潤滑剤用添加剤
【課題】 酸化安定性、熱安定性、耐ＮＯｘ性を有する極圧添加剤や耐摩耗剤として優れた機能を有する潤滑剤用添加剤及びそれらを含む潤滑油組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明は、一般式［Ｉ］
【化１】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。］
で表わされるリン酸エステル誘導体からなる潤滑剤用添加剤、及びこれを配合した潤滑油組成物である。
【解決手段】 本発明は、一般式［Ｉ］
【化１】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。］
で表わされるリン酸エステル誘導体からなる潤滑剤用添加剤、及びこれを配合した潤滑油組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤用添加剤に関し、さらに詳しくは、酸化安定性、熱安定性、耐ＮＯｘ劣化性に優れ、極圧添加剤や耐摩耗剤として優れた機能を有する新規なリン酸エステル誘導体 、該リン酸エステル誘導体と亜鉛化合物との反応物又は該リン酸エステル誘導体と有機亜鉛化合物との混合物からなる潤滑剤用添加剤、並びにこれらの添加剤を配合した潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油は、機械装置が作動する際に部品同志が摺動接触もしくは転動接触して金属表面が摩耗することを防止する能力や摩耗を制御する能力を有することが必要とされる。したがって、潤滑油の耐摩耗性を向上させ、かつ装置の寿命を延長するためには添加剤の役割が極めて重要になってくる。
一方、基油単独では、内燃機関用潤滑油や駆動系潤滑油をはじめとするその他の潤滑油組成物の用途に要求される多くの特殊な性質を有することはできない。そこで、潤滑油用添加剤を使用して、それぞれの特定の性質を付与し、潤滑油組成物の性能を向上させる必要がある。このため、これら潤滑油組成物に使用するのに適した一つあるいはそれ以上の性質を有する潤滑油の探索が行われてきた。
例えば、特許文献１には、潤滑油として、一般式
【０００３】
【化１】
【０００４】
［式中、Ｒは炭素数２〜３の飽和脂肪族炭化水素基を示し、ＸはそれぞれＯまたはＳを示し、かつ複数のＲ'はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基などである。］で表されるリンおよび硫黄含有リン酸エステル化合物が開示されているが具体的用途の記載はない。
特許文献２には、一般式
【０００５】
【化２】
【０００６】
［式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ'はそれぞれ炭素数２〜４のアルキル基である。］で表されるリン酸エステル誘導体が開示されており、さらに、これをアクリルエステルと共重合して防炎剤として用いられている。
特許文献３には、芳香族アミンと、一般式
【０００７】
【化３】
【０００８】
［式中、ＸはＯもしくはＳ（少なくとも１つのはＳ）であり、ｍは０又は１（少なくとも３個のｍは１）であり、複数のＲはアルキル基又は芳香族基である。］で表される有機チオリン酸もしくは亜リン酸とからなるエステルベースの潤滑組成物が開示され、酸化防止剤として用いられている。
特許文献４には、一般式 Ｙａ−Ｓ−Ｙｂ［式中、Ｙａは、
【０００９】
【化４】
【００１０】
であり、Ｚはヒドロカルビル基であり、Ｒはそれぞれヒドロカルビル基, ヒドロカルビルオキシキ基などであり、Ｒ'は水素又は二価のヒドロカルビル基である。ＸはＳ又はＯであり、Ｙｂはヒドロカルビル基などである。］で表されるリン及び硫黄含有化合物が記載されており、酸化安定剤及び耐摩耗剤として用いられている。
特許文献５には、一般式
【００１１】
【化５】
【００１２】
［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基などであり、Ｒ'はアルキル基を示し、ｘは１〜４であり、ｍは１または２、ｍ＋ｍ'＝３である。］で表されるアルキルチオリン酸エステルが記載されており、第一鉄金属の腐食防止剤として用いられている。
特許文献６には、一般式
ＲＯ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＰ(Ｒ')-ＯＨ
[式中、Ｒはアルキルキ基又はアルケニルであり、Ｒ'はＯＨ、アルコキシなどでありであり、ｘは２〜４である。］で表されるアルコキシポリエチレンオキシ酸ホスファイトエステルが開示されており、油に対する水許容度を向上させる添加剤として用いられている。
特許文献７には、一般式
【００１３】
【化６】
【００１４】
[式中、Ｒはアルキルなどであり、Ｒ'はアルキレン基であり、ＸはＯ，ＮＨまたはＳを示す。ｍは１〜３、ｍ'は１〜１２、ｍ''は０又は１である。］で表される環式ホスフェートが記載され、自動車トランスミッション液のような潤滑油組成物の摩耗防止剤、酸化防止剤および摩擦改質剤として用いられている。
特許文献８には、燃料ならびに潤滑および機能流体組成物に有用な添加剤として、少なくとも１種の硫黄組成物を、ジ−又はトリ−ヒドロカルビルホスファイト及び/又はアミン化合物と反応させて得られる硫黄含有化合物のリン及び窒素含有誘導体が開示されている。
【００１５】
