液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子
【課題】放射線感度に優れ、低照射量の光配向法により、良好な液晶配向性及び電気的特性等の諸性能を有する液晶配向膜を形成することが可能な液晶配向剤を提供する。また、それを用いた液晶配向膜の形成方法及び液晶配向膜、さらにはそれを備える液晶表示素子を提供する。
【解決手段】ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有する液晶配向剤。
【解決手段】ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有する液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向用に好適な液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）はテレビや各種モニタ等に広く利用されている。ＬＣＤの表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＩＰＳ型等の電極構造を変更し、表示素子部分の開口率を上げて輝度を向上させたＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の液晶セルを有するものが知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
このような液晶セルの液晶を配向させる方法としては、基板表面に液晶配向膜等の有機膜を形成し、その有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向に擦るラビング処理による方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法等が知られている。これらのうち、基板サイズ、液晶の配向均一性、処理時間及び処理コストの観点からラビング処理による方法が最も一般的である。
【０００４】
しかし、液晶の配向をラビング処理により行うと、工程内でのほこりの発生や、静電気の発生により、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるおそれがある。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となる場合もある。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるため、均一にラビング処理を行うことが困難になる傾向がある。
【０００５】
そこで、上記不都合を回避する手段として、ポリビニルシンナメート等の感光性薄膜に、偏光又は非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法（特許文献３及び４参照）や、感光性薄膜の材料としてポリイミド樹脂を用いた液晶配向処理法（特許文献５参照）が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる。また、ラビング処理に比べて任意方向に、かつ精密に液晶配向方向を制御できる。さらに放射線照射時にフォトマスク等を使用することで、一つの基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる。但し、放射線照射時に加熱が必要とされることや、多大な積算露光量が必要とされるという不都合がある。また、ポリイミド樹脂を用いた従来の液晶配向処理法によると放射線照射時の加熱は必要ないものの、感度が不十分であるという不都合がある。
【０００６】
このような状況に鑑み、低照射量の光配向法で、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することが可能であり、かつ優れた電気的特性等の諸性能を有する液晶表示素子を形成することが可能な液晶配向剤の開発が強く望まれている。また、それを用いた液晶配向膜の形成方法及び液晶配向膜、さらにはそれを備える液晶表示素子の開発も強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献４】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献５】特開平９−２９７３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、放射線感度に優れ、低照射量の光配向法で良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することが可能な液晶配向剤を提供することである。また、そのような液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法及び液晶配向膜、さらにはその液晶配向膜を備え、液晶配向性に加えて電気的特性等の諸性能にも優れる液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有する液晶配向剤である。
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有することで、放射線感度が高くなるため、低照射量で、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができる。なお、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有することで放射線感度がより高くなることの理由は必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように推定される。ポリアミック酸等がビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有していることで、例えばディールス・アルダー反応によりポリアミック酸等の主鎖の分解や、主鎖同士の結合による二量化等が起こることに起因して、偏光による光配向が起こることが考えられる。この場合、分解反応や結合反応が起こる部分が、例えばシクロブタン骨格を有するポリアミック酸等に比べて立体的に込み入っているため、反応前後でのポリマーの構造変化がより大きくなる。その結果、より少ない照射量での光配向が可能になることが考えられる。このように、光配向に必要な放射線照射量を低減することができるため、当該液晶配向剤によれば、低コスト化が実現できる。さらに、当該液晶配向剤により形成される液晶配向膜を用いると、電気的特性等の諸性能にも優れる液晶表示素子を製造することができる。
【００１１】
上記ポリアミック酸が下記式（１）で表される構造単位を有し、上記ポリイミドが下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化１】
（式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価の有機基である。）
【００１２】
当該液晶配向剤は、上記ポリアミック酸及びポリイミドが、上記特定構造を有することで、より高感度の光配向性を備えることができる。
【００１３】
本発明の液晶配向剤は、光配向用として好適に用いられる。当該液晶配向剤は、放射線に対する感度が高く、低照射量の放射線により優れた液晶配向能を有する液晶配向膜を形成することができる。
【００１４】
本発明の液晶配向膜の形成方法は、
（１）基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜に偏光した紫外線を照射し、液晶配向能を付与する工程
を含む。
【００１５】
本発明の形成方法では少量の放射線照射によっても光配向が可能であるため液晶配向膜を効率よく製造でき、生産性が高く、また製造コストの削減に資する。
【００１６】
本発明は、当該液晶配向剤により形成される液晶配向膜も好適に含む。本発明の液晶配向膜は、当該液晶配向剤により形成されるため、放射線に対する感度が高く、その形成工程において、低照射量の放射線により液晶配向能を付与することができるため、生産効率がよく、製造コストも削減できる。
【００１７】
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向膜を備える。当該液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤から形成されるため、従来より少ない放射線照射量で液晶配向能を付与することができる。そのため、当該液晶配向膜を備える液晶表示素子は、従来より安価に製造することができる。また、本発明の液晶表示素子は、電気的特性等の諸性能も十分に保持するものである。
【００１８】
なお、本明細書にいう「光配向用」における「光」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。また、「放射線」とは、電磁線、粒子線以外に上記「光」を含む概念である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の液晶配向剤は、放射線感度が高く、低照射量の放射線照射で、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができるため、その生産効率がよく、さらには生産コストを削減することができる。さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を備える液晶表示素子は、電気的特性等の諸性能にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有する。ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有する放射線感度が向上し、低照射量の放射線で、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができる。またこの液晶配向膜を備える液晶表示素子は、電気的特性等の諸性能にも優れている。本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、必須成分である上記ポリアミック酸及び／又はポリイミド以外に、その他の成分を加えることができる。以下に、それぞれについて詳述する。
