深赤色蛍光体
【課題】 3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+の構成元素の組成比を変えることや、また他の元素を置換することにより、波長350〜500nmの近紫外から可視領域の光で励起して高効率に発光する、新規の深赤色蛍光体を提供する。
【解決手段】 一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示されるもの。
【解決手段】 一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示されるもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近紫外から可視領域の光励起により、高効率な深赤色発光を示す新規蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外から可視領域の光を吸収して高効率発光を示す蛍光体は、様々な照明・表示装置などで使用されている。
【０００３】
一般照明として良く知られる蛍光灯には、水銀蒸気中における放電により発する波長254nmの紫外線を主な励起光源として高効率に発光する蛍光体が用いられている。青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ）、Ｓｒ10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ2+（ＳＣＡ）、緑色蛍光体としてＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+(ＬＡＰ)、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ3+(ＣＡＴ)、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+などがある。
【０００４】
また、演色性改善のため、青緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（ＢＡＭ：Ｍｎ）、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・2ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、橙色蛍光体として(Ｓｒ，Ｍｇ)3(ＰＯ4)2：Ｓｎ2+、深赤色蛍光体として3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+なども用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、波長350〜500nmの近紫外から可視光を放出する発光ダイオードを励起光源にして高効率に発光する蛍光体が近年、非常に盛んに研究・開発されている。例えば、青色発光ダイオードにより励起される黄色蛍光体や赤色蛍光体のほか、近紫外発光ダイオードにより励起される青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体、ピンク色蛍光体など多くの蛍光体の報告が行なわれている。
【０００６】
青色蛍光体として例えばＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+(BAM)、Ｓｒ10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ2+(ＳＣＡ)が代表的である。また、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+(ＢＡＭ：Ｍｎ)が代表的である。更に、赤色蛍光体としては、例えばＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+が代表的である。また、黄色蛍光体としては、例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+(ＹＡＧ：Ｃｅ)が代表的である。その他、赤色蛍光体Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｓｍ3+やＬｉＥｕＷ2Ｏ8、またピンク色蛍光体としてＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+，Ｅｕ3+なども報告されている。
【０００７】
近年、窒化物や酸窒化物蛍光体が盛んに開発されている。特に窒化物蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+は発光ピーク波長が約650nmであり、青色光励起下では非常に効率が高い赤色蛍光体としてよく知られている。ただし、窒化物の多くは例えば1600〜1800℃、１０気圧の窒素雰囲気下で作製しなければならず、コスト面や製造技術面での課題が多くある。
【０００８】
ところで先に記したように、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+は水銀ランプ深赤色蛍光体として以前からよく知られている。この蛍光体を発明する基になったのは、4ＭｇＯ・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+という、ＭｇＯ:ＧｅＯ2＝４：１の組成を持ったダブルオルソゲルマン酸塩蛍光体である。この４モルのＭｇＯのうちの0.5モル分をＭｇＦ2に置換することにより、発光ピーク波長（約660nm）は変わらないが、水銀輝線254nm光励起下での発光強度が高く、かつ温度消光が少ない蛍光体になることが非特許文献１に書かれている。また作製は常圧大気下1200℃程度までの焼成ででき、窒化物などに比べて非常に簡便である。
【０００９】
最近、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+中のＭｇＦ2を他のフッ化物であるＡＦ2（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物）に置換した深赤色蛍光体（(ｋ-ｘ)ＭｇＯ・ｘＡＦ2・ＧｅＯ2：ｙＭｎ4+）が提案されている（特許文献１参照）。即ち、発光効率が従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に比べ最大で１５０％の発光効率になり、一方、従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+のＭｇＯ中のＭｇをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎに置換しても発光効率がほとんど向上しないことも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８-２０２０４４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】『蛍光体ハンドブック』蛍光体同学会編、オーム社刊（1987）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これまでの3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+は、254nmの水銀輝線で効率よく励起することがわかっているが、この組成のままではさらに長波長の近紫外光あるいは青色光であまり効率よく発光しない。
【００１３】
本発明は、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+の構成元素の組成比を変えることや、また他の元素を置換することにより、波長350〜500nmの近紫外から可視領域の光で励起して高効率に発光する、新規の深赤色蛍光体を提供することを目的とする。
【００１４】
尚、先に記したように特許文献１では、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+中のＭｇＦ2を他のフッ化物であるＡＦ2（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物）に置換することにより、発光効率が従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に比べ最大で1５０％の発光効率になること、従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+のＭｇＯ中のＭｇをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎに置換しても発光効率がほとんど向上しないことが明記されている。
【００１５】
しかしながらＭｇＦ2の組成比を通常のもの（ＭｇＯ:ＭｇＦ2＝３．５：０．５）より多くすることにより、特許文献１と同等以上の効果が得られること、さらにＭｇＦ2の組成比を多くした場合において、ＭｇＯ中のＭｇをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎに置換すると、発光強度が従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に比べ最大で約１９０％の発光効率になる。また、ＭｇＦ2を他のフッ化物であるＡＦ2（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物）に完全置換するのではなく、ＭｇＦ2を一部残したままＡＦ2やＡＣｌ２に置換することにより発光強度が従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に比べ最大で約２００％を超えることなどを見いだした。また、Ｇｅ元素の一部をＴｉなどに置き換えても発光強度が増大することも見いだしている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、ｙ＜ｘ）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項２に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、Ｍe1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項３に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜b≦2、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００１９】
請求項４に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5≦x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜c＜0.5、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００２０】
請求項５に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００２１】
請求項６に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜c＜0.5、Ｍe1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００２２】
請求項７に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００２３】
請求項８に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、紫外から可視領域の光励起により高効率発光を示す新規の深赤色蛍光体を得ることができるという効果がある。本発明の蛍光体は、例えば、発光ダイオードにおいて演色性の向上等が期待される。また、近紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高効率な深赤色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子を得ることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】励起波長450nmにおける3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+（実験例39：MGF-SC105）蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体（P46-Y3）との発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明においては、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）
