清浄鋼およびその製造方法
【課題】高い強度と耐食性を備え、かつ靭性、加工性および溶接性に優れたＳｅ含有率の低い低Ｃ高Ｍｎ含有清浄鋼、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】（１）Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下である耐水素誘起割れ性に優れたＣａ処理清浄鋼である。前記（１）に記載の清浄鋼の製造方法であって、転炉から出鋼後の溶鋼中にＭｎ含有物質を添加して溶鋼の成分調整を行うに際して、Ｍｎ含有物質中のＭｎ成分のうちの５０質量％以上に、Ｓｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎを用いる方法である。前記（１）に記載の清浄鋼の製造方法であって、二次精錬において溶鋼中にＭｎ含有物質を添加して溶鋼中のＭｎ含有率を０．１質量％以上上昇させるに際して、Ｍｎ含有物質としてＳｅ含有率が０．０６％以下の金属Ｍｎを用いる方法である。
【解決手段】（１）Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下である耐水素誘起割れ性に優れたＣａ処理清浄鋼である。前記（１）に記載の清浄鋼の製造方法であって、転炉から出鋼後の溶鋼中にＭｎ含有物質を添加して溶鋼の成分調整を行うに際して、Ｍｎ含有物質中のＭｎ成分のうちの５０質量％以上に、Ｓｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎを用いる方法である。前記（１）に記載の清浄鋼の製造方法であって、二次精錬において溶鋼中にＭｎ含有物質を添加して溶鋼中のＭｎ含有率を０．１質量％以上上昇させるに際して、Ｍｎ含有物質としてＳｅ含有率が０．０６％以下の金属Ｍｎを用いる方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶、海洋構造物、ラインパイプ、低温用タンク、橋梁などの溶接構造物の素材として適切な強度、靭性、加工性および溶接性に優れた高清浄度鋼材、およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｍｎ含有率が高くＳｅ含有率の低い高清浄度鋼材、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、海洋構造物、ラインパイプ、低温用タンク、橋梁などの溶接構造物素材としての鋼材に要求される主な特性は、高強度、かつ優れた靭性、加工性および溶接性、ならびに優れた耐食性である。近年、特に構造物の大型化および製造時の省エネルギー化が求められており、これらの鋼材に対する上記特性の要求は、一段と厳しくなっている。特に、硫化水素を含む原油や天然ガスの輸送に用いられるラインパイプには、耐水素誘起割れ性（以下、「耐ＨＩＣ性」とも記す）や耐応力腐食割れ性（以下、「耐ＳＣＣ性」とも記す）などのいわゆる耐サワー性が要求される。
【０００３】
これらの要求を満足するために、従来より下記に示すとおり鋼中の硫化物系または酸化物系介在物を低減させた清浄鋼およびその製造方法が多数提案されている。
【０００４】
（１）初期のＣａ処理方法
鋼材の水素誘起割れ（ＨＩＣ）は、腐食反応により生成する水素イオンが鋼材表面に吸着し、この水素イオンが原子状の水素となって鋼材中に侵入して鋼内部のＭｎＳなどの周りに集積する結果、水素ガスにより内圧が上昇し、割れを発生させるものである。このようなＨＩＣの発生を防ぐために、例えば、特許文献１には、Ｃａ単独添加の場合は、Ｃａ×Ｓ≦４×１０-5かつ１．４≦Ｃａ／Ｓを満足するように、また、ＣａおよびＣｅの複合添加の場合は、５．０≦（３．５Ｃａ＋Ｃｅ）／ＳかつＣｅ≦０．０２５（ここで、元素記号は、それぞれ鋼中の各元素の質量含有率（％））を満足するように添加する方法が開示されている。この方法は、鋼中のＳの含有率を減少させるとともに、長く進展したＭｎＳの生成を抑制し、その形態を応力集中しにくい微細分散した球状介在物に変化させることのより、割れの発生および伝播を抑制する方法である。
【０００５】
（２）改善されたＣａ処理方法
Ｃａ処理条件を改善した方法として下記の方法が提案されている。特許文献２には、二次精錬において取鍋内の溶鋼にＡｌ添加による脱酸およびＣａＯ添加による脱酸および脱硫を行い、次いで溶鋼上面スラグの組成をＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．９〜１．５になるように調整した状態で溶鋼のガス攪拌を行い、介在物除去を実施した後、ＣａＳｉ粉含有ワイヤーを添加して介在物の形態制御を行う方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、取鍋中の溶鋼に筒状浸漬管を浸漬し、取鍋スラグ組成についてはＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3≦２．５、ＳｉＯ2≦１０質量％およびＦｅＯ＋ＭｎＯ≦２．０質量％を、単位断面積当たりの攪拌動力については、ε／Ａ≧１５ｗａｔｔ／ｔｏｎ／ｍ2を、また浸漬管内径Ｄ1と取鍋内径Ｄ2との比については、Ｄ1／Ｄ2≧０．５を満足する条件下で溶鋼を処理することによりＣａ添加条件を整える方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、Ｓ含有率が０．００１質量％以下のＣａ処理鋼であって、面積率で５０％以上のベイナイト組織から構成される溶接部の靱性に優れた高エネルギー密度溶接用の耐サワー鋼材が開示されている。
【０００８】
上記のとおり、極低硫化の条件および極低硫化の結果としての鋼材特性の向上については、多数の技術が開示されているものの、Ｓと精錬上の挙動および鋼材特性への影響が類似するＳｅに関しては全く言及されていない。
【０００９】
Ｓｅは、周期律表においてＳと同族元素であって、Ｍｎ（Ｓ、Ｓｅ）を形成する。Ｓの低減には多数の発明が開示されているが、鋼中のＳ含有率を低減させた結果、Ｓ含有率がＳｅ含有率に接近した場合には、耐ＨＩＣ特性や耐ＳＣＣ特性に対するＳｅの悪影響について、十分な注意を払う必要が生じる。
【００１０】
鋼中のＳｅ含有率の調整技術については、わずかに報告があるものの、いずれもＳｅを含有させることにより、Ｓｅ含有介在物を形成させ、これを活用する技術である。
【００１１】
例えば、特許文献５には、Ｓ：０．０２〜０．１０質量％、Ｓｅ：０．０１〜０．０６％質量を含有し、かつ、０．１５≦Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）≦０．６０とする機械構造用炭素鋼からなり、硫化物系介在物であるＭｎ（Ｓ、Ｓｅ）の形状の平均長短径比が１２以下である快削性に優れた機械構造用炭素鋼継目無鋼管が開示されている。
【００１２】
また、特許文献６には、Ｓ：０．００５〜０．２０質量％を含み、任意選択元素の一つとしてＳｅ：０．０１％以下、望ましくはＳｅ：０．００１質量％以上を含有し、酸化物系介在物中に含まれるＭｎＯの割合が０．０５以下で、且つ、Ｃａ／Ｏ≦０．８を満足する被削性に優れた機械構造用鋼およびその製造方法が開示されている。特許文献５および６で開示された発明におけるＳｅの効果は、Ｍｎ（Ｓ、Ｓｅ）を形成することにより被削性を向上させる効果である。
【００１３】
そして、特許文献７には、Ｓ含有率が０．００３質量％の近傍においてＳｅを０．００５〜０．０３０質量％含有させることにより、熱延板の焼鈍過程で、微細ＡｌＮの析出サイトとなる極微細セレン化物を高密度に析出させ、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を製造する方法が開示されている。
【００１４】
上記の特許文献５〜７にて開示された発明は、いずれも少量のＳｅを含有させてＳｅ介在物を生成させ、その介在物を利用する技術思想に基づいている。しかしながら、介在物の生成による鋼特性の劣化を低減するための鋼の清浄化処理工程においては、Ｓと同様に介在物を形成するＳｅの影響について従来全く考慮されたことがなかった。
【００１５】
本発明は、上述の状況を踏まえ、Ｍｎ含有鋼の溶製に際して、主としてＭｎ含有物質から夾雑元素として鋼中に侵入しやすいＳｅに起因する問題およびその解決方法を検討した結果、完成されたものである。
【００１６】
【特許文献１】特開昭５４−１１０１１９号公報（特許請求の範囲および２頁左上欄〜右上欄）
【特許文献２】特開平８−７３９２３号公報（特許請求の範囲および段落［００１７］〜［００１９］）
【特許文献３】特開平８−１０９４１１号公報（特許請求の範囲および段落［００１８］）
【特許文献４】特開２００３−２９３０７９号公報（特許請求の範囲、段落［０００８］および［０００９］）
【特許文献５】特開平７−１１３１４１号公報（特許請求の範囲および段落［０００４］）
【特許文献６】特開２００３−１８３７７０号公報（特許請求の範囲および段落［００１７］〜［００３１］）
【特許文献７】特開平９−３１６５３７号公報（特許請求の範囲、段落［００１２］〜［００１６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題の第１は、高強度、かつ優れた靭性、加工性および溶接性、ならびに優れた耐食性を有する低Ｃ、高Ｍｎ含有清浄鋼を提供することにあり、また、課題の第２は、鋼中のＭｎ成分の調整に際して、夾雑元素であるＳｅの侵入による本来性能の低下をともなうことなく、Ｍｎ含有率を調整できる清浄鋼の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、Ｓと精錬上の挙動および鋼材特性への影響が類似するＳｅの作用、および精錬過程におけるＳｅの低減方法について検討を行い、下記の（ａ）〜（ｄ）の知見を得て、本発明を完成させた。
【００１９】
（ａ）鋼中のＳおよびＯ含有率を低減した高清浄鋼においても、Ｓｅは０．０００１〜０．０００２質量％程度含有されており、Ｓ含有率が０．００１０質量％以下の極低硫鋼においては、Ｓと同様にＭｎ（Ｓ、Ｓｅ）介在物を形成するＳｅの存在による耐ＨＩＣ性および耐ＳＣＣ性の劣化は深刻である。
【００２０】
（ｂ）鋼の精錬工程で用いられる溶銑、スクラップおよび合金鉄中に含有されるＳｅの含有率は０．００１０質量％未満であるのに対して、金属Ｍｎ中のＳｅ含有率は０．００２０〜０．０８５０質量％の範囲にあり、その含有率は銘柄（ロット）により大きく相違する。
【００２１】
（ｃ）Ｃ含有率が０．０８質量％以下かつＰ含有率が０．０１５質量％以下でＭｎ含有率が１．０質量％以上の鋼を溶製する場合に、転炉などにおける脱炭および脱燐後にＭｎ含有物質を添加して成分調整を行うが、この成分調整に伴う鋼中のＣおよびＰ含有率の上昇を抑制すべく金属Ｍｎを用いると、その種類（ロット）の差による鋼中Ｓｅ含有率への影響が大きく、特に金属Ｍｎ中のＳｅ含有率が０．０６００質量％を超えると溶製鋼の耐ＨＩＣ性などが劣化する。
【００２２】
（ｄ）したがって、Ｍｎ含有率が１．０質量％以上の鋼の溶製においては、Ｍｎ含有物質としての金属Ｍｎ中のＳｅ含有率を許容値以下に管理し、また、Ｍｎ含有物質中のＳｅ含有率に応じてその使用量を調整する必要がある。
【００２３】
本発明は、上記の知見に基いて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）および（２）に示す清浄鋼、ならび（３）および（４）に示す清浄鋼の製造方法にある。
【００２４】
（１）質量％で、Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下であることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れたＣａ処理清浄鋼（以下、「第１発明」とも記す）。
【００２５】