【００２１】
［ポリアミック酸］
本発明で用いられるポリアミック酸は、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する。ポリアミック酸としては、その構造中にビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸であれば特に限定されないが、このようなポリアミック酸は、例えばビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を有機溶媒中で反応することにより合成できる。
【００２２】
ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−エチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−ｎ−プロピル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−ｎ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−エチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｎ−プロピル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｎ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましく、なかでも、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物がより好ましく、特にビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるポリアミック酸は、上記式（１）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。このような特定構造のポリアミック酸を用いることにより、偏光紫外線照射により、液晶分子を偏光方向に対して一定の方向に、かつ均一安定に配向させることが可能となる。
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ１で表される２価の有機基は、ジアミン化合物由来の基である。ジアミン化合物の具体例としては、一般にポリアミック酸又はポリイミドの合成に用いられる１級ジアミンであれば特に限定されるものではないが、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【００２６】
脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２７】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２８】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ジアミンとしては、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、下記式（Ａ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化２】
（式（Ａ−１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。但し、「＊」を付した結合手は、Ｘ１においてはジアミノフェニル基と結合し、Ｘ２においてはＲ３と結合する。Ｒ３は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基である。ａは０又は１である。ｂは０〜２の整数である。ｃは１〜２０の整数である。但しａ及びｂが同時に０になることはない。）
【００３１】
上記式（Ａ−１）中、−Ｘ１−Ｒ３−Ｘ２−で表される２価の基としては、メチレン基、炭素数２若しくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、又は＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が好ましい。但し、「＊」を付した結合手はジアミノフェニル基と結合する。
上記式（Ａ−１）中、−ＣｃＨ２ｃ＋１で表される基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
また、ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３２】
上記式（Ａ−１）で表される化合物としては、下記式（Ａ−１−１）、（Ａ−１−２）、（Ａ−１−３）で表されるもの等が挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
上記以外のジアミンとしては、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。また、上記式（Ａ−１）で表されるジアミン、長鎖アクリル側鎖又はコレスタニル骨格を有する側鎖を有するジアミンを用いた場合は、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子に適した液晶配向剤とすることもできる。これらのジアミンのうち、芳香族ジアミンが好ましい。
【００３５】
［ポリアミック酸の合成］
本発明で用いられるポリアミック酸は、例えばビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と上記ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００３６】
本発明で用いるポリアミック酸におけるビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンに由来するアミック酸構造単位の含有割合は、全重合体の全構造単位に対して、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは５０〜９０モル％である。
【００３７】
本発明で用いられるポリアミック酸には、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物を併せて用いることもできる。例えば他のテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００３８】
これらの具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物をそれぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００３９】
これらの他のテトラカルボン酸二無水物は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４０】
ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。
【００４１】
これらの具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール誘導体；
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；
乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル；
ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等のエーテル；
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等の炭化水素がそれぞれ挙げられる。
【００４２】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体よりなる群（ｉ）から選択される１種以上、又は上記群（ｉ）の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（ｉｉ）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、（ｉｉ）の有機溶媒の使用割合は、（ｉ）の有機溶媒及び（ｉｉ）の有機溶媒の合計に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量が、反応溶液の全量に対して０．１〜５０質量％になるような量とすることが好ましい。
【００４３】
ポリアミック酸を上記溶媒で溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよい。又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。なお、ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４４】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００４５】
合成反応の温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。合成反応の時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４６】
上記ポリアミック酸の合成において、上記テトラカルボン酸二無水物及びジミアンに加えて、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成してもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００４７】
上記分子量調節剤としては、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等を挙げることができる。
酸一無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。
