液晶表示装置
【課題】正面および膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、薄くてかつ、製造・加工時の取り扱いが容易なセルロースアシレートフィルムを用いた、視野角特性変化の少ない液晶表示装置を提供する。
【解決手段】偏光膜３４，３７と該偏光膜を挟持する一対の保護膜３３，３５，３６，３８とを有する偏光板３０，３２を有する液晶表示装置であって、前記保護膜の少なくとも一枚が、フィルム流延方向および幅方向のうちの少なくとも１方向における弾性率が３．５〜１０ＧＰａである膜厚２０〜７０μｍのセルロースアシレートフィルム３６であり、視野角が上下左右の内、少なくとも３方向で極角８０°以上であり、白表示の輝度／黒表示の輝度で表される正面方向のコントラストが３００以上である。
【解決手段】偏光膜３４，３７と該偏光膜を挟持する一対の保護膜３３，３５，３６，３８とを有する偏光板３０，３２を有する液晶表示装置であって、前記保護膜の少なくとも一枚が、フィルム流延方向および幅方向のうちの少なくとも１方向における弾性率が３．５〜１０ＧＰａである膜厚２０〜７０μｍのセルロースアシレートフィルム３６であり、視野角が上下左右の内、少なくとも３方向で極角８０°以上であり、白表示の輝度／黒表示の輝度で表される正面方向のコントラストが３００以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
【０００３】
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光膜から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶化合物を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶化合物をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからテレビ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００４】
ところで、セルロースアシレートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板の構成部材には、セルロースアシレートフィルムを用いることが普通である。
【０００５】
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡモード用の光学補償シートでは３０〜２００ｎｍの正面レターデーション（Ｒｅ）、７０〜４００ｎｍの膜厚方向レターデーション（Ｒｔｈ）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００６】
以上のように光学材料の技術分野では、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的な原則であった。
【０００７】
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。この提案ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護膜を兼ねることができるため、安価で薄い液晶表示装置を提供することができる利点がある。
【０００８】
特許文献３には炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＡとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＢとしたとき、式２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０および式Ａ＜２．４を同時に満たすセルロースエステルを含有する光学フィルムであって、更に、波長５９０ｎｍにおける遅相軸方向の屈折率Ｎｘおよび進相軸方向の屈折率Ｎｙが式０．０００５≦Ｎｘ−Ｎｙ≦０．００５０を満たすことを特徴とする光学フィルムが開示されている。
【０００９】
特許文献４にはセルロースエステル樹脂のヒドロキシル基の被置換度が下記式（１）および式（２）を同時に満足し、該セルロースエステル樹脂１００質量部に対して特定の化学構造の紫外線吸収性モノマーを少なくとも含んで誘導される紫外線吸収性ポリマーを１〜２０質量部含有し、面内方向のレターデーション値Ｒ０が２０〜１００ｎｍ、厚さ方向のレターデーション値Ｒｔが７０〜３００ｎｍとなるように延伸されることを特徴とするセルロースエステルフィルムが開示されている。
式（１） ２．４≦Ａ＋Ｂ≦２．８
式（２） １．４≦Ａ≦２．０
〔式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３または４のアシル基の置換度を表す。〕
【００１０】
特許文献５にはＶＡモード液晶表示装置に用いられる偏光板において、該偏光板が、偏光膜と光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムとを有し、液晶セルと偏光膜の間に該光学的に二軸の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが配置されていることを特徴とする偏光板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開０９１１６５６Ａ２号明細書
【特許文献３】特開２００２−７１９５７号公報
【特許文献４】特開２００２−７１９５７号公報
【特許文献５】特開２００２−２７０４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述の文献に開示されている方法のようにセルロースアシレートフィルムを用いることは、安価でかつ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。しかしながらセルロースアシレートフィルムを薄くしてゆくと、フィルムのたるみやしわ、折れ曲がりが生じやすく、取り扱いが難しいという課題が発生した。この問題は偏光板に加工する際や、液晶表示装置に貼り合せる際とくに顕著になっていた。
【００１３】
本発明の目的は、正面および膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、薄くてかつ、製造・加工時の取り扱いが容易なセルロースアシレートフィルムを提供することである。本発明の第二の目的は、前記セルロースアシレートフィルムを用いた、視野角特性変化の少ない液晶表示装置および液晶表示装置に使用する偏光板の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究の結果、セルロースアシレートフィルムの弾性率を、従来用いられたフィルムより高弾性である、特定の範囲に調整することで、薄膜化に伴う上記問題を解決することが出来、製造・加工時の取り扱いが容易なセルロースアシレートフィルムを提供することができることを見出した。同時にこのような、薄くてかつ高弾性率のセルロースアシレートフィルムを、上記問題を解決し、さらには破断やヘイズを生じることなく製造する方法を見出した。
【００１５】
セルロースアシレートフィルムの弾性率としては、従来は２〜３．５ＧＰａ程度の物が広く用いられてきたが、本発明者らは、弾性率を３．５ＧＰａ以上とすることで、薄いフィルムであっても、偏光板に加工する際や、液晶表示装置に貼り合せる際のたるみやしわ、折れ曲がりが生じないことを見出した。一方弾性率が１０ＧＰａを越えると、フィルムのスリットや偏光板の打ち抜きの際に切屑が発生する場合があることも見出した。すなわち弾性率を３．５〜１０ＧＰａとすることにより上記の本発明の目的を達成でき、弾性率４〜７ＧＰａが好ましく、最も好ましくは４〜６ＧＰａである。
【００１６】
なお本明細書における「弾性率」は、サンプルを２５℃６０％ＲＨの環境下で２４ｈｒ調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定した値である。引っ張り試験機は（株）エー・アンド・デイ製テンシロンを用いた。
【００１７】
またセルロースアシレートフィルムの膜厚は、安価でかつ薄い液晶表示装置を実現するためには、薄いほど好ましいが、薄くなりすぎると、弾性率を前述のように適切に調整したとしても、貼り合わせ時のしわ等の問題のため取り扱いが困難となり、膜厚を２０〜７０μｍにすることで、これらの問題が生じないことを見出した。したがって膜厚を２０〜７０μｍとすることにより上記の本発明の目的を達成でき、膜厚３０〜６０μｍが好ましく、最も好ましくは３０〜５０μｍである。
【００１８】
さらに本発明者らは、延伸フィルムの製造方法について鋭意研究した結果、直交する２軸方向にそれぞれ、１．２〜４．０倍、１．０５〜３．８倍延伸することで上記の本発明の目的を達成することが可能であることを見出した。このような２軸延伸法では、延伸倍率を高く設定しすぎると、延伸中の破断が生じることがあるのを見出したことによる。延伸倍率を特定範囲とすることで、上述のような薄くてかつ高弾性率のセルロースアシレートフィルムを実現することができる。
【００１９】
また本発明者らはさらに検討を進め、プロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換基を有するセルロースアシレートを用いることで、前記のような破断を防止する上でもより好ましいことを見出した。
【００２０】
さらに上記のような薄膜フィルムを作る際に延伸倍率が高くなると、従来はフィルムのヘイズが大きくなる傾向があった。ヘイズが大きくなると、フィルムを液晶表示装置に使用する際に画像の解像度やコントラストが低下するため、できるだけヘイズの小さなフィルムが望まれる。
【００２１】
そこで、本発明者らは、延伸時の温度と延伸速度にも着目し検討した結果、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度＋２５℃以上、結晶化温度以下の温度で２軸延伸を実施するか、あるいは延伸速度１０％／分以下で２軸延伸を実施することにより、高倍率延伸で作製した薄いフィルムであっても、ヘイズを小さくすることができることを見出した。
【００２２】
特にセルロースアシレートフィルムのヘイズ値は、小さいほど好ましいといえるが、１％以下が好ましく、０．７％以下がさらに好ましい。なおヘイズ値は、ヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した値である。
【００２３】
本明細書における「延伸倍率」の表記について補足する。２．０倍延伸とは未延伸フィルムの寸法を１．０倍としたときにその２倍の長さに延伸するという意味の記述であり、１００％延伸という記述と等価である。また延伸速度の１０％／分という表記は、０．１倍／分という表記と等価の関係にある。具体的には１０％／分とは、未延伸フィルムを１としたときに毎分０．１の長さ延伸することを意味する。
【００２４】
本発明は、上述の本発明者らが見出した点に基づいてなされたものであり、具体的には以下の構成を有するものである。
〔１〕
偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とを有する偏光板を有する液晶表示装置であって、
前記保護膜の少なくとも一枚が、フィルム流延方向および幅方向のうちの少なくとも１方向における弾性率が３．５〜１０ＧＰａである膜厚２０〜７０μｍのセルロースアシレートフィルムであり、
視野角が上下左右の内、少なくとも３方向で極角８０°以上であり、白表示の輝度／黒表示の輝度で表される正面方向のコントラストが３００以上である、液晶表示装置。
〔２〕
前記セルロースアシレートフィルムの正面レターデーションＲｅが２０〜８０ｎｍの範囲であり、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲である、〔１〕に記載の液晶表示装置。
〔３〕
前記セルロースアシレートフィルムのヘイズが１％以下である、〔１〕または〔２〕に記載の液晶表示装置。
〔４〕
前記セルロースアシレートフィルムが、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートから実質的になることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
式（Ｉ）： ２．６ ≦ Ａ＋Ｂ ≦ ３．０
式（ＩＩ）： ０ ＜ Ｂ
（式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは前記セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂは、前記セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基の、プロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換度である）
〔５〕
ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔６〕
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有するＶＡモードの液晶表示装置であって、前記セルロースアシレートフィルムをバックライト側偏光板に有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
本発明は、上記〔１〕〜〔６〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても記載している。
１） 膜厚が２０〜７０μｍであり、かつフィルム流延方向および幅方向のうちの少なくとも１方向における弾性率が３．５〜１０ＧＰａであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
２） 正面レターデーションＲｅが２０〜８０ｎｍの範囲であり、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
３） フィルムのヘイズが１％以下であることを特徴とする、１）または２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
４） 下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートから実質的になることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）： ２．６ ≦ Ａ＋Ｂ ≦ ３．０
式（ＩＩ）： ０ ＜ Ｂ
（式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは前記セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂは、前記セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基の、プロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換度である）
５） 延伸工程を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、該延伸工程が、互いに直交する２軸方向の延伸倍率をそれぞれ、１．２〜４．０倍、１．０５〜３．８倍の範囲とし、かつ延伸処理温度をフィルムのガラス転移温度＋２５℃以上、結晶化温度以下として延伸処理する工程であり、延伸工程後のフィルムの膜厚が２０〜７０μｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
６） 延伸工程を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、該延伸工程が、互いに直交する２軸方向の延伸倍率をそれぞれ、１．２〜４．０倍、１．０５〜３．８倍の範囲とし、かつ互いに直交する２軸方向の、少なくとも一方の延伸速度が１０％／分以下として延伸処理する工程であり、延伸工程後のフィルムの膜厚が２０〜７０μｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
７） ５）または６）に記載の製造方法で作製されたことを特徴とする、１）〜４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
８） 偏光膜と、該偏光膜を挟持する一対の保護膜とを有する偏光板であって、前記保護膜の少なくとも一枚が１）〜４）、７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
９） １）〜４）、７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは８）に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
１０） 液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有するＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であって、前記偏光板のうちの少なくとも１枚が８）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
１１） 液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有するＶＡモードの液晶表示装置であって、８）に記載の偏光板をバックライト側に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、正面および膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、薄くてかつ、製造・加工時の取り扱いが容易なセルロースアシレートフィルムが提供される。また本発明によれば、前記セルロースアシレートフィルムを用いた、視野角特性変化の少ない液晶表示装置、および液晶表示装置に使用する偏光板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例で作製した液晶表示装置を模式的に説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、膜厚が特定の範囲内であり、かつフィルム流延方向および幅方向のうちの少なくとも１方向における弾性率が特定の範囲内であることを特徴とする。
以下、まず、本発明のセルロースアシレートフィルムの原材料、製造方法、フィルム自体の説明の順で詳述する。
【００２８】
＜セルロースアシレートフィルムの原材料＞
〔セルロースアシレート〕
まず本発明において用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いても良い。
前記セルロースアシレートとしては、セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基のアセチル基による置換度をＡとし、プロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換度をＢとした時、Ａ、Ｂが式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートを好ましく用いることができる。
【００２９】
式（Ｉ）： ２．６ ≦ Ａ＋Ｂ ≦ ３．０
式（ＩＩ）： ０ ＜ Ｂ
【００３０】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化はそれぞれの位置で置換度１）を意味する。アシル置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に従い測定できる。
【００３１】
本発明では、水酸基のＡとＢとの置換度の総和（Ａ＋Ｂ）は、上記式（Ｉ）に示すように、２．６〜３．０であることが好ましい。また、Ｂの置換度は上記式（ＩＩ）に示すように、０より大であることが好ましく、より好ましくは０．５以上１．２以下であり、さらに好ましくは０．６以上０．８以下である。
Ａ＋Ｂが２．６未満であると、親水性が強くなり過ぎることによる環境湿度の影響を受けやすいので上記範囲とすることが好ましい。また、Ｂが０より大、すなわちプロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換基を有するセルロースアシレートを用いることで、前述のとおり、フィルムの破断を防止することができ好ましい。セルロースアシレートは、置換度Ｂにおける置換基、すなわちプロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基を、１種類以上有していてもよい。
【００３２】
｛セルロースアシレートの合成方法｝
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
前記セルロースアシレートを得るには、具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸（例えば無水酢酸および無水プロピオン酸、あるいは無水ブチリル酸）および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
【００３３】
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記式（Ｉ）（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
前記セルロースアシレートは、粒子状で使用することも好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で、好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００３４】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため、前記セルロースアシレートとしては低分子成分を除去したものが有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロースアシレート１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており含水率２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥すればよく、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