（２）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０８％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：１．０〜１．７％、Ｐ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０４％、Ｎｂ：０．０１〜０．０６％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．００１〜０．００６％およびＯ：０．００１〜０．００５％を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下であり、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた清浄鋼（以下、「第２発明」とも記す）。
【００２６】
（３）前記（１）または（２）に記載の清浄鋼の製造方法であって、転炉から出鋼後の溶鋼中にＭｎ含有物質を添加して溶鋼の成分調整を行うに際して、前記Ｍｎ含有物質中のＭｎ成分のうちの５０質量％以上に、Ｓｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎを用いることを特徴とする清浄鋼の製造方法（以下、「第３発明」とも記す）。
【００２７】
（４）前記（１）または（２）に記載の清浄鋼の製造方法であって、二次精錬において溶鋼中にＭｎ含有物質を添加して溶鋼中のＭｎ含有率を０．１質量％以上上昇させるに際して、前記Ｍｎ含有物質としてＳｅ含有率が０．０６％以下の金属Ｍｎを用いることを特徴とする清浄鋼の製造方法（以下、「第４発明」とも記す）。
【００２８】
本発明において、「清浄鋼」とは、酸化物系介在物および硫化物系介在物などの非金属介在物量を低減した高純度の鋼を意味し、また、「Ｃａ処理清浄鋼」とは、Ｃａを添加することにより鋼中の硫化物の形態制御を行った清浄鋼を意味する。
【００２９】
「Ｍｎ含有物質」とは、精錬に際して溶鋼中にＭｎ成分を添加するためのＭｎを含有する物質を意味し、フェロマンガン（以下、「Ｆｅ−Ｍｎ」とも記す）をはじめとするＭｎ合金、金属Ｍｎなどがこれに該当する。
【００３０】
「二次精錬」とは、転炉から出鋼した溶鋼を取鍋内で精錬することを意味し、例えば、ＤＨ法、ＲＨ法、Ａｒガスバブリング法、フラックスインジェクション法などがこれに該当する。
【００３１】
なお、以下の説明において、単に「％」との記載は、「質量％」を意味する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のＣａ処理清浄鋼は、Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下に低減されているので、高強度を有するとともに耐ＨＩＣ性にも優れ、高い靱性、加工性および溶接性を具備する。このような鋼を溶製する際には、転炉などにおける脱炭および脱燐後にＭｎ含有物質を添加して成分調整を行うが、この成分調整に伴う鋼中のＣおよびＰ含有率の上昇を抑制すべく、Ｍｎ含有物質中のＣおよびＰ含有率の低い金属Ｍｎを用いることが多い。本発明の清浄鋼の製造方法は、転炉からの出鋼後の溶鋼中に成分調整のために添加するＭｎ含有物質に占める低Ｓｅ含有率のＭｎ含有物質の使用比率下限値および低Ｓｅ含有率Ｍｎ含有物質中のＳｅ含有率の上限値、または二次精錬において溶鋼中に添加するＭｎ含有物質中のＳｅ含有率の上限値を規定したので、耐ＨＩＣ性の向上に及ぼすＳｅの阻害作用を回避することができ、本発明に係る清浄鋼を溶製するための精錬方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の清浄鋼は、前記のとおり、Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下であることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れたＣａ処理清浄鋼である。また、本発明の清浄鋼の製造方法は、転炉からの出鋼後の溶鋼中に成分調整のために添加するＭｎ含有物質中のＣ含有率およびＰ含有率が低い銘柄を使用することを前提として、その銘柄中での低Ｓｅ含有率の銘柄の使用比率下限値およびそのＳｅ含有率の上限値、または二次精錬において溶鋼中に添加するＭｎ含有物質中のＳｅ含有率の上限値を規定したＣａ処理清浄鋼の製造方法である。
【００３４】
以下に、本発明の範囲を前記のとおり規定した理由および好ましい範囲について、さらに詳しく説明する。
【００３５】
（１）第１発明および第２発明の清浄鋼
高強度を有するとともに靭性、加工性、溶接性を要求される鋼材としては、Ｃ含有率およびＰ含有率が低く、Ｍｎ含有率が高く、Ｓ含有率およびＯ含有率の低い清浄鋼が多用される。
【００３６】
本発明の清浄鋼は、Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下のＣａ処理された清浄鋼であり、好ましくは、下記の成分を含有する清浄鋼である。
【００３７】
すなわち、Ｃ：０．０１〜０．０８％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：１．０〜１．７％、Ｐ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０４％、Ｎｂ：０．０１〜０．０６％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．００１〜０．００６％およびＯ：０．００１〜０．００５％を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下であり、残部がＦｅおよび不純物からなる耐水素誘起割れ性に優れた清浄鋼である。そして、本清浄鋼は、低合金ラインパイプ用鋼板材料に好適である。
【００３８】
さらに、本発明の清浄鋼は、Ｆｅの一部に替えて、Ｃｒ：０．３〜１．２％、Ｎｉ：０．０５〜０．３％、Ｃｕ：０．０５〜０．３％、Ｖ：０．０１〜０．０５％およびＭｏ：０．０５〜０．３０％のうちの１種以上を含有してもよい。
【００３９】
Ｃ：
Ｃは、材料の強度を確保する上で必須の元素であり、ＮｂやＶを添加してそれらとの炭化物を形成させて結晶粒を微細化するためにも、０．０１％以上を含有させることが好ましい。ただし、転炉精錬における経済的な脱炭限界がＣ：０．０３〜０．０４％であること、および転炉精錬後のＭｎ添加などに随伴して生じる加炭も考慮すると、Ｃ含有率が０．０４％未満の製品を製造するためには、ＲＨなどの二次精錬において酸素を吹き付けて積極的に脱炭しなければならないなどの、清浄鋼の溶製上好ましくない操業形態をとらざるを得ないというディメリットを考慮しておく必要がある。他方、Ｃ含有率が０．０８％を超えて高くなると鋼の靭性および耐ＨＩＣ性の低下を招くため、Ｃ含有率は０．０８％以下とする必要がある。
【００４０】
Ｓｉ：
Ｓｉは、鋼の脱酸作用を有する元素であり、０．０５％以上含有させることが好ましい。しかし、その含有率が０．５％を超えて高くなると靭性や溶接性の劣化を招きやすい。したがって、その含有率は０．０５〜０．５％の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
Ｍｎ：
Ｍｎは、鋼の強度および靭性を高める作用を有する元素であり、本発明の清浄鋼を構成する上で不可欠の元素である。前記の効果を得るためには、１．０％以上を含有させる必要がある。しかし、その含有率が１．８％を超えて高くなると耐ＨＩＣ性が劣化することから、好ましくは１．８％以下の範囲で含有させる。
【００４２】
Ｐ：
Ｐは、溶接性および耐ＨＩＣ性を低下させるため、極力低減させることが好ましいが、過度の脱Ｐは精錬コストの上昇を招くため、本発明では０．０１５％以下とする。鋼特性向上の面から、好ましくは、０．０１０％以下である。
【００４３】
Ｓ：
Ｓは、鋼中の不純物元素であり、Ｃａを添加することにより比較的容易に低減させることができる。しかしながら、Ｃａ添加による介在物の形態制御を行ったとしても、その結果形成される介在物は、やはりＨＩＣの起点となる。したがって、Ｓ含有率は極力低いことが望ましいが、含有率のバラツキも考慮した上で、耐ＨＩＣ性を確保できる現実的な上限値を０．００１０％とした。なお、好ましくは、０．０００６％以下である。
【００４４】
Ｓｅ：
Ｓｅは、Ｓに類似した挙動を呈する元素と考えられるが、実生産プロセスにおける研究調査例は非常に少ない。本発明の試験において、Ｓ含有率が０．００１０％以下の極低硫化処理を行い、Ｓｅ含有率を調査した結果、溶鋼への添加物が無い状態では、その含有率は０．００００３％程度であった。しかし、成分調整を含めて二次精錬を終了した段階では、Ｓｅ含有率が０．０００２％程度にまで上昇しており、耐ＨＩＣ試験の結果、折角の極低硫化の効果を、含有率の上昇したＳｅが阻害していることが判明した。
【００４５】
上記のＳｅ含有率の上昇は、後述のとおり、主としてＭｎ成分の調整に伴うものである。したがって、Ｍｎ含有率が１．０％以上の鋼においても、本発明法を適用してＳｅ含有率の低いＭｎ含有物質の選択、またはＳｅを含有するＭｎ含有物質の使用量の制限を行うことにより、Ｓｅによる耐ＨＩＣ性の阻害作用が現れない程度にＳｅ含有率の上昇を抑制することができる。ただし、鋼中のＳｅ含有率の上昇を抑制するためには、Ｓｅ含有率の低いＭｎ含有物質や、Ｓｅを含有するＭｎ含有物質の使用量の制限など、操業条件に対する制約が大きくなるおそれがある。
【００４６】
そこで、鋼の極低硫化による耐ＨＩＣ性の向上効果に対するＳｅによる阻害の程度、およびＳｅ含有率上昇の現実的な抑制範囲を考慮して、本発明に係る清浄鋼のＳｅ含有率の適正範囲を０．０００１０％以下とした。なお、好ましくは、０．００００５％以下である。
【００４７】
Ｏ（酸素）：
Ｏは、非金属介在物を生成して鋼の清浄度を低下させ、また、鋼の靱性を劣化させる作用を有するので、鋼の清浄度の低下および靱性の劣化を防止するためには、その含有率は低いほど好ましい。しかし、通常の製鋼プロセスにおいて、その含有率を０．００１％以下にまで低減することは難しい。そこで、製鋼コストの上昇を抑え、かつ鋼の清浄度および靱性を確保するための好ましいＯ含有率の範囲を０．００１〜０．００５％とした。ここで、Ｏ含有率は、酸化物系介在物中に含有される酸素を含めた全酸素含有率を意味する。
【００４８】
Ａｌ：
Ａｌは、脱酸剤としての作用を有する元素である。その効果を得るためには０．００５％以上を含有させることが好ましい。しかし、０．０５％を超えて多く含有させてもその効果は飽和し、逆に鋼の清浄度を低下させて耐ＨＩＣ性の劣化を惹起する。したがって、その含有率は０．００５〜０．０５％とするのが好ましい。
【００４９】
Ｔｉ：
Ｔｉは、鋼中においてＴｉＮを形成してスラブの加熱時における結晶粒の成長を抑制し、結晶組織を微細化して靭性を向上させる作用を有する。その効果を得るためには０．００５％以上を含有させることが好ましい。しかし、その含有率が０．０４％を超えて高くなると、逆に靭性を劣化させるおそれがあるため、含有率は０．０４％以下とすることが好ましい。上記の理由から、Ｔｉ含有率の好ましい範囲を０．００５〜０．０４％とした。
【００５０】
Ｎｂ：
Ｎｂは、圧延時の結晶粒成長を抑制することにより鋼組織を細粒化し、靱性を向上させる作用を有する元素である。鋼材に十分な靭性を付与するために必要な元素である。その効果を十分に得るためには０．０１％以上含有させることが好ましい。しかし、その含有率が０．０６％を超えて高くなると、上記の効果がほぼ飽和し、却って溶接熱影響部の靭性を低下させる。したがって、Ｎｂ含有率は、０．０１〜０．０６％の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
Ｃａ：
Ｃａは、鋼中に形成される硫化物系介在物を鋼特性に対して害の少ない球状介在物に形態制御するために不可欠な元素である。その効果を発揮させるためには０．０００５％以上を含有させることが好ましい。しかしながら、Ｃａ含有率が０．００５％を超えて高くなると、上記の効果が飽和するだけでなく、逆に、鋼の清浄度を低下させて耐ＨＩＣ性を低下させるおそれがある。したがって、Ｃａ含有率は、０．０００５〜０．００５％の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
Ｎ：
