液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置の製造方法
【課題】液滴吐出ヘッドのノズル内やその近傍において固形分が析出してしまうのを防止し、これによって膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜を形成することができる、液晶配向膜形成用組成物、及びこの組成物を用いた液晶表示装置の製造方法を提供する。
【解決手段】液滴吐出ヘッドから吐出され、液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成用組成物である。表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第２有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、液晶配向膜形成用材料とを含有してなる。第１有機溶剤Ａは、第１有機溶剤Ａを構成する有機溶剤として、沸点が２４０℃以上であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含む。液晶配向膜形成用材料の濃度が１重量％以上１０重量％以下であり、液滴吐出ヘッドのノズルプレートに対する静的接触角が７５°以上である。
【解決手段】液滴吐出ヘッドから吐出され、液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成用組成物である。表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第２有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、液晶配向膜形成用材料とを含有してなる。第１有機溶剤Ａは、第１有機溶剤Ａを構成する有機溶剤として、沸点が２４０℃以上であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含む。液晶配向膜形成用材料の濃度が１重量％以上１０重量％以下であり、液滴吐出ヘッドのノズルプレートに対する静的接触角が７５°以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴吐出法で液晶配向膜を形成する際に用いられる液晶配向膜形成用組成物と、これを用いた液晶表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置における液晶配向膜の形成方法としては、フレキソ印刷法やスピンコート法による方法が一般的であった。しかし、フレキソ印刷法では版のメンテナンスが煩雑であり、また、版にインクを行き渡らせるために必要以上のインクを使用することから、インクの無駄が多いといった欠点があった。一方、スピンコート法にあっても、大量のインクを必要とするものの、実際に膜形成に供される材料は投入材料の１０％程度であり、残りの９０％程度は廃棄されてしまうことから、やはりインクの無駄が多いといった欠点があった。
【０００３】
このような背景のもとに、近年では、液晶配向膜の形成方法として、インクジェット法に代表される液滴吐出法を用いることが提案されている。液滴吐出法は、液滴吐出ヘッドによって必要な箇所に必要な量のインクを配することができることから、材料（インク）の無駄が少なく、したがって材料コストの点などで有利であり、近年特に注目されている。
この液滴吐出法を用いて液晶配向膜を形成するには、ポリイミドやポリアミック酸等の液晶配向膜形成用材料（固形分）を適当な溶媒に溶解した液状材料（液晶配向膜形成用組成物）を用い、これを液滴吐出ヘッドの吐出ノズルから基板（液晶配向膜形成面）上に吐出し、さらに、乾燥して塗膜とした後、この塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。
【０００４】
ここで、液滴吐出法（インクジェット法）で液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物としては、特にその溶媒組成については、フレキソ印刷で主に用いられている、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ブチルセロソルブ（ＢＣ［エチレングリコールモノブチルエーテル］）を混合して用いるのが普通である（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２９５１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した溶媒は、その沸点がγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）では２０３℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）では２０２℃、ブチルセロソルブ（ＢＣ）では１７０℃と比較的低いことから、液滴吐出ヘッドの吐出ノズル内やその近傍で溶媒が蒸発し易くなっている。そのため、この吐出ノズル内やその近傍において、液状材料（インク）中の溶媒が蒸発することにより、これに溶解していたポリイミド等の固形分が析出してしまうことがある。すると、析出し付着している固形分（固形物）によって吐出する液滴に飛行曲がりが生じたり、ノズル詰まりを生じて吐出不能な状態になるなど、吐出不良が発生してしまい、得られる液晶配向膜に膜厚ムラ（スジムラ）等が生じてしまうことがある。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、液滴吐出ヘッドのノズル内やその近傍において固形分が析出してしまうのを防止し、これによって膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜を形成することができる、液晶配向膜形成用組成物、及びこの組成物を用いた液晶表示装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の液晶配向膜形成用組成物は、液滴吐出ヘッドから吐出され、液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成用組成物であって、表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第２有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、該混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなり、前記第１有機溶剤Ａおよび前記第２有機溶剤Ｂは、それぞれ単一種あるいは複数種の有機溶剤によって構成され、前記第１有機溶剤Ａは、該第１有機溶剤Ａを構成する有機溶剤として、沸点が２４０℃以上であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含み、前記液晶配向膜形成用材料の濃度が１重量％以上１０重量％以下であり、前記液滴吐出ヘッドのノズルプレートに対する静的接触角が７５°以上であることを特徴としている。
【０００８】
この液晶配向膜形成用組成物によれば、第１有機溶剤Ａを構成する有機溶剤として、沸点が２４０℃以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含んでいるので、この組成物における溶剤の沸点が高くなり、したがって液滴吐出ヘッドの吐出ノズル内やその近傍において、組成物（液状材料）中の溶媒が蒸発しにくくなる。よって、これに溶解していた液晶配向膜形成用材料（固形分）が析出してしまうことが防止され、液晶配向膜形成用材料の析出に起因する吐出不良が防止されることで、膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜の形成が可能になる。
【０００９】
また、前記高沸点有機溶剤Ａ１の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であるので、この高沸点有機溶剤Ａ１を含む液晶配向膜形成用組成物の表面張力も大きくなる。したがって、この液晶配向膜形成用組成物では、液晶配向膜形成用材料の濃度が１重量％以上１０重量％以下の範囲において、液滴吐出ヘッドのノズルプレートに対する静的接触角を７５°以上にすることが可能になる。そして、このように静的接触角を７５°以上にすることにより、ノズルプレートに液晶配向膜形成用組成物が付着し残留しにくくなり、したがって、付着し残留した液晶配向膜形成用組成物中の固形分が析出し、これに起因して吐出不良が発生するのが防止される。よって、膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜の形成が可能になる。
【００１０】
また、液晶配向膜形成用材料の濃度を１重量％以上１０重量％以下としたのは、１重量％未満であると、得られる配向膜の膜厚が薄くなりすぎ、良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるからであり、１０重量％を超えると、得られる配向膜の膜厚が厚くなりすぎ、やはり良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるとともに、液晶配向膜形成用組成物の粘性が増大し、液滴吐出ヘッドによる吐出性が低下するからである。
【００１１】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記第２有機溶剤Ｂの、前記混合溶剤全体に占める混合割合が、３重量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。
濡れ性が大きい第２有機溶剤Ｂを３重量％以上配合することで、液晶配向膜形成用組成物の基板（液晶配向膜形成面）に対する良好な濡れ性が確保される。また、５０重量％以下とすることで、貧溶媒である第２有機溶剤Ｂが混合溶剤中の過半を占めることがなく、これにより液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤の良好な溶解性が確保される。
【００１２】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記高沸点有機溶剤Ａ１は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンのうちの少なくとも一種を含んでいるが好ましい。
前記の各溶剤は、沸点が２４０℃以上であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であるため、該溶剤を含む組成物はその溶媒（溶剤）が液滴吐出ヘッドの吐出ノズル内やその近傍において蒸発しにくくなり、また、ノズルプレートに付着し残留しにくくなる。
【００１３】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記第１有機溶剤Ａは、前記高沸点有機溶剤Ａ１以外の低沸点有機溶剤Ａ２として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンのうちの少なくとも一種を含んでいるのが好ましい。
前記の各溶剤は、液晶配向膜形成材料に対してより良好な溶解性を有する良溶媒であり、したがってこれらのうちの少なくとも一種を用いることにより、液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤のより良好な溶解性が確保される。また、これら各溶剤も、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であるので、これらを含む液晶配向膜形成用組成物は、ノズルプレートに対する静的接触角が大きくなり、ノズルプレートに付着し残留しにくくなる。
【００１４】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記液晶配向膜形成用材料が、以下の式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位、および以下の式（II）
【化２】
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位から選ばれる、少なくとも一種を有する重合体であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、前記の液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出ヘッドから基板表面に吐出し、液晶配向膜を形成する工程を有することを特徴としている。
この製造方法によれば、膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜を形成できるので、高品質の液晶表示装置を低コストで効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の液晶配向膜形成用組成物について説明する。
本発明の液晶配向膜形成用組成物（以下、「本発明組成物」ということがある。）は、液滴吐出ヘッドを有する液滴吐出装置を用いた液滴吐出法によって液晶配向膜を形成する際に用いられる液状材料（インク）であって、表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第２有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、該混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなるものである。
【００１７】
前記第１有機溶剤Ａおよび前記第２有機溶剤Ｂは、それぞれ単一種あるいは複数種の有機溶剤によって構成されたものである。そして、前記第１有機溶剤Ａを構成する有機溶剤は、沸点が２４０℃以上であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含んでいる。
【００１８】
まず、前記混合溶剤の具体例について説明する。
（混合溶剤）
本発明組成物においては、液晶配向膜形成用材料を溶解する溶媒として、表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第２有機溶剤Ｂとが用いられ、これらが混合されたことにより、混合溶剤が形成される。
【００１９】
第１有機溶剤Ａとしては、非プロトン性極性溶剤又はフェノール系溶剤であり、表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上の溶剤の少なくとも一種が選択され、用いられる。非プロトン性極性溶剤としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、膜厚ムラ（スジムラ）がなく、平滑性に優れる高品質な液晶配向膜を効率よく形成できる観点から、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒の使用が好ましい。
【００２０】
アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２１】
また、フェノール系溶媒としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール；ｏ−キシレノール、ｍ−キシレノール、ｐ−キシレノール等のキシレノール；フェノール；ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール；等が挙げられる。
【００２２】
ただし、本発明においては、このような有機溶剤のうち、特に沸点が２４０℃以上であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である高沸点有機溶剤Ａ１を必須としている。このような高沸点有機溶剤Ａ１として具体的には、炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）のうちの少なくとも一種が用いられる。これら各溶剤の、沸点と２０℃での表面張力は以下の通りである。
・炭酸エチレン（エチレンカーボネート）
沸点；２４８℃ 表面張力；４４．０［ｍＮ／ｍ］
・炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート；ＰＣ）
沸点；２４２℃ 表面張力；４０．９［ｍＮ／ｍ］
【００２３】