特許文献９及び特許文献１０には、（１）β−ヒドロキシチオエーテル反応体、（２）亜リン酸水素ジヒドロカルビル、亜リン酸トリヒドロカルビルおよびそれらの混合物、（３）特定の求核反応体、を含む反応混合物の反応生成物が開示され、耐摩耗剤や酸化防止剤として用いられている。
特許文献１１には、一般式
（Ｒ−Ｘ'−Ｒ'−Ｙ'）m−Ｐ−（ＯＨ）3-m
［式中、Ｘ'はＳ（硫黄）、Ｙ'はＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒは炭素数６〜２０の有機基、Ｒ'は炭素数１〜６の有機基を示す。ｍは１〜３の整数である。］
及び一般式
【００１６】
【化７】
【００１７】
［式中、Ｘ'，Ｙ'，Ｒ，Ｒ'は同上。ｐは０〜２の整数、ｑは０又は１の整数を示し、同時に０にはならない。］で表わされるリン及び硫黄含有亜リン酸化合物が記載されている。
特許文献１２には、一般式 Ａ−（ＲＯ）-（Ｒ'Ｏ）-Ｐ-（Ｏ）m ［式中、ＡはＨまたはＯＨ、ｍは０又は１で、ｍが０のときＡはＯＨ、ｍが１のときＡはＨまたはＯＨ、ＲとＲ'はそれぞれＨまたは少なくとも１つのＳ又はＯを含む炭化水素を示す。］で表わされるリン酸及び／又は亜リン酸 と、ホウ素を含むイミド分散剤を加熱処理して得られる組成物が開示されている。
特許文献１３には、一般式
【００１８】
【化８】
【００１９】
［式中、Ｒはそれぞれ水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基、ＸはそれぞれＯまたＳであり、Ｚは金属原子を示す。］で表わされるリン酸化合物が記載され、塩基価維持性、摩耗防止性の添加剤として用いられている。
しかし、これら従来の添加剤を潤滑油に使用した場合には、高負荷で過酷な条件における極圧性、耐摩耗性および摩擦特性は未だ満足すべきものではなかった。
【００２０】
【特許文献１】米国特許第２７５０３４２号明細書
【特許文献２】米国特許第２９６０５２３号明細書
【特許文献３】米国特許第３４４６７３８号明細書
【特許文献４】米国特許第４０８１３８７号明細書
【特許文献５】米国特許第４５１１４８０号明細書
【特許文献６】米国特許第４５７９６７２号明細書
【特許文献７】米国特許第４７７６９６９号明細書
【特許文献８】ＷＯ８８／０３５５４号パンフレット
【特許文献９】ＷＯ８９／１２６６６号パンフレット
【特許文献１０】特表平３−５０００６１号公報
【特許文献１１】特開平１１−１７１８９２号公報
【特許文献１２】米国特許第６３５２９６２号明細書
【特許文献１３】特開２００２−２９４２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、このような状況下でなされたもので、新規なイオウ含有有機リン化合物、及び該化合物を含有する潤滑油用添加剤を提供し、さらに内燃機関や駆動系機械などの高負荷の過酷な運転条件においても、極圧性、耐摩耗性及び摩擦特性に優れた潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らが、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のリン酸エステル誘導体が、熱安定性、酸化安定性、耐ＮＯｘ性及び塩基価維持性に優れており、極圧剤、耐摩耗剤及び摩擦特性改質剤として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の潤滑剤用添加剤などを提供するものである。
１.一般式［Ｉ］
【００２３】
【化９】
【００２４】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。］
で表わされるリン酸エステル誘導体（Ａ）からなる潤滑剤用添加剤。
２. 一般式［Ｉ］
【００２５】
【化１０】
【００２６】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。］
で表わされるリン酸エステル誘導体（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）の反応物からなる潤滑剤用添加剤。
３. 一般式［Ｉ］
【００２７】
【化１１】
【００２８】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。］
で表わされるリン酸エステル誘導体（Ａ）と、有機亜鉛化合物（Ｃ）との混合物からなる潤滑剤用添加剤。
４. 上記一般式（Ｉ）において、ＹがＯ（酸素）のリン酸エステル誘導体である前記１〜３の
いずれかに記載の潤滑剤用添加剤。
５. 亜鉛化合物（Ｂ）が、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛及び亜鉛錯体の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記２記載の潤滑剤用添加剤。
６. 亜鉛化合物（Ｂ）が、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛及び亜鉛錯体の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記２記載の潤滑剤用添加剤。
７. 有機亜鉛化合物（Ｃ）が、アルキルカルボン酸亜鉛、アルケニルカルボン酸亜鉛、アルキルフェニルカルボン酸亜鉛及びアルケニルフェニルカルボン酸亜鉛の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記３記載の潤滑剤用添加剤。