Ｎは、鋼中でＴｉＮを形成して母材や溶接熱影響部の組織微細化を通じて、靭性向上に寄与する元素である。上記の効果を得るためには０．００１％以上を含有させることが好ましい。しかし、Ｎ含有率が０．００６％を超えて高くなると、連続鋳造時に鋳片の表面性状が劣化する。したがって、Ｎ含有率の好ましい範囲は０．００１〜０．００６％である。
【００５３】
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＶまたはＭｏ：
これらの元素は、主として強度や靭性を確保するために、必要に応じて１種以上を適宜選択して含有させることができる。
【００５４】
Ｃｒ：
Ｃｒは、鋼の強度を上昇させる作用を有する元素である。その効果を得るためには０．３％以上を含有させることが好ましい。しかし、その含有率が１．２％を超えて高くなると、鋼の靱性および耐ＳＣＣ性が低下する。したがって、含有させる場合は、その含有率を０．３〜１．２％の範囲とすることが好ましい。
【００５５】
Ｎｉ：
Ｎｉは、固溶強化により鋼の強度を上昇させる作用を有する元素である。その効果を得るためには０．０５％以上を含有させることが好ましい。しかし、その含有率が０．３％を超えて高くなると、強度上昇効果が飽和し、コスト上昇を招く。したがって、含有させる場合は、その含有率を０．０５〜０．３％の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
Ｃｕ：
Ｃｕも、鋼の強度を高める作用を有する元素である。その効果を得るには、０．０５％以上含有させることが好ましい。しかし、０．３％を超える量を含有させても強度上昇効果は飽和し、コスト上昇を招く。したがって、含有させる場合の含有率の範囲は０．０５〜０．３％とすることが好ましい。
【００５７】
Ｖ：
Ｖは、炭化物、窒化物などを形成して結晶粒を微細化することにより鋼の強度を上昇させるとともに靱性も向上させる作用を有する元素である。その効果を得るには、０．０１％以上含有させることが好ましい。しかし、０．０５％を超える量を含有させても上記の効果は飽和し、コスト上昇を招く。したがって、含有させる場合は、その含有率を０．０１〜０．０５％の範囲とすることが好ましい。
【００５８】
Ｍｏ：
Ｍｏは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。その効果を得るには、０．０５％以上含有させることが好ましい。しかし、０．３０％を超える量を含有させても上記の効果は飽和し、かえって靱性の低下を招く。したがって、含有させる場合は、その含有率を０．０５〜０．３０％の範囲とすることが好ましい。
【００５９】
（２）第３発明および第４発明の清浄鋼の製造方法
極低硫化の条件および極低硫化による鋼材特性の向上については、前述したとおり多数の技術が開示されているものの、Ｓと精錬上の挙動が類似し、鋼中においてＭｎ（Ｓ、Ｓｅ）を形成するＳｅに関しては報告が全く見られない。また、Ｓの低減技術に関しては多数の技術が開示されているものの、Ｓ含有率がＳｅ含有率に接近する程度にまで低減した場合における耐ＨＩＣおよび耐ＳＣＣ特性に対するＳｅの影響については全く開示がなされていないため、これらの影響については十分に注意を払う必要がある。
【００６０】
本発明者は、清浄鋼の特性を調査研究する過程において、鋼中にはＳｅが０．０００１〜０．０００２％程度含有されており、その含有率には著しいバラツキが存在し、さらに、Ｓ含有率が０．００１０％以下の極低硫鋼では、Ｓｅの存在が鋼特性に対して深刻な影響を有することを究明した。また、耐ＨＩＣ性試験に劣る試料中に、Ｓｅを含有する介在物が存在することを確認した。
【００６１】
そこで、鋼の溶製条件およびＳｅ含有率が主として耐ＨＩＣ性に及ぼす影響について調査した。溶製条件として、溶銑、スクラップおよび合金鉄中に含まれるＳｅの含有率を調査した結果、金属Ｍｎを除き、Ｓｅ含有率が０．００１０％を超える原料は見出せなかった。さらに金属Ｍｎ中のＳｅ含有率は、その種類（銘柄、入荷ロット）により大きく相違し、０．００２０〜０．０８５０％の範囲で変動することが判明した。
【００６２】
このＳｅ含有率の異なる金属Ｍｎを使用して精錬試験を行い、採取した鋼試料を調査した結果、試料中のＭｎ含有率が１．０％以上の場合に、精錬時に成分調整に用いた金属Ｍｎのロットの影響が生じ、そのＳｅ含有率が０．０６００％を超える場合に耐ＨＩＣ性が劣化することが明らかとなった。
【００６３】
前述したとおり、高強度でかつ靭性、加工性、溶接性を要求される鋼材の製造においては、Ｃ含有率およびＰ含有率が低く、かつＭｎ含有率が高く、ＳおよびＯ含有率を低減した清浄鋼が多用される。
【００６４】
本発明鋼のように、製品中のＣ含有率が０.０８％以下、Ｐ含有率が０．０１５％以下でＭｎ含有率が１．０％以上の鋼を溶製する場合、転炉などにおける脱炭後にＭｎ含有物質を添加して成分調整を行うが、Ｍｎ含有物質を添加後に脱炭処理を行うと、溶鋼中Ｍｎ成分が酸化されて溶製コストが上昇するので、Ｍｎ含有率が１．０％以上における脱炭処理は可能な限り避けることが好ましい。また、このような状況下で溶鋼中に酸素を吹き込んで脱炭を行うと、その際にＭｎＯ、ＦｅＯなどの酸化物が生成し、低硫かつ低酸素含有率の高清浄鋼を溶製する上からも好ましくない。
【００６５】
また、Ｐ含有率が０．０１５％以下でＭｎ含有率が１．０％以上の鋼を溶製する場合には、転炉などにおける脱燐を通常鋼の溶製の場合よりも強化するが、このような低Ｐ含有率領域での脱燐強化は、精錬コストの上昇を伴う。特に、Ｐ含有率が０．０１０％以下のような低Ｐ鋼では、コスト上昇が顕著となる。したがって、Ｍｎ成分調整に伴う鋼中のＰ含有率の上昇を見越して転炉精錬段階での脱燐を強化することは、可能な限り避けたい。
【００６６】
このような鋼材の成分組成および温度調整工程は、溶銑予備処理工程（脱珪、脱硫および脱燐）、転炉精錬工程（脱炭および脱燐）、出鋼工程（Ｍｎなどの鋼成分組成の粗調整）、ならびに二次精錬工程（脱炭、脱酸、脱硫および全成分組成の最終調整）に分けられる。
【００６７】
上述のとおり、転炉精錬以降の工程において、Ｃ含有率を低下させることには問題が多い。ところが、転炉精錬工程における吹錬終点Ｃ含有率は、０.０４％程度までしか下げることができない。転炉精錬においてＣ含有率をこれ以上低下させると、脱炭に優先して鋼中のＭｎや鉄分の酸化が進行し、終点成分中のＭｎ含有率が低下し、鉄分歩留りが低下する。その上、スラグ中のＭｎＯ量やＦｅＯ量が増加するので、スラグを改質、すなわち還元して清浄鋼を製造する上においても好ましくない。また、転炉精錬までにおける脱燐も、低Ｐ含有率領域になればなるほど精錬コストの上昇が著しい。
【００６８】
一方、鋼材の成分規格を満足させるためには、Ｍｎ含有率をさらに０．９〜１．６％の範囲で上昇させねばならない。一般的なＭｎ含有物質である低炭素フェロマンガンでは、Ｃを１％程度およびＰを０．１〜０．４％含有するので、Ｍｎ含有物質の添加にともなうＣ含有率およびＰ含有率の上昇は、それぞれ０.０１〜０.０２％、および０．００１〜０．００８％となる。
【００６９】
Ｃ含有率およびＰ含有率ともに、転炉精錬以降で低下させるためには、単なるＡｌ酸化による昇温を超えた新たな酸化精錬が必要となる。しかし、この酸化精錬は、Ｓ含有率およびＯ含有率を低下させるための還元精錬とは相反し、したがって、現実にはＣ含有率およびＰ含有率を低下させることは困難である。上記の理由から、Ｍｎ含有物質の添加にともなうＣ含有率およびＰ含有率の上昇量は、少なければ少ないほど好ましい。
【００７０】
さらに、一般にフェロマンガンは、Ｍｎ含有率が７５％程度であり、鋼中Ｍｎ含有率を０．９〜１．６％上昇させるためには、金属Ｍｎに比べて約１．３倍の１２〜２１（ｋｇ／ｔ−溶鋼）の使用量が必要となり、金属Ｍｎの添加量に比して合金添加量が多くなる。したがって、合金の添加による溶鋼の温度低下量もほぼ１．３倍となる。この温度低下の補償方法としては、転炉出鋼温度の上昇および二次精錬におけるＡｌ昇熱法があるが、転炉出鋼温度の上昇の場合には、転炉耐火物コストの上昇を招くので好ましくない。また、二次精錬におけるＡｌ昇熱法の場合は、介在物の増加にともなう鋼品質の低下などの問題があることから、Ａｌ投入量を増加させるのは好ましくない。
【００７１】
上記の理由から、転炉吹錬終点でのＣ含有率およびＰ含有率と、製品規格のＣ含有率およびＰ含有率との差に応じて、Ｍｎ含有物質の種類を使い分ける必要が生じる。特に、ＲＨなどの二次精錬炉において脱炭後にアルミニウムを添加して脱酸および清浄化処理を終えた後では、多くの場合、Ｍｎ成分以外の他成分の含有率が微少なＭｎ添加源、代表的には金属Ｍｎを使うのが好都合である。
【００７２】
したがって、Ｍｎ含有率が１．０質量％以上の鋼の溶製においては、Ｍｎ含有物質としての金属Ｍｎ中のＳｅ含有率を許容値以下に管理し、また、Ｍｎ含有物質中のＳｅ含有率に応じた使用量の調整を行う必要がある。
【００７３】
１）Ｍｎ含有物質中のＭｎ成分のうちの５０％以上に、Ｓｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎを使用：
転炉から出鋼後の溶鋼中に添加するＭｎ含有物質中のＭｎ成分のうち、その５０％以上にＳｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎを用いる必要がある。その理由は下記に示すとおりである。
【００７４】
本発明では、転炉出鋼後のＭｎ含有率の上昇量は０．９〜１．６％である。Ｃ含有率またはＰ含有率の上昇を抑制するために金属Ｍｎを５０％使用する場合には、金属Ｍｎ添加量は４．５〜８ｋｇ／ｔ程度となる。したがって、金属Ｍｎ添加量が４．５ｋｇ／ｔの場合には、鋼中のＳｅ含有率の上昇量は、｛（４．５ｋｇ×０．００４／１００）／１０００ｋｇ｝×１００＝０．００００１８％となる。
【００７５】
金属Ｍｎを添加する前の溶鋼中のＳｅ含有率は、０．００００３％程度であるから、金属Ｍｎ添加によりＭｎ含有率を調整した後の溶鋼中のＳｅ含有率は、（０．００００３＋０．００００１８）＝０．００００４８％程度となり、この値は、前記第１発明および第２発明で規定する鋼中のＳｅ含有率の範囲はもちろん、好ましい含有率の範囲である０．００００５％以下を満足する。
【００７６】
以上の理由から、Ｍｎ含有物質中のＭｎ成分のうちの５０％以上にＳｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎを用いることとした。
【００７７】
２）鋼中のＭｎ含有率を０．１％以上上昇させるに際して、Ｓｅ含有率が０．０６％以下の金属Ｍｎを使用：
二次精錬において溶鋼中に添加するＭｎ含有物質としては、溶鋼中のＭｎ含有率を０．１％以上上昇させるにあたり、Ｓｅ含有率が０．０６％以下の金属Ｍｎを用いる必要がある。その理由は下記に示すとおりである。
【００７８】
すなわち、溶鋼中のＭｎ含有率を０．１％上昇させる場合、Ｍｎ含有物質の添加量は１ｋｇ／ｔ程度であることから、Ｓｅ含有率が０．０６％を超える金属Ｍｎを用いると、溶鋼中のＳｅ含有率が約０．００００６％以上上昇する。Ｍｎ含有物質を添加する前の溶鋼中には、スクラップや他原料に含まれるＳｅに起因すると考えられるＳｅが０．００００３％程度含まれているので、本発明の第１発明および第２発明の要件である鋼中のＳｅ含有率が０．０００１０％との要件を安定的に達成することが困難となる。
【００７９】
上記の理由から、鋼中のＭｎ含有率を０．１％以上上昇させるに際して、Ｓｅ含有率が０．０６％以下の金属Ｍｎを使用することとした。
【実施例】
【００８０】
本発明の清浄鋼およびその製造方法の効果を確認するため、以下に述べるとおりの精錬から圧延までの試験を行い、その結果を評価した。
【００８１】
（実施例１）
高炉銑を用いて、溶銑処理から転炉精錬、さらに二次精錬に至る一連の精錬試験（試験番号Ａ１〜Ａ３）を行った。その間の成分組成の推移を表１〜表３に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
同表に示す試験では、製品の成分規格がＳｅ含有率を除いて同表中に示した「ＲＨ処理およびＣａ添加後の成分」に相当する鋼材を想定し、溶製および製品品質の確認調査を行った。
【００８６】
