溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物及びそれを用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法
【課題】 本発明は、均一で外観美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきを簡易に可能とするフラックス組成物及びこれを用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法を提供する。
【解決手段】 質量％で、金属Ｎｉ換算で５〜２３％のＮｉイオンを含む水溶液からなることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物、及びこれを用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法である。
【解決手段】 質量％で、金属Ｎｉ換算で５〜２３％のＮｉイオンを含む水溶液からなることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物、及びこれを用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材に溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきをする際に用いることができるフラックス組成物、及び、それを用いた均一で外観美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、送電鉄塔、橋梁、道路用資材、建築金物、建築・土木用材料等の分野において、経済性、耐久性等の面から溶融Ｚｎめっき鋼材や、より耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材も使われつつある。さらに、最近では、より一層耐食性を向上させた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の使用が期待されている。
これらの溶融Ｚｎめっき鋼材や溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材は、鋼材を脱脂、酸洗又はブラスト処理をして、表面の油分、汚れ、酸化皮膜等を除去した後に、フラックス処理をし、めっき浴に浸漬して製造するのが一般的である。
【０００３】
フラックス処理とは、酸洗で除去されなかった酸化皮膜の除去、及び、酸洗後めっき浴に浸漬するまでの鋼表面の酸化防止、また、めっき浴表面の酸化皮膜を除去する処理のことで、その方法によって、乾式フラックス処理と湿式フラックス処理に分けられる。乾式フラックス処理とは、フラックス水溶液に鋼材を浸漬し、引上げた後に、乾燥させてから溶融めっき浴に浸漬する方法である。
【０００４】
湿式フラックス処理とは、加熱溶融させたフラックス融液に鋼材を浸漬し、引上げた後に、溶融めっき浴に浸漬する方法である。溶融めっき浴上にフラックスを浮かべて溶融させ、この溶融フラックス層を介してめっきを行う場合も、湿式フラックス法に含まれる。一般的には、省エネルギー、作業環境、作業性と言った面から乾式フラックス法が多用されている。
【０００５】
溶融Ｚｎめっきの場合、一般的には、塩化亜鉛や塩化アンモニウムを含む水溶液がフラックスとして用いられ、乾式フラックス処理でめっきされる。塩化亜鉛と塩化アンモニウムとからなる複塩は、めっき浴温で容易に溶解し、鋼材表面の酸化物を還元して低融点の黒色溶融体を形成させ、ドロスとしてめっき浴上に浮上させて、正常なめっき反応を起こさせる能力に富んでいる。
【０００６】
ところが、この塩化亜鉛や塩化アンモニウムからなるフラックスを、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきや溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき等の溶融Ｚｎ系合金めっきに用いると、均一で美麗なめっきが得られがたくなる。この原因は、フラックス中の塩化物が、めっき浴中のＡｌやＭｇと優先的に反応して、塩化アルミニウムや塩化マグネシウム等を形成し、酸化物の還元、酸化の防止と言ったフラックスとしての機能が損なわれるためと考えられる。なお、ここで言う溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきや溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきとは、それぞれ、めっき浴中にＡｌを０．０１％以上含むＺｎめっき、めっき浴中にＡｌを質量％で０．０１％以上６０％以下及びＭｇを０．２％以上２０％以下含むＺｎめっきのことを指す。
【０００７】
一方、溶融Ａｌめっきで用いられている弗化物等のフラックスを用いた場合、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきや溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきが行われる４３０〜５００℃のめっき温度では、十分にフラックスが溶融しないため、表面外観の悪いめっきとなり、不適である。このため、例えば、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを行う場合は、通常の溶融Ｚｎめっきをした後に、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを行うと言う２段めっき処理が採用されてきた。 しかしながら、この方法では、めっき浴を２槽保有することによるスペースの占拠やコストアップ、また、２回のめっき操作による作業時間の増加等と言った問題点がある。
【０００８】
そこで、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを１段で処理する方法が種々検討されてきた。例えば、特開昭５８−１３６７５９号公報（特許文献１）や特開２００１−４９４１１号公報（特許文献２）、また、特開２００２−２７５６１１号公報（特許文献３）では、塩化亜鉛と塩化アンモニウム、及びアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物又は弗化物又はケイ弗化物、さらにＳｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄの塩化物等からなるフラックスを用いることで、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきが可能とされている。ところが、これらのフラックスでは構成成分が多いため、その組成管理が困難で、また、組成が変動したときのめっき性への影響が懸念され、さらにＭｇを含む溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴に対し有効であるか定かではない。
【０００９】
また、特開平５−１９５１７９号公報（特許文献４）では、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化錫、ギ酸カリウムをフラックスに用いることで、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきが可能とされている。ところが、塩化錫は高価であり、また、構成成分が多く維持管理が困難と言った問題があり、また、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきに有効であるかは定かではない。 さらに、特開平４−３２３３５６号公報（特許文献５）では、Ａｌを含むアルカリ金属の弗化物とアルカリ土類金属の塩化物とからなるフラックスを用いることで、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきが可能とされている。ところが、この方法は、溶融フラックス処理であるため、大型構造物等へのめっきに採用するには、作業性、作業環境等で難があり、あまり好ましくなく、Ｍｇを含む溶融めっきに対し有効であるか定かではない。
【００１０】