８. 有機亜鉛化合物（Ｃ）が、オレイン酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルキルフェニルカルボン酸亜鉛、アルキルサリチル酸亜鉛の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記３記載の潤滑剤用添加剤。
９. 前記１〜８のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤を配合してなる潤滑剤用添加剤組成物。
１０. 潤滑油基油に、前記１〜８のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤をリン元素換算量で０．００１〜０.５質量％含有したことを特徴とする潤滑油組成物。
１1. 潤滑油基油に、前記１〜８のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤をリン元素換算量で０．００１〜０.５質量％含有したことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
１２. 前記２又は４に記載のリン酸エステル誘導体（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）とを反応して得ることを特徴とする潤滑剤用添加剤の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の潤滑油組成物は、ＮＯｘ雰囲気下における塩基価維持性、すなわちロングドレイン性能に極めて優れ、さらには優れた摩耗防止性能や高温清浄性能を有する。
したがって、ＮＯx ガス濃度の高く、しかも比較的高温下の内燃機関用の潤滑油、例えばガソリン機関やディーゼル機関、さらにはガス機関としての、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、分解ガス、石炭分解ガス等を燃料とする内燃機関のクランクケース油などとして有効に利用される。また、本発明の潤滑油組成物は、塩基価維持性、さらには摩耗防止性能及び高温清浄性が必要とされる潤滑油、例えば、動力伝達用潤滑油、ギヤ油、軸受け油、ショックアブソーバー油、工業用潤滑油などとしても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本願の第一の発明は、前記一般式［Ｉ］で表されるものであるリン酸エステル誘導体（Ａ）か
らなる潤滑剤用添加剤である。
一般式［Ｉ］において、Ｒ1 は炭素数４〜２４の炭化水素基が好ましく、特に炭素数８〜１６
のアルキル基が好ましい。Ｒ1 の炭素数が４より小さい場合には、油溶性、極圧特性、耐摩耗特性、摩擦特性、潤滑特性に劣るとともに、腐食性が増大する。Ｒ1は具体的には、ブチル基，ペンチル基，各種へキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロアルキル基，各種ジメチルシクロアルキル基などのシクロアルキル基；フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
また、一般式［Ｉ］において、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。具体的にはメチレン基，エチレン基，１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基，各種ブチレン基，各種ペンチレン基，各種ヘキシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン，メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基などを挙げることができる。
【００３１】
また、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示し、一般式［Ｉ］として少なくとも１つ以上のＳを含有するものである。ｎは１〜３の整数を示し、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは２である。
上記一般式［Ｉ］で表わされるリン酸エステル誘導体の具体例としては、トリ（ヘキシルチオエトキシ）リン酸エステル、トリ（オクチルチオエトキシ）リン酸エステル、トリ（ドデシルチオエトキシ）リン酸エステル、トリ（ヘキサデシルチオエトキシ）リン酸エステル、ジ（ヘキシルチオエトキシ）リン酸エステル、ジ（オクチルチオエトキシ）リン酸エステル、ジ（ドデシルチオエトキシ）リン酸エステル、ジ（ヘキサデシルチオエトキシ）リン酸エステル、モノ（ヘキシルチオエトキシ）リン酸エステル、モノ（オクチルチオエトキシ）リン酸エステル、モノ（ドデシルチオエトキシ）リン酸エステル、モノ（ヘキサデシルチオエトキシ）リン酸エステルなどが挙げられる。
上記一般式［Ｉ］で表されるリン酸エステル誘導体の製造方法については、特に制限はないが、例えば、リン酸エステル誘導体は、一般式［II］
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＹＨ ・・・［II］
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 、Ｒ2 は前記同様である。］で表わされるアルキルチオアルキルアルコールまたは、一般式［III］