モノアミン化合物としては、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン等が挙げられる。
モノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００４９】
［ポリイミド］
本発明に用いられるポリイミドは、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する。その構造中にビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば上述のようにして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５０】
本発明で用いられるポリイミドは、上記式（２）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。液晶配向剤がこのような特定構造のポリイミドを含有することにより、偏光紫外線照射により液晶分子を偏光方向に対して一定の方向に、かつ均一安定に配向させることが可能となる。
【００５１】
本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６５〜９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５２】
［ポリイミドの合成］
本発明に用いられるポリイミドは、上述のようにして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５３】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち後者の方法によることが好ましい。
【００５４】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５５】
得られたポリイミドを含有する反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００５６】
以上のようにして得られるポリアミック酸又はポリイミドは、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５７】
［その他の成分］
本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸及び／又はポリイミドを必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう。）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００５８】
（その他の重合体）
上記その他の重合体は、溶液特性及び電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記ポリアミック酸又は上記ポリイミド以外の重合体であり、例えばビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」ともいう。）、上記ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」ともいう。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸又は他のポリイミドが好ましく、他のポリアミック酸がより好ましい。
【００５９】
上記他のポリアミック酸又は他のポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明に用いられるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として上述したものと同様のものを挙げることができるが、好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００６０】
上記他のポリアミック酸又は他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、本発明に用いられるポリアミック酸を合成する際に使用するジアミンとして上記に例示したもののうちから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。他のポリアミック酸又は他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸及び１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００６１】
その他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（上記のポリアミック酸及び／又は及びその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜４０質量％であり、さらに０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６２】
（エポキシ化合物）
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００６３】
（官能性シラン化合物）
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは０．０２〜０．２質量部である。
【００６４】
＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸又はポリイミド、必要に応じて任意的に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
【００６５】
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１質量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００６７】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００６８】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、当該液晶配向剤により形成される。そのため形成工程において、低照射量の放射線により優れた液晶配向能を付与することができる。さらに放射線の照射中及び照射後の加熱工程が不要であるため、生産効率がよく製造コストも削減できる。
【００６９】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法による液晶配向膜の材料として好適に使用することができる。また、ＴＮ型若しくはＳＴＮ型の液晶セルを有する液晶表示素子、又はＩＰＳ型、ＦＦＳ型等の液晶セルを有する横電界方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。本発明の液晶配向剤は、特にＩＰＳ型、ＦＦＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されることとなり、好ましい。
【００７０】
本発明の液晶配向膜の形成方法は、
（１）基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、及び
（２）上記塗膜に偏光した紫外線を照射し、液晶配向能を付与する工程（以下、工程（２）ともいう）
を含む。以下、各工程について詳述する。
【００７１】
［工程（１）］
ここで、本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、本発明の液晶配向剤を、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜又は金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
【００７２】
いずれの場合も、上記の基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜等を用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロム等の金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜及び金属膜のパターニングには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法等によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等によることができる。
【００７３】
基板上への液晶配向剤の塗布に際して基板又は導電膜ないし電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【００７４】
基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法等の適宜の塗布方法により行うことができ、次いで、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００７５】
［工程（２）］
このようにして形成された塗膜に、偏光した放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
【００７６】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
【００７７】
本発明の液晶配向剤を用いると、通常１０，０００Ｊ／ｍ２以上の紫外線照射が必要とされるところ、８０００Ｊ／ｍ２であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の生産性向上と製造コストの削減に資する。
【００７８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を備えるため、従来より少ない放射線照射量で液晶配向能を付与することができる。そのため、当該液晶配向膜を備える液晶表示素子は、従来より安価に製造することができる。本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００７９】