高炉から出銑された溶銑２７０トン（ｔ）を先ず脱燐処理し、機械攪拌方式の脱硫設備を用いて脱硫後、転炉にて仕上げ脱燐および脱炭精錬を行った。取鍋への出鋼時に、ＣａＯ、アルミ灰などの副原料および合金鉄を投入し、さらにアルミニウムを投入して必要最低限度の昇温を行った後、脱硫および脱酸を行うとともに必要に応じて合金鉄を追加投入し、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて、極低硫化および介在物除去を行う清浄化処理を実施した。そして、さらに鋼成分組成を微調整した後、ワイヤー添加法によりＣａを添加して精錬を終了した。
【００８７】
上記のようにして得られた溶鋼を連続鋳造機に供給してスラブを製造し、その一部を厚板圧延して、耐ＨＩＣ性能とＳｅ含有率との関係を調査した。なお、転炉吹錬においてＭｎ鉱石を使用した結果、転炉吹錬における終点Ｍｎ含有率は、溶銑中Ｍｎ含有率よりも上昇し、０.３０％に達していた。
【００８８】
また、この試験においては、製品中のＣ含有率が０．０５％であるため、ＲＨ装置を用いた脱炭処理までは行わず、転炉からの出鋼時にフェロマンガンなどの合金鉄を取鍋内に添加して鋼成分組成を粗調整し、併せてアルミニウムを投入して必要量の昇温を行った後、溶鋼およびスラグを脱酸し、さらに溶鋼を脱硫した。
【００８９】
表４に、上記の一連の精錬試験にて使用した原料の化学成分組成を示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
同表に示されるとおり、溶銑、スクラップ、ならびにＳｅ含有率の異なる３種類の金属ＭｎおよびＰ含有率の異なる２種類の低炭素Ｆｅ−Ｍｎ、ならびに銅およびニッケルである。
【００９２】
試験番号Ａ１の成分組成の推移は、前記表１に示したとおりである。同試験は、転炉から出鋼時の溶鋼に添加するＭｎ含有物質として、前記表４に示した金属Ｍｎの銘柄Ｍ１を使用した。銘柄Ｍ１は、ＣおよびＰの含有率が低く、Ｍｎ含有率が高いので、低Ｃかつ低Ｐ含有率の高Ｍｎ鋼を溶製する際には好都合である。ただし、溶製コストが高価になるという難点がある。
【００９３】
金属Ｍｎの成分組成中のＳｅ含有率については、従来、その悪影響が全く考慮されてこなかったために、規格化されておらず、０．００２０〜０．０８００％と変動が極めて大きい。試験番号Ａ１にて使用した銘柄Ｍ１は、Ｓｅ含有率が０．００２０〜０．００４０％と最も低い金属Ｍｎである。
【００９４】
転炉吹錬において溶鋼温度を１６８０℃まで昇温したが、出鋼中に溶鋼温度は約７０℃低下し、取鍋中における溶鋼温度は１６１０℃となった。そこで、ＲＨ処理時における温度低下を考慮して取鍋中での脱硫処理前にＡｌを添加して酸素を上吹きし、Ａｌの酸化熱により溶鋼温度を約２０℃上昇させた。また、Ｐ含有率に関しては転炉吹錬終点以降ほぼ一定で推移した。
【００９５】
脱硫処理後に溶鋼成分組成を迅速分析により確認し、ＲＨ処理において低炭素Ｆｅ−Ｍｎの銘柄Ｌ１を少量追加添加した。鋼成分組成を調整完了後の溶鋼中Ｓｅ含有率は、０．００００４％と低く抑えることができた。
【００９６】
試験番号Ａ１の試験において転炉から出鋼後の溶鋼に添加したＭｎ含有物質の総量は、１０．２３ｋｇ／ｔであった（Ｍ１：９．４ｋｇ／ｔ、Ｌ１：１．１×０．７５＝０．８３ｋｇ／ｔ）。このうちで、Ｓｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎは銘柄Ｍ１のみであるから、添加したＭｎ含有物質中に占めるＭ１の比率は９２％である。また、二次精錬であるＲＨ処理において添加したＭｎ含有物質は、金属Ｍｎではない。
【００９７】
したがって、試験番号Ａ１は、第１発明、第２発明および第３発明で規定する条件を満足する試験である。
【００９８】
次に、試験番号Ａ２の成分組成の推移は、前記表２に示したとおりである。同試験は、転炉から出鋼時の溶鋼に添加するＭｎ含有物質として、金属Ｍｎの銘柄Ｍ１を５０％以上と低炭素Ｆｅ−Ｍｎの銘柄Ｌ２とを併用した。
【００９９】
転炉から出鋼時の溶鋼にＭｎ含有物質を添加する場合に、低炭素Ｆｅ−Ｍｎの銘柄Ｌ２を併用したので、Ｍｎ添加コストは低減できたものの、鋼中のＣおよびＰ含有率が上昇した。ただし、試験番号Ａ２のようにその添加量が５ｋｇ／ｔ程度であれば、他の操業条件を調整することにより、最終的な成分組成調後には、実質的にその影響を残さないようにすることが可能である。
【０１００】
鋼中Ｍｎ含有率の調整用には、金属Ｍｎの銘柄Ｍ２を取鍋脱酸後に使用した。銘柄Ｍ２中のＳｅ含有率は、０．０６００％である。鋼成分組成を調整後の溶鋼中Ｓｅ含有率は、０．０００１０％であり本発明の範囲内の上限値であった。
【０１０１】
試験番号Ａ２の試験において、転炉から出鋼後の溶鋼に添加したＭｎ含有物質の総量は、１０．２５ｋｇ／ｔであった（Ｍ１：５．５ｋｇ／ｔ、Ｌ２：５．０×０．７５＝３．７５ｋｇ／ｔ、Ｍ２：１．０ｋｇ／ｔ）。このうちで、Ｓｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎは銘柄Ｍ１のみであるから、添加したＭｎ含有物質中に占めるＭ１の比率は５４％である。また、二次精錬である取鍋脱硫プロセスにおいて添加したＭｎ含有物質は、金属Ｍｎ（銘柄Ｍ２）であって、そのＳｅ含有率は０．０６％以下である。
【０１０２】
したがって、試験番号Ａ２は、第１発明、第２発明、第３発明および第４発明で規定する条件を満たす試験である。
【０１０３】
この場合、鋼中のＰ含有率が計算上０．０００５％上昇すること、および精錬終了後のＳｅ含有率が０．０００１０％であって本発明で規定する上限値であったことから、試験番号Ａ２の方法は、第１発明および第２発明の清浄鋼を製造する場合の鋼成分の上限付近における製造方法であることがわかる。
【０１０４】
さらに、試験番号Ａ３の成分組成の推移は、前記表３に示したとおりである。同試験は、転炉から出鋼時の溶鋼に添加するＭｎ含有物質として、低炭素Ｆｅ−Ｍｎの銘柄Ｌ２を用い、二次精錬において金属Ｍｎの銘柄Ｍ３を添加して鋼中Ｍｎ含有率を０．２２％上昇させた比較例についての試験である。
【０１０５】
Ｍｎ含有物質として使用した低炭素Ｆｅ−Ｍｎの銘柄Ｌ２は、金属Ｍｎに比してＰ含有率が高いため、鍋中での溶鋼Ｐ含有率は０．００６％と高くなっている。また、二次精錬における鋼中Ｍｎ含有率の調整には、金属Ｍｎの銘柄Ｍ３を用いた。銘柄Ｍ３のＳｅ含有率は、調査に使用したロットのうちで最も高い０．０８００％である。鋼成分組成を調整後の溶鋼中Ｓｅ含有率は、０．０００１７％であり、本発明で規定するＳｅ含有率の範囲を超える結果となった。
【０１０６】
（実施例２）
前記表４に示す原料を使用して６種類の鋼を溶製し、連続鋳造によりスラブを製造後、通常の厚板圧延および熱処理を行って、厚さ２２ｍｍの厚板材とする試験を行った。
【０１０７】
表５に、試験番号Ｂ１〜Ｂ６についての二次精錬に用いたＭｎ含有物質の銘柄および添加量、ならびに鋳造スラブの成分組成を示した。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
同表において、二次精錬に使用したＭｎ含有物質の銘柄を示すＭ１〜Ｍ３およびＬ１の記号は、前記表４に示した銘柄を示す記号と同一である。また、Ｍｎ含有物質としてＳｅ含有率の異なる上記４種類の原料を二次精錬に使用した結果、厚板材中のＳｅ濃度は０．００００４〜０．０００１７％の範囲で変化した。
【０１１０】
これらの厚板材から引張試験用として、ＪＩＳ ５号試験片を採取し、引張強さおよび降伏応力を測定した。なお、引張試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定する方法に準じて行った。
【０１１１】
また、耐ＨＩＣ試験用として、厚さ１２〜２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取し、Ｈ2Ｓを飽和させた５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ3ＣＯＯＨ水溶液（温度２５℃、ｐＨ３のＮＡＣＥ溶液）中に試験片を９６時間浸漬し、割れ長さ率を測定した。なお、耐ＨＩＣ試験結果の評価は、割れ長さ率が１５％以下の場合を良好（○）とし、割れ長さ率が１５％を超える場合を不良（×）とした。
【０１１２】
表６に、試験番号Ｂ１〜Ｂ６の厚板材から採取した試験片を用いて行った引張試験および耐ＨＩＣ試験の結果を示した。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
試験番号Ｂ１、Ｂ３およびＢ４は、いずれも第１発明、第２発明および第４発明の条件を満たす試験であり、試験番号Ｂ２は、第１発明、第２発明および第３発明の条件を満足する試験である。上記の試験番号Ｂ１〜Ｂ４では、いずれも鋼中のＭｎ含有率は１．０％以上に上昇しており、Ｓ含有率は０．００１０％以下に低下し、かつＳｅ含有率は０．０００１０％以下に抑制されている。
【０１１５】
その結果、試験番号Ｂ１〜Ｂ４では、いずれも５５０ＭＰａ級の高い引張強さおよび良好な耐ＨＩＣ性を有する清浄鋼材が得られた。
【０１１６】
これに対して、試験番号Ｂ５およびＢ６では、二次精錬用のＭｎ含有物質としてＳｅ含有率が０．０７００〜０．０８５０％と高い銘柄Ｍ３を使用したため、鋼中のＳｅ含有率が０．０００１０％を超える値にまで上昇し、その結果、耐ＨＩＣ性の劣った鋼材となった。中でも、銘柄Ｍ３を比較的多量に使用した試験番号Ｂ６では、割れ面の観察の結果、Ｓｅを含有する介在物の存在が確認された。
【０１１７】
上述の試験結果から、高強度かつ高い靭性、加工性および溶接性を備えた低Ｃ、低Ｐ、高Ｍｎ鋼材の製造において、精錬用に用いるＭｎ含有物質から侵入するＳｅが耐ＨＩＣ性低下の原因となることが確認された。また、精錬用Ｍｎ含有物質中に含有されるＳｅ含有率の上限またはＳｅ含有率の低いＭｎ含有物質の使用比率の下限を規定することにより、Ｓｅによる耐ＨＩＣ性の阻害作用を抑止できることが立証された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のＣａ処理清浄鋼は、Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下に低減されているので、高強度を有するとともに耐ＨＩＣ性にも優れ、高い靱性、加工性および溶接性を具備する。また、本発明の清浄鋼の製造方法は、転炉からの出鋼後の溶鋼中に成分調整のために添加するＭｎ含有物質に占める低Ｓｅ含有率のＭｎ含有物質の使用比率下限値および低Ｓｅ含有率Ｍｎ含有物質中のＳｅ含有率の上限値、または二次精錬において溶鋼中に添加するＭｎ含有物質中のＳｅ含有率の上限値を規定したので、Ｓｅによる耐ＨＩＣ性の阻害作用を回避することができ、本発明に係る清浄鋼を溶製するための精錬方法として最適である。
【０１１９】
したがって、本発明の清浄鋼は、船舶、海洋構造物、ラインパイプ、低温用タンク、橋梁などの溶接構造物の素材として広く利用できるとともに、本発明の清浄鋼の製造方法は、鉄鋼精錬分野において、低Ｓｅ含有率清浄鋼を確実に溶製できる精錬方法として広範に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶、海洋構造物、ラインパイプ、低温用タンク、橋梁などの溶接構造物の素材として適切な強度、靭性、加工性および溶接性に優れた高清浄度鋼材、およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｍｎ含有率が高くＳｅ含有率の低い高清浄度鋼材、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、海洋構造物、ラインパイプ、低温用タンク、橋梁などの溶接構造物素材としての鋼材に要求される主な特性は、高強度、かつ優れた靭性、加工性および溶接性、ならびに優れた耐食性である。近年、特に構造物の大型化および製造時の省エネルギー化が求められており、これらの鋼材に対する上記特性の要求は、一段と厳しくなっている。特に、硫化水素を含む原油や天然ガスの輸送に用いられるラインパイプには、耐水素誘起割れ性（以下、「耐ＨＩＣ性」とも記す）や耐応力腐食割れ性（以下、「耐ＳＣＣ性」とも記す）などのいわゆる耐サワー性が要求される。
【０００３】
