテロ単環化合物では、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、トリアジン基など、ヘテロ多環化合物では、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、プリニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、シノリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、アクリジニル基、ポルフィリン基などの公知の化合物が例示でき、これらは、炭化水素基、ハロゲン基などの置換基を有するものであってもよい。
【００２５】
架橋性基としては、表１に示す不飽和重合性基または官能基または熱重合性基であることが好ましく、エポキシ基がさらに好ましく用いられる。また、不飽和重合性基では、エチレン性不飽和重合性基であることがさらに好ましく、また、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＨ３、−ＯＣＯ（Ｃ６Ｈ４）Ｏ（ＣＨ２）６ＣＨ＝ＣＨ２なども好適に用いられる。
【表１】
【００２６】
次に本願発明に係るカラーフィルタについて説明する。
【００２７】
本発明のカラーフィルタは、図１にその一例を示すように、ガラス基板（１）上に遮光
層であるブラックマトリクス（２）を具備し、少なくとも赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の３色の着色画素（３）を備えている。なお、これら３色に限らず、さらに、補色の組み合わせでも良く、あるいは補色や他色を含んだ３色以上の多色のカラーフィルタであっても良い。
【００２８】
通常、カラーフィルタの複屈折率の絶対値が０．０１以下である、すなわち厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）が、限りなく、Ｒｔｈ（Ｒ）＝Ｒｔｈ（Ｇ）＝Ｒｔｈ（Ｂ）＝０に近いことが望まれる。しかし、本発明者らが鋭意検討の結果、カラーフィルタ以外の構成部材、例えば位相差板の波長分散性と組み合わせる場合、Ｒｔｈ（Ｒ）＝Ｒｔｈ（Ｇ））＝Ｒｔｈ（Ｂ）＝０以外にも最適なカラーフィルタの厚み方向位相差に関する値が存在することを見いだした。
【００２９】
カラーフィルタにおいて各着色画素の位相差値Ｒｔｈがどの値をとるのが最も望ましいかは、他の部材との組み合わせにより変わるが、重要なのは、「緑色画素のＲｔｈが赤色画素より大きい値であるにもかかわらず、青色画素のＲｔｈが緑色画素より小さい値である組み合わせ」や、「緑色画素のＲｔｈが赤色画素より小さい値にもかかわらず、青色画素のＲｔｈが緑色画素より大きい値である組み合わせ」は、良好な斜め視認性を得ることができないという点である。これは、液晶表示装置で用いられる位相差板に代表される部材では、複屈折性の波長分散性は透過光の波長に対して一方向（連続的）に変化することによるものである。よって、液晶、偏光板、位相差板、配向膜などの液晶表示装置の光学部材組み合わせのなかで、最適な斜め視認性を得る組み合わせを選定する必要がある。
【００３０】
赤色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができ、黄色顔料や橙色顔料を併用することもできる。
【００３１】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、１９８、２１３、２１４等が挙げられる。橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。
【００３２】
赤色画素が、これら顔料のなかでジケトピロロピロール系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料のうち１種類以上を含む場合には、任意のＲｔｈを得ることが容易になるため好ましい。なぜなら、ジケトピロロピロール系赤色顔料は、その微細化処理を工夫することにより、Ｒｔｈを正負のどちらにすることも可能でその絶対値もある程度制御可能である。また、アントラキノン系赤色顔料は、微細化処理に関わらず０に近いＲｔｈを得やすいためである。その使用量は、顔料の合計質量を基準として、ジケトピロロピロール系赤色顔料を１０〜９０質量％、アントラキノン系赤色顔料を５〜７０質量％とすることが、画素の色相や明度、膜厚、コントラスト等の点から好ましく、特に、コントラストに着目した場合、ジケトピロロピロール系赤色顔料を２５〜７５質量％、アントラキノン系赤色顔料を３０〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００３３】
また、赤色画素には色相を調整する目的で黄色顔料や橙色顔料を含有させることができるが、高コントラスト化の点からアゾ金属錯体系黄色顔料を用いることが好ましい。その使用量は、顔料の合計質量を基準として５〜２５質量％であることが好ましく、５質量％未満の場合には、充分な明度向上などの色相調整ができず、３０質量％を超える場合には、色相が黄味にシフトし過ぎるため、色再現性は悪くなる。
【００３４】
上記した赤色画素に用いる顔料において、ジケトピロロピロール系赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、アントラキノン系赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、アゾ金属錯体系黄色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０が、優れた耐光性、耐熱性、透明性、および着色力等の点から好適である。
【００３５】
また、上記した有機顔料以外にも、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を有機顔料と組み合わせて用いることができる。無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。さらに、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００３６】
着色画素に含まれる顔料は、カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、微細化されていることが好ましく、平均一次粒子径が小さいことが好ましい。顔料の平均一次粒子径は、顔料を透過型電子顕微鏡で撮り、その写真の画像解析により算出できる。