前記セルロースアシレートの原料綿や合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．７−１２に詳細に記載されている原料綿や合成方法を採用できる。
【００３５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記の特定のセルロースアシレートと必要に応じて添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いてフィルム化することにより得ることができる。
【００３６】
｛添加剤｝
本発明において前記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）発現剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いてもよい。また、可塑剤、紫外線吸収剤および剥離促進剤の少なくとも１種以上を用いるのも好ましい。
【００３７】
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いることができ、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
【００３８】
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【００３９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。
【００４０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。
【００４１】
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４２】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００４３】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００４４】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対し０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が０．００１質量部以上であれば添加効果を十分に発揮することができ、添加量が５質量部以下であれば、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトすることがなく好ましい。
【００４５】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
【００４６】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００４７】
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【００４８】
剥離促進剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
さらにまた、赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号に記載されている。
【００４９】
これらの添加剤を添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムの動的粘弾性測定機（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御株式会社））で測定するガラス転移点Ｔｇを７０〜１５０℃にすることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点Ｔｇが８０〜１３５℃である。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Ｔｇを上記の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１６以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
これらの添加剤は、本発明の所望の効果を損なわない範囲の添加量で添加することができる。
【００５１】
｛レターデーション発現剤｝
本発明では好ましいレターデーション値を発現させるため、レターデーション発現剤を用いてもよい。
本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。
上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２〜５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈ発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈを必要とする場合には好ましく使用される。
二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
棒状または円盤状化合物からなる前記レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００５２】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が円盤状化合物として好ましく用いられる。
【００５３】
前記円盤状化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００５４】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００５５】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００５６】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００５７】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００５８】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００５９】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基（置換アルキル基を含む）の例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００６０】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６１】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
円盤状化合物からなるレターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００６２】
本発明では前述の円盤状化合物の他に、直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト｛例えば、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製｝を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
これら円盤状化合物および棒状化合物の具体例としては、特開２００４−２４３６２８号公報、特開２００５−１３４８６３号公報に挙げられている化合物を単独あるいは複数組み合わせて用いることができる。
【００６３】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法により合成できる。文献としては、Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， ５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００６４】
｛マット剤微粒子｝
本発明のセルロースアシレートフィルムは、添加剤として、マット剤としての微粒子を加えてなることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフイルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
前記二酸化珪素微粒子を用いる場合の使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【００６５】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１．５μｍよりも大きいとヘイズが強くなり、０．２μｍよりも小さいときしみ防止効果が小さくなる。
１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【００６６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００６７】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００６８】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ２あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【００６９】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートフィルムの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７０】
｛有機溶媒｝
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムを作製する際に上記セルロースアシレートを溶解させる有機溶媒について記述する。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
【００７１】
（塩素系溶媒）
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００７２】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／５／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／７／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）。
【００７４】
（非塩素系溶媒）
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００７５】
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、非塩素系溶媒としては、前記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールから選ばれる、混合溶媒である。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
【００７６】
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００７７】
以上の３種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１２−１６に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／５／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／７／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１４／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
【００７９】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５、質量部）。
【００８０】
更に下記の方法で調整したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加する方法、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加する方法、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加する方法、
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【００８１】
｛セルロースアシレート溶液特性｝
セルロースアシレートの溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを１０〜３０質量％の濃度で溶解させた溶液であるのが製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。これらの濃度にセルロースアシレートを調整するには、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００８２】
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液中のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが、好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０−４〜＋４×１０−４となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０−４〜＋２×１０−４である。
【００８３】
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
【００８４】
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施する。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過する。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
【００８５】
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、延伸工程を有し、該延伸工程が、互いに直交する２軸方向の延伸倍率をそれぞれ特定の範囲とし、かつ延伸処理温度を特定の範囲として延伸処理する工程であり、延伸工程後のフィルムの膜厚が特定の範囲であることを特徴とする。
本発明の製造方法は、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に際して用いることができる他、他のセルロースアシレートフィルムの製造に際しても用いることができる。以下の説明においては、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に沿って説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ドープ調整、延伸処理の工程を含む各工程を行う事により製造するのが好ましい。
【００８６】
｛ドープ調製｝
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製について述べる。セルロースアシレートの溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８、特開昭５８−１２７７３７、特開平９−９５５４４、特開平１０−９５８５４、特開平１０−４５９５０、特開２０００−５３７８４、特開平１１−３２２９４６、さらに特開平１１−３２２９４７、特開平２−２７６８３０、特開２０００−２７３２３９、特開平１１−７１４６３、特開平０４−２５９５１１、特開２０００−２７３１８４、特開平１１−３２３０１７、特開平１１−３０２３８８号各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．２２−２５に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．２５に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００８７】
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度 ｎ＊（Ｐａ・Ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率 Ｇ’（Ｐａ）を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であるのが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓで、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万Ｐａである。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延部の金属支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、流延部の金属支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａが好ましい。
【００８８】
本発明においては、前述のセルロースアシレートを用いた場合、高濃度のドープが得られるので、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【００８９】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましい。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．６ＭＰａ 以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜＋７０℃であり、より好ましくは−５〜＋５５℃である。
【００９０】
｛製膜｝
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製される際に、ドープをドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を本発明では用いることができる。
【００９２】
｛重層流延｝
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００９３】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤および／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００９４】
｛流延｝
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００９５】
｛乾燥｝
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００９６】
｛延伸処理｝
延伸工程は、上述のように、互いに直交する２軸方向の延伸倍率をそれぞれ特定の範囲とし、かつ延伸処理温度を特定の範囲として行う。
互いに直交する２軸方向の延伸倍率とは、ＭＤ方向（流延方向）とＴＤ方向（ＭＤ方向に直交する方向）である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの正面レターデーション値を高い値とするために、製造したフィルムを延伸する。
【００９７】
さらに、特開２００３−０１４９３３号公報には、延伸する方法として、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸するテンターと呼ばれる横延伸機を好ましく用いることができることが記載されている。また縦方向に延伸または収縮させるには、同時２軸延伸機を用いて搬送方向（縦方向）にクリップやピンの搬送方向の間隔を広げたりまたは縮めることで行うことができることも開示されている。また、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましく、また、縦方向に延伸する方法としては、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法も用いることができることがしめされている。なお、これらの延伸方法は複合して用いることもでき、（縦延伸、横延伸、縦延伸）または（縦延伸、縦延伸）などのように、延伸工程を２段階以上に分けて行ってもよいことが記載されている。
【００９８】
フィルムの延伸処理の温度は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より２５℃高い温度以上、結晶化温度以下である。延伸処理の温度は、延伸時におけるフィルム自体の表面温度を意味する。
この範囲内の温度とすることにより、高倍率延伸で作製した薄いフィルムとした場合にヘイズを小さくすることができる。
【００９９】
延伸倍率は、互いに直交する２軸方向ＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ、１．２〜４．０倍、１．０５〜３．８倍である。好ましい延伸倍率は、それぞれ、１．２〜３．０倍、１．２〜２．８倍、とくに好ましくはそれぞれ、１．２〜２．０倍、１．２〜１．８倍である。延伸倍率を上記特定の範囲内とすることで、薄くかつ高弾性率のセルロースアシレートフィルムを実現することができ、正面および膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、製造・加工時の取り扱いが容易なフィルムを得ることができる。さらに延伸倍率がそれぞれ１．２倍又は１．０５倍未満であると、所望の光学特性を満たすことが困難になる。４．０倍又は３．８倍を超えると、延伸中の破断が生じることがある。
【０１００】