一方、フラックス処理にＮｉを用いる方法として、特開平５−１７８６０号公報（特許文献６）において、従来の塩化亜鉛や塩化アンモニウム、また、それらの混合フラックスに、Ｎｉ等の金属を含有させる方法が記載されている。しかし、この発明は、溶融Ｚｎめっき割れの防止が目的で、溶融Ｚｎめっきを対象としており、耐食性の向上を目的とした溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき用のフラックスには適さない。また、特表２００４−５１４７８９号公報（特許文献７）において、塩化ニッケル及び塩化鉛等を含む、塩化亜鉛アンモニウム系フラックスが開示されているが、Ｍｇを含む溶融めっき浴には不めっきとなり、適さない。
以上のように、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきを得る方法として、種々の方法が見出されているものの、作業性や品質、環境、コスト等と言った面で数々の問題点がある。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１３６７５９号公報
【特許文献２】特開２００１−４９４１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５６１１号公報
【特許文献４】特開平５−１９５１７９号公報
【特許文献５】特開平４−３２３３５６号公報
【特許文献６】特開平５−１７８６０号公報
【特許文献７】特表２００４−５１４７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述したような作業性や品質、環境、コスト等と言った諸問題を解決し、均一で外観美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきを簡易に可能とするフラックス組成物、及びそれを用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、質量％で、金属Ｎｉ換算で５〜２３％のＮｉイオンを含む水溶液からなるフラックス組成物を用いることで、均一で外観美麗、かつ加工性が良好な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材を実現できることを見出し、本発明に至った。すなわち、
（１）質量％で、金属Ｎｉ換算で５〜２３％のＮｉイオンを含む水溶液からなることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物。
（２）前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物が、質量％で、１３〜５０％の塩化ニッケルを含む水溶液からなる前記（１）に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物。
【００１４】
（３）質量％で、さらに、１〜８％の塩化亜鉛、１〜８％の塩化アンモニウムの１種又は２種を含む前記（１）、または（２）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組組成物。
（４）鋼材を、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフラックス組成物に浸漬した後、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴に浸漬することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法。
【００１５】
（５）前記フラックス組成物に浸漬後の鋼材表面に、Ｎｉが金属Ｎｉ換算で０．１〜２０ｇ／ｍ2 付着している（４）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法。
（６）前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴の組成が、質量％で、０．０１〜６０％のＡｌ、０．２〜２０％のＭｇ、及び、残部Ｚｎ及び不可避的不純物である（４）、または（５）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１６】
上記発明のフラックス組成物を用いることで、外観美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材を提供することができる。また、長期耐久性が求められる各種配管及び配管部材、道路用資材、建築・土木用資材、造船用資材等の大型構造物等に、本発明の製造方法を作業性良く簡便に適用することができ、産業上の価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明におけるフラックス組成物について説明する。
本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物は、質量％で、金属Ｎｉ換算で５〜２３％のＮｉイオンを含む水溶液からなることを特徴とする。ここで、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきとは、Ａｌを質量％で０．０１％以上６０％以下、Ｍｇを０．２％以上２０％以下含むＺｎ合金からなるめっきのことを指し、Ｍｇは耐食性を大幅に向上させる効果、Ａｌは耐食性の向上とともにＭｇを含むＺｎめっき浴の酸化を防ぐ効果を有する。
【００１８】
Ｎｉイオンは、本発明において重要な元素である。フラックス組成物中のＮｉイオンは、酸洗、ブラスト等の処理で清浄となった鋼材の表面に析出又は付着し、めっき浴に入るまでの鋼材表面の酸化を防止する作用があると共に、Ｍｇを含むめっき浴中において、ＭｇとＣｌの反応によるフラックスの破壊を抑制し、さらに、Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金層を均一に生成させ、めっき厚みを均一化して、めっき外観を美麗にする働きがある。質量％で、ＮｉイオンがＮｉ金属換算で５％未満では、鋼材表面の酸化を十分に防止できず、２３％を超えると、逆に外観が不均一となり、また、経済性や作業性に劣る。このため、Ｎｉイオン濃度は５〜２３％とする。好ましくは１０〜１８％、より好ましくは１２〜１５％である。
【００１９】
本発明のフラックス組成物を作製する方法については特に規定しない。金属Ｎｉを塩酸や硫酸、弗酸等に溶解して、所定の濃度に調整して作製しても良い。あるいは、塩化ニッケル（ＩＩ）（無水）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、クエン酸ニッケル、弗化ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、スルファミン酸ニッケル等の１種又は２種以上を水に溶解して作製しても良い。中でも、塩化ニッケル（ＩＩ）（無水）や塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物を溶解して作製した水溶液からなるフラックスは、その作製が容易で、また、得られるめっき材の外観も極めて美麗となり、好ましい。その好ましい濃度範囲は、質量％で、塩化ニッケル１３〜５０質量％であり、より好ましい濃度範囲は、質量％で、塩化ニッケル１５〜３０％である。
【００２０】
本発明のフラックス組成物には、さらに、塩化亜鉛、塩化アンモニウムの一方又は両方を含ませることもできる。塩化亜鉛は、鋼材表面の酸化皮膜やめっき浴上に存在するＺｎやＭｇ等の添加金属の酸化皮膜を除去する作用があり、外観美麗なめっきとする効果が期待できるため、１％以上含有させることが望ましい。しかしながら、８％を超えて含有させてもその効果はもはや飽和し、経済性に劣るため、その濃度は１〜８％とする。塩化アンモニウムは、鋼材表面の酸化皮膜やめっき浴上に存在するＺｎや添加金属の酸化皮膜を除去する作用と共に、さらにＭｇを含む溶融めっき浴中において、フラックス反応物を鋼材表面から遊離させ易くし、外観美麗なめっきにする効果があるため、１％以上含有させることが望ましい。しかしながら、８％を超えて含有させてもその効果はもはや飽和し、経済性に劣るため、その濃度は１〜８％とする。
【００２１】
次に、本発明のフラックス組成物を用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法について説明する。
