溶液製膜用流延ダイ及び溶液製膜方法
【課題】流延膜に悪影響を及ぼすことなく、支持体からの端部剥離点で乾燥不足により発生する剥ぎ残りを定期的に洗浄する必要がなく、生産能率を向上するための皮張り発生防止手段を提供する。
【解決手段】上記課題は、リップ先端両端部の断面形状における、リップ面とリップ側面のます角度θが１２０度以上である溶液製膜用流延ダイによって解決される。この流延ダイから溶液製膜されたフイルムは偏光板保護膜に適し、液晶表示装置等に用いることができる。
【解決手段】上記課題は、リップ先端両端部の断面形状における、リップ面とリップ側面のます角度θが１２０度以上である溶液製膜用流延ダイによって解決される。この流延ダイから溶液製膜されたフイルムは偏光板保護膜に適し、液晶表示装置等に用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜における流延ダイ幅方向両端部に発生する皮張りを防止する溶液製膜用流延ダイ及びその溶液製膜用流延ダイを用いた溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、セルロースアセテート、ポリカーボネート、セロファン等の支持体フィルムの一部は溶液製膜法で製造されている。この溶液製膜法でダイ１からポリマー溶液（ドープ）を流延している状態を図２０に、そのダイ１のドープ吐出口であるスロット１３の端部形状を図２１に示す。図２１に示されているようにスロット１３の端部はコーナー部分が直角になっている。ほとんどの場合、流延ダイリップ両端部はドープが乾燥することにより、図２０に示すように皮張り２３が発生する。この皮張りは、リップ先端両端部にツララ状に成長し、リップからのドープの流れを乱し、安定な膜形成を阻害する。
【０００３】
皮張りが発生した場合は、外乱により流延膜が不安定になっても切断しない速度まで流延速度を減速し、皮張りを除去しなければならず、生産性を著しく低下させる原因となっていた。
【０００４】
従来は、この対策として、ダイリップ両端部に溶剤飽和ガスを吹き込んだり、ドープ可溶な溶剤を流下することにより防止する方法が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、サイドエッジ近傍の単位巾当たり吐出量が中央部の平均吐出量よりも小さくなるような形状を有する流延ダイスが開示されている。このダイスは、一般に流延製膜法において、ダイスより流延した膜が流延巾のサイド部分が厚くなってしまう傾向に対処したものである。このサイドエッジ近傍の吐出量を減少させる手段としてパッキンを狭める手段とダイススロットの間隙を狭める手段が開示されているが、後者の場合、このスロットの間隙を狭めている部位はスロット巾の約２倍に達している。
【０００６】
一方、特許文献２には、セルローストリアセテート溶液を流延するダイの両端内部に溶剤の流路を設けてそこからメチレンクロライド等の溶剤を供給することによって皮膜の発生を防止する方法が開示されている。この流路の下端は溶液吐出端で合流しており、溶剤は溶液とともに吐き出される。
【０００７】
また、特許文献３にも、セルローストリアセテート等の溶液を流延するダイの両端のドープ吐出端よりやや内側に流延されたドープの両端の上に乗せるようにメチレンクロライド等の溶剤を供給することによって皮膜の発生を防止する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２７６６０７号公報
【特許文献２】特開平２−２０８６５０号公報
【特許文献３】特許第２６８７２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これらの方法は、ダイリップ周囲の風速や、温度条件などの影響を受け易く、ガス濃度や溶剤流下位置の制御が困難であったため、皮張りの発生を確実に抑制できるものではなかった。すなわち、ガス濃度が低いと皮張りが発生し、飽和濃度を維持してもダイ周囲温度変動により結露が発生し、フィルムの外観上の故障が発生する。また、溶剤流下では、リップ先端におけるドープ吐出部にて幅方向に濡れ広がるためむしろ溶剤過剰となり、支持体上で剥ぎ残りを発生させ、異物付着故障などを起こす原因となる。支持体上に剥ぎ残りが発生すると流延速度を減速し、支持体を洗浄しなければならず、著しく生産性を低下させることになる。
【００１０】
本発明の目的は、溶液製膜における上記従来技術の問題点を解消し、流延膜に悪影響を及ぼすことなく、支持体からの端部剥離点で乾燥不足により発生する剥ぎ残りを定期的に洗浄する必要がなく、生産能率を向上するための皮張り発生防止手段を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、セルロースアシレート溶液に各種の添加剤を添加し、前記流延ダイを用いて光学的特性に優れたフイルムの溶液製膜法を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の他の目的は、前記フイルムを用いて光学的特性に優れた偏光板保護膜、偏光板、光機能性膜、液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリマー及び溶媒を含むドープが供給されるマニホールド、及びこのマニホールドを経た前記ドープをウェブ状に吐出するスロットを有する溶液製膜用流延ダイにおいて、前記スロットは、略平行に配される１対のリップ面と、この１対のリップ面と接続する１対のリップ側面とにより囲まれて形成され、前記１対のリップ側面は、前記ドープの流れ方向に直交する面において前記スロットの外側に向かって凸となるように弧状に形成され、前記１対のリップ側面は前記リップ面と１２０°以上の角度θで交わる、または、前記リップ面と滑らかに接続し、前記１対のリップ面の間隔であるリップクリアランスｄが、０．２ｍｍから３ｍｍの範囲であり、前記直交する面における前記リップ側面の形状がの最小曲率半径がｄ／１０以上であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、ポリマー及び溶媒を含むドープが供給されるマニホールド、及びこのマニホールドを経た前記ドープをウェブ状に吐出するスロットを有する溶液製膜用流延ダイにおいて、前記スロットは、略平行に配される１対のリップ面と、この１対のリップ面と接続する１対のリップ側面とにより囲まれて形成され、前記１対のリップ側面のうち前記１対のリップ面と接続する１対の接続部分は、前記ドープの流れ方向に直交する面において前記スロットの外側に向かって凸となるように弧状に形成され、前記リップ面と１２０°以上の角度θで交わる、または、前記リップ面と滑らかに接続し、前記１対のリップ側面のうち前記１対の接続部分の間は前記ドープの流れ方向に直交する面において直線状に形成され、前記１対のリップ面の間隔であるリップクリアランスｄが、０．２ｍｍから３ｍｍの範囲であり、前記リップ側面のうち、前記直交する面における形状が弧状である部分の最小曲率半径がｄ／１０以上であることを特徴とする。
【００１５】
前記リップ側面のうち、前記接続部分から前記ウェブの幅方向に最も遠く離れた部分を最奥部分とし、前記ウェブの幅方向において、前記接続部分と前記最奥部分との間隔をｗとするときに、ｗ／ｄは１．５以下であることが好ましい。また、前記リップ面を有する１対のリップ板が、前記ウェブの厚み方向に並ぶように前記ウェブの幅方向に設けられ、前記リップ側面を有する側面部材が、前記１対のリップ板の隙間を塞ぐように、前記１対のリップ板の幅方向両端部に設けられることが好ましい。
【００１６】
本発明の溶液製膜方法は、上記の溶液製膜用流延ダイを用いて、走行する支持体に前記ドープを流延して、ウェブ状の流延膜を形成し、前記支持体から剥ぎ取られた流延膜を乾燥することを特徴とする。
【００１７】
従来のリップ先端両端部の断面形状は、図２１に示したように、矩形であり、リップ面１８とリップ側面１９のなす角度θは９０度であった。リップ先端両端部の皮張りは、この角部分のドープ流量が少なくってドープ表面が乾燥しやすいことに起因して発生することを本発明者らは見出した。このようなドープ流量低下部分をなくすためには、リップ先端両端部の断面形状において角を極力なくすことである。すなわち、リップ面とリップ側面のなす角度をできるだけ大きくすることが効果的であるが、端に角度を大きくしすぎると、リップ側面部に尖った部分ができてしまい、皮張りの発生個所が増えることになり逆効果である。したがって、リップ側面部断面は滑らかな曲線が好ましい。
【００１８】
本発明には、前記流延ダイを用いた溶液製膜方法が含まれる。その溶液製膜方法は、セルロースアシレート溶液を用いることが好ましい。また、前記セルロースアシレート溶液の溶媒が酢酸メチル、ケトン類及びアルコール類からなりその溶媒比率が、酢酸メチルが２０〜９０重量％、ケトン類が０〜６０重量％、アルコール類が５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１９】
前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０重量％含有していることが好ましい。前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。また、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。さらに、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の離型剤をセルロースアシレートに対して０．００２〜２重量％含有していることが好ましい。さらには、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２重量％含有していることが好ましい。
【００２０】
前記溶液製膜方法において、流延工程で少なくとも１種類のセルロースアシレートを含む２種類以上のセルロースアシレート溶液を共流延することが好ましい。
【００２１】
本発明の溶液製膜方法により製膜したフイルムを、偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜、液晶表示装置として用いることが好ましい。この場合には、耐久性に優れたものが得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、流延ダイリップ端部での皮張り発生を確実に抑制できる。
【００２３】
また、本発明により酢酸メチル、ケトン類、アルコール類の混合溶媒によりセルロースアシレートを効率良く溶解できた。そのセルロースアシレート溶液から溶液製膜法により得られたフイルムは優れた光学的性質や物性を有する。
【００２４】
さらに、このフイルムから作成された偏光板保護膜、偏光板、光学機能製膜、液晶表示装置は優れた光学的性質や物性を有すると共に耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施例である流延ダイのリップ先端の端部開口形状を示す部分断面図である。
【図２】図１の流延ダイを用いて流延している状態を示す側面図である。
【図３】図２において減圧チャンバーを付設した状態の側面図である。
【図４】図１の流延ダイを用いた流延バンド式の流延装置の要部構成を示す部分側面図である。
【図５】図１に示す流延バンド式の流延装置の要部平面図である。
【図６】図１の流延ダイを流延ドラム式の流延装置に適用した例を示す部分側面図である。
【図７】図６に示す適用例の要部平面図である。
【図８】本発明が流延ダイの一例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図９】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１０】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１１】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１２】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１３】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１４】本発明の流延ダイの一例の構造を示す部分側面図である。