で示されることを特徴とするものである。
【００２７】
前述の通り、従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体では、あくまで紫外光である254nmの水銀ランプの輝線で効率よく発光するものであり、より長波長である近紫外光や青色光ではあまり効率よく発光しないものであった。
【００２８】
一方、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体中のＭｇＯとＭｇＦ2の比を変化させたり、Ｍｇ原子の一部をＣａやＳｒ、Ｂａ原子などで置換したり、Ｇｅ原子の一部をＴｉやＳｎ、Ｚｒ原子で置換することにより、254nm紫外光励起での発光強度が下がる代わりに、近紫外光や青色光励起での発光強度が非常に増大することを本発明者は世界に先駆けて見出して本発明を成すに至った。
【００２９】
この蛍光体は3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体の構成元素の比を変えたり、Ｍｇの一部をＭｇと同じアルカリ土類原子であるＣａやＳｒやＢａ、Ｆの一部をＦと同じハロゲン原子であるＣｌ、あるいはＧｅと同じ四価の遷移金属であるＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒなどで置換したものである。
【００３０】
Ｍｎ4+の賦活割合はＧｅ原子量を基準にすると、０％より多く、なおかつ、１０％以下である。これは、Ｍｎが賦活されなければ発光せず、１０％を超えて賦活されると、濃度消光や複相の生成などにより近紫外から可視領域の光励起により高い発光輝度を示さなくなるからである。
【００３１】
組成式のＭｇＯ中のＭｇ原子に対し、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類原子の置換割合は５０％以下である。５０％を超えて置換すると発光効率が低くなる。組成式のＭｇＦ2に対し、Ｍe2Ｈal2、即ち、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2などを添加しても良い。尚、添加するＭe2Ｈal2に応じて、ＭｇＦ2の割合を減じる。好ましくは、添加するＭe2Ｈal2が１種類であれば、Ｍe2Ｈal2に応じた１：１の原子量を減じる。添加するＭe2Ｈal2が１種類以上の場合には、添加するＭe2Ｈal2よりも少ないＭｇＦ2の割合を減じる。組成式のＧｅＯ2中のＧｅ原子に対し、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒの置換割合は５０％以下である。またそれぞれの構成元素の組成比を変えることにより、近紫外光や青色光励起での発光強度が増大する。
【実施例】
【００３２】
実験例１〜11
原料としてＭｇＣＯ3、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3などを正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、非特許文献１に記載された3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体と同様に、大気中において1000〜1200℃で数時間、２回焼成して、次の実験例１〜11に示した蛍光体を得た。
【００３３】
・実験例１：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例1a：上記合成で得られた3.3ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.2ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例1b：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・0.5ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例1c：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.1ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例２：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・1.1ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例2a：上記合成で得られた3.1ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.4ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例2b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.2ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例３：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・1.2ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例3a：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.6ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例3b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.3ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例４：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・1.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例4a：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.8ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例4b：上記合成で得られた 2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.4ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例５：上記合成で得られた2.0ＭｇＯ・2.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例5a：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・1.0ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例5b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.5ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例６：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例6a：上記合成で得られた3.3ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.2ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例6b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.6ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例７：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.75ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例7a：上記合成で得られた3.1ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.4ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例7b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.8ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例８：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例8a：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.6ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例8b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・1.0ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例９：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例9a：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.8ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例9b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・1.3ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例10：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例10a：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・1.0ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例11：上記合成で得られた3.1ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例11a：上記合成で得られた3.3ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.2ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００３４】
【表１】
【００３５】
また非特許文献１に記載された水銀ランプ用蛍光体の組成である、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+(3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+)を同じ原料・焼成条件で作製し、これを比較例とした。
【００３６】
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製 L2483）からの光を10cm分光器（Jobin Yvon製 H-10）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例１〜11の蛍光体試料にこの励起光を照射し、各々の試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製 MCPD-2000）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