Ｒ1−Ｘ−Ｒ2 −ＹＮａ ・・・［III］
［式中、Ｘ，Ｙ，Ｒ1，Ｒ2 は前記同様である。］
で表わされるアルキルチオアルコキシドと、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）とを、無触媒または塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００３２】
これらの反応において、アルキルチオアルキルアルコールまたはアルキルチオアルコキシドとオキシ塩化リンの使用割合は、通常、モル比でオキシ塩化リン１モルに対して、アルキルチオアルキルアルコールまたはアルキルチオアルコキシド０．１〜５．０モル、より好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１．５〜２．５モルの範囲である。
また、反応温度は、通常、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃の範囲で選ばれる。この反応は無触媒で行ってもよいし、塩基の存在下に行ってもよい。この塩基には、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどを使用できる。なお、この反応を行うにあたって、溶媒、例えば、キシレン、トルエン、ＴＨＦ、ジエチルエーテルなどを使用することができる。
【００３３】
本願の第二の発明は、前記リン酸エステル誘導体（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）の反応物からなる潤滑剤用添加剤である。
亜鉛化合物（Ｂ）としては、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛、亜鉛錯体などが好ましく、具体的には亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、亜鉛錯体などが挙げられる。
リン酸エステル誘導体（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）との反応は、無触媒または触媒存在下で反応させることにより得ることができる。この反応において、リン酸エステル誘導体と亜鉛化合物の使用割合は、通常は、モル比で亜鉛化合物１モルに対して、リン酸エステル誘導体０．１〜５．０モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１．５〜２．５モルの範囲である。
また、反応範囲は、通常、室温〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲で選ばれる。なお、この反応を行うにあたって、溶媒、例えば、キシレン、トルエン、ヘキサンなどを使用することができる。
【００３４】
本願第三の発明は、リン酸エステル誘導体（Ａ）と有機亜鉛化合物（Ｃ）との混合物からなる潤滑剤用添加剤である。
有機亜鉛塩（Ｃ）としては、アルキル又はアルケニルカルボン酸亜鉛、アルキル又はアルケニルフェニルカルボン酸亜鉛などが好ましく、具体的にはオレイン酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルキルフェニルカルボン酸亜鉛、アルキルサリチル酸亜鉛などが挙げられる。
上記の如く、本発明における潤滑剤用添加剤は、リン酸エステル誘導体（Ａ）だけで用いることができるが、（Ａ）成分と亜鉛化合物（Ｂ）との反応物、または（Ａ）成分と有機亜鉛化合物（Ｃ）との混合物として用いることが好ましい。また、これらの反応物および混合物は、一種のものでもよく二種以上のものからなるものでもよい。
これら添加剤の有効配合量は、用途によって異なるが、基油基準にて、通常、リン元素換算量で０．００１〜１．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％の割合で含有することが好ましい。
【００３５】
潤滑油基油としては、鉱油や合成油が使用できる。鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテーン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油，ブライトストックなどを挙げることができる。
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，多価アルコールエステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル、シクロアルカン系化合物などを挙げることができる。
これらの潤滑油基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
本発明の潤滑剤用添加剤組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、従来潤滑剤組成物に慣用されている各種添加成分、例えば、清浄分散剤、酸化防止剤、防錆剤、泡消剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、抗乳化剤、他の極圧剤、耐摩耗剤などを配合することができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
