溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法
【課題】細径の鋼芯線の表面を厚い溶融Ａｌめっき層で被覆するのに適した溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法を提供する。
【解決手段】溶融Ａｌめっき浴１に浸漬した鋼線３を気相空間に連続的に引き上げる方法で鋼線表面に溶融Ａｌめっき７を施すにあたり、浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある平面内で、鋼線の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を作り、その状態を維持しながら鋼線を引き上げる溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。上記において、引き上げられる鋼線周囲のめっき浴面の一部領域に気相空間側から局所的に窒素ガスなどの気体を吹き付けて浴面に窪み４を形成させることにより、前記の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を作る手法を採用することが好適である。溶融Ａｌめっきに供する鋼線の直径が０.１〜１.０ｍｍのものが特に好適な対象となる。
【解決手段】溶融Ａｌめっき浴１に浸漬した鋼線３を気相空間に連続的に引き上げる方法で鋼線表面に溶融Ａｌめっき７を施すにあたり、浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある平面内で、鋼線の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を作り、その状態を維持しながら鋼線を引き上げる溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。上記において、引き上げられる鋼線周囲のめっき浴面の一部領域に気相空間側から局所的に窒素ガスなどの気体を吹き付けて浴面に窪み４を形成させることにより、前記の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を作る手法を採用することが好適である。溶融Ａｌめっきに供する鋼線の直径が０.１〜１.０ｍｍのものが特に好適な対象となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼線の表面をＡｌで被覆する技術であって、特に細径の鋼芯線に厚いＡｌめっき層を形成するのに適した溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のワイヤーハーネス用素線をはじめとする各種導線には、従来、銅素線が使用されている。しかし、鉄スクラップとともにリサイクルする上で、銅材の混入は好ましくない。このためリサイクル性の観点からは、鉄スクラップとともに溶解可能で且つ導電性が比較的良好なアルミニウム線の適用が有利となる。
【０００３】
また、ワイヤーハーネスを構成する各導線は「かしめ加工」によって端子に締結されることが多く、かしめ部で容易に破断することがないように、個々の素線にはある程度の強度が要求され、また、かしめ締結部での引抜強度が要求される。現状の信号用ワイヤーハーネス素線には、銅素線の場合は直径約０.２ｍｍ以上、アルミニウム素線の場合には直径１ｍｍ以上の線径を確保することが必要とされる。
【０００４】
一方、高強度・高耐食性が要求される用途において、鋼線を芯線とするＡｌめっき鋼線が知られている（特許文献１、２）。特許文献１には漁網ロープ用、送電線の補強用、海底光ファイバーケーブル補強用等のワイヤーに使用するＡｌめっき鋼線が記載されている。特許文献１の実施例に開示されている鋼線は線径２〜１３ｍｍと太いものであり、Ａｌめっきの目的は耐食性改善である。特許文献２のＡｌめっき線材は高強度ボルト用であり、その図２には７ｍｍ径のものが示されている。
【０００５】
Ａｌめっき鋼線は、芯材である「鋼」に高強度を負担させることができる。しかし、良好な導電性を確保するためには、電気抵抗の小さいＡｌめっき層の厚さを鋼芯線に対して十分に厚くする必要がある。例えば直径０.１〜１.０ｍｍ、特に好ましくは直径０.１〜０.６ｍｍといった細径の鋼線の表面に平均厚さ５０μｍ以上のＡｌめっき層を有するＡｌめっき鋼線を製造することができれば、そのＡｌめっき鋼線を必要に応じて伸線加工することにより、ワイヤーハーネス素線等に適した強度および導電性を有する細径の導線を得ることが可能となる。本出願人はこれまでにそのようなＡｌめっき鋼線を試作し、特許文献３、４に開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２１９０２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３６００２２号公報
【特許文献３】特開２００９−１７９８６５号公報
【特許文献４】特開２００９−１８７９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３、４に開示したとおり、細径であり且つめっき付着量の多い溶融Ａｌめっき鋼線を作製すること自体は可能である。しかし、これを工業的に安定して製造することは容易でなかった。例えば溶融Ａｌめっき直前にガス還元を行う工程を採用する場合、鋼芯線の径が細いと還元工程の高温加熱で鋼芯線が破断しやすい。このため、還元温度をできるだけ低くしたり還元時間をできるだけ短くしたりする措置が必要となり、十分に活性化された理想的な表面性状を持たない鋼芯線を溶融Ａｌめっき浴に送給せざるを得ない状況が生じやすい。この場合、めっき付着量を十分に確保することが難しくなる。また、特許文献３に示されるようにＺｎめっき鋼線を素材に用い、溶融Ａｌめっき層中に断片状のＦｅ−Ａｌ合金層を分散させる手法は、製造条件範囲に制約が大きい。
【０００８】
本発明はこのような現状に鑑み、細径の鋼線の表面を厚い溶融Ａｌめっき層で被覆するのに適した溶融Ａｌめっき技術であって、特に工業的に実施しやすい技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、溶融Ａｌめっき浴に浸漬した鋼線を気相空間に連続的に引き上げる方法で鋼線表面に溶融Ａｌめっきを施すにあたり、浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある平面内で、鋼線の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を作り、その状態を維持しながら鋼線を引き上げる溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法によって達成される。
【００１０】
より詳細には、この製造方法は、上記のように鋼線の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を維持しながら鋼線を引き上げることによって、引き上げられる鋼線に随伴して形成される溶融Ａｌのメニスカスを浴面高さが高い側で発達させ、その発達したメニスカスからのＡｌ供給を利用して、前記浴面高さに差がない場合と比べ、Ａｌめっき付着量を増大させる溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法である。
【００１１】
上記において、引き上げられる鋼線周囲のめっき浴面の一部領域に気相空間側から局所的に窒素ガスなどの気体を吹き付けて浴面に窪みを形成させることにより、前記の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を作る手法を採用することが好適である。
