液状硬化性樹脂組成物
【課題】自己粘着性が低く、応力緩和速度が速い硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）数平均分子量が４０００以下のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）数平均分子量が４０００を超えるポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｄ）重合開始剤
を含有し、かつ、
（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーの全量を１００質量％として、その５０〜８０質量％が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり、
（Ｄ）成分の重合開始剤の全量を１００質量％として、その５０〜９０質量％が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである、
液状硬化性樹脂組成物。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）数平均分子量が４０００以下のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）数平均分子量が４０００を超えるポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｄ）重合開始剤
を含有し、かつ、
（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーの全量を１００質量％として、その５０〜８０質量％が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり、
（Ｄ）成分の重合開始剤の全量を１００質量％として、その５０〜９０質量％が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである、
液状硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己粘着性が低く、応力緩和速度が速い硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバの製造において、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本、例えば４本または８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にしたものが知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、光ファイバ素線を束ねるための材料をテープ材と称している。
【０００３】
セカンダリ材やテープ材は、製造プロセスで最外層となることが多い。例えば、セカンダリ材を塗布硬化したファイバ心線がボビンに巻き取られた状態で保管され、その後、インキ層の塗布やテープ化のためにボビンから巻き返される。テープ化後でも巻き取られた状態で保管され、ケーブル化の時にテープどうしが擦れ合う。このように、硬化したセカンダリ材やテープ材どうしが接触するが、硬化体どうしの貼り付き力が高いと、ボビンへの巻き取りに不整を生じ、巻き返し時にファイバの繰り出しが円滑に行われない等、製造プロセスに支障をきたす原因となる。
【０００４】
巻き取りや巻き返し時の巻きくずれを防止するには、硬化体の自己粘着性が低く、応力緩和速度が速いことが必要である（特許文献１および２）。
従来、硬化体の自己粘着性を低くする試みとして、硬化時に窒素雰囲気下で硬化させるというプロセスに関する方法があるが、酸素が混入した雰囲気で硬化すると貼り付き力が高くなる。そのため、材料面からの有効な解決方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−２５５９５５号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、自己粘着性が低く、応力緩和速度が速い硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の２種のウレタン（メタ）アクリレート、特定の（メタ）アクリレートモノマー、特定の重合開始剤を組合わせて用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）数平均分子量が４０００以下のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）数平均分子量が４０００を超えるポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｄ）重合開始剤
を含有し、かつ、
（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーの全量を１００質量％として、その５０〜８０質量％が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり、
（Ｄ）成分の重合開始剤の全量を１００質量％として、その５０〜９０質量％が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである、
液状硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる被覆層を提供する。
さらに、本発明は、当該被覆層を有する光ファイバを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、自己粘着性が低く、表面の滑りが良好であるとともに、応力緩和速度が速く、外部応力に対しても強いものである。光ファイバのセカンダリ材やテープ材等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、数平均分子量が４０００以下のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するものである。例えば、数平均分子量が４０００以下のポリプロピレングリコール（ポリオール）、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１０】
この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１１】
ここで用いられるポリオールとしては、数平均分子量が４０００以下、好ましくは５００〜４０００のポリプロピレングリコールである。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
ポリプロピレングリコールは、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）などの市販品として入手できる。
【００１２】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
【００１３】
これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１７】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００１９】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００２１】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％配合されるのが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、数平均分子量が４０００を超えるポリプロピレングリコールに由来する構造を有するものである。前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、数平均分子量が４０００以下のポリプロピレングリコールに代え、数平均分子量が４０００を超えるポリプロピレングリコールを用いて得られるものを使用することができる。
【００２３】
ポリプロピレングリコールは、数平均分子量が４０００を超えるもの、好ましくは６，０００〜２０，０００、さらに好ましくは７，０００〜１８，０００、特に好ましくは７，０００〜１６，０００のものを用いる。
また、ＰＲＥＭＩＮＯＬ ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００８、ＰＭＬ Ｓ−４０１１、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ３００８、ＰＭＬ Ｓ−３０１１、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ３０１５、ＰＭＬ ４０１６、ＰＭＬ ７００１、ＰＭＬ ７００３、ＰＭＬ ７０１２（以上、旭硝子ウレタン社製）などの市販品を使用することができる。
【００２４】
（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．５〜７質量％、特に１〜５質量％配合されるのが、自己粘着性を低減するので好ましい。
【００２５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、その効果を妨げない範囲で、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ’）を配合することもできる。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール成分を含有せず、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このようなウレタン（メタ）アクリレートを合成原料であるジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、（Ａ）成分の合成原料として前述したジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００２６】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ’）の具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートとの２モル：１モルの反応物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの等モルの反応物等を好適に挙げることができる。