また、互いに直交する２軸方向の、少なくとも一方の延伸速度が１０％／分以下であるのが好ましく、１０〜３％／分とするのが更に好ましい。この範囲内とすることにより、高倍率延伸で作製した薄いフィルムであっても、ヘイズを小さくすることができる。具体的には、ＭＤ方向とＴＤ方向とのいずれか一方は１０％／分以下の延伸速度とする必要があるが、何れか一方がこの延伸速度の範囲内であれば、他方の延伸速度は特に制限されない。より好ましくは両方共にこの範囲内の延伸速度とすることである。
【０１０１】
フィルムの複屈折は幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量が２〜３０％で好ましく延伸することができる。
【０１０２】
乾燥および延伸中のフィルムの表面温度の管理は、本発明所望の効果を奏するセルロースアシレートフィルムを得るための有用な手段となる。一般に、セルロースアシレートフィルムの乾燥が進みフィルム中の溶媒量（揮発分）が低下するにつれ、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は上昇する傾向にある。乾燥初期の工程（揮発分が７０％前後（乾燥質量基準）の時期）、延伸工程、乾燥終期工程（揮発分がほぼ０質量％の時期）のいずれかの工程において、フィルムの表面温度がガラス転移温度を上回るよう、乾燥あるいは延伸中の加熱温度を設定することが有効である。
【０１０３】
特に延伸工程においてフィルムの表面温度を特定の値にすることが有効である。すなわち延伸工程においてフィルムの表面温度をフィルムのＴｇより２５℃高い温度以上、結晶化温度以下とする。２５℃〜２００度℃高くなるように温度管理することが好ましく、フィルムのＴｇより４０〜１５０℃高くなるように温度管理することがさらに好ましく、フィルムのＴｇより、６０℃〜１００℃高くなるように温度管理することがとくに好ましい。
【０１０４】
なお上記のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を用い、下記条件で測定した吸熱（発熱）カーブの、低温側の変曲点の温度を、カーブの接線の交点から求めた値である。結晶化温度（Ｔｃ）はＴｇの高温側に現れる発熱ピークの、頂点の温度を読み取った値である。
【０１０５】
容器 ステンレス製密封容器 ７０μｌ
測定モード Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ
走査温度域 −５０〜２００℃
昇温速度 ２℃／分
降温速度 ２０℃／分
昇温時振幅 ±１℃
振幅周期 ８０秒
【０１０６】
またフィルムの表面温度とは非接触赤外線温度計で測定したフィルム表面の温度である。一般にフィルムの表面温度は、乾燥ゾーンの給気温度より低くなる傾向にあり、特に、揮発分が高い時期においては蒸発潜熱の影響でこの傾向が大きくなるので、表面温度を実測で管理することが重要である。
【０１０７】
前述したように、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は、２０〜７０μｍであることを特徴とする。本発明の製造方法において本発明のセルロースアシレートフィルムを製造した場合についても、延伸工程後に得られるセルロースアシレートフィルムの膜厚が、２０〜７０μｍである。膜厚は、３０〜６０μｍがさらに好ましく、最も好ましくは３０〜５０μｍである。膜厚が２０μｍ未満であると、弾性率を本発明規定の範囲内に適切に調整したとしても、貼り合わせ時のしわ等の問題のため取り扱いが困難となる。
【０１０８】
また、前述したように本発明のセルロースアシレートフィルムの弾性率は、３．５〜１０ＧＰａであり、４〜７ＧＰａがさらに好ましく、最も好ましくは４〜６ＧＰａである。３．５ＧＰａ未満であると、薄いフィルムとした場合に、偏光板に加工する際や、液晶表示装置に貼り合せる際のたるみやしわ、折れ曲がりを生じ、一方１０ＧＰａを超えると、フィルムのスリットや偏光板の打ち抜きの際に切屑が発生する場合がある。延伸倍率を特定範囲とすることで、上記のように薄く、且つ上記のような特定の高い弾性率のセルロースアシレートフィルムを実現できる。
【０１０９】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは、１％以下であるのが好ましく、０．７％以下がさらに好ましい。
ヘイズが１％以下であれば、フィルムを液晶表示装置に使用する際に画像の解像度やコントラストが低下することがないため、好ましい。ヘイズは、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度＋２５℃以上、結晶化温度以下の温度で２軸延伸を実施するか、あるいは延伸速度１０％／分以下で２軸延伸を実施することにより、上記の範囲とすることができる。
【０１１０】
一方、フィルムの波長５８９ｎｍにおける正面レターデーションＲｅは２０〜８０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは３０〜７０ｎｍの範囲である。膜厚方向のレターデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１９０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１８０ｎｍの範囲である。
【０１１１】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける正面レターデーションおよび膜厚方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート
（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
式（１）
【０１１２】
【数１】
【０１１３】
式（１）中のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（２）
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ） ｘ ｄ
【０１１４】
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、およびＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１１５】
＜偏光板＞
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、上述の本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚、偏光膜の保護膜として用いたものである。
【０１１６】
偏光板は、通常、偏光膜およびその両側に配置された偏光膜を挟持する一対の保護膜からなる。そして、本発明では、少なくとも一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護膜は、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１１７】
本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１１８】
偏光板は偏光膜およびその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１１９】
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光膜への貼り合せ方は、偏光膜の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板は、本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じ、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られない為、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の偏光板は、２５℃６０％ＲＨにおける単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴ、偏光度Ｐが下記式（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ａ）４０．０≦ＴＴ≦４５．０
（ｂ）３０．０≦ＰＴ≦４０．０
（ｃ）ＣＴ≦２．０
（ｄ）９５．０≦Ｐ
単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴはこの順でそれぞれ、より好ましくは、４０．５≦ＴＴ≦４５、３２≦ＰＴ≦３９．５、ＣＴ≦１．５であり、さらに好ましくは４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３である。偏光度Ｐは９５．０％以上であることが好ましく、より好ましくは９６．０％以上、さらに好ましくは９７．０％以上である。
【０１２１】
本発明の偏光板は、波長λにおける直交透過率をＴ（λ）としたときに、Ｔ（３８０）、Ｔ（４１０）、Ｔ（７００）が下記式（ｅ）〜（ｇ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｅ）Ｔ（３８０）≦２．０
（ｆ）Ｔ（４１０）≦１．０
（ｇ）Ｔ（７００）≦０．５
より好ましくはＴ（３８０）≦１．９５、Ｔ（４１０）≦０．９、Ｔ（７００）≦０．４９であり、さらに好ましくはＴ（３８０）≦１．９０、Ｔ（４１０）≦０．８、Ｔ（７００）≦０．４８である。
【０１２２】
本発明の偏光板は、６０℃９５％ＲＨの条件下に５００時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
（ただし、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値を示す）
より好ましくは−５．８≦ΔＣＴ≦５．８、−９．５≦ΔＰ≦０．０、更に好ましくは、−５．６≦ΔＣＴ≦５．６、−９．０≦ΔＰ≦０．０である。
【０１２３】
本発明の偏光板は、６０℃９０％ＲＨの条件下に５００時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｈ）、（ｉ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｈ）−３．０≦ΔＣＴ≦３．０
（ｉ）−５．０≦ΔＰ≦０．０
【０１２４】
本発明の偏光板は、８０℃の条件下に５００時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｌ）、（ｍ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｌ）−３．０≦ΔＣＴ≦３．０
（ｍ）−２．０≦ΔＰ≦０．０
【０１２５】
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴはＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、ＴＴ、ＰＴ、ＣＴともに、１０回測定の平均値（４００ｎｍ〜７００ｎｍでの平均値）を用いる。偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行う。偏光板のみの測定は、２つの偏光膜の間に本発明のセルロースアシレートフィルムが挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定する。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を本発明のセルロースアシレートフィルムがガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。
【０１２６】
｛表面処理｝
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜２．６６ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．３０−３２に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１２７】
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法または鹸化液をセルロースアシレートフィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースアシレートフィルムに対して塗布するために、濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によってセルロースアシレートフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０１２８】
また、本発明の偏光板は、偏光板の他方の側の保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けたものであるのが好ましい。すなわち、偏光板の液晶表示装置への使用時において液晶セルと反対側に配置される保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましく、かかる機能性膜としてハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けるのが好ましい。なお、各層はそれぞれ別個の層として設ける必要はなく、例えば、防眩層を、反射防止層やハードコート層にその機能を持たせることにより反射防止層および防眩層としても良い。
【０１２９】
〔反射防止層〕
本発明では保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止層又は保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。
【０１３０】
｛保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層｝
保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。
光散乱層には、マット粒子が分散されているのが好ましく、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明において光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１３１】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ＊値−２〜２、ｂ＊値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ＊値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【０１３２】
本発明で用いることができる反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１３３】
（低屈折率層）
本発明で用いることができる低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．４９であり、更に好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式
（ＶＩＩＩ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【０１３４】
数式（ＶＩＩＩ）
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲である。
【０１３５】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。
含フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の偏光板を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、引張り試験機で測定した場合に５００ｇｆ（４．９０Ｎ）以下が好ましく、３００ｇｆ（２．９４Ｎ）以下がより好ましく、１００ｇｆ（０．９８Ｎ）以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１３６】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１３７】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類
（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１３８】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１３９】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０１４０】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１４１】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
【０１４２】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
【０１４３】
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１４４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン
（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１４５】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１４６】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して光散乱層を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１４７】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して光散乱層を形成することができる。
【０１４８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１４９】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１５０】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１５１】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット粒子を得ることができる。
【０１５２】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１５３】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１５４】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルク（すなわち光散乱層のマット粒子以外の部分）の屈折率は、１．５０〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５１〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１５５】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１５６】
｛保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を設けた反射防止層｝
次に保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層された反射防止層について述べる。
保護膜上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０１５７】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞保護膜の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１５８】
又、保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更にまた、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層の構成であってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の反射防止層が挙げられる。
又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１５９】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
【０１６０】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
【０１６１】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性および／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０１６２】
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１６３】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１６４】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。
【０１６５】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素および／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより低屈折率層を形成することが好ましい。