表１において、450nmの青色光で励起したときの各試料の相対発光ピーク強度を示す。相対発光ピーク強度は、比較例である3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+深赤色蛍光体の450nm光励起下での発光ピーク強度を100％としたときの相対強度である。なお、発光ピーク波長はいずれのサンプルにおいても約660nmであった。
【００３８】
表１に示す通り、ＭｇＯとＭｇＦ2の比を元々のランプ用蛍光体の組成モル比であるＭｇＯ:ＭｇＦ2＝３．５：０．５の場合よりＭｇＦ2のモル比を大きくすることにより、発光ピーク強度が比較例の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+より高くなった。ただし、あまりにもＭｇＦ2のモル比が大きくなると、結果として発光強度は減少した。実験例５のようにＭｇＯに対するＭｇＦ2のモル比が１以上、つまりＭｇＯ:ＭｇＦ2＝２：２の場合よりＭｇＦ2の比が大きくなると発光強度は極端に低くなった。このため、ＭｇＯのモル比はＭｇＦ2のモル比よりも大きくする。また、実験例６などのように、ＭｇＦ2に対するＭｇＯの比をＭｇＯ:ＭｇＦ2＝３．５：０．５の場合より低くすることでも発光強度が増大することがわかった。
【００３９】
実験例12〜27
原料としてＭｇＣＯ3、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3、およびＭｇＯに置換する元素の原料としてＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＺｎＯなどを正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、非特許文献１に記載された3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体と同様に、大気中において1000〜1200℃で数時間、２回焼成して、次の実験例12〜27に示した蛍光体を得た。
【００４０】
・実験例12：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.1ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例12a：上記合成で得られた3.1ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.4ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例13：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.2ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例13a：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.6ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例14：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.3ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例14a：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.8ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例15：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例15a：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・1.0ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００４１】
・実験例16：上記合成で得られた2.0ＭｇＯ・1.0ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例17：上記合成で得られた1.5ＭｇＯ・1.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例18：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.1SrＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例19：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.2SrＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例20：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5SrＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例21：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.1BaＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例22：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.2BaＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例23：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5BaＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例24：上記合成で得られた2.94ＭｇＯ・0.06ＺｎＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例25：上記合成で得られた2.85ＭｇＯ・0.15ＺｎＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例26：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.3ＺｎＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例27：上記合成で得られた2.4ＭｇＯ・0.6ＺｎＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００４２】
また、非特許文献１にある水銀ランプ用蛍光体の組成である、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+(3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+)を比較例とした。
【００４３】
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製 L2483）からの光を10cm分光器（Jobin Yvon製 H-10）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例12〜27の蛍光体試料にこの励起光を照射し、各々の試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製 MCPD-2000）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
表２において、450nmの青色光で励起したときの各試料の相対発光ピーク強度を示す。相対発光ピーク強度は、比較例である3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+深赤色蛍光体の450nm光励起下での発光ピーク強度を100％としたときの相対強度である。なお発光ピーク波長はいずれのサンプルにおいても約660nmであった。
【００４５】
表２に示す通り、組成式にあるＭｇＯ中のＭｇの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎに置換すると発光強度は大きく増大する。ただし、Ｃａなどの置換量があまりに多くなると発光強度は減少する。実験例17のように、ＭｇＯ内のＭｇに対しＣａなどの置換量が５０％より多くなると発光強度は大きく減少する。従って、ＭｇＯのモル比は、ＣａＯ等のモル比よりも大きくする。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実験例28〜40
原料としてＭｇＣＯ3、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3、およびＭｇＦ2に置換する元素の原料としてＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＺｎＦ2などを正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、非特許文献１に記載された3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体と同様に、大気中において1000〜1200℃で数時間、２回焼成して、次の実験例28〜40に示した蛍光体を得た。
【００４８】
・実験例28：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.8ＭｇＦ2・0.2ＣａＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例29：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＣａＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例30：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.2ＭｇＦ2・0.8ＣａＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+ 2蛍光体
・実験例31：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.8ＭｇＦ2・0.2ＳｒＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例32：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＳｒＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例33：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.2ＭｇＦ2・0.8ＣａＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００４９】
・実験例34：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.95ＭｇＦ2・0.05ＺｎＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例35：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.9ＭｇＦ2・0.1ＺｎＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例36：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.8ＭｇＦ2・0.2ＺｎＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例37：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＺｎＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例38：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＣａＣl2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例39：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例40：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＢａＣl2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００５０】