【００１２】
吹き付ける気体の流量および鋼線のライン速度を調整することによりＡｌめっき付着量を制御することができる。この場合、例えばＡｌめっき層の長手方向平均厚さが５０μｍ以上という厚目付の溶融Ａｌめっきを施すことが可能である。１００μｍ以上の平均厚さを確保することもできる。Ａｌめっき層の平均厚さδ（μｍ）は、溶融Ａｌめっき鋼線の平均直径をＤａ（μｍ）、鋼芯線の平均直径をＤｓ（μｍ）とするとき、δ＝（Ｄａ−Ｄｓ）／２で表される。ただし、ＤａおよびＤｓは平均円相当径が採用される。ここで、線材の長手方向に垂直な断面の面積をＳ（μｍ2）、円周率をπとするとき、Ｓ＝πＤ2／４によって定まるＤ（μｍ）をその線材の円相当径という。
【００１３】
前記気相空間の雰囲気を３〜２５体積％の酸素を含有する酸化性雰囲気（空気である場合を含む）とすることによって、Ａｌめっき付着量を顕著に増大させるためのめっき条件の自由度が拡大する。
【００１４】
溶融Ａｌめっきに供する鋼線の直径（鋼芯線の表面にＺｎめっき層あるいはＮｉめっき層等のプレめっき層を有する場合は、そのプレめっき層を含めた直径）が０.１〜１.０ｍｍのものが特に好適な対象となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、めっき付着量の多い細径の溶融Ａｌめっき鋼線を効率的に生産することが可能となった。この手法によって得られる溶融Ａｌめっき鋼線は、単に鋼材の表面処理として薄いアルミニウム被覆を施したものではなく、アルミニウム導線の断面内部に鋼芯線を配置したような断面構造を有する「アルミニウム／鋼複合線材」である。これは「鋼強化アルミニウム線材」と呼ぶこともできる。この線材はアルミニウムの断面比率が高いので導電性が良く、鋼芯線を内部に有するので「かしめ加工部」での耐破断性に優れ、銅材を使用しないので鉄スクラップとしてのリサイクルが可能である。したがって、本発明はワイヤーハーネス素線に好適な「アルミニウム／鋼複合線材」の工業的普及に寄与しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含む断面内の浴面形態を模式的に示した図。
【図２】本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある断面内の浴面形態を模式的に示した図。
【図３】本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線、ノズルおよび浴面窪みの鉛直方向から見た位置関係を模式的に示した図。
【図４】本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線、ノズルおよび浴面窪みの図３Ｂ方向から見た位置関係を模式的に示した図。
【図５】本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある断面内の浴面形態の他の例を模式的に示した図。
【図６】浴面窪みの位置が鋼線から遠すぎる場合における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線および浴面窪みの中心部を含む断面内の浴面形態を模式的に示した図。
【図７】本発明の製造方法によって得られた溶融Ａｌめっき鋼線の長手方向に垂直な断面の光学顕微鏡写真の一例。
【図８】Ａｌめっき層の平均厚さに及ぼすライン速度の影響を例示したグラフ。
【図９】Ａｌめっき層の平均厚さに及ぼす浴面への気体吹き付け流量の影響を例示したグラフ。
【図１０】Ａｌめっき層の平均厚さに及ぼす気相空間の酸素濃度の影響を例示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に、従来の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含む断面内の浴面形態を模式的に示す。図中、線径およびめっき層厚さは誇張して描いてある（後述の図２〜６において同じ）。溶融Ａｌめっき浴１に浸漬された鋼線３は連続的に気相空間２へ矢印の方向に引き上げられ、Ａｌめっき層７で被覆された溶融Ａｌめっき鋼線３０が得られる。この場合、浴面１０の平均高さは、引き上げられる鋼線３の周囲においてほぼ一定である。引き上げられる鋼線３に随伴して溶融Ａｌのメニスカス２０が形成され、このメニスカス２０を構成する溶融Ａｌの一部が鋼線３の表面に付着して持ち上げられ、これがＡｌめっき層７となる。鋼線３の径が例えば０.６ｍｍ程度以下と小さい場合は、鋼板や太径の鋼線に溶融Ａｌめっきを施す場合とは異なり、ライン速度を大きくしても鋼線３の表面に付着して立ち登る溶融Ａｌの量（めっき厚さ）を増大させることは難しい。つまり、メニスカス２０を構成する溶融Ａｌは溶融Ａｌめっき浴１の中へ流れ落ちやすい。このため、細径の鋼線に厚い溶融Ａｌめっき層を形成させることは容易でない。
【００１８】
図２に、本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある断面内の浴面形態の一例を模式的に示す。溶融Ａｌめっき浴１から気相空間２へ連続的に引き上げられる鋼線３の周囲の一部領域に、鋼線３の表面通過位置に沿って浴面窪み４が形成されている。図示された断面内において、鋼線３に沿う浴面は、浴面窪み４の部分とその反対側で高さに差が生じている。すなわち浴面窪み４の部分における浴面１１の平均高さをｈ1、反対側の浴面１２の平均高さをｈ2とするとき、浴面から引き上げられる鋼線３の中心線を含むある平面内で、鋼線３の水平方向両側における浴面平均高さにΔｈ＝ｈ2−ｈ1の差が生じている。このような浴面状態を維持しながら鋼線３を引き上げると、浴面が低い側に形成されるメニスカス２１に比べ、浴面が高い側に形成されるメニスカス２２を著しく発達させることができることがわかった。
【００１９】
このように、引き上げられる鋼線３の周囲の一部に巨大化したメニスカスが形成されているとき、その巨大メニスカスからのＡｌ供給を利用して、溶融Ａｌめっき層７の平均厚さ（めっき付着量）を顕著に増大させることができるのである。その理由については現時点で必ずしも明確ではないが、浴面近傍に形成される小さいメニスカスと比べ、浴面からの高さが高い位置まで発達した巨大メニスカスでは、メニスカス上部付近の温度低下が大きくなってメニスカスを構成する溶融Ａｌの粘性が増大し、これが一因となって鋼線３に付着して立ち登る溶融Ａｌの量が著しく増加するのではないかと考えられる。
【００２０】
上記の浴面窪み４を形成させる手法としては、気相空間２の側に気体を吹き出すためのノズルを配置し、引き上げられる鋼線３の周囲のめっき浴面の一部領域に気相空間２の側から局所的に気体を吹き付ける手法が採用できる。
【００２１】
図３に、本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線、ノズルおよび浴面窪みの鉛直方向から見た位置関係を模式的に示す。前述図２は、図３のＡ方向から水平に見たものである。気相空間にノズル５が配置され、引き上げられる鋼線３に沿う浴面の一部領域に局所的に気体６を吹きつけることにより浴面窪み４が形成される。ノズル５は吐出気流の中心軸６１が鋼線３の中心軸３１と交わらないようにすることが好ましい。気体６が鋼線３に直接当たると引き上げられる鋼線に振動が生じやすくなり、安定した操業ができない場合がある。
【００２２】
図４に、図３のＢ方向から水平に見た場合の、鋼線、ノズルおよび浴面窪みの位置関係を模式的に示す。気相空間２に設置するノズル５は浴面１０に対して斜め上方から気体６を吹き付けるように配置することが望ましい。
【００２３】
