湿気硬化型樹脂組成物
【課題】低毒性な湿気硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】その分子内に、一般式（１）で示される含珪素特性基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、一般式（２）で示されるシリケート化合物等のシラン化合物（Ｂ）と、加水分解触媒としての三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）とからなることを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物を用いる。
・・・（１）（ただし、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１または２の炭化水素基を、ｎは１、２または３を示す）
・・・（２）（ただし、Ｒ３は炭素数３または４の炭化水素基を示す）
【解決手段】その分子内に、一般式（１）で示される含珪素特性基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、一般式（２）で示されるシリケート化合物等のシラン化合物（Ｂ）と、加水分解触媒としての三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）とからなることを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物を用いる。
・・・（１）（ただし、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１または２の炭化水素基を、ｎは１、２または３を示す）
・・・（２）（ただし、Ｒ３は炭素数３または４の炭化水素基を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含珪素特性基を有する湿気硬化型樹脂組成物に関し、より詳細には、実用的な硬化速度を有しながら、経時での硬化遅延が少なく、低毒性な湿気硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
その分子内に含珪素特性基を有し、かつ、その主鎖化学構造が、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体および／または（メタ）アクリル系重合体である硬化性シリコーン系樹脂を主成分とした湿気硬化型樹脂組成物は、弾性に富み、さらに各種変性を加えることにより多様な被着材に対して良好な密着性を付与することができるため、接着剤、シーリング材または塗料の分野において工業的に広く使用されている（特許文献１〜３）。
また、そのような湿気硬化型樹脂組成物に対して、接着性・作業性の向上、残存タックの低減を期待して、炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシリケート化合物（具体的には、メチルシリケートやエチルシリケート）およびそれらの加水分解物やオリゴマー化合物を添加することも広く行われている（特許文献４）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３８５６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６８３３号公報
【特許文献３】特許第３３１７３５３号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６４０１号公報
【０００４】
しかしながら、メチルシリケートやエチルシリケートは毒性が高く、労働安全衛生法においても「文書交付の対象となる物質」と位置付けられているため、特に一般家庭向け製品においては採用しがたく、また工業用途においても環境および人体に悪影響を及ぼすことが懸念される状況にあった。
【０００５】
そこで、比較的毒性が低いとされる炭素数３以上のアルコキシ基を有するシリケート化合物（具体的には、プロピルシリケートやブチルシリケート等）を配合することが考えられる。しかし、一般に知られるようにアルコキシシリル基における加水分解性基であるアルコキシ基の炭素数が増加するほど、その加水分解速度は遅くなる。
そのために、（ｉ）シリケート化合物が十分に加水分解する前に、硬化性シリコーン系樹脂の硬化反応が終了してしまい、その結果シリケート化合物が十分にその効果を発揮することができない、あるいは、（ｉｉ）貯蔵中に硬化性シリコーン系樹脂が有する含珪素特性基のアルコキシ基が、シリケート化合物が有する、より炭素数が大きなアルコキシ基に交換されてしまい、その結果、湿気硬化性樹脂組成物としての硬化時間が経時で遅くなる（硬化遅延する）、等の問題点があったため実用化されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、（１）実用的な硬化速度を有しながら、（２）経時での硬化遅延が少なく、（３）毒性が低い、湿気硬化型樹脂組成物を提供することである。また、この湿気硬化型樹脂組成物を、接着剤、シーリング材、塗料に用いる場合には、（４）各種基材との密着性・硬化物物性・作業性に優れるものとすることも課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、硬化性シリコーン系樹脂に対して、特定の硬化触媒を用いた場合に、炭素数３以上のアルコキシ基を有するシリケート化合物を用いても、実用的な硬化速度が実現でき、なおかつ、経時での硬化遅延が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。また、炭素数３以上のアルコキシ基を有するシリケート化合物を用いることで、毒性が低く、各種基材との密着性・硬化物物性・作業性も向上できる。本発明は次の第１〜３の発明から構成される。
【０００８】
すなわち、第１の発明は、その分子内に、下記一般式（１）で示される含珪素特性基（ａ１）を有し、かつ、その主鎖化学構造が、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）および／または（メタ）アクリル系重合体（ａ３）である硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるシリケート化合物（ｂ１）、その加水分解物（ｂ２）およびそのオリゴマー化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる一種以上のシラン化合物（Ｂ）と、加水分解触媒としての三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）とからなることを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。
【化１】
・・・（１）
（ただし、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１または２の炭化水素基を、ｎは１、２または３を示す）
【化２】
・・・（２）
（ただし、Ｒ３は炭素数３または４の炭化水素基を示す）
【０００９】
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、加水分解触媒として三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）を用いることにより、シラン化合物（Ｂ）を用いながらも、本発明が課題とする実用的な硬化速度を有しながら、経時での硬化遅延が少ない湿気硬化型樹脂組成物を提供することが可能となったものである。
【００１０】
すなわち、背景技術の項においても触れたとおり、従来用いられてきた加水分解触媒（例えば有機錫化合物）を用いた場合には、その触媒活性が三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）と比較して十分ではなかったために、シリケート化合物（Ｂ）が十分に加水分解する前に、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化反応が終了してしまい、その結果シリケート化合物（Ｂ）が十分にその効果を発揮することができなかった。このことは、湿気硬化性樹脂組成物の性能および硬化速度の面での不具合であった。
また、この不具合を解消するために、加水分解触媒を多量に用いることが考えられる。しかし、従来の加水分解触媒系では、結果として重金属化合物が湿気硬化性樹脂組成物中に多量に含有されることになるため、比較的低毒性のシリケート化合物（Ｂ）を用いる意味がなくなってしまう。また、加水分解触媒を多量に配合することによって、硬化皮膜となった後も皮膜自体の加水分解が起こる可能性が懸念され、長期的にみた場合に皮膜物性の劣化という不具合が生じる可能性もあった。
【００１１】
上記の不具合を解消するのみならず、三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）は、従来の触媒系とは異なり、まったく不思議なことに、シリケート化合物（Ｂ）を硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に配合しても、経時による硬化遅延が生じにくい、という予期せぬ効果があった。これは、従来の加水分解触媒とはその反応機構が異なることによるものと推察される。
これらのことが相まって、従来は机上の空論の如く、シリケート化合物（Ｂ）を配合する系では実現不可能であった、実用的な硬化速度と経時での硬化速度安定性を両立できる低毒性な湿気硬化型樹脂組成物を得ることができたのである。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明に加えて、さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の一部または全部が、その分子内に、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第２級アミノ基および第３級アミノ基からなる群より選ばれる一種以上の極性結合基（ａ４）を有することを特徴とする、第１の発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。極性結合基（ａ４）を有することによって、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化がさらに促進され、湿気硬化性樹脂組成物として、より良好な硬化速度を得ることができる。
【００１３】
第３の発明は、含珪素特性基（ａ１）の一部または全部が、下記一般式（３）で示されるトリアルコキシシリル基（ａ５）であることを特徴とする、第１または第２の発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。含珪素特性基（ａ１）はその一部または全部がトリアルコキシシリル基（ａ５）であることによって、より良好な硬化速度と硬化物物性が得られる。