これらの要求を満足するために、従来より下記に示すとおり鋼中の硫化物系または酸化物系介在物を低減させた清浄鋼およびその製造方法が多数提案されている。
【０００４】
（１）初期のＣａ処理方法
鋼材の水素誘起割れ（ＨＩＣ）は、腐食反応により生成する水素イオンが鋼材表面に吸着し、この水素イオンが原子状の水素となって鋼材中に侵入して鋼内部のＭｎＳなどの周りに集積する結果、水素ガスにより内圧が上昇し、割れを発生させるものである。このようなＨＩＣの発生を防ぐために、例えば、特許文献１には、Ｃａ単独添加の場合は、Ｃａ×Ｓ≦４×１０-5かつ１．４≦Ｃａ／Ｓを満足するように、また、ＣａおよびＣｅの複合添加の場合は、５．０≦（３．５Ｃａ＋Ｃｅ）／ＳかつＣｅ≦０．０２５（ここで、元素記号は、それぞれ鋼中の各元素の質量含有率（％））を満足するように添加する方法が開示されている。この方法は、鋼中のＳの含有率を減少させるとともに、長く進展したＭｎＳの生成を抑制し、その形態を応力集中しにくい微細分散した球状介在物に変化させることのより、割れの発生および伝播を抑制する方法である。
【０００５】
（２）改善されたＣａ処理方法
Ｃａ処理条件を改善した方法として下記の方法が提案されている。特許文献２には、二次精錬において取鍋内の溶鋼にＡｌ添加による脱酸およびＣａＯ添加による脱酸および脱硫を行い、次いで溶鋼上面スラグの組成をＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．９〜１．５になるように調整した状態で溶鋼のガス攪拌を行い、介在物除去を実施した後、ＣａＳｉ粉含有ワイヤーを添加して介在物の形態制御を行う方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、取鍋中の溶鋼に筒状浸漬管を浸漬し、取鍋スラグ組成についてはＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3≦２．５、ＳｉＯ2≦１０質量％およびＦｅＯ＋ＭｎＯ≦２．０質量％を、単位断面積当たりの攪拌動力については、ε／Ａ≧１５ｗａｔｔ／ｔｏｎ／ｍ2を、また浸漬管内径Ｄ1と取鍋内径Ｄ2との比については、Ｄ1／Ｄ2≧０．５を満足する条件下で溶鋼を処理することによりＣａ添加条件を整える方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献４には、Ｓ含有率が０．００１質量％以下のＣａ処理鋼であって、面積率で５０％以上のベイナイト組織から構成される溶接部の靱性に優れた高エネルギー密度溶接用の耐サワー鋼材が開示されている。
【０００８】
上記のとおり、極低硫化の条件および極低硫化の結果としての鋼材特性の向上については、多数の技術が開示されているものの、Ｓと精錬上の挙動および鋼材特性への影響が類似するＳｅに関しては全く言及されていない。
【０００９】
Ｓｅは、周期律表においてＳと同族元素であって、Ｍｎ（Ｓ、Ｓｅ）を形成する。Ｓの低減には多数の発明が開示されているが、鋼中のＳ含有率を低減させた結果、Ｓ含有率がＳｅ含有率に接近した場合には、耐ＨＩＣ特性や耐ＳＣＣ特性に対するＳｅの悪影響について、十分な注意を払う必要が生じる。
【００１０】
鋼中のＳｅ含有率の調整技術については、わずかに報告があるものの、いずれもＳｅを含有させることにより、Ｓｅ含有介在物を形成させ、これを活用する技術である。
【００１１】
例えば、特許文献５には、Ｓ：０．０２〜０．１０質量％、Ｓｅ：０．０１〜０．０６％質量を含有し、かつ、０．１５≦Ｓｅ／（Ｓ＋Ｓｅ）≦０．６０とする機械構造用炭素鋼からなり、硫化物系介在物であるＭｎ（Ｓ、Ｓｅ）の形状の平均長短径比が１２以下である快削性に優れた機械構造用炭素鋼継目無鋼管が開示されている。
【００１２】
また、特許文献６には、Ｓ：０．００５〜０．２０質量％を含み、任意選択元素の一つとしてＳｅ：０．０１％以下、望ましくはＳｅ：０．００１質量％以上を含有し、酸化物系介在物中に含まれるＭｎＯの割合が０．０５以下で、且つ、Ｃａ／Ｏ≦０．８を満足する被削性に優れた機械構造用鋼およびその製造方法が開示されている。特許文献５および６で開示された発明におけるＳｅの効果は、Ｍｎ（Ｓ、Ｓｅ）を形成することにより被削性を向上させる効果である。
【００１３】
そして、特許文献７には、Ｓ含有率が０．００３質量％の近傍においてＳｅを０．００５〜０．０３０質量％含有させることにより、熱延板の焼鈍過程で、微細ＡｌＮの析出サイトとなる極微細セレン化物を高密度に析出させ、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を製造する方法が開示されている。
【００１４】
上記の特許文献５〜７にて開示された発明は、いずれも少量のＳｅを含有させてＳｅ介在物を生成させ、その介在物を利用する技術思想に基づいている。しかしながら、介在物の生成による鋼特性の劣化を低減するための鋼の清浄化処理工程においては、Ｓと同様に介在物を形成するＳｅの影響について従来全く考慮されたことがなかった。
【００１５】
本発明は、上述の状況を踏まえ、Ｍｎ含有鋼の溶製に際して、主としてＭｎ含有物質から夾雑元素として鋼中に侵入しやすいＳｅに起因する問題およびその解決方法を検討した結果、完成されたものである。
【００１６】
【特許文献１】特開昭５４−１１０１１９号公報（特許請求の範囲および２頁左上欄〜右上欄）
【特許文献２】特開平８−７３９２３号公報（特許請求の範囲および段落［００１７］〜［００１９］）
【特許文献３】特開平８−１０９４１１号公報（特許請求の範囲および段落［００１８］）
【特許文献４】特開２００３−２９３０７９号公報（特許請求の範囲、段落［０００８］および［０００９］）
【特許文献５】特開平７−１１３１４１号公報（特許請求の範囲および段落［０００４］）
【特許文献６】特開２００３−１８３７７０号公報（特許請求の範囲および段落［００１７］〜［００３１］）
【特許文献７】特開平９−３１６５３７号公報（特許請求の範囲、段落［００１２］〜［００１６］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その課題の第１は、高強度、かつ優れた靭性、加工性および溶接性、ならびに優れた耐食性を有する低Ｃ、高Ｍｎ含有清浄鋼を提供することにあり、また、課題の第２は、鋼中のＭｎ成分の調整に際して、夾雑元素であるＳｅの侵入による本来性能の低下をともなうことなく、Ｍｎ含有率を調整できる清浄鋼の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、Ｓと精錬上の挙動および鋼材特性への影響が類似するＳｅの作用、および精錬過程におけるＳｅの低減方法について検討を行い、下記の（ａ）〜（ｄ）の知見を得て、本発明を完成させた。
【００１９】
（ａ）鋼中のＳおよびＯ含有率を低減した高清浄鋼においても、Ｓｅは０．０００１〜０．０００２質量％程度含有されており、Ｓ含有率が０．００１０質量％以下の極低硫鋼においては、Ｓと同様にＭｎ（Ｓ、Ｓｅ）介在物を形成するＳｅの存在による耐ＨＩＣ性および耐ＳＣＣ性の劣化は深刻である。
【００２０】
（ｂ）鋼の精錬工程で用いられる溶銑、スクラップおよび合金鉄中に含有されるＳｅの含有率は０．００１０質量％未満であるのに対して、金属Ｍｎ中のＳｅ含有率は０．００２０〜０．０８５０質量％の範囲にあり、その含有率は銘柄（ロット）により大きく相違する。
【００２１】
（ｃ）Ｃ含有率が０．０８質量％以下かつＰ含有率が０．０１５質量％以下でＭｎ含有率が１．０質量％以上の鋼を溶製する場合に、転炉などにおける脱炭および脱燐後にＭｎ含有物質を添加して成分調整を行うが、この成分調整に伴う鋼中のＣおよびＰ含有率の上昇を抑制すべく金属Ｍｎを用いると、その種類（ロット）の差による鋼中Ｓｅ含有率への影響が大きく、特に金属Ｍｎ中のＳｅ含有率が０．０６００質量％を超えると溶製鋼の耐ＨＩＣ性などが劣化する。
【００２２】
（ｄ）したがって、Ｍｎ含有率が１．０質量％以上の鋼の溶製においては、Ｍｎ含有物質としての金属Ｍｎ中のＳｅ含有率を許容値以下に管理し、また、Ｍｎ含有物質中のＳｅ含有率に応じてその使用量を調整する必要がある。
【００２３】
本発明は、上記の知見に基いて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）および（２）に示す清浄鋼、ならび（３）および（４）に示す清浄鋼の製造方法にある。
【００２４】
（１）質量％で、Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下であることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れたＣａ処理清浄鋼（以下、「第１発明」とも記す）。
【００２５】
（２）質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０８％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：１．０〜１．７％、Ｐ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０４％、Ｎｂ：０．０１〜０．０６％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．００１〜０．００６％およびＯ：０．００１〜０．００５％を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下であり、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた清浄鋼（以下、「第２発明」とも記す）。
【００２６】
（３）前記（１）または（２）に記載の清浄鋼の製造方法であって、転炉から出鋼後の溶鋼中にＭｎ含有物質を添加して溶鋼の成分調整を行うに際して、前記Ｍｎ含有物質中のＭｎ成分のうちの５０質量％以上に、Ｓｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎを用いることを特徴とする清浄鋼の製造方法（以下、「第３発明」とも記す）。
【００２７】
（４）前記（１）または（２）に記載の清浄鋼の製造方法であって、二次精錬において溶鋼中にＭｎ含有物質を添加して溶鋼中のＭｎ含有率を０．１質量％以上上昇させるに際して、前記Ｍｎ含有物質としてＳｅ含有率が０．０６％以下の金属Ｍｎを用いることを特徴とする清浄鋼の製造方法（以下、「第４発明」とも記す）。
【００２８】
本発明において、「清浄鋼」とは、酸化物系介在物および硫化物系介在物などの非金属介在物量を低減した高純度の鋼を意味し、また、「Ｃａ処理清浄鋼」とは、Ｃａを添加することにより鋼中の硫化物の形態制御を行った清浄鋼を意味する。
【００２９】
「Ｍｎ含有物質」とは、精錬に際して溶鋼中にＭｎ成分を添加するためのＭｎを含有する物質を意味し、フェロマンガン（以下、「Ｆｅ−Ｍｎ」とも記す）をはじめとするＭｎ合金、金属Ｍｎなどがこれに該当する。
【００３０】
「二次精錬」とは、転炉から出鋼した溶鋼を取鍋内で精錬することを意味し、例えば、ＤＨ法、ＲＨ法、Ａｒガスバブリング法、フラックスインジェクション法などがこれに該当する。
【００３１】
なお、以下の説明において、単に「％」との記載は、「質量％」を意味する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のＣａ処理清浄鋼は、Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下に低減されているので、高強度を有するとともに耐ＨＩＣ性にも優れ、高い靱性、加工性および溶接性を具備する。このような鋼を溶製する際には、転炉などにおける脱炭および脱燐後にＭｎ含有物質を添加して成分調整を行うが、この成分調整に伴う鋼中のＣおよびＰ含有率の上昇を抑制すべく、Ｍｎ含有物質中のＣおよびＰ含有率の低い金属Ｍｎを用いることが多い。本発明の清浄鋼の製造方法は、転炉からの出鋼後の溶鋼中に成分調整のために添加するＭｎ含有物質に占める低Ｓｅ含有率のＭｎ含有物質の使用比率下限値および低Ｓｅ含有率Ｍｎ含有物質中のＳｅ含有率の上限値、または二次精錬において溶鋼中に添加するＭｎ含有物質中のＳｅ含有率の上限値を規定したので、耐ＨＩＣ性の向上に及ぼすＳｅの阻害作用を回避することができ、本発明に係る清浄鋼を溶製するための精錬方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の清浄鋼は、前記のとおり、Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下であることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れたＣａ処理清浄鋼である。また、本発明の清浄鋼の製造方法は、転炉からの出鋼後の溶鋼中に成分調整のために添加するＭｎ含有物質中のＣ含有率およびＰ含有率が低い銘柄を使用することを前提として、その銘柄中での低Ｓｅ含有率の銘柄の使用比率下限値およびそのＳｅ含有率の上限値、または二次精錬において溶鋼中に添加するＭｎ含有物質中のＳｅ含有率の上限値を規定したＣａ処理清浄鋼の製造方法である。