図５に、本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある断面内の浴面形態の他の例を模式的に示す。ノズル５の配置の仕方によっては、このように鋼線３を挟んだ水平方向両側の浴面１１、１２がともに定常部分の浴面１０よりも低い位置になることがある。このような場合でも両側の浴面平均高さの差Δｈ＝ｈ2−ｈ1が生じていれば、浴面が低い側に形成されるメニスカス２１に比べ、浴面が高い側に形成されるメニスカス２２を発達させることができ、前述のようにその発達したメニスカスからのＡｌ供給を利用して、Ａｌめっき付着量を顕著に増大させることができる。
【００２４】
図６に、浴面窪みの位置が鋼線から遠すぎる場合における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線および浴面窪みの中心部を含む断面内の浴面形態を模式的に示す。この場合は、鋼線３に沿う周囲の浴面状態において、浴面窪み４が形成されている側の浴面１１と、その反対側の浴面１２の平均高さの差Δｈ＝ｈ2−ｈ1は実質的にゼロであり、浴面窪み４の反対側に形成されるメニスカス２２は発達しない。その結果、図１の場合と同様、溶融Ａｌめっきの付着量増大効果は得られない。
【００２５】
上記の浴面平均高さの差Δｈは、目視観測可能な程度（概ね１ｍｍ）以上の大きさであれば、それが定常的に生じている限り、溶融Ａｌめっきの付着量増大効果を得ることができる。Δｈは３ｍｍ以上であることがより効果的であり、５ｍｍ以上とすることもできる。ただし、あまり過大な浴面窪みを形成させると浴面の波立ちが荒くなり、引き上げ途上の鋼線が振動するなどして、安定した操業が難しくなる。種々検討の結果、Δｈは２５ｍｍ以下の範囲で十分であり、１５ｍｍ以下となるように管理しても構わない。ノズル位置、ノズル形状、吹き付ける気体の流量などによってΔｈを調整することができる。Δｈが１ｍｍ未満の場合、メニスカス２２が発達せず、溶融Ａｌめっきの付着量増大効果は得られない。また、Δｈが２５ｍｍを超えてもメニスカス２２は発達し、付着量増大効果は得られるが、浴面の波立ちが荒くなることや、ガス流量を増大する必要があることなどの問題が生じ、コスト的に不利となる。なお、後述の実施例で浴面窪みを形成するために気体を吹き付けたものは、図９の＊印を付した例を除き、いずれもΔｈが３〜２５ｍｍの範囲内にある。
【００２６】
浴面窪みを形成するために吹き付ける気体は、種々のものが適用できるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス主体の気体（例えば酸素濃度が０〜３体積％、残部窒素またはアルゴン）を適用することがより好ましい。ノズル位置、ノズル形状を一定とした場合、吹き付ける気体の流量によってＡｌめっき付着量（Ａｌめっき層の平均厚さ）を制御することができる。
【００２７】
溶融Ａｌめっき浴は、Ｓｉ含有量を０〜１２質量％とすることができる。すなわち、Ｓｉ含有量が０〜１質量％のいわゆる純Ａｌめっき浴を適用することができる他、Ｓｉ含有量が１２質量％以下のＡｌめっき浴を適用することもできる。Ｓｉを添加することによりＦｅ−Ａｌ反応層の成長を抑制することができ、伸線加工性の向上に有効となる。また、Ｓｉ添加により融点が低下するので、製造が容易となる。ただし、Ｓｉ含有量が増加するとＡｌめっき層自体の加工性が低下する。また導電性低下にも繋がる。したがって、Ａｌめっき浴にＳｉを含有させる場合は１２質量％以下の範囲で行うこと望ましい。なお、浴中の不純物として、Ｆｅ：４質量％以下、Ｚｎ：１質量％以下が含まれていて構わない。
【００２８】
本発明の溶融Ａｌめっきに供する鋼線としては、溶融Ａｌめっきを行う直前に、還元性ガス雰囲気中（例えばＨ2−Ｎ2混合ガス中）で加熱処理を施して、鋼の表面を活性化した状態の鋼線を適用することができる他、表面にＺｎめっき、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｃｕ−Ｚｎ合金めっきなどを施した鋼線を適用することができる。これらのめっき（本明細書では「プレめっき」と呼ぶことがある）を施した鋼線は、還元性ガス雰囲気中での加熱を省略して、直接溶融Ａｌめっき浴に送給することができる。ただしＮｉめっき鋼線の場合は、還元性ガス雰囲気中での加熱を行った後に溶融Ａｌめっきに供することがより好ましい。
【００２９】
上記のＺｎめっき鋼線は主として溶融Ｚｎめっき法または電気Ｚｎめっき法により得ることができ、Ｎｉめっき鋼線は電気Ｎｉめっき法により得ることができる。これらのプレめっき鋼線は、プレめっき後に伸線加工を行って線径を適正化しておくことができる。溶融Ａｌめっき浴に供する段階において、Ｚｎめっき鋼線のＺｎめっき平均厚さは０.３〜２５μｍとすることが好ましく、Ｎｉめっき鋼線のＮｉめっき平均厚さは０.５〜５.０μｍとすることが好ましい。Ｎｉめっき鋼線を使用すると、鋼芯線と溶融Ａｌめっき層の界面に生じる脆いＦｅ−Ａｌ合金層の厚さが薄くなり、加工性向上に有利となる。なお、Ｚｎめっき層やＮｉめっき層は、溶融Ａｌめっき浴中で、その全部または大部分が溶融Ａｌと反応する。このため、溶融Ａｌめっき鋼線の断面においてこれらのプレめっき層は観測されないことが多い。
【００３０】
本発明は直径が０.１〜１.０ｍｍである鋼線を溶融Ａｌめっきに供する場合に特に効果的であるが、ワイヤーハーネス素線などに適した細径の線材を得るためには、直径が０.１〜０.６ｍｍである鋼線を溶融Ａｌめっきに供することがより好ましい。特に、そのような細径の鋼線の表面に、長手方向の平均厚さが５０μｍ以上の溶融Ａｌめっき層を有する溶融Ａｌめっき鋼線は、必要に応じてその後に伸線加工を施すことによって、ワイヤーハーネス素線に適した線材とすることができる。また、直径が０.１〜０.４ｍｍの細径の鋼線の表面に、平均厚さ１００μｍ以上（例えば１００〜１５０μｍ）の溶融Ａｌめっき層を有する溶融Ａｌめっき鋼線は、強度および導電性を高いレベルで兼ね備えた線材とすることができ、これはワイヤーハーネス素線用途に特に好適である。
【００３１】
溶融Ａｌめっき付着量を制御する手法としては、浴面窪みを形成するために吹き付ける気体の流量を調整する方法の他、鋼線のライン速度を調整する方法が挙げられる。ライン速度を大きくしていくと、鋼線に随伴して立ち登る溶融Ａｌの量が増大することによってＡｌめっき付着量は急激に増大する。しかし、ライン速度が過大になると逆にＡｌめっき付着量が減少するようになる。これはライン速度が大きくなりすぎるとメニスカス近傍での浴表面温度が低下しにくくなること、あるいは溶融Ａｌめっき浴中の浸漬時間が短くなることにより鋼線表面と溶融Ａｌの界面において、溶融Ａｌの付着張力が十分に得られないことなどが原因ではないかと推察される。
【００３２】
なお、めっき浴から引き上げられる途上にある線材の溶融Ａｌ未凝固領域に気体を吹き付けるなどの手段を適用することにより、溶融Ａｌめっき付着量をさらに調整することや、溶融Ａｌめっき厚さの断面内均一性を向上させることが可能である。
【００３３】
溶融Ａｌめっき付着量を増大させるためには、気相空間の雰囲気を酸素濃度が３体積％以上の酸化性雰囲気とすることが有効である。これにより、Ａｌめっき層の長手方向平均厚さが例えば５０μｍ以上という厚目付の溶融Ａｌめっき鋼線を製造するためのめっき条件（ライン速度、気体吹き付け流量、浴温など）の自由度が拡大する。特に、例えば１００μｍ以上という厚いＡｌめっき層を安定して形成させるためには、気相空間の雰囲気を酸素濃度を４体積％以上とすることが極めて効果的である。空気雰囲気をそのまま利用することもできる。一方、あまり酸素濃度を高めてもそれに見合った効果は得られないので、気相空間の酸素濃度は２５体積％以下とすることが望ましく、２２体積％以下としても構わない。気相空間に存在する酸素は浴面付近の酸化膜の生成に影響し、適度な酸素濃度が確保されている場合にメニスカス近傍での溶融Ａｌの粘性増大作用が発揮され、その結果、溶融Ａｌめっき付着量の増大効果が一層得られやすくなるものと考えられる。