また、非特許文献１にある水銀ランプ用蛍光体の組成である、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+(3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+)を比較例とした。
【００５１】
【表３】
【００５２】
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製 L2483）からの光を10cm分光器（Jobin Yvon製 H-10）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例28〜40の蛍光体試料にこの励起光を照射し、各々の試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製 MCPD-2000）を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
表３において、450nmの青色光で励起したときの各試料の相対発光ピーク強度を示す。相対発光ピーク強度は、比較例である3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+深赤色蛍光体の450nm光励起下での発光ピーク強度を100％としたときの相対強度である。なお発光ピーク波長はいずれのサンプルにおいても約660nmであった。
【００５４】
表３に示す通り、ＭｇＦ2を単体で用いるのではなく、ＣａＦ2やＳｒＣｌ2などとともに使用しても発光強度が増大する。
【００５５】
実験例41〜55
原料としてＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3、およびＧｅＯ2に置換する元素の原料としてＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2などを正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、非特許文献１に記載された3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体と同様に、大気中において1000〜1200℃で数時間、２回焼成して、次の実験例41〜61に示した蛍光体を得た。
【００５６】
・実験例41：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.98ＧｅＯ2・0.02ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例42：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.95ＧｅＯ2・0.05ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例43：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.90ＧｅＯ2・0.10ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例44：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.80ＧｅＯ2・0.20ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例45：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.50ＧｅＯ2・0.50ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例46：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.98ＧｅＯ2・0.02ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例47：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.95ＧｅＯ2・0.05ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例48：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.90ＧｅＯ2・0.10ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００５７】
・実験例49：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.80ＧｅＯ2・0.20ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例50：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.50ＧｅＯ2・0.50ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例51：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.98ＧｅＯ2・0.02ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例52：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.95ＧｅＯ2・0.05ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例53：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.90ＧｅＯ2・0.10ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例54：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.80ＧｅＯ2・0.20ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例55：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.70ＧｅＯ2・0.30ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００５８】
また、非特許文献１にある水銀ランプ用蛍光体の組成である、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+(3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+)を比較例とした。
【００５９】
【表４】
【００６０】
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製 L2483）からの光を10cm分光器（Jobin Yvon製 H-10）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例41〜61の蛍光体試料にこの励起光を照射し、各々の試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製 MCPD-2000）を用いて測定した。結果を表４に示す。
【００６１】
表４において、450nmの青色光で励起したときの各試料の相対発光ピーク強度を示す。相対発光ピーク強度は、比較例である3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+深赤色蛍光体の450nm光励起下での発光ピーク強度を100％としたときの相対強度である。なお発光ピーク波長はいずれのサンプルにおいても約660nmであった。
【００６２】
表４に示す通り、ＧｅＯ2中のＧｅの一部をＴｉやＳｎ、Ｚｒに置換すると発光強度がさらに上がる。ただし置換量があまりに多くなると、発光強度は減少する。実験例45や50のように、ＴｉやＳｎなどの置換量がＧｅに対し５０％以上になると発光強度が極端に減少する。従って、ＧｅＯ2のモル比は、ＴｉＯ2等のモル比よりも大きくする。
【００６３】
このようにして得られた新規の深赤色蛍光体の一例（実験例39）と市販のＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６−Ｙ３）を、同じ励起波長450nm、同じ励起強度で光励起した発光スペクトルを比較したものが図１である。今回得られた蛍光体の発光ピーク強度は、Ｐ４６−Ｙ３の約３倍と非常に高いものになった。
【００６４】
以上の実験例では、粉末原料を用いた固相反応による深赤色蛍光体の作製を例として挙げたが、母体結晶が同様に構成できる方法であれば他の作製法を用いても良い。具体的にはゾルゲル法や水熱合成法などの方法を用いても良い。またそれぞれの構成元素組成を多少ずらしても、焼成による原料元素の揮発等により、蛍光体を作製することは可能であり、そのようにしても良い。またここでは取り上げていない他の元素置換、例えばＧｅの一部をＳｉなどに、Ｆの一部をＢｒなどに置換しても、その置換量がごくわずかな場合は発光特性にはほとんど影響がないので、そのようにしても良い。もちろん、ＢやＮＨ4Ｆなどをフラックスとして用いて作製しても良い。
【００６５】
以上説明したとおり、本発明により、近紫外から可視領域の光励起により高効率発光を示す深赤色蛍光体を提供できる。特に紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高効率な深赤色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子などを提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近紫外から可視領域の光励起により、高効率な深赤色発光を示す新規蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外から可視領域の光を吸収して高効率発光を示す蛍光体は、様々な照明・表示装置などで使用されている。
【０００３】
一般照明として良く知られる蛍光灯には、水銀蒸気中における放電により発する波長254nmの紫外線を主な励起光源として高効率に発光する蛍光体が用いられている。青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+（ＢＡＭ）、Ｓｒ10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ2+（ＳＣＡ）、緑色蛍光体としてＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+(ＬＡＰ)、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ3+(ＣＡＴ)、赤色蛍光体としてＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+などがある。
【０００４】
また、演色性改善のため、青緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+（ＢＡＭ：Ｍｎ）、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・2ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、橙色蛍光体として(Ｓｒ，Ｍｇ)3(ＰＯ4)2：Ｓｎ2+、深赤色蛍光体として3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+なども用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
一方、波長350〜500nmの近紫外から可視光を放出する発光ダイオードを励起光源にして高効率に発光する蛍光体が近年、非常に盛んに研究・開発されている。例えば、青色発光ダイオードにより励起される黄色蛍光体や赤色蛍光体のほか、近紫外発光ダイオードにより励起される青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体、ピンク色蛍光体など多くの蛍光体の報告が行なわれている。