【０１６６】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１６７】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０１６８】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１６９】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、保護膜の表面に設けることが好ましい。特に、保護膜と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物における硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。又加水分解性官能基含有の有機金属化合物や有機アルコキシシリル化合物も好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
ハードコート層は高屈折率層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７０】
（反射防止層の他の層）
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１７１】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８（Ωｃｍ−３）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、帯電防止層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を帯電防止層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ，Ｔｉ，ＡＬ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｍｏ，Ｗ又はＶをあげることができ、これらの金属から選ばれる少なくとも一つを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ，ＴｉＯ２およびＳｎＯ２が好ましい。また、異種原子を含んでもよく、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ２に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ２に対してはＮｂ，Ｔａなどの添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね１０−１０（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０−８（Ω／□）である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０１７２】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前述の本発明のセルロースアシレートフィルム、又は本発明の偏光板のいずれかを用いた液晶表示装置（第１形態）、液晶セル上下に一対の偏光板を有し、該偏光板の内の少なくとも１枚が本発明の偏光板であるＯＣＢまたはＶＡモード液晶表示装置（第２形態）、および液晶セル上下に一対の偏光板を有し、本発明の偏光板をバックライト側に用いたＶＡモード液晶表示装置（第３形態）である。
すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは液晶表示装置に用いた場合、光学補償シートとして有利に用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。
【０１７３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されており、本発明のセルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板は何れにも使用することができるが、このうち、ＶＡモードまたはＯＣＢモードに好ましく用いることができる。
【０１７４】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置としては、液晶セル（ＶＡモードセル）およびその両側に配置された二枚の偏光板からなるものが挙げられる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
【０１７５】
本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償シートとして用い、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光膜との間に配置される偏光板の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムが用いられる。一方の偏光板における液晶セルと偏光膜との間の保護膜のみに上記のセルロースアシレートフィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板における液晶セルと偏光膜との間の二枚の保護膜に、上記のセルロースアシレートフィルムを用いてもよい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のセルロースアシレートフィルムをＶＡセル側にすることが好ましい。一方の偏光板における液晶セルと偏光膜との間の保護膜のみに上記のセルロースアシレートフィルムを用いた場合、これが、上側偏光板（観察者側）、下側偏光板（光源側：バックライト側）のどちら側でもよく、機能的には何ら問題がない。ただし、上側偏光板として使用すると機能性膜を観察者側（上側）に設ける必要性があり生産得率が下がる可能性があるため、下側偏光板として使用する場合が高いと考えられ、より好ましい実施形態であると考えられる。
保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルム以外のものを用いる場合には、通常のセルレートアシレートフィルムでも良く、本発明のセルロースアシレートフィルムより薄いことが好ましい。たとえば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ
（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士写真フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
以下、実施例３、４、８〜１０は、それぞれ、参考例３、４、８〜１０に読み替えるものとする。
【０１７７】
［実施例１］
（セルロースアシレート）
原料のセルロースに、触媒として硫酸を添加し、さらにアシル置換基の原料となる無水カルボン酸を添加してアシル化反応を行い、その後、中和、ケン化熟成することによってセルロースアシレートを調製した。
このとき、触媒量、無水カルボン酸の種類、量、中和剤の添加量、水添加量、反応温度、熟成温度を調整することで、アシル基の種類、置換度、嵩比重、重合度の異なるセルロースアシレートを調製した。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１７８】
（ドープの調整およびセルロースアシレートフィルムの作製）
上記のようにして調整したセルロースアシレートのうち、アセチル基の置換度（式（Ｉ）におけるＡ）２．００、プロピオニル基の置換度（式（Ｉ）におけるＢ）０．６０、粘度平均重合度３５０のセルロースアシレートを用い、セルロースアシレート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて８０℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１７９】
また、これとは別に、上記セルロースアシレート５質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１５質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．５質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。Ｒ９７２Ｖは、予め、上記エタノールに分散して添加した。
【０１８０】
上記ドープ１００質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を６質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した。
上述のドープを、ガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度７０℃の温風で６分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度１００℃の温風で１０分間、給気温度１４０℃の温風で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの最終製品の前駆体としてのセルロースアシレートフィルムを製造した。該セルロースアシレートフィルムのガラス転移点温度は１４０℃、結晶化温度は１８０℃であった。
このフィルムを、２軸延伸試験装置（（株）東洋精機製作所製）にて４辺を把持し、表１の条件で同時２軸延伸工程を行った。共通条件として、延伸前に各例での指定給気温度で３分間の予備加熱を行い、延伸後にクリップで把持したまま５分間、送風冷却を行い、最終製品であるセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚や弾性率などを表１に示す。なお、表中のＭＤとはガラス板流延時の流延方向を指し、ＴＤとはそれと直行する幅方向を指す。
【０１８１】
［実施例２〜７および比較例１〜８］
以下、実施例２〜７よび比較例１〜８は、延伸温度、延伸倍率を表１の値に変更した以外は実施例１と同様にして作製した。
実施例１〜７、比較例１〜８で得られたセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ、弾性率、ヘイズ、視野角特性について調べた。結果を表１に示す。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
［測定法］
Ｒｅ、Ｒｔｈの測定方法および定義は前述の通りである。
ヘイズはヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
弾性率はＴＤ方向に切り出したサンプルを、２５℃６０％ＲＨの環境下で２４ｈｒ調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験機は（株）エー・アンド・デイ製テンシロンを用いた。
【０１８４】
視野角：
実施例１〜７ないし比較例１〜８のセルロースアシレートフィルムを用いて、下記のように偏光板および液晶表示装置を作製して評価した。
【０１８５】
（セルロースアシレートフィルムの鹸化処理）
まず、実施例１〜７ないし比較例１〜８のセルロースアシレートフィルムを、１．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬し、次いで室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した後、再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムの表面を鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
また、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を同条件で鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
【０１８６】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを偏光膜の片側に貼り付けた。偏光膜の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに上記で鹸化処理した市販のセルローストリアセテートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
【０１８７】
この時、実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムを貼り付ける際のシワの発生の有無を評価した。
○ シワの発生なし
○△ 貼り付け時にフィルムの一部にシワが発生したが、後工程で解消した
△ 貼り付け時にフィルムの一部にシワが発生し、最終的に残った
× 貼り付けたフィルムの１／３以上の面積でシワが発生し、最終的に残った
【０１８８】
（液晶セルの作製）
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（ＭＬＣ６６０８、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（すなわち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０１８９】
（液晶表示装置の作製）
図１に示すような液晶表示装置を作製した。
すなわち、図１に示す液晶表示装置は、上記の垂直配向型の液晶セル３１を使用し、上側（観察者側）偏光板３０として、偏光膜３４の両側に保護膜３３，３５を有する市販品のスーパーハイコントラスト品（ＨＬＣ２−５６１８、（株）サンリッツ製）を、下側（バックライト側）偏光板３２として、前述のようにして作製した偏光板３２を、実施例１〜７ないし比較例１〜８のセルロースアシレートフィルム３６が液晶セル３１側となるように、粘着剤を介してそれぞれ貼り付けて作製したものである。なお符号３７は偏光膜であり、符号３８は市販のセルローストリアセテートフィルムである。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
【０１９０】
また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）を測定し、以下のように評価した。
◎ 視野角 上下左右で極角８０°以上
○ 視野角 上下左右の内、３方向で極角８０°以上
△ 視野角 上下左右の内、２方向で極角８０°以上
× 視野角 上下左右の内、０〜１方向で極角８０°以上
【０１９１】
また正面コントラストとして、同測定における正面方向のコントラスト（Ｌ８の輝度／Ｌ１の輝度）を評価した。
◎ ５００以上
○ ５００〜３００
△ ３００〜１００
× １００未満
【０１９２】
表１に示すように、本発明に係る、膜厚が２０〜７０μｍであり、かつフィルム流延方向または幅方向の少なくとも１方向の弾性率が３．５〜１０ＧＰａであることを特徴とする実施例１〜７のセルロースアシレートフィルムは、偏光板貼り付け時のシワの発生がないことがわかる。比較例３はシワは発生しないものの、厚いセルロースアシレートフィルムのため、偏光板を作成した際にも偏光板が厚くなってしまう。比較例３と実施例１〜７との比較から、Ｒｅを２０〜８０ｎｍの範囲、Ｒｔｈを１００〜２５０ｎｍの範囲に調整することで、液晶表示装置としての良好な視野角を提供できることが確認できた。さらに実施例３、４と実施例１、２、５〜７の比較から、ヘイズを１％以下に抑制した場合には、液晶表示装置としてより高い正面コントラストが得られることも確認できた。
表１からはさらに、上記のような薄くてかつ高弾性率のセルロースアシレートフィルムをヘイズを抑えながら製造する方法として、互いに直交する２軸方向の延伸倍率をそれぞれ、１．２〜４．０倍、１．０５〜３．８倍の範囲とし、延伸処理の温度をフィルムのガラス転移温度＋２５℃以上、結晶化温度以下とすることが有効であることが確認できた。互いに直交する２軸方向の、少なくとも一方の延伸速度を１０％／分以下とすることはヘイズを抑えるのに有効であることも確認できた。
【０１９３】
［実施例８〜１０、比較例９］
次に、アセチル基（略号Ａｃ）の置換度、プロピオニル基（略号Ｐｒ）の置換度、ブチリル基（略号Ｂｔ）の置換度を表２の値に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。該セルロースアシレートフィルムのガラス転移点温度は１４０℃、結晶化温度は１８０℃であった。測定方法も実施例１と同じである。
【０１９４】
［比較例１０］
ＴＤ方向とＭＤ方向の延伸倍率をそれぞれ、１．２５倍と１．０５倍に変更した以外は比較例９と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。測定方法も比較例９と同じである。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
表２に示すように、本発明に係るプロピオニル基またはブチリル基またはベンゾイル基による置換度Ｂが０よりも大きい本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、置換度Ｂが０である比較例のセルロースアシレートフィルムに比べて、薄い膜厚であっても、所望のＲｅ、Ｒｔｈの値を確保し、かつ高弾性率を実現することができることがわかる。この結果として、偏光板貼り付け時のシワの発生がないこと、液晶表示装置としての良好な視野角を提供することも確認できた。
【符号の説明】
【０１９７】
３０，３２ 偏光板
３１ 液晶セル
３４，３７ 偏光膜
３３，３５ 保護膜
３６ セルロースアシレートフィルム
３８ 市販のセルロースアシレートフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。
【０００３】
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光膜から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶化合物を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献１ではディスコティック液晶化合物をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラストが高く、比較的製造の歩留まりが高いことからテレビ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００４】
ところで、セルロースアシレートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板の構成部材には、セルロースアシレートフィルムを用いることが普通である。
【０００５】
一方、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルム）には、逆に光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される。特にＶＡモード用の光学補償シートでは３０〜２００ｎｍの正面レターデーション（Ｒｅ）、７０〜４００ｎｍの膜厚方向レターデーション（Ｒｔｈ）が必要とされる。従って、光学補償シートとしては、ポリカーボネートフィルムやポリスルホンフィルムのようなレターデーション値が高い合成ポリマーフィルムを用いることが普通であった。
【０００６】
以上のように光学材料の技術分野では、ポリマーフィルムに光学的異方性（高いレターデーション値）が要求される場合には合成ポリマーフィルムを使用し、光学的等方性（低いレターデーション値）が要求される場合にはセルロースアシレートフィルムを使用することが一般的な原則であった。
【０００７】
特許文献２には、従来の一般的な原則を覆して、光学的異方性が要求される用途にも使用できる高いレターデーション値を有するセルロースアセテートフィルムが提案されている。この提案ではセルローストリアセテートで高いレターデーション値を実現するために、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物を添加し、延伸処理を行っている。一般にセルローストリアセテートは延伸しにくい高分子素材であり、複屈折率を大きくすることは困難であることが知られているが、添加剤を延伸処理で同時に配向させることにより複屈折率を大きくすることを可能にし、高いレターデーション値を実現している。このフィルムは偏光板の保護膜を兼ねることができるため、安価で薄い液晶表示装置を提供することができる利点がある。
【０００８】
特許文献３には炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＡとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＢとしたとき、式２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０および式Ａ＜２．４を同時に満たすセルロースエステルを含有する光学フィルムであって、更に、波長５９０ｎｍにおける遅相軸方向の屈折率Ｎｘおよび進相軸方向の屈折率Ｎｙが式０．０００５≦Ｎｘ−Ｎｙ≦０．００５０を満たすことを特徴とする光学フィルムが開示されている。
【０００９】
特許文献４にはセルロースエステル樹脂のヒドロキシル基の被置換度が下記式（１）および式（２）を同時に満足し、該セルロースエステル樹脂１００質量部に対して特定の化学構造の紫外線吸収性モノマーを少なくとも含んで誘導される紫外線吸収性ポリマーを１〜２０質量部含有し、面内方向のレターデーション値Ｒ０が２０〜１００ｎｍ、厚さ方向のレターデーション値Ｒｔが７０〜３００ｎｍとなるように延伸されることを特徴とするセルロースエステルフィルムが開示されている。
式（１） ２．４≦Ａ＋Ｂ≦２．８
式（２） １．４≦Ａ≦２．０
〔式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３または４のアシル基の置換度を表す。〕
【００１０】
特許文献５にはＶＡモード液晶表示装置に用いられる偏光板において、該偏光板が、偏光膜と光学的に二軸性の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムとを有し、液晶セルと偏光膜の間に該光学的に二軸の混合脂肪酸セルロースエステルフィルムが配置されていることを特徴とする偏光板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２５８７３９８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開０９１１６５６Ａ２号明細書