このような高沸点有機溶剤Ａ１を用いることにより、後述するように本発明組成物は、その溶媒（溶剤）が液滴吐出ヘッドの吐出ノズル内やその近傍において蒸発しにくくなり、また、ノズルプレートに付着しにくく、したがってここに残留しにくくなる。
また、このような高沸点有機溶剤Ａ１の、前記混合溶剤全体に占める混合割合については、特に限定されないものの、後述する実験結果より、５重量％以上となるように配合するのが好ましい。５重量％未満になると、組成物全体の蒸気圧が高くなることなどにより、液滴吐出ヘッドから吐出した際の吐出安定性が低下する傾向にあるからである。
【００２４】
また、本発明では、このような高沸点有機溶剤Ａ１とは別に、第１有機溶剤Ａとして、特に沸点が２４０℃未満である低沸点有機溶剤Ａ２を含んでいてもよい。具体的には、低沸点有機溶剤Ａ２として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点；２０２℃、表面張力；４１［ｍＮ／ｍ］）、γ−ブチロラクトン（沸点；２０３℃、表面張力；４３．９［ｍＮ／ｍ］）のうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。
【００２５】
これらの溶剤は、液晶配向膜形成材料に対してより良好な溶解性を有する良溶媒であり、したがってこれらのうちの少なくとも一種を用いることにより、液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤のより良好な溶解性を確保することができる。
ここで、前記したように表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上であって表面張力が比較的大きい第１有機溶剤Ａは、液晶配向膜の形成面となる基板表面に対して濡れ性が小さいものとなる。したがって、この第１有機溶剤Ａだけしか配合しないと、これのみを配合した組成物は基板表面に対して濡れ性が悪く、十分な成膜ができなくなってしまう。
【００２６】
そこで、本発明の組成物においては、前記混合溶剤として、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満と比較的小さく、したがって濡れ性の良い第２有機溶剤Ｂを含有したものが用いられている。第２有機溶剤Ｂとしては、前記したように表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の溶剤の少なくとも一種が選択され、用いられる。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これらの溶剤は、後述する液晶配向膜形成材料に対しては良好な溶解性を示さず、したがって貧溶媒となるものの、前記したように基板表面に対しての濡れ性が大きいことから、液晶配向膜形成用組成物の濡れ拡がり不足に起因するスジムラや、エッジ部分における隆起（しみ上がり）などの膜厚ムラを防止することに寄与するものとなる。
【００２８】
このような第２有機溶剤Ｂの、前記混合溶剤全体に占める混合割合としては、３重量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。濡れ性が大きい第２有機溶剤Ｂを３重量％以上配合することで、液晶配向膜形成用組成物の基板（液晶配向膜形成面）に対する良好な濡れ性を確保することができ、これによりスジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を形成することが可能となる。また、５０重量％以下とすることで、貧溶媒である第２有機溶剤Ｂが混合溶剤中の過半を占めることがなく、これにより液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤の良好な溶解性を確保し、良好な成膜性を得ることができる。
【００２９】
なお、このような第１有機溶剤Ａと第２有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤は、該混合溶剤に液晶配向膜形成用材を溶解することで得られる本発明組成物（液晶配向膜形成用組成物）の使用形態によって、第１有機溶剤Ａと第２有機溶剤Ｂとの好ましい混合割合が異なる。すなわち、この組成物が用いられる液晶表示装置の表示方式がＶＡ方式である場合には、混合溶剤全体に占める第１有機溶剤Ａ（良溶媒）の混合割合が、５０重量％以上７０重量％以下とされ、第２有機溶剤Ｂ（貧溶媒）の混合割合が、３０重量％以上５０重量％以下とされる。また、液晶表示装置の表示方式がＩＰＳ方式である場合には、混合溶剤全体に占める第１有機溶剤Ａ（良溶媒）の混合割合が、６０重量％以上９５重量％以下とされ、第２有機溶剤Ｂ（貧溶媒）の混合割合が、５重量％以上４０重量％以下とされる。
【００３０】
次に、前記混合溶剤に溶解される、固形分となる液晶配向膜形成用材料について説明する。
（液晶配向膜形成用材料）
本発明組成物に用いられる液晶配向膜形成用材料としては、特に制限されず、従来公知の液晶配向膜形成用材料が使用できる。例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、優れた液晶配向能を有する配向膜を形成できる等の理由から、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位、及び前記式（II）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であるのが好ましい。
【００３２】
このような重合体としては、（ｉ）前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸、（ii）前記式（II）で示される繰り返し単位を有するイミド化重合体、（iii）前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するアミック酸プレポリマーと、前記式（II）で示される繰り返し単位を有するイミドプレポリマーとを有してなるブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合には、ポリアミック酸とイミド化重合体とを混合して用いるのが好ましい。
【００３３】
（ｉ）ポリアミック酸
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）、下記式（１）及び（２）で示される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００３４】
【化３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して芳香環を有する２価の有機基を表す。）
【００３５】
ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）で表されるステロイド骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
ポリアミック酸の合成に用いるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノ−５，５'−ジメトキシビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、１，４，４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；
【００３８】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族及び脂環式ジアミン；
【００３９】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの１級アミノ基及び該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；式（７）
【００４０】
【化５】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）で示されるジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらのジアミンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、本発明組成物にプレチルト角発現性を付与したい場合には、前記式（Ｉ）におけるＱ１及び／又は前記式（II）におけるＱ２の一部又は全部が、下記式（８）及び（９）で表される少なくとも一種の基であることが好ましい。
【００４２】
【化６】
（式中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ１４は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基又は炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【００４３】
【化７】
（式中、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ１５は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
【００４４】
前記式（８）において、Ｒ１４で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００４５】
また、前記式（８）におけるＲ１４、及び前記式（９）におけるＲ１５で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等のシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノール等のステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマン
タン等の有橋脂環式骨格を有する基等が挙げられる。なお、前記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。
【００４６】
さらに、前記式（８）におけるＲ１４で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する有機基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基等の炭素数６以上の芳香族炭化水素基等の有機基における水素原子の一部又は全部を、フッ素原子又はトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
【００４７】
また、前記式（８）及び（９）におけるＸ１〜Ｘ３のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４８】
前記式（８）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（１０）〜（１５）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００４９】
【化８】
【００５０】
また、前記式（９）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（１６）〜（１８）で表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
特定ジアミンの全ジアミン量に対する使用割合は、発現させたいプレチルト角の大きさによっても異なるが、ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子の場合には０〜５モル％、垂直配向型液晶表示素子の場合には５〜１００モル％が好ましい。
【００５３】
ポリアミック酸は、前述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、適当な有機溶媒中、通常−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることにより、製造することができる。
【００５４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００５５】
ポリアミック酸の合成反応に用いる有機溶媒としては、ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。
【００５６】
有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００５７】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。
【００５８】
ポリアミック酸の貧溶媒としては、前記、液晶配向膜形成用材料の貧溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
ポリアミック酸を含む反応液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより、ポリアミック酸を単離することができる。
また、得られたポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回又は数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００６０】
（ii）イミド化重合体
イミド化重合体は、前記ポリアミック酸を、公知の方法、例えば特開２００３−２９５１９５号公報に記載された方法により、脱水閉環させることで得ることができる。なお、イミド化重合体は、繰り返し単位の１００％が脱水閉環していなくてもよく、全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位の割合（以下、「イミド化率」ともいう。）が１００％未満のものであってもよい。
【００６１】
イミド化重合体のイミド化率は特に制限されないが、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることにより、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向膜形成用組成物を得ることができる。
【００６２】
本発明で用いる重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向膜形成用組成物の物性等を改善することができる。
【００６３】
このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等が挙げられる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
（iii）ブロック共重合体
ブロック共重合体は、末端にアミノ基又は酸無水物基を有するアミック酸プレポリマーと、末端に酸無水物基又はアミノ基を有するイミドプレポリマーとをそれぞれ合成し、各プレポリマーの末端のアミノ基と酸無水物基とを結合させることにより、得ることができる。
【００６５】
アミック酸プレポリマーは、前述したポリアミック酸の合成方法と同様の方法により合成することができる。また、イミドプレポリマーは、前述したイミド化重合体の合成方法と同様にして合成することができる。なお、末端に有する官能基の選択は、ポリアミック酸合成時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの量を調整することにより行うことができる。
【００６６】
本発明組成物には、基板表面に対する接着性を向上させる目的で、前記混合溶剤及び液晶配向膜形成用材料の他に、官能性シラン含有化合物又はエポキシ基含有化合物を含有させてもよい。
【００６７】
用いる官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物としては、特に制限なく、従来公知のものを使用することができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、液晶配向膜形成用材料１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００６８】
本発明に係る液晶配向膜形成用組成物は、前記液晶配向膜形成用材料及び所望により官能性シラン含有化合物等を、前記混合溶媒に溶解又は分散、好ましくは溶解させることによって製造することができる。
【００６９】