【００３４】
図７に、本発明の製造方法によって得られた溶融Ａｌめっき鋼線の長手方向に垂直な断面の光学顕微鏡写真の一例を示す。中央付近のグレーに見える部分が鋼芯線、その周囲の白っぽく見える部分が溶融Ａｌめっき層である。
【実施例１】
【００３５】
連続溶融めっき鋼線製造ラインを用いて、鋼線を長手方向に連続的に搬送し、溶融Ａｌめっき浴中に浸漬したのち鉛直方向にめっき浴から気相空間に引き上げる手法にて、種々のライン速度にて溶融Ａｌめっき鋼線を製造した。この連続溶融めっき鋼線製造ラインは、めっき浴から引き上げられる鋼線周囲のめっき浴面の一部領域に気相空間側から局所的に気体を吹き付けて浴面に窪みを形成させるためのノズルを有しており、図３、図４に示したように、ノズルは浴面に対して斜め上方から気体が吹き付けられるように配置され、吐出気流の中心軸が鋼線の中心軸と交わらないようになっている。そして、このノズルから窒素ガスを浴面に吹き付けることにより、図２に示したような形態の浴面窪みが鋼線に沿う位置に形成され、浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある平面内で、鋼線の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態が実現できるようになっている。
【００３６】
溶融Ａｌめっきに供する鋼線として、直径０.２ｍｍのＺｎめっき鋼線を使用した。このＺｎめっき鋼線は、直径１.０ｍｍの溶融Ｚｎめっき硬鋼線（ＪＩＳ素材規格；２７Ａ）をドローイングにより伸線加工して直径０.２ｍｍとしたものであり、その表面には平均厚さ４μｍのＺｎめっき層を有している。芯材である鋼の組成は、質量％でＣ：０.２４〜０.３１％、Ｓｉ：０.１５〜０.３５％、Ｍｎ：０.３〜０.６％、Ｐ：０.０３０％以下、Ｓ：０.０３０％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の範囲内にある。
【００３７】
溶融Ａｌめっきは、上記Ｚｎめっき鋼線を、還元処理することなく直接溶融Ａｌめっき浴に送給する方法で行い、めっき条件は、以下のとおりである。
・めっき浴組成（質量％）； Ｆｅ：１.５〜２.５％、Ｚｎ：０.１〜０.２％、残部Ａｌ
・めっき浴温； ６８５℃±５℃
・ライン速度： ５〜１５０ｍ／ｍｉｎ
・めっき浴中の線材浸漬長さ； ８００ｍｍ
・気相空間； 空気
・ノズルから浴面に吹き付ける気体； 窒素ガス
・浴面への気体吹きつけ流量； ２０Ｌ／ｍｉｎ、０Ｌ／ｍｉｎ（吹きつけなし）のいずれか
【００３８】
結果を図８に示す。図８からわかるように、浴面に気体を吹き付けることによって鋼線に沿う位置に浴面窪みを形成させた場合には、適切なライン速度に設定することによって、平均厚さ５０μｍ以上、あるいはさらに平均厚さ１００μｍ以上という厚目付のＡｌめっき層を有する溶融Ａｌめっき鋼線を得ることができた。これに対し、浴面に気体を吹き付けることなく、図１に示したような状態を維持した場合には、ライン速度を変化させても、めっき付着量の顕著な増大効果は見られなかった。
【実施例２】
【００３９】
ライン速度を３５ｍ／Ｌと一定にし、浴面へ吹きつける気体（窒素ガス）の流量を種々変化させたことを除き、実施例１と同様の条件で溶融Ａｌめっき鋼線を製造した。
【００４０】
結果を図９に示す。図９からわかるように、浴面に吹き付ける気体の流量がゼロから増大していくと、それに伴って溶融Ａｌめっき層の平均厚さも増大していく。これは、浴面窪み側の平均浴面高さｈ1と、その反対側の浴面平均高さｈ2の差Δｈ＝ｈ2−ｈ1が大きくなるに伴って、浴面高さが高い側に形成されるメニスカスが大きく発達することに起因する。吹き付け気体流量がある程度以上になると（この例では２０Ｌ／ｍｉｎ程度以上になると）Ａｌめっき層の平均厚さは定常的になる。これは前記メニスカスの発達が頭打ちになるためだと考えられる。さらに吹き付け気体流量が増大すると（この例では４０Ｌ／ｍｉｎ程度以上になると）Ａｌめっき層の厚さは不安定となり、長手方向での変動が大きくなる。これは、浴面の波立ちが大きくなり、引き上げ途上の鋼線が振動することに起因する。
【実施例３】
【００４１】
ライン速度を３５ｍ／Ｌと一定にし、気相空間の酸素濃度を種々変化させたことを除き、実施例１と同様の条件で溶融Ａｌめっき鋼線を製造した。気相空間の酸素濃度の調整は、石英製のシールドで浴面の一部を覆い、そのシールド内に浴面窪みを形成させるための窒素ガスを一定流量（２０Ｌ／ｍｉｎ）で導入しながら、別途空気を種々の流量で導入することによって行った。そして酸素濃度測定用のサンプリングパイプを、その先端がメニスカスの上端より高く、溶融Ａｌめっき層が完全に凝固しない高さの鋼線近傍に位置するように配置し、酸素濃度を測定した。
【００４２】
結果を図１０に示す。図１０中には気相空間が空気である場合のプロットも付してある。図１０からわかるように、気相空間の酸素濃度が２体積％以上になると急激にめっき付着量の増大効果が大きくなり、酸素濃度が３体積％以上の領域で溶融Ａｌめっき層の平均厚さは１００μｍ以上となった。
【実施例４】
【００４３】
実施例１と同様の装置を用いて、めっき浴温、めっき浴組成、溶融Ａｌめっきに供する鋼線のプレめっきの有無、ガス還元の有無、鋼線の直径などの条件を表１に示すように種々変更し、溶融Ａｌめっき鋼線の製造を行った。表１に特に示していない条件は実施例１と同様（ただし吹き付け気体流量は１０〜３０Ｌ／ｍｉｎの範囲）とした。還元処理の条件は、１０％Ｈ2−Ｎ2ガス、６００℃×１ｍｉｎ、Ｚｎプレメッキ厚さは４μｍ、Ｎｉプレメッキ厚さは２.０μｍである。溶融Ａｌめっき浴の種類を「Ａｌ」と表示したものは実施例１と同様の浴組成である。いずれの例も浴面に窒素ガスを吹き付けることにより、図２に示したような浴面窪みが形成される条件で溶融Ａｌめっきを行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１からわかるように、これらの条件においても厚目付の溶融Ａｌめっき鋼線が得られた。
【符号の説明】
【００４６】
１ 溶融Ａｌめっき浴
２ 気相空間
３ 鋼線
４ 浴面窪み
５ ノズル
６ 気体
７ 溶融Ａｌめっき層
１０、１１、１２ 浴面
２０、２１、２２ メニスカス
３０ 溶融Ａｌめっき鋼線
３１ 鋼線の中心軸
６１ 吐出気流の中心軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼線の表面をＡｌで被覆する技術であって、特に細径の鋼芯線に厚いＡｌめっき層を形成するのに適した溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のワイヤーハーネス用素線をはじめとする各種導線には、従来、銅素線が使用されている。しかし、鉄スクラップとともにリサイクルする上で、銅材の混入は好ましくない。このためリサイクル性の観点からは、鉄スクラップとともに溶解可能で且つ導電性が比較的良好なアルミニウム線の適用が有利となる。
【０００３】
また、ワイヤーハーネスを構成する各導線は「かしめ加工」によって端子に締結されることが多く、かしめ部で容易に破断することがないように、個々の素線にはある程度の強度が要求され、また、かしめ締結部での引抜強度が要求される。現状の信号用ワイヤーハーネス素線には、銅素線の場合は直径約０.２ｍｍ以上、アルミニウム素線の場合には直径１ｍｍ以上の線径を確保することが必要とされる。
【０００４】