【特許文献３】特開２００２−７１９５７号公報
【特許文献４】特開２００２−７１９５７号公報
【特許文献５】特開２００２−２７０４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述の文献に開示されている方法のようにセルロースアシレートフィルムを用いることは、安価でかつ薄い液晶表示装置が得られる点で有効である。しかしながらセルロースアシレートフィルムを薄くしてゆくと、フィルムのたるみやしわ、折れ曲がりが生じやすく、取り扱いが難しいという課題が発生した。この問題は偏光板に加工する際や、液晶表示装置に貼り合せる際とくに顕著になっていた。
【００１３】
本発明の目的は、正面および膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、薄くてかつ、製造・加工時の取り扱いが容易なセルロースアシレートフィルムを提供することである。本発明の第二の目的は、前記セルロースアシレートフィルムを用いた、視野角特性変化の少ない液晶表示装置および液晶表示装置に使用する偏光板の提供である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究の結果、セルロースアシレートフィルムの弾性率を、従来用いられたフィルムより高弾性である、特定の範囲に調整することで、薄膜化に伴う上記問題を解決することが出来、製造・加工時の取り扱いが容易なセルロースアシレートフィルムを提供することができることを見出した。同時にこのような、薄くてかつ高弾性率のセルロースアシレートフィルムを、上記問題を解決し、さらには破断やヘイズを生じることなく製造する方法を見出した。
【００１５】
セルロースアシレートフィルムの弾性率としては、従来は２〜３．５ＧＰａ程度の物が広く用いられてきたが、本発明者らは、弾性率を３．５ＧＰａ以上とすることで、薄いフィルムであっても、偏光板に加工する際や、液晶表示装置に貼り合せる際のたるみやしわ、折れ曲がりが生じないことを見出した。一方弾性率が１０ＧＰａを越えると、フィルムのスリットや偏光板の打ち抜きの際に切屑が発生する場合があることも見出した。すなわち弾性率を３．５〜１０ＧＰａとすることにより上記の本発明の目的を達成でき、弾性率４〜７ＧＰａが好ましく、最も好ましくは４〜６ＧＰａである。
【００１６】
なお本明細書における「弾性率」は、サンプルを２５℃６０％ＲＨの環境下で２４ｈｒ調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定した値である。引っ張り試験機は（株）エー・アンド・デイ製テンシロンを用いた。
【００１７】
またセルロースアシレートフィルムの膜厚は、安価でかつ薄い液晶表示装置を実現するためには、薄いほど好ましいが、薄くなりすぎると、弾性率を前述のように適切に調整したとしても、貼り合わせ時のしわ等の問題のため取り扱いが困難となり、膜厚を２０〜７０μｍにすることで、これらの問題が生じないことを見出した。したがって膜厚を２０〜７０μｍとすることにより上記の本発明の目的を達成でき、膜厚３０〜６０μｍが好ましく、最も好ましくは３０〜５０μｍである。
【００１８】
さらに本発明者らは、延伸フィルムの製造方法について鋭意研究した結果、直交する２軸方向にそれぞれ、１．２〜４．０倍、１．０５〜３．８倍延伸することで上記の本発明の目的を達成することが可能であることを見出した。このような２軸延伸法では、延伸倍率を高く設定しすぎると、延伸中の破断が生じることがあるのを見出したことによる。延伸倍率を特定範囲とすることで、上述のような薄くてかつ高弾性率のセルロースアシレートフィルムを実現することができる。
【００１９】
また本発明者らはさらに検討を進め、プロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換基を有するセルロースアシレートを用いることで、前記のような破断を防止する上でもより好ましいことを見出した。
【００２０】
さらに上記のような薄膜フィルムを作る際に延伸倍率が高くなると、従来はフィルムのヘイズが大きくなる傾向があった。ヘイズが大きくなると、フィルムを液晶表示装置に使用する際に画像の解像度やコントラストが低下するため、できるだけヘイズの小さなフィルムが望まれる。
【００２１】
そこで、本発明者らは、延伸時の温度と延伸速度にも着目し検討した結果、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度＋２５℃以上、結晶化温度以下の温度で２軸延伸を実施するか、あるいは延伸速度１０％／分以下で２軸延伸を実施することにより、高倍率延伸で作製した薄いフィルムであっても、ヘイズを小さくすることができることを見出した。
【００２２】
特にセルロースアシレートフィルムのヘイズ値は、小さいほど好ましいといえるが、１％以下が好ましく、０．７％以下がさらに好ましい。なおヘイズ値は、ヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した値である。
【００２３】
本明細書における「延伸倍率」の表記について補足する。２．０倍延伸とは未延伸フィルムの寸法を１．０倍としたときにその２倍の長さに延伸するという意味の記述であり、１００％延伸という記述と等価である。また延伸速度の１０％／分という表記は、０．１倍／分という表記と等価の関係にある。具体的には１０％／分とは、未延伸フィルムを１としたときに毎分０．１の長さ延伸することを意味する。
【００２４】
本発明は、上述の本発明者らが見出した点に基づいてなされたものであり、具体的には以下の構成を有するものである。
〔１〕
偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とを有する偏光板を有する液晶表示装置であって、
前記保護膜の少なくとも一枚が、フィルム流延方向および幅方向のうちの少なくとも１方向における弾性率が３．５〜１０ＧＰａである膜厚２０〜７０μｍのセルロースアシレートフィルムであり、
視野角が上下左右の内、少なくとも３方向で極角８０°以上であり、白表示の輝度／黒表示の輝度で表される正面方向のコントラストが３００以上である、液晶表示装置。
〔２〕
前記セルロースアシレートフィルムの正面レターデーションＲｅが２０〜８０ｎｍの範囲であり、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲である、〔１〕に記載の液晶表示装置。
〔３〕
前記セルロースアシレートフィルムのヘイズが１％以下である、〔１〕または〔２〕に記載の液晶表示装置。
〔４〕
前記セルロースアシレートフィルムが、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートから実質的になることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
式（Ｉ）： ２．６ ≦ Ａ＋Ｂ ≦ ３．０
式（ＩＩ）： ０ ＜ Ｂ
（式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは前記セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂは、前記セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基の、プロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換度である）
〔５〕
ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
〔６〕
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有するＶＡモードの液晶表示装置であって、前記セルロースアシレートフィルムをバックライト側偏光板に有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の液晶表示装置。
本発明は、上記〔１〕〜〔６〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても記載している。
１） 膜厚が２０〜７０μｍであり、かつフィルム流延方向および幅方向のうちの少なくとも１方向における弾性率が３．５〜１０ＧＰａであることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
２） 正面レターデーションＲｅが２０〜８０ｎｍの範囲であり、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
３） フィルムのヘイズが１％以下であることを特徴とする、１）または２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
４） 下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートから実質的になることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）： ２．６ ≦ Ａ＋Ｂ ≦ ３．０
式（ＩＩ）： ０ ＜ Ｂ
（式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは前記セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂは、前記セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基の、プロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換度である）
５） 延伸工程を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、該延伸工程が、互いに直交する２軸方向の延伸倍率をそれぞれ、１．２〜４．０倍、１．０５〜３．８倍の範囲とし、かつ延伸処理温度をフィルムのガラス転移温度＋２５℃以上、結晶化温度以下として延伸処理する工程であり、延伸工程後のフィルムの膜厚が２０〜７０μｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
６） 延伸工程を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、該延伸工程が、互いに直交する２軸方向の延伸倍率をそれぞれ、１．２〜４．０倍、１．０５〜３．８倍の範囲とし、かつ互いに直交する２軸方向の、少なくとも一方の延伸速度が１０％／分以下として延伸処理する工程であり、延伸工程後のフィルムの膜厚が２０〜７０μｍであることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
７） ５）または６）に記載の製造方法で作製されたことを特徴とする、１）〜４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
８） 偏光膜と、該偏光膜を挟持する一対の保護膜とを有する偏光板であって、前記保護膜の少なくとも一枚が１）〜４）、７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
９） １）〜４）、７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは８）に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
１０） 液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有するＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であって、前記偏光板のうちの少なくとも１枚が８）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
１１） 液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有するＶＡモードの液晶表示装置であって、８）に記載の偏光板をバックライト側に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、正面および膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、薄くてかつ、製造・加工時の取り扱いが容易なセルロースアシレートフィルムが提供される。また本発明によれば、前記セルロースアシレートフィルムを用いた、視野角特性変化の少ない液晶表示装置、および液晶表示装置に使用する偏光板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例で作製した液晶表示装置を模式的に説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、膜厚が特定の範囲内であり、かつフィルム流延方向および幅方向のうちの少なくとも１方向における弾性率が特定の範囲内であることを特徴とする。
以下、まず、本発明のセルロースアシレートフィルムの原材料、製造方法、フィルム自体の説明の順で詳述する。
【００２８】
＜セルロースアシレートフィルムの原材料＞
〔セルロースアシレート〕
まず本発明において用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いても良い。
前記セルロースアシレートとしては、セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基のアセチル基による置換度をＡとし、プロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換度をＢとした時、Ａ、Ｂが式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートを好ましく用いることができる。
【００２９】
式（Ｉ）： ２．６ ≦ Ａ＋Ｂ ≦ ３．０
式（ＩＩ）： ０ ＜ Ｂ
【００３０】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化はそれぞれの位置で置換度１）を意味する。アシル置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に従い測定できる。
【００３１】
本発明では、水酸基のＡとＢとの置換度の総和（Ａ＋Ｂ）は、上記式（Ｉ）に示すように、２．６〜３．０であることが好ましい。また、Ｂの置換度は上記式（ＩＩ）に示すように、０より大であることが好ましく、より好ましくは０．５以上１．２以下であり、さらに好ましくは０．６以上０．８以下である。
Ａ＋Ｂが２．６未満であると、親水性が強くなり過ぎることによる環境湿度の影響を受けやすいので上記範囲とすることが好ましい。また、Ｂが０より大、すなわちプロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換基を有するセルロースアシレートを用いることで、前述のとおり、フィルムの破断を防止することができ好ましい。セルロースアシレートは、置換度Ｂにおける置換基、すなわちプロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基を、１種類以上有していてもよい。
【００３２】
｛セルロースアシレートの合成方法｝
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
前記セルロースアシレートを得るには、具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸（例えば無水酢酸および無水プロピオン酸、あるいは無水ブチリル酸）および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
【００３３】
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記式（Ｉ）（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
前記セルロースアシレートは、粒子状で使用することも好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で、好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００３４】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため、前記セルロースアシレートとしては低分子成分を除去したものが有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロースアシレート１００質量部に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており含水率２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥すればよく、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
前記セルロースアシレートの原料綿や合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．７−１２に詳細に記載されている原料綿や合成方法を採用できる。
【００３５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記の特定のセルロースアシレートと必要に応じて添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いてフィルム化することにより得ることができる。
【００３６】
｛添加剤｝
本発明において前記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション（光学異方性）発現剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を用いてもよい。また、可塑剤、紫外線吸収剤および剥離促進剤の少なくとも１種以上を用いるのも好ましい。
【００３７】
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いることができ、例えば特開平２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
【００３８】
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
【００３９】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。
【００４０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。
【００４１】
サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００４２】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【００４３】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００４４】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対し０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が０．００１質量部以上であれば添加効果を十分に発揮することができ、添加量が５質量部以下であれば、フィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトすることがなく好ましい。
【００４５】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
【００４６】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止することができる。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物がある。
【００４７】
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。また、前記可塑剤が、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートから選ばれたものであることがより好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【００４８】
剥離促進剤としてはクエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
さらにまた、赤外吸収剤としては例えば特開平２００１−１９４５２２号に記載されている。
【００４９】
これらの添加剤を添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。これら添加剤の種類や添加量の選択によって、セルロースアシレートフィルムの動的粘弾性測定機（バイブロン：ＤＶＡ−２２５（アイティー計測制御株式会社））で測定するガラス転移点Ｔｇを７０〜１５０℃にすることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点Ｔｇが８０〜１３５℃である。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Ｔｇを上記の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
さらに添加剤については、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１６以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
これらの添加剤は、本発明の所望の効果を損なわない範囲の添加量で添加することができる。