本発明における被めっき材である鋼材の種類は限定されない。普通鋼、低合金鋼、高合金鋼、鋳物等、鋼成分には限定されるものではない。また、その形状についても、板、鋼管、形鋼、線材や、溶接やボルト等で接合した組み合わせ鋼材等、めっき浴に浸漬してめっき処理が可能なものであれば何でも良い。例えば、給排水、給湯、冷却、冷凍、消化、雑排水、蒸気、空調用等の各種配管、ボルト、ナット、継ぎ手、フランジ、バルブ、コック、チューブ、ジョイント等の配管部材、橋梁、歩道橋、検査路、手すり、高欄、ガードレール、グレーティング、エキスパンドメタル、パンチングメタル、照明柱、信号機、道路標識柱、電光情報板、落石防止柵、スノーシェルター、水管橋、トンネル部材、フェンス、防音壁、防風柵、防雪柵等の道路用資材、温室、畜舎、堆肥舎、アーケード、倉庫、工場、建屋鉄骨、フェンス、駐車場、リフト、サイレンサー、溝蓋、コンクリート型枠、建築用仮設材等の建築用資材、送電鉄塔、鋼管柱、腕金、マイクロ鉄塔、パラボラアンンテナ、ケーブルラック、制御盤等の電力通信用資材、駅舎、鉄道用ビーム、鉄柱等の鉄道用資材、造船用配管、海洋構造物等の造船用資材、その他、看板、熱交換機、ダムスクリーン、ドラム缶等、めっき処理が可能であれば、いかなる鋼材にも適用することができる。
【００２２】
鋼材の表面は、公知の方法で前処理を行っておくことが好ましい。前処理としては、例えば、一般的に行われている塩酸、硫酸等による酸洗の他、ショットブラスト、グリッドブラスト、サンドブラスト、グラインダー処理等を実施することができる。鋼材の表面が十分に清浄化されれば、これら前処理の処理条件は何ら問わない。例えば、塩酸や硫酸による酸洗の条件としては、水溶液濃度：１０〜３０質量％、浴温：常温〜８０℃、酸洗時間：５〜３０分が適当である。
【００２３】
次いで、本発明のフラックス組成物を用いてフラックス処理をする。ここで言うフラックス処理とは、鋼材表面にフラックスを塗布し、付着させる処理のことである。例えば、塩化ニッケル２０質量％を含む水溶液からなるフラックス組成物に鋼材を１、２分浸漬した後、引上げる。引上げ後は、必要に応じて乾燥させる。乾燥は、水分を蒸発させることができればその方法は問わず、例えば、２００℃雰囲気の乾燥炉を用いてもよいし、もしくは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴上に鋼材を保持し、乾燥させても良い。
【００２４】
フラックスの浴温は、特に規定しないが、８０℃以下とすることが望ましい。８０℃を越えると、フラックス水溶液の蒸発による濃度変化が激しくなり、作業性を低下させるからである。下限温度も特には規定しないが、好ましくは常温以上である。
フラックス乾燥後には、鋼材表面に金属換算でＮｉが０．１〜２０ｇ／ｍ2 付着していることが望ましい。この範囲の付着量では、外観が極めて美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきを得ることができる。好ましいＮｉの範囲は、１〜１０ｇ／ｍ2 である。
【００２５】
フラックス処理した鋼材は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴に浸漬する。本発明で規定する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴とは、Ａｌを質量％で０．０１％以上６０％以下、Ｍｇを０．２％以上２０％以下含むＺｎ合金からなるめっき浴のことを指す。特に、Ａｌ：５％以上６０％以下、Ｍｇ：３％以上５％以下では、耐食性が一層向上し、かつ、加工性も良好であるため好ましい。その他に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｓ等の金属を１種以上含んでいても良い。これらの金属の好ましい範囲は、特に規定はしないが、好ましくは各々が１５％以下である。特に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉの内の一種又は２種以上を含む溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴の場合、めっき鋼材の耐食性が一層向上するため望ましい。
【００２６】
また、本発明のフラックスは、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきのみならず、従来の溶融Ｚｎめっき、及び、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき等の他、溶融Ｚｎ−Ｎｉめっき、溶融Ｚｎ−Ｓｎめっき等のＭｇを含まないＺｎ系合金めっきにも問題なく使用できる。
めっき浴温は、特には規定しないが、４３０〜５５０℃の範囲であることが望ましい。めっき浴温が４３０℃未満では、めっき浴の流動性が低下して、外観が不均一なめっきとなり易い。また、５５０℃を超える場合は、めっき浴中に多量のドロスが発生し、操業に困難を来たすだけでなく、このドロスが被めっき材の表面に付着し、外観が不良のめっきとなり易い。また、めっき釜の寿命も短くなる。好ましいめっき温度は４５０〜５００℃の範囲である。
【００２７】
被めっき材をめっき浴に浸漬する時間は、特に規定しないが、１分以上３０分以内であることが望ましい。この範囲内であれば、均一で外観が美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材を得ることができる。
被めっき材をめっき浴へ浸漬する速度は、何ら規定するものではない。例えば、鋼管の連続めっきにおけるテーラーウィルソン方式のように、鋼管をめっき浴に落下させるような速い浸漬速度でも良いし、あるいは、鉄塔部材のような大型鋼製部材をめっきする場合のように、クレーンで被めっき材を吊り上げた後、ゆっくりとめっき浴に浸漬させるような遅い浸漬速度でもよい。
【００２８】
被めっき材をめっき浴から取り出す速度も特に規定するものでない。テーラーウィルソン方式のように、０．７〜２ｍ／ｓｅｃ程度の高速で取り出しても良いし、あるいは、クレーンを用いた場合のように、０．２ｍ／ｓｅｃ程度の低速で取り出しても良い。さらに、めっき後の外観を良好にさせるため、取り出した後に、必要に応じて水冷や湯冷による冷却を行っても良い。
上記の条件でめっきを行うことによって、従来のフラックス法による問題点を解決し、均一で外観美麗の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきを得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
（実施例１）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、乾式フラックス処理を行った。ここで行った乾式フラックス処理とは、５０℃に保持した表１に示す組成のフラックス溶液に１分間浸漬した後に引き上げ、２００℃に設定した電気オーブンの中で５分間乾燥させる処理とした。その後、浴温４５０℃の溶融Ｚｎ−０．０５％Ａｌ−０．５Ｍｇ合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して、試験材を作製した。
【００３０】
得られた試験材の外観を目視観察し、下記基準で評価した。
可以上の評点を合格とした。
優：表面が平滑で、めっき欠陥が全く無い。
良：表面に凹凸が僅かに認められるが、めっき欠陥は無い。
可：凹凸がやや大きく、めっきやけが若干求められる。
劣：不めっきやピンホール、ドロス付着等が存在、又は、凹凸がやや多く、
めっきやけが試験片面積の５０％以上存在する。
なお、ここで言う「めっきやけ」とは、合金層がめっき表層まで成長していることである。
【００３１】
また、得られた試験材のめっきを塩酸にて溶解し、その前後の質量変化から、めっき付着量を求めた。
さらに、得られためっき材をプレス機にて曲げ半径５ｍｍの９０°折り曲げ試験を行い、曲げ加工部のめっき密着性を目視観察し、下記基準で評価した。良以上の評点を合格とした。
優：めっき割れが全く認められない。
良：めっき割れが僅かに認められる。
劣：めっき割れが明らかに認められるか、めっきの剥離が認められる。