そして、本発明の液晶配向膜形成用組成物は、前記液晶配向膜形成用材料からなる固形分の濃度が、１重量％以上１０重量％以下の範囲となるように調製されている。固形分濃度が１重量％未満であると、得られる配向膜の膜厚が薄くなりすぎ、良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるからである。また、固形分濃度が１０重量％を超えると、得られる配向膜の膜厚が厚くなりすぎ、やはり良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるとともに、液晶配向膜形成用組成物の粘性が増大し、液滴吐出ヘッドによる吐出性が低下するからである。
【００７０】
また、本発明の液晶配向膜形成用組成物は、液滴吐出ヘッドのノズルプレートに対する静的接触角が、７５°以上となるように調製されている。
ここで、本発明組成物を液状材料（インク）として用い、基板上に吐出するための液滴吐出装置について説明する。
【００７１】
図１は、インクジェット式の液滴吐出装置３ａの構成の概略を示す図である。液滴吐出装置３ａとしては、いわゆるインクジェット方式の液滴吐出ヘッドを用いる装置であれば、特に制限されない。例えば、ピエゾ素子を利用する圧縮により、液滴の吐出を行うピエゾ方式の液滴吐出ヘッドや、加熱発泡により気泡を発生し、液滴の吐出を行うサーマル方式の液滴吐出ヘッド等を用いる装置が用いられる。本実施形態では、ピエゾ方式の液滴吐出ヘッドを用いたものについて説明する。
【００７２】
この液滴吐出装置３ａは、基板上に液状材料（本発明組成物）を吐出するマルチヘッド２２を備えている。このマルチヘッド２２は、本実施形態では、ヘッド本体２４及びノズルプレート２６を備えた液滴吐出ヘッドが、複数連結した状態に構成されたものである。マルチヘッド２２の各液滴吐出ヘッドのノズルプレート２６には、多数のノズル（吐出ノズル）２７が形成されており、これらノズル２７から、基板上に前記した本発明組成物が吐出されるようになっている。
【００７３】
すなわち、図２（ａ）、（ｂ）に示すように液滴吐出ヘッド２０は、ヘッド本体２４と、これに貼設されたステンレス製のノズルプレート２６とを備えて構成されたものである。ヘッド本体２４は、振動板２３とリザーバプレート２５とを有し、リザーバプレート２５側にノズルプレート２６に接合したものである。ノズルプレート２６と振動板２３との間には、リザーバプレート２５によって複数の空間２１と液溜まり２９とが形成されている。各空間２１と液溜まり２９の内部は液状材料で満たされており、各空間２１と液溜まり２９とは供給口２１ａを介して連通している。
【００７４】
また、ノズルプレート２６には、空間２１から液状体を噴射するためのノズル（吐出ノズル）２７が縦横に整列させられた状態で複数形成されている。
ここで、ノズルプレート２６には、図２（ｂ）に示すようにその外面に撥液膜２６ａが形成されている。この撥液膜２６ａは、例えばフッ素系樹脂をプラズマ重合させてなる膜であり、撥液性を発揮することにより、吐出する液状材料がノズルプレート２６上に付着してここに残留しないようにしたものである。
【００７５】
ただし、撥液膜２６ａの撥液性には限界があり、どんな液状材料に対しても十分な撥液性を発揮することができない。すなわち、液状材料の濡れ性が高い場合には、撥液膜２６ａ上（ノズルプレート２６上）に液状材料が付着してここに比較的多く残留してしまうようになる。
そこで、本発明組成物では、前述したように、ノズルプレート２６に対する静的接触角、つまり撥液膜２６ａに対する静的接触角を、７５°以上になるように調製している。静的接触角を７５°以上にしているので、ノズルプレート２６の撥液膜２６ａ上に液状材料（液晶配向膜形成用組成物）が付着しにくくなり、ここに残留しにくくなる。したがって、付着し残留した液状材料中の溶媒が蒸発することにより、ノズル２７内やその近傍において、液状材料中の固形分が析出してしまうのが防止されている。
【００７６】
また、本発明組成物（液晶配向膜形成用組成物）は、特に表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含んでいるので、本発明組成物自体の表面張力が大きくなっている。したがって、前記したように液晶配向膜形成用材料の濃度が１重量％以上１０重量％以下の範囲において、ノズルプレート２６の撥液膜２６ａに対する静的接触角が７５°以上になるように、容易に調製できるようになっている。
【００７７】
図２（ａ）、（ｂ）に示した液滴吐出ヘッド２０の説明に戻ると、振動板２３には、液溜まり２９に液状体を供給するための孔２３ａが形成されている。
また、図２（ｂ）に示すように、振動板２３の空間２１に対向する面と反対側の面上には、圧電素子（ピエゾ素子）１０が接合されている。この圧電素子１０は、一対の電極１１、１１と、これら電極１１、１１間に挟持された圧電体膜１２とからなり、電極１１、１１に通電されると、圧電体膜１２が外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたものである。
【００７８】
このような構成のもとに圧電素子１０が接合されている振動板２３は、圧電素子１０と一体になって同時に外側へ撓曲するようになっており、これによって空間２１の容積を増大するようになっている。したがって、空間２１内に増大した容積分に相当する液状体が、液溜まり２９から供給口２１ａを介して流入する。また、このような状態から圧電素子１０への通電を解除すると、圧電体膜１２と振動板２３はともに元の形状に戻る。したがって、空間２１も元の容積に戻ることから、空間２１内部の液状体の圧力が上昇し、ノズル２７から基板に向けて液状材料の液滴Ｌが吐出される。
【００７９】
なお、各ノズル２７には、それぞれに独立して圧電素子４０が設けられていることにより、その吐出動作がそれぞれ独立してなされるようになっている。すなわち、このような圧電素子４０に送る電気信号としての吐出波形を制御することにより、各ノズル２７からの液滴の吐出量を調整し、変化させることができるようになっている。
【００８０】
また、図１に示した液滴吐出装置３ａは、基板を載置するテーブル２８を備えている。このテーブル２８は、所定の方向、例えば、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向に移動可能に設置されている。また、テーブル２８は、図中矢印で示すようにＸ軸に沿った方向に移動することにより、ベルトコンベア等によって搬送される基板をテーブル２８上に載置し、吐出装置３ａ内に取り込むようになっている。
また、マルチヘッド２２には、ノズルプレート２６に形成されているノズル２７から吐出される液状材料（本発明組成物）を収容しているタンク３０が接続されている。すなわち、タンク３０とマルチヘッド２２とは、液状材料を搬送する搬送管３２によって接続されている。
【００８１】
この搬送管３２は、その流路内の帯電を防止するための吐出物流路部アース継手３２ａとヘッド部気泡排除弁３２ｂとを備えている。このヘッド部気泡排除弁３２ｂは、後述する吸引キャップ４０により、マルチヘッド２２内の液状材料を吸引する場合に用いられる。すなわち、吸引キャップ４０によりマルチヘッド２２内の吐出物を吸引するときは、このヘッド部気泡排除弁３２ｂを閉状態にし、タンク３０側から吐出物が流入しない状態にする。そして、吸引キャップ４０で吸引すると、吸引される吐出物の流速が上がり、マルチヘッド２２内の気泡が速やかに排出されることになる。
【００８２】
液滴吐出装置３ａは、タンク３０内に収容されている液状材料３４の収容量、すなわち、タンク３０内に収容されている液状材料３４の液面３４ａの高さを制御するための液面制御センサ３６を備えている。この液面制御センサ３６は、マルチヘッド２２が備えるノズルプレート２６の底面とタンク３０内の液面３４ａとの高さの差ｈ（以下、水頭値という）を所定の範囲内に保つ制御を行う。液面３４ａの高さを制御することで、タンク３０内の液状材料３４が所定の範囲内の圧力でマルチヘッド２２に送られることになる。そして、所定の範囲内の圧力で液状材料３４を送ることで、マルチヘッド２２から安定的に液状材料３４を吐出できるようになっている。
【００８３】
また、マルチヘッド２２のノズルプレート２６に対向して一定の距離を隔てて、マルチヘッド２２のノズル２７内の液状材料を吸引する吸引キャップ４０が配置されている。この吸引キャップ４０は、図１中に矢印で示すＺ軸に沿った方向に移動可能に構成されており、ノズルプレート２６に形成された複数のノズル２７を囲むようにノズルプレート２６に密着し、ノズルプレート２６との間に密閉空間を形成してノズル２７を外気から遮断できる構成となっている。
【００８４】
なお、吸引キャップ４０によるマルチヘッド２２のノズル内の吐出物の吸引は、マルチヘッド２２が液状材料３４を吐出していない状態、例えば、マルチヘッド２２が、退避位置等に退避しており、テーブル２８が破線で示す位置に退避しているときに行われる。
【００８５】
また、この吸引キャップ４０の下方には、流路が設けられており、この流路には、吸引バルブ４２、吸引異常を検出する吸引圧検出センサ４４及びチューブポンプ等からなる吸引ポンプ４６が配置されている。また、この吸引ポンプ４６等で吸引され、流路を搬送されてきた吐出物３４は、廃液タンク４８内に収容される。
【００８６】
次に、このような液滴吐出装置３ａを用いて本発明の液晶配向膜形成用組成物（本発明組成物）を吐出することにより、液晶表示装置を製造するようにした、液晶表示装置の製造方法について説明する。
本発明に係る液晶表示装置の製造方法は、前記した本発明組成物を、液滴吐出ヘッド２０から基板表面に吐出し、液晶配向膜を形成する工程を有している。
【００８７】
本発明に係る液晶表示装置の製造方法は、例えば、図３に示す液晶表示装置の製造ラインを用いて実施することができる。
図３に示すように、液晶表示装置製造ラインＩは、各工程においてそれぞれ用いられる洗浄装置１、親液化処理装置２、前記した液滴吐出装置３ａ、乾燥装置４、焼成装置５、ラビング装置６、液滴吐出装置３ｂ、液滴吐出装置３ｃ、貼り合せ装置７、各装置を接続するベルトコンベアＡ、ベルトコンベアＡを駆動させる駆動装置８、及び液晶表示装置製造ラインＩ全体の制御を行う制御装置９により構成されている。なお、前記液滴吐出装置３ｂ、３ｃについては、吐出する材料が異なる点を除き、前記の液滴吐出装置３ａと同じ構成のものを使用している。また、液滴吐出装置３ａについては、図１、図２に示した通りである。
【００８８】
ここでは、図４に示す液晶表示装置を製造する場合を例にして、説明する。
図４は、前記液晶表示装置製造ラインＩで製造される液晶表示装置の、概略構成を示す側断面図である。
図４に示す液晶表示装置は、パッシブマトリクス方式の半透過反射型カラー液晶表示装置である。この液晶表示装置５０は、ガラス、プラスチック等からなる矩形平板形状の下基板５２ａと、上基板５２ｂとがシール材及びスペーサ（図示せず）を介して対向配置され、この下基板５２ａと上基板５２ｂとの間に液晶層５６が挟持されている。
【００８９】
下基板５２ａと液晶層５６との間には、下基板５２ａの側から複数のセグメント電極５８及び液晶配向膜６０が形成されている。セグメント電極５８は、図４に示すように、ストライプ状に形成されており、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電膜により形成されている。また、液晶配向膜６０は、液晶配向膜形成用材料により形成されている。
【００９０】
また、上基板５２ｂと液晶層５６との間には、上基板５２ｂ側から順に、カラーフィルタ６２、オーバーコート膜６６、コモン電極６８及び液晶配向膜７０が形成されている。カラーフィルタ６２は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂから構成されており、カラーフィルタ６２を構成する各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂの間（境界）には、樹脂ブラックや光の反射率が低いクロム（Ｃｒ）等の金属により構成されるブラックマトリクス６４が形成されている。なお、カラーフィルタ６２を構成する各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂは下基板５２ａに形成されているセグメント電極５８に対向して配置されている。
【００９１】
オーバーコート膜６６は、各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂ間の段差を平坦化すると共に各色素層の表面を保護するものであり、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン酸化膜等の無機膜により形成されている。
コモン電極６８は、ＩＴＯ等の透明導電膜から形成されており、下基板５２ａに形成されているセグメント電極５８と直交する位置にストライプ状に形成されている。
また、液晶配向膜７０は、ポリイミド樹脂等により形成されている。
【００９２】
図４に示す液晶表示装置は、図５に示すように、（Ｓ１０）〜（Ｓ１９）の各ステップを経て製造することができる。以下、各ステップを順に説明する。
【００９３】
（Ｓ１０）
まず、液晶配向膜を形成する基板を用意する。
基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる膜、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。本実施形態においては、セグメント電極５８が形成された下基板５２ａを用いる。
【００９４】
次に、この基板の配向膜を形成する表面を洗浄する（Ｓ１０）。すなわち、セグメント電極５８が形成された下基板５２ａが、ベルトコンベアＡにより洗浄装置１まで搬送され、ベルトコンベアＡにより搬送された下基板５２ａが洗浄装置１内に取り込まれ、アルカリ系洗剤、純水等を用いて下基板５２ａが洗浄された後、所定の温度及び時間、例えば、８０〜９０℃で５〜１０分間、乾燥処理が行われる。
洗浄及び乾燥が行われた下基板５２ａは、ベルトコンベアＡにより親液化処理装置２まで搬送される。
【００９５】
（Ｓ１１）
次に、洗浄及び乾燥が行われた基板表面が親液化処理される（Ｓ１１）。すなわち、ベルトコンベアＡにより親液化処理装置２まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが、親液化処理装置２内に取り込まれ、紫外線照射又はプラズマ処理により表面が親液化処理される。親液化処理を施すことにより、液晶配向膜形成用組成物（本発明組成物）の濡れ性が向上し、より均一、平坦でかつ密着性に優れる液晶配向膜を基板上に形成することができる。
【００９６】
（Ｓ１２）
次に、Ｓ１１において親液化処理された基板上に本発明組成物が塗布される（Ｓ１２）。すなわち、まず、ベルトコンベアＡにより液滴吐出装置３ａまで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが、テーブル２８に載置されて液滴吐出装置３ａ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ａ内においては、タンク３０内に収容されている本発明組成物がノズルプレート２６のノズル２７を通って吐出され、下基板５２ａ上に本発明組成物が塗布される。これにより、本発明組成物からなる塗布層が形成される。
【００９７】
その際、本発明組成物は、沸点が２４０℃以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含んでおり、したがって組成物自体の溶剤の沸点が高くなっているので、ノズル２７内やその近傍に位置するノズルプレート２６の面上において、組成物（液状材料）中の溶媒が蒸発しにくくなっている。また、ノズルプレート２６に対する静的接触角が７５°以上になっているので、組成物（液状材料）がノズル２７の近傍に位置するノズルプレート２６の面上に付着しにくくなり、残留しにくくなっている。よって、ノズル２７の近傍において、ノズルプレート２６の面上には組成物（液状材料）が残留しにくくなっており、また、僅かに残留した組成物もその溶媒が蒸発しにくくなっているので、組成物中の固形物が析出しにくくなっている。したがって、ノズルプレート２６などに残留した組成物（液状材料）に起因して吐出不良が発生することがない。
【００９８】
（Ｓ１３）
次に、基板に塗布された塗布層を仮乾燥する処理が行われる（Ｓ１３）。すなわち、ベルトコンベアＡにより乾燥装置４まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが乾燥装置４内に取り込まれ、６０〜２００℃程度で仮乾燥が行われる。
塗布された本発明組成物（塗布層）の仮乾燥が行われた下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより焼成装置５へと搬送される。