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
【００８０】
第一の方法は、従来から知られている方法である。それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【００８１】
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【００８２】
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８３】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度及びそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
【００８４】
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また上記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；
商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；
ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、電気特性等の諸性能に優れるものである。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８６】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１］
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン０．１モル（４１．０５ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７３．２６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールと混合し、反応生成物を沈殿させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させてポリアミック酸Ａ−１を６５ｇ（収率９８．７％）得た。
【００８７】
［合成例２〜３］
ジアミン化合物を下記Ｄ−２〜Ｄ−３とした以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸重合体Ａ−２〜Ａ−３を得た。
【００８８】
［ジアミン化合物］
Ｄ−１：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
Ｄ−２：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−３：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
【００８９】
［比較合成例１］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．１モル（１９．６１ｇ）と、上記Ｄ−１化合物０．１モル（４１．０５ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３４３．７４ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールと混合し、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥して、ポリアミック酸ａ−１を６０ｇ（収率９８．９％）得た。
【００９０】
［比較合成例２〜３］
ジアミン化合物を上記Ｄ−２〜Ｄ−３とした以外は比較合成例１と同様にしてポリアミック酸重合体ａ−２〜ａ−３を得た。
【００９１】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
上記合成例１で得たポリアミック酸（Ａ−１）を含有する溶液に、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体の合計１００質量部に対して２０質量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（質量比）、固形分濃度２．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤（Ｂ−１）を調製した。
【００９２】
［実施例２〜３、比較例１〜３］
実施例１において、Ａ−１に代えて、合成例２〜３、比較合成例１〜３で得られたポリアミック酸Ａ−２〜Ａ−３、ａ−１〜ａ−３をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤Ｂ−２〜Ｂ−３、ｂ−１〜ｂ−３を調製した。
【００９３】
＜液晶表示素子の製造＞
上記で調製した液晶配向剤（Ｂ−１〜Ｂ−３、ｂ−１〜ｂ−３）をそれぞれＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、２００℃で１時間乾燥して薄膜を形成した。この薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線８，０００Ｊ／ｍ２、１０，０００Ｊ／ｍ２、又は５０，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射した。次に、上記光照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射方向が反平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と一方は直交し、もう一方は平行となるように貼り合わせて液晶表示素子を作製した。
【００９４】
上記それぞれの液晶表示素子について、下記評価を行った。結果を表１に示す。
＜評価＞
［液晶配向性］
液晶表示素子において、電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」、異常ドメインがひとつでもある場合を「不良」と判定した。
【００９５】
［電圧保持率］
偏光紫外線照射量８，０００Ｊ／ｍ２で作製した液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は東陽テクニカ社製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を「良好」、それ以外の場合を「不良」と判断した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１に示すように、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する実施例のポリアミック酸を含有する液晶配向剤は、放射線に対する感度が高く、８０００Ｊ／ｍ２の低照射量でも、得られる液晶配向膜を備える液晶表示素子の液晶配向性は良好となった。また、電圧保持率も良好であった。それと比較して、比較例では８０００Ｊ／ｍ２の低照射量では異常ドメインが観察され、液晶配向性は不良となった。以上より本発明の液晶配向剤は、放射線感度に優れ、低照射量の放射線照射で、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の液晶配向剤は、放射線感度に優れ、低照射量の光配向法により、良好な液晶配向性及び電気的特性等の諸性能を有する液晶配向膜及びそれを備える液晶表示素子を形成することが可能である。本発明の液晶配向剤によると、光配向に必要な放射線照射量を低減することができるため、低コスト化が実現できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向用に好適な液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）はテレビや各種モニタ等に広く利用されている。ＬＣＤの表示素子としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＩＰＳ型等の電極構造を変更し、表示素子部分の開口率を上げて輝度を向上させたＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型等の液晶セルを有するものが知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
このような液晶セルの液晶を配向させる方法としては、基板表面に液晶配向膜等の有機膜を形成し、その有機膜表面をレーヨン等の布材で一方向に擦るラビング処理による方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法等が知られている。これらのうち、基板サイズ、液晶の配向均一性、処理時間及び処理コストの観点からラビング処理による方法が最も一般的である。
【０００４】
しかし、液晶の配向をラビング処理により行うと、工程内でのほこりの発生や、静電気の発生により、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるおそれがある。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となる場合もある。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるため、均一にラビング処理を行うことが困難になる傾向がある。
【０００５】
そこで、上記不都合を回避する手段として、ポリビニルシンナメート等の感光性薄膜に、偏光又は非偏光の放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法（特許文献３及び４参照）や、感光性薄膜の材料としてポリイミド樹脂を用いた液晶配向処理法（特許文献５参照）が知られている。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる。また、ラビング処理に比べて任意方向に、かつ精密に液晶配向方向を制御できる。さらに放射線照射時にフォトマスク等を使用することで、一つの基板上に液晶配向方向が異なる複数の領域を任意に形成できる。但し、放射線照射時に加熱が必要とされることや、多大な積算露光量が必要とされるという不都合がある。また、ポリイミド樹脂を用いた従来の液晶配向処理法によると放射線照射時の加熱は必要ないものの、感度が不十分であるという不都合がある。