【図１５】本発明の流延ダイの別の例の構造を示す部分側面図である。
【図１６】本発明の流延ダイの別の例の構造を示す部分側面図である。
【図１７】本発明が適用される流延ダイの一例の縦断面図である。
【図１８】本発明が適用される流延ダイの別の例の縦断面図である。
【図１９】本発明が適用される流延ダイの別の例の縦断面図である。
【図２０】従来の流延ダイを用いて流延している状態を示す側面図である。
【図２１】そのダイリップ先端の端部開口形状を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［ポリマー］
本発明の溶液製膜法におけるドープ調製用に用いることができるポリマーとしては、セルロースエステル、ポリカーボネートなどを含む。セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル（例、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネート）が代表的である。低級脂肪酸は、炭素原子数６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。特に、本発明においてセルロースアシレート溶液からなるドープを製膜することが好ましく、セルロースアシレートが、セルローストリアセテートであることがより好ましい。
【００２７】
［溶媒］
上記ポリマーの溶剤としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例としては、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノールが含まれる。その他の溶剤の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトン、炭素原子数４から１２までのケトンとしては例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれ、炭素原子数３から１２までのエステルとしては例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等が含まれ、炭素原子数１から６までのアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が含まれ、炭素原子数が３から１２までのエーテルとしては例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が含まれ、また炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等が含まれる。
【００２８】
溶剤としては、メチレンクロライドが特に好ましい。メチレンクロライドに他の溶剤を混合して用いてもよい。ただし、メチレンクロライドの混合率は７０重量％以上であることが好ましい。特に好ましい混合率は、メチレンクロライドが７５乃至９３重量％、そして他の溶剤が７乃至２５重量％である。溶剤はセルロースエステルフィルムの形成において除去する。溶剤の残留量は一般に５重量％未満である。残留量は、１重量％未満であることが好ましく、０．５重量％未満であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、人体、環境への影響を考慮した場合、メチレンクロライドを使用しない溶媒を用いることが好ましい。この場合においては、酢酸メチル、前述したケトン類及びアルコール類の混合溶媒を用いることが好ましい。特にドープ調製用のポリマーにセルロースアシレートを選択した場合には、溶媒には、酢酸メチルを主溶媒に用いることが溶解性の点から好ましい。また、酢酸メチルには、ポリマーの溶解性を良好にする目的で、ケトン類やアルコール類の溶媒を混合することもできる。この場合、各溶媒の成分比は、酢酸メチルが２０〜９０重量％、ケトン類が０〜６０重量％、アルコール類が５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３０】
［添加剤］
可塑剤や紫外線吸収剤、劣化防止剤などの添加剤をドープに加えてもよい。以下に、それら各添加剤について詳細に説明する。
【００３１】
（可塑剤）
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。これら可塑剤は、セルロースアシレートに対して０．１〜２０重量％を含むようにドープ中に混合することが望ましい。
【００３２】
（紫外線吸収剤）
また、ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましくは一種または二種以上の紫外線吸収剤を含有することである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。これら紫外線吸収剤は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％を含むようにドープ中に混合することが望ましい。例えば、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。
【００３３】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００３４】
（微粒子粉体）
ドープには、フイルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のために微粒子粉体であるマット剤を使用することができる。マット剤の表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸
化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。
【００３５】
（離型剤）
また、ドープには、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、セルロースアシレートに対して０．００２〜２重量％含有していることが好ましい。
【００３６】
（フッ素系界面活性剤）
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ＯＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＯＯＫ、Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯＮＨ4 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 −（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ−、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 ＣＯＯ−、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ− 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）8 −Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ− 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ− などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２重量％含有していることが好ましい。
【００３７】
また、ドープには、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調整前から調整後のいずれかの段階で添加してもよい。カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。
【００３８】
［ドープの調製］
（膨潤工程）
始めに、前記セルロースアシレート粒子と溶媒とを混合し、セルロースアシレート粒子を溶媒により膨潤させる膨潤工程をおこなう。膨潤工程の温度は、−１０〜５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。セルロースアシレートと溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルロースアシレートの量は、５〜３０重量％であることが好ましく、８〜２０重量％であることがさらに好ましく、１０〜１５重量％であることが最も好ましい。溶媒とセルロースアシレートとの混合物は、セルロースアシレートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。また、膨潤工程において、溶媒とセルロースアシレート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００３９】
（加熱工程）
次に、上記ドープを１３０℃以上に加熱する加熱工程を行う。加熱温度は、１３０℃以上、望ましくは１６０℃以上、最も望ましくは１８０℃以上である。しかしながら、２５０℃を超えると、ドープ中のセルロースアシレートの分解が生じるため、フイルムの品質が損なわれ、好ましくはない。この場合において、加熱速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加熱速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加熱速度とは、加熱を開始する時の温度と最終的な加熱温度との差を、加熱開始時から最終的な加熱温度に達するまでの時間で割った値である。加熱方法は、オートクレーブ方式、多管式熱交換器、スクリュー押し出し機、スタチックミキサーなどの何れの方法であっても良い。
【００４０】
また、加熱時間は、２０秒以上４時間以下が好ましい。加熱時間が２０秒に満たない場合、加熱溶解したドープに不溶解物が残存して高品質なフイルムを作製することができない。また、この不溶解物を濾過により取り除く場合でも、濾過寿命が極端に短くなることにより不利である。加熱時間の始期は、目的温度に達したときから測定するものとし、終期は、目的温度から冷却を開始したときとする。なお、装置の冷却は、自然冷却であっても良いし、強制的な冷却であっても良い。
【００４１】
（加圧工程）
上記加熱工程において、溶液が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の大気圧における沸点以上の温度までドープを加熱することが好ましい。加圧することによって、ドープの発泡を防止して、均一なドープを得ることができる。この時、加圧する圧力は、加熱温度と溶媒の沸点との関係で決定する。
【００４２】
（冷却工程）
上記ドープを、加熱工程の前に、−１００〜−１０℃に冷却する冷却工程を行うことも、光学的性質が良好なフイルムを得るために有効である。常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、冷却または加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なドープを調製できる。冷却することにより、セルロースアシレート中に溶媒を急速かつ有効に浸透せしめることができ溶解が促進される。有効な温度条件は−１００〜−１０℃である。冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。また、この冷却工程は、上記加熱工程の後に実施することも本発明において有効である。なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加熱工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察して判断できる。
【００４３】
［フイルム製膜］