【００９９】
（Ｓ１４）
次に、仮乾燥が行われた本発明組成物を焼成する処理が行われる（Ｓ１４）。すなわち、ベルトコンベアＡにより焼成装置５まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが焼成装置５内に取り込まれ、例えば、１８０〜２５０℃に焼成する処理がなされる。
【０１００】
なお、ポリアミック酸を含有する液晶配向膜形成用組成物（本発明組成物）を使用する場合には、この焼成する処理によって脱水閉環が進行し、よりイミド化された塗膜となる場合がある。
形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
以上のようにして、図６に示すように、本発明組成物の塗膜６０ａが形成された下基板５２ａを得る。
この下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡによりラビング装置６へと搬送される。
【０１０１】
（Ｓ１５）
次に、基板上に形成された本発明組成物の塗膜６０ａのラビング処理が行われる（Ｓ１５）。すなわち、ベルトコンベアＡによりラビング装置６まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａがラビング装置６内に取り込まれ、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、図７に示すように、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜６０が形成される。
【０１０２】
また、本発明組成物により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することもできる。
【０１０３】
（Ｓ１６）
液晶配向膜６０が形成された下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより液滴吐出装置３ｂまで搬送され、液滴吐出装置３ｂ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ｂにおいては、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、ラビング処理された液晶配向膜６０上の液晶表示領域Ｂを取り囲むように、シール層形成用溶液が塗布される（Ｓ１６）。図８において、５９ａは、シール層形成用溶液の塗膜である。なお、図８（ａ）は工程上面図であり、図８（ｂ）は水平方向から見た工程断面図である。
【０１０４】
ここで、シール層形成用溶液としては、下基板と上基板とを接合するための接着剤として従来公知のものを使用することができる。例えば、電離放射線硬化性樹脂等を含有する液滴（電離放射線硬化性樹脂組成物）、熱硬化性樹脂等を含有する液滴（熱硬化性樹脂組成物）が挙げられ、作業性に優れることから電離放射線硬化性樹脂組成物の使用が好ましい。熱硬化性樹脂組成物や電離放射線硬化性樹脂組成物としては、特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
【０１０５】
（Ｓ１７）
次に、シール層形成用溶液が塗布された基板は、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより、液滴吐出装置３ｃまで搬送された基板が液滴吐出装置３ｃ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ｃにおいては、図９に示すように、前記シール層形成用溶液の塗膜５９ａで囲まれた液晶層形成領域Ａに、液晶材料５６が塗布される（Ｓ１７）。
【０１０６】
ここで、液晶材料５６としては、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。
液晶モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型等が挙げられる。
【０１０７】
また、液晶材料はスペーサーを含有するものであってもよい。スペーサーは液晶層の厚さ（セルギャップ）を一定に保持するための部材である。スペーサーの材料としては特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
また、液晶材料とは別個に、液晶材料を塗布する前、あるいは塗布した後にスペーサーを含む機能液を塗布してもよい。
【０１０８】
（Ｓ１８）
次に、液晶材料５６が塗布された基板は、図１０（ａ）に示すように、貼り合せ装置の真空チャンバー９０ａ内に搬送され、チャンバー９ａ内を真空にした後、下定盤８０ａ上に吸引固定される。一方、カラーフィルタ６２、ブラックマトリクス６４、オーバーコート膜６６、コモン電極６８及び液晶配向膜７０（これらの図示は省略されている）が形成された基板（上基板）５２ｂを上定盤８０ｂ上に吸引固定し、下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せる（Ｓ１８）。
【０１０９】
下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せる際の位置合せは、具体的には、下基板５２ａと上基板５２ｂに予め設けてあるアラインメントマークをカメラで認識させながら、行うことができる。このとき位置合せ精度を上げるため、下基板５２ａと上基板５２ｂの間隔を０．２〜０．５ｍｍ程度にして位置合せを行うのが好ましい。
【０１１０】
（Ｓ１９）
次に、下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せた積層物の硬化処理が行われる。硬化処理は、硬化装置を使用して行われる（Ｓ１９）。硬化装置としては、電離放射線の照射装置や加熱装置等が挙げられるが、本実施形態では紫外線照射装置８２を使用する。すなわち、図１０（ｂ）に示すように、紫外線照射装置８２により紫外線を照射して、シール層５９ａを硬化させる。
次いで、チャンバー９ａ内の減圧を大気圧に開放し、下基板５２ａ及び上基板５２ｂの吸着を開放する。
【０１１１】
その後は、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致又は直交するように貼り合せる。ここで、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１１２】
以上のようにして、図４に示す液晶表示装置を製造することができる。
得られた液晶表示装置は、液滴吐出装置３ａにより、本発明組成物が塗布されて形成された液晶配向膜を有しているので、高品質で低コストな液晶表示装置となる。
【０１１３】
なお、本実施形態においては、Ｓ１５において、ラビング処理を施す方法により液晶配向膜を形成しているが、例えば、特開２００４−１６３６４６号公報に開示されている、偏光された放射線を照射する方法等により液晶配向能を施すこともできる。
また、本実施形態においては、Ｓ１７において、液晶材料を液滴吐出装置３ｃを使用して塗布することにより液晶層を形成しているが、液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交又は逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶層を形成するようにしてもよい。
【０１１４】
このような製造方法に用いられる本発明の液晶配向膜形成用組成物によれば、沸点が２４０℃以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含んでおり、したがって組成物自体の溶剤の沸点が高くなり、ノズル２７内やその近傍に位置するノズルプレート２６の面上において、組成物（液状材料）中の溶媒が蒸発しにくくなっているので、これに溶解していた液晶配向膜形成用材料（固形分）が析出してしまうのを防止することができる。よって、液晶配向膜形成用材料の析出に起因する吐出不良を防止することができ、これによって膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜を形成することができる。
また、ノズルプレート２６に対する静的接触角が７５°以上になっているので、組成物がノズル２７の近傍に位置するノズルプレート２６の面上に付着し残留しにくくなり、したがって付着し残留した組成物中の固形分が析出し、これに起因して吐出不良が発生するのを防止することができる。よって、膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜を形成することができる。
【０１１５】
また、本発明の液晶表示装置の製造方法によれば、前記の液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出ヘッド２０から基板表面に吐出し、液晶配向膜を形成するので、膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜を形成でき、したがって高品質の液晶表示装置を低コストで効率よく製造することができる。
【０１１６】
［実験例］
以下、本発明に係る液晶配向膜形成用組成物についての実験例を示す。
本発明に係る液晶配向膜形成用組成物を、以下のようにして作製した。
混合溶剤として、以下の４種類の溶剤を混合したものを用いた。
第１有機溶媒Ａにおける高沸点有機溶剤Ａ１として、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート；ＰＣ）を用い、第１有機溶媒Ａにおける低沸点有機溶剤Ａ２として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、第２有機溶媒Ｂとして、ブチルセロソルブ（ＢＣ）を用いた。そして、各溶剤の配合比を、以下の通りにして調製した。なお、比較品１では、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート；ＰＣ）を用いずに混合溶剤を調製した。
【０１１７】
そして、これら各混合溶剤のそれぞれに、ポリイミド（ＰＩ；ＪＳＲ社製のＡＬ−６０６０１）を、固形分濃度が５重量％となるように溶解し、比較品１、２、本発明品１、２の液晶配向膜形成用組成物を作製した。
なお、以下に示す重量部は、混合溶剤全体を１００重量部としたときの配合比であり、重量％は、組成物全体における各成分の重量比である。
・比較品１ 混合溶剤（重量部） 液晶配向膜形成用組成物（重量％）
ＰＩ ； ５ 重量％
ＰＣ ； ０重量部 ０ 重量％
ＧＢＬ； ４０重量部 ３８ 重量％
ＮＭＰ； ３０重量部 ２８．５重量％
ＢＣ ； ３０重量部 ２８．５重量％
・比較品２ 混合溶剤（重量部） 液晶配向膜形成用組成物（重量％）
ＰＩ ； ５ 重量％
ＰＣ ； ５重量部 ４．７５重量％
ＧＢＬ； ３８重量部 ３６．１重量％
ＮＭＰ； ２８．５重量部 ２７．０７５重量％
ＢＣ ； ２８．５重量部 ２７．０７５重量％
・本発明品１ 混合溶剤（重量部） 液晶配向膜形成用組成物（重量％）
ＰＩ ； ５ 重量％
ＰＣ ； １０重量部 ９．５重量％
ＧＢＬ； ３６重量部 ３２．２重量％
ＮＭＰ； ２７重量部 ２６．６５重量％
ＢＣ ； ２７重量部 ２６．６５重量％
・本発明品２ 混合溶剤（重量部） 液晶配向膜形成用組成物（重量％）
ＰＩ ； ５ 重量％
ＰＣ ； ２０重量部 １９ 重量％
ＧＢＬ； ３２重量部 ３０．４重量％
ＮＭＰ； ２４重量部 ２２．８重量％
ＢＣ ； ２４重量部 ２２．８重量％
【０１１８】
このようにして得られた液晶配向膜形成用組成物の、前記した液滴吐出ヘッド２０におけるノズルプレート２６の撥液膜２６ａ上での静的接触角を測定した。
また、これら液晶配向膜形成用組成物の、前記した液滴吐出ヘッド２０による吐出安定性について、以下のようにして調べた。
液滴吐出ヘッド２０としてノズル数が３６０のものを用い、この液滴吐出ヘッド２０より、３０秒吐出、３０秒休止を１サイクルとして、観察用基板に対し吐出を１５サイクル繰り返して行った（吐出は１５ｋＨｚ駆動で行った）。その後、観察用基板に残った吐出跡を観察し、正常に吐出されているノズルの数をカウントした。なお、正常でないノズルとは、例えば目詰まりで吐出されていないノズル、飛行曲がりしているノズル、飛行速度が極端に遅い、あるいは極端に速いノズルなどである。
静的接触角を測定結果、吐出安定性についての観察結果（全ノズルに対する正常なノズルの数）を以下に示す。
【０１１９】
静的接触角 吐出安定性
・比較品１ ；７０° ３４０／３６０
・比較品２ ；７２° ３５５／３６０
・本発明品１ ；７８° ３６０／３６０
・本発明品２ ；７７° ３６０／３６０
なお、比較品１、比較品２ではノズルの周辺に固形物が観察された。
【０１２０】
以上の結果より、高沸点有機溶剤Ａ１として炭酸プロピレン（ＰＣ）を用い、さらにノズルプレート２６（撥液膜２６ａ）に対する静的接触角が７５°以上である本発明品１、２は、いずれも吐出安定性に優れていることが確認された。
【０１２１】
なお、前記実施形態では、液滴吐出ヘッドとして撥液膜を形成したノズルプレートを用いており、したがって本発明におけるノズルプレートに対する静的接触角としては、ノズルプレートに形成された撥液膜に対する静的接触角を適用しているが、ノズルプレートとしては、撥液膜を形成しないものを用いてもよい。また、撥液膜についても、前記したフッ素系樹脂のプラズマ重合膜に限定されることなく、種々の撥液膜を用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】液滴吐出装置の概略構成図である。
【図２】（ａ）は液滴吐出ヘッドの要部斜視図、（ｂ）は要部側断面図である。
【図３】実施の形態に係る液晶表示装置製造ラインの一例を示す図である。
【図４】実施の形態に係る液晶表示装置の概略構成を示す側断面図である。
【図５】実施の形態に係る液晶表示装置の製造方法のフローチャートである。
【図６】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図７】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図８】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図９】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図１０】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【符号の説明】
【０１２３】
Ｉ…液晶表示装置製造ライン、３ａ、３ｂ、３ｃ…吐出装置、２２…インクジェットヘッド、２４…ヘッド本体、３４…吐出物（液晶配向膜形成用組成物）、５０…液晶表示装置、５６…液晶層、６０，７０…液晶配向膜、Ａ…液晶層形成領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴吐出法で液晶配向膜を形成する際に用いられる液晶配向膜形成用組成物と、これを用いた液晶表示装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置における液晶配向膜の形成方法としては、フレキソ印刷法やスピンコート法による方法が一般的であった。しかし、フレキソ印刷法では版のメンテナンスが煩雑であり、また、版にインクを行き渡らせるために必要以上のインクを使用することから、インクの無駄が多いといった欠点があった。一方、スピンコート法にあっても、大量のインクを必要とするものの、実際に膜形成に供される材料は投入材料の１０％程度であり、残りの９０％程度は廃棄されてしまうことから、やはりインクの無駄が多いといった欠点があった。
【０００３】
このような背景のもとに、近年では、液晶配向膜の形成方法として、インクジェット法に代表される液滴吐出法を用いることが提案されている。液滴吐出法は、液滴吐出ヘッドによって必要な箇所に必要な量のインクを配することができることから、材料（インク）の無駄が少なく、したがって材料コストの点などで有利であり、近年特に注目されている。
この液滴吐出法を用いて液晶配向膜を形成するには、ポリイミドやポリアミック酸等の液晶配向膜形成用材料（固形分）を適当な溶媒に溶解した液状材料（液晶配向膜形成用組成物）を用い、これを液滴吐出ヘッドの吐出ノズルから基板（液晶配向膜形成面）上に吐出し、さらに、乾燥して塗膜とした後、この塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。
【０００４】