【０００６】
青色蛍光体として例えばＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+(BAM)、Ｓｒ10(ＰＯ4)6Ｃｌ2：Ｅｕ2+(ＳＣＡ)が代表的である。また、緑色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+(ＢＡＭ：Ｍｎ)が代表的である。更に、赤色蛍光体としては、例えばＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+が代表的である。また、黄色蛍光体としては、例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+(ＹＡＧ：Ｃｅ)が代表的である。その他、赤色蛍光体Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｓｍ3+やＬｉＥｕＷ2Ｏ8、またピンク色蛍光体としてＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+，Ｅｕ3+なども報告されている。
【０００７】
近年、窒化物や酸窒化物蛍光体が盛んに開発されている。特に窒化物蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+は発光ピーク波長が約650nmであり、青色光励起下では非常に効率が高い赤色蛍光体としてよく知られている。ただし、窒化物の多くは例えば1600〜1800℃、１０気圧の窒素雰囲気下で作製しなければならず、コスト面や製造技術面での課題が多くある。
【０００８】
ところで先に記したように、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+は水銀ランプ深赤色蛍光体として以前からよく知られている。この蛍光体を発明する基になったのは、4ＭｇＯ・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+という、ＭｇＯ:ＧｅＯ2＝４：１の組成を持ったダブルオルソゲルマン酸塩蛍光体である。この４モルのＭｇＯのうちの0.5モル分をＭｇＦ2に置換することにより、発光ピーク波長（約660nm）は変わらないが、水銀輝線254nm光励起下での発光強度が高く、かつ温度消光が少ない蛍光体になることが非特許文献１に書かれている。また作製は常圧大気下1200℃程度までの焼成ででき、窒化物などに比べて非常に簡便である。
【０００９】
最近、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+中のＭｇＦ2を他のフッ化物であるＡＦ2（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物）に置換した深赤色蛍光体（(ｋ-ｘ)ＭｇＯ・ｘＡＦ2・ＧｅＯ2：ｙＭｎ4+）が提案されている（特許文献１参照）。即ち、発光効率が従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に比べ最大で１５０％の発光効率になり、一方、従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+のＭｇＯ中のＭｇをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎに置換しても発光効率がほとんど向上しないことも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８-２０２０４４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】『蛍光体ハンドブック』蛍光体同学会編、オーム社刊（1987）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
これまでの3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+は、254nmの水銀輝線で効率よく励起することがわかっているが、この組成のままではさらに長波長の近紫外光あるいは青色光であまり効率よく発光しない。
【００１３】
本発明は、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+の構成元素の組成比を変えることや、また他の元素を置換することにより、波長350〜500nmの近紫外から可視領域の光で励起して高効率に発光する、新規の深赤色蛍光体を提供することを目的とする。
【００１４】
尚、先に記したように特許文献１では、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+中のＭｇＦ2を他のフッ化物であるＡＦ2（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物）に置換することにより、発光効率が従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に比べ最大で1５０％の発光効率になること、従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+のＭｇＯ中のＭｇをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎに置換しても発光効率がほとんど向上しないことが明記されている。
【００１５】
しかしながらＭｇＦ2の組成比を通常のもの（ＭｇＯ:ＭｇＦ2＝３．５：０．５）より多くすることにより、特許文献１と同等以上の効果が得られること、さらにＭｇＦ2の組成比を多くした場合において、ＭｇＯ中のＭｇをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎに置換すると、発光強度が従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に比べ最大で約１９０％の発光効率になる。また、ＭｇＦ2を他のフッ化物であるＡＦ2（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、またはこれらの混合物）に完全置換するのではなく、ＭｇＦ2を一部残したままＡＦ2やＡＣｌ２に置換することにより発光強度が従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+に比べ最大で約２００％を超えることなどを見いだした。また、Ｇｅ元素の一部をＴｉなどに置き換えても発光強度が増大することも見いだしている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、ｙ＜ｘ）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００１７】
請求項２に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、Ｍe1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００１８】
請求項３に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜b≦2、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００１９】
請求項４に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5≦x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜c＜0.5、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００２０】
請求項５に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００２１】
請求項６に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜c＜0.5、Ｍe1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００２２】
請求項７に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【００２３】
請求項８に記載された発明に係る深赤色蛍光体は、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、紫外から可視領域の光励起により高効率発光を示す新規の深赤色蛍光体を得ることができるという効果がある。本発明の蛍光体は、例えば、発光ダイオードにおいて演色性の向上等が期待される。また、近紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高効率な深赤色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子を得ることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】励起波長450nmにおける3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+（実験例39：MGF-SC105）蛍光体とＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体（P46-Y3）との発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明においては、一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）
で示されることを特徴とするものである。
【００２７】
前述の通り、従来の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体では、あくまで紫外光である254nmの水銀ランプの輝線で効率よく発光するものであり、より長波長である近紫外光や青色光ではあまり効率よく発光しないものであった。
【００２８】
一方、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体中のＭｇＯとＭｇＦ2の比を変化させたり、Ｍｇ原子の一部をＣａやＳｒ、Ｂａ原子などで置換したり、Ｇｅ原子の一部をＴｉやＳｎ、Ｚｒ原子で置換することにより、254nm紫外光励起での発光強度が下がる代わりに、近紫外光や青色光励起での発光強度が非常に増大することを本発明者は世界に先駆けて見出して本発明を成すに至った。
【００２９】
この蛍光体は3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体の構成元素の比を変えたり、Ｍｇの一部をＭｇと同じアルカリ土類原子であるＣａやＳｒやＢａ、Ｆの一部をＦと同じハロゲン原子であるＣｌ、あるいはＧｅと同じ四価の遷移金属であるＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒなどで置換したものである。
【００３０】
Ｍｎ4+の賦活割合はＧｅ原子量を基準にすると、０％より多く、なおかつ、１０％以下である。これは、Ｍｎが賦活されなければ発光せず、１０％を超えて賦活されると、濃度消光や複相の生成などにより近紫外から可視領域の光励起により高い発光輝度を示さなくなるからである。
【００３１】
組成式のＭｇＯ中のＭｇ原子に対し、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類原子の置換割合は５０％以下である。５０％を超えて置換すると発光効率が低くなる。組成式のＭｇＦ2に対し、Ｍe2Ｈal2、即ち、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2などを添加しても良い。尚、添加するＭe2Ｈal2に応じて、ＭｇＦ2の割合を減じる。好ましくは、添加するＭe2Ｈal2が１種類であれば、Ｍe2Ｈal2に応じた１：１の原子量を減じる。添加するＭe2Ｈal2が１種類以上の場合には、添加するＭe2Ｈal2よりも少ないＭｇＦ2の割合を減じる。組成式のＧｅＯ2中のＧｅ原子に対し、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒの置換割合は５０％以下である。またそれぞれの構成元素の組成比を変えることにより、近紫外光や青色光励起での発光強度が増大する。