【０００６】
このような状況に鑑み、低照射量の光配向法で、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することが可能であり、かつ優れた電気的特性等の諸性能を有する液晶表示素子を形成することが可能な液晶配向剤の開発が強く望まれている。また、それを用いた液晶配向膜の形成方法及び液晶配向膜、さらにはそれを備える液晶表示素子の開発も強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５２８号公報
【特許文献３】特開平６−２８７４５３号公報
【特許文献４】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献５】特開平９−２９７３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、放射線感度に優れ、低照射量の光配向法で良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することが可能な液晶配向剤を提供することである。また、そのような液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法及び液晶配向膜、さらにはその液晶配向膜を備え、液晶配向性に加えて電気的特性等の諸性能にも優れる液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有する液晶配向剤である。
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有することで、放射線感度が高くなるため、低照射量で、良好な液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができる。なお、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有することで放射線感度がより高くなることの理由は必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように推定される。ポリアミック酸等がビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有していることで、例えばディールス・アルダー反応によりポリアミック酸等の主鎖の分解や、主鎖同士の結合による二量化等が起こることに起因して、偏光による光配向が起こることが考えられる。この場合、分解反応や結合反応が起こる部分が、例えばシクロブタン骨格を有するポリアミック酸等に比べて立体的に込み入っているため、反応前後でのポリマーの構造変化がより大きくなる。その結果、より少ない照射量での光配向が可能になることが考えられる。このように、光配向に必要な放射線照射量を低減することができるため、当該液晶配向剤によれば、低コスト化が実現できる。さらに、当該液晶配向剤により形成される液晶配向膜を用いると、電気的特性等の諸性能にも優れる液晶表示素子を製造することができる。
【００１１】
上記ポリアミック酸が下記式（１）で表される構造単位を有し、上記ポリイミドが下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化１】
（式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価の有機基である。）
【００１２】
当該液晶配向剤は、上記ポリアミック酸及びポリイミドが、上記特定構造を有することで、より高感度の光配向性を備えることができる。
【００１３】
本発明の液晶配向剤は、光配向用として好適に用いられる。当該液晶配向剤は、放射線に対する感度が高く、低照射量の放射線により優れた液晶配向能を有する液晶配向膜を形成することができる。
【００１４】
本発明の液晶配向膜の形成方法は、
（１）基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜に偏光した紫外線を照射し、液晶配向能を付与する工程
を含む。
【００１５】
本発明の形成方法では少量の放射線照射によっても光配向が可能であるため液晶配向膜を効率よく製造でき、生産性が高く、また製造コストの削減に資する。
【００１６】
本発明は、当該液晶配向剤により形成される液晶配向膜も好適に含む。本発明の液晶配向膜は、当該液晶配向剤により形成されるため、放射線に対する感度が高く、その形成工程において、低照射量の放射線により液晶配向能を付与することができるため、生産効率がよく、製造コストも削減できる。
【００１７】
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向膜を備える。当該液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤から形成されるため、従来より少ない放射線照射量で液晶配向能を付与することができる。そのため、当該液晶配向膜を備える液晶表示素子は、従来より安価に製造することができる。また、本発明の液晶表示素子は、電気的特性等の諸性能も十分に保持するものである。
【００１８】
なお、本明細書にいう「光配向用」における「光」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。また、「放射線」とは、電磁線、粒子線以外に上記「光」を含む概念である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の液晶配向剤は、放射線感度が高く、低照射量の放射線照射で、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができるため、その生産効率がよく、さらには生産コストを削減することができる。さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を備える液晶表示素子は、電気的特性等の諸性能にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有する。ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有する放射線感度が向上し、低照射量の放射線で、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができる。またこの液晶配向膜を備える液晶表示素子は、電気的特性等の諸性能にも優れている。本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、必須成分である上記ポリアミック酸及び／又はポリイミド以外に、その他の成分を加えることができる。以下に、それぞれについて詳述する。
【００２１】
［ポリアミック酸］
本発明で用いられるポリアミック酸は、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する。ポリアミック酸としては、その構造中にビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸であれば特に限定されないが、このようなポリアミック酸は、例えばビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を有機溶媒中で反応することにより合成できる。
【００２２】
ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−エチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−ｎ−プロピル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−ｎ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−エチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｎ−プロピル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｎ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−ｓｅｃ−ブチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２３】
これらのうち、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましく、なかでも、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、７−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物がより好ましく、特にビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるポリアミック酸は、上記式（１）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。このような特定構造のポリアミック酸を用いることにより、偏光紫外線照射により、液晶分子を偏光方向に対して一定の方向に、かつ均一安定に配向させることが可能となる。
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ１で表される２価の有機基は、ジアミン化合物由来の基である。ジアミン化合物の具体例としては、一般にポリアミック酸又はポリイミドの合成に用いられる１級ジアミンであれば特に限定されるものではないが、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等を挙げることができる。