ここで、液滴吐出法（インクジェット法）で液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成用組成物としては、特にその溶媒組成については、フレキソ印刷で主に用いられている、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ブチルセロソルブ（ＢＣ［エチレングリコールモノブチルエーテル］）を混合して用いるのが普通である（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２９５１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した溶媒は、その沸点がγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）では２０３℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）では２０２℃、ブチルセロソルブ（ＢＣ）では１７０℃と比較的低いことから、液滴吐出ヘッドの吐出ノズル内やその近傍で溶媒が蒸発し易くなっている。そのため、この吐出ノズル内やその近傍において、液状材料（インク）中の溶媒が蒸発することにより、これに溶解していたポリイミド等の固形分が析出してしまうことがある。すると、析出し付着している固形分（固形物）によって吐出する液滴に飛行曲がりが生じたり、ノズル詰まりを生じて吐出不能な状態になるなど、吐出不良が発生してしまい、得られる液晶配向膜に膜厚ムラ（スジムラ）等が生じてしまうことがある。
【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、液滴吐出ヘッドのノズル内やその近傍において固形分が析出してしまうのを防止し、これによって膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜を形成することができる、液晶配向膜形成用組成物、及びこの組成物を用いた液晶表示装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の液晶配向膜形成用組成物は、液滴吐出ヘッドから吐出され、液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成用組成物であって、表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第２有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、該混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなり、前記第１有機溶剤Ａおよび前記第２有機溶剤Ｂは、それぞれ単一種あるいは複数種の有機溶剤によって構成され、前記第１有機溶剤Ａは、該第１有機溶剤Ａを構成する有機溶剤として、沸点が２４０℃以上であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含み、前記液晶配向膜形成用材料の濃度が１重量％以上１０重量％以下であり、前記液滴吐出ヘッドのノズルプレートに対する静的接触角が７５°以上であることを特徴としている。
【０００８】
この液晶配向膜形成用組成物によれば、第１有機溶剤Ａを構成する有機溶剤として、沸点が２４０℃以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含んでいるので、この組成物における溶剤の沸点が高くなり、したがって液滴吐出ヘッドの吐出ノズル内やその近傍において、組成物（液状材料）中の溶媒が蒸発しにくくなる。よって、これに溶解していた液晶配向膜形成用材料（固形分）が析出してしまうことが防止され、液晶配向膜形成用材料の析出に起因する吐出不良が防止されることで、膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜の形成が可能になる。
【０００９】
また、前記高沸点有機溶剤Ａ１の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であるので、この高沸点有機溶剤Ａ１を含む液晶配向膜形成用組成物の表面張力も大きくなる。したがって、この液晶配向膜形成用組成物では、液晶配向膜形成用材料の濃度が１重量％以上１０重量％以下の範囲において、液滴吐出ヘッドのノズルプレートに対する静的接触角を７５°以上にすることが可能になる。そして、このように静的接触角を７５°以上にすることにより、ノズルプレートに液晶配向膜形成用組成物が付着し残留しにくくなり、したがって、付着し残留した液晶配向膜形成用組成物中の固形分が析出し、これに起因して吐出不良が発生するのが防止される。よって、膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜の形成が可能になる。
【００１０】
また、液晶配向膜形成用材料の濃度を１重量％以上１０重量％以下としたのは、１重量％未満であると、得られる配向膜の膜厚が薄くなりすぎ、良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるからであり、１０重量％を超えると、得られる配向膜の膜厚が厚くなりすぎ、やはり良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるとともに、液晶配向膜形成用組成物の粘性が増大し、液滴吐出ヘッドによる吐出性が低下するからである。
【００１１】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記第２有機溶剤Ｂの、前記混合溶剤全体に占める混合割合が、３重量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。
濡れ性が大きい第２有機溶剤Ｂを３重量％以上配合することで、液晶配向膜形成用組成物の基板（液晶配向膜形成面）に対する良好な濡れ性が確保される。また、５０重量％以下とすることで、貧溶媒である第２有機溶剤Ｂが混合溶剤中の過半を占めることがなく、これにより液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤の良好な溶解性が確保される。
【００１２】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記高沸点有機溶剤Ａ１は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンのうちの少なくとも一種を含んでいるが好ましい。
前記の各溶剤は、沸点が２４０℃以上であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であるため、該溶剤を含む組成物はその溶媒（溶剤）が液滴吐出ヘッドの吐出ノズル内やその近傍において蒸発しにくくなり、また、ノズルプレートに付着し残留しにくくなる。
【００１３】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記第１有機溶剤Ａは、前記高沸点有機溶剤Ａ１以外の低沸点有機溶剤Ａ２として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンのうちの少なくとも一種を含んでいるのが好ましい。
前記の各溶剤は、液晶配向膜形成材料に対してより良好な溶解性を有する良溶媒であり、したがってこれらのうちの少なくとも一種を用いることにより、液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤のより良好な溶解性が確保される。また、これら各溶剤も、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であるので、これらを含む液晶配向膜形成用組成物は、ノズルプレートに対する静的接触角が大きくなり、ノズルプレートに付着し残留しにくくなる。
【００１４】
また、前記液晶配向膜形成用組成物においては、前記液晶配向膜形成用材料が、以下の式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位、および以下の式（II）
【化２】
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位から選ばれる、少なくとも一種を有する重合体であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の液晶表示装置の製造方法は、前記の液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出ヘッドから基板表面に吐出し、液晶配向膜を形成する工程を有することを特徴としている。
この製造方法によれば、膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜を形成できるので、高品質の液晶表示装置を低コストで効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の液晶配向膜形成用組成物について説明する。
本発明の液晶配向膜形成用組成物（以下、「本発明組成物」ということがある。）は、液滴吐出ヘッドを有する液滴吐出装置を用いた液滴吐出法によって液晶配向膜を形成する際に用いられる液状材料（インク）であって、表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第２有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、該混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなるものである。
【００１７】
前記第１有機溶剤Ａおよび前記第２有機溶剤Ｂは、それぞれ単一種あるいは複数種の有機溶剤によって構成されたものである。そして、前記第１有機溶剤Ａを構成する有機溶剤は、沸点が２４０℃以上であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含んでいる。
【００１８】
まず、前記混合溶剤の具体例について説明する。
（混合溶剤）
本発明組成物においては、液晶配向膜形成用材料を溶解する溶媒として、表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第２有機溶剤Ｂとが用いられ、これらが混合されたことにより、混合溶剤が形成される。
【００１９】
第１有機溶剤Ａとしては、非プロトン性極性溶剤又はフェノール系溶剤であり、表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上の溶剤の少なくとも一種が選択され、用いられる。非プロトン性極性溶剤としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、膜厚ムラ（スジムラ）がなく、平滑性に優れる高品質な液晶配向膜を効率よく形成できる観点から、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒の使用が好ましい。
【００２０】
アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２１】
また、フェノール系溶媒としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール；ｏ−キシレノール、ｍ−キシレノール、ｐ−キシレノール等のキシレノール；フェノール；ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール；等が挙げられる。
【００２２】
ただし、本発明においては、このような有機溶剤のうち、特に沸点が２４０℃以上であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である高沸点有機溶剤Ａ１を必須としている。このような高沸点有機溶剤Ａ１として具体的には、炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）のうちの少なくとも一種が用いられる。これら各溶剤の、沸点と２０℃での表面張力は以下の通りである。
・炭酸エチレン（エチレンカーボネート）
沸点；２４８℃ 表面張力；４４．０［ｍＮ／ｍ］
・炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート；ＰＣ）
沸点；２４２℃ 表面張力；４０．９［ｍＮ／ｍ］
【００２３】
このような高沸点有機溶剤Ａ１を用いることにより、後述するように本発明組成物は、その溶媒（溶剤）が液滴吐出ヘッドの吐出ノズル内やその近傍において蒸発しにくくなり、また、ノズルプレートに付着しにくく、したがってここに残留しにくくなる。
また、このような高沸点有機溶剤Ａ１の、前記混合溶剤全体に占める混合割合については、特に限定されないものの、後述する実験結果より、５重量％以上となるように配合するのが好ましい。５重量％未満になると、組成物全体の蒸気圧が高くなることなどにより、液滴吐出ヘッドから吐出した際の吐出安定性が低下する傾向にあるからである。
【００２４】
また、本発明では、このような高沸点有機溶剤Ａ１とは別に、第１有機溶剤Ａとして、特に沸点が２４０℃未満である低沸点有機溶剤Ａ２を含んでいてもよい。具体的には、低沸点有機溶剤Ａ２として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点；２０２℃、表面張力；４１［ｍＮ／ｍ］）、γ−ブチロラクトン（沸点；２０３℃、表面張力；４３．９［ｍＮ／ｍ］）のうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。
【００２５】
これらの溶剤は、液晶配向膜形成材料に対してより良好な溶解性を有する良溶媒であり、したがってこれらのうちの少なくとも一種を用いることにより、液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤のより良好な溶解性を確保することができる。
ここで、前記したように表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上であって表面張力が比較的大きい第１有機溶剤Ａは、液晶配向膜の形成面となる基板表面に対して濡れ性が小さいものとなる。したがって、この第１有機溶剤Ａだけしか配合しないと、これのみを配合した組成物は基板表面に対して濡れ性が悪く、十分な成膜ができなくなってしまう。
【００２６】
そこで、本発明の組成物においては、前記混合溶剤として、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満と比較的小さく、したがって濡れ性の良い第２有機溶剤Ｂを含有したものが用いられている。第２有機溶剤Ｂとしては、前記したように表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の溶剤の少なくとも一種が選択され、用いられる。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これらの溶剤は、後述する液晶配向膜形成材料に対しては良好な溶解性を示さず、したがって貧溶媒となるものの、前記したように基板表面に対しての濡れ性が大きいことから、液晶配向膜形成用組成物の濡れ拡がり不足に起因するスジムラや、エッジ部分における隆起（しみ上がり）などの膜厚ムラを防止することに寄与するものとなる。
【００２８】
このような第２有機溶剤Ｂの、前記混合溶剤全体に占める混合割合としては、３重量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。濡れ性が大きい第２有機溶剤Ｂを３重量％以上配合することで、液晶配向膜形成用組成物の基板（液晶配向膜形成面）に対する良好な濡れ性を確保することができ、これによりスジムラがなく、均質で平坦な液晶配向膜を形成することが可能となる。また、５０重量％以下とすることで、貧溶媒である第２有機溶剤Ｂが混合溶剤中の過半を占めることがなく、これにより液晶配向膜形成材料に対する混合溶剤の良好な溶解性を確保し、良好な成膜性を得ることができる。
【００２９】
