漂白土を製造するための大表面積を有する粘土、ならびにその粘土の活性化方法
吸着剤の製造方法、その方法によって製造された吸着剤、ならびに特に油および脂質の精製のための漂白土としての前記吸着剤の適用方法が開示されている。本発明に係る方法によれば、２００ｍ２／ｇ超の比表面積と、４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と、ならびに０．５ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有する原料粘土が使用される。細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成され、細孔容積の最大で２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成される。酸を使用した表面活性化によって、強力な脱アルミニウムおよび強酸を用いた洗浄によって製造される高活性の漂白土を部分的に上回る程の漂白活性度を有する吸着剤が得られる。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、吸着剤の製造方法、その方法によって製造された吸着剤およびその適用方法と、粘土加工物に関する。
【０００２】
油および脂質の産業的な製造に際して、汚濁、変色、あるいは酸化作用物質の除去のために漂白土が使用される。吸着性の洗浄によって油および脂質の味、色、および貯蔵安定性を改善することができる。浄化のために多様な等級の漂白土が使用される。最初のグループは、大抵モンモリロナイトに基づいている、高活性の漂白土（ＨＰＢＥ＝高性能漂白土）の等級を構成する。このグループは特に酸活性化されたモンモリロナイトを含んでおり、その酸活性化は高温において濃縮酸を使用した原料粘土の脱アルミニウムによる高コストな方法で実施される。この方法によれば、極めて大きな比表面積と大きな細孔容積を有する漂白土加工物が得られる。この高活性の漂白土を少量使用するだけでも、既に原料油の顕著な浄化が達成される。一方で使用された漂白土に油残留分が結合しその結果収量が減少し、他方で使用された漂白土は適宜な法規制に従って処分しなければならないため、漂白工程における使用量を削減する努力がなされている。
【０００３】
この高活性の漂白土の問題点は、酸を使用した脱アルミニウムによって製造中に酸化塩を含んだ廃水が大量に発生し、それが高コストなプロセスによってのみ再処理あるいは除去可能であるという事実である。そのような高コストの廃棄物除去ならびに高コストな製造工程が、この種の高活性の漂白土の比較的高い価格の理由となっている。
【０００４】
別のグループは、自然活性粘土の等級を構成している。天然に存在している漂白土は、既に数百年も前から脂質および油の浄化に使用されている。この天然のシステム（フラー土とも呼ばれている）は、極めて低コストに入手することができる。しかしながらこれは限られた漂白能力しか有しておらず、従って漂白が難しい油および脂質の浄化には殆ど適していない。さらに、所要の漂白効果を達成するために高活性の漂白土と比べてより大量の吸着剤を使用する必要がある。それによって油あるいは脂質の損失が多くなることも計算しなければならず、それは漂白土を純粋な状態に分離することはできず一定量の油あるいは脂質が漂白土内に残留してしまうためである。
【０００５】
低い製造コストと許容可能な活性度との折り合いから、いわゆる表面活性システム（ＳＭＢＥ＝表面改質漂白土；表面活性化漂白土）である第３の漂白土の等級が挙げられる。この場合自然活性の原料粘土に少量の酸を付加し、それによって“局所活性化”が達成される。この方法のために、特にアタパルジャイトおよびホルマイトを含んだ原料粘土が適している。これは、天然原料粘土にしては極めて高い、約１００ないし１８０ｍ２／ｇの比表面積と、約０．２ないし０．３５ｍｌ／ｇの細孔容積を有している。酸活性化に際して形成された塩あるいは反応し切らなかった酸の成分が洗浄されないため、それが製品上に残留し、少なくとも部分的に細孔内に蓄積される。従って、この酸活性化された漂白土によっては、酸による脱アルミニウムによって製造された高活性の漂白土（ＨＰＢＥ）によって達成されるものと同等な効果は通常達成されない。しかしながら、単純な製造方法で酸性の廃水も発生しないため、比較的低コストな製造が可能になる。
【０００６】
米国特許第Ａ−５００８２２６号公報により、天然に存在する酸性アタパルジャイト粘土を使用し前述した酸活性化に従った酸活性化された漂白土の製造方法が知られている。この粘土は０．２５ないし０．５０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積と、１００ないし１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。天然に存在するアタパルジャイトとベントナイトからなる混合物を使用すれば特に好適である。この鉱物の主成分は、７１ないし７５重量％のＳｉＯ２と１１ないし１６重量％のＡｌ２Ｏ３からなっている。このアタパルジャイト／ベントナイト鉱物に、約２５ないし１００℃の温度において１ないし１０重量％の酸の量となるように酸を付加する。この酸活性化された中間生成物は洗浄しないで、乾燥後に粉砕して直接漂白土として使用する。
【０００７】
米国特許第Ａ−３０２９７８３号公報には、アタパルジャイト粘土の酸による処理方法が記載されている。このアタパルジャイトは約１５重量％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる。この酸によって活性化された粘土は、猫用トイレ砂としての使用に適している。
【０００８】
米国特許第Ａ−５８６９４１５号公報には、１ないし１０重量％の酸を使用して活性化した後２００℃ないし４００℃の温度で焼結する、少なくとも２５ｍｅｑ／１００ｇのイオン交換容量を有した層状珪酸塩の活性化方法が記載されている。この層状珪酸塩は、１３２ないし１６７ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．２７ないし０．３５ｍｌ／ｇの細孔容積、ならびに３８ないし６８ｍｅｑ／１００ｇの範囲のイオン交換容量を有する。
【０００９】
国際特許出願公開第９９／０２２５６号公報には、酸含有率を高めた漂白土の製造方法が記載されている。その際水を使用したプロセスを行わないため、活性化は環境に負担のかからないものとなる。２．５ないし５重量％の水性溶液の酸を予め乾燥させ粉砕した原料粘土に添加することが好適である。適宜な酸の例としては塩酸、燐酸、ならびにクエン酸が記載されており、それがパリゴルスカイト−スメクタイト級の原料粘土上に付加される。
【００１０】
従って前述した酸化性化した漂白土の製造に際して、通常特にスメクタイトおよびパリゴルスカイト等の層状珪酸塩あるいはそれらの珪酸塩の混合物が使用される。原材料として使用される原料粘土は、１００ないし１８０ｍ２／ｇの範囲の比表面積と、０．２５ないし０．５０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積と、３８ないし６８ｍｅｑ／１００ｇの範囲のイオン交換容量を有する。これらの層状珪酸塩は、１１重量％超のＡｌ２Ｏ３−含有率を有している。
【００１１】
前述したように、表面活性化された漂白土（ＳＭＢＥ）は製造が低コストであるという利点を有している。しかしながらこれは、高活性の漂白土（ＨＰＢＥ）によって達成されるような漂白効果は達成できない。従って所要の漂白結果を達成するためには、高活性の漂白土の場合に比べて多量の表面活性化された漂白土が必要となる。このことによっても再び、油および脂質の吸着による漂白に際して漂白土内における高い油損失を考慮する必要があり、一方で大量の使用済み漂白土を再処理あるいは廃棄しなければならない。
【００１２】
従って本発明の目的は、前述した従来の技術の問題点を解消し、特に油および脂質の漂白効果に関して高い吸着能力を有する製品に得ることができる、吸着剤の製造方法を提供することである。
【００１３】
前記の課題は請求項１の特徴からなる方法によって解決される。従属請求項の対象は好適な追加実施形態である。
【００１４】
意外なことに、請求項１によって定義された原料粘土を使用すれば、強酸を使用した強力な脱アルミニウムによって得られた高活性の漂白土と同等か部分的にそれを上回る程の活性度を有する吸着剤あるいは漂白土が比較的単純な活性化によって得られることが判明した。
【００１５】
その際、使用される原料粘土が２００ｍ２／ｇ超の比表面積（ＢＥＴ比表面積）と、４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と、ならびに０．５ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有していて、細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成され、細孔容積の最大で２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成されることが、本発明において重要である。
【００１６】
比表面積、細孔容積、およびイオン交換容量を判定するための好適な分析方法は、後述する実施例の欄において記述する。
【００１７】
原料粘土の最大で２０％、特に最大で１５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成されることが好適である。７．５ないし１４ｎｍの範囲の細孔直径を有する細孔から形成される細孔容積の総細孔容積に対する割合は最大で２５％、特に最大で１５％、特に好適には最大で１０％となる。１４ないし２５ｎｍの範囲の細孔直径を有する細孔から形成される細孔容積の総細孔容積に対する割合は最大で２５％、特に最大で２０％、特に好適には最大で１５％となる。２５ないし８０ｎｍの範囲の細孔直径を有する細孔から形成される細孔容積の総細孔容積に対する割合は少なくとも２５％、特に少なくとも３０％、特に好適には少なくとも４０％となる。少なくとも２５ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成される細孔容積の総細孔容積に対する割合は少なくとも３０％、特に少なくとも４０％、さらに好適には少なくとも５０％、特に好適には少なくとも６０％となる。８０ｎｍ超の細孔直径を有する細孔から形成される細孔容積の総細孔容積に対する割合は最大で３０％、特に最大で２５％、特に好適には最大で２５％となる。本発明に係る方法において使用される原料粘土は高い割合で中程度あるいは大型の細孔を有している。その点においてこれは、例えば酸浸出によって製造される高活性の漂白土と異なっている。高活性の漂白土はより高い割合で小さな細孔を有している。
【００１８】
５０ｍｅｑ／１００ｇ超、特に５５ないし７５ｍｅｑ／１００ｇの範囲のイオン交換容量を有する原料粘土を使用することが極めて好適である。原料粘土は２００ないし２８０ｍ２／ｇの範囲、特に２００ないし２６０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有することが好適である。使用される原料粘土の（総）細孔容積（比細孔容積）は、０．７ないし１．０ｍｌ／１００ｇの範囲、特に０．８０ないし１．０ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好適である。
【００１９】