【００２６】
脂肪族ジアミンとしては、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２７】
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２８】
ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ジアミンとしては、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、下記式（Ａ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化２】
（式（Ａ−１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−である。但し、「＊」を付した結合手は、Ｘ１においてはジアミノフェニル基と結合し、Ｘ２においてはＲ３と結合する。Ｒ３は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基である。ａは０又は１である。ｂは０〜２の整数である。ｃは１〜２０の整数である。但しａ及びｂが同時に０になることはない。）
【００３１】
上記式（Ａ−１）中、−Ｘ１−Ｒ３−Ｘ２−で表される２価の基としては、メチレン基、炭素数２若しくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−、又は＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が好ましい。但し、「＊」を付した結合手はジアミノフェニル基と結合する。
上記式（Ａ−１）中、−ＣｃＨ２ｃ＋１で表される基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
また、ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３２】
上記式（Ａ−１）で表される化合物としては、下記式（Ａ−１−１）、（Ａ−１−２）、（Ａ−１−３）で表されるもの等が挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
上記以外のジアミンとしては、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。また、上記式（Ａ−１）で表されるジアミン、長鎖アクリル側鎖又はコレスタニル骨格を有する側鎖を有するジアミンを用いた場合は、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子に適した液晶配向剤とすることもできる。これらのジアミンのうち、芳香族ジアミンが好ましい。
【００３５】
［ポリアミック酸の合成］
本発明で用いられるポリアミック酸は、例えばビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物と上記ジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００３６】
本発明で用いるポリアミック酸におけるビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンに由来するアミック酸構造単位の含有割合は、全重合体の全構造単位に対して、好ましくは０．１〜１００モル％、より好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは５０〜９０モル％である。
【００３７】
本発明で用いられるポリアミック酸には、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物を併せて用いることもできる。例えば他のテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００３８】
これらの具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物をそれぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号に記載のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００３９】
これらの他のテトラカルボン酸二無水物は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００４０】
ポリアミック酸の合成に用いられる有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。
【００４１】
これらの具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール誘導体；
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；
乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル；
ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等のエーテル；
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル等の炭化水素がそれぞれ挙げられる。
【００４２】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒、フェノール及びその誘導体よりなる群（ｉ）から選択される１種以上、又は上記群（ｉ）の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（ｉｉ）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、（ｉｉ）の有機溶媒の使用割合は、（ｉ）の有機溶媒及び（ｉｉ）の有機溶媒の合計に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量が、反応溶液の全量に対して０．１〜５０質量％になるような量とすることが好ましい。
【００４３】
ポリアミック酸を上記溶媒で溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよい。又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。なお、ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４４】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００４５】
合成反応の温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。合成反応の時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４６】
上記ポリアミック酸の合成において、上記テトラカルボン酸二無水物及びジミアンに加えて、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成してもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００４７】
上記分子量調節剤としては、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等を挙げることができる。
酸一無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。
モノアミン化合物としては、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン等が挙げられる。
モノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００４９】
［ポリイミド］
本発明に用いられるポリイミドは、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する。その構造中にビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば上述のようにして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５０】
本発明で用いられるポリイミドは、上記式（２）で表される構造単位を有するものであることが好ましい。液晶配向剤がこのような特定構造のポリイミドを含有することにより、偏光紫外線照射により液晶分子を偏光方向に対して一定の方向に、かつ均一安定に配向させることが可能となる。
【００５１】
本発明におけるポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６５〜９９％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５２】
［ポリイミドの合成］
本発明に用いられるポリイミドは、上述のようにして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５３】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち後者の方法によることが好ましい。
【００５４】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５５】
得られたポリイミドを含有する反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。
【００５６】
以上のようにして得られるポリアミック酸又はポリイミドは、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５７】
［その他の成分］