前述して得られたドープは、ミキンシングタンク内に注入され、撹拌翼で撹拌されて均一な溶液になる。この時、ドープには、疎水性可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を混合することも可能である。ドープは、ポンプにより濾過装置に送られて不純物が除去される。このドープを用いて溶液製膜法を行なうが、典型的な方法は流延バンドを用いる方法と流延ドラムを用いる方法に分けられる。
【００４４】
［流延ダイ］
始めに、流延バンドを用いる方法を説明する。バンド式の溶液製膜装置の一例を図４に示す。この装置は１対の回転ドラム３（１方のみが図示されている。）に表面が鏡面処理された無端状の流延バンド２が巻き掛けられている。この回転ドラム３の１方には周面からやや離して流延ダイ１が設けられている。この流延ダイ１の後方、すなわち図面右方には減圧チャンバー６が設けられ、この減圧チャンバー６は、吸引ダクト７、バッファーチャンバー８を経由して吸引ブロワー９によって吸引される。ドープはこの流延ダイ１から図２又は図３に示されるように押し出されて図面左方に走行している流延バンド２上に流延され、走行中に固化して略一周後剥取ローラー５で剥ぎ取られてテンタ延伸機（図示されていない。）に送られる。上記の減圧チャンバーのない装置もある。
【００４５】
テンタ延伸機によりフイルムは、搬送されながら延伸及び乾燥する。テンタ延伸機を出たフイルムは乾燥ゾーンに送られて複数のローラで搬送されながら乾燥されたのち、冷却ゾーンを通過して常温まで冷却されて巻き取り機で巻き取られる。巻き取られる前に、ナーリングが付与されたり、耳切りが行なわれることが好ましい。しかしながら、本発明において、フイルムの乾燥方法は公知のいずれの方法であっても良い。
【００４６】
図６の装置は、流延バンド２の代わりに流延ドラム４を用いたものである。
【００４７】
上記の流延ダイ１としては、図１７、図１８、図１９に示すようなものを用いることができる。
【００４８】
図１７の流延ダイは、単層のフィルムを製膜する際に用いるもので、この流延ダイ１は、１つのマニホールド１１が形成されている。図１８の流延ダイは、マルチマニホールド型の共流延ダイで、この共流延ダイ１は、３つのマニホールド１１１，１１２，１１３が形成され、３層構成のフィルムを製膜できるものである。このマニホールド１１は、コートハンガー状をしており、その中央部にはドープ供給口１２が設けられている。マニホールド１１の下側はスロット１３になっていてドープはそこからフィルム状に押し出される。ダイ１の両側にはパッキン１４を介して側板１５で閉止されている。図１９の流延ダイは、フィードブロック型の共流延ダイで、この共流延ダイ１は、マニホールド１が形成されるとともに、フィードブロック２２が設けられ、フィードブロック２２において合流させられて複数層（図１９においては３層）になったドープを流延するものである。なお、以上の流延ダイにおいては、コートハンガーダイを使用しているが、これに限定されるものでなく、Ｔダイ等他の形状のダイであってもよい。
【００４９】
溶液製膜法におけるダイリップクリアランスは、通常０．２ｍｍから３ｍｍの範囲で設定し、好ましくは０．５ｍｍから２．５ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００５０】
流延ダイと支持体（流延バンド又は流延ダイ）との間隔は、通常１ｍｍから１０ｍｍの範囲で設定し、好ましくは１．５ｍｍから６ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００５１】
本発明においては、このダイリップの先端両端部の形状に特徴がある。すなわち、従来はリップの両端はリップ面、すなわちスロット長手方向の面と、リップ側面、すなわちスロットの端面とのなす角が直角であった。本発明では、この角度を１２０度以上、好ましくは１５０度以上、より好ましくはリップ側面からの接線とリップ面が一致し、折曲部のない弧状とするのである。なお、いずれの場合も、リップ側面部断面はリップクリアランスｄに対して最小曲率半径ｄ／１０以上の滑らかな曲線形状とすることが好ましい。また、リップ面とリップ側面との接続部、すなわち、リップ面の直線から中心側に変化を始めた基点とリップ側面の最奥部との間隔ｗとリップクリアランスｄとの比率ｗ／ｄが１．５以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下になるようにすることが好ましい。ｗ／ｄの下限は、特に制限されないが、例えば０．１とする。リップ側面の断面形状は典型的には弧状であるが、これに限定されず、例えば図２１の断面形状において隅角部のみを弧状にした形や全部曲線で形成したｗ字状等であってもよい。また、両端部の形状は、特別な目的がなければ対称形でよい。
【００５２】
このようなダイリップの両端部の形状加工はリップ自体に対して行ってもよく、あるいはリップ側面部の部材である側板パッキンや側板自体に対して行ってもよく、さらに、リップ端部にパッキンを挿入してこのパッキンで所定の形状にしてもよい。加工の例を図８〜図１６に示す。
【００５３】
図８のダイは、一体で継ぎ目のないリップ１６に加工を施した例であり、図９及び図１０のダイは継ぎ目のあるリップ１６に加工を施した例である。また、図１１のダイは、側板パッキン１４に厚いものを用いてそこに加工を施した例であり、図１２のダイはダイ側板１５に厚いものを用いてそこに加工を施した例である。図１３のダイはダイリップの端部にパッキン２０を挿入してそれに加工を施した例である。
【００５４】
ダイリップの端部にパッキンを挿入してそれに加工を施した例の側面図を図１４〜図１６に示す。これらの図に示すように、パッキン２０は、ダイ内部の液流れ方向に対してスロット幅が一定でも（図１４）、出口幅が広がっていても（図１５）よい。図１６のダイはリップ端部に皮張り防止用の溶剤供給管２４を設けた例である。この溶剤にはメチレンクロライド等が用いられ、詳細は特許第２６８７２６０号公報等に説明されている。
【００５５】
減圧チャンバーの減圧度ｐは、通常−５００〜−１０Ｐａの範囲で設定し、好ましくは−４００〜−２０Ｐａで設定するのがよいがこれに限定されるものではない。
【００５６】
流延速度ｖは、通常３ｍ／分〜１５０ｍ／分の範囲で設定し、好ましくは１０ｍ／分〜１００ｍ／分の範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００５７】
フィルムの厚みｔは、２０〜５００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましく、３５〜２００μｍが最も好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５８】
［製品］
得られたフイルムは、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【００５９】
［共流延］
また、本発明の溶液製膜方法は、２種類以上のドープを調製して同時重層塗布による溶液製膜法にも適用可能である。例えば、同時３層塗布においてフイルムを形成する場合、内層用のドープにはセルロースアシレートを多めに含有させ、内層の表面と裏面に形成される外層用のドープには、比較的セルロースアシレートを少なめに含有させる。これらドープを同時に３層を共流延法により塗布して形成されたフイルムは平面性、透明性または成型加工性が良好になる。しかしながら本発明の溶液製膜法における共流延法は、この態様に限定される訳ではない。
【実施例】
【００６０】
溶液製膜工程において使用した原料は、以下の通りである。
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォスフェート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
メチレンクロライド ３１５重量部
メタノール ６０重量部
ｎ−ブタノール １０重量部
乾燥後の製品厚み ４０，８０μｍ
減圧チャンバー減圧度 ０〜５００Ｐａ
共流延時の副流ドープ組成
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォスフェート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
メチレンクロライド ４００重量部
メタノール ７５重量部
ｎ−ブタノール １３重量部
乾燥後の製品厚み合計 ８０μｍ
主流厚み ７６μｍ
副流厚み（上下層） 各２μｍ
ダイリップクリアランスｄ＝１．０ｍｍ
流延速度 ５０ｍ／分
【００６１】
皮張り防止のための溶剤ガスや溶剤流下は使用しなかった。実施例の各条件にて、リップ両端部の皮張り発生時間と程度および支持体上の剥ぎ残り汚れを評価した。
【００６２】
［実施例１］
下記の条件にて、単層流延した。リップ端部には、断面形状の曲線加工したパッキンを挿入した。
１）リップ面とリップ側面とのなす角度θ＝１２０度
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
皮張りは、２分間で発生した。発生量は、皮張りがツララ状に成長しにくく、少なかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６３】
［実施例２］
下記の条件にて、単層流延した。リップ端部には、断面形状の曲線加工したパッキンを挿入した。
１）リップ面とリップ側面との成す角度θ＝１５０度
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
皮張りは、２０分間で発生した。発生量は、皮張りがツララ状に成長しにくく、少なかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６４】
［実施例３］
下記の条件にて、単層流延した。リップ自体を曲面加工した。
１）リップ側面からの接線とリップ面が一致し、段差なく滑らかな曲線をなしている。
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
６０分経過しても、皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６５】
［実施例４］
実施例３の条件にて、共流延を行った。結果は、６０分経過しても皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６６】
［実施例５］
下記の条件にて、単層流延した。リップ端部には、断面形状の曲線加工したパッキンを挿入した。
１）リップ面とリップ側面とのなす角度θ＝１５０度
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
３）リップ両端部に溶剤を０．１ｍＬ／分で流下させた。溶剤組成は、メチレンクロライド５０重量部、メタノール５０重量部である。
６０分経過しても、皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは発生した。
【００６７】
［実施例６］
下記のドープ処方にて、単層流延した。リップ自体を曲面加工した。
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォスフェート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
酢酸メチル ３１５重量部
エタノール ６０重量部
ｎ−ブタノール １０重量部
溶媒にてセルローストリアセテートを３０分間膨潤させ、セルローストリアセテート溶液をスクリュー押出し機で送液して、−７０℃で３分間維持されるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製Ｎｏｖａｃ ＦＣ−７７、あるいはＨＦＥ−７１００）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌した。そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過した。
【００６８】
リップ端部形状は、
１）リップ側面からの接線とリップ面が一致し、段差なく滑らかな曲線をなしている。
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