なお、このような第１有機溶剤Ａと第２有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤は、該混合溶剤に液晶配向膜形成用材を溶解することで得られる本発明組成物（液晶配向膜形成用組成物）の使用形態によって、第１有機溶剤Ａと第２有機溶剤Ｂとの好ましい混合割合が異なる。すなわち、この組成物が用いられる液晶表示装置の表示方式がＶＡ方式である場合には、混合溶剤全体に占める第１有機溶剤Ａ（良溶媒）の混合割合が、５０重量％以上７０重量％以下とされ、第２有機溶剤Ｂ（貧溶媒）の混合割合が、３０重量％以上５０重量％以下とされる。また、液晶表示装置の表示方式がＩＰＳ方式である場合には、混合溶剤全体に占める第１有機溶剤Ａ（良溶媒）の混合割合が、６０重量％以上９５重量％以下とされ、第２有機溶剤Ｂ（貧溶媒）の混合割合が、５重量％以上４０重量％以下とされる。
【００３０】
次に、前記混合溶剤に溶解される、固形分となる液晶配向膜形成用材料について説明する。
（液晶配向膜形成用材料）
本発明組成物に用いられる液晶配向膜形成用材料としては、特に制限されず、従来公知の液晶配向膜形成用材料が使用できる。例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、優れた液晶配向能を有する配向膜を形成できる等の理由から、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位、及び前記式（II）で示される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であるのが好ましい。
【００３２】
このような重合体としては、（ｉ）前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミック酸、（ii）前記式（II）で示される繰り返し単位を有するイミド化重合体、（iii）前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するアミック酸プレポリマーと、前記式（II）で示される繰り返し単位を有するイミドプレポリマーとを有してなるブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上を組み合わせて用いる場合には、ポリアミック酸とイミド化重合体とを混合して用いるのが好ましい。
【００３３】
（ｉ）ポリアミック酸
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボニル−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３'−（テトラヒドロフラン−２'，５'−ジオン）、下記式（１）及び（２）で示される化合物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００３４】
【化３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ９は、それぞれ独立して芳香環を有する２価の有機基を表す。）
【００３５】
ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４'−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）で表されるステロイド骨格を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
ポリアミック酸の合成に用いるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノ−５，５'−ジメトキシビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、１，４，４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；
【００３８】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族及び脂環式ジアミン；
【００３９】
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの１級アミノ基及び該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；式（７）
【００４０】
【化５】
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、ｐ、ｒはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）で示されるジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらのジアミンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、本発明組成物にプレチルト角発現性を付与したい場合には、前記式（Ｉ）におけるＱ１及び／又は前記式（II）におけるＱ２の一部又は全部が、下記式（８）及び（９）で表される少なくとも一種の基であることが好ましい。
【００４２】
【化６】
（式中、Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ１４は、炭素数１０〜２０のアルキル基、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する１価の有機基又は炭素数６〜２０のフッ素原子を有する１価の有機基である。）
【００４３】
【化７】
（式中、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−又はアリーレン基であり、Ｒ１５は、炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する２価の有機基である。）
【００４４】
前記式（８）において、Ｒ１４で表される炭素数１０〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
【００４５】
また、前記式（８）におけるＲ１４、及び前記式（９）におけるＲ１５で表される炭素数４〜４０の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等のシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基；コレステロール、コレスタノール等のステロイド骨格を有する基；ノルボルネン、アダマン
タン等の有橋脂環式骨格を有する基等が挙げられる。なお、前記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。
【００４６】
さらに、前記式（８）におけるＲ１４で表される炭素数６〜２０のフッ素原子を有する有機基としては、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数６以上の直鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数６以上の脂環式炭化水素基；フェニル基、ビフェニル基等の炭素数６以上の芳香族炭化水素基等の有機基における水素原子の一部又は全部を、フッ素原子又はトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基で置換した基が挙げられる。
【００４７】
また、前記式（８）及び（９）におけるＸ１〜Ｘ３のアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４８】
前記式（８）で表される基を有するジアミンの具体例としては、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、下記式（１０）〜（１５）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００４９】
【化８】
【００５０】
また、前記式（９）で表される基を有するジアミンの具体例としては、下記式（１６）〜（１８）で表されるジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
特定ジアミンの全ジアミン量に対する使用割合は、発現させたいプレチルト角の大きさによっても異なるが、ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶表示素子の場合には０〜５モル％、垂直配向型液晶表示素子の場合には５〜１００モル％が好ましい。
【００５３】
ポリアミック酸は、前述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、適当な有機溶媒中、通常−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃で反応させることにより、製造することができる。
【００５４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
【００５５】
ポリアミック酸の合成反応に用いる有機溶媒としては、ポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。
【００５６】
有機溶媒の使用量（α）は、通常、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００５７】
なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。
【００５８】
ポリアミック酸の貧溶媒としては、前記、液晶配向膜形成用材料の貧溶媒として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
ポリアミック酸を含む反応液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより、ポリアミック酸を単離することができる。
また、得られたポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回又は数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
【００６０】
（ii）イミド化重合体
イミド化重合体は、前記ポリアミック酸を、公知の方法、例えば特開２００３−２９５１９５号公報に記載された方法により、脱水閉環させることで得ることができる。なお、イミド化重合体は、繰り返し単位の１００％が脱水閉環していなくてもよく、全繰り返し単位におけるイミド環を有する繰り返し単位の割合（以下、「イミド化率」ともいう。）が１００％未満のものであってもよい。
【００６１】
イミド化重合体のイミド化率は特に制限されないが、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。イミド化率が４０モル％以上の重合体を用いることにより、残像消去時間の短い液晶配向膜が形成可能な液晶配向膜形成用組成物を得ることができる。
【００６２】
本発明で用いる重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向膜形成用組成物の物性等を改善することができる。
【００６３】
このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物等が挙げられる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等が挙げられる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
（iii）ブロック共重合体
ブロック共重合体は、末端にアミノ基又は酸無水物基を有するアミック酸プレポリマーと、末端に酸無水物基又はアミノ基を有するイミドプレポリマーとをそれぞれ合成し、各プレポリマーの末端のアミノ基と酸無水物基とを結合させることにより、得ることができる。
【００６５】
アミック酸プレポリマーは、前述したポリアミック酸の合成方法と同様の方法により合成することができる。また、イミドプレポリマーは、前述したイミド化重合体の合成方法と同様にして合成することができる。なお、末端に有する官能基の選択は、ポリアミック酸合成時のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの量を調整することにより行うことができる。
【００６６】
本発明組成物には、基板表面に対する接着性を向上させる目的で、前記混合溶剤及び液晶配向膜形成用材料の他に、官能性シラン含有化合物又はエポキシ基含有化合物を含有させてもよい。
【００６７】
用いる官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物としては、特に制限なく、従来公知のものを使用することができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、液晶配向膜形成用材料１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
【００６８】
本発明に係る液晶配向膜形成用組成物は、前記液晶配向膜形成用材料及び所望により官能性シラン含有化合物等を、前記混合溶媒に溶解又は分散、好ましくは溶解させることによって製造することができる。
【００６９】
そして、本発明の液晶配向膜形成用組成物は、前記液晶配向膜形成用材料からなる固形分の濃度が、１重量％以上１０重量％以下の範囲となるように調製されている。固形分濃度が１重量％未満であると、得られる配向膜の膜厚が薄くなりすぎ、良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるからである。また、固形分濃度が１０重量％を超えると、得られる配向膜の膜厚が厚くなりすぎ、やはり良好な液晶配向膜とならなくなるおそれがあるとともに、液晶配向膜形成用組成物の粘性が増大し、液滴吐出ヘッドによる吐出性が低下するからである。
【００７０】
また、本発明の液晶配向膜形成用組成物は、液滴吐出ヘッドのノズルプレートに対する静的接触角が、７５°以上となるように調製されている。
ここで、本発明組成物を液状材料（インク）として用い、基板上に吐出するための液滴吐出装置について説明する。
【００７１】
図１は、インクジェット式の液滴吐出装置３ａの構成の概略を示す図である。液滴吐出装置３ａとしては、いわゆるインクジェット方式の液滴吐出ヘッドを用いる装置であれば、特に制限されない。例えば、ピエゾ素子を利用する圧縮により、液滴の吐出を行うピエゾ方式の液滴吐出ヘッドや、加熱発泡により気泡を発生し、液滴の吐出を行うサーマル方式の液滴吐出ヘッド等を用いる装置が用いられる。本実施形態では、ピエゾ方式の液滴吐出ヘッドを用いたものについて説明する。
【００７２】
この液滴吐出装置３ａは、基板上に液状材料（本発明組成物）を吐出するマルチヘッド２２を備えている。このマルチヘッド２２は、本実施形態では、ヘッド本体２４及びノズルプレート２６を備えた液滴吐出ヘッドが、複数連結した状態に構成されたものである。マルチヘッド２２の各液滴吐出ヘッドのノズルプレート２６には、多数のノズル（吐出ノズル）２７が形成されており、これらノズル２７から、基板上に前記した本発明組成物が吐出されるようになっている。
【００７３】
すなわち、図２（ａ）、（ｂ）に示すように液滴吐出ヘッド２０は、ヘッド本体２４と、これに貼設されたステンレス製のノズルプレート２６とを備えて構成されたものである。ヘッド本体２４は、振動板２３とリザーバプレート２５とを有し、リザーバプレート２５側にノズルプレート２６に接合したものである。ノズルプレート２６と振動板２３との間には、リザーバプレート２５によって複数の空間２１と液溜まり２９とが形成されている。各空間２１と液溜まり２９の内部は液状材料で満たされており、各空間２１と液溜まり２９とは供給口２１ａを介して連通している。
【００７４】
また、ノズルプレート２６には、空間２１から液状体を噴射するためのノズル（吐出ノズル）２７が縦横に整列させられた状態で複数形成されている。
ここで、ノズルプレート２６には、図２（ｂ）に示すようにその外面に撥液膜２６ａが形成されている。この撥液膜２６ａは、例えばフッ素系樹脂をプラズマ重合させてなる膜であり、撥液性を発揮することにより、吐出する液状材料がノズルプレート２６上に付着してここに残留しないようにしたものである。
【００７５】
ただし、撥液膜２６ａの撥液性には限界があり、どんな液状材料に対しても十分な撥液性を発揮することができない。すなわち、液状材料の濡れ性が高い場合には、撥液膜２６ａ上（ノズルプレート２６上）に液状材料が付着してここに比較的多く残留してしまうようになる。