【００２７】
（Ｂ’）成分の（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に２０〜７０質量％、特に３０〜４５質量％配合されるのが好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート；その他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
また、上記の単官能性（メタ）アクリレートの市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）、ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられ；多官能性（メタ）アクリレートの市販品として、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーの全量を１００質量％として、その５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７０質量％が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００３１】
（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に２０〜５０質量％、特に２５〜３５質量％配合されるのが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる成分（Ｄ）の重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；市販品として、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、（Ｄ）成分の重合開始剤のうち、５０〜９０質量％、好ましくは６５〜９０質量％が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの割合が５０質量％未満では、表面硬化性（張り付き力）が低下し、８０質量％を超えると、硬化速度が低下する傾向がある。
【００３５】
（Ｄ）成分の重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合されるのが好ましい。
【００３６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）成分として平均分子量１，５００〜３５，０００のシリコーン化合物を含有することができる。当該（Ｅ）成分は、本発明の樹脂組成物を用いて形成された光ファイバ素線の最外層の隣接する層からの剥離性向上効果を得るうえで重要である。（Ｅ）成分の平均分子量が１，５００未満では、十分な剥離性向上効果が得られず、平均分子量が３５，０００を超えると剥離性向上効果が不十分となる。より好ましい平均分子量は１，５００〜２０，０００であり、さらに１，５００〜２０，０００が好ましく、特に３，０００〜１５，０００が好ましい。
また、（Ｅ）成分は、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことが好ましい。（Ｅ）成分がエチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことにより、熱履歴を与えても良好な剥離性を維持することができる。
【００３７】
当該シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらのうちポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ14−（Ｒ15Ｏ）s−Ｒ16−（ここで、Ｒ14は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（Ｒ15は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ16は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ15としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。当該シリコーン化合物の市販品のうち、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないものとしては、例えばＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ペインタッド１９、５４；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ＦＭ０４１１；サイラプレーン、チッソ、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）、東レダウコーニング社、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ、テゴ・ケミー社等を挙げることができる。
【００３８】
（Ｅ）成分の配合量は、最外層層の剥離性及び強度や耐候性の点から、樹脂組成物の全組成中に０．１〜５０質量％、さらに０．５〜４０質量％、特に１〜２０質量％であるのが好ましい。
【００３９】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
【００４０】
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で配合することができる。
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から、２５℃において、０．１〜１０Pa・s、さらに１〜８Pa・s、特に２〜６Pa・sが好ましい。
【００４３】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいい、特に紫外線が好ましい。
【００４４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を光ファイバー素線のセカンダリ材又は心線のテープ材として使用する場合には、硬化させて得られる硬化物のヤング率が１００〜２，５００ＭＰａとなることが好ましく、また、光ファイバー素線のプライマリ材として用いる場合には、硬化物のヤング率が０．５〜３ＭＰａとなることが好ましい。
【００４５】
また、硬化物に湿度５０％で５％の延伸歪みを与えたとき、応力が、初期の応力の３７％に減衰する時間で定義される応力緩和時間は、通常１０分以内であり、好ましくは５分以内、特に好ましくは３分以内である。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［合成例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１０．６８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０３９ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量１０００のプロピレンオキサイドの開環重合体３０．６５ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート７．１２ｇを滴下して液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とし、プロピレンオキサイドの両端に２，４−トリレンジイソシアネートを介してヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造のウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートをＵＡ−１とする。
【００４８】
［合成例２：（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１．５９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０３９ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１．０６ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１００００のプロピレンオキサイドの開環重合体４５．７８ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とし、プロピレンオキサイドの両端に２，４−トリレンジイソシアネートを介してヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造のウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートをＵＡ−２とする。
【００４９】
［合成例３：（Ｂ’）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート４１．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０度になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．６ｇを液温度が２５度以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。さらに２−ヒドロキシプロピルアクリレート３０．９ｇを添加し、液温度約６０度で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時点を反応終了とし、２，４−トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートの等モル反応物であるウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートをＵＡ−３とする。
【００５０】