本発明に係る方法において使用される原料粘土は、酒石酸によって浸出可能なＡｓ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属の割合が２５ｐｐｍ未満、特に１５ｐｐｍ未満、特に好適には１０ｐｐｍ未満である。酒石酸によって浸出可能な砒素の割合は１．５ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｍ未満であることが好適である。酒石酸によって浸出可能な鉛の割合は５ｐｐｍ未満、特に４ｐｐｍ未満であることが好適である。酒石酸によって浸出可能なカドミウムの割合は０．５ｐｐｍ未満、特に０．３ｐｐｍ未満であり、酒石酸によって浸出可能な水銀の割合は０．２ｐｐｍ未満、特に０．１ｐｐｍ未満であることが好適である。
【００２０】
酒石酸によって浸出可能な重金属の割合の判定方法は後述する実施例の欄に定義される。
【００２１】
原料粘土の水中における沈降容積は１０ｍｌ／２ｇ未満であることが好適であり、すなわちこの原料粘土は水が存在しても実質的に膨潤しない。それによってこの漂白土加工物は原料油内に均等に分散させ、また漂白工程の後に濾過によって再び分離することができる。
【００２２】
所要の特性を有する吸着剤あるいは漂白土を得るために、原料粘土に活性化、特に酸活性化が施される。
【００２３】
活性化とは、ＳＭＢＥの製造において一般的であるような原料粘土の処理であると理解される。この種の方法は当業者において周知である。これは熱処理、あるいは特に酸を使用した処理によって実施される。活性化に際して原料粘土の鉱物構造は実質的に変化しない。原料粘土の比表面積および細孔容積は、本発明に従って、酸活性化の方式に応じて最大２０％まで低下する。
【００２４】
本発明に係る方法において、まず乾燥された原料粘土が生成される。本発明の枠内において原料粘土とは、自然活性あるいは非自然活性の粘土材料であると理解され、また従来の機械的あるいは化学的処理工程によって追加処理されているものの漂白土とは異なって（特別な）活性化工程による活性化は施されていない粘土材料も含まれる。その際原料粘土の活性化とは、ＡＯＣＳ Ｃｃ１３ｂ−４５に従った油中の色数値（ロビボンド値）および／またはＡＯＣＳ Ｃｃ１３ｄ−５５に従ったクロロフィルａ測定によって判定される、特に油および脂質の漂白に際しての漂白効果の向上につながる処理であると理解される。
【００２５】
同様に、本発明の枠内において漂白土とは、（活性化工程によって）活性化された、特に熱および／または酸処理によって活性化された粘土材料であると理解される。漂白土の概念は当業者において一般的であり、その吸着あるいは漂白活性度のため特に食用油および脂質の浄化に使用することができる、活性化された粘土材料が含まれる。
【００２６】
特に本発明において原料粘土とは、化学的な改質が施されていない、すなわち例えば未だ強酸が付加されていないかあるいは脱アルミニウム化されていない、天然に存在する自然活性粘土材料あるいは非自然活性粘土材料であると理解される。活性化の前に原料粘土を必要に応じて乾燥および粉砕することができる。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３として計算して無水の原料粘土に対して１１重量％未満のアルミニウム含有率を有する原料粘土を使用することが極めて好適である。
【００２８】
極低い結晶性を有する、すなわち層状珪酸塩の等級に含まれる原料粘土を使用することが極めて好適である。この低い結晶性は例えばＸ線回折法によって確認することができる。その際特に好適な原料粘土はＸ線で観察して極めて非晶質のものであり、従ってそれはアタパルジャイトあるいはスメクタイトの等級には含まれない。
【００２９】
本発明に係る方法において使用される原料粘土は、従来の高活性の漂白土とは異なった細孔分布を有する。高活性の漂白土において細孔容積は主に小さな直径を有する細孔から形成されている。その細孔は主に２ないし１４ｎｍの範囲の直径を有している。それに対して本発明に係る方法において使用される原料粘土においては、細孔容積のうちの大きな比率が、それより顕著に大きな直径を有する細孔によって形成されている。
【００３０】
本発明に従って使用され原料粘土の特徴は、総細孔容積（ＢＪＨ法によって判定、後述参照）の少なくとも４０％が１４ｎｍ超の細孔直径を有する細孔から形成されていることである。総細孔容積の５０％超、特に６０％超が１４ｎｍ超の直径を有する細孔から形成されることが好適である。前述したように、この原料粘土の総細孔容積は０．５ｍｌ／ｇとなる。細孔分布または総細孔容積は窒素多孔度測定法（ＤＩＮ６６１３１号）、ならびにＢＪＨ法（後述参照）に従った吸着等温線の分析によって判定される。
【００３１】
上述した特性を有する原料粘土は、少量の酸を使用した活性化、例えば前述した“局所活性化”によって、極めて良好な漂白特性を有する漂白土加工物に変換し得ることが判明した。この漂白土加工物の漂白効果は高活性の漂白土の性能に到達し、場合によってそれを超過する。“局所活性化”とは、前述した酸活性化された漂白土（ＳＭＢＥ）において一般的な原料粘土の酸活性化であると理解される。
【００３２】
一般的に、本発明に係る原料粘土の活性化は酸を使用した処理によって実施することができる。そのため、原料粘土を無機酸あるいは有機酸と接触させる。原則的に、当業者において一般的な任意の粘土の酸活性化方法を使用することができ、それには国際特許出願公開第９９／０２２５６号公報、米国特許第５００８２２６号公報、および米国特許第５８６９４１５号公報に記載されている方法も含まれ、それらの記述は本明細書において引用されている。
【００３３】
本発明の好適な実施形態によれば、余剰な酸および活性化に際して発生した塩を洗浄することは不要である。むしろ、通常は酸活性化である酸の用途の完了後に洗浄工程は実施せずに、処理された原料粘土を乾燥させ所要の粒子大に粉砕する。粉砕に際して典型的な漂白土の微粒子性に調節される。その際乾燥篩残留量は、６３μｍのメッシュ幅の篩において２０ないし４０重量％の範囲となる。２５μｍのメッシュ幅の篩における乾燥篩残留量は５０ないし６５重量％の範囲となる。
【００３４】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、原料粘土の活性化は水性の層において実施される。そのため、酸を水性の溶液として原料粘土と接触させる。その際、好適には粉末状態で用意された原料粘土を水中で浸漬させることができる。続いて、酸を濃色形態で添加する。しかしながら、原料粘土を直接酸の水性溶液中で浸漬させるか、あるいは酸の水性溶液を原料粘土上に添加することもできる。好適な実施形態によれば、水性の酸溶液を割り砕かれたあるいは粉末状の原料粘土上に噴霧することができ、その際水分量を可能な限り少なく選択し、また例えば濃縮された酸あるいは酸溶液を使用することができる。酸の量は、無水の原料粘土（完全乾燥）に対して１ないし１０重量％、特に２ないし６重量％の強酸、特に硫酸等の鉱酸であるように選択することが好適である。必要であれば、余剰な水分を蒸発させ、活性化された粘土材料を所要の細度になるまで粉砕することができる。前述したものと同様に、この本発明の方法の実施形態においても洗浄工程は不要である。水性の酸溶液の用途完了後に、必要に応じて所要の水分含有率に達するまで乾燥させれば充分である。大抵の場合、得られた漂白土加工物の水分含有率は２０重量％未満、特に１０重量％未満に調節される。
【００３５】
前述の水性の酸溶液あるいは濃縮された酸を使用した活性化のために、酸は任意のものを選択することができる。鉱酸、有機酸、あるいはそれらの混合物のいずれを選択することも可能である。塩酸、燐酸、あるいは硫酸等の一般的な酸を使用することができ、中でも硫酸が特に好適である。濃縮または希釈された酸あるいは酸溶液を使用することができる。有機酸としては、酒石酸あるいは蓚酸等の溶液を使用することができる。特に酒石酸が好適である。
【００３６】
本発明に係る吸着剤の粒子大あるいは平均粒子大は、その後の活性化された原料粘土あるいは漂白土としての使用に際して、精製された製品からのこの粘土の完全かつ容易な分離が可能になるように選択することが好適である。粉末状の原料粘土の平均粒子大は１０ないし６３μｍの範囲に選択することが好適である。通常細度は、６３μｍのメッシュ幅の篩上において約２０ないし４０重量％の混合物が残留し（篩残留物）、２５μｍのメッシュ幅の篩上においては約５０ないし６５重量％の混合物が残留するように選択される。これは、典型的な漂白土細度と呼ぶことができる。
【００３７】
前述したように、本発明に係る方法によれば、その吸着あるいは漂白活性度が驚くほど高くいくつかの面では従来の高活性漂白土の活性度を超えたものとなる、吸着剤あるいは漂白土を簡便かつ低コストな方式によって提供することができる。
【００３８】
従って本発明の対象はさらに、前述した方法によって生成することができる吸着剤、特に漂白土である。本発明に係る吸着剤は、例えば高コストな処理が必要な廃棄物が発生しないため、低コストに製造することができる。本発明に係る吸着剤は、その高い漂白活性度のため、例えば油および脂質の精製のために必要な量を大幅に低減することができる。その結果、吸着剤の分離に際してその中に残留する油および脂質等の原材料の損失も大幅に低減することができる。
【００３９】
従って本発明の対象はさらに上記の吸着剤の漂白土としての適用方法である。前記の吸着剤は、油および脂質の精製、特に食用油の精製のために使用することが好適である。さらに、本発明に係る吸着剤は乾燥剤として、あるいはガスの吸着のために使用することもできる。
【００４０】
本発明に係る吸着剤を製造するために使用される原料粘土は既にそれ自体、酸による容易かつ高い活性化特性等の、好適な特性を有している。従って本発明の対象はさらに、
− ２００ｍ２／ｇ超の比表面積と；
− ４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と；
− ０．５０ｍｌ／ｇ超の比細孔容積を有していて、
その際細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成されるとともに、細孔容積の最大２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成された、
原料粘土を含んだ粘土加工物である。
【００４１】
比表面積（ＢＥＴ表面積）および比細孔容積は、ＤＩＮ６６１３１に従った窒素多孔度測定法によって判定される。比表面積は２００ないし２７０ｍ２／ｇの範囲、特に２００ないし２６０ｍ２／ｇの範囲となることが好適である。比細孔容積は、０．５ないし１．０ｍｌ／ｇの範囲、特に０．７ないし１．０ｍｌ／ｇの範囲であることが好適である。イオン交換容量は後述する実施例に記載されている方法で判定される。それは５０ｍｅｑ／１００ｇ超、特に５５ないし７５ｍｅｑ／１００ｇの範囲であれば好適である。１０重量％の原料粘土の水中における懸濁液が、５．５ないし８．５、特に５．９ないし８．２のｐＨ値を有することが好適である。このｐＨ値はｐＨ電極によって測定される。
【００４２】
前述したように、原料粘土は特徴的な細孔半径分布を有している。細孔容積の少なくとも４０％が１４ｎｍ超の細孔直径を有する細孔から形成される。細孔容積の少なくとも５０％、特に細孔容積の少なくとも６０％が１４ｎｍ超の細孔直径を有する細孔から形成されることが好適である。細孔サイズまたは細孔サイズ分布は、ＤＩＮ６６１３１に従った窒素多孔度測定法ならびにＢＪＨ法に従った分析によって判定される。総細孔容積は、２ないし１３０ｎｍの直径を有する細孔に対してのものである。粘土加工物は少なくとも９８％、特に１００％原料粘土から形成されることが好適である。多孔度、沈降容積、ならびに酒石酸によって浸出可能な金属の含有量に関しての原料粘土の好適な数値は既に前述したものとなる。