表１に結果を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０は、いずれも本発明の範囲内のフラックスを用いた場合であり、いずれも外観、加工性が良好で、めっき付着量も十分である。特にＮｉ濃度が１０〜１８％である場合（Ｎｏ．３〜Ｎｏ．９）は外観が一層良好で、Ｎｉ濃度が１２〜１５％である場合（Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７）は、より一層外観が良好となる。一方、Ｎｉ濃度が本発明の範囲外である場合（Ｎｏ．１１，Ｎｏ．１２）は、不めっきとなるか、外観が不均一となる。
【００３４】
（実施例２）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、表２に示す試薬を溶解して作製した５０℃のフラックス水溶液に１分間浸漬し、乾式フラックス処理を行った。その後、浴温４６０℃の溶融Ｚｎ−０．０５％Ａｌ−０．５％Ｍｇ合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して試験片を作製した。得られた試験片は、実施例１と同様に、その外観、めっき付着量、めっき密着性を評価した。表２に結果を示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
塩化ニッケルを溶解して作製したフラックス組成物を用いた場合は（Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５、Ｎｏ．２０）、他の試薬を溶解して作製したフラックス組成物を用いた場合（Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９）よりも、めっき外観、密着性に優れ、また十分な量のめっき付着量が得られた。
【００３７】
（実施例３）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、表３に示す塩化亜鉛、塩化アンモニウムのいずれか又は両方を添加した５０℃の水溶液に１分間浸漬し、乾式フラックス処理を行った。その後、浴温４４０℃の溶融Ｚｎ−０．０５％Ａｌ−０．５％Ｍｇ合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して試験片を作製した。得られた試験片は、実施例１と同様に、その外観、めっき付着量、めっき密着性を評価した。表３に結果を示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
塩化亜鉛、塩化アンモニウムのいずれかまたは両方を含む場合（Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２７）は、塩化ニッケルのみからなるフラックス水溶液（Ｎｏ．２１）よりも、外観が良好となる。
【００４０】
（実施例４）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、表４に示す５０℃のフラックス組成物に種々の時間浸漬し、乾式フラックス処理を行った。その後、浴温４５０℃の溶融Ｚｎ−０．０５％Ａｌ−０．５％Ｍｇ合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して試験片を作製した。得られた試験片は、実施例１と同様に、その外観、めっき付着量、めっき密着性を評価した。また、乾式フラックス処理後に鋼材表面に付着したＮｉ量を測定するために、フラックス処理後、溶融めっき処理をしない試験材も作製した。フラックス付着量の測定は、乾式フラックス処理後の鋼材表面を水洗し、得られた水溶液中のＮｉ量を分析することで行った。Ｎｉ付着量は、フラックス組成物への鋼材の浸漬時間や、フラックス組成物からの鋼材の引上げ速度を変えることで、変化させた。表４に結果を示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
フラックス処理後の鋼材表面へのＮｉの付着量が０．１〜２０ｇ／ｍ2 である場合（Ｎｏ２９〜Ｎｏ．３５）は、Ｎｉ付着量が０．１ｇ／ｍ2 未満である場合（Ｎｏ．２８）よりも、外観が美麗である。特にＮｉ付着量の範囲が、１〜１０ｇ／ｍ2 である場合Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３２、Ｎｏ．３４、Ｎｏ．３５）は、より一層外観が美麗な融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきを得ることができる。
【００４３】
（実施例５）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、表５に示すに示す５０℃のフラックス組成物に１分間浸漬し、乾式フラックス処理を行った。その後、浴温４５５℃の表５に示す溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して試験片を作製した。得られた試験片は、実施例１と同様に、その外観、めっき付着量、めっき密着性を評価した。また、耐食性を、塩水噴霧試験（３５℃、５％ＮａＣｌ）を２０００時間実施した後のめっきの平均腐食減量を求め、下記基準で評価した。可以上の判定であれば合格とした。
【００４４】
優：めっき平均腐食減量率が０．１ｇ／ｍ2 ／ｈｒ未満。
良：めっき平均腐食減量率が０．１〜０．５ｇ／ｍ2 ／ｈｒ未満。
可：めっき平均腐食減量率が０．５〜１．０ｇ／ｍ2 ／ｈｒ未満。
劣：めっき平均腐食減量率が１．０ｇ／ｍ2 ／ｈｒ以上。又は赤錆が発生。
結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
Ｎｏ．３６〜Ｎｏ．５２は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきであり、Ａｌ及びＭｇが本発明の範囲外である溶融Ｚｎめっき（Ｎｏ．５３）よりも耐食性に優れ、Ａｌ及びＭｇ濃度が大きいほど耐食性は向上する。また、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき浴中に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉを添加した場合（Ｎｏ．４１〜Ｎｏ．４５）は、それらを添加しない場合（Ｎｏ．３６）に比べ耐食性は一層向上する。めっき浴中にＰｂやＴｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂｉを添加しても（Ｎｏ．４６〜Ｎｏ．４８）、耐食性に何ら問題はない。
特許出願人 新日本製鐵株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊 他１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材に溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきをする際に用いることができるフラックス組成物、及び、それを用いた均一で外観美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、送電鉄塔、橋梁、道路用資材、建築金物、建築・土木用材料等の分野において、経済性、耐久性等の面から溶融Ｚｎめっき鋼材や、より耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材も使われつつある。さらに、最近では、より一層耐食性を向上させた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の使用が期待されている。
これらの溶融Ｚｎめっき鋼材や溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材は、鋼材を脱脂、酸洗又はブラスト処理をして、表面の油分、汚れ、酸化皮膜等を除去した後に、フラックス処理をし、めっき浴に浸漬して製造するのが一般的である。
【０００３】
フラックス処理とは、酸洗で除去されなかった酸化皮膜の除去、及び、酸洗後めっき浴に浸漬するまでの鋼表面の酸化防止、また、めっき浴表面の酸化皮膜を除去する処理のことで、その方法によって、乾式フラックス処理と湿式フラックス処理に分けられる。乾式フラックス処理とは、フラックス水溶液に鋼材を浸漬し、引上げた後に、乾燥させてから溶融めっき浴に浸漬する方法である。