【実施例】
【００３２】
実験例１〜11
原料としてＭｇＣＯ3、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3などを正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、非特許文献１に記載された3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体と同様に、大気中において1000〜1200℃で数時間、２回焼成して、次の実験例１〜11に示した蛍光体を得た。
【００３３】
・実験例１：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例1a：上記合成で得られた3.3ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.2ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例1b：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・0.5ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例1c：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.1ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例２：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・1.1ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例2a：上記合成で得られた3.1ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.4ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例2b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.2ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例３：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・1.2ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例3a：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.6ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例3b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.3ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例４：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・1.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例4a：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.8ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例4b：上記合成で得られた 2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.4ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例５：上記合成で得られた2.0ＭｇＯ・2.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例5a：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・1.0ＣａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例5b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.5ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例６：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例6a：上記合成で得られた3.3ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.2ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例6b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.6ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例７：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.75ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例7a：上記合成で得られた3.1ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.4ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例7b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・0.8ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例８：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例8a：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.6ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例8b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・1.0ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例９：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例9a：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.8ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例9b：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.7ＳｒＦ2・1.3ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例10：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例10a：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・1.0ＳｒＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例11：上記合成で得られた3.1ＭｇＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例11a：上記合成で得られた3.3ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.2ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００３４】
【表１】
【００３５】
また非特許文献１に記載された水銀ランプ用蛍光体の組成である、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+(3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+)を同じ原料・焼成条件で作製し、これを比較例とした。
【００３６】
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製 L2483）からの光を10cm分光器（Jobin Yvon製 H-10）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例１〜11の蛍光体試料にこの励起光を照射し、各々の試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製 MCPD-2000）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
表１において、450nmの青色光で励起したときの各試料の相対発光ピーク強度を示す。相対発光ピーク強度は、比較例である3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+深赤色蛍光体の450nm光励起下での発光ピーク強度を100％としたときの相対強度である。なお、発光ピーク波長はいずれのサンプルにおいても約660nmであった。
【００３８】
表１に示す通り、ＭｇＯとＭｇＦ2の比を元々のランプ用蛍光体の組成モル比であるＭｇＯ:ＭｇＦ2＝３．５：０．５の場合よりＭｇＦ2のモル比を大きくすることにより、発光ピーク強度が比較例の3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+より高くなった。ただし、あまりにもＭｇＦ2のモル比が大きくなると、結果として発光強度は減少した。実験例５のようにＭｇＯに対するＭｇＦ2のモル比が１以上、つまりＭｇＯ:ＭｇＦ2＝２：２の場合よりＭｇＦ2の比が大きくなると発光強度は極端に低くなった。このため、ＭｇＯのモル比はＭｇＦ2のモル比よりも大きくする。また、実験例６などのように、ＭｇＦ2に対するＭｇＯの比をＭｇＯ:ＭｇＦ2＝３．５：０．５の場合より低くすることでも発光強度が増大することがわかった。
【００３９】
実験例12〜27
原料としてＭｇＣＯ3、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3、およびＭｇＯに置換する元素の原料としてＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＺｎＯなどを正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、非特許文献１に記載された3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体と同様に、大気中において1000〜1200℃で数時間、２回焼成して、次の実験例12〜27に示した蛍光体を得た。
【００４０】
・実験例12：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.1ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例12a：上記合成で得られた3.1ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.4ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例13：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.2ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例13a：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.6ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例14：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.3ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例14a：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.8ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例15：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例15a：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・1.0ＢａＦ2・ＧｅＯ2: 0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００４１】