そこで、本発明組成物では、前述したように、ノズルプレート２６に対する静的接触角、つまり撥液膜２６ａに対する静的接触角を、７５°以上になるように調製している。静的接触角を７５°以上にしているので、ノズルプレート２６の撥液膜２６ａ上に液状材料（液晶配向膜形成用組成物）が付着しにくくなり、ここに残留しにくくなる。したがって、付着し残留した液状材料中の溶媒が蒸発することにより、ノズル２７内やその近傍において、液状材料中の固形分が析出してしまうのが防止されている。
【００７６】
また、本発明組成物（液晶配向膜形成用組成物）は、特に表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含んでいるので、本発明組成物自体の表面張力が大きくなっている。したがって、前記したように液晶配向膜形成用材料の濃度が１重量％以上１０重量％以下の範囲において、ノズルプレート２６の撥液膜２６ａに対する静的接触角が７５°以上になるように、容易に調製できるようになっている。
【００７７】
図２（ａ）、（ｂ）に示した液滴吐出ヘッド２０の説明に戻ると、振動板２３には、液溜まり２９に液状体を供給するための孔２３ａが形成されている。
また、図２（ｂ）に示すように、振動板２３の空間２１に対向する面と反対側の面上には、圧電素子（ピエゾ素子）１０が接合されている。この圧電素子１０は、一対の電極１１、１１と、これら電極１１、１１間に挟持された圧電体膜１２とからなり、電極１１、１１に通電されると、圧電体膜１２が外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたものである。
【００７８】
このような構成のもとに圧電素子１０が接合されている振動板２３は、圧電素子１０と一体になって同時に外側へ撓曲するようになっており、これによって空間２１の容積を増大するようになっている。したがって、空間２１内に増大した容積分に相当する液状体が、液溜まり２９から供給口２１ａを介して流入する。また、このような状態から圧電素子１０への通電を解除すると、圧電体膜１２と振動板２３はともに元の形状に戻る。したがって、空間２１も元の容積に戻ることから、空間２１内部の液状体の圧力が上昇し、ノズル２７から基板に向けて液状材料の液滴Ｌが吐出される。
【００７９】
なお、各ノズル２７には、それぞれに独立して圧電素子４０が設けられていることにより、その吐出動作がそれぞれ独立してなされるようになっている。すなわち、このような圧電素子４０に送る電気信号としての吐出波形を制御することにより、各ノズル２７からの液滴の吐出量を調整し、変化させることができるようになっている。
【００８０】
また、図１に示した液滴吐出装置３ａは、基板を載置するテーブル２８を備えている。このテーブル２８は、所定の方向、例えば、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向に移動可能に設置されている。また、テーブル２８は、図中矢印で示すようにＸ軸に沿った方向に移動することにより、ベルトコンベア等によって搬送される基板をテーブル２８上に載置し、吐出装置３ａ内に取り込むようになっている。
また、マルチヘッド２２には、ノズルプレート２６に形成されているノズル２７から吐出される液状材料（本発明組成物）を収容しているタンク３０が接続されている。すなわち、タンク３０とマルチヘッド２２とは、液状材料を搬送する搬送管３２によって接続されている。
【００８１】
この搬送管３２は、その流路内の帯電を防止するための吐出物流路部アース継手３２ａとヘッド部気泡排除弁３２ｂとを備えている。このヘッド部気泡排除弁３２ｂは、後述する吸引キャップ４０により、マルチヘッド２２内の液状材料を吸引する場合に用いられる。すなわち、吸引キャップ４０によりマルチヘッド２２内の吐出物を吸引するときは、このヘッド部気泡排除弁３２ｂを閉状態にし、タンク３０側から吐出物が流入しない状態にする。そして、吸引キャップ４０で吸引すると、吸引される吐出物の流速が上がり、マルチヘッド２２内の気泡が速やかに排出されることになる。
【００８２】
液滴吐出装置３ａは、タンク３０内に収容されている液状材料３４の収容量、すなわち、タンク３０内に収容されている液状材料３４の液面３４ａの高さを制御するための液面制御センサ３６を備えている。この液面制御センサ３６は、マルチヘッド２２が備えるノズルプレート２６の底面とタンク３０内の液面３４ａとの高さの差ｈ（以下、水頭値という）を所定の範囲内に保つ制御を行う。液面３４ａの高さを制御することで、タンク３０内の液状材料３４が所定の範囲内の圧力でマルチヘッド２２に送られることになる。そして、所定の範囲内の圧力で液状材料３４を送ることで、マルチヘッド２２から安定的に液状材料３４を吐出できるようになっている。
【００８３】
また、マルチヘッド２２のノズルプレート２６に対向して一定の距離を隔てて、マルチヘッド２２のノズル２７内の液状材料を吸引する吸引キャップ４０が配置されている。この吸引キャップ４０は、図１中に矢印で示すＺ軸に沿った方向に移動可能に構成されており、ノズルプレート２６に形成された複数のノズル２７を囲むようにノズルプレート２６に密着し、ノズルプレート２６との間に密閉空間を形成してノズル２７を外気から遮断できる構成となっている。
【００８４】
なお、吸引キャップ４０によるマルチヘッド２２のノズル内の吐出物の吸引は、マルチヘッド２２が液状材料３４を吐出していない状態、例えば、マルチヘッド２２が、退避位置等に退避しており、テーブル２８が破線で示す位置に退避しているときに行われる。
【００８５】
また、この吸引キャップ４０の下方には、流路が設けられており、この流路には、吸引バルブ４２、吸引異常を検出する吸引圧検出センサ４４及びチューブポンプ等からなる吸引ポンプ４６が配置されている。また、この吸引ポンプ４６等で吸引され、流路を搬送されてきた吐出物３４は、廃液タンク４８内に収容される。
【００８６】
次に、このような液滴吐出装置３ａを用いて本発明の液晶配向膜形成用組成物（本発明組成物）を吐出することにより、液晶表示装置を製造するようにした、液晶表示装置の製造方法について説明する。
本発明に係る液晶表示装置の製造方法は、前記した本発明組成物を、液滴吐出ヘッド２０から基板表面に吐出し、液晶配向膜を形成する工程を有している。
【００８７】
本発明に係る液晶表示装置の製造方法は、例えば、図３に示す液晶表示装置の製造ラインを用いて実施することができる。
図３に示すように、液晶表示装置製造ラインＩは、各工程においてそれぞれ用いられる洗浄装置１、親液化処理装置２、前記した液滴吐出装置３ａ、乾燥装置４、焼成装置５、ラビング装置６、液滴吐出装置３ｂ、液滴吐出装置３ｃ、貼り合せ装置７、各装置を接続するベルトコンベアＡ、ベルトコンベアＡを駆動させる駆動装置８、及び液晶表示装置製造ラインＩ全体の制御を行う制御装置９により構成されている。なお、前記液滴吐出装置３ｂ、３ｃについては、吐出する材料が異なる点を除き、前記の液滴吐出装置３ａと同じ構成のものを使用している。また、液滴吐出装置３ａについては、図１、図２に示した通りである。
【００８８】
ここでは、図４に示す液晶表示装置を製造する場合を例にして、説明する。
図４は、前記液晶表示装置製造ラインＩで製造される液晶表示装置の、概略構成を示す側断面図である。
図４に示す液晶表示装置は、パッシブマトリクス方式の半透過反射型カラー液晶表示装置である。この液晶表示装置５０は、ガラス、プラスチック等からなる矩形平板形状の下基板５２ａと、上基板５２ｂとがシール材及びスペーサ（図示せず）を介して対向配置され、この下基板５２ａと上基板５２ｂとの間に液晶層５６が挟持されている。
【００８９】
下基板５２ａと液晶層５６との間には、下基板５２ａの側から複数のセグメント電極５８及び液晶配向膜６０が形成されている。セグメント電極５８は、図４に示すように、ストライプ状に形成されており、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電膜により形成されている。また、液晶配向膜６０は、液晶配向膜形成用材料により形成されている。
【００９０】
また、上基板５２ｂと液晶層５６との間には、上基板５２ｂ側から順に、カラーフィルタ６２、オーバーコート膜６６、コモン電極６８及び液晶配向膜７０が形成されている。カラーフィルタ６２は、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂから構成されており、カラーフィルタ６２を構成する各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂの間（境界）には、樹脂ブラックや光の反射率が低いクロム（Ｃｒ）等の金属により構成されるブラックマトリクス６４が形成されている。なお、カラーフィルタ６２を構成する各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂは下基板５２ａに形成されているセグメント電極５８に対向して配置されている。
【００９１】
オーバーコート膜６６は、各色素層６２ｒ、６２ｇ、６２ｂ間の段差を平坦化すると共に各色素層の表面を保護するものであり、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン酸化膜等の無機膜により形成されている。
コモン電極６８は、ＩＴＯ等の透明導電膜から形成されており、下基板５２ａに形成されているセグメント電極５８と直交する位置にストライプ状に形成されている。
また、液晶配向膜７０は、ポリイミド樹脂等により形成されている。
【００９２】
図４に示す液晶表示装置は、図５に示すように、（Ｓ１０）〜（Ｓ１９）の各ステップを経て製造することができる。以下、各ステップを順に説明する。
【００９３】
（Ｓ１０）
まず、液晶配向膜を形成する基板を用意する。
基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる膜、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。本実施形態においては、セグメント電極５８が形成された下基板５２ａを用いる。
【００９４】
次に、この基板の配向膜を形成する表面を洗浄する（Ｓ１０）。すなわち、セグメント電極５８が形成された下基板５２ａが、ベルトコンベアＡにより洗浄装置１まで搬送され、ベルトコンベアＡにより搬送された下基板５２ａが洗浄装置１内に取り込まれ、アルカリ系洗剤、純水等を用いて下基板５２ａが洗浄された後、所定の温度及び時間、例えば、８０〜９０℃で５〜１０分間、乾燥処理が行われる。
洗浄及び乾燥が行われた下基板５２ａは、ベルトコンベアＡにより親液化処理装置２まで搬送される。
【００９５】
（Ｓ１１）
次に、洗浄及び乾燥が行われた基板表面が親液化処理される（Ｓ１１）。すなわち、ベルトコンベアＡにより親液化処理装置２まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが、親液化処理装置２内に取り込まれ、紫外線照射又はプラズマ処理により表面が親液化処理される。親液化処理を施すことにより、液晶配向膜形成用組成物（本発明組成物）の濡れ性が向上し、より均一、平坦でかつ密着性に優れる液晶配向膜を基板上に形成することができる。
【００９６】
（Ｓ１２）
次に、Ｓ１１において親液化処理された基板上に本発明組成物が塗布される（Ｓ１２）。すなわち、まず、ベルトコンベアＡにより液滴吐出装置３ａまで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが、テーブル２８に載置されて液滴吐出装置３ａ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ａ内においては、タンク３０内に収容されている本発明組成物がノズルプレート２６のノズル２７を通って吐出され、下基板５２ａ上に本発明組成物が塗布される。これにより、本発明組成物からなる塗布層が形成される。
【００９７】
その際、本発明組成物は、沸点が２４０℃以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含んでおり、したがって組成物自体の溶剤の沸点が高くなっているので、ノズル２７内やその近傍に位置するノズルプレート２６の面上において、組成物（液状材料）中の溶媒が蒸発しにくくなっている。また、ノズルプレート２６に対する静的接触角が７５°以上になっているので、組成物（液状材料）がノズル２７の近傍に位置するノズルプレート２６の面上に付着しにくくなり、残留しにくくなっている。よって、ノズル２７の近傍において、ノズルプレート２６の面上には組成物（液状材料）が残留しにくくなっており、また、僅かに残留した組成物もその溶媒が蒸発しにくくなっているので、組成物中の固形物が析出しにくくなっている。したがって、ノズルプレート２６などに残留した組成物（液状材料）に起因して吐出不良が発生することがない。
【００９８】
（Ｓ１３）
次に、基板に塗布された塗布層を仮乾燥する処理が行われる（Ｓ１３）。すなわち、ベルトコンベアＡにより乾燥装置４まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが乾燥装置４内に取り込まれ、６０〜２００℃程度で仮乾燥が行われる。
塗布された本発明組成物（塗布層）の仮乾燥が行われた下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより焼成装置５へと搬送される。
【００９９】
（Ｓ１４）
次に、仮乾燥が行われた本発明組成物を焼成する処理が行われる（Ｓ１４）。すなわち、ベルトコンベアＡにより焼成装置５まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａが焼成装置５内に取り込まれ、例えば、１８０〜２５０℃に焼成する処理がなされる。
【０１００】
なお、ポリアミック酸を含有する液晶配向膜形成用組成物（本発明組成物）を使用する場合には、この焼成する処理によって脱水閉環が進行し、よりイミド化された塗膜となる場合がある。
形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
以上のようにして、図６に示すように、本発明組成物の塗膜６０ａが形成された下基板５２ａを得る。
この下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡによりラビング装置６へと搬送される。
【０１０１】
（Ｓ１５）
次に、基板上に形成された本発明組成物の塗膜６０ａのラビング処理が行われる（Ｓ１５）。すなわち、ベルトコンベアＡによりラビング装置６まで搬送された基板、例えば、下基板５２ａがラビング装置６内に取り込まれ、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、図７に示すように、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜６０が形成される。
【０１０２】
また、本発明組成物により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することもできる。
【０１０３】
（Ｓ１６）
液晶配向膜６０が形成された下基板５２ａは、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより液滴吐出装置３ｂまで搬送され、液滴吐出装置３ｂ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ｂにおいては、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、ラビング処理された液晶配向膜６０上の液晶表示領域Ｂを取り囲むように、シール層形成用溶液が塗布される（Ｓ１６）。図８において、５９ａは、シール層形成用溶液の塗膜である。なお、図８（ａ）は工程上面図であり、図８（ｂ）は水平方向から見た工程断面図である。
【０１０４】
ここで、シール層形成用溶液としては、下基板と上基板とを接合するための接着剤として従来公知のものを使用することができる。例えば、電離放射線硬化性樹脂等を含有する液滴（電離放射線硬化性樹脂組成物）、熱硬化性樹脂等を含有する液滴（熱硬化性樹脂組成物）が挙げられ、作業性に優れることから電離放射線硬化性樹脂組成物の使用が好ましい。熱硬化性樹脂組成物や電離放射線硬化性樹脂組成物としては、特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
【０１０５】
（Ｓ１７）
次に、シール層形成用溶液が塗布された基板は、ベルトコンベアＡへと移され、ベルトコンベアＡにより、液滴吐出装置３ｃまで搬送された基板が液滴吐出装置３ｃ内に取り込まれる。液滴吐出装置３ｃにおいては、図９に示すように、前記シール層形成用溶液の塗膜５９ａで囲まれた液晶層形成領域Ａに、液晶材料５６が塗布される（Ｓ１７）。