一方、高強度・高耐食性が要求される用途において、鋼線を芯線とするＡｌめっき鋼線が知られている（特許文献１、２）。特許文献１には漁網ロープ用、送電線の補強用、海底光ファイバーケーブル補強用等のワイヤーに使用するＡｌめっき鋼線が記載されている。特許文献１の実施例に開示されている鋼線は線径２〜１３ｍｍと太いものであり、Ａｌめっきの目的は耐食性改善である。特許文献２のＡｌめっき線材は高強度ボルト用であり、その図２には７ｍｍ径のものが示されている。
【０００５】
Ａｌめっき鋼線は、芯材である「鋼」に高強度を負担させることができる。しかし、良好な導電性を確保するためには、電気抵抗の小さいＡｌめっき層の厚さを鋼芯線に対して十分に厚くする必要がある。例えば直径０.１〜１.０ｍｍ、特に好ましくは直径０.１〜０.６ｍｍといった細径の鋼線の表面に平均厚さ５０μｍ以上のＡｌめっき層を有するＡｌめっき鋼線を製造することができれば、そのＡｌめっき鋼線を必要に応じて伸線加工することにより、ワイヤーハーネス素線等に適した強度および導電性を有する細径の導線を得ることが可能となる。本出願人はこれまでにそのようなＡｌめっき鋼線を試作し、特許文献３、４に開示した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２１９０２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３６００２２号公報
【特許文献３】特開２００９−１７９８６５号公報
【特許文献４】特開２００９−１８７９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３、４に開示したとおり、細径であり且つめっき付着量の多い溶融Ａｌめっき鋼線を作製すること自体は可能である。しかし、これを工業的に安定して製造することは容易でなかった。例えば溶融Ａｌめっき直前にガス還元を行う工程を採用する場合、鋼芯線の径が細いと還元工程の高温加熱で鋼芯線が破断しやすい。このため、還元温度をできるだけ低くしたり還元時間をできるだけ短くしたりする措置が必要となり、十分に活性化された理想的な表面性状を持たない鋼芯線を溶融Ａｌめっき浴に送給せざるを得ない状況が生じやすい。この場合、めっき付着量を十分に確保することが難しくなる。また、特許文献３に示されるようにＺｎめっき鋼線を素材に用い、溶融Ａｌめっき層中に断片状のＦｅ−Ａｌ合金層を分散させる手法は、製造条件範囲に制約が大きい。
【０００８】
本発明はこのような現状に鑑み、細径の鋼線の表面を厚い溶融Ａｌめっき層で被覆するのに適した溶融Ａｌめっき技術であって、特に工業的に実施しやすい技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、溶融Ａｌめっき浴に浸漬した鋼線を気相空間に連続的に引き上げる方法で鋼線表面に溶融Ａｌめっきを施すにあたり、浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある平面内で、鋼線の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を作り、その状態を維持しながら鋼線を引き上げる溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法によって達成される。
【００１０】
より詳細には、この製造方法は、上記のように鋼線の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を維持しながら鋼線を引き上げることによって、引き上げられる鋼線に随伴して形成される溶融Ａｌのメニスカスを浴面高さが高い側で発達させ、その発達したメニスカスからのＡｌ供給を利用して、前記浴面高さに差がない場合と比べ、Ａｌめっき付着量を増大させる溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法である。
【００１１】
上記において、引き上げられる鋼線周囲のめっき浴面の一部領域に気相空間側から局所的に窒素ガスなどの気体を吹き付けて浴面に窪みを形成させることにより、前記の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を作る手法を採用することが好適である。
【００１２】
吹き付ける気体の流量および鋼線のライン速度を調整することによりＡｌめっき付着量を制御することができる。この場合、例えばＡｌめっき層の長手方向平均厚さが５０μｍ以上という厚目付の溶融Ａｌめっきを施すことが可能である。１００μｍ以上の平均厚さを確保することもできる。Ａｌめっき層の平均厚さδ（μｍ）は、溶融Ａｌめっき鋼線の平均直径をＤａ（μｍ）、鋼芯線の平均直径をＤｓ（μｍ）とするとき、δ＝（Ｄａ−Ｄｓ）／２で表される。ただし、ＤａおよびＤｓは平均円相当径が採用される。ここで、線材の長手方向に垂直な断面の面積をＳ（μｍ2）、円周率をπとするとき、Ｓ＝πＤ2／４によって定まるＤ（μｍ）をその線材の円相当径という。
【００１３】
前記気相空間の雰囲気を３〜２５体積％の酸素を含有する酸化性雰囲気（空気である場合を含む）とすることによって、Ａｌめっき付着量を顕著に増大させるためのめっき条件の自由度が拡大する。
【００１４】
溶融Ａｌめっきに供する鋼線の直径（鋼芯線の表面にＺｎめっき層あるいはＮｉめっき層等のプレめっき層を有する場合は、そのプレめっき層を含めた直径）が０.１〜１.０ｍｍのものが特に好適な対象となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、めっき付着量の多い細径の溶融Ａｌめっき鋼線を効率的に生産することが可能となった。この手法によって得られる溶融Ａｌめっき鋼線は、単に鋼材の表面処理として薄いアルミニウム被覆を施したものではなく、アルミニウム導線の断面内部に鋼芯線を配置したような断面構造を有する「アルミニウム／鋼複合線材」である。これは「鋼強化アルミニウム線材」と呼ぶこともできる。この線材はアルミニウムの断面比率が高いので導電性が良く、鋼芯線を内部に有するので「かしめ加工部」での耐破断性に優れ、銅材を使用しないので鉄スクラップとしてのリサイクルが可能である。したがって、本発明はワイヤーハーネス素線に好適な「アルミニウム／鋼複合線材」の工業的普及に寄与しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含む断面内の浴面形態を模式的に示した図。
【図２】本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある断面内の浴面形態を模式的に示した図。
【図３】本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線、ノズルおよび浴面窪みの鉛直方向から見た位置関係を模式的に示した図。
【図４】本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線、ノズルおよび浴面窪みの図３Ｂ方向から見た位置関係を模式的に示した図。
【図５】本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある断面内の浴面形態の他の例を模式的に示した図。
【図６】浴面窪みの位置が鋼線から遠すぎる場合における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線および浴面窪みの中心部を含む断面内の浴面形態を模式的に示した図。
【図７】本発明の製造方法によって得られた溶融Ａｌめっき鋼線の長手方向に垂直な断面の光学顕微鏡写真の一例。
【図８】Ａｌめっき層の平均厚さに及ぼすライン速度の影響を例示したグラフ。
【図９】Ａｌめっき層の平均厚さに及ぼす浴面への気体吹き付け流量の影響を例示したグラフ。