本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸及び／又はポリイミドを必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう。）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００５８】
（その他の重合体）
上記その他の重合体は、溶液特性及び電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、上記ポリアミック酸又は上記ポリイミド以外の重合体であり、例えばビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」ともいう。）、上記ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」ともいう。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸又は他のポリイミドが好ましく、他のポリアミック酸がより好ましい。
【００５９】
上記他のポリアミック酸又は他のポリイミドを合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明に用いられるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として上述したものと同様のものを挙げることができるが、好ましくは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００６０】
上記他のポリアミック酸又は他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、本発明に用いられるポリアミック酸を合成する際に使用するジアミンとして上記に例示したもののうちから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。他のポリアミック酸又は他のポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸及び１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジンよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００６１】
その他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（上記のポリアミック酸及び／又は及びその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜４０質量％であり、さらに０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００６２】
（エポキシ化合物）
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは０．１〜３０質量部である。
【００６３】
（官能性シラン化合物）
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは０．０２〜０．２質量部である。
【００６４】
＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸又はポリイミド、必要に応じて任意的に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
【００６５】
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で使用することができ、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１質量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【００６７】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５質量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００６８】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、当該液晶配向剤により形成される。そのため形成工程において、低照射量の放射線により優れた液晶配向能を付与することができる。さらに放射線の照射中及び照射後の加熱工程が不要であるため、生産効率がよく製造コストも削減できる。
【００６９】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法による液晶配向膜の材料として好適に使用することができる。また、ＴＮ型若しくはＳＴＮ型の液晶セルを有する液晶表示素子、又はＩＰＳ型、ＦＦＳ型等の液晶セルを有する横電界方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。本発明の液晶配向剤は、特にＩＰＳ型、ＦＦＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されることとなり、好ましい。
【００７０】
本発明の液晶配向膜の形成方法は、
（１）基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、及び
（２）上記塗膜に偏光した紫外線を照射し、液晶配向能を付与する工程（以下、工程（２）ともいう）
を含む。以下、各工程について詳述する。
【００７１】
［工程（１）］
ここで、本発明の液晶配向剤を、ＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。一方、本発明の液晶配向剤を、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用する場合には、片面に透明導電膜又は金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対とし、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに、それぞれ本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する。
【００７２】
いずれの場合も、上記の基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板等を用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜等を用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロム等の金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜及び金属膜のパターニングには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法等によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等によることができる。
【００７３】
基板上への液晶配向剤の塗布に際して基板又は導電膜ないし電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び電極上に、予め官能性シラン化合物、チタネート等を塗布しておいてもよい。
【００７４】
基板上への液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法等の適宜の塗布方法により行うことができ、次いで、塗布面を予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００７５】
［工程（２）］
このようにして形成された塗膜に、偏光した放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する。ここで、放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
【００７６】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等を使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子等と併用する手段等により得ることができる。
【００７７】
本発明の液晶配向剤を用いると、通常１０，０００Ｊ／ｍ２以上の紫外線照射が必要とされるところ、８０００Ｊ／ｍ２であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の生産性向上と製造コストの削減に資する。
【００７８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、当該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜を備えるため、従来より少ない放射線照射量で液晶配向能を付与することができる。そのため、当該液晶配向膜を備える液晶表示素子は、従来より安価に製造することができる。本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００７９】
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
【００８０】
第一の方法は、従来から知られている方法である。それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【００８１】
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【００８２】
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８３】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度及びそれぞれの基板と偏光板との角度を適当に調整することにより、所望の液晶表示素子を得ることができる。
【００８４】