【００４３】
本発明はさらに、
− 植物性あるいは動物性の材料から得られた原料油を生成し；
− ２００ｍ２／ｇ超の比表面積と；
− ４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と；
− ０．５０ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有していて、
細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成されるとともに、細孔容積の最大２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成された、原料粘土を含んだ漂白土加工物を使用して処理することによって前記の原料油に漂白を施し、
− 漂白された油を前記の漂白土加工物から分離する、
脂質および／または油の精製方法に関する。
【００４４】
本発明に係る方法において使用される漂白土加工物によれば、ロビボンド値の顕著な低下と同時にリンおよび鉄分の含有率の顕著な低下を達成することができる。従って、本発明に係る方法によって高速かつ簡便な油および脂質の精製が可能になる。
【００４５】
通常油の精製に際して粘性成分を油から除去するためにまず原料油に脱粘化を施す。そのため油を７０ないし８０℃の範囲の温度で水によって処理し、その際約１０ないし２０分常圧下で攪拌する。例えば遠心分離によって粘性成分を除去した後、酸脱粘化が実施され、その際前記脱粘された油を酸、特に燐酸あるいはクエン酸を用いて７０ないし１００℃の温度かつ大気圧下で処理する。粘性成分の分離は水性の相と共に、例えば遠心分離によって実施される。この酸脱粘化に際しては、その脱粘化の効率をさらに改善するため、処理時間の末期にさらに水を、通常は原料油に対して１ないし２重量％の分量で添加することができる。
【００４６】
漂白に際してまず、前記脱粘化された油に漂白土と水を付加しその後その混合物を大気圧および約８０ないし１００℃の温度下で攪拌する、湿式漂白を実施する。湿式漂白の後に圧力を低下させ、約１００ミリバールの領域で漂白を続行し、また必要に応じて温度を所要の数値、例えば９０ないし１２０℃の範囲の温度に高める。
【００４７】
本発明に係る方法において、特定の条件下で前記の酸脱粘化および湿式漂白を省略し、漂白土加工物を添加した後直ぐに減圧漂白を開始することができる。
【００４８】
この革新化された精製方式は、１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満のリン含有率、特にリン脂質含有率を有する油に特に適している。リン含有率は例えば元素分析によって判定することができる。
【００４９】
本発明に係る方法は特にパーム油の精製に適している。
【００５０】
次に、本発明について例および添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
【００５１】
原料油、特にパーム油は、通常図１に示されているような方法に従った物理的精製の原理によって精製される。例えば搾油設備において適宜な植物種子を圧搾することによって得られた原料油は、パーム油の場合例えば溶解している酸素を油から除去するためにまず乾燥およびガス抜きが施される。その原料油は、特にリン脂質等の粘性成分が分離される脱粘化工程に供給される。その脱粘化工程は予備脱粘化および酸脱粘化を含むことができる。予備脱粘化において水を原料油に付加し、混合物を約７０ないし８０℃の温度かつ常圧下で攪拌する。その後水性のレシチン相を分離する。原料油は予備脱粘化の後に約１００ないし２００ｐｐｍの範囲のリン含有率を有している。酸脱粘化においては前記の予備脱粘化された油に酸を付加し、約７０ないし１００℃かつ常圧下で攪拌する。好適な酸は例えば燐酸あるいはクエン酸である。例示的な条件は、５０％の燐酸からなる０．０６重量％の酸の量、約９５℃の処理温度、約１５分の処理時間である。粘性成分の分離を容易化するために、酸脱粘化の最後にさらに水を添加することができ、その際の水分量は約０．２重量％に選択される。続いて例えば遠心分離によって水性の相を分離する。酸脱粘化の後に油は約１０ないし２０ｐｐｍの範囲のリン含有率を有している。この脱粘化は、後続する漂白との組み合わせによって油中に含まれるリン脂質（粘性成分）ならびに金属の比率を低下させるために必要である。脱粘化を省略した場合、赤／黄のロビボンド値が充分に低かったとしても精製された油中におけるリンおよび鉄の含有率が高過ぎるものとなる。脱粘化の後に必要に応じて油を乾燥およびガス抜きすることができる。例えばパーム油等のリンが少ない原料油については場合によって酸脱粘化を省略し、直接漂白を実施することができる。
【００５２】
脱粘化に続いて油の漂白が実施され、その際まず湿式漂白、その後減圧漂白が実施される。湿式漂白に際して油に水と漂白土が付加され、その際の分量は約０．１ないし０．５重量％の範囲の水と０．３ないし２．０重量％の漂白土に選択する。油は常圧下で約８０ないし１００℃に加熱され、約２０分間攪拌される。続いて減圧（例えば１００ミリバール）を形成し、油を約９０ないし１２０℃でさらに３０分間攪拌する。その後例えば紙フィルタを取り付けた吸込みフィルタによって油を濾過する。この濾過は約８０℃の温度で実施する。
【００５３】
漂白の後にさらに油を脱臭する。そのため約２４０ないし２６０℃の放射温度を有する超加熱した水蒸気を、油を介して誘導し、それによって脂肪酸ならびに不快な味および臭い成分を除去する。この脱臭は、５ミリバール未満、特に１ないし３ミリバールの範囲の圧力からなる減圧下において実施する。
【００５４】
精製後に油は３ｐｐｍ未満のリン含有率と０．１ｐｐｍ未満の鉄含有率を有する。
【００５５】
本発明に係る方法において原料油の精製は上述した方式で実施されるが、その際に特別な粘土加工物を吸着剤あるいは漂白土として、特に漂白に際して使用する。約８０ｐｐｍ未満、より好適には５０ｐｐｍ未満のリン含有率を有する油の場合、脱粘化工程を省略することができ、原料油を乾燥およびガス抜きした後に直接油の漂白を実施することもできる。
【００５６】
例：
次に、例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。
【００５７】
以下の分析方法を使用した：
表面積／細孔容積：
比表面積はミクロメトリクス社製のＡＳＡＰ２０１０型全自動窒素多孔度測定装置によってＤＩＮ６６１３１に従って判定した。細孔容積はＢＪＨ法を使用して測定した（Ｅ．Ｐ．バレット氏、Ｊ．Ｇ．ジョイナー氏、Ｐ．Ｐ.ハイエンダ氏等による米国化学会誌第７３版（１９５１年）第３７３号参照）。特定の細孔寸法範囲の細孔容積は、ＢＪＨ法に従った吸着等温線の分析によって得られた細孔容積増分の累積によって判定される。ＢＪＨ法に従った総細孔容積は２ないし１３０ｎｍの直径を有する細孔に関するものである。
【００５８】
油分析：
油中の色値（ロビボンド値）はＡＯＣＳ Ｃｃ１３ｂ−４５に従って判定した。クロロフィルＡ法はＡＯＣＳ Ｃｃ１３ｄ−５５に従って実施した。
【００５９】
水分含有率：
１０５℃における製品の水分含有率はＤＩＮ／ＩＳＯ−７８７／２の方法を使用して判定した。
【００６０】
この分析は原料粘土あるいは対応する製品の総分解に関するものである。固形成分を分解した後個別成分を従来の特殊分析方法、例えばＩＣＰによって分析および定量化する。
【００６１】
イオン交換容量：
イオン交換容量（ＩＵＦ）を判定するために、検査する原料粘土を１０５℃において２時間乾燥させた。その後乾燥した材料を充分な２Ｎ ＮＨ４Ｃｌ溶液と共に還流しながら１時間反応させる。室温中における１６時間の放置後に薄膜吸込みフィルタを介して濾過し、その後フィルタケークを洗浄、乾燥、ならびに粉砕し、原料粘土中のＨＨ４含有量を製造者（レコ社製のＣＨＮ分析機）の指示に従って窒素測定法によって判定した。測定された粘土材料中に吸収されているＮＨ４量から陽イオン交換能力を計算する。交換された金属イオンの比率と種類を濾過液中においてＩＣＰ分光分析によって判定した。
【００６２】
Ｘ線回折法：
フィリップス社製のＣｕ陽極を備えた高解像度粉末回折計（Ｘ′−ペルトＭＰＤ（ＰＷ３０４０）によってＸ線画像が作成された。
【００６３】
沈降容積の判定
目盛付けされた１００ｍｌメスシリンダに１００ｍｌの蒸留水あるいは１％のソーダと２％のポリリン酸トリナトリウムからなる水性溶液を充填する。２ｇの測定すべき物質を遅速かつそれぞれ０．１ないし０．２ｇに分割して杓子を使って水の表面に付加する。付加した分片が沈降した後次の分片を付加する。２ｇの物質を全て付加しそれがメスシリンダの底部に沈降した後、シリンダを１時間室温中に放置する。その後メスシリンダの目盛上で沈降容積をｍｌ／２ｇの単位で読み取る。
【００６４】
沈降容積の容積増加（膨潤容量）の測定
上述した沈降容積の測定に使用したものと同様な試験材料をパラフィルム（Ｒ）によって遮蔽し、室温中において３日間無振動で放置する。その後メスシリンダの目盛上で沈降容積を読み取る。沈降容積の増加は、測定開始時と３日間の放置時間後の沈降容積の差によって示される。
【００６５】
乾燥篩残留物の測定
約５０ｇの空気乾燥させた検査される鉱物を４５μｍの目幅の篩上で計量する。この篩は吸引機に接続されていて、これは篩の下側に開口した吸引口によって篩よりも細かい全ての成分をその篩を介して吸引するものである。篩をプラスチック蓋部材によって遮蔽し、吸引機を点入する。５分後に吸引機を停止して、篩上に残留した大粒の成分を重量差によって判定する。
【００６６】
強熱減量：
焼き付けて計量した蓋付の磁器るつぼ内で約１ｇの乾燥した試料を０．１ｍｇの精度で計量し、マッフル炉内において１０００℃で２時間焼結する。その後るつぼを乾燥器内で冷却し計量する。
【００６７】
例１： 原料粘土の特徴判定
本発明に係る方法に適した原料粘土（ドイツ国、モースブルグ市のズードケミー社より市販の原料粘土製品番号：０５０４１）をその物理化学特性に関して検査した。それによって得られた結果は表Ｉないし表ＩＩＩにまとめられている。
【００６８】
【表１】
【００６９】
酒石酸の金属抽出
２．５ｇの表Ｉにおいて特徴付けられた原料粘土（空気乾燥）を２５０ｍｌのメスフラスコ内に計量して入れ、指標位置まで１％の酒石酸溶液を注入する。そのメスフラスコを２４時間室温で放置し、ひだ付濾紙を介してフラスコの内容物を濾過する。濾過液中においてＡＡＳを使用して表ＩＩに示された数値を測定する。比較のためにドイツワイン法に従った限界値も示されている。
【００７０】
【表２】
【００７１】
データは粘土材料の極めて低い金属抽出を示している。特に、粘土材料は極少量の抽出された重金属を含んでいる。
【００７２】
次に、表Ｉによって特徴付けられている粘土材料について、細孔容積中の特定の半径を有する細孔から形成された割合を検査した。そのデータは表ＩＩＩａないし表ＩＩＩｃに示されている。
【００７３】
【表３−ａ】
【００７４】
【表３−ｂ】
【００７５】
【表３−ｃ】
【００７６】
例２
硫酸による原料粘土の活性化
例１で特徴付けられた原料粘土を水と混合し、その後３重量％のＨ２ＳＯ４によって活性化した。さらに、９．３％Ｈ２Ｏ含有率に乾燥させた１００ｇの粉末を、２０８ｇの水および２．８３ｇのＨ２ＳＯ４（９６％のもの）とビーカグラス内で完全に混和させた。生成された混合物を１１０℃で９．４％の水分含有率まで乾燥させ、その後一般的な漂白土の細度に粉砕した（６３μｍのメッシュ幅の篩上における乾燥篩残留物：２０ないし４０重量％；２５μｍのメッシュ幅の篩上における乾燥篩残留物：５０ないし６５重量％）。