５００ミリリットルのフラスコに、窒素気流下で、水素化ナトリウム１３．２ｇ（０．５５ｍｏｌ）とキシレン１００ミリリットルを入れ、オクチルチオエタノール９５．２ｇ（０．５ｍｏｌ）のキシレン（１００ミリリットル）溶液を、攪拌しながら滴下した。還流しながら５時間反応した。
一方、１０００ミリリットルのフラスコに、氷冷しながら、窒素気流下で、オキシ塩化リン３８．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ミリリットルを入れた。前述の反応混合物を２時間かけて滴下し、その後、室温で１時間反応した。
反応溶液に水１０ｇ（０．５５ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌した後、水１００ミリリットルを加え、室温で１時間攪拌した。静置して有機層と水層を分離し、再び有機層に水１００ミリリットル加え、室温で攪拌する。これを２度行う。有機層から、キシレン及びＴＨＦを蒸留し、未反応のオクチルチオエタノール及び副生成する塩化オクチルチオエチルを減圧蒸留で除去した。 生成したオクチルチオエチルリン酸の収量は７５ｇであった。
【００３７】
実施例２
３００ミリリットルのフラスコに、実施例１で得られたオクチルチオエチルリン酸４５ｇ、トルエン５０ｍｌ、水１gを入れ、７０℃に昇温する。酸化亜鉛４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。７０℃で３時間反応した。トルエンと水を減圧留去後、１５０Ｎ相当の鉱物油１５ｇで希釈し、反応物をろ過した。得られた反応生成物の収量は６０ｇであった。
実施例３
実施例１において、オクチルチオエタノールの代わりにドデシルチオエタノール１２３．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応生成物（ドデシルチオエチルリン酸）の収量は９２ｇであった。
実施例４
実施例２において、実施例１で得られた反応生成物の代わりに実施例３で得られた反応生成物（ドデシルチオエチルリン酸）５５ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は７０ｇであった。
【００３８】
実施例５
実施例１において、オクチルチオエタノールの代わりにヘキシルチオエタノール８１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応生成物（ヘキシルチオエチルリン酸）の収量は６１ｇであった。
実施例６
実施例２において、実施例１で得られた反応生成物の代わりに実施例５で得られた反応生成物（ヘキシルチオエチルリン酸）３３ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は５０ｇであった。
実施例７
実施例１において、オキシ塩化リン３８．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）の代わりにオキシ塩化リン４２．２ｇ（０．２７５ｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応生成物（オクチルチオエチルリン酸）の収量は６２ｇであった。
実施例８
実施例２において、実施例１で得られた反応生成物の代わりに実施例７で得られた反応生成物（オクチルチオエチルリン酸）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は６０ｇであった。
【００３９】
実施例９
実施例１において、オキシ塩化リン３８．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）の代わりにオキシ塩化リン３４．５ｇ（０．２２５ｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は７８ｇであった。
実施例１０
実施例２において、実施例１で得られた反応生成物の代わりに実施例９で得られた反応生成物（オクチルチオエチルリン酸）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は６１ｇであった。
実施例１１
５００ミリリットルフラスコに、オレイン酸１１２．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、酸化亜鉛１６．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン５０ミリリットル、水２ｇを入れ、７０℃で３時間反応した。トルエンと水を減圧留去後、１５０Ｎ相当の鉱物油３０ｇで希釈し、反応物をろ過した。得られた反応生成物の収量は１４５ｇであった。
実施例１２
実施例１１において、オレイン酸の代わりにステアリン酸１１３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は１４８ｇであった。
実施例１３
実施例１１において、オレイン酸の代わりにドデシルサリチル酸１２２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は１５６ｇであった。
【００４０】
実施例１４〜２１及び比較例１，２
第１表の処方により、１００Ｎ鉱油または５００Ｎ鉱油の基油に、上記で得られたリン酸エステル誘導体または市販の耐摩耗剤或いはリン酸ジブチルエステル及び各種添加剤を加えて、本発明の潤滑油組成物（実施例１４〜２１）及び比較用の潤滑油組成物（比較例１，２）をそれぞれ調製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（注）