【００３７】
顔料の平均一次粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。また、平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径が上限値４０ｎｍより大きい場合には、液晶表示装置の黒表示時の視認性が悪い。また、下限値５ｎｍより小さい場合は、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。その結果、カラーフィルタの輝度、色特性が悪化する。特に、平均一次粒子径が４０μmを超える有機顔料は、正面視認性に悪影響を与える。
【００３８】
また、透明基板上に形成された各色画素を２枚の偏光板の間に挟み、一方の偏光板側からバックライトを当てて、他方の偏光板を透過した光を輝度計にて測定し、偏光板が平行状態における光の輝度（Ｌｐ）と直交状態における光の輝度（Ｌｃ）の比より算出されるコントラストＣは、Ｃ＝Ｌｐ／Ｌｃより算出され、ＣＳは着色画素がない基板のみ、ＣＲは赤色画素、ＣＧは緑色画素、ＣＢは青色画素のコントラストを表す場合、ＣＲ／ＣＳ＞０．４５、かつ、ＣＧ／ＣＳ＞０．４５、かつ、ＣＢ／ＣＳ＞０．４５を満たす場合に、液晶表示装置の黒表示時の正面視認性が優れたものとなる。
【００３９】
以下には、本発明のカラーフィルタの各色画素を形成するために用いられる着色組成物について説明する。
【００４０】
顔料の平均一次粒子径および厚み方向位相差を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して一次粒子径および粒子形状を制御する方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、および合成時に所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料に
ついて適当な方法を選択して行うことができる。
【００４１】
以下に、それぞれの方法について説明するが、本発明のカラーフィルタを構成する着色画素層に含まれる顔料の一次粒子径および粒子形状の制御方法は、上記方法のいずれを用いてもよい。
【００４２】
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、食塩等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練（以下、この処理をソルトミリングと呼ぶ）した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。
【００４３】
顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料が１質量部に対して無機塩を１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常は顔料１質量部に対して０．５〜３０質量部の量で用いられる。この磨砕法についてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を得ることができる。
【００４４】
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより一次粒子径の大きさおよび粒子形状が制御できる。一般に顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。
【００４５】
この析出法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、９５〜１００質量％が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して３〜１０質量倍の硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は０〜５０℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は１〜６０℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料１部に対して０．１〜３０分が好ましい。時間が長くなるほど一次粒子径は大きくなる傾向がある。
【００４６】
顔料の一次粒子径および粒子形状の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合を考慮しつつ行うことができ、さらにはこのとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、一次粒子径および粒子形状制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、後述する着色組成物の製造に用
いる色素誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、一次粒子径および粒子形状制御を２種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることができる。
【００４７】
特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩（ロイコ化合物）になり水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の一次粒子径の小さな顔料を析出させることができる。
【００４８】
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の一次粒子径および粒子形状の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法である濾過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。
【００４９】
さらに、顔料の一次粒子径および粒子形状を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること（顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法）により、顔料の一次粒子径を小さくすると同時に分散することも可能である。
【００５０】