【００７７】
比較例１
米国特許第Ａ−５００８２２６号公報に従った漂白土を製造するための酸性アタパルジャイト／ベントナイトの硫酸活性化
米国ジョージア州地域産の天然に存在するアタパルジャイトとベントナイトの酸性混合物を１５ないし２０重量％のＨ２Ｏとなるまで予備乾燥させ、回転羽根式粉砕機によって粉砕し、さらに８重量％の水分含有率まで乾燥させた。生成された粉末１００ｇを、３０９ｇの水および２．８８ｇのＨ２ＳＯ４（９６％のもの）とビーカグラス内で完全に混和させた。得られた混合物を１１０℃で９％の水分含有率まで乾燥させ、その後一般的な漂白土の細度に粉砕した（６３μｍのメッシュ幅の篩上における乾燥篩残留物：２０ないし４０重量％；２５μｍのメッシュ幅の篩上における乾燥篩残留物：５０ないし６５重量％）。
【００７８】
比較例２
従来の技術による基準漂白土
酸を使用した脱アルミニウムによって生成可能な高活性漂白土（ＨＰＢＥ）の基準として、市販の漂白土トンシルオプティマム２１０ＦＦおよびトンシルスプレーメ１１０ＦＦ（ズードヘミーＡＧ社）を選択した。両方の製品とも、塩酸を使用したモンモリロナイトの脱アルミニウムによって製造される。
【００７９】
従来の表面活性化された漂白土（ＳＭＢＥ）の例としては、オイル−ドゥリ社製のスプレーメプロアクティブを使用した。
【００８０】
例３
菜種油および大豆油の漂白
脱粘化および非酸化した菜種油あるいは大豆油を、０．３０あるは０．７３重量％の漂白土を使用して１１０℃あるいは１００℃かつ３０ミリバールの圧力下で３０分間漂白した。続いて漂白土を濾過し、油の色値を５１／４″キュベット内でロビボンド方法によって判定した。この油の一部は、追加的に水蒸気処理によって脱臭した（３０分、２４０℃、＜１ミリバール）。ここで得られた油もロビボンド方法を使用して分析した。表ＩＶおよび表Ｖに漂白の結果が示されている。
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
表ＩＶおよび表Ｖにより、例２の本発明に係る漂白土によって極めて良好な油の脱色（赤の色値およびクロロフィルＡ）が達成されることが顕著に示されている。ここで、実用上において全ての油が漂白後に脱色されるため、脱臭の数値が特別な意味を持っている。本発明に係る漂白土の浄化能力は高活性の漂白土と同等かあるいはそれより良好であり、また従来の表面活性化された漂白土を大幅に超えるものとなる。
【００８４】
例４
パーム油の漂白
精製実験のために２つの異なったパーム油が使用されており、それらの特性は表ＶＩに示されている。
【００８５】
【表６】
【００８６】
生のパーム油を以下の方法で精製した：
ａ） 脱粘化を伴ったパーム油Ａの精製：
パーム油Ａを精製するために、乾燥させガス抜きした生パーム油にまず０．０６重量％のＨ３ＰＯ４（５０％）を付加し、混合物を９５℃かつ大気圧下で１５分間攪拌した。その後０．２重量％のＨ２Ｏを添加し、さらに１０分間大気圧下で攪拌した。脱粘化の後、油にいずれも２重量％の表Ｖに記載された漂白土を付加した。その混合物をまず９５℃で２０分間攪拌し、その後圧力を１００ミリバールまで低下させ混合物をさらに９５℃で３０分間攪拌した。漂泊の後に油を８０℃の温度下で紙フィルタを取り付けた吸込みフィルタを介して濾過した。
【００８７】
漂白された油の脱臭は、１ミリバール未満の圧力下でまず３０分間超加熱した水蒸気（流出温度：２７０℃）を、その後さらに６０分間超加熱した水蒸気（流出温度：２４０℃）を、油を介して誘導することによって実施した。その後精製された油を特性分析した。その値は表ＶＩＩに記載されている。
【００８８】
ｂ） 脱塩化を伴わないパーム油Ａの精製
精製のために、乾燥させガス抜きした生パーム油に直接２重量％の表ＶＩＩに記載された漂白土を付加し、混合物を９５℃の温度かつ１００ミリバールの圧力下で３０分間攪拌した。その混合物をａ）で記述したように濾過および脱臭した。その精製されたパーム油について得られた数値は同様に表ＶＩＩに記載されている。
【００８９】
ｃ） 脱粘化を伴ったパーム油Ｂの精製：
パーム油Ｂをまずａ）で記述したように脱粘化し、その後漂白のためにいずれも１．３５重量％の表ＶＩＩに記載された漂白土を付加した。次に混合物を９５℃かつ大気圧下で２０分間攪拌した。その後温度を１１５℃に高めて１００ミリバールの圧力下で混合物をさらに２５分間攪拌した。混合物を８０℃の温度下で紙フィルタを取り付けた吸込みフィルタを介して濾過した。漂白された油の脱臭は、まず２７０℃の流出温度を有する水蒸気を、３０分間油を介して誘導し、その後さらに６０分間１ミリバール未満の圧力下で２４０℃の流出温度を有する超加熱した水蒸気によって油を処理することによって実施した。その後精製された油を特性分析した。その値は同様に表ＶＩＩに記載されている。
【００９０】
ｄ） 脱塩化を伴わないパーム油Ｂの精製
乾燥させガス抜きしたパーム油Ｂに直接１．３５重量％の漂白土を付加し、混合物を１１５℃かつ１００ミリバールの圧力下で２５分間攪拌した。その処理の終了後、８０℃の温度下で紙フィルタを取り付けた吸込みフィルタを介して油を濾過した。脱臭化のために、まず２７０℃の流出温度を有する超加熱した水蒸気を、３０分間油を介して誘導した。その後さらに６０分間１ミリバール未満の圧力下で２４０℃の流出温度を有する超加熱した水蒸気を、油を介して誘導することによって脱臭を続行した。精製されたパーム油のデータは表ＶＩＩに記載れている。
【００９１】
【表７】
【００９２】
脱粘化を省略した場合、意外なことに全ての漂白土に関して脱粘化を行った場合と比べてより低いロビボンド値が脱臭後に得られる。しかしながら、例２の漂白土を使用した場合を除いて、過度に高い油中におけるリンおよび鉄の含有率が示されている。例２の漂白土によって漂白された油においては、脱粘化／湿式漂白を伴った場合および伴わない場合のいずれにしても、リンおよび鉄の値が０．８あるいは０．１ｐｐｍの検出限界値未満である。パーム油“Ｂ”の場合は、１重量％である削減された分量によっても、良好な精製結果を達成し得ることが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】油、特にパーム油の物理的精製のための概略的なプロセスフローチャートである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、吸着剤の製造方法、その方法によって製造された吸着剤およびその適用方法と、粘土加工物に関する。
【０００２】
油および脂質の産業的な製造に際して、汚濁、変色、あるいは酸化作用物質の除去のために漂白土が使用される。吸着性の洗浄によって油および脂質の味、色、および貯蔵安定性を改善することができる。浄化のために多様な等級の漂白土が使用される。最初のグループは、大抵モンモリロナイトに基づいている、高活性の漂白土（ＨＰＢＥ＝高性能漂白土）の等級を構成する。このグループは特に酸活性化されたモンモリロナイトを含んでおり、その酸活性化は高温において濃縮酸を使用した原料粘土の脱アルミニウムによる高コストな方法で実施される。この方法によれば、極めて大きな比表面積と大きな細孔容積を有する漂白土加工物が得られる。この高活性の漂白土を少量使用するだけでも、既に原料油の顕著な浄化が達成される。一方で使用された漂白土に油残留分が結合しその結果収量が減少し、他方で使用された漂白土は適宜な法規制に従って処分しなければならないため、漂白工程における使用量を削減する努力がなされている。
【０００３】
この高活性の漂白土の問題点は、酸を使用した脱アルミニウムによって製造中に酸化塩を含んだ廃水が大量に発生し、それが高コストなプロセスによってのみ再処理あるいは除去可能であるという事実である。そのような高コストの廃棄物除去ならびに高コストな製造工程が、この種の高活性の漂白土の比較的高い価格の理由となっている。
【０００４】
別のグループは、自然活性粘土の等級を構成している。天然に存在している漂白土は、既に数百年も前から脂質および油の浄化に使用されている。この天然のシステム（フラー土とも呼ばれている）は、極めて低コストに入手することができる。しかしながらこれは限られた漂白能力しか有しておらず、従って漂白が難しい油および脂質の浄化には殆ど適していない。さらに、所要の漂白効果を達成するために高活性の漂白土と比べてより大量の吸着剤を使用する必要がある。それによって油あるいは脂質の損失が多くなることも計算しなければならず、それは漂白土を純粋な状態に分離することはできず一定量の油あるいは脂質が漂白土内に残留してしまうためである。
【０００５】
低い製造コストと許容可能な活性度との折り合いから、いわゆる表面活性システム（ＳＭＢＥ＝表面改質漂白土；表面活性化漂白土）である第３の漂白土の等級が挙げられる。この場合自然活性の原料粘土に少量の酸を付加し、それによって“局所活性化”が達成される。この方法のために、特にアタパルジャイトおよびホルマイトを含んだ原料粘土が適している。これは、天然原料粘土にしては極めて高い、約１００ないし１８０ｍ２／ｇの比表面積と、約０．２ないし０．３５ｍｌ／ｇの細孔容積を有している。酸活性化に際して形成された塩あるいは反応し切らなかった酸の成分が洗浄されないため、それが製品上に残留し、少なくとも部分的に細孔内に蓄積される。従って、この酸活性化された漂白土によっては、酸による脱アルミニウムによって製造された高活性の漂白土（ＨＰＢＥ）によって達成されるものと同等な効果は通常達成されない。しかしながら、単純な製造方法で酸性の廃水も発生しないため、比較的低コストな製造が可能になる。
【０００６】
米国特許第Ａ−５００８２２６号公報により、天然に存在する酸性アタパルジャイト粘土を使用し前述した酸活性化に従った酸活性化された漂白土の製造方法が知られている。この粘土は０．２５ないし０．５０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積と、１００ないし１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。天然に存在するアタパルジャイトとベントナイトからなる混合物を使用すれば特に好適である。この鉱物の主成分は、７１ないし７５重量％のＳｉＯ２と１１ないし１６重量％のＡｌ２Ｏ３からなっている。このアタパルジャイト／ベントナイト鉱物に、約２５ないし１００℃の温度において１ないし１０重量％の酸の量となるように酸を付加する。この酸活性化された中間生成物は洗浄しないで、乾燥後に粉砕して直接漂白土として使用する。
【０００７】
米国特許第Ａ−３０２９７８３号公報には、アタパルジャイト粘土の酸による処理方法が記載されている。このアタパルジャイトは約１５重量％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる。この酸によって活性化された粘土は、猫用トイレ砂としての使用に適している。
【０００８】
米国特許第Ａ−５８６９４１５号公報には、１ないし１０重量％の酸を使用して活性化した後２００℃ないし４００℃の温度で焼結する、少なくとも２５ｍｅｑ／１００ｇのイオン交換容量を有した層状珪酸塩の活性化方法が記載されている。この層状珪酸塩は、１３２ないし１６７ｍ２／ｇの範囲の比表面積、０．２７ないし０．３５ｍｌ／ｇの細孔容積、ならびに３８ないし６８ｍｅｑ／１００ｇの範囲のイオン交換容量を有する。
【０００９】