［合成例４：（（Ｂ’）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート４２．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０度になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート５７．１ｇを液温度が２５度以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％（全内容物に対する量；以下同じ）以下になった時点を反応終了とし、２，４−トリレンジイソシアネートの両端に２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造のウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートをＵＡ−４とする。
【００５１】
実施例１〜２、比較例１〜５
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５２】
試験例１
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５３】
（１）試験用フィルムの作成：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。
【００５４】
（２）ヤング率の測定：
上記フィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmの短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００５５】
（３）破断強度および破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ
【００５６】
（４）応力緩和時間の測定：
上記フィルムから、幅６mm、長さ２５mmの短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％で１０００mm／minの速度で歪み５％を与え、引っ張り試験機（島津製作所社、オートグラフＡＧＳ−５０Ｇ）のクロスヘッドを停止して応力の変化をモニターした。応力が、初期の応力の３７％に低下する時間を応力緩和時間とした。
【００５７】
（５）張り付き力：
実施例および比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力安定性を測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてスライドガラス上に塗布し、窒素雰囲気下で０．１Ｊ／cm2の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化フィルムを得た。このスライドガラス上の硬化フィルムを、温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから延伸部が幅１０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。このサンプルを引っ張り試験器を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から密着力を求めた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１において、
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５；エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング社製）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己粘着性が低く、応力緩和速度が速い硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバの製造において、ガラスファイバを熱溶融紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施される。この樹脂被覆としては、ガラスファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバ素線を実用に供するため、平面上に数本、例えば４本または８本並べ、結束材料で固めて断面が長方形のテープ状構造にしたものが知られている。この第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をセカンダリ材、光ファイバ素線を束ねるための材料をテープ材と称している。
【０００３】
セカンダリ材やテープ材は、製造プロセスで最外層となることが多い。例えば、セカンダリ材を塗布硬化したファイバ心線がボビンに巻き取られた状態で保管され、その後、インキ層の塗布やテープ化のためにボビンから巻き返される。テープ化後でも巻き取られた状態で保管され、ケーブル化の時にテープどうしが擦れ合う。このように、硬化したセカンダリ材やテープ材どうしが接触するが、硬化体どうしの貼り付き力が高いと、ボビンへの巻き取りに不整を生じ、巻き返し時にファイバの繰り出しが円滑に行われない等、製造プロセスに支障をきたす原因となる。
【０００４】
巻き取りや巻き返し時の巻きくずれを防止するには、硬化体の自己粘着性が低く、応力緩和速度が速いことが必要である（特許文献１および２）。
従来、硬化体の自己粘着性を低くする試みとして、硬化時に窒素雰囲気下で硬化させるというプロセスに関する方法があるが、酸素が混入した雰囲気で硬化すると貼り付き力が高くなる。そのため、材料面からの有効な解決方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−２５５９５５号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、自己粘着性が低く、応力緩和速度が速い硬化物を与える液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の２種のウレタン（メタ）アクリレート、特定の（メタ）アクリレートモノマー、特定の重合開始剤を組合わせて用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）数平均分子量が４０００以下のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）数平均分子量が４０００を超えるポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｄ）重合開始剤
を含有し、かつ、
（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーの全量を１００質量％として、その５０〜８０質量％が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり、
（Ｄ）成分の重合開始剤の全量を１００質量％として、その５０〜９０質量％が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである、
液状硬化性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、当該液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる被覆層を提供する。
さらに、本発明は、当該被覆層を有する光ファイバを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、自己粘着性が低く、表面の滑りが良好であるとともに、応力緩和速度が速く、外部応力に対しても強いものである。光ファイバのセカンダリ材やテープ材等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、数平均分子量が４０００以下のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するものである。例えば、数平均分子量が４０００以下のポリプロピレングリコール（ポリオール）、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ジイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。
【００１０】
この反応としては、例えばポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオールおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１１】
ここで用いられるポリオールとしては、数平均分子量が４０００以下、好ましくは５００〜４０００のポリプロピレングリコールである。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。
ポリプロピレングリコールは、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）などの市販品として入手できる。
【００１２】
ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（または２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
【００１３】
これらのジイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）または（２）
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１７】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００１９】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。
【００２１】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％配合されるのが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、数平均分子量が４０００を超えるポリプロピレングリコールに由来する構造を有するものである。前記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートにおいて、数平均分子量が４０００以下のポリプロピレングリコールに代え、数平均分子量が４０００を超えるポリプロピレングリコールを用いて得られるものを使用することができる。
【００２３】
ポリプロピレングリコールは、数平均分子量が４０００を超えるもの、好ましくは６，０００〜２０，０００、さらに好ましくは７，０００〜１８，０００、特に好ましくは７，０００〜１６，０００のものを用いる。