【図１０】Ａｌめっき層の平均厚さに及ぼす気相空間の酸素濃度の影響を例示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に、従来の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含む断面内の浴面形態を模式的に示す。図中、線径およびめっき層厚さは誇張して描いてある（後述の図２〜６において同じ）。溶融Ａｌめっき浴１に浸漬された鋼線３は連続的に気相空間２へ矢印の方向に引き上げられ、Ａｌめっき層７で被覆された溶融Ａｌめっき鋼線３０が得られる。この場合、浴面１０の平均高さは、引き上げられる鋼線３の周囲においてほぼ一定である。引き上げられる鋼線３に随伴して溶融Ａｌのメニスカス２０が形成され、このメニスカス２０を構成する溶融Ａｌの一部が鋼線３の表面に付着して持ち上げられ、これがＡｌめっき層７となる。鋼線３の径が例えば０.６ｍｍ程度以下と小さい場合は、鋼板や太径の鋼線に溶融Ａｌめっきを施す場合とは異なり、ライン速度を大きくしても鋼線３の表面に付着して立ち登る溶融Ａｌの量（めっき厚さ）を増大させることは難しい。つまり、メニスカス２０を構成する溶融Ａｌは溶融Ａｌめっき浴１の中へ流れ落ちやすい。このため、細径の鋼線に厚い溶融Ａｌめっき層を形成させることは容易でない。
【００１８】
図２に、本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある断面内の浴面形態の一例を模式的に示す。溶融Ａｌめっき浴１から気相空間２へ連続的に引き上げられる鋼線３の周囲の一部領域に、鋼線３の表面通過位置に沿って浴面窪み４が形成されている。図示された断面内において、鋼線３に沿う浴面は、浴面窪み４の部分とその反対側で高さに差が生じている。すなわち浴面窪み４の部分における浴面１１の平均高さをｈ1、反対側の浴面１２の平均高さをｈ2とするとき、浴面から引き上げられる鋼線３の中心線を含むある平面内で、鋼線３の水平方向両側における浴面平均高さにΔｈ＝ｈ2−ｈ1の差が生じている。このような浴面状態を維持しながら鋼線３を引き上げると、浴面が低い側に形成されるメニスカス２１に比べ、浴面が高い側に形成されるメニスカス２２を著しく発達させることができることがわかった。
【００１９】
このように、引き上げられる鋼線３の周囲の一部に巨大化したメニスカスが形成されているとき、その巨大メニスカスからのＡｌ供給を利用して、溶融Ａｌめっき層７の平均厚さ（めっき付着量）を顕著に増大させることができるのである。その理由については現時点で必ずしも明確ではないが、浴面近傍に形成される小さいメニスカスと比べ、浴面からの高さが高い位置まで発達した巨大メニスカスでは、メニスカス上部付近の温度低下が大きくなってメニスカスを構成する溶融Ａｌの粘性が増大し、これが一因となって鋼線３に付着して立ち登る溶融Ａｌの量が著しく増加するのではないかと考えられる。
【００２０】
上記の浴面窪み４を形成させる手法としては、気相空間２の側に気体を吹き出すためのノズルを配置し、引き上げられる鋼線３の周囲のめっき浴面の一部領域に気相空間２の側から局所的に気体を吹き付ける手法が採用できる。
【００２１】
図３に、本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線、ノズルおよび浴面窪みの鉛直方向から見た位置関係を模式的に示す。前述図２は、図３のＡ方向から水平に見たものである。気相空間にノズル５が配置され、引き上げられる鋼線３に沿う浴面の一部領域に局所的に気体６を吹きつけることにより浴面窪み４が形成される。ノズル５は吐出気流の中心軸６１が鋼線３の中心軸３１と交わらないようにすることが好ましい。気体６が鋼線３に直接当たると引き上げられる鋼線に振動が生じやすくなり、安定した操業ができない場合がある。
【００２２】
図４に、図３のＢ方向から水平に見た場合の、鋼線、ノズルおよび浴面窪みの位置関係を模式的に示す。気相空間２に設置するノズル５は浴面１０に対して斜め上方から気体６を吹き付けるように配置することが望ましい。
【００２３】
図５に、本発明の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある断面内の浴面形態の他の例を模式的に示す。ノズル５の配置の仕方によっては、このように鋼線３を挟んだ水平方向両側の浴面１１、１２がともに定常部分の浴面１０よりも低い位置になることがある。このような場合でも両側の浴面平均高さの差Δｈ＝ｈ2−ｈ1が生じていれば、浴面が低い側に形成されるメニスカス２１に比べ、浴面が高い側に形成されるメニスカス２２を発達させることができ、前述のようにその発達したメニスカスからのＡｌ供給を利用して、Ａｌめっき付着量を顕著に増大させることができる。
【００２４】
図６に、浴面窪みの位置が鋼線から遠すぎる場合における、めっき浴面から引き上げられる鋼線の中心線および浴面窪みの中心部を含む断面内の浴面形態を模式的に示す。この場合は、鋼線３に沿う周囲の浴面状態において、浴面窪み４が形成されている側の浴面１１と、その反対側の浴面１２の平均高さの差Δｈ＝ｈ2−ｈ1は実質的にゼロであり、浴面窪み４の反対側に形成されるメニスカス２２は発達しない。その結果、図１の場合と同様、溶融Ａｌめっきの付着量増大効果は得られない。
【００２５】
上記の浴面平均高さの差Δｈは、目視観測可能な程度（概ね１ｍｍ）以上の大きさであれば、それが定常的に生じている限り、溶融Ａｌめっきの付着量増大効果を得ることができる。Δｈは３ｍｍ以上であることがより効果的であり、５ｍｍ以上とすることもできる。ただし、あまり過大な浴面窪みを形成させると浴面の波立ちが荒くなり、引き上げ途上の鋼線が振動するなどして、安定した操業が難しくなる。種々検討の結果、Δｈは２５ｍｍ以下の範囲で十分であり、１５ｍｍ以下となるように管理しても構わない。ノズル位置、ノズル形状、吹き付ける気体の流量などによってΔｈを調整することができる。Δｈが１ｍｍ未満の場合、メニスカス２２が発達せず、溶融Ａｌめっきの付着量増大効果は得られない。また、Δｈが２５ｍｍを超えてもメニスカス２２は発達し、付着量増大効果は得られるが、浴面の波立ちが荒くなることや、ガス流量を増大する必要があることなどの問題が生じ、コスト的に不利となる。なお、後述の実施例で浴面窪みを形成するために気体を吹き付けたものは、図９の＊印を付した例を除き、いずれもΔｈが３〜２５ｍｍの範囲内にある。
【００２６】
浴面窪みを形成するために吹き付ける気体は、種々のものが適用できるが、窒素、アルゴン等の不活性ガス主体の気体（例えば酸素濃度が０〜３体積％、残部窒素またはアルゴン）を適用することがより好ましい。ノズル位置、ノズル形状を一定とした場合、吹き付ける気体の流量によってＡｌめっき付着量（Ａｌめっき層の平均厚さ）を制御することができる。
【００２７】
溶融Ａｌめっき浴は、Ｓｉ含有量を０〜１２質量％とすることができる。すなわち、Ｓｉ含有量が０〜１質量％のいわゆる純Ａｌめっき浴を適用することができる他、Ｓｉ含有量が１２質量％以下のＡｌめっき浴を適用することもできる。Ｓｉを添加することによりＦｅ−Ａｌ反応層の成長を抑制することができ、伸線加工性の向上に有効となる。また、Ｓｉ添加により融点が低下するので、製造が容易となる。ただし、Ｓｉ含有量が増加するとＡｌめっき層自体の加工性が低下する。また導電性低下にも繋がる。したがって、Ａｌめっき浴にＳｉを含有させる場合は１２質量％以下の範囲で行うこと望ましい。なお、浴中の不純物として、Ｆｅ：４質量％以下、Ｚｎ：１質量％以下が含まれていて構わない。
【００２８】