【化３】
・・・（３）
（ただし、Ｒ２は前記に同じ）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、実用的な硬化速度を有しながら、経時での硬化遅延が少なく、低毒性な湿気硬化型樹脂組成物が得られるという効果を奏する。また、この湿気硬化型樹脂組成物を、接着剤、シーリング材、塗料に用いる場合には、各種基材との密着性・硬化物物性・作業性に優れるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１６】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）について］
本発明における、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、その分子内に含珪素特性基（ａ１）を有するものであるとともに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖化学構造は、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）および／または（メタ）アクリル系重合体（ａ３）である。硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、作業性等の面から、室温で液状（通常、粘度は２３℃で１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ程度）であることが好ましく、その分子量は１，０００〜１００，０００程度である。
【００１７】
・含珪素特性基（ａ１）について
含珪素特性基（ａ１）は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化４】
・・・（１）
（ただし、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１または２の炭化水素基を、ｎは１、２または３を示す）
【００１８】
具体的に説明すれば、含珪素特性基（ａ１）の珪素原子には加水分解性基としてアルコキシ基（−ＯＲ２）が１〜３個結合するとともに、炭化水素基（−Ｒ１）が２〜０個結合している。そして、この珪素原子の残りの結合手には主鎖が結合している。
ここで、Ｒ２は炭素数１または２の炭化水素基であり、アルコキシ基（−ＯＲ２）としてはメトキシ基またはエトキシ基となる。また、Ｒ１は炭素数１または２の炭化水素基であり、具体的にはメチル基またはエチル基である。比較的速い硬化速度が要求される場合には、Ｒ２がメチル基であることが好ましい。一方で、それほど速い硬化速度が求められず、かつ、環境対応性等を考慮に入れれば、Ｒ２はエチル基であることが好ましい。
【００１９】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、互いに異なる含珪素特性基（ａ１）を有する樹脂を複数用いても、あるいは同一分子内に互いに異なる含珪素特性基（ａ１）を有していても何ら差し支えない。すなわち、含珪素特性基（ａ１）としては、モノアルコキシジアルキルシリル基、ジアルコキシモノアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基の三種が考えられるが、これらが本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物中に混在していても何ら差し支えない。ただし、良好な硬化速度と硬化物物性が得られることから、含珪素特性基（ａ１）はその一部または全部が、下記一般式（３）で示されるトリアルコキシシリル基（ａ５）であることが好ましい。なかでも、通常は全含珪素特性基（ａ１）に対して、トリアルコキシシリル基（ａ５）が１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％程度であることが好適である。
【化５】
・・・（３）
（ただし、Ｒ２は前記に同じ）
【００２０】
・主鎖化学構造について
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖化学構造は、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）および／または（メタ）アクリル系重合体（ａ３）である。すなわち、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、（ｉ）ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）または（メタ）アクリル系重合体（ａ３）を単独で用いてもよいし、（ｉｉ）ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）と（メタ）アクリル系重合体（ａ３）とをブレンドしてもよいし、（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を溶媒に見立て、その中でラジカル重合等することによって（メタ）アクリル系重合体（ａ３）を得ても構わない。より耐熱性・耐候性を求められる用途では、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）であることが好ましい。
なお、「本質的に」とは、これらポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）および／または（メタ）アクリル系重合体（ａ３）が主体であれば、これら以外にも所望の性能・性状に応じて、他の重合体を主鎖化学構造とする硬化性シリコーン系樹脂を併用してもよいことを意味する。
【００２１】
・ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）について
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖化学構造であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）としては、アルキレンオキサイドの開環重合により得られる重合体であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられ、好適に用いられる。なかでもポリオキシプロピレンがより好適に用いられる。また、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）は、単独で用いられてもよいし、二種類以上を併用してもよい。さらに、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体のような形態であっても構わない。
【００２２】
・（メタ）アクリル系重合体（ａ３）について
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖化学構造である（メタ）アクリル系重合体（ａ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、および、これらと共重合可能な重合性不飽和二重結合を有するモノマーとを単独重合または共重合させた重合体であれば特に限定されるものではない。なお、本発明においてはアクリルとメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」と表記するものとする。
【００２３】
・極性結合基（ａ４）について
本発明では、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、分子内に極性結合基（ａ４）を含有するものを特に好適に用いることができる。
ここで、極性結合基（ａ４）とは、具体的には、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第２級アミノ基および第３級アミノ基を指す。これら結合基からなる群より選ばれる一種以上を、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の分子内に有することが好ましいが、極性結合基（ａ４）を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、使用される硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の一部または全部であればよい。なかでも、通常は極性結合基（ａ４）をその分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、全硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に対して、１０質量％〜１００質量％程度であることが好適である。
【００２４】
このような極性結合基（ａ４）を含珪素特性基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進され、良好な硬化速度を得ることができる。硬化が促進される理由としては、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の分子内に存在する極性結合基（ａ４）同士が水素結合等の相互作用によってドメインを形成し、それによって架橋可能な含珪素特性基（ａ１）同士の分子的な距離が近くなり、含珪素特性基（ａ１）同士のカップリング反応（縮合反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。また、後述する加水分解触媒である三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）との相互作用力も向上するため、さらに効率的に硬化反応が進行するものと推察される。
【００２５】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の市販品としては多数販売されており、例えば、カネカ社製のサイリルシリーズ、カネカＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、ゼムラックシリーズ；旭硝子社製のＥＳシリーズ，ＥＳＧシリーズ；東亜合成社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。
【００２６】
また、分子内に極性結合基（ａ４）を含有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４号公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００２７】
［シラン化合物（Ｂ）について］