【００３４】
以下に、本発明の範囲を前記のとおり規定した理由および好ましい範囲について、さらに詳しく説明する。
【００３５】
（１）第１発明および第２発明の清浄鋼
高強度を有するとともに靭性、加工性、溶接性を要求される鋼材としては、Ｃ含有率およびＰ含有率が低く、Ｍｎ含有率が高く、Ｓ含有率およびＯ含有率の低い清浄鋼が多用される。
【００３６】
本発明の清浄鋼は、Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下のＣａ処理された清浄鋼であり、好ましくは、下記の成分を含有する清浄鋼である。
【００３７】
すなわち、Ｃ：０．０１〜０．０８％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：１．０〜１．７％、Ｐ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０４％、Ｎｂ：０．０１〜０．０６％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．００１〜０．００６％およびＯ：０．００１〜０．００５％を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下であり、残部がＦｅおよび不純物からなる耐水素誘起割れ性に優れた清浄鋼である。そして、本清浄鋼は、低合金ラインパイプ用鋼板材料に好適である。
【００３８】
さらに、本発明の清浄鋼は、Ｆｅの一部に替えて、Ｃｒ：０．３〜１．２％、Ｎｉ：０．０５〜０．３％、Ｃｕ：０．０５〜０．３％、Ｖ：０．０１〜０．０５％およびＭｏ：０．０５〜０．３０％のうちの１種以上を含有してもよい。
【００３９】
Ｃ：
Ｃは、材料の強度を確保する上で必須の元素であり、ＮｂやＶを添加してそれらとの炭化物を形成させて結晶粒を微細化するためにも、０．０１％以上を含有させることが好ましい。ただし、転炉精錬における経済的な脱炭限界がＣ：０．０３〜０．０４％であること、および転炉精錬後のＭｎ添加などに随伴して生じる加炭も考慮すると、Ｃ含有率が０．０４％未満の製品を製造するためには、ＲＨなどの二次精錬において酸素を吹き付けて積極的に脱炭しなければならないなどの、清浄鋼の溶製上好ましくない操業形態をとらざるを得ないというディメリットを考慮しておく必要がある。他方、Ｃ含有率が０．０８％を超えて高くなると鋼の靭性および耐ＨＩＣ性の低下を招くため、Ｃ含有率は０．０８％以下とする必要がある。
【００４０】
Ｓｉ：
Ｓｉは、鋼の脱酸作用を有する元素であり、０．０５％以上含有させることが好ましい。しかし、その含有率が０．５％を超えて高くなると靭性や溶接性の劣化を招きやすい。したがって、その含有率は０．０５〜０．５％の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
Ｍｎ：
Ｍｎは、鋼の強度および靭性を高める作用を有する元素であり、本発明の清浄鋼を構成する上で不可欠の元素である。前記の効果を得るためには、１．０％以上を含有させる必要がある。しかし、その含有率が１．８％を超えて高くなると耐ＨＩＣ性が劣化することから、好ましくは１．８％以下の範囲で含有させる。
【００４２】
Ｐ：
Ｐは、溶接性および耐ＨＩＣ性を低下させるため、極力低減させることが好ましいが、過度の脱Ｐは精錬コストの上昇を招くため、本発明では０．０１５％以下とする。鋼特性向上の面から、好ましくは、０．０１０％以下である。
【００４３】
Ｓ：
Ｓは、鋼中の不純物元素であり、Ｃａを添加することにより比較的容易に低減させることができる。しかしながら、Ｃａ添加による介在物の形態制御を行ったとしても、その結果形成される介在物は、やはりＨＩＣの起点となる。したがって、Ｓ含有率は極力低いことが望ましいが、含有率のバラツキも考慮した上で、耐ＨＩＣ性を確保できる現実的な上限値を０．００１０％とした。なお、好ましくは、０．０００６％以下である。
【００４４】
Ｓｅ：
Ｓｅは、Ｓに類似した挙動を呈する元素と考えられるが、実生産プロセスにおける研究調査例は非常に少ない。本発明の試験において、Ｓ含有率が０．００１０％以下の極低硫化処理を行い、Ｓｅ含有率を調査した結果、溶鋼への添加物が無い状態では、その含有率は０．００００３％程度であった。しかし、成分調整を含めて二次精錬を終了した段階では、Ｓｅ含有率が０．０００２％程度にまで上昇しており、耐ＨＩＣ試験の結果、折角の極低硫化の効果を、含有率の上昇したＳｅが阻害していることが判明した。
【００４５】
上記のＳｅ含有率の上昇は、後述のとおり、主としてＭｎ成分の調整に伴うものである。したがって、Ｍｎ含有率が１．０％以上の鋼においても、本発明法を適用してＳｅ含有率の低いＭｎ含有物質の選択、またはＳｅを含有するＭｎ含有物質の使用量の制限を行うことにより、Ｓｅによる耐ＨＩＣ性の阻害作用が現れない程度にＳｅ含有率の上昇を抑制することができる。ただし、鋼中のＳｅ含有率の上昇を抑制するためには、Ｓｅ含有率の低いＭｎ含有物質や、Ｓｅを含有するＭｎ含有物質の使用量の制限など、操業条件に対する制約が大きくなるおそれがある。
【００４６】
そこで、鋼の極低硫化による耐ＨＩＣ性の向上効果に対するＳｅによる阻害の程度、およびＳｅ含有率上昇の現実的な抑制範囲を考慮して、本発明に係る清浄鋼のＳｅ含有率の適正範囲を０．０００１０％以下とした。なお、好ましくは、０．００００５％以下である。
【００４７】
Ｏ（酸素）：
Ｏは、非金属介在物を生成して鋼の清浄度を低下させ、また、鋼の靱性を劣化させる作用を有するので、鋼の清浄度の低下および靱性の劣化を防止するためには、その含有率は低いほど好ましい。しかし、通常の製鋼プロセスにおいて、その含有率を０．００１％以下にまで低減することは難しい。そこで、製鋼コストの上昇を抑え、かつ鋼の清浄度および靱性を確保するための好ましいＯ含有率の範囲を０．００１〜０．００５％とした。ここで、Ｏ含有率は、酸化物系介在物中に含有される酸素を含めた全酸素含有率を意味する。
【００４８】
Ａｌ：
Ａｌは、脱酸剤としての作用を有する元素である。その効果を得るためには０．００５％以上を含有させることが好ましい。しかし、０．０５％を超えて多く含有させてもその効果は飽和し、逆に鋼の清浄度を低下させて耐ＨＩＣ性の劣化を惹起する。したがって、その含有率は０．００５〜０．０５％とするのが好ましい。
【００４９】
Ｔｉ：
Ｔｉは、鋼中においてＴｉＮを形成してスラブの加熱時における結晶粒の成長を抑制し、結晶組織を微細化して靭性を向上させる作用を有する。その効果を得るためには０．００５％以上を含有させることが好ましい。しかし、その含有率が０．０４％を超えて高くなると、逆に靭性を劣化させるおそれがあるため、含有率は０．０４％以下とすることが好ましい。上記の理由から、Ｔｉ含有率の好ましい範囲を０．００５〜０．０４％とした。
【００５０】
Ｎｂ：
Ｎｂは、圧延時の結晶粒成長を抑制することにより鋼組織を細粒化し、靱性を向上させる作用を有する元素である。鋼材に十分な靭性を付与するために必要な元素である。その効果を十分に得るためには０．０１％以上含有させることが好ましい。しかし、その含有率が０．０６％を超えて高くなると、上記の効果がほぼ飽和し、却って溶接熱影響部の靭性を低下させる。したがって、Ｎｂ含有率は、０．０１〜０．０６％の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
Ｃａ：
Ｃａは、鋼中に形成される硫化物系介在物を鋼特性に対して害の少ない球状介在物に形態制御するために不可欠な元素である。その効果を発揮させるためには０．０００５％以上を含有させることが好ましい。しかしながら、Ｃａ含有率が０．００５％を超えて高くなると、上記の効果が飽和するだけでなく、逆に、鋼の清浄度を低下させて耐ＨＩＣ性を低下させるおそれがある。したがって、Ｃａ含有率は、０．０００５〜０．００５％の範囲とすることが好ましい。
【００５２】
Ｎ：
Ｎは、鋼中でＴｉＮを形成して母材や溶接熱影響部の組織微細化を通じて、靭性向上に寄与する元素である。上記の効果を得るためには０．００１％以上を含有させることが好ましい。しかし、Ｎ含有率が０．００６％を超えて高くなると、連続鋳造時に鋳片の表面性状が劣化する。したがって、Ｎ含有率の好ましい範囲は０．００１〜０．００６％である。
【００５３】
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＶまたはＭｏ：
これらの元素は、主として強度や靭性を確保するために、必要に応じて１種以上を適宜選択して含有させることができる。
【００５４】
Ｃｒ：
Ｃｒは、鋼の強度を上昇させる作用を有する元素である。その効果を得るためには０．３％以上を含有させることが好ましい。しかし、その含有率が１．２％を超えて高くなると、鋼の靱性および耐ＳＣＣ性が低下する。したがって、含有させる場合は、その含有率を０．３〜１．２％の範囲とすることが好ましい。
【００５５】
Ｎｉ：
Ｎｉは、固溶強化により鋼の強度を上昇させる作用を有する元素である。その効果を得るためには０．０５％以上を含有させることが好ましい。しかし、その含有率が０．３％を超えて高くなると、強度上昇効果が飽和し、コスト上昇を招く。したがって、含有させる場合は、その含有率を０．０５〜０．３％の範囲とすることが好ましい。
【００５６】
Ｃｕ：
Ｃｕも、鋼の強度を高める作用を有する元素である。その効果を得るには、０．０５％以上含有させることが好ましい。しかし、０．３％を超える量を含有させても強度上昇効果は飽和し、コスト上昇を招く。したがって、含有させる場合の含有率の範囲は０．０５〜０．３％とすることが好ましい。
【００５７】
Ｖ：
Ｖは、炭化物、窒化物などを形成して結晶粒を微細化することにより鋼の強度を上昇させるとともに靱性も向上させる作用を有する元素である。その効果を得るには、０．０１％以上含有させることが好ましい。しかし、０．０５％を超える量を含有させても上記の効果は飽和し、コスト上昇を招く。したがって、含有させる場合は、その含有率を０．０１〜０．０５％の範囲とすることが好ましい。
【００５８】
Ｍｏ：
Ｍｏは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。その効果を得るには、０．０５％以上含有させることが好ましい。しかし、０．３０％を超える量を含有させても上記の効果は飽和し、かえって靱性の低下を招く。したがって、含有させる場合は、その含有率を０．０５〜０．３０％の範囲とすることが好ましい。
【００５９】
（２）第３発明および第４発明の清浄鋼の製造方法
極低硫化の条件および極低硫化による鋼材特性の向上については、前述したとおり多数の技術が開示されているものの、Ｓと精錬上の挙動が類似し、鋼中においてＭｎ（Ｓ、Ｓｅ）を形成するＳｅに関しては報告が全く見られない。また、Ｓの低減技術に関しては多数の技術が開示されているものの、Ｓ含有率がＳｅ含有率に接近する程度にまで低減した場合における耐ＨＩＣおよび耐ＳＣＣ特性に対するＳｅの影響については全く開示がなされていないため、これらの影響については十分に注意を払う必要がある。
【００６０】