上記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等を用いることができる。ネマティック型液晶を形成する正の誘電異方性を有するものが好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。また上記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶；
商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；
ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶等を、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示特性、電気特性等の諸性能に優れるものである。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８６】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例１］
ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン０．１モル（４１．０５ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７３．２６ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールと混合し、反応生成物を沈殿させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させてポリアミック酸Ａ−１を６５ｇ（収率９８．７％）得た。
【００８７】
［合成例２〜３］
ジアミン化合物を下記Ｄ−２〜Ｄ−３とした以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸重合体Ａ−２〜Ａ−３を得た。
【００８８】
［ジアミン化合物］
Ｄ−１：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
Ｄ−２：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−３：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
【００８９】
［比較合成例１］
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．１モル（１９．６１ｇ）と、上記Ｄ−１化合物０．１モル（４１．０５ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３４３．７４ｇに溶解し、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールと混合し、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥して、ポリアミック酸ａ−１を６０ｇ（収率９８．９％）得た。
【００９０】
［比較合成例２〜３］
ジアミン化合物を上記Ｄ−２〜Ｄ−３とした以外は比較合成例１と同様にしてポリアミック酸重合体ａ−２〜ａ−３を得た。
【００９１】
＜液晶配向剤の調製＞
［実施例１］
上記合成例１で得たポリアミック酸（Ａ−１）を含有する溶液に、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体の合計１００質量部に対して２０質量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（質量比）、固形分濃度２．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤（Ｂ−１）を調製した。
【００９２】
［実施例２〜３、比較例１〜３］
実施例１において、Ａ−１に代えて、合成例２〜３、比較合成例１〜３で得られたポリアミック酸Ａ−２〜Ａ−３、ａ−１〜ａ−３をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤Ｂ−２〜Ｂ−３、ｂ−１〜ｂ−３を調製した。
【００９３】
＜液晶表示素子の製造＞
上記で調製した液晶配向剤（Ｂ−１〜Ｂ−３、ｂ−１〜ｂ−３）をそれぞれＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、２００℃で１時間乾燥して薄膜を形成した。この薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線８，０００Ｊ／ｍ２、１０，０００Ｊ／ｍ２、又は５０，０００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射した。次に、上記光照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射方向が反平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の偏光紫外線の光軸の基板面への射影方向と一方は直交し、もう一方は平行となるように貼り合わせて液晶表示素子を作製した。
【００９４】
上記それぞれの液晶表示素子について、下記評価を行った。結果を表１に示す。
＜評価＞
［液晶配向性］
液晶表示素子において、電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」、異常ドメインがひとつでもある場合を「不良」と判定した。
【００９５】
［電圧保持率］
偏光紫外線照射量８，０００Ｊ／ｍ２で作製した液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は東陽テクニカ社製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９０％以上の場合を「良好」、それ以外の場合を「不良」と判断した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１に示すように、ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有する実施例のポリアミック酸を含有する液晶配向剤は、放射線に対する感度が高く、８０００Ｊ／ｍ２の低照射量でも、得られる液晶配向膜を備える液晶表示素子の液晶配向性は良好となった。また、電圧保持率も良好であった。それと比較して、比較例では８０００Ｊ／ｍ２の低照射量では異常ドメインが観察され、液晶配向性は不良となった。以上より本発明の液晶配向剤は、放射線感度に優れ、低照射量の放射線照射で、優れた液晶配向性を有する液晶配向膜を形成することができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の液晶配向剤は、放射線感度に優れ、低照射量の光配向法により、良好な液晶配向性及び電気的特性等の諸性能を有する液晶配向膜及びそれを備える液晶表示素子を形成することが可能である。本発明の液晶配向剤によると、光配向に必要な放射線照射量を低減することができるため、低コスト化が実現できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有する液晶配向剤。
【請求項２】
上記ポリアミック酸が下記式（１）で表される構造単位を有し、上記ポリイミドが下記式（２）で表される構造単位を有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
（式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価の有機基である。）
【請求項３】
光配向用である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
（１）基板上に請求項３に記載の液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜に偏光した紫外線を照射し、液晶配向能を付与する工程
を含む液晶配向膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶配向剤により形成される液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【請求項１】
ビシクロ［２．２．２］オクテン骨格を有するポリアミック酸及び／又はポリイミドを含有する液晶配向剤。
【請求項２】
上記ポリアミック酸が下記式（１）で表される構造単位を有し、上記ポリイミドが下記式（２）で表される構造単位を有する請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
（式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価の有機基である。）
【請求項３】
光配向用である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
（１）基板上に請求項３に記載の液晶配向剤を塗布し、塗膜を形成する工程、及び
（２）上記塗膜に偏光した紫外線を照射し、液晶配向能を付与する工程
を含む液晶配向膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載の液晶配向剤により形成される液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を備える液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１２−１１３２８３（Ｐ２０１２−１１３２８３Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０６０５３（Ｐ２０１１−２０６０５３）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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