６０分経過しても、皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６９】
［比較例１］
下記の条件にて、流延した。
１）リップ面とリップ側面とのなす角度θ＝９０度
皮張りは、除去しても１０秒以内に発生した。発生量は皮張りがツララ状に成長し非常に多かった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００７０】
［実施例７］
実施例５のドープ処方に、さらに下記処方のドープを副流として用い、共流延を行った。
セルローストリアセテート（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４重量％、メチレンクロライド溶液中６重量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
２５重量部
酢酸メチル ７５重量部
シクロペンタノン １０重量部
アセトン ５重量部
メタノール ５重量部
エタノール ５重量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） １重量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） １重量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１重量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
０．１重量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１重量部
ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１重量部
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2 ０．０５重量部
【００７１】
さらに実施例５のリップ端部形状に加え、リップ両端部に溶剤を０．１ｍＬ／分で流下させた。溶剤組成は、酢酸メチル９０重量部、アセトン１０重量部である。結果は、６０分経過しても皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れもほとんどなかった。
【００７２】
さらに、上記の方法により流延製膜した実施例６及び実施例７のフイルムを使って、塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【００７３】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【００７４】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｂを調製した。
【００７５】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｃを調製した。
【００７６】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
【００７７】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ２ゾルのＭＥＫ分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００７８】
実施例６で作製した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム、上記のハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターにて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコーターにて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターにて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００７９】
次に実施例６のフイルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作成した。さらに、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作成した。
【００８０】
さらに、実施例７のフイルムからも、防眩層用塗布液Ａ，Ｂ，Ｃを１つずつ用いて前述した反射防止膜を作成条件は同じで作成した。
【００８１】
［反射防止膜の評価］
前述した作成方法で、実施例６のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）及び実施例７のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）から形成された６種類の反射防止膜について以下の項目の評価を行った。以下の評価方法から得られた結果については後に表１にまとめて示す。
【００８２】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
【００８３】
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【００８４】
（２）積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【００８５】
（３）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００８６】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：×
【００８７】
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【００８８】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【００８９】
（７）防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2 ）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる ：△
蛍光灯がほとんどぼけない ：×
【００９０】
【表１】
【００９１】
実施例６及び実施例７のフイルムから形成された反射防止膜は、いずれも防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
【００９２】
次に、実施例７のフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【００９３】
また、前述した実施例６と実施例７とにおいてドープ調製用の混合溶媒の組成比を変えている。実施例６で、酢酸メチルが８２重量％、ケトン類が０重量％、アルコール類（エタノール，ｎ−ブタノール）が１８重量％であった。また、実施例７では、酢酸メチル７５重量％、ケトン類（シクロペンタノン，アセトン）１５重量％、アルコール類（メタノール，エタノール）１０重量％であった。このように本発明において、酢酸メチル、ケトン類、アルコール類の混合比を変えた溶媒からもドープを調製することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１ 流延ダイ
２ 流延バンド
３ 回転ドラム
４ 流延ドラム
５ 剥取ローラー
６ 減圧チャンバー
７ 吸引ダクト
８ バッファーチャンバー
９ 吸引ブロワー
１０ 流延ドープ
１１ マニホールド
１２ ドープ供給口
１３ スロット
１４ 側板パッキン
１５ 側板
１６ ダイリップ
１７ リップ先端
１８ リップ面
１９ リップ側面
２０ パッキン
２１ ドープ流路
２２ フィードブロック
２３ 皮張り
２４ 溶剤供給管
ｄ リップクリアランス
ｗ リップ側面の湾曲幅
θ リップ面とリップ側面のなす角度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜における流延ダイ幅方向両端部に発生する皮張りを防止する溶液製膜用流延ダイ及びその溶液製膜用流延ダイを用いた溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、セルロースアセテート、ポリカーボネート、セロファン等の支持体フィルムの一部は溶液製膜法で製造されている。この溶液製膜法でダイ１からポリマー溶液（ドープ）を流延している状態を図２０に、そのダイ１のドープ吐出口であるスロット１３の端部形状を図２１に示す。図２１に示されているようにスロット１３の端部はコーナー部分が直角になっている。ほとんどの場合、流延ダイリップ両端部はドープが乾燥することにより、図２０に示すように皮張り２３が発生する。この皮張りは、リップ先端両端部にツララ状に成長し、リップからのドープの流れを乱し、安定な膜形成を阻害する。
【０００３】
皮張りが発生した場合は、外乱により流延膜が不安定になっても切断しない速度まで流延速度を減速し、皮張りを除去しなければならず、生産性を著しく低下させる原因となっていた。
【０００４】
従来は、この対策として、ダイリップ両端部に溶剤飽和ガスを吹き込んだり、ドープ可溶な溶剤を流下することにより防止する方法が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、サイドエッジ近傍の単位巾当たり吐出量が中央部の平均吐出量よりも小さくなるような形状を有する流延ダイスが開示されている。このダイスは、一般に流延製膜法において、ダイスより流延した膜が流延巾のサイド部分が厚くなってしまう傾向に対処したものである。このサイドエッジ近傍の吐出量を減少させる手段としてパッキンを狭める手段とダイススロットの間隙を狭める手段が開示されているが、後者の場合、このスロットの間隙を狭めている部位はスロット巾の約２倍に達している。
【０００６】
一方、特許文献２には、セルローストリアセテート溶液を流延するダイの両端内部に溶剤の流路を設けてそこからメチレンクロライド等の溶剤を供給することによって皮膜の発生を防止する方法が開示されている。この流路の下端は溶液吐出端で合流しており、溶剤は溶液とともに吐き出される。
【０００７】
また、特許文献３にも、セルローストリアセテート等の溶液を流延するダイの両端のドープ吐出端よりやや内側に流延されたドープの両端の上に乗せるようにメチレンクロライド等の溶剤を供給することによって皮膜の発生を防止する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２７６６０７号公報
【特許文献２】特開平２−２０８６５０号公報
【特許文献３】特許第２６８７２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これらの方法は、ダイリップ周囲の風速や、温度条件などの影響を受け易く、ガス濃度や溶剤流下位置の制御が困難であったため、皮張りの発生を確実に抑制できるものではなかった。すなわち、ガス濃度が低いと皮張りが発生し、飽和濃度を維持してもダイ周囲温度変動により結露が発生し、フィルムの外観上の故障が発生する。また、溶剤流下では、リップ先端におけるドープ吐出部にて幅方向に濡れ広がるためむしろ溶剤過剰となり、支持体上で剥ぎ残りを発生させ、異物付着故障などを起こす原因となる。支持体上に剥ぎ残りが発生すると流延速度を減速し、支持体を洗浄しなければならず、著しく生産性を低下させることになる。
【００１０】