【００５１】
｛レターデーション発現剤｝
本発明では好ましいレターデーション値を発現させるため、レターデーション発現剤を用いてもよい。
本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。
上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．２〜５質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５〜２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈ発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈを必要とする場合には好ましく使用される。
二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
棒状または円盤状化合物からなる前記レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００５２】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が円盤状化合物として好ましく用いられる。
【００５３】
前記円盤状化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００５４】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【００５５】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００５６】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００５７】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
【００５８】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【００５９】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基（置換アルキル基を含む）の例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基および２−ジエチルアミノエチル基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および１−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基および１−ヘキシニル基が含まれる。
【００６０】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６１】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
円盤状化合物からなるレターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【００６２】
本発明では前述の円盤状化合物の他に、直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト｛例えば、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製｝を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
これら円盤状化合物および棒状化合物の具体例としては、特開２００４−２４３６２８号公報、特開２００５−１３４８６３号公報に挙げられている化合物を単独あるいは複数組み合わせて用いることができる。
【００６３】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法により合成できる。文献としては、Ｍｏｌ． Ｃｒｙｓｔ． Ｌｉｑ． Ｃｒｙｓｔ．， ５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【００６４】
｛マット剤微粒子｝
本発明のセルロースアシレートフィルムは、添加剤として、マット剤としての微粒子を加えてなることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフイルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
前記二酸化珪素微粒子を用いる場合の使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。
【００６５】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１．５μｍよりも大きいとヘイズが強くなり、０．２μｍよりも小さいときしみ防止効果が小さくなる。
１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【００６６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００６７】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００６８】
本発明において２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ２あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【００６９】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートフィルムの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７０】
｛有機溶媒｝
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムを作製する際に上記セルロースアシレートを溶解させる有機溶媒について記述する。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
【００７１】
（塩素系溶媒）
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【００７２】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／５／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／７／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）。
【００７４】
（非塩素系溶媒）
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００７５】
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、非塩素系溶媒としては、前記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる３種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールから選ばれる、混合溶媒である。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
【００７６】
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００７７】
以上の３種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．１２−１６に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／８／５／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／７／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１４／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
【００７９】
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（５５／２０／１０／５／５、質量部）。
【００８０】
更に下記の方法で調整したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加する方法、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加する方法、
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加する方法、
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明の全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。
【００８１】
｛セルロースアシレート溶液特性｝
セルロースアシレートの溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを１０〜３０質量％の濃度で溶解させた溶液であるのが製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特に好ましくは１５〜２５質量％である。これらの濃度にセルロースアシレートを調整するには、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【００８２】
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液中のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが、好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０−４〜＋４×１０−４となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０−４〜＋２×１０−４である。
【００８３】
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
【００８４】
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法）に従って実施する。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過する。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
【００８５】
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、延伸工程を有し、該延伸工程が、互いに直交する２軸方向の延伸倍率をそれぞれ特定の範囲とし、かつ延伸処理温度を特定の範囲として延伸処理する工程であり、延伸工程後のフィルムの膜厚が特定の範囲であることを特徴とする。
本発明の製造方法は、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に際して用いることができる他、他のセルロースアシレートフィルムの製造に際しても用いることができる。以下の説明においては、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に沿って説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ドープ調整、延伸処理の工程を含む各工程を行う事により製造するのが好ましい。
【００８６】
｛ドープ調製｝
セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製について述べる。セルロースアシレートの溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８、特開昭５８−１２７７３７、特開平９−９５５４４、特開平１０−９５８５４、特開平１０−４５９５０、特開２０００−５３７８４、特開平１１−３２２９４６、さらに特開平１１−３２２９４７、特開平２−２７６８３０、特開２０００−２７３２３９、特開平１１−７１４６３、特開平０４−２５９５１１、特開２０００−２７３１８４、特開平１１−３２３０１７、特開平１１−３０２３８８号各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．２２−２５に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．２５に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００８７】
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ ５００）に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ（共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度 ｎ＊（Ｐａ・Ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率 Ｇ’（Ｐａ）を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上であるのが好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓで、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万Ｐａである。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延部の金属支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、流延部の金属支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａが好ましい。
【００８８】
本発明においては、前述のセルロースアシレートを用いた場合、高濃度のドープが得られるので、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２，５４１，０１２号、米国特許第２，８５８，２２９号、米国特許第４，４１４，３４１号、米国特許第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【００８９】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１〜１００μｍのフィルタを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５〜２５μｍであるフィルタを用いることが好ましい。フィルタの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．６ＭＰａ 以下が好ましく、より好ましくは１．２ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓがより好ましく、４０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜＋７０℃であり、より好ましくは−５〜＋５５℃である。
【００９０】
｛製膜｝
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
まず、調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製される際に、ドープをドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−１０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平０７−０３２３９１号、特開平０３−１９３３１６号、特開平０５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平０２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平０２−１１１５１１号、および特開平０２−２０８６５０号の各公報に記載の方法を本発明では用いることができる。
【００９２】
｛重層流延｝
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００９３】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤および／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００９４】
｛流延｝
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００９５】
｛乾燥｝
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００９６】
｛延伸処理｝
延伸工程は、上述のように、互いに直交する２軸方向の延伸倍率をそれぞれ特定の範囲とし、かつ延伸処理温度を特定の範囲として行う。
互いに直交する２軸方向の延伸倍率とは、ＭＤ方向（流延方向）とＴＤ方向（ＭＤ方向に直交する方向）である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、および特開平１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの正面レターデーション値を高い値とするために、製造したフィルムを延伸する。
【００９７】
さらに、特開２００３−０１４９３３号公報には、延伸する方法として、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を横方向に広げて横方向に延伸するテンターと呼ばれる横延伸機を好ましく用いることができることが記載されている。また縦方向に延伸または収縮させるには、同時２軸延伸機を用いて搬送方向（縦方向）にクリップやピンの搬送方向の間隔を広げたりまたは縮めることで行うことができることも開示されている。また、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましく、また、縦方向に延伸する方法としては、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法も用いることができることがしめされている。なお、これらの延伸方法は複合して用いることもでき、（縦延伸、横延伸、縦延伸）または（縦延伸、縦延伸）などのように、延伸工程を２段階以上に分けて行ってもよいことが記載されている。
【００９８】
フィルムの延伸処理の温度は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より２５℃高い温度以上、結晶化温度以下である。延伸処理の温度は、延伸時におけるフィルム自体の表面温度を意味する。
この範囲内の温度とすることにより、高倍率延伸で作製した薄いフィルムとした場合にヘイズを小さくすることができる。
【００９９】
延伸倍率は、互いに直交する２軸方向ＭＤ方向とＴＤ方向にそれぞれ、１．２〜４．０倍、１．０５〜３．８倍である。好ましい延伸倍率は、それぞれ、１．２〜３．０倍、１．２〜２．８倍、とくに好ましくはそれぞれ、１．２〜２．０倍、１．２〜１．８倍である。延伸倍率を上記特定の範囲内とすることで、薄くかつ高弾性率のセルロースアシレートフィルムを実現することができ、正面および膜厚方向レターデーションの発現性に優れ、製造・加工時の取り扱いが容易なフィルムを得ることができる。さらに延伸倍率がそれぞれ１．２倍又は１．０５倍未満であると、所望の光学特性を満たすことが困難になる。４．０倍又は３．８倍を超えると、延伸中の破断が生じることがある。
【０１００】
また、互いに直交する２軸方向の、少なくとも一方の延伸速度が１０％／分以下であるのが好ましく、１０〜３％／分とするのが更に好ましい。この範囲内とすることにより、高倍率延伸で作製した薄いフィルムであっても、ヘイズを小さくすることができる。具体的には、ＭＤ方向とＴＤ方向とのいずれか一方は１０％／分以下の延伸速度とする必要があるが、何れか一方がこの延伸速度の範囲内であれば、他方の延伸速度は特に制限されない。より好ましくは両方共にこの範囲内の延伸速度とすることである。
【０１０１】
フィルムの複屈折は幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量が２〜３０％で好ましく延伸することができる。
【０１０２】
乾燥および延伸中のフィルムの表面温度の管理は、本発明所望の効果を奏するセルロースアシレートフィルムを得るための有用な手段となる。一般に、セルロースアシレートフィルムの乾燥が進みフィルム中の溶媒量（揮発分）が低下するにつれ、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は上昇する傾向にある。乾燥初期の工程（揮発分が７０％前後（乾燥質量基準）の時期）、延伸工程、乾燥終期工程（揮発分がほぼ０質量％の時期）のいずれかの工程において、フィルムの表面温度がガラス転移温度を上回るよう、乾燥あるいは延伸中の加熱温度を設定することが有効である。
【０１０３】
特に延伸工程においてフィルムの表面温度を特定の値にすることが有効である。すなわち延伸工程においてフィルムの表面温度をフィルムのＴｇより２５℃高い温度以上、結晶化温度以下とする。２５℃〜２００度℃高くなるように温度管理することが好ましく、フィルムのＴｇより４０〜１５０℃高くなるように温度管理することがさらに好ましく、フィルムのＴｇより、６０℃〜１００℃高くなるように温度管理することがとくに好ましい。
【０１０４】
なお上記のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を用い、下記条件で測定した吸熱（発熱）カーブの、低温側の変曲点の温度を、カーブの接線の交点から求めた値である。結晶化温度（Ｔｃ）はＴｇの高温側に現れる発熱ピークの、頂点の温度を読み取った値である。