・実験例16：上記合成で得られた2.0ＭｇＯ・1.0ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例17：上記合成で得られた1.5ＭｇＯ・1.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例18：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.1SrＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例19：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.2SrＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例20：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5SrＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例21：上記合成で得られた2.9ＭｇＯ・0.1BaＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例22：上記合成で得られた2.8ＭｇＯ・0.2BaＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例23：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5BaＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例24：上記合成で得られた2.94ＭｇＯ・0.06ＺｎＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例25：上記合成で得られた2.85ＭｇＯ・0.15ＺｎＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例26：上記合成で得られた2.7ＭｇＯ・0.3ＺｎＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例27：上記合成で得られた2.4ＭｇＯ・0.6ＺｎＯ・1.0ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００４２】
また、非特許文献１にある水銀ランプ用蛍光体の組成である、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+(3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+)を比較例とした。
【００４３】
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製 L2483）からの光を10cm分光器（Jobin Yvon製 H-10）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例12〜27の蛍光体試料にこの励起光を照射し、各々の試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製 MCPD-2000）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
表２において、450nmの青色光で励起したときの各試料の相対発光ピーク強度を示す。相対発光ピーク強度は、比較例である3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+深赤色蛍光体の450nm光励起下での発光ピーク強度を100％としたときの相対強度である。なお発光ピーク波長はいずれのサンプルにおいても約660nmであった。
【００４５】
表２に示す通り、組成式にあるＭｇＯ中のＭｇの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎに置換すると発光強度は大きく増大する。ただし、Ｃａなどの置換量があまりに多くなると発光強度は減少する。実験例17のように、ＭｇＯ内のＭｇに対しＣａなどの置換量が５０％より多くなると発光強度は大きく減少する。従って、ＭｇＯのモル比は、ＣａＯ等のモル比よりも大きくする。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実験例28〜40
原料としてＭｇＣＯ3、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3、およびＭｇＦ2に置換する元素の原料としてＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＺｎＦ2などを正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、非特許文献１に記載された3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体と同様に、大気中において1000〜1200℃で数時間、２回焼成して、次の実験例28〜40に示した蛍光体を得た。
【００４８】
・実験例28：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.8ＭｇＦ2・0.2ＣａＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例29：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＣａＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例30：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.2ＭｇＦ2・0.8ＣａＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+ 2蛍光体
・実験例31：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.8ＭｇＦ2・0.2ＳｒＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例32：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＳｒＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例33：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.2ＭｇＦ2・0.8ＣａＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００４９】
・実験例34：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.95ＭｇＦ2・0.05ＺｎＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例35：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.9ＭｇＦ2・0.1ＺｎＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例36：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.8ＭｇＦ2・0.2ＺｎＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例37：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＺｎＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例38：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＣａＣl2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例39：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＳｒＣｌ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例40：上記合成で得られた3.0ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・0.5ＢａＣl2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００５０】
また、非特許文献１にある水銀ランプ用蛍光体の組成である、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+(3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+)を比較例とした。
【００５１】
【表３】
【００５２】
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製 L2483）からの光を10cm分光器（Jobin Yvon製 H-10）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例28〜40の蛍光体試料にこの励起光を照射し、各々の試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製 MCPD-2000）を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
表３において、450nmの青色光で励起したときの各試料の相対発光ピーク強度を示す。相対発光ピーク強度は、比較例である3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+深赤色蛍光体の450nm光励起下での発光ピーク強度を100％としたときの相対強度である。なお発光ピーク波長はいずれのサンプルにおいても約660nmであった。
【００５４】
表３に示す通り、ＭｇＦ2を単体で用いるのではなく、ＣａＦ2やＳｒＣｌ2などとともに使用しても発光強度が増大する。
【００５５】
実験例41〜55
原料としてＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＭｇＦ2、ＧｅＯ2、ＭｎＣＯ3、およびＧｅＯ2に置換する元素の原料としてＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2などを正確に秤量し、ボールミルで１〜２時間混合した。混合した原料は、非特許文献１に記載された3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+蛍光体と同様に、大気中において1000〜1200℃で数時間、２回焼成して、次の実験例41〜61に示した蛍光体を得た。
【００５６】