【０００４】
湿式フラックス処理とは、加熱溶融させたフラックス融液に鋼材を浸漬し、引上げた後に、溶融めっき浴に浸漬する方法である。溶融めっき浴上にフラックスを浮かべて溶融させ、この溶融フラックス層を介してめっきを行う場合も、湿式フラックス法に含まれる。一般的には、省エネルギー、作業環境、作業性と言った面から乾式フラックス法が多用されている。
【０００５】
溶融Ｚｎめっきの場合、一般的には、塩化亜鉛や塩化アンモニウムを含む水溶液がフラックスとして用いられ、乾式フラックス処理でめっきされる。塩化亜鉛と塩化アンモニウムとからなる複塩は、めっき浴温で容易に溶解し、鋼材表面の酸化物を還元して低融点の黒色溶融体を形成させ、ドロスとしてめっき浴上に浮上させて、正常なめっき反応を起こさせる能力に富んでいる。
【０００６】
ところが、この塩化亜鉛や塩化アンモニウムからなるフラックスを、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきや溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき等の溶融Ｚｎ系合金めっきに用いると、均一で美麗なめっきが得られがたくなる。この原因は、フラックス中の塩化物が、めっき浴中のＡｌやＭｇと優先的に反応して、塩化アルミニウムや塩化マグネシウム等を形成し、酸化物の還元、酸化の防止と言ったフラックスとしての機能が損なわれるためと考えられる。なお、ここで言う溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきや溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきとは、それぞれ、めっき浴中にＡｌを０．０１％以上含むＺｎめっき、めっき浴中にＡｌを質量％で０．０１％以上６０％以下及びＭｇを０．２％以上２０％以下含むＺｎめっきのことを指す。
【０００７】
一方、溶融Ａｌめっきで用いられている弗化物等のフラックスを用いた場合、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきや溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきが行われる４３０〜５００℃のめっき温度では、十分にフラックスが溶融しないため、表面外観の悪いめっきとなり、不適である。このため、例えば、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを行う場合は、通常の溶融Ｚｎめっきをした後に、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを行うと言う２段めっき処理が採用されてきた。 しかしながら、この方法では、めっき浴を２槽保有することによるスペースの占拠やコストアップ、また、２回のめっき操作による作業時間の増加等と言った問題点がある。
【０００８】
そこで、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを１段で処理する方法が種々検討されてきた。例えば、特開昭５８−１３６７５９号公報（特許文献１）や特開２００１−４９４１１号公報（特許文献２）、また、特開２００２−２７５６１１号公報（特許文献３）では、塩化亜鉛と塩化アンモニウム、及びアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物又は弗化物又はケイ弗化物、さらにＳｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄの塩化物等からなるフラックスを用いることで、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきが可能とされている。ところが、これらのフラックスでは構成成分が多いため、その組成管理が困難で、また、組成が変動したときのめっき性への影響が懸念され、さらにＭｇを含む溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴に対し有効であるか定かではない。
【０００９】
また、特開平５−１９５１７９号公報（特許文献４）では、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化錫、ギ酸カリウムをフラックスに用いることで、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきが可能とされている。ところが、塩化錫は高価であり、また、構成成分が多く維持管理が困難と言った問題があり、また、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきに有効であるかは定かではない。 さらに、特開平４−３２３３５６号公報（特許文献５）では、Ａｌを含むアルカリ金属の弗化物とアルカリ土類金属の塩化物とからなるフラックスを用いることで、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきが可能とされている。ところが、この方法は、溶融フラックス処理であるため、大型構造物等へのめっきに採用するには、作業性、作業環境等で難があり、あまり好ましくなく、Ｍｇを含む溶融めっきに対し有効であるか定かではない。
【００１０】
一方、フラックス処理にＮｉを用いる方法として、特開平５−１７８６０号公報（特許文献６）において、従来の塩化亜鉛や塩化アンモニウム、また、それらの混合フラックスに、Ｎｉ等の金属を含有させる方法が記載されている。しかし、この発明は、溶融Ｚｎめっき割れの防止が目的で、溶融Ｚｎめっきを対象としており、耐食性の向上を目的とした溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき用のフラックスには適さない。また、特表２００４−５１４７８９号公報（特許文献７）において、塩化ニッケル及び塩化鉛等を含む、塩化亜鉛アンモニウム系フラックスが開示されているが、Ｍｇを含む溶融めっき浴には不めっきとなり、適さない。
以上のように、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきを得る方法として、種々の方法が見出されているものの、作業性や品質、環境、コスト等と言った面で数々の問題点がある。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−１３６７５９号公報
【特許文献２】特開２００１−４９４１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５６１１号公報
【特許文献４】特開平５−１９５１７９号公報
【特許文献５】特開平４−３２３３５６号公報
【特許文献６】特開平５−１７８６０号公報
【特許文献７】特表２００４−５１４７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述したような作業性や品質、環境、コスト等と言った諸問題を解決し、均一で外観美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきを簡易に可能とするフラックス組成物、及びそれを用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、質量％で、金属Ｎｉ換算で５〜２３％のＮｉイオンを含む水溶液からなるフラックス組成物を用いることで、均一で外観美麗、かつ加工性が良好な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材を実現できることを見出し、本発明に至った。すなわち、
（１）質量％で、金属Ｎｉ換算で５〜２３％のＮｉイオンを含む水溶液からなることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物。
（２）前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物が、質量％で、１３〜５０％の塩化ニッケルを含む水溶液からなる前記（１）に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物。
【００１４】