本発明における、シラン化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で示されるシリケート化合物（ｂ１）、その加水分解物（ｂ２）およびそのオリゴマー化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。
【化６】
・・・（２）
（ただし、Ｒ３は炭素数３または４の炭化水素基を示す）
【００２８】
・シリケート化合物（ｂ１）について
シリケート化合物（ｂ１）は、上記一般式（２）で示されるものであり、その珪素原子には加水分解性基としてアルコキシ基（−ＯＲ３）が４個結合したテトラアルコキシシランである。ここで、Ｒ３は炭素数３または４の炭化水素基であり、具体的な化合物名としては、テトラプロポキシシラン（プロピルシリケート）、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン（ブチルシリケート）等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても何ら問題はないが、これらのなかでも毒性面と硬化物物性、工業的な入手のしやすさ等から、テトラプロポキシシラン（プロピルシリケート）が好ましい。
【００２９】
・加水分解物（ｂ２）およびオリゴマー化合物（ｂ３）について
シリケート化合物（ｂ１）の加水分解物（ｂ２）は、上記シリケート化合物（ｂ１）が部分的に加水分解した結果生成する化合物であり、トリアルコキシモノヒドロキシシラン、ジアルコキシジヒドロキシシラン、モノアルコキシトリヒドロキシシラン等が挙げられる。
また、シリケート化合物（ｂ１）のオリゴマー化合物（ｂ３）は、上記シリケート化合物（ｂ１）が部分的に加水分解縮合することにより生成する化合物である。オリゴマー化合物（ｂ３）の代表的なものとしては、一般式：ＳｉｍＯｍ−１（ＯＲ３）２ｍ＋２（ただし、ｍは２以上の整数）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
シラン化合物（Ｂ）の市販品としては、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート（コルコート株式会社製）、テトライソプロポキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
［三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）について］
本発明における三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）は、具体的には、三フッ化ホウ素の他、三フッ化ホウ素２水錯体等の水錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エタノール錯体等のアルコール錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等のエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等の三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素スルフィド錯体、三フッ化ホウ素カルボニル錯体等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）は、本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物においては、含珪素特性基（ａ１）およびシラン化合物（Ｂ）の加水分解触媒（硬化触媒）として作用する。
三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部（好ましくは０．００５質量部〜５質量部、さらに好ましくは０．０１質量部〜１質量部）用いられる。
【００３２】
［その他の成分について］
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、本発明の硬化を妨げない範囲内で、さらに、他の硬化触媒、シランカップリング剤、充填材、各種添加剤などを要求される性能に応じて配合することができる。
【００３３】
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に配合できるシランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤が使用できる。具体的には、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、ビニルシラン化合物等のシランカップリング剤が挙げられる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよいが、特にアミノシラン化合物を用いることが好ましい。上記シランカップリング剤の配合割合は、好ましくは硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部あたり０．１〜２０質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００３４】
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に配合できる充填材としては、公知の充填材が使用できるが、具体的には、炭酸カルシウム系充填材、各種処理炭酸カルシウム系充填材、炭酸マグネシウム系充填材、有機高分子系充填材、クレー系充填材、タルク系充填材、シリカ系充填材、フュームドシリカ系充填材、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等の各種バルーン系充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系充填材、フィブリル化繊維系充填材等が挙げられる。
上記シリカ系充填材としては、親水性シリカ系粉体、疎水性シリカ系粉体、溶融石英ガラス系粉体等が挙げられるが、これらの中では、特に、疎水性シリカ系粉体が好ましい。上記充填材は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、上記充填材は、粒径が１０ｎｍ〜５００μｍのものが好適であるが、好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１．０〜１００μｍのものである。さらに、上記充填材の配合割合は、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部あたり、１〜５００質量部を含有するのが好適であるが、好ましくは１〜３００質量部、特に好ましくは１〜２００質量部である。なお、本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物においては、シリケート化合物（Ｂ）を用いることにより、充填材を全く配合せずとも接着剤として十分な皮膜強度を発現させることが可能である。
【００３５】
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に配合できる各種添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、粘着性付与剤（タッキファイアー）、揺変剤、脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、桐油等の乾性油等の公知の原料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物においては、三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）に加えてさらに他の硬化触媒を配合してもよい。他の硬化触媒としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、含珪素特性基（ａ１）の加水分解触媒として知られる公知の触媒化合物を使用できる。具体例としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機チタン化合物等の有機金属化合物、アミン化合物等の塩基性化合物、リン酸系化合物等の酸性化合物等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［硬化性シリコーン系樹脂の調製］
（合成例１）含珪素特性基および活性水素含有化合物（ＳＥ−１）の合成
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、３−アミノプロピルトリメトキシシランを５００質量部仕込み、反応器内温度を５０℃にした。撹拌下、ラウリルアクリレート６７０．４質量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後反応器内温度を５０℃、４日間保持し、含珪素特性基（トリメトキシシリル基）および活性水素を有する化合物（ＳＥ−１）を得た。
【００３９】
（合成例２）含珪素特性基および活性水素含有化合物（ＳＥ−２）の合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン５００質量部に代えて、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを５００質量部とし、ラウリルアクリレートの使用量を７３６．１質量部とした他は合成例１と同様にして含珪素特性基（メチルジメトキシシリル基）および活性水素基を有する化合物（ＳＥ−２）を得た。
【００４０】
（合成例３）ウレタンプレポリマー（Ｕ−1）の合成
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子株式会社製「プレミノールＳ４０１２」数平均分子量１０，０００）１０００質量部を仕込み、ここにイソホロンジイソシアネートを４７．５質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２ｍｏｌ／１ｍｏｌ）、ウレタン合成触媒としてテトラオクチルチタネートを０．１質量部（１００ｐｐｍ）加え、窒素雰囲気で、撹拌下反応器内温度を９０℃、３時間保持し反応した後、室温まで冷却しウレタンプレポリマー（Ｕ−１）を得た。得られたウレタンプレポリマー（Ｕ−１）のイソシアネート基濃度は０．８７％（理論値０．８６％）、粘度は１５．１Ｐａ・ｓであった。
【００４１】