本発明の目的は、溶液製膜における上記従来技術の問題点を解消し、流延膜に悪影響を及ぼすことなく、支持体からの端部剥離点で乾燥不足により発生する剥ぎ残りを定期的に洗浄する必要がなく、生産能率を向上するための皮張り発生防止手段を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、セルロースアシレート溶液に各種の添加剤を添加し、前記流延ダイを用いて光学的特性に優れたフイルムの溶液製膜法を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の他の目的は、前記フイルムを用いて光学的特性に優れた偏光板保護膜、偏光板、光機能性膜、液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ポリマー及び溶媒を含むドープが供給されるマニホールド、及びこのマニホールドを経た前記ドープをウェブ状に吐出するスロットを有する溶液製膜用流延ダイにおいて、前記スロットは、略平行に配される１対のリップ面と、この１対のリップ面と接続する１対のリップ側面とにより囲まれて形成され、前記１対のリップ側面は、前記ドープの流れ方向に直交する面において前記スロットの外側に向かって凸となるように弧状に形成され、前記１対のリップ側面は前記リップ面と１２０°以上の角度θで交わる、または、前記リップ面と滑らかに接続し、前記１対のリップ面の間隔であるリップクリアランスｄが、０．２ｍｍから３ｍｍの範囲であり、前記直交する面における前記リップ側面の形状がの最小曲率半径がｄ／１０以上であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、ポリマー及び溶媒を含むドープが供給されるマニホールド、及びこのマニホールドを経た前記ドープをウェブ状に吐出するスロットを有する溶液製膜用流延ダイにおいて、前記スロットは、略平行に配される１対のリップ面と、この１対のリップ面と接続する１対のリップ側面とにより囲まれて形成され、前記１対のリップ側面のうち前記１対のリップ面と接続する１対の接続部分は、前記ドープの流れ方向に直交する面において前記スロットの外側に向かって凸となるように弧状に形成され、前記リップ面と１２０°以上の角度θで交わる、または、前記リップ面と滑らかに接続し、前記１対のリップ側面のうち前記１対の接続部分の間は前記ドープの流れ方向に直交する面において直線状に形成され、前記１対のリップ面の間隔であるリップクリアランスｄが、０．２ｍｍから３ｍｍの範囲であり、前記リップ側面のうち、前記直交する面における形状が弧状である部分の最小曲率半径がｄ／１０以上であることを特徴とする。
【００１５】
前記リップ側面のうち、前記接続部分から前記ウェブの幅方向に最も遠く離れた部分を最奥部分とし、前記ウェブの幅方向において、前記接続部分と前記最奥部分との間隔をｗとするときに、ｗ／ｄは１．５以下であることが好ましい。また、前記リップ面を有する１対のリップ板が、前記ウェブの厚み方向に並ぶように前記ウェブの幅方向に設けられ、前記リップ側面を有する側面部材が、前記１対のリップ板の隙間を塞ぐように、前記１対のリップ板の幅方向両端部に設けられることが好ましい。
【００１６】
本発明の溶液製膜方法は、上記の溶液製膜用流延ダイを用いて、走行する支持体に前記ドープを流延して、ウェブ状の流延膜を形成し、前記支持体から剥ぎ取られた流延膜を乾燥することを特徴とする。
【００１７】
従来のリップ先端両端部の断面形状は、図２１に示したように、矩形であり、リップ面１８とリップ側面１９のなす角度θは９０度であった。リップ先端両端部の皮張りは、この角部分のドープ流量が少なくってドープ表面が乾燥しやすいことに起因して発生することを本発明者らは見出した。このようなドープ流量低下部分をなくすためには、リップ先端両端部の断面形状において角を極力なくすことである。すなわち、リップ面とリップ側面のなす角度をできるだけ大きくすることが効果的であるが、端に角度を大きくしすぎると、リップ側面部に尖った部分ができてしまい、皮張りの発生個所が増えることになり逆効果である。したがって、リップ側面部断面は滑らかな曲線が好ましい。
【００１８】
本発明には、前記流延ダイを用いた溶液製膜方法が含まれる。その溶液製膜方法は、セルロースアシレート溶液を用いることが好ましい。また、前記セルロースアシレート溶液の溶媒が酢酸メチル、ケトン類及びアルコール類からなりその溶媒比率が、酢酸メチルが２０〜９０重量％、ケトン類が０〜６０重量％、アルコール類が５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１９】
前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０重量％含有していることが好ましい。前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。また、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。さらに、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種の離型剤をセルロースアシレートに対して０．００２〜２重量％含有していることが好ましい。さらには、前記セルロースアシレート溶液が、少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２重量％含有していることが好ましい。
【００２０】
前記溶液製膜方法において、流延工程で少なくとも１種類のセルロースアシレートを含む２種類以上のセルロースアシレート溶液を共流延することが好ましい。
【００２１】
本発明の溶液製膜方法により製膜したフイルムを、偏光板保護膜、偏光板、光学機能性膜、液晶表示装置として用いることが好ましい。この場合には、耐久性に優れたものが得られる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、流延ダイリップ端部での皮張り発生を確実に抑制できる。
【００２３】
また、本発明により酢酸メチル、ケトン類、アルコール類の混合溶媒によりセルロースアシレートを効率良く溶解できた。そのセルロースアシレート溶液から溶液製膜法により得られたフイルムは優れた光学的性質や物性を有する。
【００２４】
さらに、このフイルムから作成された偏光板保護膜、偏光板、光学機能製膜、液晶表示装置は優れた光学的性質や物性を有すると共に耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施例である流延ダイのリップ先端の端部開口形状を示す部分断面図である。
【図２】図１の流延ダイを用いて流延している状態を示す側面図である。
【図３】図２において減圧チャンバーを付設した状態の側面図である。
【図４】図１の流延ダイを用いた流延バンド式の流延装置の要部構成を示す部分側面図である。
【図５】図１に示す流延バンド式の流延装置の要部平面図である。
【図６】図１の流延ダイを流延ドラム式の流延装置に適用した例を示す部分側面図である。
【図７】図６に示す適用例の要部平面図である。
【図８】本発明が流延ダイの一例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図９】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１０】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１１】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１２】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１３】本発明が流延ダイの別の例のリップ先端の端部の部分断面図である。
【図１４】本発明の流延ダイの一例の構造を示す部分側面図である。
【図１５】本発明の流延ダイの別の例の構造を示す部分側面図である。
【図１６】本発明の流延ダイの別の例の構造を示す部分側面図である。
【図１７】本発明が適用される流延ダイの一例の縦断面図である。
【図１８】本発明が適用される流延ダイの別の例の縦断面図である。
【図１９】本発明が適用される流延ダイの別の例の縦断面図である。
【図２０】従来の流延ダイを用いて流延している状態を示す側面図である。
【図２１】そのダイリップ先端の端部開口形状を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［ポリマー］
本発明の溶液製膜法におけるドープ調製用に用いることができるポリマーとしては、セルロースエステル、ポリカーボネートなどを含む。セルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステル（例、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネート）が代表的である。低級脂肪酸は、炭素原子数６以下の脂肪酸を意味する。セルロースアセテートには、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）やセルロースジアセテート（ＤＡＣ）が含まれる。特に、本発明においてセルロースアシレート溶液からなるドープを製膜することが好ましく、セルロースアシレートが、セルローストリアセテートであることがより好ましい。
【００２７】
［溶媒］
上記ポリマーの溶剤としては、低級脂肪族炭化水素の塩化物や低級脂肪族アルコールが一般に使用される。低級脂肪族炭化水素の塩化物の例としては、メチレンクロライドを挙げることができる。低級脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノールが含まれる。その他の溶剤の例としては、ハロゲン化炭化水素を実質的に含まない、アセトン、炭素原子数４から１２までのケトンとしては例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれ、炭素原子数３から１２までのエステルとしては例えばギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル及び２−エトキシ−エチルアセテート等が含まれ、炭素原子数１から６までのアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノール等が含まれ、炭素原子数が３から１２までのエーテルとしては例えばジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等が含まれ、また炭素原子数が５から８までの環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等が含まれる。
【００２８】
溶剤としては、メチレンクロライドが特に好ましい。メチレンクロライドに他の溶剤を混合して用いてもよい。ただし、メチレンクロライドの混合率は７０重量％以上であることが好ましい。特に好ましい混合率は、メチレンクロライドが７５乃至９３重量％、そして他の溶剤が７乃至２５重量％である。溶剤はセルロースエステルフィルムの形成において除去する。溶剤の残留量は一般に５重量％未満である。残留量は、１重量％未満であることが好ましく、０．５重量％未満であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、人体、環境への影響を考慮した場合、メチレンクロライドを使用しない溶媒を用いることが好ましい。この場合においては、酢酸メチル、前述したケトン類及びアルコール類の混合溶媒を用いることが好ましい。特にドープ調製用のポリマーにセルロースアシレートを選択した場合には、溶媒には、酢酸メチルを主溶媒に用いることが溶解性の点から好ましい。また、酢酸メチルには、ポリマーの溶解性を良好にする目的で、ケトン類やアルコール類の溶媒を混合することもできる。この場合、各溶媒の成分比は、酢酸メチルが２０〜９０重量％、ケトン類が０〜６０重量％、アルコール類が５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３０】
［添加剤］
可塑剤や紫外線吸収剤、劣化防止剤などの添加剤をドープに加えてもよい。以下に、それら各添加剤について詳細に説明する。
【００３１】
（可塑剤）
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。さらに、特開平１１−８０３８１号公報、同１１−１２４４４５号公報、同１１−２４８９４０号公報に記載されている可塑剤も添加することができる。これら可塑剤は、セルロースアシレートに対して０．１〜２０重量％を含むようにドープ中に混合することが望ましい。
【００３２】
（紫外線吸収剤）