【０１０５】
容器 ステンレス製密封容器 ７０μｌ
測定モード Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ
走査温度域 −５０〜２００℃
昇温速度 ２℃／分
降温速度 ２０℃／分
昇温時振幅 ±１℃
振幅周期 ８０秒
【０１０６】
またフィルムの表面温度とは非接触赤外線温度計で測定したフィルム表面の温度である。一般にフィルムの表面温度は、乾燥ゾーンの給気温度より低くなる傾向にあり、特に、揮発分が高い時期においては蒸発潜熱の影響でこの傾向が大きくなるので、表面温度を実測で管理することが重要である。
【０１０７】
前述したように、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は、２０〜７０μｍであることを特徴とする。本発明の製造方法において本発明のセルロースアシレートフィルムを製造した場合についても、延伸工程後に得られるセルロースアシレートフィルムの膜厚が、２０〜７０μｍである。膜厚は、３０〜６０μｍがさらに好ましく、最も好ましくは３０〜５０μｍである。膜厚が２０μｍ未満であると、弾性率を本発明規定の範囲内に適切に調整したとしても、貼り合わせ時のしわ等の問題のため取り扱いが困難となる。
【０１０８】
また、前述したように本発明のセルロースアシレートフィルムの弾性率は、３．５〜１０ＧＰａであり、４〜７ＧＰａがさらに好ましく、最も好ましくは４〜６ＧＰａである。３．５ＧＰａ未満であると、薄いフィルムとした場合に、偏光板に加工する際や、液晶表示装置に貼り合せる際のたるみやしわ、折れ曲がりを生じ、一方１０ＧＰａを超えると、フィルムのスリットや偏光板の打ち抜きの際に切屑が発生する場合がある。延伸倍率を特定範囲とすることで、上記のように薄く、且つ上記のような特定の高い弾性率のセルロースアシレートフィルムを実現できる。
【０１０９】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは、１％以下であるのが好ましく、０．７％以下がさらに好ましい。
ヘイズが１％以下であれば、フィルムを液晶表示装置に使用する際に画像の解像度やコントラストが低下することがないため、好ましい。ヘイズは、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度＋２５℃以上、結晶化温度以下の温度で２軸延伸を実施するか、あるいは延伸速度１０％／分以下で２軸延伸を実施することにより、上記の範囲とすることができる。
【０１１０】
一方、フィルムの波長５８９ｎｍにおける正面レターデーションＲｅは２０〜８０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは３０〜７０ｎｍの範囲である。膜厚方向のレターデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１９０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１８０ｎｍの範囲である。
【０１１１】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける正面レターデーションおよび膜厚方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート
（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
式（１）
【０１１２】
【数１】
【０１１３】
式（１）中のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（２）
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２ − ｎｚ） ｘ ｄ
【０１１４】
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは１ロールあたり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、およびＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
【０１１５】
＜偏光板＞
次に、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、上述の本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚、偏光膜の保護膜として用いたものである。
【０１１６】
偏光板は、通常、偏光膜およびその両側に配置された偏光膜を挟持する一対の保護膜からなる。そして、本発明では、少なくとも一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護膜は、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１１７】
本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１１８】
偏光板は偏光膜およびその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１１９】
本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光膜への貼り合せ方は、偏光膜の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。
なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板は、本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光膜の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じ、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られない為、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の偏光板は、２５℃６０％ＲＨにおける単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴ、偏光度Ｐが下記式（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ａ）４０．０≦ＴＴ≦４５．０
（ｂ）３０．０≦ＰＴ≦４０．０
（ｃ）ＣＴ≦２．０
（ｄ）９５．０≦Ｐ
単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴはこの順でそれぞれ、より好ましくは、４０．５≦ＴＴ≦４５、３２≦ＰＴ≦３９．５、ＣＴ≦１．５であり、さらに好ましくは４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３である。偏光度Ｐは９５．０％以上であることが好ましく、より好ましくは９６．０％以上、さらに好ましくは９７．０％以上である。
【０１２１】
本発明の偏光板は、波長λにおける直交透過率をＴ（λ）としたときに、Ｔ（３８０）、Ｔ（４１０）、Ｔ（７００）が下記式（ｅ）〜（ｇ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｅ）Ｔ（３８０）≦２．０
（ｆ）Ｔ（４１０）≦１．０
（ｇ）Ｔ（７００）≦０．５
より好ましくはＴ（３８０）≦１．９５、Ｔ（４１０）≦０．９、Ｔ（７００）≦０．４９であり、さらに好ましくはＴ（３８０）≦１．９０、Ｔ（４１０）≦０．８、Ｔ（７００）≦０．４８である。
【０１２２】
本発明の偏光板は、６０℃９５％ＲＨの条件下に５００時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
（ただし、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値を示す）
より好ましくは−５．８≦ΔＣＴ≦５．８、−９．５≦ΔＰ≦０．０、更に好ましくは、−５．６≦ΔＣＴ≦５．６、−９．０≦ΔＰ≦０．０である。
【０１２３】
本発明の偏光板は、６０℃９０％ＲＨの条件下に５００時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｈ）、（ｉ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｈ）−３．０≦ΔＣＴ≦３．０
（ｉ）−５．０≦ΔＰ≦０．０
【０１２４】
本発明の偏光板は、８０℃の条件下に５００時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔＣＴ、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｌ）、（ｍ）の少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。
（ｌ）−３．０≦ΔＣＴ≦３．０
（ｍ）−２．０≦ΔＰ≦０．０
【０１２５】
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴはＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用い、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、ＴＴ、ＰＴ、ＣＴともに、１０回測定の平均値（４００ｎｍ〜７００ｎｍでの平均値）を用いる。偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行う。偏光板のみの測定は、２つの偏光膜の間に本発明のセルロースアシレートフィルムが挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定する。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を本発明のセルロースアシレートフィルムがガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。
【０１２６】
｛表面処理｝
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ〜２．６６ｋＰａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．３０−３２に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１２７】
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法または鹸化液をセルロースアシレートフィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースアシレートフィルムに対して塗布するために、濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によってセルロースアシレートフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０１２８】
また、本発明の偏光板は、偏光板の他方の側の保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けたものであるのが好ましい。すなわち、偏光板の液晶表示装置への使用時において液晶セルと反対側に配置される保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましく、かかる機能性膜としてハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けるのが好ましい。なお、各層はそれぞれ別個の層として設ける必要はなく、例えば、防眩層を、反射防止層やハードコート層にその機能を持たせることにより反射防止層および防眩層としても良い。
【０１２９】
〔反射防止層〕
本発明では保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層されてなる反射防止層又は保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。
【０１３０】
｛保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層｝
保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。
光散乱層には、マット粒子が分散されているのが好ましく、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．５０〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明において光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１３１】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ＊値−２〜２、ｂ＊値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ＊値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【０１３２】
本発明で用いることができる反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１３３】
（低屈折率層）
本発明で用いることができる低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．２０〜１．４９であり、更に好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式
（ＶＩＩＩ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【０１３４】
数式（ＶＩＩＩ）
（ｍλ／４）×０．７＜ｎ１ｄ１＜（ｍλ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲である。
【０１３５】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。
含フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の偏光板を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、引張り試験機で測定した場合に５００ｇｆ（４．９０Ｎ）以下が好ましく、３００ｇｆ（２．９４Ｎ）以下がより好ましく、１００ｇｆ（０．９８Ｎ）以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１３６】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１３７】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類
（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１３８】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１３９】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０１４０】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１４１】
（光散乱層）
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
【０１４２】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
【０１４３】
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１４４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン
（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１４５】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１４６】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して光散乱層を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１４７】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して光散乱層を形成することができる。
【０１４８】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１４９】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１５０】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１５１】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット粒子を得ることができる。
【０１５２】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ２となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１５３】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１５４】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルク（すなわち光散乱層のマット粒子以外の部分）の屈折率は、１．５０〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５１〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１５５】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１５６】
｛保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を設けた反射防止層｝
次に保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層された反射防止層について述べる。
保護膜上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０１５７】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞保護膜の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【０１５８】
又、保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更にまた、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層の構成であってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の反射防止層が挙げられる。
又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１５９】
（高屈折率層および中屈折率層）
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
【０１６０】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等が挙げられる。
【０１６１】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性および／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０１６２】
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１６３】
（低屈折率層）
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１６４】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。
【０１６５】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素および／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより低屈折率層を形成することが好ましい。
【０１６６】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１６７】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０１６８】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１６９】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、保護膜の表面に設けることが好ましい。特に、保護膜と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物における硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。又加水分解性官能基含有の有機金属化合物や有機アルコキシシリル化合物も好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
ハードコート層は高屈折率層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７０】
（反射防止層の他の層）