国際特許出願公開第９９／０２２５６号公報には、酸含有率を高めた漂白土の製造方法が記載されている。その際水を使用したプロセスを行わないため、活性化は環境に負担のかからないものとなる。２．５ないし５重量％の水性溶液の酸を予め乾燥させ粉砕した原料粘土に添加することが好適である。適宜な酸の例としては塩酸、燐酸、ならびにクエン酸が記載されており、それがパリゴルスカイト−スメクタイト級の原料粘土上に付加される。
【００１０】
従って前述した酸化性化した漂白土の製造に際して、通常特にスメクタイトおよびパリゴルスカイト等の層状珪酸塩あるいはそれらの珪酸塩の混合物が使用される。原材料として使用される原料粘土は、１００ないし１８０ｍ２／ｇの範囲の比表面積と、０．２５ないし０．５０ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積と、３８ないし６８ｍｅｑ／１００ｇの範囲のイオン交換容量を有する。これらの層状珪酸塩は、１１重量％超のＡｌ２Ｏ３−含有率を有している。
【００１１】
前述したように、表面活性化された漂白土（ＳＭＢＥ）は製造が低コストであるという利点を有している。しかしながらこれは、高活性の漂白土（ＨＰＢＥ）によって達成されるような漂白効果は達成できない。従って所要の漂白結果を達成するためには、高活性の漂白土の場合に比べて多量の表面活性化された漂白土が必要となる。このことによっても再び、油および脂質の吸着による漂白に際して漂白土内における高い油損失を考慮する必要があり、一方で大量の使用済み漂白土を再処理あるいは廃棄しなければならない。
【００１２】
従って本発明の目的は、前述した従来の技術の問題点を解消し、特に油および脂質の漂白効果に関して高い吸着能力を有する製品に得ることができる、吸着剤の製造方法を提供することである。
【００１３】
前記の課題は請求項１の特徴からなる方法によって解決される。従属請求項の対象は好適な追加実施形態である。
【００１４】
意外なことに、請求項１によって定義された原料粘土を使用すれば、強酸を使用した強力な脱アルミニウムによって得られた高活性の漂白土と同等か部分的にそれを上回る程の活性度を有する吸着剤あるいは漂白土が比較的単純な活性化によって得られることが判明した。
【００１５】
その際、使用される原料粘土が２００ｍ２／ｇ超の比表面積（ＢＥＴ比表面積）と、４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と、ならびに０．５ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有していて、細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成され、細孔容積の最大で２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成されることが、本発明において重要である。
【００１６】
比表面積、細孔容積、およびイオン交換容量を判定するための好適な分析方法は、後述する実施例の欄において記述する。
【００１７】
原料粘土の最大で２０％、特に最大で１５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成されることが好適である。７．５ないし１４ｎｍの範囲の細孔直径を有する細孔から形成される細孔容積の総細孔容積に対する割合は最大で２５％、特に最大で１５％、特に好適には最大で１０％となる。１４ないし２５ｎｍの範囲の細孔直径を有する細孔から形成される細孔容積の総細孔容積に対する割合は最大で２５％、特に最大で２０％、特に好適には最大で１５％となる。２５ないし８０ｎｍの範囲の細孔直径を有する細孔から形成される細孔容積の総細孔容積に対する割合は少なくとも２５％、特に少なくとも３０％、特に好適には少なくとも４０％となる。少なくとも２５ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成される細孔容積の総細孔容積に対する割合は少なくとも３０％、特に少なくとも４０％、さらに好適には少なくとも５０％、特に好適には少なくとも６０％となる。８０ｎｍ超の細孔直径を有する細孔から形成される細孔容積の総細孔容積に対する割合は最大で３０％、特に最大で２５％、特に好適には最大で２５％となる。本発明に係る方法において使用される原料粘土は高い割合で中程度あるいは大型の細孔を有している。その点においてこれは、例えば酸浸出によって製造される高活性の漂白土と異なっている。高活性の漂白土はより高い割合で小さな細孔を有している。
【００１８】
５０ｍｅｑ／１００ｇ超、特に５５ないし７５ｍｅｑ／１００ｇの範囲のイオン交換容量を有する原料粘土を使用することが極めて好適である。原料粘土は２００ないし２８０ｍ２／ｇの範囲、特に２００ないし２６０ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ）を有することが好適である。使用される原料粘土の（総）細孔容積（比細孔容積）は、０．７ないし１．０ｍｌ／１００ｇの範囲、特に０．８０ないし１．０ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好適である。
【００１９】
本発明に係る方法において使用される原料粘土は、酒石酸によって浸出可能なＡｓ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属の割合が２５ｐｐｍ未満、特に１５ｐｐｍ未満、特に好適には１０ｐｐｍ未満である。酒石酸によって浸出可能な砒素の割合は１．５ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｍ未満であることが好適である。酒石酸によって浸出可能な鉛の割合は５ｐｐｍ未満、特に４ｐｐｍ未満であることが好適である。酒石酸によって浸出可能なカドミウムの割合は０．５ｐｐｍ未満、特に０．３ｐｐｍ未満であり、酒石酸によって浸出可能な水銀の割合は０．２ｐｐｍ未満、特に０．１ｐｐｍ未満であることが好適である。
【００２０】
酒石酸によって浸出可能な重金属の割合の判定方法は後述する実施例の欄に定義される。
【００２１】
原料粘土の水中における沈降容積は１０ｍｌ／２ｇ未満であることが好適であり、すなわちこの原料粘土は水が存在しても実質的に膨潤しない。それによってこの漂白土加工物は原料油内に均等に分散させ、また漂白工程の後に濾過によって再び分離することができる。
【００２２】
所要の特性を有する吸着剤あるいは漂白土を得るために、原料粘土に活性化、特に酸活性化が施される。
【００２３】
活性化とは、ＳＭＢＥの製造において一般的であるような原料粘土の処理であると理解される。この種の方法は当業者において周知である。これは熱処理、あるいは特に酸を使用した処理によって実施される。活性化に際して原料粘土の鉱物構造は実質的に変化しない。原料粘土の比表面積および細孔容積は、本発明に従って、酸活性化の方式に応じて最大２０％まで低下する。
【００２４】
本発明に係る方法において、まず乾燥された原料粘土が生成される。本発明の枠内において原料粘土とは、自然活性あるいは非自然活性の粘土材料であると理解され、また従来の機械的あるいは化学的処理工程によって追加処理されているものの漂白土とは異なって（特別な）活性化工程による活性化は施されていない粘土材料も含まれる。その際原料粘土の活性化とは、ＡＯＣＳ Ｃｃ１３ｂ−４５に従った油中の色数値（ロビボンド値）および／またはＡＯＣＳ Ｃｃ１３ｄ−５５に従ったクロロフィルａ測定によって判定される、特に油および脂質の漂白に際しての漂白効果の向上につながる処理であると理解される。
【００２５】
同様に、本発明の枠内において漂白土とは、（活性化工程によって）活性化された、特に熱および／または酸処理によって活性化された粘土材料であると理解される。漂白土の概念は当業者において一般的であり、その吸着あるいは漂白活性度のため特に食用油および脂質の浄化に使用することができる、活性化された粘土材料が含まれる。
【００２６】
特に本発明において原料粘土とは、化学的な改質が施されていない、すなわち例えば未だ強酸が付加されていないかあるいは脱アルミニウム化されていない、天然に存在する自然活性粘土材料あるいは非自然活性粘土材料であると理解される。活性化の前に原料粘土を必要に応じて乾燥および粉砕することができる。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３として計算して無水の原料粘土に対して１１重量％未満のアルミニウム含有率を有する原料粘土を使用することが極めて好適である。
【００２８】
極低い結晶性を有する、すなわち層状珪酸塩の等級に含まれる原料粘土を使用することが極めて好適である。この低い結晶性は例えばＸ線回折法によって確認することができる。その際特に好適な原料粘土はＸ線で観察して極めて非晶質のものであり、従ってそれはアタパルジャイトあるいはスメクタイトの等級には含まれない。
【００２９】
本発明に係る方法において使用される原料粘土は、従来の高活性の漂白土とは異なった細孔分布を有する。高活性の漂白土において細孔容積は主に小さな直径を有する細孔から形成されている。その細孔は主に２ないし１４ｎｍの範囲の直径を有している。それに対して本発明に係る方法において使用される原料粘土においては、細孔容積のうちの大きな比率が、それより顕著に大きな直径を有する細孔によって形成されている。
【００３０】
本発明に従って使用され原料粘土の特徴は、総細孔容積（ＢＪＨ法によって判定、後述参照）の少なくとも４０％が１４ｎｍ超の細孔直径を有する細孔から形成されていることである。総細孔容積の５０％超、特に６０％超が１４ｎｍ超の直径を有する細孔から形成されることが好適である。前述したように、この原料粘土の総細孔容積は０．５ｍｌ／ｇとなる。細孔分布または総細孔容積は窒素多孔度測定法（ＤＩＮ６６１３１号）、ならびにＢＪＨ法（後述参照）に従った吸着等温線の分析によって判定される。
【００３１】
上述した特性を有する原料粘土は、少量の酸を使用した活性化、例えば前述した“局所活性化”によって、極めて良好な漂白特性を有する漂白土加工物に変換し得ることが判明した。この漂白土加工物の漂白効果は高活性の漂白土の性能に到達し、場合によってそれを超過する。“局所活性化”とは、前述した酸活性化された漂白土（ＳＭＢＥ）において一般的な原料粘土の酸活性化であると理解される。
【００３２】
一般的に、本発明に係る原料粘土の活性化は酸を使用した処理によって実施することができる。そのため、原料粘土を無機酸あるいは有機酸と接触させる。原則的に、当業者において一般的な任意の粘土の酸活性化方法を使用することができ、それには国際特許出願公開第９９／０２２５６号公報、米国特許第５００８２２６号公報、および米国特許第５８６９４１５号公報に記載されている方法も含まれ、それらの記述は本明細書において引用されている。
【００３３】
本発明の好適な実施形態によれば、余剰な酸および活性化に際して発生した塩を洗浄することは不要である。むしろ、通常は酸活性化である酸の用途の完了後に洗浄工程は実施せずに、処理された原料粘土を乾燥させ所要の粒子大に粉砕する。粉砕に際して典型的な漂白土の微粒子性に調節される。その際乾燥篩残留量は、６３μｍのメッシュ幅の篩において２０ないし４０重量％の範囲となる。２５μｍのメッシュ幅の篩における乾燥篩残留量は５０ないし６５重量％の範囲となる。
【００３４】