（３）質量％で、さらに、１〜８％の塩化亜鉛、１〜８％の塩化アンモニウムの１種又は２種を含む前記（１）、または（２）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組組成物。
（４）鋼材を、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフラックス組成物に浸漬した後、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴に浸漬することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法。
【００１５】
（５）前記フラックス組成物に浸漬後の鋼材表面に、Ｎｉが金属Ｎｉ換算で０．１〜２０ｇ／ｍ2 付着している（４）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法。
（６）前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴の組成が、質量％で、０．０１〜６０％のＡｌ、０．２〜２０％のＭｇ、及び、残部Ｚｎ及び不可避的不純物である（４）、または（５）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１６】
上記発明のフラックス組成物を用いることで、外観美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材を提供することができる。また、長期耐久性が求められる各種配管及び配管部材、道路用資材、建築・土木用資材、造船用資材等の大型構造物等に、本発明の製造方法を作業性良く簡便に適用することができ、産業上の価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明におけるフラックス組成物について説明する。
本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物は、質量％で、金属Ｎｉ換算で５〜２３％のＮｉイオンを含む水溶液からなることを特徴とする。ここで、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきとは、Ａｌを質量％で０．０１％以上６０％以下、Ｍｇを０．２％以上２０％以下含むＺｎ合金からなるめっきのことを指し、Ｍｇは耐食性を大幅に向上させる効果、Ａｌは耐食性の向上とともにＭｇを含むＺｎめっき浴の酸化を防ぐ効果を有する。
【００１８】
Ｎｉイオンは、本発明において重要な元素である。フラックス組成物中のＮｉイオンは、酸洗、ブラスト等の処理で清浄となった鋼材の表面に析出又は付着し、めっき浴に入るまでの鋼材表面の酸化を防止する作用があると共に、Ｍｇを含むめっき浴中において、ＭｇとＣｌの反応によるフラックスの破壊を抑制し、さらに、Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金層を均一に生成させ、めっき厚みを均一化して、めっき外観を美麗にする働きがある。質量％で、ＮｉイオンがＮｉ金属換算で５％未満では、鋼材表面の酸化を十分に防止できず、２３％を超えると、逆に外観が不均一となり、また、経済性や作業性に劣る。このため、Ｎｉイオン濃度は５〜２３％とする。好ましくは１０〜１８％、より好ましくは１２〜１５％である。
【００１９】
本発明のフラックス組成物を作製する方法については特に規定しない。金属Ｎｉを塩酸や硫酸、弗酸等に溶解して、所定の濃度に調整して作製しても良い。あるいは、塩化ニッケル（ＩＩ）（無水）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、クエン酸ニッケル、弗化ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、スルファミン酸ニッケル等の１種又は２種以上を水に溶解して作製しても良い。中でも、塩化ニッケル（ＩＩ）（無水）や塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物を溶解して作製した水溶液からなるフラックスは、その作製が容易で、また、得られるめっき材の外観も極めて美麗となり、好ましい。その好ましい濃度範囲は、質量％で、塩化ニッケル１３〜５０質量％であり、より好ましい濃度範囲は、質量％で、塩化ニッケル１５〜３０％である。
【００２０】
本発明のフラックス組成物には、さらに、塩化亜鉛、塩化アンモニウムの一方又は両方を含ませることもできる。塩化亜鉛は、鋼材表面の酸化皮膜やめっき浴上に存在するＺｎやＭｇ等の添加金属の酸化皮膜を除去する作用があり、外観美麗なめっきとする効果が期待できるため、１％以上含有させることが望ましい。しかしながら、８％を超えて含有させてもその効果はもはや飽和し、経済性に劣るため、その濃度は１〜８％とする。塩化アンモニウムは、鋼材表面の酸化皮膜やめっき浴上に存在するＺｎや添加金属の酸化皮膜を除去する作用と共に、さらにＭｇを含む溶融めっき浴中において、フラックス反応物を鋼材表面から遊離させ易くし、外観美麗なめっきにする効果があるため、１％以上含有させることが望ましい。しかしながら、８％を超えて含有させてもその効果はもはや飽和し、経済性に劣るため、その濃度は１〜８％とする。
【００２１】
次に、本発明のフラックス組成物を用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法について説明する。
本発明における被めっき材である鋼材の種類は限定されない。普通鋼、低合金鋼、高合金鋼、鋳物等、鋼成分には限定されるものではない。また、その形状についても、板、鋼管、形鋼、線材や、溶接やボルト等で接合した組み合わせ鋼材等、めっき浴に浸漬してめっき処理が可能なものであれば何でも良い。例えば、給排水、給湯、冷却、冷凍、消化、雑排水、蒸気、空調用等の各種配管、ボルト、ナット、継ぎ手、フランジ、バルブ、コック、チューブ、ジョイント等の配管部材、橋梁、歩道橋、検査路、手すり、高欄、ガードレール、グレーティング、エキスパンドメタル、パンチングメタル、照明柱、信号機、道路標識柱、電光情報板、落石防止柵、スノーシェルター、水管橋、トンネル部材、フェンス、防音壁、防風柵、防雪柵等の道路用資材、温室、畜舎、堆肥舎、アーケード、倉庫、工場、建屋鉄骨、フェンス、駐車場、リフト、サイレンサー、溝蓋、コンクリート型枠、建築用仮設材等の建築用資材、送電鉄塔、鋼管柱、腕金、マイクロ鉄塔、パラボラアンンテナ、ケーブルラック、制御盤等の電力通信用資材、駅舎、鉄道用ビーム、鉄柱等の鉄道用資材、造船用配管、海洋構造物等の造船用資材、その他、看板、熱交換機、ダムスクリーン、ドラム缶等、めっき処理が可能であれば、いかなる鋼材にも適用することができる。
【００２２】
鋼材の表面は、公知の方法で前処理を行っておくことが好ましい。前処理としては、例えば、一般的に行われている塩酸、硫酸等による酸洗の他、ショットブラスト、グリッドブラスト、サンドブラスト、グラインダー処理等を実施することができる。鋼材の表面が十分に清浄化されれば、これら前処理の処理条件は何ら問わない。例えば、塩酸や硫酸による酸洗の条件としては、水溶液濃度：１０〜３０質量％、浴温：常温〜８０℃、酸洗時間：５〜３０分が適当である。
【００２３】
次いで、本発明のフラックス組成物を用いてフラックス処理をする。ここで言うフラックス処理とは、鋼材表面にフラックスを塗布し、付着させる処理のことである。例えば、塩化ニッケル２０質量％を含む水溶液からなるフラックス組成物に鋼材を１、２分浸漬した後、引上げる。引上げ後は、必要に応じて乾燥させる。乾燥は、水分を蒸発させることができればその方法は問わず、例えば、２００℃雰囲気の乾燥炉を用いてもよいし、もしくは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴上に鋼材を保持し、乾燥させても良い。
【００２４】
フラックスの浴温は、特に規定しないが、８０℃以下とすることが望ましい。８０℃を越えると、フラックス水溶液の蒸発による濃度変化が激しくなり、作業性を低下させるからである。下限温度も特には規定しないが、好ましくは常温以上である。