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１７１】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８（Ωｃｍ−３）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、帯電防止層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を帯電防止層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ，Ｔｉ，ＡＬ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｍｏ，Ｗ又はＶをあげることができ、これらの金属から選ばれる少なくとも一つを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ３，Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ，ＴｉＯ２およびＳｎＯ２が好ましい。また、異種原子を含んでもよく、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ２に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ２に対してはＮｂ，Ｔａなどの添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０−８（Ωｃｍ−３）以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね１０−１０（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０−８（Ω／□）である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０１７２】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前述の本発明のセルロースアシレートフィルム、又は本発明の偏光板のいずれかを用いた液晶表示装置（第１形態）、液晶セル上下に一対の偏光板を有し、該偏光板の内の少なくとも１枚が本発明の偏光板であるＯＣＢまたはＶＡモード液晶表示装置（第２形態）、および液晶セル上下に一対の偏光板を有し、本発明の偏光板をバックライト側に用いたＶＡモード液晶表示装置（第３形態）である。
すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは液晶表示装置に用いた場合、光学補償シートとして有利に用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。
【０１７３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されており、本発明のセルロースアシレートフィルム、それを用いた偏光板は何れにも使用することができるが、このうち、ＶＡモードまたはＯＣＢモードに好ましく用いることができる。
【０１７４】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置としては、液晶セル（ＶＡモードセル）およびその両側に配置された二枚の偏光板からなるものが挙げられる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
【０１７５】
本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償シートとして用い、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光膜との間に配置される偏光板の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムが用いられる。一方の偏光板における液晶セルと偏光膜との間の保護膜のみに上記のセルロースアシレートフィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板における液晶セルと偏光膜との間の二枚の保護膜に、上記のセルロースアシレートフィルムを用いてもよい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のセルロースアシレートフィルムをＶＡセル側にすることが好ましい。一方の偏光板における液晶セルと偏光膜との間の保護膜のみに上記のセルロースアシレートフィルムを用いた場合、これが、上側偏光板（観察者側）、下側偏光板（光源側：バックライト側）のどちら側でもよく、機能的には何ら問題がない。ただし、上側偏光板として使用すると機能性膜を観察者側（上側）に設ける必要性があり生産得率が下がる可能性があるため、下側偏光板として使用する場合が高いと考えられ、より好ましい実施形態であると考えられる。
保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルム以外のものを用いる場合には、通常のセルレートアシレートフィルムでも良く、本発明のセルロースアシレートフィルムより薄いことが好ましい。たとえば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ
（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士写真フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
以下、実施例３、４、８〜１０は、それぞれ、参考例３、４、８〜１０に読み替えるものとする。
【０１７７】
［実施例１］
（セルロースアシレート）
原料のセルロースに、触媒として硫酸を添加し、さらにアシル置換基の原料となる無水カルボン酸を添加してアシル化反応を行い、その後、中和、ケン化熟成することによってセルロースアシレートを調製した。
このとき、触媒量、無水カルボン酸の種類、量、中和剤の添加量、水添加量、反応温度、熟成温度を調整することで、アシル基の種類、置換度、嵩比重、重合度の異なるセルロースアシレートを調製した。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１７８】
（ドープの調整およびセルロースアシレートフィルムの作製）
上記のようにして調整したセルロースアシレートのうち、アセチル基の置換度（式（Ｉ）におけるＡ）２．００、プロピオニル基の置換度（式（Ｉ）におけるＢ）０．６０、粘度平均重合度３５０のセルロースアシレートを用い、セルロースアシレート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて８０℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１７９】
また、これとは別に、上記セルロースアシレート５質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１５質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．５質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。Ｒ９７２Ｖは、予め、上記エタノールに分散して添加した。
【０１８０】
上記ドープ１００質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を６質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した。
上述のドープを、ガラス板流延装置を用いて流延した。給気温度７０℃の温風で６分間乾燥し、ガラス板から剥ぎ取ったフィルムを枠に固定し、給気温度１００℃の温風で１０分間、給気温度１４０℃の温風で２０分間乾燥し、膜厚１００μｍの最終製品の前駆体としてのセルロースアシレートフィルムを製造した。該セルロースアシレートフィルムのガラス転移点温度は１４０℃、結晶化温度は１８０℃であった。
このフィルムを、２軸延伸試験装置（（株）東洋精機製作所製）にて４辺を把持し、表１の条件で同時２軸延伸工程を行った。共通条件として、延伸前に各例での指定給気温度で３分間の予備加熱を行い、延伸後にクリップで把持したまま５分間、送風冷却を行い、最終製品であるセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚や弾性率などを表１に示す。なお、表中のＭＤとはガラス板流延時の流延方向を指し、ＴＤとはそれと直行する幅方向を指す。
【０１８１】
［実施例２〜７および比較例１〜８］
以下、実施例２〜７よび比較例１〜８は、延伸温度、延伸倍率を表１の値に変更した以外は実施例１と同様にして作製した。
実施例１〜７、比較例１〜８で得られたセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈ、弾性率、ヘイズ、視野角特性について調べた。結果を表１に示す。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
［測定法］
Ｒｅ、Ｒｔｈの測定方法および定義は前述の通りである。
ヘイズはヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
弾性率はＴＤ方向に切り出したサンプルを、２５℃６０％ＲＨの環境下で２４ｈｒ調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験機は（株）エー・アンド・デイ製テンシロンを用いた。
【０１８４】
視野角：
実施例１〜７ないし比較例１〜８のセルロースアシレートフィルムを用いて、下記のように偏光板および液晶表示装置を作製して評価した。
【０１８５】
（セルロースアシレートフィルムの鹸化処理）
まず、実施例１〜７ないし比較例１〜８のセルロースアシレートフィルムを、１．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬し、次いで室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した後、再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムの表面を鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
また、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を同条件で鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
【０１８６】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを偏光膜の片側に貼り付けた。偏光膜の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに上記で鹸化処理した市販のセルローストリアセテートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。
【０１８７】
この時、実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムを貼り付ける際のシワの発生の有無を評価した。
○ シワの発生なし
○△ 貼り付け時にフィルムの一部にシワが発生したが、後工程で解消した
△ 貼り付け時にフィルムの一部にシワが発生し、最終的に残った
× 貼り付けたフィルムの１／３以上の面積でシワが発生し、最終的に残った
【０１８８】
（液晶セルの作製）
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（ＭＬＣ６６０８、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション（すなわち、記液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
【０１８９】
（液晶表示装置の作製）
図１に示すような液晶表示装置を作製した。
すなわち、図１に示す液晶表示装置は、上記の垂直配向型の液晶セル３１を使用し、上側（観察者側）偏光板３０として、偏光膜３４の両側に保護膜３３，３５を有する市販品のスーパーハイコントラスト品（ＨＬＣ２−５６１８、（株）サンリッツ製）を、下側（バックライト側）偏光板３２として、前述のようにして作製した偏光板３２を、実施例１〜７ないし比較例１〜８のセルロースアシレートフィルム３６が液晶セル３１側となるように、粘着剤を介してそれぞれ貼り付けて作製したものである。なお符号３７は偏光膜であり、符号３８は市販のセルローストリアセテートフィルムである。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
【０１９０】
また、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角（コントラスト比が１０以上で黒側の階調反転のない極角範囲）を測定し、以下のように評価した。
◎ 視野角 上下左右で極角８０°以上
○ 視野角 上下左右の内、３方向で極角８０°以上
△ 視野角 上下左右の内、２方向で極角８０°以上
× 視野角 上下左右の内、０〜１方向で極角８０°以上
【０１９１】
また正面コントラストとして、同測定における正面方向のコントラスト（Ｌ８の輝度／Ｌ１の輝度）を評価した。
◎ ５００以上
○ ５００〜３００
△ ３００〜１００
× １００未満
【０１９２】
表１に示すように、本発明に係る、膜厚が２０〜７０μｍであり、かつフィルム流延方向または幅方向の少なくとも１方向の弾性率が３．５〜１０ＧＰａであることを特徴とする実施例１〜７のセルロースアシレートフィルムは、偏光板貼り付け時のシワの発生がないことがわかる。比較例３はシワは発生しないものの、厚いセルロースアシレートフィルムのため、偏光板を作成した際にも偏光板が厚くなってしまう。比較例３と実施例１〜７との比較から、Ｒｅを２０〜８０ｎｍの範囲、Ｒｔｈを１００〜２５０ｎｍの範囲に調整することで、液晶表示装置としての良好な視野角を提供できることが確認できた。さらに実施例３、４と実施例１、２、５〜７の比較から、ヘイズを１％以下に抑制した場合には、液晶表示装置としてより高い正面コントラストが得られることも確認できた。
表１からはさらに、上記のような薄くてかつ高弾性率のセルロースアシレートフィルムをヘイズを抑えながら製造する方法として、互いに直交する２軸方向の延伸倍率をそれぞれ、１．２〜４．０倍、１．０５〜３．８倍の範囲とし、延伸処理の温度をフィルムのガラス転移温度＋２５℃以上、結晶化温度以下とすることが有効であることが確認できた。互いに直交する２軸方向の、少なくとも一方の延伸速度を１０％／分以下とすることはヘイズを抑えるのに有効であることも確認できた。
【０１９３】
［実施例８〜１０、比較例９］
次に、アセチル基（略号Ａｃ）の置換度、プロピオニル基（略号Ｐｒ）の置換度、ブチリル基（略号Ｂｔ）の置換度を表２の値に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。該セルロースアシレートフィルムのガラス転移点温度は１４０℃、結晶化温度は１８０℃であった。測定方法も実施例１と同じである。
【０１９４】
［比較例１０］
ＴＤ方向とＭＤ方向の延伸倍率をそれぞれ、１．２５倍と１．０５倍に変更した以外は比較例９と同様にしてセルロースアシレートフィルムを作製した。測定方法も比較例９と同じである。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
表２に示すように、本発明に係るプロピオニル基またはブチリル基またはベンゾイル基による置換度Ｂが０よりも大きい本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、置換度Ｂが０である比較例のセルロースアシレートフィルムに比べて、薄い膜厚であっても、所望のＲｅ、Ｒｔｈの値を確保し、かつ高弾性率を実現することができることがわかる。この結果として、偏光板貼り付け時のシワの発生がないこと、液晶表示装置としての良好な視野角を提供することも確認できた。
【符号の説明】
【０１９７】
３０，３２ 偏光板
３１ 液晶セル
３４，３７ 偏光膜
３３，３５ 保護膜
３６ セルロースアシレートフィルム
３８ 市販のセルロースアシレートフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とを有する偏光板を有する液晶表示装置であって、
前記保護膜の少なくとも一枚が、フィルム流延方向および幅方向のうちの少なくとも１方向における弾性率が３．５〜１０ＧＰａである膜厚２０〜７０μｍのセルロースアシレートフィルムであり、
視野角が上下左右の内、少なくとも３方向で極角８０°以上であり、白表示の輝度／黒表示の輝度で表される正面方向のコントラストが３００以上である、液晶表示装置。
【請求項２】
前記セルロースアシレートフィルムの正面レターデーションＲｅが２０〜８０ｎｍの範囲であり、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項３】
前記セルロースアシレートフィルムのヘイズが１％以下である、請求項１または２に記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記セルロースアシレートフィルムが、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートから実質的になることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置。
式（Ｉ）： ２．６ ≦ Ａ＋Ｂ ≦ ３．０
式（ＩＩ）： ０ ＜ Ｂ
（式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは前記セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂは、前記セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基の、プロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換度である）
【請求項５】
ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項６】
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有するＶＡモードの液晶表示装置であって、前記セルロースアシレートフィルムをバックライト側偏光板に有する請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１】
偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とを有する偏光板を有する液晶表示装置であって、
前記保護膜の少なくとも一枚が、フィルム流延方向および幅方向のうちの少なくとも１方向における弾性率が３．５〜１０ＧＰａである膜厚２０〜７０μｍのセルロースアシレートフィルムであり、
視野角が上下左右の内、少なくとも３方向で極角８０°以上であり、白表示の輝度／黒表示の輝度で表される正面方向のコントラストが３００以上である、液晶表示装置。
【請求項２】
前記セルロースアシレートフィルムの正面レターデーションＲｅが２０〜８０ｎｍの範囲であり、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが１００〜２５０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項３】
前記セルロースアシレートフィルムのヘイズが１％以下である、請求項１または２に記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記セルロースアシレートフィルムが、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たすセルロースアシレートから実質的になることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置。
式（Ｉ）： ２．６ ≦ Ａ＋Ｂ ≦ ３．０
式（ＩＩ）： ０ ＜ Ｂ
（式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａは前記セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂは、前記セルロースアシレートのグルコース単位における水酸基の、プロピオニル基、ブチリル基またはベンゾイル基による置換度である）
【請求項５】
ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置である、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項６】
液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有するＶＡモードの液晶表示装置であって、前記セルロースアシレートフィルムをバックライト側偏光板に有する請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２１５４５（Ｐ２０１１−２２１５４５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２２１８１（Ｐ２０１１−１２２１８１）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【分割の表示】特願２００６−１００１６９（Ｐ２００６−１００１６９）の分割
【原出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【分割の表示】特願２００６−１００１６９（Ｐ２００６−１００１６９）の分割
【原出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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