本発明に係る方法の一実施形態によれば、原料粘土の活性化は水性の層において実施される。そのため、酸を水性の溶液として原料粘土と接触させる。その際、好適には粉末状態で用意された原料粘土を水中で浸漬させることができる。続いて、酸を濃色形態で添加する。しかしながら、原料粘土を直接酸の水性溶液中で浸漬させるか、あるいは酸の水性溶液を原料粘土上に添加することもできる。好適な実施形態によれば、水性の酸溶液を割り砕かれたあるいは粉末状の原料粘土上に噴霧することができ、その際水分量を可能な限り少なく選択し、また例えば濃縮された酸あるいは酸溶液を使用することができる。酸の量は、無水の原料粘土（完全乾燥）に対して１ないし１０重量％、特に２ないし６重量％の強酸、特に硫酸等の鉱酸であるように選択することが好適である。必要であれば、余剰な水分を蒸発させ、活性化された粘土材料を所要の細度になるまで粉砕することができる。前述したものと同様に、この本発明の方法の実施形態においても洗浄工程は不要である。水性の酸溶液の用途完了後に、必要に応じて所要の水分含有率に達するまで乾燥させれば充分である。大抵の場合、得られた漂白土加工物の水分含有率は２０重量％未満、特に１０重量％未満に調節される。
【００３５】
前述の水性の酸溶液あるいは濃縮された酸を使用した活性化のために、酸は任意のものを選択することができる。鉱酸、有機酸、あるいはそれらの混合物のいずれを選択することも可能である。塩酸、燐酸、あるいは硫酸等の一般的な酸を使用することができ、中でも硫酸が特に好適である。濃縮または希釈された酸あるいは酸溶液を使用することができる。有機酸としては、酒石酸あるいは蓚酸等の溶液を使用することができる。特に酒石酸が好適である。
【００３６】
本発明に係る吸着剤の粒子大あるいは平均粒子大は、その後の活性化された原料粘土あるいは漂白土としての使用に際して、精製された製品からのこの粘土の完全かつ容易な分離が可能になるように選択することが好適である。粉末状の原料粘土の平均粒子大は１０ないし６３μｍの範囲に選択することが好適である。通常細度は、６３μｍのメッシュ幅の篩上において約２０ないし４０重量％の混合物が残留し（篩残留物）、２５μｍのメッシュ幅の篩上においては約５０ないし６５重量％の混合物が残留するように選択される。これは、典型的な漂白土細度と呼ぶことができる。
【００３７】
前述したように、本発明に係る方法によれば、その吸着あるいは漂白活性度が驚くほど高くいくつかの面では従来の高活性漂白土の活性度を超えたものとなる、吸着剤あるいは漂白土を簡便かつ低コストな方式によって提供することができる。
【００３８】
従って本発明の対象はさらに、前述した方法によって生成することができる吸着剤、特に漂白土である。本発明に係る吸着剤は、例えば高コストな処理が必要な廃棄物が発生しないため、低コストに製造することができる。本発明に係る吸着剤は、その高い漂白活性度のため、例えば油および脂質の精製のために必要な量を大幅に低減することができる。その結果、吸着剤の分離に際してその中に残留する油および脂質等の原材料の損失も大幅に低減することができる。
【００３９】
従って本発明の対象はさらに上記の吸着剤の漂白土としての適用方法である。前記の吸着剤は、油および脂質の精製、特に食用油の精製のために使用することが好適である。さらに、本発明に係る吸着剤は乾燥剤として、あるいはガスの吸着のために使用することもできる。
【００４０】
本発明に係る吸着剤を製造するために使用される原料粘土は既にそれ自体、酸による容易かつ高い活性化特性等の、好適な特性を有している。従って本発明の対象はさらに、
− ２００ｍ２／ｇ超の比表面積と；
− ４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と；
− ０．５０ｍｌ／ｇ超の比細孔容積を有していて、
その際細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成されるとともに、細孔容積の最大２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成された、
原料粘土を含んだ粘土加工物である。
【００４１】
比表面積（ＢＥＴ表面積）および比細孔容積は、ＤＩＮ６６１３１に従った窒素多孔度測定法によって判定される。比表面積は２００ないし２７０ｍ２／ｇの範囲、特に２００ないし２６０ｍ２／ｇの範囲となることが好適である。比細孔容積は、０．５ないし１．０ｍｌ／ｇの範囲、特に０．７ないし１．０ｍｌ／ｇの範囲であることが好適である。イオン交換容量は後述する実施例に記載されている方法で判定される。それは５０ｍｅｑ／１００ｇ超、特に５５ないし７５ｍｅｑ／１００ｇの範囲であれば好適である。１０重量％の原料粘土の水中における懸濁液が、５．５ないし８．５、特に５．９ないし８．２のｐＨ値を有することが好適である。このｐＨ値はｐＨ電極によって測定される。
【００４２】
前述したように、原料粘土は特徴的な細孔半径分布を有している。細孔容積の少なくとも４０％が１４ｎｍ超の細孔直径を有する細孔から形成される。細孔容積の少なくとも５０％、特に細孔容積の少なくとも６０％が１４ｎｍ超の細孔直径を有する細孔から形成されることが好適である。細孔サイズまたは細孔サイズ分布は、ＤＩＮ６６１３１に従った窒素多孔度測定法ならびにＢＪＨ法に従った分析によって判定される。総細孔容積は、２ないし１３０ｎｍの直径を有する細孔に対してのものである。粘土加工物は少なくとも９８％、特に１００％原料粘土から形成されることが好適である。多孔度、沈降容積、ならびに酒石酸によって浸出可能な金属の含有量に関しての原料粘土の好適な数値は既に前述したものとなる。
【００４３】
本発明はさらに、
− 植物性あるいは動物性の材料から得られた原料油を生成し；
− ２００ｍ２／ｇ超の比表面積と；
− ４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と；
− ０．５０ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有していて、
細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成されるとともに、細孔容積の最大２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成された、原料粘土を含んだ漂白土加工物を使用して処理することによって前記の原料油に漂白を施し、
− 漂白された油を前記の漂白土加工物から分離する、
脂質および／または油の精製方法に関する。
【００４４】
本発明に係る方法において使用される漂白土加工物によれば、ロビボンド値の顕著な低下と同時にリンおよび鉄分の含有率の顕著な低下を達成することができる。従って、本発明に係る方法によって高速かつ簡便な油および脂質の精製が可能になる。
【００４５】
通常油の精製に際して粘性成分を油から除去するためにまず原料油に脱粘化を施す。そのため油を７０ないし８０℃の範囲の温度で水によって処理し、その際約１０ないし２０分常圧下で攪拌する。例えば遠心分離によって粘性成分を除去した後、酸脱粘化が実施され、その際前記脱粘された油を酸、特に燐酸あるいはクエン酸を用いて７０ないし１００℃の温度かつ大気圧下で処理する。粘性成分の分離は水性の相と共に、例えば遠心分離によって実施される。この酸脱粘化に際しては、その脱粘化の効率をさらに改善するため、処理時間の末期にさらに水を、通常は原料油に対して１ないし２重量％の分量で添加することができる。
【００４６】
漂白に際してまず、前記脱粘化された油に漂白土と水を付加しその後その混合物を大気圧および約８０ないし１００℃の温度下で攪拌する、湿式漂白を実施する。湿式漂白の後に圧力を低下させ、約１００ミリバールの領域で漂白を続行し、また必要に応じて温度を所要の数値、例えば９０ないし１２０℃の範囲の温度に高める。
【００４７】
本発明に係る方法において、特定の条件下で前記の酸脱粘化および湿式漂白を省略し、漂白土加工物を添加した後直ぐに減圧漂白を開始することができる。
【００４８】
この革新化された精製方式は、１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満のリン含有率、特にリン脂質含有率を有する油に特に適している。リン含有率は例えば元素分析によって判定することができる。
【００４９】
本発明に係る方法は特にパーム油の精製に適している。
【００５０】
次に、本発明について例および添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
【００５１】
原料油、特にパーム油は、通常図１に示されているような方法に従った物理的精製の原理によって精製される。例えば搾油設備において適宜な植物種子を圧搾することによって得られた原料油は、パーム油の場合例えば溶解している酸素を油から除去するためにまず乾燥およびガス抜きが施される。その原料油は、特にリン脂質等の粘性成分が分離される脱粘化工程に供給される。その脱粘化工程は予備脱粘化および酸脱粘化を含むことができる。予備脱粘化において水を原料油に付加し、混合物を約７０ないし８０℃の温度かつ常圧下で攪拌する。その後水性のレシチン相を分離する。原料油は予備脱粘化の後に約１００ないし２００ｐｐｍの範囲のリン含有率を有している。酸脱粘化においては前記の予備脱粘化された油に酸を付加し、約７０ないし１００℃かつ常圧下で攪拌する。好適な酸は例えば燐酸あるいはクエン酸である。例示的な条件は、５０％の燐酸からなる０．０６重量％の酸の量、約９５℃の処理温度、約１５分の処理時間である。粘性成分の分離を容易化するために、酸脱粘化の最後にさらに水を添加することができ、その際の水分量は約０．２重量％に選択される。続いて例えば遠心分離によって水性の相を分離する。酸脱粘化の後に油は約１０ないし２０ｐｐｍの範囲のリン含有率を有している。この脱粘化は、後続する漂白との組み合わせによって油中に含まれるリン脂質（粘性成分）ならびに金属の比率を低下させるために必要である。脱粘化を省略した場合、赤／黄のロビボンド値が充分に低かったとしても精製された油中におけるリンおよび鉄の含有率が高過ぎるものとなる。脱粘化の後に必要に応じて油を乾燥およびガス抜きすることができる。例えばパーム油等のリンが少ない原料油については場合によって酸脱粘化を省略し、直接漂白を実施することができる。
【００５２】
脱粘化に続いて油の漂白が実施され、その際まず湿式漂白、その後減圧漂白が実施される。湿式漂白に際して油に水と漂白土が付加され、その際の分量は約０．１ないし０．５重量％の範囲の水と０．３ないし２．０重量％の漂白土に選択する。油は常圧下で約８０ないし１００℃に加熱され、約２０分間攪拌される。続いて減圧（例えば１００ミリバール）を形成し、油を約９０ないし１２０℃でさらに３０分間攪拌する。その後例えば紙フィルタを取り付けた吸込みフィルタによって油を濾過する。この濾過は約８０℃の温度で実施する。
【００５３】
漂白の後にさらに油を脱臭する。そのため約２４０ないし２６０℃の放射温度を有する超加熱した水蒸気を、油を介して誘導し、それによって脂肪酸ならびに不快な味および臭い成分を除去する。この脱臭は、５ミリバール未満、特に１ないし３ミリバールの範囲の圧力からなる減圧下において実施する。
【００５４】
精製後に油は３ｐｐｍ未満のリン含有率と０．１ｐｐｍ未満の鉄含有率を有する。
【００５５】
本発明に係る方法において原料油の精製は上述した方式で実施されるが、その際に特別な粘土加工物を吸着剤あるいは漂白土として、特に漂白に際して使用する。約８０ｐｐｍ未満、より好適には５０ｐｐｍ未満のリン含有率を有する油の場合、脱粘化工程を省略することができ、原料油を乾燥およびガス抜きした後に直接油の漂白を実施することもできる。
【００５６】
例：
次に、例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。