（合成例４）硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−１）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に合成例３で得られたウレタンプレポリマー（Ｕ−１）１０４７．５質量部を仕込み、６０℃に加熱した後、合成例１で得られた化合物（ＳＥ−１）を９８．８質量部仕込み、３０分間撹拌して反応し、含珪素特性基（トリメトキシシリル基）含有ポリオキシアルキレン重合体である硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−１）を得た。ＩＲスペクトルでＮＣＯ基の吸収（２２７３ｃｍ−１）が消失したのを確認し反応の終了とした。
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−１）は、主鎖化学構造がポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）であり、含珪素特性基（ａ１）および極性結合基（ａ４）をその分子内に有し、含珪素特性基（ａ１）の全部がトリアルコキシシリル基（ａ５）である硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に相当する。
【００４２】
（合成例５）硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−２）の合成
合成例１で得られた化合物（ＳＥ−１）９８．８質量部に代えて、合成例２で得られた化合物（ＳＥ−２）を９５．０質量部とした他は合成例４と同様にして、含珪素特性基（メチルジメトキシ基）含有ポリオキシアルキレン重合体である硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−２）を得た。
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−２）は、主鎖化学構造がポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）であり、含珪素特性基（ａ１）および極性結合基（ａ４）をその分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に相当する。
【００４３】
（合成例６）硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）の合成
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−１）を１０００質量部仕込み、反応器内温度を８０℃とした。ここに、メタクリル酸メチル４００質量部、メタクリル酸ラウリル２７５質量部、３−メタクリルプロピルトリメトキシシラン２０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９０質量部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．８５質量部を混合したモノマー液を１時間かけて滴下、反応し、硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）を得た。
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）は、主鎖化学構造がポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）および（メタ）アクリル系重合体（ａ３）であり、含珪素特性基（ａ１）および極性結合基（ａ４）をその分子内に有し、含珪素特性基（ａ１）の全部がトリアルコキシシリル基（ａ５）である硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に相当する。
【００４４】
（実施および比較例）
（実施例１）
合成例６で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）１００質量部を撹拌器内に投入し減圧脱気状態下、１０５℃で１時間加熱脱水した後、８０℃まで冷却し窒素解圧した。ここに、Ｎ−プロピルシリケート１０質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．０５質量部および３−アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部を投入し、再び減圧脱気下で１時間混合撹拌した。その後、室温まで冷却した後で密閉できる容器に回収し、湿気硬化型樹脂組成物１を得た。
【００４５】
（実施例２）
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）１００質量部に代えて、エクセスターＧ３４４０ＳＴ（末端にトリアルコキシシリル基を有するポリオキシプロピレン／旭硝子株式会社製）１００質量部とした他は実施例１と同様にして湿気硬化性樹脂組成物２を得た。
【００４６】
（実施例３）
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）１００質量部に代えて、合成例６で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）９０質量部およびＭＳポリマーＳ−２０３（末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン／株式会社カネカ製）１０質量部とした他は、実施例１と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物３を得た。
【００４７】
（実施例４）
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）１００質量部に代えて、合成例６で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）９０質量部および合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−１）１０質量部とし、Ｎ−プロピルシリケート１０質量部に代えて、Ｎ−ブチルシリケート１０質量部とした他は、実施例１と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物４を得た。
【００４８】
（実施例５）
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）１００質量部に代えて、合成例６で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）９０質量部および合成例５で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−２）１０質量部とした他は、実施例１と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物５を得た。
【００４９】
（比較例１）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．０５質量部に代えて、ＳＣＡＴ−２７（三共有機合成株式会社製／ジブチル錫ジメトキシド）１質量部とした他は、実施例１と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物６を得た。
【００５０】
（比較例２）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．０５質量部に代えて、ＳＣＡＴ−２７（三共有機合成株式会社製／ジブチル錫ジメトキシド）１質量部に代えた他は、実施例２と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物７を得た。
【００５１】
（試験方法および評価基準）
［皮張り時間の測定］
湿気硬化型樹脂組成物を２３℃に調温した後、２３℃ＲＨ５０％条件下で直径４ｃｍ深さ７ｍｍのプラスチック製容器に湿気硬化型樹脂組成物を押し出し、当該容器に充填した。その後湿気硬化型樹脂組成物表面を平滑に均し、その時点から計時を開始した。３０秒経過毎に、湿気硬化型樹脂組成物表面をスパチュラの先端で軽く触れ、表面に皮膜を形成し、スパチュラの先端で触れても液状物が転着しなくなった時点を皮張り時間とした。
［硬化遅延率の算出］
貯蔵安定性を硬化遅延率で評価した。「硬化遅延率」は、湿気硬化型樹脂組成物を製造直後に測定した皮張り時間（初期皮張り時間）と、湿気硬化型樹脂組成物を密閉容器内に入れた状態で５０℃×１週間促進養生を行った後に測定した皮張り時間（貯蔵安定性試験後皮張り時間）とを測定し、以下の式から「硬化遅延率」を算出した。
（硬化遅延率の算出式）
［硬化遅延率］＝［貯蔵安定試験後皮張り時間（秒）］／［初期皮張り時間（秒）］
［評価基準］
硬化遅延率が２．０以下であるのが好ましい。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物（実施例１〜５）においては、いずれも硬化遅延率が２．０以下であり、貯蔵安定性が良好であると判断できる。
一方で、従来技術に係る湿気硬化性樹脂組成物（比較例１、２）においては、初期皮張り時間に比して、貯蔵安定性試験後皮張り時間が極端に遅くなり、いずれも硬化遅延率が大きく貯蔵安定性が良好であるとはいえない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、例えば、電気電子用、建材用、家庭用、各種工事用等で用いられる接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤（例えば、コンクリートのひび割れ補修において注入剤が漏れないようにひび割れを覆う目止め剤）、注型剤、被覆剤等に有効に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含珪素特性基を有する湿気硬化型樹脂組成物に関し、より詳細には、実用的な硬化速度を有しながら、経時での硬化遅延が少なく、低毒性な湿気硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
その分子内に含珪素特性基を有し、かつ、その主鎖化学構造が、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体および／または（メタ）アクリル系重合体である硬化性シリコーン系樹脂を主成分とした湿気硬化型樹脂組成物は、弾性に富み、さらに各種変性を加えることにより多様な被着材に対して良好な密着性を付与することができるため、接着剤、シーリング材または塗料の分野において工業的に広く使用されている（特許文献１〜３）。
また、そのような湿気硬化型樹脂組成物に対して、接着性・作業性の向上、残存タックの低減を期待して、炭素数１〜２のアルコキシ基を有するシリケート化合物（具体的には、メチルシリケートやエチルシリケート）およびそれらの加水分解物やオリゴマー化合物を添加することも広く行われている（特許文献４）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３８５６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６８３３号公報