フラックス乾燥後には、鋼材表面に金属換算でＮｉが０．１〜２０ｇ／ｍ2 付着していることが望ましい。この範囲の付着量では、外観が極めて美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきを得ることができる。好ましいＮｉの範囲は、１〜１０ｇ／ｍ2 である。
【００２５】
フラックス処理した鋼材は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴に浸漬する。本発明で規定する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴とは、Ａｌを質量％で０．０１％以上６０％以下、Ｍｇを０．２％以上２０％以下含むＺｎ合金からなるめっき浴のことを指す。特に、Ａｌ：５％以上６０％以下、Ｍｇ：３％以上５％以下では、耐食性が一層向上し、かつ、加工性も良好であるため好ましい。その他に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｓ等の金属を１種以上含んでいても良い。これらの金属の好ましい範囲は、特に規定はしないが、好ましくは各々が１５％以下である。特に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉの内の一種又は２種以上を含む溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴の場合、めっき鋼材の耐食性が一層向上するため望ましい。
【００２６】
また、本発明のフラックスは、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきのみならず、従来の溶融Ｚｎめっき、及び、溶融Ｚｎ−Ａｌめっき等の他、溶融Ｚｎ−Ｎｉめっき、溶融Ｚｎ−Ｓｎめっき等のＭｇを含まないＺｎ系合金めっきにも問題なく使用できる。
めっき浴温は、特には規定しないが、４３０〜５５０℃の範囲であることが望ましい。めっき浴温が４３０℃未満では、めっき浴の流動性が低下して、外観が不均一なめっきとなり易い。また、５５０℃を超える場合は、めっき浴中に多量のドロスが発生し、操業に困難を来たすだけでなく、このドロスが被めっき材の表面に付着し、外観が不良のめっきとなり易い。また、めっき釜の寿命も短くなる。好ましいめっき温度は４５０〜５００℃の範囲である。
【００２７】
被めっき材をめっき浴に浸漬する時間は、特に規定しないが、１分以上３０分以内であることが望ましい。この範囲内であれば、均一で外観が美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材を得ることができる。
被めっき材をめっき浴へ浸漬する速度は、何ら規定するものではない。例えば、鋼管の連続めっきにおけるテーラーウィルソン方式のように、鋼管をめっき浴に落下させるような速い浸漬速度でも良いし、あるいは、鉄塔部材のような大型鋼製部材をめっきする場合のように、クレーンで被めっき材を吊り上げた後、ゆっくりとめっき浴に浸漬させるような遅い浸漬速度でもよい。
【００２８】
被めっき材をめっき浴から取り出す速度も特に規定するものでない。テーラーウィルソン方式のように、０．７〜２ｍ／ｓｅｃ程度の高速で取り出しても良いし、あるいは、クレーンを用いた場合のように、０．２ｍ／ｓｅｃ程度の低速で取り出しても良い。さらに、めっき後の外観を良好にさせるため、取り出した後に、必要に応じて水冷や湯冷による冷却を行っても良い。
上記の条件でめっきを行うことによって、従来のフラックス法による問題点を解決し、均一で外観美麗の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきを得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
（実施例１）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、乾式フラックス処理を行った。ここで行った乾式フラックス処理とは、５０℃に保持した表１に示す組成のフラックス溶液に１分間浸漬した後に引き上げ、２００℃に設定した電気オーブンの中で５分間乾燥させる処理とした。その後、浴温４５０℃の溶融Ｚｎ−０．０５％Ａｌ−０．５Ｍｇ合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して、試験材を作製した。
【００３０】
得られた試験材の外観を目視観察し、下記基準で評価した。
可以上の評点を合格とした。
優：表面が平滑で、めっき欠陥が全く無い。
良：表面に凹凸が僅かに認められるが、めっき欠陥は無い。
可：凹凸がやや大きく、めっきやけが若干求められる。
劣：不めっきやピンホール、ドロス付着等が存在、又は、凹凸がやや多く、
めっきやけが試験片面積の５０％以上存在する。
なお、ここで言う「めっきやけ」とは、合金層がめっき表層まで成長していることである。
【００３１】
また、得られた試験材のめっきを塩酸にて溶解し、その前後の質量変化から、めっき付着量を求めた。
さらに、得られためっき材をプレス機にて曲げ半径５ｍｍの９０°折り曲げ試験を行い、曲げ加工部のめっき密着性を目視観察し、下記基準で評価した。良以上の評点を合格とした。
優：めっき割れが全く認められない。
良：めっき割れが僅かに認められる。
劣：めっき割れが明らかに認められるか、めっきの剥離が認められる。
表１に結果を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１に示すように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０は、いずれも本発明の範囲内のフラックスを用いた場合であり、いずれも外観、加工性が良好で、めっき付着量も十分である。特にＮｉ濃度が１０〜１８％である場合（Ｎｏ．３〜Ｎｏ．９）は外観が一層良好で、Ｎｉ濃度が１２〜１５％である場合（Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７）は、より一層外観が良好となる。一方、Ｎｉ濃度が本発明の範囲外である場合（Ｎｏ．１１，Ｎｏ．１２）は、不めっきとなるか、外観が不均一となる。
【００３４】
（実施例２）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、表２に示す試薬を溶解して作製した５０℃のフラックス水溶液に１分間浸漬し、乾式フラックス処理を行った。その後、浴温４６０℃の溶融Ｚｎ−０．０５％Ａｌ−０．５％Ｍｇ合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して試験片を作製した。得られた試験片は、実施例１と同様に、その外観、めっき付着量、めっき密着性を評価した。表２に結果を示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
塩化ニッケルを溶解して作製したフラックス組成物を用いた場合は（Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１５、Ｎｏ．２０）、他の試薬を溶解して作製したフラックス組成物を用いた場合（Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１９）よりも、めっき外観、密着性に優れ、また十分な量のめっき付着量が得られた。
【００３７】
（実施例３）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、表３に示す塩化亜鉛、塩化アンモニウムのいずれか又は両方を添加した５０℃の水溶液に１分間浸漬し、乾式フラックス処理を行った。その後、浴温４４０℃の溶融Ｚｎ−０．０５％Ａｌ−０．５％Ｍｇ合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して試験片を作製した。得られた試験片は、実施例１と同様に、その外観、めっき付着量、めっき密着性を評価した。表３に結果を示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】
塩化亜鉛、塩化アンモニウムのいずれかまたは両方を含む場合（Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２７）は、塩化ニッケルのみからなるフラックス水溶液（Ｎｏ．２１）よりも、外観が良好となる。
【００４０】