また、ＰＲＥＭＩＮＯＬ ＰＭＬ Ｓ−Ｘ４００８、ＰＭＬ Ｓ−４０１１、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ３００８、ＰＭＬ Ｓ−３０１１、ＰＭＬ Ｓ−Ｘ３０１５、ＰＭＬ ４０１６、ＰＭＬ ７００１、ＰＭＬ ７００３、ＰＭＬ ７０１２（以上、旭硝子ウレタン社製）などの市販品を使用することができる。
【００２４】
（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．５〜７質量％、特に１〜５質量％配合されるのが、自己粘着性を低減するので好ましい。
【００２５】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、その効果を妨げない範囲で、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ’）を配合することもできる。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオール成分を含有せず、ジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。このようなウレタン（メタ）アクリレートを合成原料であるジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、（Ａ）成分の合成原料として前述したジイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００２６】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ’）の具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートとの２モル：１モルの反応物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの等モルの反応物等を好適に挙げることができる。
【００２７】
（Ｂ’）成分の（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に２０〜７０質量％、特に３０〜４５質量％配合されるのが好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート；その他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
また、上記の単官能性（メタ）アクリレートの市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬社製）、ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業社製）等が挙げられ；多官能性（メタ）アクリレートの市販品として、ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学社製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬社製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーの全量を１００質量％として、その５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７０質量％が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００３１】
（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に２０〜５０質量％、特に２５〜３５質量％配合されるのが好ましい。
【００３２】
本発明で用いる成分（Ｄ）の重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤が用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明の樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、１１７３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；市販品として、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、（Ｄ）成分の重合開始剤のうち、５０〜９０質量％、好ましくは６５〜９０質量％が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの割合が５０質量％未満では、表面硬化性（張り付き力）が低下し、８０質量％を超えると、硬化速度が低下する傾向がある。
【００３５】
（Ｄ）成分の重合開始剤は、本発明の液状硬化性樹脂組成物の全組成中に０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合されるのが好ましい。
【００３６】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）成分として平均分子量１，５００〜３５，０００のシリコーン化合物を含有することができる。当該（Ｅ）成分は、本発明の樹脂組成物を用いて形成された光ファイバ素線の最外層の隣接する層からの剥離性向上効果を得るうえで重要である。（Ｅ）成分の平均分子量が１，５００未満では、十分な剥離性向上効果が得られず、平均分子量が３５，０００を超えると剥離性向上効果が不十分となる。より好ましい平均分子量は１，５００〜２０，０００であり、さらに１，５００〜２０，０００が好ましく、特に３，０００〜１５，０００が好ましい。
また、（Ｅ）成分は、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことが好ましい。（Ｅ）成分がエチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことにより、熱履歴を与えても良好な剥離性を維持することができる。
【００３７】
当該シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらのうちポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ14−（Ｒ15Ｏ）s−Ｒ16−（ここで、Ｒ14は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（Ｒ15は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ16は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ15としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。当該シリコーン化合物の市販品のうち、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないものとしては、例えばＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ペインタッド１９、５４；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ＦＭ０４１１；サイラプレーン、チッソ、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）、東レダウコーニング社、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ、テゴ・ケミー社等を挙げることができる。
【００３８】
（Ｅ）成分の配合量は、最外層層の剥離性及び強度や耐候性の点から、樹脂組成物の全組成中に０．１〜５０質量％、さらに０．５〜４０質量％、特に１〜２０質量％であるのが好ましい。
【００３９】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。
【００４０】
ここで、酸化防止剤としては、例えばＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＡＮＴＩＧＥＮＥ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業社製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成社製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えばＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバスペシャルティケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共社製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業社製）等が挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で配合することができる。
他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は、ハンドリング性、塗布性の点から、２５℃において、０．１〜１０Pa・s、さらに１〜８Pa・s、特に２〜６Pa・sが好ましい。
【００４３】
なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいい、特に紫外線が好ましい。
【００４４】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を光ファイバー素線のセカンダリ材又は心線のテープ材として使用する場合には、硬化させて得られる硬化物のヤング率が１００〜２，５００ＭＰａとなることが好ましく、また、光ファイバー素線のプライマリ材として用いる場合には、硬化物のヤング率が０．５〜３ＭＰａとなることが好ましい。
【００４５】