本発明者は、清浄鋼の特性を調査研究する過程において、鋼中にはＳｅが０．０００１〜０．０００２％程度含有されており、その含有率には著しいバラツキが存在し、さらに、Ｓ含有率が０．００１０％以下の極低硫鋼では、Ｓｅの存在が鋼特性に対して深刻な影響を有することを究明した。また、耐ＨＩＣ性試験に劣る試料中に、Ｓｅを含有する介在物が存在することを確認した。
【００６１】
そこで、鋼の溶製条件およびＳｅ含有率が主として耐ＨＩＣ性に及ぼす影響について調査した。溶製条件として、溶銑、スクラップおよび合金鉄中に含まれるＳｅの含有率を調査した結果、金属Ｍｎを除き、Ｓｅ含有率が０．００１０％を超える原料は見出せなかった。さらに金属Ｍｎ中のＳｅ含有率は、その種類（銘柄、入荷ロット）により大きく相違し、０．００２０〜０．０８５０％の範囲で変動することが判明した。
【００６２】
このＳｅ含有率の異なる金属Ｍｎを使用して精錬試験を行い、採取した鋼試料を調査した結果、試料中のＭｎ含有率が１．０％以上の場合に、精錬時に成分調整に用いた金属Ｍｎのロットの影響が生じ、そのＳｅ含有率が０．０６００％を超える場合に耐ＨＩＣ性が劣化することが明らかとなった。
【００６３】
前述したとおり、高強度でかつ靭性、加工性、溶接性を要求される鋼材の製造においては、Ｃ含有率およびＰ含有率が低く、かつＭｎ含有率が高く、ＳおよびＯ含有率を低減した清浄鋼が多用される。
【００６４】
本発明鋼のように、製品中のＣ含有率が０.０８％以下、Ｐ含有率が０．０１５％以下でＭｎ含有率が１．０％以上の鋼を溶製する場合、転炉などにおける脱炭後にＭｎ含有物質を添加して成分調整を行うが、Ｍｎ含有物質を添加後に脱炭処理を行うと、溶鋼中Ｍｎ成分が酸化されて溶製コストが上昇するので、Ｍｎ含有率が１．０％以上における脱炭処理は可能な限り避けることが好ましい。また、このような状況下で溶鋼中に酸素を吹き込んで脱炭を行うと、その際にＭｎＯ、ＦｅＯなどの酸化物が生成し、低硫かつ低酸素含有率の高清浄鋼を溶製する上からも好ましくない。
【００６５】
また、Ｐ含有率が０．０１５％以下でＭｎ含有率が１．０％以上の鋼を溶製する場合には、転炉などにおける脱燐を通常鋼の溶製の場合よりも強化するが、このような低Ｐ含有率領域での脱燐強化は、精錬コストの上昇を伴う。特に、Ｐ含有率が０．０１０％以下のような低Ｐ鋼では、コスト上昇が顕著となる。したがって、Ｍｎ成分調整に伴う鋼中のＰ含有率の上昇を見越して転炉精錬段階での脱燐を強化することは、可能な限り避けたい。
【００６６】
このような鋼材の成分組成および温度調整工程は、溶銑予備処理工程（脱珪、脱硫および脱燐）、転炉精錬工程（脱炭および脱燐）、出鋼工程（Ｍｎなどの鋼成分組成の粗調整）、ならびに二次精錬工程（脱炭、脱酸、脱硫および全成分組成の最終調整）に分けられる。
【００６７】
上述のとおり、転炉精錬以降の工程において、Ｃ含有率を低下させることには問題が多い。ところが、転炉精錬工程における吹錬終点Ｃ含有率は、０.０４％程度までしか下げることができない。転炉精錬においてＣ含有率をこれ以上低下させると、脱炭に優先して鋼中のＭｎや鉄分の酸化が進行し、終点成分中のＭｎ含有率が低下し、鉄分歩留りが低下する。その上、スラグ中のＭｎＯ量やＦｅＯ量が増加するので、スラグを改質、すなわち還元して清浄鋼を製造する上においても好ましくない。また、転炉精錬までにおける脱燐も、低Ｐ含有率領域になればなるほど精錬コストの上昇が著しい。
【００６８】
一方、鋼材の成分規格を満足させるためには、Ｍｎ含有率をさらに０．９〜１．６％の範囲で上昇させねばならない。一般的なＭｎ含有物質である低炭素フェロマンガンでは、Ｃを１％程度およびＰを０．１〜０．４％含有するので、Ｍｎ含有物質の添加にともなうＣ含有率およびＰ含有率の上昇は、それぞれ０.０１〜０.０２％、および０．００１〜０．００８％となる。
【００６９】
Ｃ含有率およびＰ含有率ともに、転炉精錬以降で低下させるためには、単なるＡｌ酸化による昇温を超えた新たな酸化精錬が必要となる。しかし、この酸化精錬は、Ｓ含有率およびＯ含有率を低下させるための還元精錬とは相反し、したがって、現実にはＣ含有率およびＰ含有率を低下させることは困難である。上記の理由から、Ｍｎ含有物質の添加にともなうＣ含有率およびＰ含有率の上昇量は、少なければ少ないほど好ましい。
【００７０】
さらに、一般にフェロマンガンは、Ｍｎ含有率が７５％程度であり、鋼中Ｍｎ含有率を０．９〜１．６％上昇させるためには、金属Ｍｎに比べて約１．３倍の１２〜２１（ｋｇ／ｔ−溶鋼）の使用量が必要となり、金属Ｍｎの添加量に比して合金添加量が多くなる。したがって、合金の添加による溶鋼の温度低下量もほぼ１．３倍となる。この温度低下の補償方法としては、転炉出鋼温度の上昇および二次精錬におけるＡｌ昇熱法があるが、転炉出鋼温度の上昇の場合には、転炉耐火物コストの上昇を招くので好ましくない。また、二次精錬におけるＡｌ昇熱法の場合は、介在物の増加にともなう鋼品質の低下などの問題があることから、Ａｌ投入量を増加させるのは好ましくない。
【００７１】
上記の理由から、転炉吹錬終点でのＣ含有率およびＰ含有率と、製品規格のＣ含有率およびＰ含有率との差に応じて、Ｍｎ含有物質の種類を使い分ける必要が生じる。特に、ＲＨなどの二次精錬炉において脱炭後にアルミニウムを添加して脱酸および清浄化処理を終えた後では、多くの場合、Ｍｎ成分以外の他成分の含有率が微少なＭｎ添加源、代表的には金属Ｍｎを使うのが好都合である。
【００７２】
したがって、Ｍｎ含有率が１．０質量％以上の鋼の溶製においては、Ｍｎ含有物質としての金属Ｍｎ中のＳｅ含有率を許容値以下に管理し、また、Ｍｎ含有物質中のＳｅ含有率に応じた使用量の調整を行う必要がある。
【００７３】
１）Ｍｎ含有物質中のＭｎ成分のうちの５０％以上に、Ｓｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎを使用：
転炉から出鋼後の溶鋼中に添加するＭｎ含有物質中のＭｎ成分のうち、その５０％以上にＳｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎを用いる必要がある。その理由は下記に示すとおりである。
【００７４】
本発明では、転炉出鋼後のＭｎ含有率の上昇量は０．９〜１．６％である。Ｃ含有率またはＰ含有率の上昇を抑制するために金属Ｍｎを５０％使用する場合には、金属Ｍｎ添加量は４．５〜８ｋｇ／ｔ程度となる。したがって、金属Ｍｎ添加量が４．５ｋｇ／ｔの場合には、鋼中のＳｅ含有率の上昇量は、｛（４．５ｋｇ×０．００４／１００）／１０００ｋｇ｝×１００＝０．００００１８％となる。
【００７５】
金属Ｍｎを添加する前の溶鋼中のＳｅ含有率は、０．００００３％程度であるから、金属Ｍｎ添加によりＭｎ含有率を調整した後の溶鋼中のＳｅ含有率は、（０．００００３＋０．００００１８）＝０．００００４８％程度となり、この値は、前記第１発明および第２発明で規定する鋼中のＳｅ含有率の範囲はもちろん、好ましい含有率の範囲である０．００００５％以下を満足する。
【００７６】
以上の理由から、Ｍｎ含有物質中のＭｎ成分のうちの５０％以上にＳｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎを用いることとした。
【００７７】
２）鋼中のＭｎ含有率を０．１％以上上昇させるに際して、Ｓｅ含有率が０．０６％以下の金属Ｍｎを使用：
二次精錬において溶鋼中に添加するＭｎ含有物質としては、溶鋼中のＭｎ含有率を０．１％以上上昇させるにあたり、Ｓｅ含有率が０．０６％以下の金属Ｍｎを用いる必要がある。その理由は下記に示すとおりである。
【００７８】
すなわち、溶鋼中のＭｎ含有率を０．１％上昇させる場合、Ｍｎ含有物質の添加量は１ｋｇ／ｔ程度であることから、Ｓｅ含有率が０．０６％を超える金属Ｍｎを用いると、溶鋼中のＳｅ含有率が約０．００００６％以上上昇する。Ｍｎ含有物質を添加する前の溶鋼中には、スクラップや他原料に含まれるＳｅに起因すると考えられるＳｅが０．００００３％程度含まれているので、本発明の第１発明および第２発明の要件である鋼中のＳｅ含有率が０．０００１０％との要件を安定的に達成することが困難となる。
【００７９】
上記の理由から、鋼中のＭｎ含有率を０．１％以上上昇させるに際して、Ｓｅ含有率が０．０６％以下の金属Ｍｎを使用することとした。
【実施例】
【００８０】
本発明の清浄鋼およびその製造方法の効果を確認するため、以下に述べるとおりの精錬から圧延までの試験を行い、その結果を評価した。
【００８１】
（実施例１）
高炉銑を用いて、溶銑処理から転炉精錬、さらに二次精錬に至る一連の精錬試験（試験番号Ａ１〜Ａ３）を行った。その間の成分組成の推移を表１〜表３に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
同表に示す試験では、製品の成分規格がＳｅ含有率を除いて同表中に示した「ＲＨ処理およびＣａ添加後の成分」に相当する鋼材を想定し、溶製および製品品質の確認調査を行った。
【００８６】
高炉から出銑された溶銑２７０トン（ｔ）を先ず脱燐処理し、機械攪拌方式の脱硫設備を用いて脱硫後、転炉にて仕上げ脱燐および脱炭精錬を行った。取鍋への出鋼時に、ＣａＯ、アルミ灰などの副原料および合金鉄を投入し、さらにアルミニウムを投入して必要最低限度の昇温を行った後、脱硫および脱酸を行うとともに必要に応じて合金鉄を追加投入し、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて、極低硫化および介在物除去を行う清浄化処理を実施した。そして、さらに鋼成分組成を微調整した後、ワイヤー添加法によりＣａを添加して精錬を終了した。
【００８７】
上記のようにして得られた溶鋼を連続鋳造機に供給してスラブを製造し、その一部を厚板圧延して、耐ＨＩＣ性能とＳｅ含有率との関係を調査した。なお、転炉吹錬においてＭｎ鉱石を使用した結果、転炉吹錬における終点Ｍｎ含有率は、溶銑中Ｍｎ含有率よりも上昇し、０.３０％に達していた。
【００８８】
また、この試験においては、製品中のＣ含有率が０．０５％であるため、ＲＨ装置を用いた脱炭処理までは行わず、転炉からの出鋼時にフェロマンガンなどの合金鉄を取鍋内に添加して鋼成分組成を粗調整し、併せてアルミニウムを投入して必要量の昇温を行った後、溶鋼およびスラグを脱酸し、さらに溶鋼を脱硫した。
【００８９】
表４に、上記の一連の精錬試験にて使用した原料の化学成分組成を示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
同表に示されるとおり、溶銑、スクラップ、ならびにＳｅ含有率の異なる３種類の金属ＭｎおよびＰ含有率の異なる２種類の低炭素Ｆｅ−Ｍｎ、ならびに銅およびニッケルである。
【００９２】
試験番号Ａ１の成分組成の推移は、前記表１に示したとおりである。同試験は、転炉から出鋼時の溶鋼に添加するＭｎ含有物質として、前記表４に示した金属Ｍｎの銘柄Ｍ１を使用した。銘柄Ｍ１は、ＣおよびＰの含有率が低く、Ｍｎ含有率が高いので、低Ｃかつ低Ｐ含有率の高Ｍｎ鋼を溶製する際には好都合である。ただし、溶製コストが高価になるという難点がある。
【００９３】
金属Ｍｎの成分組成中のＳｅ含有率については、従来、その悪影響が全く考慮されてこなかったために、規格化されておらず、０．００２０〜０．０８００％と変動が極めて大きい。試験番号Ａ１にて使用した銘柄Ｍ１は、Ｓｅ含有率が０．００２０〜０．００４０％と最も低い金属Ｍｎである。
【００９４】
転炉吹錬において溶鋼温度を１６８０℃まで昇温したが、出鋼中に溶鋼温度は約７０℃低下し、取鍋中における溶鋼温度は１６１０℃となった。そこで、ＲＨ処理時における温度低下を考慮して取鍋中での脱硫処理前にＡｌを添加して酸素を上吹きし、Ａｌの酸化熱により溶鋼温度を約２０℃上昇させた。また、Ｐ含有率に関しては転炉吹錬終点以降ほぼ一定で推移した。
【００９５】
脱硫処理後に溶鋼成分組成を迅速分析により確認し、ＲＨ処理において低炭素Ｆｅ−Ｍｎの銘柄Ｌ１を少量追加添加した。鋼成分組成を調整完了後の溶鋼中Ｓｅ含有率は、０．００００４％と低く抑えることができた。
【００９６】