また、ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。特に、好ましくは一種または二種以上の紫外線吸収剤を含有することである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。さらには、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。その他、公知の紫外線吸収剤を添加しても良い。これら紫外線吸収剤は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％を含むようにドープ中に混合することが望ましい。例えば、特開平８−２９６１９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、あるいは同８−２３９５０９号公報に記載されている紫外線吸収剤も添加することができる。
【００３３】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００３４】
（微粒子粉体）
ドープには、フイルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のために微粒子粉体であるマット剤を使用することができる。マット剤の表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。使用されるマット剤としては、無機化合物、有機化合物ともに使用可能である。無機化合物としては、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸
化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。また、微粒子粉体は、あまり多量に添加するとフイルムの柔軟性が損なわれるなどの弊害も生じるため、セルロースアシレートに対して０．００１〜５重量％含有していることが好ましい。
【００３５】
（離型剤）
また、ドープには、離型操作を容易にするための離型剤を添加することもできる。離型剤には、高融点のワックス類、高級脂肪酸およびその塩やエステル類、シリコーン油、ポリビニルアルコール、低分子量ポリエチレン、植物性タンパク質誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。離型剤の添加量は、フイルムの表面の光沢や平滑性に影響を及ぼすため、セルロースアシレートに対して０．００２〜２重量％含有していることが好ましい。
【００３６】
（フッ素系界面活性剤）
ドープには、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤であり、表面張力を著しく低下させるため有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として用いられる。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−ＯＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＯＯＫ、Ｃ7 Ｆ15ＣＯＯＮＨ4 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 −（ＣＨ2 ）4 −ＳＯ3 Ｎａ、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ−、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 ＣＯＯ−、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ− 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）8 −Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）6 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ− 、Ｈ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＳＯ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）16−Ｈ、Ｃ9 Ｆ17−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＳＯ2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）（ＣＨ2 ）3 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）3 ・Ｉ− などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。フッ素系界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００１〜２重量％含有していることが好ましい。
【００３７】
また、ドープには、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調整前から調整後のいずれかの段階で添加してもよい。カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。
【００３８】
［ドープの調製］
（膨潤工程）
始めに、前記セルロースアシレート粒子と溶媒とを混合し、セルロースアシレート粒子を溶媒により膨潤させる膨潤工程をおこなう。膨潤工程の温度は、−１０〜５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。セルロースアシレートと溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルロースアシレートの量は、５〜３０重量％であることが好ましく、８〜２０重量％であることがさらに好ましく、１０〜１５重量％であることが最も好ましい。溶媒とセルロースアシレートとの混合物は、セルロースアシレートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。また、膨潤工程において、溶媒とセルロースアシレート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００３９】
（加熱工程）
次に、上記ドープを１３０℃以上に加熱する加熱工程を行う。加熱温度は、１３０℃以上、望ましくは１６０℃以上、最も望ましくは１８０℃以上である。しかしながら、２５０℃を超えると、ドープ中のセルロースアシレートの分解が生じるため、フイルムの品質が損なわれ、好ましくはない。この場合において、加熱速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加熱速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加熱速度とは、加熱を開始する時の温度と最終的な加熱温度との差を、加熱開始時から最終的な加熱温度に達するまでの時間で割った値である。加熱方法は、オートクレーブ方式、多管式熱交換器、スクリュー押し出し機、スタチックミキサーなどの何れの方法であっても良い。
【００４０】
また、加熱時間は、２０秒以上４時間以下が好ましい。加熱時間が２０秒に満たない場合、加熱溶解したドープに不溶解物が残存して高品質なフイルムを作製することができない。また、この不溶解物を濾過により取り除く場合でも、濾過寿命が極端に短くなることにより不利である。加熱時間の始期は、目的温度に達したときから測定するものとし、終期は、目的温度から冷却を開始したときとする。なお、装置の冷却は、自然冷却であっても良いし、強制的な冷却であっても良い。
【００４１】
（加圧工程）
上記加熱工程において、溶液が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の大気圧における沸点以上の温度までドープを加熱することが好ましい。加圧することによって、ドープの発泡を防止して、均一なドープを得ることができる。この時、加圧する圧力は、加熱温度と溶媒の沸点との関係で決定する。
【００４２】
（冷却工程）
上記ドープを、加熱工程の前に、−１００〜−１０℃に冷却する冷却工程を行うことも、光学的性質が良好なフイルムを得るために有効である。常温で容易に溶解し得ない系と、不溶解物の多くなる系では、冷却または加熱あるいは両者を組み合わせて用いると、良好なドープを調製できる。冷却することにより、セルロースアシレート中に溶媒を急速かつ有効に浸透せしめることができ溶解が促進される。有効な温度条件は−１００〜−１０℃である。冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。また、この冷却工程は、上記加熱工程の後に実施することも本発明において有効である。なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加熱工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察して判断できる。
【００４３】
［フイルム製膜］
前述して得られたドープは、ミキンシングタンク内に注入され、撹拌翼で撹拌されて均一な溶液になる。この時、ドープには、疎水性可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を混合することも可能である。ドープは、ポンプにより濾過装置に送られて不純物が除去される。このドープを用いて溶液製膜法を行なうが、典型的な方法は流延バンドを用いる方法と流延ドラムを用いる方法に分けられる。
【００４４】
［流延ダイ］
始めに、流延バンドを用いる方法を説明する。バンド式の溶液製膜装置の一例を図４に示す。この装置は１対の回転ドラム３（１方のみが図示されている。）に表面が鏡面処理された無端状の流延バンド２が巻き掛けられている。この回転ドラム３の１方には周面からやや離して流延ダイ１が設けられている。この流延ダイ１の後方、すなわち図面右方には減圧チャンバー６が設けられ、この減圧チャンバー６は、吸引ダクト７、バッファーチャンバー８を経由して吸引ブロワー９によって吸引される。ドープはこの流延ダイ１から図２又は図３に示されるように押し出されて図面左方に走行している流延バンド２上に流延され、走行中に固化して略一周後剥取ローラー５で剥ぎ取られてテンタ延伸機（図示されていない。）に送られる。上記の減圧チャンバーのない装置もある。
【００４５】
テンタ延伸機によりフイルムは、搬送されながら延伸及び乾燥する。テンタ延伸機を出たフイルムは乾燥ゾーンに送られて複数のローラで搬送されながら乾燥されたのち、冷却ゾーンを通過して常温まで冷却されて巻き取り機で巻き取られる。巻き取られる前に、ナーリングが付与されたり、耳切りが行なわれることが好ましい。しかしながら、本発明において、フイルムの乾燥方法は公知のいずれの方法であっても良い。
【００４６】
図６の装置は、流延バンド２の代わりに流延ドラム４を用いたものである。
【００４７】
上記の流延ダイ１としては、図１７、図１８、図１９に示すようなものを用いることができる。
【００４８】
図１７の流延ダイは、単層のフィルムを製膜する際に用いるもので、この流延ダイ１は、１つのマニホールド１１が形成されている。図１８の流延ダイは、マルチマニホールド型の共流延ダイで、この共流延ダイ１は、３つのマニホールド１１１，１１２，１１３が形成され、３層構成のフィルムを製膜できるものである。このマニホールド１１は、コートハンガー状をしており、その中央部にはドープ供給口１２が設けられている。マニホールド１１の下側はスロット１３になっていてドープはそこからフィルム状に押し出される。ダイ１の両側にはパッキン１４を介して側板１５で閉止されている。図１９の流延ダイは、フィードブロック型の共流延ダイで、この共流延ダイ１は、マニホールド１が形成されるとともに、フィードブロック２２が設けられ、フィードブロック２２において合流させられて複数層（図１９においては３層）になったドープを流延するものである。なお、以上の流延ダイにおいては、コートハンガーダイを使用しているが、これに限定されるものでなく、Ｔダイ等他の形状のダイであってもよい。