本発明の溶融Ａｌめっきに供する鋼線としては、溶融Ａｌめっきを行う直前に、還元性ガス雰囲気中（例えばＨ2−Ｎ2混合ガス中）で加熱処理を施して、鋼の表面を活性化した状態の鋼線を適用することができる他、表面にＺｎめっき、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｃｕ−Ｚｎ合金めっきなどを施した鋼線を適用することができる。これらのめっき（本明細書では「プレめっき」と呼ぶことがある）を施した鋼線は、還元性ガス雰囲気中での加熱を省略して、直接溶融Ａｌめっき浴に送給することができる。ただしＮｉめっき鋼線の場合は、還元性ガス雰囲気中での加熱を行った後に溶融Ａｌめっきに供することがより好ましい。
【００２９】
上記のＺｎめっき鋼線は主として溶融Ｚｎめっき法または電気Ｚｎめっき法により得ることができ、Ｎｉめっき鋼線は電気Ｎｉめっき法により得ることができる。これらのプレめっき鋼線は、プレめっき後に伸線加工を行って線径を適正化しておくことができる。溶融Ａｌめっき浴に供する段階において、Ｚｎめっき鋼線のＺｎめっき平均厚さは０.３〜２５μｍとすることが好ましく、Ｎｉめっき鋼線のＮｉめっき平均厚さは０.５〜５.０μｍとすることが好ましい。Ｎｉめっき鋼線を使用すると、鋼芯線と溶融Ａｌめっき層の界面に生じる脆いＦｅ−Ａｌ合金層の厚さが薄くなり、加工性向上に有利となる。なお、Ｚｎめっき層やＮｉめっき層は、溶融Ａｌめっき浴中で、その全部または大部分が溶融Ａｌと反応する。このため、溶融Ａｌめっき鋼線の断面においてこれらのプレめっき層は観測されないことが多い。
【００３０】
本発明は直径が０.１〜１.０ｍｍである鋼線を溶融Ａｌめっきに供する場合に特に効果的であるが、ワイヤーハーネス素線などに適した細径の線材を得るためには、直径が０.１〜０.６ｍｍである鋼線を溶融Ａｌめっきに供することがより好ましい。特に、そのような細径の鋼線の表面に、長手方向の平均厚さが５０μｍ以上の溶融Ａｌめっき層を有する溶融Ａｌめっき鋼線は、必要に応じてその後に伸線加工を施すことによって、ワイヤーハーネス素線に適した線材とすることができる。また、直径が０.１〜０.４ｍｍの細径の鋼線の表面に、平均厚さ１００μｍ以上（例えば１００〜１５０μｍ）の溶融Ａｌめっき層を有する溶融Ａｌめっき鋼線は、強度および導電性を高いレベルで兼ね備えた線材とすることができ、これはワイヤーハーネス素線用途に特に好適である。
【００３１】
溶融Ａｌめっき付着量を制御する手法としては、浴面窪みを形成するために吹き付ける気体の流量を調整する方法の他、鋼線のライン速度を調整する方法が挙げられる。ライン速度を大きくしていくと、鋼線に随伴して立ち登る溶融Ａｌの量が増大することによってＡｌめっき付着量は急激に増大する。しかし、ライン速度が過大になると逆にＡｌめっき付着量が減少するようになる。これはライン速度が大きくなりすぎるとメニスカス近傍での浴表面温度が低下しにくくなること、あるいは溶融Ａｌめっき浴中の浸漬時間が短くなることにより鋼線表面と溶融Ａｌの界面において、溶融Ａｌの付着張力が十分に得られないことなどが原因ではないかと推察される。
【００３２】
なお、めっき浴から引き上げられる途上にある線材の溶融Ａｌ未凝固領域に気体を吹き付けるなどの手段を適用することにより、溶融Ａｌめっき付着量をさらに調整することや、溶融Ａｌめっき厚さの断面内均一性を向上させることが可能である。
【００３３】
溶融Ａｌめっき付着量を増大させるためには、気相空間の雰囲気を酸素濃度が３体積％以上の酸化性雰囲気とすることが有効である。これにより、Ａｌめっき層の長手方向平均厚さが例えば５０μｍ以上という厚目付の溶融Ａｌめっき鋼線を製造するためのめっき条件（ライン速度、気体吹き付け流量、浴温など）の自由度が拡大する。特に、例えば１００μｍ以上という厚いＡｌめっき層を安定して形成させるためには、気相空間の雰囲気を酸素濃度を４体積％以上とすることが極めて効果的である。空気雰囲気をそのまま利用することもできる。一方、あまり酸素濃度を高めてもそれに見合った効果は得られないので、気相空間の酸素濃度は２５体積％以下とすることが望ましく、２２体積％以下としても構わない。気相空間に存在する酸素は浴面付近の酸化膜の生成に影響し、適度な酸素濃度が確保されている場合にメニスカス近傍での溶融Ａｌの粘性増大作用が発揮され、その結果、溶融Ａｌめっき付着量の増大効果が一層得られやすくなるものと考えられる。
【００３４】
図７に、本発明の製造方法によって得られた溶融Ａｌめっき鋼線の長手方向に垂直な断面の光学顕微鏡写真の一例を示す。中央付近のグレーに見える部分が鋼芯線、その周囲の白っぽく見える部分が溶融Ａｌめっき層である。
【実施例１】
【００３５】
連続溶融めっき鋼線製造ラインを用いて、鋼線を長手方向に連続的に搬送し、溶融Ａｌめっき浴中に浸漬したのち鉛直方向にめっき浴から気相空間に引き上げる手法にて、種々のライン速度にて溶融Ａｌめっき鋼線を製造した。この連続溶融めっき鋼線製造ラインは、めっき浴から引き上げられる鋼線周囲のめっき浴面の一部領域に気相空間側から局所的に気体を吹き付けて浴面に窪みを形成させるためのノズルを有しており、図３、図４に示したように、ノズルは浴面に対して斜め上方から気体が吹き付けられるように配置され、吐出気流の中心軸が鋼線の中心軸と交わらないようになっている。そして、このノズルから窒素ガスを浴面に吹き付けることにより、図２に示したような形態の浴面窪みが鋼線に沿う位置に形成され、浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある平面内で、鋼線の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態が実現できるようになっている。
【００３６】
溶融Ａｌめっきに供する鋼線として、直径０.２ｍｍのＺｎめっき鋼線を使用した。このＺｎめっき鋼線は、直径１.０ｍｍの溶融Ｚｎめっき硬鋼線（ＪＩＳ素材規格；２７Ａ）をドローイングにより伸線加工して直径０.２ｍｍとしたものであり、その表面には平均厚さ４μｍのＺｎめっき層を有している。芯材である鋼の組成は、質量％でＣ：０.２４〜０.３１％、Ｓｉ：０.１５〜０.３５％、Ｍｎ：０.３〜０.６％、Ｐ：０.０３０％以下、Ｓ：０.０３０％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物の範囲内にある。
【００３７】
溶融Ａｌめっきは、上記Ｚｎめっき鋼線を、還元処理することなく直接溶融Ａｌめっき浴に送給する方法で行い、めっき条件は、以下のとおりである。
・めっき浴組成（質量％）； Ｆｅ：１.５〜２.５％、Ｚｎ：０.１〜０.２％、残部Ａｌ
・めっき浴温； ６８５℃±５℃
・ライン速度： ５〜１５０ｍ／ｍｉｎ
・めっき浴中の線材浸漬長さ； ８００ｍｍ
・気相空間； 空気
・ノズルから浴面に吹き付ける気体； 窒素ガス
・浴面への気体吹きつけ流量； ２０Ｌ／ｍｉｎ、０Ｌ／ｍｉｎ（吹きつけなし）のいずれか
【００３８】
結果を図８に示す。図８からわかるように、浴面に気体を吹き付けることによって鋼線に沿う位置に浴面窪みを形成させた場合には、適切なライン速度に設定することによって、平均厚さ５０μｍ以上、あるいはさらに平均厚さ１００μｍ以上という厚目付のＡｌめっき層を有する溶融Ａｌめっき鋼線を得ることができた。これに対し、浴面に気体を吹き付けることなく、図１に示したような状態を維持した場合には、ライン速度を変化させても、めっき付着量の顕著な増大効果は見られなかった。
【実施例２】
【００３９】
ライン速度を３５ｍ／Ｌと一定にし、浴面へ吹きつける気体（窒素ガス）の流量を種々変化させたことを除き、実施例１と同様の条件で溶融Ａｌめっき鋼線を製造した。
【００４０】