（実施例４）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、表４に示す５０℃のフラックス組成物に種々の時間浸漬し、乾式フラックス処理を行った。その後、浴温４５０℃の溶融Ｚｎ−０．０５％Ａｌ−０．５％Ｍｇ合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して試験片を作製した。得られた試験片は、実施例１と同様に、その外観、めっき付着量、めっき密着性を評価した。また、乾式フラックス処理後に鋼材表面に付着したＮｉ量を測定するために、フラックス処理後、溶融めっき処理をしない試験材も作製した。フラックス付着量の測定は、乾式フラックス処理後の鋼材表面を水洗し、得られた水溶液中のＮｉ量を分析することで行った。Ｎｉ付着量は、フラックス組成物への鋼材の浸漬時間や、フラックス組成物からの鋼材の引上げ速度を変えることで、変化させた。表４に結果を示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
フラックス処理後の鋼材表面へのＮｉの付着量が０．１〜２０ｇ／ｍ2 である場合（Ｎｏ２９〜Ｎｏ．３５）は、Ｎｉ付着量が０．１ｇ／ｍ2 未満である場合（Ｎｏ．２８）よりも、外観が美麗である。特にＮｉ付着量の範囲が、１〜１０ｇ／ｍ2 である場合Ｎｏ．３０〜Ｎｏ．３２、Ｎｏ．３４、Ｎｏ．３５）は、より一層外観が美麗な融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきを得ることができる。
【００４３】
（実施例５）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、表５に示すに示す５０℃のフラックス組成物に１分間浸漬し、乾式フラックス処理を行った。その後、浴温４５５℃の表５に示す溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して試験片を作製した。得られた試験片は、実施例１と同様に、その外観、めっき付着量、めっき密着性を評価した。また、耐食性を、塩水噴霧試験（３５℃、５％ＮａＣｌ）を２０００時間実施した後のめっきの平均腐食減量を求め、下記基準で評価した。可以上の判定であれば合格とした。
【００４４】
優：めっき平均腐食減量率が０．１ｇ／ｍ2 ／ｈｒ未満。
良：めっき平均腐食減量率が０．１〜０．５ｇ／ｍ2 ／ｈｒ未満。
可：めっき平均腐食減量率が０．５〜１．０ｇ／ｍ2 ／ｈｒ未満。
劣：めっき平均腐食減量率が１．０ｇ／ｍ2 ／ｈｒ以上。又は赤錆が発生。
結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】
Ｎｏ．３６〜Ｎｏ．５２は、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっきであり、Ａｌ及びＭｇが本発明の範囲外である溶融Ｚｎめっき（Ｎｏ．５３）よりも耐食性に優れ、Ａｌ及びＭｇ濃度が大きいほど耐食性は向上する。また、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき浴中に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉを添加した場合（Ｎｏ．４１〜Ｎｏ．４５）は、それらを添加しない場合（Ｎｏ．３６）に比べ耐食性は一層向上する。めっき浴中にＰｂやＴｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂｉを添加しても（Ｎｏ．４６〜Ｎｏ．４８）、耐食性に何ら問題はない。
特許出願人 新日本製鐵株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊 他１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、金属Ｎｉ換算で５〜２３％のＮｉイオンを含む水溶液からなることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物。
【請求項２】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物が、質量％で、１３〜５０％の塩化ニッケルを含む水溶液からなる請求項１に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物。
【請求項３】
質量％で、さらに、１〜８％の塩化亜鉛、１〜８％の塩化アンモニウムの１種又は２種を含む請求項１、または２に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物。
【請求項４】
鋼材を、請求項１〜３のいずれかに記載のフラックス組成物に浸漬した後、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴に浸漬することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項５】
前記フラックス組成物に浸漬後の鋼材表面に、Ｎｉが金属Ｎｉ換算で０．１〜２０ｇ／ｍ2 付着している請求項４に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項６】
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴の組成が、質量％で、０．０１〜６０％のＡｌ、０．２〜２０％のＭｇ、及び、残部Ｚｎ及び不可避的不純物である請求項４、または５に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項１】
質量％で、金属Ｎｉ換算で５〜２３％のＮｉイオンを含む水溶液からなることを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物。
【請求項２】
前記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物が、質量％で、１３〜５０％の塩化ニッケルを含む水溶液からなる請求項１に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物。
【請求項３】
質量％で、さらに、１〜８％の塩化亜鉛、１〜８％の塩化アンモニウムの１種又は２種を含む請求項１、または２に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき用フラックス組成物。
【請求項４】
鋼材を、請求項１〜３のいずれかに記載のフラックス組成物に浸漬した後、溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴に浸漬することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項５】
前記フラックス組成物に浸漬後の鋼材表面に、Ｎｉが金属Ｎｉ換算で０．１〜２０ｇ／ｍ2 付着している請求項４に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項６】
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき浴の組成が、質量％で、０．０１〜６０％のＡｌ、０．２〜２０％のＭｇ、及び、残部Ｚｎ及び不可避的不純物である請求項４、または５に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系合金めっき鋼材の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１８８７２４（Ｐ２００６−１８８７２４Ａ）
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６１（Ｐ２００５−６１）
【出願日】平成１７年１月４日（２００５．１．４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月４日（２００５．１．４）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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