【００４９】
溶液製膜法におけるダイリップクリアランスは、通常０．２ｍｍから３ｍｍの範囲で設定し、好ましくは０．５ｍｍから２．５ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００５０】
流延ダイと支持体（流延バンド又は流延ダイ）との間隔は、通常１ｍｍから１０ｍｍの範囲で設定し、好ましくは１．５ｍｍから６ｍｍの範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００５１】
本発明においては、このダイリップの先端両端部の形状に特徴がある。すなわち、従来はリップの両端はリップ面、すなわちスロット長手方向の面と、リップ側面、すなわちスロットの端面とのなす角が直角であった。本発明では、この角度を１２０度以上、好ましくは１５０度以上、より好ましくはリップ側面からの接線とリップ面が一致し、折曲部のない弧状とするのである。なお、いずれの場合も、リップ側面部断面はリップクリアランスｄに対して最小曲率半径ｄ／１０以上の滑らかな曲線形状とすることが好ましい。また、リップ面とリップ側面との接続部、すなわち、リップ面の直線から中心側に変化を始めた基点とリップ側面の最奥部との間隔ｗとリップクリアランスｄとの比率ｗ／ｄが１．５以下、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下になるようにすることが好ましい。ｗ／ｄの下限は、特に制限されないが、例えば０．１とする。リップ側面の断面形状は典型的には弧状であるが、これに限定されず、例えば図２１の断面形状において隅角部のみを弧状にした形や全部曲線で形成したｗ字状等であってもよい。また、両端部の形状は、特別な目的がなければ対称形でよい。
【００５２】
このようなダイリップの両端部の形状加工はリップ自体に対して行ってもよく、あるいはリップ側面部の部材である側板パッキンや側板自体に対して行ってもよく、さらに、リップ端部にパッキンを挿入してこのパッキンで所定の形状にしてもよい。加工の例を図８〜図１６に示す。
【００５３】
図８のダイは、一体で継ぎ目のないリップ１６に加工を施した例であり、図９及び図１０のダイは継ぎ目のあるリップ１６に加工を施した例である。また、図１１のダイは、側板パッキン１４に厚いものを用いてそこに加工を施した例であり、図１２のダイはダイ側板１５に厚いものを用いてそこに加工を施した例である。図１３のダイはダイリップの端部にパッキン２０を挿入してそれに加工を施した例である。
【００５４】
ダイリップの端部にパッキンを挿入してそれに加工を施した例の側面図を図１４〜図１６に示す。これらの図に示すように、パッキン２０は、ダイ内部の液流れ方向に対してスロット幅が一定でも（図１４）、出口幅が広がっていても（図１５）よい。図１６のダイはリップ端部に皮張り防止用の溶剤供給管２４を設けた例である。この溶剤にはメチレンクロライド等が用いられ、詳細は特許第２６８７２６０号公報等に説明されている。
【００５５】
減圧チャンバーの減圧度ｐは、通常−５００〜−１０Ｐａの範囲で設定し、好ましくは−４００〜−２０Ｐａで設定するのがよいがこれに限定されるものではない。
【００５６】
流延速度ｖは、通常３ｍ／分〜１５０ｍ／分の範囲で設定し、好ましくは１０ｍ／分〜１００ｍ／分の範囲で設定するのがよいが、これに限定されるものではない。
【００５７】
フィルムの厚みｔは、２０〜５００μｍが好ましく、３０〜３００μｍがより好ましく、３５〜２００μｍが最も好ましいが、これに限定されるものではない。
【００５８】
［製品］
得られたフイルムは、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フイルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フイルム、防眩層をフイルム上に積層させた反射防止膜などの光機能性膜として用いることもできる。これら製品からは、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【００５９】
［共流延］
また、本発明の溶液製膜方法は、２種類以上のドープを調製して同時重層塗布による溶液製膜法にも適用可能である。例えば、同時３層塗布においてフイルムを形成する場合、内層用のドープにはセルロースアシレートを多めに含有させ、内層の表面と裏面に形成される外層用のドープには、比較的セルロースアシレートを少なめに含有させる。これらドープを同時に３層を共流延法により塗布して形成されたフイルムは平面性、透明性または成型加工性が良好になる。しかしながら本発明の溶液製膜法における共流延法は、この態様に限定される訳ではない。
【実施例】
【００６０】
溶液製膜工程において使用した原料は、以下の通りである。
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォスフェート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
メチレンクロライド ３１５重量部
メタノール ６０重量部
ｎ−ブタノール １０重量部
乾燥後の製品厚み ４０，８０μｍ
減圧チャンバー減圧度 ０〜５００Ｐａ
共流延時の副流ドープ組成
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォスフェート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
メチレンクロライド ４００重量部
メタノール ７５重量部
ｎ−ブタノール １３重量部
乾燥後の製品厚み合計 ８０μｍ
主流厚み ７６μｍ
副流厚み（上下層） 各２μｍ
ダイリップクリアランスｄ＝１．０ｍｍ
流延速度 ５０ｍ／分
【００６１】
皮張り防止のための溶剤ガスや溶剤流下は使用しなかった。実施例の各条件にて、リップ両端部の皮張り発生時間と程度および支持体上の剥ぎ残り汚れを評価した。
【００６２】
［実施例１］
下記の条件にて、単層流延した。リップ端部には、断面形状の曲線加工したパッキンを挿入した。
１）リップ面とリップ側面とのなす角度θ＝１２０度
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
皮張りは、２分間で発生した。発生量は、皮張りがツララ状に成長しにくく、少なかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６３】
［実施例２］
下記の条件にて、単層流延した。リップ端部には、断面形状の曲線加工したパッキンを挿入した。
１）リップ面とリップ側面との成す角度θ＝１５０度
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
皮張りは、２０分間で発生した。発生量は、皮張りがツララ状に成長しにくく、少なかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６４】
［実施例３］
下記の条件にて、単層流延した。リップ自体を曲面加工した。
１）リップ側面からの接線とリップ面が一致し、段差なく滑らかな曲線をなしている。
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
６０分経過しても、皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６５】
［実施例４］
実施例３の条件にて、共流延を行った。結果は、６０分経過しても皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６６】
［実施例５］
下記の条件にて、単層流延した。リップ端部には、断面形状の曲線加工したパッキンを挿入した。
１）リップ面とリップ側面とのなす角度θ＝１５０度
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
３）リップ両端部に溶剤を０．１ｍＬ／分で流下させた。溶剤組成は、メチレンクロライド５０重量部、メタノール５０重量部である。
６０分経過しても、皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは発生した。
【００６７】
［実施例６］
下記のドープ処方にて、単層流延した。リップ自体を曲面加工した。
セルローストリアセテート １００重量部
トリフェニルフォスフェート １０重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５重量部
酢酸メチル ３１５重量部
エタノール ６０重量部
ｎ−ブタノール １０重量部
溶媒にてセルローストリアセテートを３０分間膨潤させ、セルローストリアセテート溶液をスクリュー押出し機で送液して、−７０℃で３分間維持されるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒（３Ｍ社製Ｎｏｖａｃ ＦＣ−７７、あるいはＨＦＥ−７１００）を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌した。そして、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過した。
【００６８】
リップ端部形状は、
１）リップ側面からの接線とリップ面が一致し、段差なく滑らかな曲線をなしている。
２）リップ側面の最小曲率半径＝０．５ｍｍ
６０分経過しても、皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００６９】
［比較例１］
下記の条件にて、流延した。
１）リップ面とリップ側面とのなす角度θ＝９０度
皮張りは、除去しても１０秒以内に発生した。発生量は皮張りがツララ状に成長し非常に多かった。支持体上の剥ぎ残り汚れは、ほとんどなかった。
【００７０】
［実施例７］
実施例５のドープ処方に、さらに下記処方のドープを副流として用い、共流延を行った。
セルローストリアセテート（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４重量％、メチレンクロライド溶液中６重量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ）
２５重量部
酢酸メチル ７５重量部
シクロペンタノン １０重量部
アセトン ５重量部
メタノール ５重量部
エタノール ５重量部
可塑剤Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート） １重量部
可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート） １重量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）） ０．１重量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
０．１重量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１重量部
ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール ０．１重量部
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2 ０．０５重量部
【００７１】
さらに実施例５のリップ端部形状に加え、リップ両端部に溶剤を０．１ｍＬ／分で流下させた。溶剤組成は、酢酸メチル９０重量部、アセトン１０重量部である。結果は、６０分経過しても皮張りは発生しなかった。支持体上の剥ぎ残り汚れもほとんどなかった。
【００７２】
さらに、上記の方法により流延製膜した実施例６及び実施例７のフイルムを使って、塗工による反射防止膜を下記の手順により作製した。