【特許文献３】特許第３３１７３５３号公報
【特許文献４】特開２００５−３３６４０１号公報
【０００４】
しかしながら、メチルシリケートやエチルシリケートは毒性が高く、労働安全衛生法においても「文書交付の対象となる物質」と位置付けられているため、特に一般家庭向け製品においては採用しがたく、また工業用途においても環境および人体に悪影響を及ぼすことが懸念される状況にあった。
【０００５】
そこで、比較的毒性が低いとされる炭素数３以上のアルコキシ基を有するシリケート化合物（具体的には、プロピルシリケートやブチルシリケート等）を配合することが考えられる。しかし、一般に知られるようにアルコキシシリル基における加水分解性基であるアルコキシ基の炭素数が増加するほど、その加水分解速度は遅くなる。
そのために、（ｉ）シリケート化合物が十分に加水分解する前に、硬化性シリコーン系樹脂の硬化反応が終了してしまい、その結果シリケート化合物が十分にその効果を発揮することができない、あるいは、（ｉｉ）貯蔵中に硬化性シリコーン系樹脂が有する含珪素特性基のアルコキシ基が、シリケート化合物が有する、より炭素数が大きなアルコキシ基に交換されてしまい、その結果、湿気硬化性樹脂組成物としての硬化時間が経時で遅くなる（硬化遅延する）、等の問題点があったため実用化されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、（１）実用的な硬化速度を有しながら、（２）経時での硬化遅延が少なく、（３）毒性が低い、湿気硬化型樹脂組成物を提供することである。また、この湿気硬化型樹脂組成物を、接着剤、シーリング材、塗料に用いる場合には、（４）各種基材との密着性・硬化物物性・作業性に優れるものとすることも課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、硬化性シリコーン系樹脂に対して、特定の硬化触媒を用いた場合に、炭素数３以上のアルコキシ基を有するシリケート化合物を用いても、実用的な硬化速度が実現でき、なおかつ、経時での硬化遅延が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。また、炭素数３以上のアルコキシ基を有するシリケート化合物を用いることで、毒性が低く、各種基材との密着性・硬化物物性・作業性も向上できる。本発明は次の第１〜３の発明から構成される。
【０００８】
すなわち、第１の発明は、その分子内に、下記一般式（１）で示される含珪素特性基（ａ１）を有し、かつ、その主鎖化学構造が、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）および／または（メタ）アクリル系重合体（ａ３）である硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるシリケート化合物（ｂ１）、その加水分解物（ｂ２）およびそのオリゴマー化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる一種以上のシラン化合物（Ｂ）と、加水分解触媒としての三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）とからなることを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。
【化１】
・・・（１）
（ただし、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１または２の炭化水素基を、ｎは１、２または３を示す）
【化２】
・・・（２）
（ただし、Ｒ３は炭素数３または４の炭化水素基を示す）
【０００９】
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、加水分解触媒として三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）を用いることにより、シラン化合物（Ｂ）を用いながらも、本発明が課題とする実用的な硬化速度を有しながら、経時での硬化遅延が少ない湿気硬化型樹脂組成物を提供することが可能となったものである。
【００１０】
すなわち、背景技術の項においても触れたとおり、従来用いられてきた加水分解触媒（例えば有機錫化合物）を用いた場合には、その触媒活性が三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）と比較して十分ではなかったために、シリケート化合物（Ｂ）が十分に加水分解する前に、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化反応が終了してしまい、その結果シリケート化合物（Ｂ）が十分にその効果を発揮することができなかった。このことは、湿気硬化性樹脂組成物の性能および硬化速度の面での不具合であった。
また、この不具合を解消するために、加水分解触媒を多量に用いることが考えられる。しかし、従来の加水分解触媒系では、結果として重金属化合物が湿気硬化性樹脂組成物中に多量に含有されることになるため、比較的低毒性のシリケート化合物（Ｂ）を用いる意味がなくなってしまう。また、加水分解触媒を多量に配合することによって、硬化皮膜となった後も皮膜自体の加水分解が起こる可能性が懸念され、長期的にみた場合に皮膜物性の劣化という不具合が生じる可能性もあった。
【００１１】
上記の不具合を解消するのみならず、三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）は、従来の触媒系とは異なり、まったく不思議なことに、シリケート化合物（Ｂ）を硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に配合しても、経時による硬化遅延が生じにくい、という予期せぬ効果があった。これは、従来の加水分解触媒とはその反応機構が異なることによるものと推察される。
これらのことが相まって、従来は机上の空論の如く、シリケート化合物（Ｂ）を配合する系では実現不可能であった、実用的な硬化速度と経時での硬化速度安定性を両立できる低毒性な湿気硬化型樹脂組成物を得ることができたのである。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明に加えて、さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の一部または全部が、その分子内に、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第２級アミノ基および第３級アミノ基からなる群より選ばれる一種以上の極性結合基（ａ４）を有することを特徴とする、第１の発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。極性結合基（ａ４）を有することによって、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化がさらに促進され、湿気硬化性樹脂組成物として、より良好な硬化速度を得ることができる。
【００１３】
第３の発明は、含珪素特性基（ａ１）の一部または全部が、下記一般式（３）で示されるトリアルコキシシリル基（ａ５）であることを特徴とする、第１または第２の発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。含珪素特性基（ａ１）はその一部または全部がトリアルコキシシリル基（ａ５）であることによって、より良好な硬化速度と硬化物物性が得られる。
【化３】
・・・（３）
（ただし、Ｒ２は前記に同じ）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、実用的な硬化速度を有しながら、経時での硬化遅延が少なく、低毒性な湿気硬化型樹脂組成物が得られるという効果を奏する。また、この湿気硬化型樹脂組成物を、接着剤、シーリング材、塗料に用いる場合には、各種基材との密着性・硬化物物性・作業性に優れるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１６】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）について］
本発明における、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、その分子内に含珪素特性基（ａ１）を有するものであるとともに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖化学構造は、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）および／または（メタ）アクリル系重合体（ａ３）である。硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、作業性等の面から、室温で液状（通常、粘度は２３℃で１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ程度）であることが好ましく、その分子量は１，０００〜１００，０００程度である。
【００１７】
・含珪素特性基（ａ１）について
含珪素特性基（ａ１）は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化４】
・・・（１）
（ただし、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１または２の炭化水素基を、ｎは１、２または３を示す）
【００１８】
具体的に説明すれば、含珪素特性基（ａ１）の珪素原子には加水分解性基としてアルコキシ基（−ＯＲ２）が１〜３個結合するとともに、炭化水素基（−Ｒ１）が２〜０個結合している。そして、この珪素原子の残りの結合手には主鎖が結合している。
ここで、Ｒ２は炭素数１または２の炭化水素基であり、アルコキシ基（−ＯＲ２）としてはメトキシ基またはエトキシ基となる。また、Ｒ１は炭素数１または２の炭化水素基であり、具体的にはメチル基またはエチル基である。比較的速い硬化速度が要求される場合には、Ｒ２がメチル基であることが好ましい。一方で、それほど速い硬化速度が求められず、かつ、環境対応性等を考慮に入れれば、Ｒ２はエチル基であることが好ましい。