【００５７】
以下の分析方法を使用した：
表面積／細孔容積：
比表面積はミクロメトリクス社製のＡＳＡＰ２０１０型全自動窒素多孔度測定装置によってＤＩＮ６６１３１に従って判定した。細孔容積はＢＪＨ法を使用して測定した（Ｅ．Ｐ．バレット氏、Ｊ．Ｇ．ジョイナー氏、Ｐ．Ｐ.ハイエンダ氏等による米国化学会誌第７３版（１９５１年）第３７３号参照）。特定の細孔寸法範囲の細孔容積は、ＢＪＨ法に従った吸着等温線の分析によって得られた細孔容積増分の累積によって判定される。ＢＪＨ法に従った総細孔容積は２ないし１３０ｎｍの直径を有する細孔に関するものである。
【００５８】
油分析：
油中の色値（ロビボンド値）はＡＯＣＳ Ｃｃ１３ｂ−４５に従って判定した。クロロフィルＡ法はＡＯＣＳ Ｃｃ１３ｄ−５５に従って実施した。
【００５９】
水分含有率：
１０５℃における製品の水分含有率はＤＩＮ／ＩＳＯ−７８７／２の方法を使用して判定した。
【００６０】
この分析は原料粘土あるいは対応する製品の総分解に関するものである。固形成分を分解した後個別成分を従来の特殊分析方法、例えばＩＣＰによって分析および定量化する。
【００６１】
イオン交換容量：
イオン交換容量（ＩＵＦ）を判定するために、検査する原料粘土を１０５℃において２時間乾燥させた。その後乾燥した材料を充分な２Ｎ ＮＨ４Ｃｌ溶液と共に還流しながら１時間反応させる。室温中における１６時間の放置後に薄膜吸込みフィルタを介して濾過し、その後フィルタケークを洗浄、乾燥、ならびに粉砕し、原料粘土中のＨＨ４含有量を製造者（レコ社製のＣＨＮ分析機）の指示に従って窒素測定法によって判定した。測定された粘土材料中に吸収されているＮＨ４量から陽イオン交換能力を計算する。交換された金属イオンの比率と種類を濾過液中においてＩＣＰ分光分析によって判定した。
【００６２】
Ｘ線回折法：
フィリップス社製のＣｕ陽極を備えた高解像度粉末回折計（Ｘ′−ペルトＭＰＤ（ＰＷ３０４０）によってＸ線画像が作成された。
【００６３】
沈降容積の判定
目盛付けされた１００ｍｌメスシリンダに１００ｍｌの蒸留水あるいは１％のソーダと２％のポリリン酸トリナトリウムからなる水性溶液を充填する。２ｇの測定すべき物質を遅速かつそれぞれ０．１ないし０．２ｇに分割して杓子を使って水の表面に付加する。付加した分片が沈降した後次の分片を付加する。２ｇの物質を全て付加しそれがメスシリンダの底部に沈降した後、シリンダを１時間室温中に放置する。その後メスシリンダの目盛上で沈降容積をｍｌ／２ｇの単位で読み取る。
【００６４】
沈降容積の容積増加（膨潤容量）の測定
上述した沈降容積の測定に使用したものと同様な試験材料をパラフィルム（Ｒ）によって遮蔽し、室温中において３日間無振動で放置する。その後メスシリンダの目盛上で沈降容積を読み取る。沈降容積の増加は、測定開始時と３日間の放置時間後の沈降容積の差によって示される。
【００６５】
乾燥篩残留物の測定
約５０ｇの空気乾燥させた検査される鉱物を４５μｍの目幅の篩上で計量する。この篩は吸引機に接続されていて、これは篩の下側に開口した吸引口によって篩よりも細かい全ての成分をその篩を介して吸引するものである。篩をプラスチック蓋部材によって遮蔽し、吸引機を点入する。５分後に吸引機を停止して、篩上に残留した大粒の成分を重量差によって判定する。
【００６６】
強熱減量：
焼き付けて計量した蓋付の磁器るつぼ内で約１ｇの乾燥した試料を０．１ｍｇの精度で計量し、マッフル炉内において１０００℃で２時間焼結する。その後るつぼを乾燥器内で冷却し計量する。
【００６７】
例１： 原料粘土の特徴判定
本発明に係る方法に適した原料粘土（ドイツ国、モースブルグ市のズードケミー社より市販の原料粘土製品番号：０５０４１）をその物理化学特性に関して検査した。それによって得られた結果は表Ｉないし表ＩＩＩにまとめられている。
【００６８】
【表１】
【００６９】
酒石酸の金属抽出
２．５ｇの表Ｉにおいて特徴付けられた原料粘土（空気乾燥）を２５０ｍｌのメスフラスコ内に計量して入れ、指標位置まで１％の酒石酸溶液を注入する。そのメスフラスコを２４時間室温で放置し、ひだ付濾紙を介してフラスコの内容物を濾過する。濾過液中においてＡＡＳを使用して表ＩＩに示された数値を測定する。比較のためにドイツワイン法に従った限界値も示されている。
【００７０】
【表２】
【００７１】
データは粘土材料の極めて低い金属抽出を示している。特に、粘土材料は極少量の抽出された重金属を含んでいる。
【００７２】
次に、表Ｉによって特徴付けられている粘土材料について、細孔容積中の特定の半径を有する細孔から形成された割合を検査した。そのデータは表ＩＩＩａないし表ＩＩＩｃに示されている。
【００７３】
【表３−ａ】
【００７４】
【表３−ｂ】
【００７５】
【表３−ｃ】
【００７６】
例２
硫酸による原料粘土の活性化
例１で特徴付けられた原料粘土を水と混合し、その後３重量％のＨ２ＳＯ４によって活性化した。さらに、９．３％Ｈ２Ｏ含有率に乾燥させた１００ｇの粉末を、２０８ｇの水および２．８３ｇのＨ２ＳＯ４（９６％のもの）とビーカグラス内で完全に混和させた。生成された混合物を１１０℃で９．４％の水分含有率まで乾燥させ、その後一般的な漂白土の細度に粉砕した（６３μｍのメッシュ幅の篩上における乾燥篩残留物：２０ないし４０重量％；２５μｍのメッシュ幅の篩上における乾燥篩残留物：５０ないし６５重量％）。
【００７７】
比較例１
米国特許第Ａ−５００８２２６号公報に従った漂白土を製造するための酸性アタパルジャイト／ベントナイトの硫酸活性化
米国ジョージア州地域産の天然に存在するアタパルジャイトとベントナイトの酸性混合物を１５ないし２０重量％のＨ２Ｏとなるまで予備乾燥させ、回転羽根式粉砕機によって粉砕し、さらに８重量％の水分含有率まで乾燥させた。生成された粉末１００ｇを、３０９ｇの水および２．８８ｇのＨ２ＳＯ４（９６％のもの）とビーカグラス内で完全に混和させた。得られた混合物を１１０℃で９％の水分含有率まで乾燥させ、その後一般的な漂白土の細度に粉砕した（６３μｍのメッシュ幅の篩上における乾燥篩残留物：２０ないし４０重量％；２５μｍのメッシュ幅の篩上における乾燥篩残留物：５０ないし６５重量％）。
【００７８】
比較例２
従来の技術による基準漂白土
酸を使用した脱アルミニウムによって生成可能な高活性漂白土（ＨＰＢＥ）の基準として、市販の漂白土トンシルオプティマム２１０ＦＦおよびトンシルスプレーメ１１０ＦＦ（ズードヘミーＡＧ社）を選択した。両方の製品とも、塩酸を使用したモンモリロナイトの脱アルミニウムによって製造される。
【００７９】
従来の表面活性化された漂白土（ＳＭＢＥ）の例としては、オイル−ドゥリ社製のスプレーメプロアクティブを使用した。
【００８０】
例３
菜種油および大豆油の漂白
脱粘化および非酸化した菜種油あるいは大豆油を、０．３０あるは０．７３重量％の漂白土を使用して１１０℃あるいは１００℃かつ３０ミリバールの圧力下で３０分間漂白した。続いて漂白土を濾過し、油の色値を５１／４″キュベット内でロビボンド方法によって判定した。この油の一部は、追加的に水蒸気処理によって脱臭した（３０分、２４０℃、＜１ミリバール）。ここで得られた油もロビボンド方法を使用して分析した。表ＩＶおよび表Ｖに漂白の結果が示されている。
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
表ＩＶおよび表Ｖにより、例２の本発明に係る漂白土によって極めて良好な油の脱色（赤の色値およびクロロフィルＡ）が達成されることが顕著に示されている。ここで、実用上において全ての油が漂白後に脱色されるため、脱臭の数値が特別な意味を持っている。本発明に係る漂白土の浄化能力は高活性の漂白土と同等かあるいはそれより良好であり、また従来の表面活性化された漂白土を大幅に超えるものとなる。
【００８４】
例４
パーム油の漂白
精製実験のために２つの異なったパーム油が使用されており、それらの特性は表ＶＩに示されている。
【００８５】
【表６】
【００８６】
生のパーム油を以下の方法で精製した：
ａ） 脱粘化を伴ったパーム油Ａの精製：
パーム油Ａを精製するために、乾燥させガス抜きした生パーム油にまず０．０６重量％のＨ３ＰＯ４（５０％）を付加し、混合物を９５℃かつ大気圧下で１５分間攪拌した。その後０．２重量％のＨ２Ｏを添加し、さらに１０分間大気圧下で攪拌した。脱粘化の後、油にいずれも２重量％の表Ｖに記載された漂白土を付加した。その混合物をまず９５℃で２０分間攪拌し、その後圧力を１００ミリバールまで低下させ混合物をさらに９５℃で３０分間攪拌した。漂泊の後に油を８０℃の温度下で紙フィルタを取り付けた吸込みフィルタを介して濾過した。
【００８７】
漂白された油の脱臭は、１ミリバール未満の圧力下でまず３０分間超加熱した水蒸気（流出温度：２７０℃）を、その後さらに６０分間超加熱した水蒸気（流出温度：２４０℃）を、油を介して誘導することによって実施した。その後精製された油を特性分析した。その値は表ＶＩＩに記載されている。
【００８８】
ｂ） 脱塩化を伴わないパーム油Ａの精製
精製のために、乾燥させガス抜きした生パーム油に直接２重量％の表ＶＩＩに記載された漂白土を付加し、混合物を９５℃の温度かつ１００ミリバールの圧力下で３０分間攪拌した。その混合物をａ）で記述したように濾過および脱臭した。その精製されたパーム油について得られた数値は同様に表ＶＩＩに記載されている。
【００８９】
ｃ） 脱粘化を伴ったパーム油Ｂの精製：
パーム油Ｂをまずａ）で記述したように脱粘化し、その後漂白のためにいずれも１．３５重量％の表ＶＩＩに記載された漂白土を付加した。次に混合物を９５℃かつ大気圧下で２０分間攪拌した。その後温度を１１５℃に高めて１００ミリバールの圧力下で混合物をさらに２５分間攪拌した。混合物を８０℃の温度下で紙フィルタを取り付けた吸込みフィルタを介して濾過した。漂白された油の脱臭は、まず２７０℃の流出温度を有する水蒸気を、３０分間油を介して誘導し、その後さらに６０分間１ミリバール未満の圧力下で２４０℃の流出温度を有する超加熱した水蒸気によって油を処理することによって実施した。その後精製された油を特性分析した。その値は同様に表ＶＩＩに記載されている。
【００９０】
ｄ） 脱塩化を伴わないパーム油Ｂの精製
乾燥させガス抜きしたパーム油Ｂに直接１．３５重量％の漂白土を付加し、混合物を１１５℃かつ１００ミリバールの圧力下で２５分間攪拌した。その処理の終了後、８０℃の温度下で紙フィルタを取り付けた吸込みフィルタを介して油を濾過した。脱臭化のために、まず２７０℃の流出温度を有する超加熱した水蒸気を、３０分間油を介して誘導した。その後さらに６０分間１ミリバール未満の圧力下で２４０℃の流出温度を有する超加熱した水蒸気を、油を介して誘導することによって脱臭を続行した。精製されたパーム油のデータは表ＶＩＩに記載れている。
【００９１】
【表７】
【００９２】
脱粘化を省略した場合、意外なことに全ての漂白土に関して脱粘化を行った場合と比べてより低いロビボンド値が脱臭後に得られる。しかしながら、例２の漂白土を使用した場合を除いて、過度に高い油中におけるリンおよび鉄の含有率が示されている。例２の漂白土によって漂白された油においては、脱粘化／湿式漂白を伴った場合および伴わない場合のいずれにしても、リンおよび鉄の値が０．８あるいは０．１ｐｐｍの検出限界値未満である。パーム油“Ｂ”の場合は、１重量％である削減された分量によっても、良好な精製結果を達成し得ることが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】油、特にパーム油の物理的精製のための概略的なプロセスフローチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