試験番号Ａ１の試験において転炉から出鋼後の溶鋼に添加したＭｎ含有物質の総量は、１０．２３ｋｇ／ｔであった（Ｍ１：９．４ｋｇ／ｔ、Ｌ１：１．１×０．７５＝０．８３ｋｇ／ｔ）。このうちで、Ｓｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎは銘柄Ｍ１のみであるから、添加したＭｎ含有物質中に占めるＭ１の比率は９２％である。また、二次精錬であるＲＨ処理において添加したＭｎ含有物質は、金属Ｍｎではない。
【００９７】
したがって、試験番号Ａ１は、第１発明、第２発明および第３発明で規定する条件を満足する試験である。
【００９８】
次に、試験番号Ａ２の成分組成の推移は、前記表２に示したとおりである。同試験は、転炉から出鋼時の溶鋼に添加するＭｎ含有物質として、金属Ｍｎの銘柄Ｍ１を５０％以上と低炭素Ｆｅ−Ｍｎの銘柄Ｌ２とを併用した。
【００９９】
転炉から出鋼時の溶鋼にＭｎ含有物質を添加する場合に、低炭素Ｆｅ−Ｍｎの銘柄Ｌ２を併用したので、Ｍｎ添加コストは低減できたものの、鋼中のＣおよびＰ含有率が上昇した。ただし、試験番号Ａ２のようにその添加量が５ｋｇ／ｔ程度であれば、他の操業条件を調整することにより、最終的な成分組成調後には、実質的にその影響を残さないようにすることが可能である。
【０１００】
鋼中Ｍｎ含有率の調整用には、金属Ｍｎの銘柄Ｍ２を取鍋脱酸後に使用した。銘柄Ｍ２中のＳｅ含有率は、０．０６００％である。鋼成分組成を調整後の溶鋼中Ｓｅ含有率は、０．０００１０％であり本発明の範囲内の上限値であった。
【０１０１】
試験番号Ａ２の試験において、転炉から出鋼後の溶鋼に添加したＭｎ含有物質の総量は、１０．２５ｋｇ／ｔであった（Ｍ１：５．５ｋｇ／ｔ、Ｌ２：５．０×０．７５＝３．７５ｋｇ／ｔ、Ｍ２：１．０ｋｇ／ｔ）。このうちで、Ｓｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎは銘柄Ｍ１のみであるから、添加したＭｎ含有物質中に占めるＭ１の比率は５４％である。また、二次精錬である取鍋脱硫プロセスにおいて添加したＭｎ含有物質は、金属Ｍｎ（銘柄Ｍ２）であって、そのＳｅ含有率は０．０６％以下である。
【０１０２】
したがって、試験番号Ａ２は、第１発明、第２発明、第３発明および第４発明で規定する条件を満たす試験である。
【０１０３】
この場合、鋼中のＰ含有率が計算上０．０００５％上昇すること、および精錬終了後のＳｅ含有率が０．０００１０％であって本発明で規定する上限値であったことから、試験番号Ａ２の方法は、第１発明および第２発明の清浄鋼を製造する場合の鋼成分の上限付近における製造方法であることがわかる。
【０１０４】
さらに、試験番号Ａ３の成分組成の推移は、前記表３に示したとおりである。同試験は、転炉から出鋼時の溶鋼に添加するＭｎ含有物質として、低炭素Ｆｅ−Ｍｎの銘柄Ｌ２を用い、二次精錬において金属Ｍｎの銘柄Ｍ３を添加して鋼中Ｍｎ含有率を０．２２％上昇させた比較例についての試験である。
【０１０５】
Ｍｎ含有物質として使用した低炭素Ｆｅ−Ｍｎの銘柄Ｌ２は、金属Ｍｎに比してＰ含有率が高いため、鍋中での溶鋼Ｐ含有率は０．００６％と高くなっている。また、二次精錬における鋼中Ｍｎ含有率の調整には、金属Ｍｎの銘柄Ｍ３を用いた。銘柄Ｍ３のＳｅ含有率は、調査に使用したロットのうちで最も高い０．０８００％である。鋼成分組成を調整後の溶鋼中Ｓｅ含有率は、０．０００１７％であり、本発明で規定するＳｅ含有率の範囲を超える結果となった。
【０１０６】
（実施例２）
前記表４に示す原料を使用して６種類の鋼を溶製し、連続鋳造によりスラブを製造後、通常の厚板圧延および熱処理を行って、厚さ２２ｍｍの厚板材とする試験を行った。
【０１０７】
表５に、試験番号Ｂ１〜Ｂ６についての二次精錬に用いたＭｎ含有物質の銘柄および添加量、ならびに鋳造スラブの成分組成を示した。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
同表において、二次精錬に使用したＭｎ含有物質の銘柄を示すＭ１〜Ｍ３およびＬ１の記号は、前記表４に示した銘柄を示す記号と同一である。また、Ｍｎ含有物質としてＳｅ含有率の異なる上記４種類の原料を二次精錬に使用した結果、厚板材中のＳｅ濃度は０．００００４〜０．０００１７％の範囲で変化した。
【０１１０】
これらの厚板材から引張試験用として、ＪＩＳ ５号試験片を採取し、引張強さおよび降伏応力を測定した。なお、引張試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に規定する方法に準じて行った。
【０１１１】
また、耐ＨＩＣ試験用として、厚さ１２〜２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取し、Ｈ2Ｓを飽和させた５％ＮａＣｌ＋０．５％ＣＨ3ＣＯＯＨ水溶液（温度２５℃、ｐＨ３のＮＡＣＥ溶液）中に試験片を９６時間浸漬し、割れ長さ率を測定した。なお、耐ＨＩＣ試験結果の評価は、割れ長さ率が１５％以下の場合を良好（○）とし、割れ長さ率が１５％を超える場合を不良（×）とした。
【０１１２】
表６に、試験番号Ｂ１〜Ｂ６の厚板材から採取した試験片を用いて行った引張試験および耐ＨＩＣ試験の結果を示した。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
試験番号Ｂ１、Ｂ３およびＢ４は、いずれも第１発明、第２発明および第４発明の条件を満たす試験であり、試験番号Ｂ２は、第１発明、第２発明および第３発明の条件を満足する試験である。上記の試験番号Ｂ１〜Ｂ４では、いずれも鋼中のＭｎ含有率は１．０％以上に上昇しており、Ｓ含有率は０．００１０％以下に低下し、かつＳｅ含有率は０．０００１０％以下に抑制されている。
【０１１５】
その結果、試験番号Ｂ１〜Ｂ４では、いずれも５５０ＭＰａ級の高い引張強さおよび良好な耐ＨＩＣ性を有する清浄鋼材が得られた。
【０１１６】
これに対して、試験番号Ｂ５およびＢ６では、二次精錬用のＭｎ含有物質としてＳｅ含有率が０．０７００〜０．０８５０％と高い銘柄Ｍ３を使用したため、鋼中のＳｅ含有率が０．０００１０％を超える値にまで上昇し、その結果、耐ＨＩＣ性の劣った鋼材となった。中でも、銘柄Ｍ３を比較的多量に使用した試験番号Ｂ６では、割れ面の観察の結果、Ｓｅを含有する介在物の存在が確認された。
【０１１７】
上述の試験結果から、高強度かつ高い靭性、加工性および溶接性を備えた低Ｃ、低Ｐ、高Ｍｎ鋼材の製造において、精錬用に用いるＭｎ含有物質から侵入するＳｅが耐ＨＩＣ性低下の原因となることが確認された。また、精錬用Ｍｎ含有物質中に含有されるＳｅ含有率の上限またはＳｅ含有率の低いＭｎ含有物質の使用比率の下限を規定することにより、Ｓｅによる耐ＨＩＣ性の阻害作用を抑止できることが立証された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のＣａ処理清浄鋼は、Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下に低減されているので、高強度を有するとともに耐ＨＩＣ性にも優れ、高い靱性、加工性および溶接性を具備する。また、本発明の清浄鋼の製造方法は、転炉からの出鋼後の溶鋼中に成分調整のために添加するＭｎ含有物質に占める低Ｓｅ含有率のＭｎ含有物質の使用比率下限値および低Ｓｅ含有率Ｍｎ含有物質中のＳｅ含有率の上限値、または二次精錬において溶鋼中に添加するＭｎ含有物質中のＳｅ含有率の上限値を規定したので、Ｓｅによる耐ＨＩＣ性の阻害作用を回避することができ、本発明に係る清浄鋼を溶製するための精錬方法として最適である。
【０１１９】
したがって、本発明の清浄鋼は、船舶、海洋構造物、ラインパイプ、低温用タンク、橋梁などの溶接構造物の素材として広く利用できるとともに、本発明の清浄鋼の製造方法は、鉄鋼精錬分野において、低Ｓｅ含有率清浄鋼を確実に溶製できる精錬方法として広範に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下であることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れたＣａ処理清浄鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０８％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：１．０〜１．７％、Ｐ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０４％、Ｎｂ：０．０１〜０．０６％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．００１〜０．００６％およびＯ：０．００１〜０．００５％を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下であり、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた清浄鋼。
【請求項３】
請求項１または２に記載の清浄鋼の製造方法であって、転炉から出鋼後の溶鋼中にＭｎ含有物質を添加して溶鋼の成分調整を行うに際して、前記Ｍｎ含有物質中のＭｎ成分のうちの５０質量％以上に、Ｓｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎを用いることを特徴とする清浄鋼の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の清浄鋼の製造方法であって、二次精錬において溶鋼中にＭｎ含有物質を添加して溶鋼中のＭｎ含有率を０．１質量％以上上昇させるに際して、前記Ｍｎ含有物質としてＳｅ含有率が０．０６％以下の金属Ｍｎを用いることを特徴とする清浄鋼の製造方法。
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０８％以下、Ｐ：０．０１５％以下およびＭｎ：１．０％以上を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下であることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れたＣａ処理清浄鋼。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０８％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：１．０〜１．７％、Ｐ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０４％、Ｎｂ：０．０１〜０．０６％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｎ：０．００１〜０．００６％およびＯ：０．００１〜０．００５％を含有し、かつ、Ｓ含有率が０．００１０％以下およびＳｅ含有率が０．０００１０％以下であり、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とする耐水素誘起割れ性に優れた清浄鋼。
【請求項３】
請求項１または２に記載の清浄鋼の製造方法であって、転炉から出鋼後の溶鋼中にＭｎ含有物質を添加して溶鋼の成分調整を行うに際して、前記Ｍｎ含有物質中のＭｎ成分のうちの５０質量％以上に、Ｓｅ含有率が０．００４％以下の金属Ｍｎを用いることを特徴とする清浄鋼の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の清浄鋼の製造方法であって、二次精錬において溶鋼中にＭｎ含有物質を添加して溶鋼中のＭｎ含有率を０．１質量％以上上昇させるに際して、前記Ｍｎ含有物質としてＳｅ含有率が０．０６％以下の金属Ｍｎを用いることを特徴とする清浄鋼の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３１２７６０（Ｐ２００６−３１２７６０Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３５２０１（Ｐ２００５−１３５２０１）
【出願日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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