結果を図９に示す。図９からわかるように、浴面に吹き付ける気体の流量がゼロから増大していくと、それに伴って溶融Ａｌめっき層の平均厚さも増大していく。これは、浴面窪み側の平均浴面高さｈ1と、その反対側の浴面平均高さｈ2の差Δｈ＝ｈ2−ｈ1が大きくなるに伴って、浴面高さが高い側に形成されるメニスカスが大きく発達することに起因する。吹き付け気体流量がある程度以上になると（この例では２０Ｌ／ｍｉｎ程度以上になると）Ａｌめっき層の平均厚さは定常的になる。これは前記メニスカスの発達が頭打ちになるためだと考えられる。さらに吹き付け気体流量が増大すると（この例では４０Ｌ／ｍｉｎ程度以上になると）Ａｌめっき層の厚さは不安定となり、長手方向での変動が大きくなる。これは、浴面の波立ちが大きくなり、引き上げ途上の鋼線が振動することに起因する。
【実施例３】
【００４１】
ライン速度を３５ｍ／Ｌと一定にし、気相空間の酸素濃度を種々変化させたことを除き、実施例１と同様の条件で溶融Ａｌめっき鋼線を製造した。気相空間の酸素濃度の調整は、石英製のシールドで浴面の一部を覆い、そのシールド内に浴面窪みを形成させるための窒素ガスを一定流量（２０Ｌ／ｍｉｎ）で導入しながら、別途空気を種々の流量で導入することによって行った。そして酸素濃度測定用のサンプリングパイプを、その先端がメニスカスの上端より高く、溶融Ａｌめっき層が完全に凝固しない高さの鋼線近傍に位置するように配置し、酸素濃度を測定した。
【００４２】
結果を図１０に示す。図１０中には気相空間が空気である場合のプロットも付してある。図１０からわかるように、気相空間の酸素濃度が２体積％以上になると急激にめっき付着量の増大効果が大きくなり、酸素濃度が３体積％以上の領域で溶融Ａｌめっき層の平均厚さは１００μｍ以上となった。
【実施例４】
【００４３】
実施例１と同様の装置を用いて、めっき浴温、めっき浴組成、溶融Ａｌめっきに供する鋼線のプレめっきの有無、ガス還元の有無、鋼線の直径などの条件を表１に示すように種々変更し、溶融Ａｌめっき鋼線の製造を行った。表１に特に示していない条件は実施例１と同様（ただし吹き付け気体流量は１０〜３０Ｌ／ｍｉｎの範囲）とした。還元処理の条件は、１０％Ｈ2−Ｎ2ガス、６００℃×１ｍｉｎ、Ｚｎプレメッキ厚さは４μｍ、Ｎｉプレメッキ厚さは２.０μｍである。溶融Ａｌめっき浴の種類を「Ａｌ」と表示したものは実施例１と同様の浴組成である。いずれの例も浴面に窒素ガスを吹き付けることにより、図２に示したような浴面窪みが形成される条件で溶融Ａｌめっきを行った。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１からわかるように、これらの条件においても厚目付の溶融Ａｌめっき鋼線が得られた。
【符号の説明】
【００４６】
１ 溶融Ａｌめっき浴
２ 気相空間
３ 鋼線
４ 浴面窪み
５ ノズル
６ 気体
７ 溶融Ａｌめっき層
１０、１１、１２ 浴面
２０、２１、２２ メニスカス
３０ 溶融Ａｌめっき鋼線
３１ 鋼線の中心軸
６１ 吐出気流の中心軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融Ａｌめっき浴に浸漬した鋼線を気相空間に連続的に引き上げる方法で鋼線表面に溶融Ａｌめっきを施すにあたり、浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある平面内で、鋼線の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を作り、その状態を維持しながら鋼線を引き上げる溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項２】
引き上げられる鋼線周囲のめっき浴面の一部領域に気相空間側から局所的に気体を吹き付けて浴面に窪みを形成させることにより、前記の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を作る請求項１に記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項３】
前記の吹き付ける気体を窒素ガスとする請求項２に記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項４】
吹き付ける気体の流量および鋼線のライン速度を調整することによりＡｌめっき付着量を制御する請求項２または３に記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項５】
溶融Ａｌめっき層の平均厚さを５０μｍ以上に制御する請求項４に記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項６】
前記気相空間の雰囲気を３〜２５体積％の酸素を含有する酸化性雰囲気（空気である場合を含む）とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項７】
溶融Ａｌめっきに供する鋼線は直径０.１〜１.０ｍｍのものである請求項１〜６のいずれかに記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項８】
溶融Ａｌめっきに供する鋼線は表面にＺｎめっきまたはＮｉめっきを施したものである請求項１〜７のいずれかに記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項１】
溶融Ａｌめっき浴に浸漬した鋼線を気相空間に連続的に引き上げる方法で鋼線表面に溶融Ａｌめっきを施すにあたり、浴面から引き上げられる鋼線の中心線を含むある平面内で、鋼線の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を作り、その状態を維持しながら鋼線を引き上げる溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項２】
引き上げられる鋼線周囲のめっき浴面の一部領域に気相空間側から局所的に気体を吹き付けて浴面に窪みを形成させることにより、前記の水平方向両側における浴面高さに差が生じる状態を作る請求項１に記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項３】
前記の吹き付ける気体を窒素ガスとする請求項２に記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項４】
吹き付ける気体の流量および鋼線のライン速度を調整することによりＡｌめっき付着量を制御する請求項２または３に記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項５】
溶融Ａｌめっき層の平均厚さを５０μｍ以上に制御する請求項４に記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項６】
前記気相空間の雰囲気を３〜２５体積％の酸素を含有する酸化性雰囲気（空気である場合を含む）とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項７】
溶融Ａｌめっきに供する鋼線は直径０.１〜１.０ｍｍのものである請求項１〜６のいずれかに記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【請求項８】
溶融Ａｌめっきに供する鋼線は表面にＺｎめっきまたはＮｉめっきを施したものである請求項１〜７のいずれかに記載の溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−８４７９２（Ｐ２０１１−８４７９２Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４０１５７（Ｐ２００９−２４０１５７）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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