各色画素を形成するために用いられる着色組成物に含まれる顔料担体は、顔料を分散させるものであり、透明樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物により構成される。
【００５１】
透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。
透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
顔料担体は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、３０〜７００質量部、好ましくは６０〜４５０質量部の量で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、透明樹脂は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、２０〜４００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部の量で用いることができる。
【００５３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。ここで、エポキシ樹脂は熱による硬化収縮がメラミン樹脂と比較して小さく、正の複屈折異方性を有することから、位相差調整剤として選択できる。
【００５５】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００５６】
透明樹脂の前駆体であるモノマーおよびオリゴマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００５７】
色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化する場合には、光重合開始剤等が添加される。光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部の量で用いることができる。
【００５８】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の量で含有させることができる。
【００５９】
さらに、着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールは、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．２〜１５０質量部、好ましくは０．２〜１００質量部の量で用いることができる。
【００６０】
さらに、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、８００〜４０００質量部、好ましくは１０００〜２５００質量部の量で用いることができる。
【００６１】
着色組成物は、１種または２種以上の顔料を、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、顔料担体および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて製造することができる。また、２種以上の顔料を含む着色組成物は、各顔料を別々に顔料担体および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
【００６２】
顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、顔料誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部の量で用いることができる。
【００６３】
樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、用いる顔料の色相に近いものが好ましいが、添加量が少なければ色相の異なるものを用いても良い。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用できる。特に、塩基性基を有する色素誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６６】
着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の量で含有させることができる。
【００６７】
また、着色組成物には、基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部の量で含有させることができる。
【００６８】
着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、インクジェット用インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００質量％）として５〜７０質量％の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％の割合で含有され、その残部は、顔料担体により提供される樹脂質バインダーから実質的になる。着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００６９】
本発明のカラーフィルタの赤色画素、緑色画素、および青色画素は、透明基板上に、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、上記の各色着色組成物を用いて形成される。
【００７０】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アンチモンなどの金属酸化物の組み合わせからなる透明電極が形成されていてもよい。
【００７１】
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００７２】
フォトリソグラフィー法により各色画素を形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００７３】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着
色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００７４】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。インクジェット法は、微細な複数の吐出口（インクジェットヘッド）を各色毎に揃えたインクジェット装置にて、透明基板もしくはＴＦＴなどアクティブ素子を形成した基板に直接印刷形成する方法である。