− ２００ｍ２／ｇ超の比表面積と；
− ４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と；
− ０．５０ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有していて、細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成されるとともに、細孔容積の最大２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成されている、
原料粘土に活性化を施してなる吸着剤、特に漂白土加工物を製造するための方法。
【請求項２】
原料粘土のイオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ超である請求項１記載の方法。
【請求項３】
原料粘土が無水の原料粘土に対して１１重量％未満のＡｌ２Ｏ３含有率を有してなる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
原料粘土が無水の原料粘土に対して６５重量％超のＳｉＯ２含有率を有してなる請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
原料粘土が２５ｐｐｍ未満の、酒石酸によって浸出可能なＡｓ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属の比率を有してなる請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酒石酸によって浸出可能な砒素の割合が１．５ｐｐｍ未満、および／または酒石酸によって浸出可能な鉛の割合が５ｐｐｍ未満、および／または酒石酸によって浸出可能なカドミウムの割合が０．５ｐｐｍ未満、および／または酒石酸によって浸出可能な水銀の割合が０．２ｐｐｍ未満である請求項５記載の方法。
【請求項７】
水中における原料粘土の沈降容積が１０ｍｌ／２ｇ未満である請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
表面活性化のために原料粘土を酸と接触させてなる請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
酸は水性の溶液として原料粘土と接触させてなる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
酸は鉱酸である請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
鉱酸は硫酸あるいは燐酸である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法によって生成される吸着剤。
【請求項１３】
請求項１２記載の吸着剤の漂白土としての適用方法。
【請求項１４】
油および脂質の精製のための請求項１３記載の吸着剤の適用方法。
【請求項１５】
− ２００ｍ２／ｇ超の比表面積と；
− ４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と；
− 窒素多孔度測定法によって測定した０．５０ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有していて、細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成されるとともに、細孔容積の最大２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成されている原料粘土を含んだ粘土加工物。
【請求項１６】
原料粘土が２５ｐｐｍ未満の、酒石酸によって浸出可能なＡｓ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属の比率を有する請求項１５記載の粘土加工物。
【請求項１７】
− 植物性あるいは動物性の材料から得られた原料油を生成し；
− ２００ｍ２／ｇ超の比表面積と；
− ４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と；
− ０．５０ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有していて、細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成されるとともに、細孔容積の最大２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成されている、
原料粘土を含んだ漂白土加工物を使用して処理することによって前記の原料油に漂白を施し、
− 漂白された油を前記漂白土加工物から分離してなる、
脂質および／または油の精製方法。
【請求項１８】
原料油がＰとして計算して１００ｐｐｍ未満のリン含有率を有する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
原料油に脱粘化を施さない請求項１７または１８記載の方法。
【請求項１】
− ２００ｍ２／ｇ超の比表面積と；
− ４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と；
− ０．５０ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有していて、細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成されるとともに、細孔容積の最大２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成されている、
原料粘土に活性化を施してなる吸着剤、特に漂白土加工物を製造するための方法。
【請求項２】
原料粘土のイオン交換容量が５０ｍｅｑ／１００ｇ超である請求項１記載の方法。
【請求項３】
原料粘土が無水の原料粘土に対して１１重量％未満のＡｌ２Ｏ３含有率を有してなる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
原料粘土が無水の原料粘土に対して６５重量％超のＳｉＯ２含有率を有してなる請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
原料粘土が２５ｐｐｍ未満の、酒石酸によって浸出可能なＡｓ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属の比率を有してなる請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酒石酸によって浸出可能な砒素の割合が１．５ｐｐｍ未満、および／または酒石酸によって浸出可能な鉛の割合が５ｐｐｍ未満、および／または酒石酸によって浸出可能なカドミウムの割合が０．５ｐｐｍ未満、および／または酒石酸によって浸出可能な水銀の割合が０．２ｐｐｍ未満である請求項５記載の方法。
【請求項７】
水中における原料粘土の沈降容積が１０ｍｌ／２ｇ未満である請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
表面活性化のために原料粘土を酸と接触させてなる請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
酸は水性の溶液として原料粘土と接触させてなる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
酸は鉱酸である請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
鉱酸は硫酸あるいは燐酸である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法によって生成される吸着剤。
【請求項１３】
請求項１２記載の吸着剤の漂白土としての適用方法。
【請求項１４】
油および脂質の精製のための請求項１３記載の吸着剤の適用方法。
【請求項１５】
− ２００ｍ２／ｇ超の比表面積と；
− ４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と；
− 窒素多孔度測定法によって測定した０．５０ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有していて、細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成されるとともに、細孔容積の最大２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成されている原料粘土を含んだ粘土加工物。
【請求項１６】
原料粘土が２５ｐｐｍ未満の、酒石酸によって浸出可能なＡｓ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属の比率を有する請求項１５記載の粘土加工物。
【請求項１７】
− 植物性あるいは動物性の材料から得られた原料油を生成し；
− ２００ｍ２／ｇ超の比表面積と；
− ４０ｍｅｑ／１００ｇ超のイオン交換容量と；
− ０．５０ｍｌ／ｇ超の細孔容積を有していて、細孔容積の少なくとも４０％が少なくとも１４ｎｍの細孔直径を有する細孔から形成されるとともに、細孔容積の最大２５％が７．５ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔から形成されている、
原料粘土を含んだ漂白土加工物を使用して処理することによって前記の原料油に漂白を施し、
− 漂白された油を前記漂白土加工物から分離してなる、
脂質および／または油の精製方法。
【請求項１８】
原料油がＰとして計算して１００ｐｐｍ未満のリン含有率を有する請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
原料油に脱粘化を施さない請求項１７または１８記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５４２０２１（Ｐ２００８−５４２０２１Ａ）
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１５０５２（Ｐ２００８−５１５０５２）
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００６１７４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３１１３６
【国際公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（５０７２９４９５９）ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００６１７４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３１１３６
【国際公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【出願人】（５０７２９４９５９）ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト (21)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]