【００１９】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、互いに異なる含珪素特性基（ａ１）を有する樹脂を複数用いても、あるいは同一分子内に互いに異なる含珪素特性基（ａ１）を有していても何ら差し支えない。すなわち、含珪素特性基（ａ１）としては、モノアルコキシジアルキルシリル基、ジアルコキシモノアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基の三種が考えられるが、これらが本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物中に混在していても何ら差し支えない。ただし、良好な硬化速度と硬化物物性が得られることから、含珪素特性基（ａ１）はその一部または全部が、下記一般式（３）で示されるトリアルコキシシリル基（ａ５）であることが好ましい。なかでも、通常は全含珪素特性基（ａ１）に対して、トリアルコキシシリル基（ａ５）が１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％程度であることが好適である。
【化５】
・・・（３）
（ただし、Ｒ２は前記に同じ）
【００２０】
・主鎖化学構造について
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖化学構造は、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）および／または（メタ）アクリル系重合体（ａ３）である。すなわち、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、（ｉ）ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）または（メタ）アクリル系重合体（ａ３）を単独で用いてもよいし、（ｉｉ）ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）と（メタ）アクリル系重合体（ａ３）とをブレンドしてもよいし、（ｉｉｉ）ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）を溶媒に見立て、その中でラジカル重合等することによって（メタ）アクリル系重合体（ａ３）を得ても構わない。より耐熱性・耐候性を求められる用途では、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）であることが好ましい。
なお、「本質的に」とは、これらポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）および／または（メタ）アクリル系重合体（ａ３）が主体であれば、これら以外にも所望の性能・性状に応じて、他の重合体を主鎖化学構造とする硬化性シリコーン系樹脂を併用してもよいことを意味する。
【００２１】
・ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）について
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖化学構造であるポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）としては、アルキレンオキサイドの開環重合により得られる重合体であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられ、好適に用いられる。なかでもポリオキシプロピレンがより好適に用いられる。また、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）は、単独で用いられてもよいし、二種類以上を併用してもよい。さらに、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体のような形態であっても構わない。
【００２２】
・（メタ）アクリル系重合体（ａ３）について
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖化学構造である（メタ）アクリル系重合体（ａ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、および、これらと共重合可能な重合性不飽和二重結合を有するモノマーとを単独重合または共重合させた重合体であれば特に限定されるものではない。なお、本発明においてはアクリルとメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」と表記するものとする。
【００２３】
・極性結合基（ａ４）について
本発明では、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、分子内に極性結合基（ａ４）を含有するものを特に好適に用いることができる。
ここで、極性結合基（ａ４）とは、具体的には、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第２級アミノ基および第３級アミノ基を指す。これら結合基からなる群より選ばれる一種以上を、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の分子内に有することが好ましいが、極性結合基（ａ４）を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、使用される硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の一部または全部であればよい。なかでも、通常は極性結合基（ａ４）をその分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、全硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に対して、１０質量％〜１００質量％程度であることが好適である。
【００２４】
このような極性結合基（ａ４）を含珪素特性基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進され、良好な硬化速度を得ることができる。硬化が促進される理由としては、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の分子内に存在する極性結合基（ａ４）同士が水素結合等の相互作用によってドメインを形成し、それによって架橋可能な含珪素特性基（ａ１）同士の分子的な距離が近くなり、含珪素特性基（ａ１）同士のカップリング反応（縮合反応）が起こりやすくなるためであると考えられる。また、後述する加水分解触媒である三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）との相互作用力も向上するため、さらに効率的に硬化反応が進行するものと推察される。
【００２５】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の市販品としては多数販売されており、例えば、カネカ社製のサイリルシリーズ、カネカＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、ゼムラックシリーズ；旭硝子社製のＥＳシリーズ，ＥＳＧシリーズ；東亜合成社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。
【００２６】
また、分子内に極性結合基（ａ４）を含有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４号公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００２７】
［シラン化合物（Ｂ）について］
本発明における、シラン化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で示されるシリケート化合物（ｂ１）、その加水分解物（ｂ２）およびそのオリゴマー化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。
【化６】
・・・（２）
（ただし、Ｒ３は炭素数３または４の炭化水素基を示す）
【００２８】
・シリケート化合物（ｂ１）について
シリケート化合物（ｂ１）は、上記一般式（２）で示されるものであり、その珪素原子には加水分解性基としてアルコキシ基（−ＯＲ３）が４個結合したテトラアルコキシシランである。ここで、Ｒ３は炭素数３または４の炭化水素基であり、具体的な化合物名としては、テトラプロポキシシラン（プロピルシリケート）、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン（ブチルシリケート）等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても何ら問題はないが、これらのなかでも毒性面と硬化物物性、工業的な入手のしやすさ等から、テトラプロポキシシラン（プロピルシリケート）が好ましい。
【００２９】
・加水分解物（ｂ２）およびオリゴマー化合物（ｂ３）について
シリケート化合物（ｂ１）の加水分解物（ｂ２）は、上記シリケート化合物（ｂ１）が部分的に加水分解した結果生成する化合物であり、トリアルコキシモノヒドロキシシラン、ジアルコキシジヒドロキシシラン、モノアルコキシトリヒドロキシシラン等が挙げられる。
また、シリケート化合物（ｂ１）のオリゴマー化合物（ｂ３）は、上記シリケート化合物（ｂ１）が部分的に加水分解縮合することにより生成する化合物である。オリゴマー化合物（ｂ３）の代表的なものとしては、一般式：ＳｉｍＯｍ−１（ＯＲ３）２ｍ＋２（ただし、ｍは２以上の整数）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
シラン化合物（Ｂ）の市販品としては、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート（コルコート株式会社製）、テトライソプロポキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
［三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）について］
本発明における三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）は、具体的には、三フッ化ホウ素の他、三フッ化ホウ素２水錯体等の水錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エタノール錯体等のアルコール錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等のエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等の三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素スルフィド錯体、三フッ化ホウ素カルボニル錯体等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）は、本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物においては、含珪素特性基（ａ１）およびシラン化合物（Ｂ）の加水分解触媒（硬化触媒）として作用する。