【００７５】
このように本発明の実施の形態によれば、より高コントラストなカラーフィルタを得るために、用いる顔料種を特定することや、該顔料を微細化することで、カラーフィルタを構成する赤色、緑色、および青色の着色画素層の厚み方向位相差値が不連続な状態になる可能性があっても、少なくとも１つ以上の平面構造基と、該平面構造基の少なくとも２箇所以上の異なる部位に光重合性基もしくは熱重合性基を有するリタデーション調整剤を用いることで、該厚み方向位相差値が連続となるように最適な値に調整可能なカラーフィルタ用着色組成物を提供することが可能となる。
【００７６】
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いてカラーフィルタを作製することで、Ｒｔｈ（Ｒ）≧Ｒｔｈ（Ｇ）≧Ｒｔｈ（Ｂ）、もしくはＲｔｈ（Ｒ）≦Ｒｔｈ（Ｇ）≦０≦Ｒｔｈ（Ｂ）の関係にある連続した状態のカラーフィルタを得ることができる。
【００７７】
さらにもう一つの本発明によれば、光学補償層および他の構成部材の光学的特徴、特にリタデーションの波長分散の特徴に適するように、本発明のカラーフィルタを用いて液晶ディスプレイを作製した場合、各着色画素の表示領域を通過する光の偏光状態にばらつきが生じないため、斜め方向からの視野角表示に優れた液晶表示装置を得ることができる。さらに加えて斜め方向からの視野角補償を施された黒表示となるため、斜め方向から見た場合、カラーシフトを低減し、かつニュートラルな黒色が再現でき、非常に優れた表示特性を呈することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は下述する実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いる材料は光に対して極めて敏感であるため、自然光などの不要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。また、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
【００７９】
[赤色顔料１]
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製「ＣＲＯＭＯＰＨＡＬ ＲＥＤ Ａ２Ｂ」を赤色顔料１（Ｒ−１）とする。
【００８０】
[黄色顔料１]
ＢＡＹＥＲ社製「ＦＡＮＣＴＩＯＮ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ Ｙ−５６８８」（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）を黄色顔料１（Ｙ−１）とする。
【００８１】
[黄色顔料２]
前記黄色顔料１を１６０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール（
東京化成社製）２７０部をステンレス製ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で１５時間混錬した。次に、この混合物を約５×１０−３ｍ３の温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状にした後、ろ過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１５７部のソルトミリング顔料、黄色顔料２（Ｙ−２）を得た。
【００８２】
[顔料分散体の調製]
着色剤として赤色顔料１／黄色顔料１＝７０／３０（質量比）混合物２０部、分散剤としてビックケミー社製「ＢＹＫ２００１」を５部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部を、ビーズミルにより処理して、赤色顔料分散体１（ＲＰ−１）を調製した。
【００８３】
着色剤として赤色顔料１／黄色顔料２＝７０／３０（質量比）混合物２０部、分散剤としてＢＹＫ２００１を５部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部を、ビーズミルにより処理して、赤色顔料分散体２（ＲＰ−２）を調製した。
【００８４】
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０＝５０／５０（質量比）混合物２０部、分散剤としてアビシア社製ソルスパース２４０００を５部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部を、ビーズミルにより処理して、緑色顔料分散液（ＧＰ−１）を調製した。
【００８５】
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３＝９６／４（質量比）混合物２０部、分散剤として味の素ファインテック社製アジスパーＰＢ８２１を５部（固形分換算）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５部を、ビーズミルにより処理して、青色顔料分散液（ＢＰ−１）を調製した。
【００８６】
[着色組成物（以下、レジストという）の調製]
表２に示す組成（質量比）の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して各色レジストＲＲ１〜６、ＧＲ１及びＢＲ１を得た。ここで、ＲＲ２及びＲＲ５には、図２の式（１）に示すエポキシ骨格を有するリタデーション調整剤(エポキシＡ)を加え、ＲＲ３及びＲＲ６には、図２の式（２）に示すエポキシ骨格を有するリタデーション調整剤(エポキシＢ)を加えた。
【表２】
【００８７】
[塗膜作製]
基板として、厚みが０．７ｍｍの溶融成形アルミノケイ酸薄板ガラスを準備し、洗浄を行なった。次に、表２に示したパターン形成用フォトレジストをスピンコート法により基板に塗布し、減圧乾燥を行なった後、紫外線光源による照射線量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるよう露光を行ない、露光後、温度； ２３０℃、および加熱時間；６０分間の条件でポストベークを行ない、厚みが２μｍの赤色、緑色及び青色塗膜を形成した。
【００８８】
得られた各塗膜の色度、分光透過率、厚み方向位相差値の測定を行った。