【０１０６】
ここで、液晶材料５６としては、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。
液晶モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）型等が挙げられる。
【０１０７】
また、液晶材料はスペーサーを含有するものであってもよい。スペーサーは液晶層の厚さ（セルギャップ）を一定に保持するための部材である。スペーサーの材料としては特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。
また、液晶材料とは別個に、液晶材料を塗布する前、あるいは塗布した後にスペーサーを含む機能液を塗布してもよい。
【０１０８】
（Ｓ１８）
次に、液晶材料５６が塗布された基板は、図１０（ａ）に示すように、貼り合せ装置の真空チャンバー９０ａ内に搬送され、チャンバー９ａ内を真空にした後、下定盤８０ａ上に吸引固定される。一方、カラーフィルタ６２、ブラックマトリクス６４、オーバーコート膜６６、コモン電極６８及び液晶配向膜７０（これらの図示は省略されている）が形成された基板（上基板）５２ｂを上定盤８０ｂ上に吸引固定し、下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せる（Ｓ１８）。
【０１０９】
下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せる際の位置合せは、具体的には、下基板５２ａと上基板５２ｂに予め設けてあるアラインメントマークをカメラで認識させながら、行うことができる。このとき位置合せ精度を上げるため、下基板５２ａと上基板５２ｂの間隔を０．２〜０．５ｍｍ程度にして位置合せを行うのが好ましい。
【０１１０】
（Ｓ１９）
次に、下基板５２ａと上基板５２ｂとを貼り合せた積層物の硬化処理が行われる。硬化処理は、硬化装置を使用して行われる（Ｓ１９）。硬化装置としては、電離放射線の照射装置や加熱装置等が挙げられるが、本実施形態では紫外線照射装置８２を使用する。すなわち、図１０（ｂ）に示すように、紫外線照射装置８２により紫外線を照射して、シール層５９ａを硬化させる。
次いで、チャンバー９ａ内の減圧を大気圧に開放し、下基板５２ａ及び上基板５２ｂの吸着を開放する。
【０１１１】
その後は、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致又は直交するように貼り合せる。ここで、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１１２】
以上のようにして、図４に示す液晶表示装置を製造することができる。
得られた液晶表示装置は、液滴吐出装置３ａにより、本発明組成物が塗布されて形成された液晶配向膜を有しているので、高品質で低コストな液晶表示装置となる。
【０１１３】
なお、本実施形態においては、Ｓ１５において、ラビング処理を施す方法により液晶配向膜を形成しているが、例えば、特開２００４−１６３６４６号公報に開示されている、偏光された放射線を照射する方法等により液晶配向能を施すこともできる。
また、本実施形態においては、Ｓ１７において、液晶材料を液滴吐出装置３ｃを使用して塗布することにより液晶層を形成しているが、液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交又は逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶層を形成するようにしてもよい。
【０１１４】
このような製造方法に用いられる本発明の液晶配向膜形成用組成物によれば、沸点が２４０℃以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含んでおり、したがって組成物自体の溶剤の沸点が高くなり、ノズル２７内やその近傍に位置するノズルプレート２６の面上において、組成物（液状材料）中の溶媒が蒸発しにくくなっているので、これに溶解していた液晶配向膜形成用材料（固形分）が析出してしまうのを防止することができる。よって、液晶配向膜形成用材料の析出に起因する吐出不良を防止することができ、これによって膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜を形成することができる。
また、ノズルプレート２６に対する静的接触角が７５°以上になっているので、組成物がノズル２７の近傍に位置するノズルプレート２６の面上に付着し残留しにくくなり、したがって付着し残留した組成物中の固形分が析出し、これに起因して吐出不良が発生するのを防止することができる。よって、膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜を形成することができる。
【０１１５】
また、本発明の液晶表示装置の製造方法によれば、前記の液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出ヘッド２０から基板表面に吐出し、液晶配向膜を形成するので、膜厚ムラのない均質で平坦な液晶配向膜を形成でき、したがって高品質の液晶表示装置を低コストで効率よく製造することができる。
【０１１６】
［実験例］
以下、本発明に係る液晶配向膜形成用組成物についての実験例を示す。
本発明に係る液晶配向膜形成用組成物を、以下のようにして作製した。
混合溶剤として、以下の４種類の溶剤を混合したものを用いた。
第１有機溶媒Ａにおける高沸点有機溶剤Ａ１として、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート；ＰＣ）を用い、第１有機溶媒Ａにおける低沸点有機溶剤Ａ２として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、第２有機溶媒Ｂとして、ブチルセロソルブ（ＢＣ）を用いた。そして、各溶剤の配合比を、以下の通りにして調製した。なお、比較品１では、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート；ＰＣ）を用いずに混合溶剤を調製した。
【０１１７】
そして、これら各混合溶剤のそれぞれに、ポリイミド（ＰＩ；ＪＳＲ社製のＡＬ−６０６０１）を、固形分濃度が５重量％となるように溶解し、比較品１、２、本発明品１、２の液晶配向膜形成用組成物を作製した。
なお、以下に示す重量部は、混合溶剤全体を１００重量部としたときの配合比であり、重量％は、組成物全体における各成分の重量比である。
・比較品１ 混合溶剤（重量部） 液晶配向膜形成用組成物（重量％）
ＰＩ ； ５ 重量％
ＰＣ ； ０重量部 ０ 重量％
ＧＢＬ； ４０重量部 ３８ 重量％
ＮＭＰ； ３０重量部 ２８．５重量％
ＢＣ ； ３０重量部 ２８．５重量％
・比較品２ 混合溶剤（重量部） 液晶配向膜形成用組成物（重量％）
ＰＩ ； ５ 重量％
ＰＣ ； ５重量部 ４．７５重量％
ＧＢＬ； ３８重量部 ３６．１重量％
ＮＭＰ； ２８．５重量部 ２７．０７５重量％
ＢＣ ； ２８．５重量部 ２７．０７５重量％
・本発明品１ 混合溶剤（重量部） 液晶配向膜形成用組成物（重量％）
ＰＩ ； ５ 重量％
ＰＣ ； １０重量部 ９．５重量％
ＧＢＬ； ３６重量部 ３２．２重量％
ＮＭＰ； ２７重量部 ２６．６５重量％
ＢＣ ； ２７重量部 ２６．６５重量％
・本発明品２ 混合溶剤（重量部） 液晶配向膜形成用組成物（重量％）
ＰＩ ； ５ 重量％
ＰＣ ； ２０重量部 １９ 重量％
ＧＢＬ； ３２重量部 ３０．４重量％
ＮＭＰ； ２４重量部 ２２．８重量％
ＢＣ ； ２４重量部 ２２．８重量％
【０１１８】
このようにして得られた液晶配向膜形成用組成物の、前記した液滴吐出ヘッド２０におけるノズルプレート２６の撥液膜２６ａ上での静的接触角を測定した。
また、これら液晶配向膜形成用組成物の、前記した液滴吐出ヘッド２０による吐出安定性について、以下のようにして調べた。
液滴吐出ヘッド２０としてノズル数が３６０のものを用い、この液滴吐出ヘッド２０より、３０秒吐出、３０秒休止を１サイクルとして、観察用基板に対し吐出を１５サイクル繰り返して行った（吐出は１５ｋＨｚ駆動で行った）。その後、観察用基板に残った吐出跡を観察し、正常に吐出されているノズルの数をカウントした。なお、正常でないノズルとは、例えば目詰まりで吐出されていないノズル、飛行曲がりしているノズル、飛行速度が極端に遅い、あるいは極端に速いノズルなどである。
静的接触角を測定結果、吐出安定性についての観察結果（全ノズルに対する正常なノズルの数）を以下に示す。
【０１１９】
静的接触角 吐出安定性
・比較品１ ；７０° ３４０／３６０
・比較品２ ；７２° ３５５／３６０
・本発明品１ ；７８° ３６０／３６０
・本発明品２ ；７７° ３６０／３６０
なお、比較品１、比較品２ではノズルの周辺に固形物が観察された。
【０１２０】
以上の結果より、高沸点有機溶剤Ａ１として炭酸プロピレン（ＰＣ）を用い、さらにノズルプレート２６（撥液膜２６ａ）に対する静的接触角が７５°以上である本発明品１、２は、いずれも吐出安定性に優れていることが確認された。
【０１２１】
なお、前記実施形態では、液滴吐出ヘッドとして撥液膜を形成したノズルプレートを用いており、したがって本発明におけるノズルプレートに対する静的接触角としては、ノズルプレートに形成された撥液膜に対する静的接触角を適用しているが、ノズルプレートとしては、撥液膜を形成しないものを用いてもよい。また、撥液膜についても、前記したフッ素系樹脂のプラズマ重合膜に限定されることなく、種々の撥液膜を用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】液滴吐出装置の概略構成図である。
【図２】（ａ）は液滴吐出ヘッドの要部斜視図、（ｂ）は要部側断面図である。
【図３】実施の形態に係る液晶表示装置製造ラインの一例を示す図である。
【図４】実施の形態に係る液晶表示装置の概略構成を示す側断面図である。
【図５】実施の形態に係る液晶表示装置の製造方法のフローチャートである。
【図６】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図７】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図８】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図９】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【図１０】実施の形態に係る液晶表示装置の製造工程説明図である。
【符号の説明】
【０１２３】
Ｉ…液晶表示装置製造ライン、３ａ、３ｂ、３ｃ…吐出装置、２２…インクジェットヘッド、２４…ヘッド本体、３４…吐出物（液晶配向膜形成用組成物）、５０…液晶表示装置、５６…液晶層、６０，７０…液晶配向膜、Ａ…液晶層形成領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液滴吐出ヘッドから吐出され、液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成用組成物であって、
表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第２有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、該混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなり、
前記第１有機溶剤Ａおよび前記第２有機溶剤Ｂは、それぞれ単一種あるいは複数種の有機溶剤によって構成され、
前記第１有機溶剤Ａは、該第１有機溶剤Ａを構成する有機溶剤として、沸点が２４０℃以上であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含み、
前記液晶配向膜形成用材料の濃度が１重量％以上１０重量％以下であり、前記液滴吐出ヘッドのノズルプレートに対する静的接触角が７５°以上であることを特徴とする液晶配向膜形成用組成物。
【請求項２】
前記第２有機溶剤Ｂの、前記混合溶剤全体に占める混合割合が、３重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項３】
前記高沸点有機溶剤Ａ１は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンのうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項４】
前記第１有機溶剤Ａは、前記高沸点有機溶剤Ａ１以外の低沸点有機溶剤Ａ２として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンのうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項３記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項５】
前記液晶配向膜形成用材料が、以下の式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位、および以下の式（II）
【化２】
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位から選ばれる、少なくとも一種を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出ヘッドから基板表面に吐出し、液晶配向膜を形成する工程を有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項１】
液滴吐出ヘッドから吐出され、液晶配向膜を形成する液晶配向膜形成用組成物であって、
表面張力が３７ｍＮ／ｍ以上の第１有機溶剤Ａと、表面張力が３２ｍＮ／ｍ未満の第２有機溶剤Ｂとを含む混合溶剤と、該混合溶剤に溶解されてなる液晶配向膜形成用材料と、を含有してなり、
前記第１有機溶剤Ａおよび前記第２有機溶剤Ｂは、それぞれ単一種あるいは複数種の有機溶剤によって構成され、
前記第１有機溶剤Ａは、該第１有機溶剤Ａを構成する有機溶剤として、沸点が２４０℃以上であり、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である高沸点有機溶剤Ａ１を含み、
前記液晶配向膜形成用材料の濃度が１重量％以上１０重量％以下であり、前記液滴吐出ヘッドのノズルプレートに対する静的接触角が７５°以上であることを特徴とする液晶配向膜形成用組成物。
【請求項２】
前記第２有機溶剤Ｂの、前記混合溶剤全体に占める混合割合が、３重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項３】
前記高沸点有機溶剤Ａ１は、炭酸エチレン、炭酸プロピレンのうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項４】
前記第１有機溶剤Ａは、前記高沸点有機溶剤Ａ１以外の低沸点有機溶剤Ａ２として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンのうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項３記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項５】
前記液晶配向膜形成用材料が、以下の式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位、および以下の式（II）
【化２】
（式中、Ｐ２は４価の有機基であり、Ｑ２は２価の有機基を表す。）で示される繰り返し単位から選ばれる、少なくとも一種を有する重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向膜形成用組成物を、液滴吐出ヘッドから基板表面に吐出し、液晶配向膜を形成する工程を有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２４５６（Ｐ２０１０−２４５６Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５８８８２（Ｐ２００８−１５８８８２）
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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