三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部（好ましくは０．００５質量部〜５質量部、さらに好ましくは０．０１質量部〜１質量部）用いられる。
【００３２】
［その他の成分について］
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、本発明の硬化を妨げない範囲内で、さらに、他の硬化触媒、シランカップリング剤、充填材、各種添加剤などを要求される性能に応じて配合することができる。
【００３３】
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に配合できるシランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤が使用できる。具体的には、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、ビニルシラン化合物等のシランカップリング剤が挙げられる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよいが、特にアミノシラン化合物を用いることが好ましい。上記シランカップリング剤の配合割合は、好ましくは硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部あたり０．１〜２０質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００３４】
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に配合できる充填材としては、公知の充填材が使用できるが、具体的には、炭酸カルシウム系充填材、各種処理炭酸カルシウム系充填材、炭酸マグネシウム系充填材、有機高分子系充填材、クレー系充填材、タルク系充填材、シリカ系充填材、フュームドシリカ系充填材、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等の各種バルーン系充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系充填材、フィブリル化繊維系充填材等が挙げられる。
上記シリカ系充填材としては、親水性シリカ系粉体、疎水性シリカ系粉体、溶融石英ガラス系粉体等が挙げられるが、これらの中では、特に、疎水性シリカ系粉体が好ましい。上記充填材は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、上記充填材は、粒径が１０ｎｍ〜５００μｍのものが好適であるが、好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍ、特に好ましくは１．０〜１００μｍのものである。さらに、上記充填材の配合割合は、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部あたり、１〜５００質量部を含有するのが好適であるが、好ましくは１〜３００質量部、特に好ましくは１〜２００質量部である。なお、本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物においては、シリケート化合物（Ｂ）を用いることにより、充填材を全く配合せずとも接着剤として十分な皮膜強度を発現させることが可能である。
【００３５】
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に配合できる各種添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、粘着性付与剤（タッキファイアー）、揺変剤、脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、桐油等の乾性油等の公知の原料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物においては、三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）に加えてさらに他の硬化触媒を配合してもよい。他の硬化触媒としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、含珪素特性基（ａ１）の加水分解触媒として知られる公知の触媒化合物を使用できる。具体例としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機チタン化合物等の有機金属化合物、アミン化合物等の塩基性化合物、リン酸系化合物等の酸性化合物等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［硬化性シリコーン系樹脂の調製］
（合成例１）含珪素特性基および活性水素含有化合物（ＳＥ−１）の合成
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、３−アミノプロピルトリメトキシシランを５００質量部仕込み、反応器内温度を５０℃にした。撹拌下、ラウリルアクリレート６７０．４質量部を１時間かけて滴下し、滴下終了後反応器内温度を５０℃、４日間保持し、含珪素特性基（トリメトキシシリル基）および活性水素を有する化合物（ＳＥ−１）を得た。
【００３９】
（合成例２）含珪素特性基および活性水素含有化合物（ＳＥ−２）の合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン５００質量部に代えて、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを５００質量部とし、ラウリルアクリレートの使用量を７３６．１質量部とした他は合成例１と同様にして含珪素特性基（メチルジメトキシシリル基）および活性水素基を有する化合物（ＳＥ−２）を得た。
【００４０】
（合成例３）ウレタンプレポリマー（Ｕ−1）の合成
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、２価ポリエーテルポリオール（旭硝子株式会社製「プレミノールＳ４０１２」数平均分子量１０，０００）１０００質量部を仕込み、ここにイソホロンジイソシアネートを４７．５質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝２ｍｏｌ／１ｍｏｌ）、ウレタン合成触媒としてテトラオクチルチタネートを０．１質量部（１００ｐｐｍ）加え、窒素雰囲気で、撹拌下反応器内温度を９０℃、３時間保持し反応した後、室温まで冷却しウレタンプレポリマー（Ｕ−１）を得た。得られたウレタンプレポリマー（Ｕ−１）のイソシアネート基濃度は０．８７％（理論値０．８６％）、粘度は１５．１Ｐａ・ｓであった。
【００４１】
（合成例４）硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−１）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に合成例３で得られたウレタンプレポリマー（Ｕ−１）１０４７．５質量部を仕込み、６０℃に加熱した後、合成例１で得られた化合物（ＳＥ−１）を９８．８質量部仕込み、３０分間撹拌して反応し、含珪素特性基（トリメトキシシリル基）含有ポリオキシアルキレン重合体である硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−１）を得た。ＩＲスペクトルでＮＣＯ基の吸収（２２７３ｃｍ−１）が消失したのを確認し反応の終了とした。
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−１）は、主鎖化学構造がポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）であり、含珪素特性基（ａ１）および極性結合基（ａ４）をその分子内に有し、含珪素特性基（ａ１）の全部がトリアルコキシシリル基（ａ５）である硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に相当する。
【００４２】
（合成例５）硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−２）の合成
合成例１で得られた化合物（ＳＥ−１）９８．８質量部に代えて、合成例２で得られた化合物（ＳＥ−２）を９５．０質量部とした他は合成例４と同様にして、含珪素特性基（メチルジメトキシ基）含有ポリオキシアルキレン重合体である硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−２）を得た。
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−２）は、主鎖化学構造がポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）であり、含珪素特性基（ａ１）および極性結合基（ａ４）をその分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に相当する。
【００４３】
（合成例６）硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）の合成
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−１）を１０００質量部仕込み、反応器内温度を８０℃とした。ここに、メタクリル酸メチル４００質量部、メタクリル酸ラウリル２７５質量部、３−メタクリルプロピルトリメトキシシラン２０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９０質量部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．８５質量部を混合したモノマー液を１時間かけて滴下、反応し、硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）を得た。
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）は、主鎖化学構造がポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）および（メタ）アクリル系重合体（ａ３）であり、含珪素特性基（ａ１）および極性結合基（ａ４）をその分子内に有し、含珪素特性基（ａ１）の全部がトリアルコキシシリル基（ａ５）である硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に相当する。