【００７３】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６０であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【００７４】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇ、を添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｂを調製した。
【００７５】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層の塗布液Ｃを調製した。
【００７６】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
【００７７】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ２ゾルのＭＥＫ分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００７８】
実施例６で作製した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム、上記のハードコート層用塗布液Ｄをバーコーターにて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコーターにて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターにて塗布し、８０℃で乾燥の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。
【００７９】
次に実施例６のフイルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作成した。さらに、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作成した。
【００８０】
さらに、実施例７のフイルムからも、防眩層用塗布液Ａ，Ｂ，Ｃを１つずつ用いて前述した反射防止膜を作成条件は同じで作成した。
【００８１】
［反射防止膜の評価］
前述した作成方法で、実施例６のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）及び実施例７のフイルム（防眩層Ａ，Ｂ，Ｃ）から形成された６種類の反射防止膜について以下の項目の評価を行った。以下の評価方法から得られた結果については後に表１にまとめて示す。
【００８２】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
【００８３】
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
【００８４】
（２）積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。
【００８５】
（３）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００８６】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：×
【００８７】
（５）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【００８８】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【００８９】
（７）防眩性評価
作成した防眩性フィルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2 ）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる ：△
蛍光灯がほとんどぼけない ：×
【００９０】
【表１】
【００９１】
実施例６及び実施例７のフイルムから形成された反射防止膜は、いずれも防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
【００９２】
次に、実施例７のフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。
【００９３】
また、前述した実施例６と実施例７とにおいてドープ調製用の混合溶媒の組成比を変えている。実施例６で、酢酸メチルが８２重量％、ケトン類が０重量％、アルコール類（エタノール，ｎ−ブタノール）が１８重量％であった。また、実施例７では、酢酸メチル７５重量％、ケトン類（シクロペンタノン，アセトン）１５重量％、アルコール類（メタノール，エタノール）１０重量％であった。このように本発明において、酢酸メチル、ケトン類、アルコール類の混合比を変えた溶媒からもドープを調製することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１ 流延ダイ
２ 流延バンド
３ 回転ドラム
４ 流延ドラム
５ 剥取ローラー
６ 減圧チャンバー
７ 吸引ダクト
８ バッファーチャンバー
９ 吸引ブロワー
１０ 流延ドープ
１１ マニホールド
１２ ドープ供給口
１３ スロット
１４ 側板パッキン
１５ 側板
１６ ダイリップ
１７ リップ先端
１８ リップ面
１９ リップ側面
２０ パッキン
２１ ドープ流路
２２ フィードブロック
２３ 皮張り
２４ 溶剤供給管
ｄ リップクリアランス
ｗ リップ側面の湾曲幅
θ リップ面とリップ側面のなす角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー及び溶媒を含むドープが供給されるマニホールド、及びこのマニホールドを経た前記ドープをウェブ状に吐出するスロットを有する溶液製膜用流延ダイにおいて、
前記スロットは、略平行に配される１対のリップ面と、この１対のリップ面と接続する１対のリップ側面とにより囲まれて形成され、
前記１対のリップ側面は、前記ドープの流れ方向に直交する面において前記スロットの外側に向かって凸となるように弧状に形成され、
前記１対のリップ側面は前記リップ面と１２０°以上の角度θで交わる、または、前記リップ面と滑らかに接続し、
前記１対のリップ面の間隔であるリップクリアランスｄが、０．２ｍｍから３ｍｍの範囲であり、
前記直交する面における前記リップ側面の形状がの最小曲率半径がｄ／１０以上であることを特徴とする溶液製膜用流延ダイ。
【請求項２】
ポリマー及び溶媒を含むドープが供給されるマニホールド、及びこのマニホールドを経た前記ドープをウェブ状に吐出するスロットを有する溶液製膜用流延ダイにおいて、
前記スロットは、略平行に配される１対のリップ面と、この１対のリップ面と接続する１対のリップ側面とにより囲まれて形成され、
前記１対のリップ側面のうち前記１対のリップ面と接続する１対の接続部分は、前記ドープの流れ方向に直交する面において前記スロットの外側に向かって凸となるように弧状に形成され、前記リップ面と１２０°以上の角度θで交わる、または、前記リップ面と滑らかに接続し、
前記１対のリップ側面のうち前記１対の接続部分の間は前記ドープの流れ方向に直交する面において直線状に形成され、
前記１対のリップ面の間隔であるリップクリアランスｄが、０．２ｍｍから３ｍｍの範囲であり、
前記リップ側面のうち、前記直交する面における形状が弧状である部分の最小曲率半径がｄ／１０以上であることを特徴とする溶液製膜用流延ダイ。
【請求項３】
前記リップ側面のうち、前記接続部分から前記ウェブの幅方向に最も遠く離れた部分を最奥部分とし、前記ウェブの幅方向において、前記接続部分と前記最奥部分との間隔をｗとするときに、ｗ／ｄは１．５以下であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項４】
前記リップ面を有する１対のリップ板が、前記ウェブの厚み方向に並ぶように前記ウェブの幅方向に設けられ、
前記リップ側面を有する側面部材が、前記１対のリップ板の隙間を塞ぐように、前記１対のリップ板の幅方向両端部に設けられることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載の溶液製膜用流延ダイを用いて、走行する支持体に前記ドープを流延して、ウェブ状の流延膜を形成し、前記支持体から剥ぎ取られた流延膜を乾燥することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１】
ポリマー及び溶媒を含むドープが供給されるマニホールド、及びこのマニホールドを経た前記ドープをウェブ状に吐出するスロットを有する溶液製膜用流延ダイにおいて、
前記スロットは、略平行に配される１対のリップ面と、この１対のリップ面と接続する１対のリップ側面とにより囲まれて形成され、
前記１対のリップ側面は、前記ドープの流れ方向に直交する面において前記スロットの外側に向かって凸となるように弧状に形成され、
前記１対のリップ側面は前記リップ面と１２０°以上の角度θで交わる、または、前記リップ面と滑らかに接続し、
前記１対のリップ面の間隔であるリップクリアランスｄが、０．２ｍｍから３ｍｍの範囲であり、
前記直交する面における前記リップ側面の形状がの最小曲率半径がｄ／１０以上であることを特徴とする溶液製膜用流延ダイ。
【請求項２】
ポリマー及び溶媒を含むドープが供給されるマニホールド、及びこのマニホールドを経た前記ドープをウェブ状に吐出するスロットを有する溶液製膜用流延ダイにおいて、
前記スロットは、略平行に配される１対のリップ面と、この１対のリップ面と接続する１対のリップ側面とにより囲まれて形成され、
前記１対のリップ側面のうち前記１対のリップ面と接続する１対の接続部分は、前記ドープの流れ方向に直交する面において前記スロットの外側に向かって凸となるように弧状に形成され、前記リップ面と１２０°以上の角度θで交わる、または、前記リップ面と滑らかに接続し、
前記１対のリップ側面のうち前記１対の接続部分の間は前記ドープの流れ方向に直交する面において直線状に形成され、
前記１対のリップ面の間隔であるリップクリアランスｄが、０．２ｍｍから３ｍｍの範囲であり、
前記リップ側面のうち、前記直交する面における形状が弧状である部分の最小曲率半径がｄ／１０以上であることを特徴とする溶液製膜用流延ダイ。
【請求項３】
前記リップ側面のうち、前記接続部分から前記ウェブの幅方向に最も遠く離れた部分を最奥部分とし、前記ウェブの幅方向において、前記接続部分と前記最奥部分との間隔をｗとするときに、ｗ／ｄは１．５以下であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項４】
前記リップ面を有する１対のリップ板が、前記ウェブの厚み方向に並ぶように前記ウェブの幅方向に設けられ、
前記リップ側面を有する側面部材が、前記１対のリップ板の隙間を塞ぐように、前記１対のリップ板の幅方向両端部に設けられることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の溶液製膜用流延ダイ。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載の溶液製膜用流延ダイを用いて、走行する支持体に前記ドープを流延して、ウェブ状の流延膜を形成し、前記支持体から剥ぎ取られた流延膜を乾燥することを特徴とする溶液製膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１０−１６７７８７（Ｐ２０１０−１６７７８７Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５７４３６（Ｐ２０１０−５７４３６）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【分割の表示】特願２００１−７２１９４（Ｐ２００１−７２１９４）の分割
【原出願日】平成１３年３月１４日（２００１．３．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【分割の表示】特願２００１−７２１９４（Ｐ２００１−７２１９４）の分割
【原出願日】平成１３年３月１４日（２００１．３．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]