また、硬化物に湿度５０％で５％の延伸歪みを与えたとき、応力が、初期の応力の３７％に減衰する時間で定義される応力緩和時間は、通常１０分以内であり、好ましくは５分以内、特に好ましくは３分以内である。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［合成例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１０．６８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０３９ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量１０００のプロピレンオキサイドの開環重合体３０．６５ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、ヒドロキシエチルアクリレート７．１２ｇを滴下して液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とし、プロピレンオキサイドの両端に２，４−トリレンジイソシアネートを介してヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造のウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートをＵＡ−１とする。
【００４８】
［合成例２：（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１．５９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０３９ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１．０６ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１００００のプロピレンオキサイドの開環重合体４５．７８ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とし、プロピレンオキサイドの両端に２，４−トリレンジイソシアネートを介してヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造のウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートをＵＡ−２とする。
【００４９】
［合成例３：（Ｂ’）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート４１．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０度になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート２７．６ｇを液温度が２５度以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。さらに２−ヒドロキシプロピルアクリレート３０．９ｇを添加し、液温度約６０度で撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時点を反応終了とし、２，４−トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートの等モル反応物であるウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートをＵＡ−３とする。
【００５０】
［合成例４：（（Ｂ’）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート４２．９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ、フェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が２０度になるまで冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート５７．１ｇを液温度が２５度以下になるように制御しながら滴下した後、室温にて１時間撹拌、反応させた。残留イソシアネートが０．１重量％（全内容物に対する量；以下同じ）以下になった時点を反応終了とし、２，４−トリレンジイソシアネートの両端に２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造のウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートをＵＡ−４とする。
【００５１】
実施例１〜２、比較例１〜５
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００５２】
試験例１
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００５３】
（１）試験用フィルムの作成：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、試験用フィルムを得た。
【００５４】
（２）ヤング率の測定：
上記フィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmの短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで、２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００５５】
（３）破断強度および破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ
【００５６】
（４）応力緩和時間の測定：
上記フィルムから、幅６mm、長さ２５mmの短冊状サンプルを作成した。温度２３℃、湿度５０％で１０００mm／minの速度で歪み５％を与え、引っ張り試験機（島津製作所社、オートグラフＡＧＳ−５０Ｇ）のクロスヘッドを停止して応力の変化をモニターした。応力が、初期の応力の３７％に低下する時間を応力緩和時間とした。
【００５７】
（５）張り付き力：
実施例および比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力安定性を測定した。液状組成物を３８１μｍ厚のアプリケーターを用いてスライドガラス上に塗布し、窒素雰囲気下で０．１Ｊ／cm2の紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化フィルムを得た。このスライドガラス上の硬化フィルムを、温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから延伸部が幅１０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。このサンプルを引っ張り試験器を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から密着力を求めた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１において、
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５；エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レ・ダウコーニング社製）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）数平均分子量が４０００以下のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）数平均分子量が４０００を超えるポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｄ）重合開始剤
を含有し、かつ、
（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーの全量を１００質量％として、その５０〜８０質量％が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり、
（Ｄ）成分の重合開始剤の全量を１００質量％として、その５０〜９０質量％が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである、
液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
光ファイバの第二次被覆層用である請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる被覆層。
【請求項４】
請求項３に記載の被覆層を有する光ファイバ。
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）数平均分子量が４０００以下のポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）数平均分子量が４０００を超えるポリプロピレングリコールに由来する構造を有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｃ）（メタ）アクリレートモノマー、
（Ｄ）重合開始剤
を含有し、かつ、
（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーの全量を１００質量％として、その５０〜８０質量％が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり、
（Ｄ）成分の重合開始剤の全量を１００質量％として、その５０〜９０質量％が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである、
液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
光ファイバの第二次被覆層用である請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる被覆層。
【請求項４】
請求項３に記載の被覆層を有する光ファイバ。
【公開番号】特開２００８−２４７９８１（Ｐ２００８−２４７９８１Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８１５９（Ｐ２００７−８８１５９）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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