【００４４】
（実施および比較例）
（実施例１）
合成例６で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）１００質量部を撹拌器内に投入し減圧脱気状態下、１０５℃で１時間加熱脱水した後、８０℃まで冷却し窒素解圧した。ここに、Ｎ−プロピルシリケート１０質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．０５質量部および３−アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部を投入し、再び減圧脱気下で１時間混合撹拌した。その後、室温まで冷却した後で密閉できる容器に回収し、湿気硬化型樹脂組成物１を得た。
【００４５】
（実施例２）
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）１００質量部に代えて、エクセスターＧ３４４０ＳＴ（末端にトリアルコキシシリル基を有するポリオキシプロピレン／旭硝子株式会社製）１００質量部とした他は実施例１と同様にして湿気硬化性樹脂組成物２を得た。
【００４６】
（実施例３）
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）１００質量部に代えて、合成例６で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）９０質量部およびＭＳポリマーＳ−２０３（末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン／株式会社カネカ製）１０質量部とした他は、実施例１と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物３を得た。
【００４７】
（実施例４）
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）１００質量部に代えて、合成例６で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）９０質量部および合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−１）１０質量部とし、Ｎ−プロピルシリケート１０質量部に代えて、Ｎ−ブチルシリケート１０質量部とした他は、実施例１と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物４を得た。
【００４８】
（実施例５）
硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）１００質量部に代えて、合成例６で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＡ−１）９０質量部および合成例５で得られた硬化性シリコーン系樹脂（ＳＵ−２）１０質量部とした他は、実施例１と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物５を得た。
【００４９】
（比較例１）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．０５質量部に代えて、ＳＣＡＴ−２７（三共有機合成株式会社製／ジブチル錫ジメトキシド）１質量部とした他は、実施例１と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物６を得た。
【００５０】
（比較例２）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．０５質量部に代えて、ＳＣＡＴ−２７（三共有機合成株式会社製／ジブチル錫ジメトキシド）１質量部に代えた他は、実施例２と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物７を得た。
【００５１】
（試験方法および評価基準）
［皮張り時間の測定］
湿気硬化型樹脂組成物を２３℃に調温した後、２３℃ＲＨ５０％条件下で直径４ｃｍ深さ７ｍｍのプラスチック製容器に湿気硬化型樹脂組成物を押し出し、当該容器に充填した。その後湿気硬化型樹脂組成物表面を平滑に均し、その時点から計時を開始した。３０秒経過毎に、湿気硬化型樹脂組成物表面をスパチュラの先端で軽く触れ、表面に皮膜を形成し、スパチュラの先端で触れても液状物が転着しなくなった時点を皮張り時間とした。
［硬化遅延率の算出］
貯蔵安定性を硬化遅延率で評価した。「硬化遅延率」は、湿気硬化型樹脂組成物を製造直後に測定した皮張り時間（初期皮張り時間）と、湿気硬化型樹脂組成物を密閉容器内に入れた状態で５０℃×１週間促進養生を行った後に測定した皮張り時間（貯蔵安定性試験後皮張り時間）とを測定し、以下の式から「硬化遅延率」を算出した。
（硬化遅延率の算出式）
［硬化遅延率］＝［貯蔵安定試験後皮張り時間（秒）］／［初期皮張り時間（秒）］
［評価基準］
硬化遅延率が２．０以下であるのが好ましい。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物（実施例１〜５）においては、いずれも硬化遅延率が２．０以下であり、貯蔵安定性が良好であると判断できる。
一方で、従来技術に係る湿気硬化性樹脂組成物（比較例１、２）においては、初期皮張り時間に比して、貯蔵安定性試験後皮張り時間が極端に遅くなり、いずれも硬化遅延率が大きく貯蔵安定性が良好であるとはいえない。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、例えば、電気電子用、建材用、家庭用、各種工事用等で用いられる接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤（例えば、コンクリートのひび割れ補修において注入剤が漏れないようにひび割れを覆う目止め剤）、注型剤、被覆剤等に有効に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その分子内に、下記一般式（１）で示される含珪素特性基（ａ１）を有し、かつ、その主鎖化学構造が、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）および／または（メタ）アクリル系重合体（ａ３）である硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、
下記一般式（２）で示されるシリケート化合物（ｂ１）、その加水分解物（ｂ２）およびそのオリゴマー化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる一種以上のシラン化合物（Ｂ）と、
加水分解触媒としての三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）とからなることを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物。
【化１】
・・・（１）
（ただし、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１または２の炭化水素基を、ｎは１、２または３を示す）
【化２】
・・・（２）
（ただし、Ｒ３は炭素数３または４の炭化水素基を示す）
【請求項２】
さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の一部または全部が、その分子内に、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第２級アミノ基および第３級アミノ基からなる群より選ばれる一種以上の極性結合基（ａ４）を有することを特徴とする、請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
含珪素特性基（ａ１）の一部または全部が、下記一般式（３）で示されるトリアルコキシシリル基（ａ５）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【化３】
・・・（３）
（ただし、Ｒ２は前記に同じ）
【請求項１】
その分子内に、下記一般式（１）で示される含珪素特性基（ａ１）を有し、かつ、その主鎖化学構造が、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ２）および／または（メタ）アクリル系重合体（ａ３）である硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、
下記一般式（２）で示されるシリケート化合物（ｂ１）、その加水分解物（ｂ２）およびそのオリゴマー化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる一種以上のシラン化合物（Ｂ）と、
加水分解触媒としての三フッ化ホウ素および／またはその誘導体（Ｃ）とからなることを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物。
【化１】
・・・（１）
（ただし、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１または２の炭化水素基を、ｎは１、２または３を示す）
【化２】
・・・（２）
（ただし、Ｒ３は炭素数３または４の炭化水素基を示す）
【請求項２】
さらに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の一部または全部が、その分子内に、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第２級アミノ基および第３級アミノ基からなる群より選ばれる一種以上の極性結合基（ａ４）を有することを特徴とする、請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
含珪素特性基（ａ１）の一部または全部が、下記一般式（３）で示されるトリアルコキシシリル基（ａ５）であることを特徴とする、請求項１または２に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
【化３】
・・・（３）
（ただし、Ｒ２は前記に同じ）
【公開番号】特開２００８−２６６５２１（Ｐ２００８−２６６５２１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１４４４２（Ｐ２００７−１１４４４２）
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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