[色度、分光透過率]
ＸＹＺ表色系色度図における色度は、分光光度計（オリンパス社製「ＯＳＰ−２００」）を用いて測定した。表２に示した各レジストより作製された各色塗膜の色度を表３に示す。
【表３】
【００８９】
[厚み方向位相差値Ｒｔｈ]
厚み方向位相差値は、透過型分光エリプソメータ（日本分光社製「Ｍ−２２０」）を用いて、塗膜を形成した基板の法線方向から４５°傾けた方位より、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲で５ｎｍおきの波長で測定し、エリプソパラメータであるδを得た。△＝δ／３６０×λより位相差値△（λ）を算出し、この値を用いて、３次元屈折率を算出し、下記式４より厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を算出した。但し、赤色着色画素では６２０ｎｍの波長で測定を行った。
式４： Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２―Ｎｚ｝×ｄ
式中、Ｎｘは着色画素層の平面内のｘ方向の屈折率であり、Ｎｙは着色画素層の平面内のｙ方向の屈折率であり、Ｎｚは着色画素層の厚み方向の屈折率であり、ＮｘをＮｘ≧Ｎｙとする遅相軸とする。ｄは着色画素層の厚み（ｎｍ）である。表２に示した各色レジストより作製された各色塗膜の厚み方向位相差値Ｒｔｈを表４に示す。
【表４】
【００９０】
表４に示した結果から、図２の式（１）または（２）に示すエポキシ骨格を有するエポキシ化合物をリタデーション調整剤として含んだ着色剤組成物を用いて形成した塗膜では、厚み方向位相差値がエポキシ化合物を含まない着色剤組成物を用いて形成した塗膜と比較してマイナス化している。エポキシ化合物をリタデーション調整剤として用いた場合、赤色着色画素は負のリタデーションを示すことが分かる。
【００９１】
[カラーフィルタの作製]
表２に示した各色レジストを組み合わせて、下記に示す方法により、カラーフィルタを作製した。
【００９２】
＜実施例１＞
まず、赤色レジスト（ＲＲ２）をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されてあるガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。さらに、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状の赤色画素を形成した。次に、緑色レジスト（ＧＲ１）を使用し、同様に緑色画素を形成し、さらに、青色レジスト（ＢＲ１）を使用し、青色画素を形成し、カラーフィルタを得た。各色画素の形成膜厚はいずれも２．０μmであった。
【００９３】
＜実施例２＞
赤色レジストを（ＲＲ２）から（ＲＲ３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを得た。
【００９４】
＜実施例３＞
赤色レジストを（ＲＲ２）から（ＲＲ５）に代えた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを得た。
【００９５】
＜実施例４＞
赤色レジストを（ＲＲ２）から（ＲＲ６）に代えた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを得た。
【００９６】
＜比較例１＞
赤色レジストを（ＲＲ２）から（ＲＲ１）に代えた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを得た。
【００９７】
＜比較例２＞
赤色レジストを（ＲＲ２）から（ＲＲ４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタを得た。
【００９８】
＜比較結果＞
作製した各カラーフィルタの厚み方向の位相差の値を表５に示した。リタデーション調整剤としてエポキシ化合物を用いた実施例１、２、３及び４では、０＞Ｒｔｈ（Ｒ）となっており、Ｒｔｈ（Ｒ）＜Ｒｔｈ（Ｇ）＜Ｒｔｈ（Ｂ）とリタデーション値が連続的な波長分散となるカラーフィルタを得ることができた。一方、比較例１及び２では、赤色レジストにエポキシ化合物を含んでおらず、Ｒｔｈ（Ｒ）＞０となり、リタデーション値が連続的な波長分散を満たすことができないことが分かった。
【表５】
【符号の説明】
【００９９】
１・・・ガラス基板 ２・・・ブラックマトリックス ３・・・着色画素
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向位相差が赤色画素≦緑色画素≦青色画素の関係を有するカラーフィルタにおいて、前記赤色画素が、リタデーション調整剤として、エポキシ基を有する有機化合物を含有する赤色着色組成物にてパターン形成し硬膜してなる赤色画素であるとともに、負のリタデーションを持つ赤色画素であることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ。
【請求項２】
液晶表示装置用カラーフィルタの形成に用いられる赤色着色組成物が、リタデーション調整剤として式１及び式２に示すエポキシ基を有する有機化合物の一つあるいは二つを含有することを特徴とするカラーフィルタ用赤色着色組成物。
【化３】
【化４】
【請求項１】
厚み方向位相差が赤色画素≦緑色画素≦青色画素の関係を有するカラーフィルタにおいて、前記赤色画素が、リタデーション調整剤として、エポキシ基を有する有機化合物を含有する赤色着色組成物にてパターン形成し硬膜してなる赤色画素であるとともに、負のリタデーションを持つ赤色画素であることを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタ。
【請求項２】
液晶表示装置用カラーフィルタの形成に用いられる赤色着色組成物が、リタデーション調整剤として式１及び式２に示すエポキシ基を有する有機化合物の一つあるいは二つを含有することを特徴とするカラーフィルタ用赤色着色組成物。
【化３】
【化４】
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３２７４（Ｐ２０１１−１３２７４Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５５００８（Ｐ２００９−１５５００８）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]