・実験例41：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.98ＧｅＯ2・0.02ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例42：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.95ＧｅＯ2・0.05ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例43：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.90ＧｅＯ2・0.10ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例44：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.80ＧｅＯ2・0.20ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例45：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.50ＧｅＯ2・0.50ＴｉＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例46：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.98ＧｅＯ2・0.02ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例47：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.95ＧｅＯ2・0.05ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例48：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.90ＧｅＯ2・0.10ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００５７】
・実験例49：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.80ＧｅＯ2・0.20ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例50：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.50ＧｅＯ2・0.50ＳｎＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例51：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.98ＧｅＯ2・0.02ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例52：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.95ＧｅＯ2・0.05ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例53：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.90ＧｅＯ2・0.10ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例54：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.80ＧｅＯ2・0.20ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
・実験例55：上記合成で得られた2.5ＭｇＯ・0.5ＣａＯ・1.0ＭｇＦ2・0.70ＧｅＯ2・0.30ＺｒＯ2：0.02Ｍｎ4+蛍光体
【００５８】
また、非特許文献１にある水銀ランプ用蛍光体の組成である、3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+(3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+)を比較例とした。
【００５９】
【表４】
【００６０】
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス製 L2483）からの光を10cm分光器（Jobin Yvon製 H-10）により所定の波長の光に分光してこれを励起光とした。上記合成で得られた実験例41〜61の蛍光体試料にこの励起光を照射し、各々の試料からの発光を光ファイバー経由で瞬間マルチ測光システム（大塚電子製 MCPD-2000）を用いて測定した。結果を表４に示す。
【００６１】
表４において、450nmの青色光で励起したときの各試料の相対発光ピーク強度を示す。相対発光ピーク強度は、比較例である3.5ＭｇＯ・0.5ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：0.02Ｍｎ4+深赤色蛍光体の450nm光励起下での発光ピーク強度を100％としたときの相対強度である。なお発光ピーク波長はいずれのサンプルにおいても約660nmであった。
【００６２】
表４に示す通り、ＧｅＯ2中のＧｅの一部をＴｉやＳｎ、Ｚｒに置換すると発光強度がさらに上がる。ただし置換量があまりに多くなると、発光強度は減少する。実験例45や50のように、ＴｉやＳｎなどの置換量がＧｅに対し５０％以上になると発光強度が極端に減少する。従って、ＧｅＯ2のモル比は、ＴｉＯ2等のモル比よりも大きくする。
【００６３】
このようにして得られた新規の深赤色蛍光体の一例（実験例39）と市販のＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６−Ｙ３）を、同じ励起波長450nm、同じ励起強度で光励起した発光スペクトルを比較したものが図１である。今回得られた蛍光体の発光ピーク強度は、Ｐ４６−Ｙ３の約３倍と非常に高いものになった。
【００６４】
以上の実験例では、粉末原料を用いた固相反応による深赤色蛍光体の作製を例として挙げたが、母体結晶が同様に構成できる方法であれば他の作製法を用いても良い。具体的にはゾルゲル法や水熱合成法などの方法を用いても良い。またそれぞれの構成元素組成を多少ずらしても、焼成による原料元素の揮発等により、蛍光体を作製することは可能であり、そのようにしても良い。またここでは取り上げていない他の元素置換、例えばＧｅの一部をＳｉなどに、Ｆの一部をＢｒなどに置換しても、その置換量がごくわずかな場合は発光特性にはほとんど影響がないので、そのようにしても良い。もちろん、ＢやＮＨ4Ｆなどをフラックスとして用いて作製しても良い。
【００６５】
以上説明したとおり、本発明により、近紫外から可視領域の光励起により高効率発光を示す深赤色蛍光体を提供できる。特に紫外光で励起するランプや近紫外や可視光を放射する発光ダイオードと組み合わせて、高効率な深赤色発光・表示素子、または他の蛍光体などと組み合わせて白色を含むさまざまな色の発光・表示素子などを提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、ｙ＜ｘ）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項２】
一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、Ｍe1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項３】
一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜b≦2、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項４】
一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5≦x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜c＜0.5、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項５】
一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項６】
一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜c＜0.5、Ｍe1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項７】
一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項８】
一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有する組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項１】
一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、ｙ＜ｘ）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項２】
一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、Ｍe1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項３】
一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜b≦2、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項４】
一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5≦x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜c＜0.5、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項５】
一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・ＧｅＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項６】
一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0.5＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜c＜0.5、Ｍe1はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項７】
一般式： xＭｇＯ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【請求項８】
一般式： (x-a)ＭｇＯ・aＭe1Ｏ・yＭｇＦ2・bＭe2Ｈal2・(1-c)ＧｅＯ2・cＭｔＯ2：ｚＭｎ4+
（ただし1.5＜x≦4、0＜y≦2、0＜z≦0.1、0＜a＜1.5、0＜b≦2、0＜c＜0.5、Ｍe1、Ｍe2はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれた少なくとも１つ以上、ＨalはＦ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１つ以上、ＭｔはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１つ以上）で示される組成を有する組成を有することを特徴とする深赤色蛍光体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６５０１（Ｐ２０１１−６５０１Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８３０６（Ｐ２００９−１４８３０６）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（５９１００８５９１）株式会社東京化学研究所 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（５９１００８５９１）株式会社東京化学研究所 (3)
【Ｆターム（参考）】
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