*1 水素化精製鉱油、１００℃動粘度４.５ｍｍ2/s，硫黄分０.０質量％以下
*2 水素化精製鉱油、１００℃動粘度１０.９ｍｍ2/s，硫黄分０.０１質量％以下
*3 二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン含有量８．２質量％，亜鉛含有量９.０質量％，硫黄含有量１７.１質量％
*4 Ｃａサリシレート，Ｃａ：７．９４質量％
*5 ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１.５６質量％
*6 ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１.７６質量％，ホウ素含有量２.０質量％
*7 ジアルキルジフェニルアミンとヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物
*8 金属不活性化剤、消泡剤、抗乳化剤等
【００４３】
上記により得られた各組成物について、下記の方法により耐ＮＯｘ性試験、動弁摩耗試験、及びファレックス耐荷重能試験を行った。
（１）耐ＮＯｘ性試験
試料油２５０ミリリットルに、鉄、銅触媒（酸化試験ＪＩＳ Ｋ−２５１４の試験片）の存在下で濃度８０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）ガスを６リットル／ｈｒおよび空気を６リットル／ｈｒの割合で吹き込んだ。試料油の温度を１４０℃に保持し、強制劣化させた時の塩基価（塩酸法）を測定した。塩基価の減少が小さい程、内燃機関で使用されるような窒素酸化物ガス雰囲気下においても塩基価維持性が高く、より長期間使用できる潤滑油であることを示す。
（２）動弁系摩耗試験
ＪＡＳＯ Ｍ ３２８−９５動弁系摩耗試験を実施し、１００時間試験後のロッカーアームパッドスカッフ面積、ロッカーアーム摩耗量、カム摩耗量を測定した。それぞれ１０以下の値であれば、耐摩耗性能に優れた潤滑油組成物であることを示す。
（３）ファレックス耐荷重能試験
ピンの材質；ＡＩＳＩ−３１５３、ブロックの材質；ＡＩＳＩ−１１３７、油量；３００ｍL、回転数；２９０ｒｐｍ、油温；１００℃、荷重１１１２Ｎの条件で、５分慣らし運転を行った後、油温１００℃で荷重を連続的に増加していき、ＡＳＴＭ Ｄ３２３３に準拠して焼付き荷重を測定した。焼付き荷重が高い程、耐荷重能に優れた潤滑油であることを示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
上記第２表に示す耐ＮＯｘ性試験結果より、本発明の潤滑油組成物（実施例１４〜２１）は窒素酸化物ガス雰囲気下において優れた塩基価維持性を示している。一方、本発明における耐摩耗剤をジチオリン酸亜鉛に置き換えて同様に試験した比較例１においては、塩基価維持特性が著しく劣っていることがわかる。
また、第３表に示す動弁系摩耗試験結果より、本発明の潤滑油組成物（実施例１４、１９）の耐摩耗性能は優れたものであるが、比較例１では、耐摩耗性能が著しく劣っていることがわかる。
比較例２は窒素雰囲気下において優れた塩基価持続性を示し(第２表)、耐摩耗性能も優れているが(第３表)、耐荷重性能は本発明の潤滑油組成物（実施例１４，１９）より著しく劣っていることを示している(第４表)。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の潤滑油組成物は、例えば、内燃機関用潤滑油、動力伝達用潤滑油、ギヤ油、軸受け油、ショックアブソーバー油、工業用潤滑油などとして使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤用添加剤に関し、さらに詳しくは、酸化安定性、熱安定性、耐ＮＯｘ劣化性に優れ、極圧添加剤や耐摩耗剤として優れた機能を有する新規なリン酸エステル誘導体 、該リン酸エステル誘導体と亜鉛化合物との反応物又は該リン酸エステル誘導体と有機亜鉛化合物との混合物からなる潤滑剤用添加剤、並びにこれらの添加剤を配合した潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油は、機械装置が作動する際に部品同志が摺動接触もしくは転動接触して金属表面が摩耗することを防止する能力や摩耗を制御する能力を有することが必要とされる。したがって、潤滑油の耐摩耗性を向上させ、かつ装置の寿命を延長するためには添加剤の役割が極めて重要になってくる。
一方、基油単独では、内燃機関用潤滑油や駆動系潤滑油をはじめとするその他の潤滑油組成物の用途に要求される多くの特殊な性質を有することはできない。そこで、潤滑油用添加剤を使用して、それぞれの特定の性質を付与し、潤滑油組成物の性能を向上させる必要がある。このため、これら潤滑油組成物に使用するのに適した一つあるいはそれ以上の性質を有する潤滑油の探索が行われてきた。
例えば、特許文献１には、潤滑油として、一般式
【０００３】
【化１】
【０００４】
［式中、Ｒは炭素数２〜３の飽和脂肪族炭化水素基を示し、ＸはそれぞれＯまたはＳを示し、かつ複数のＲ'はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基などである。］で表されるリンおよび硫黄含有リン酸エステル化合物が開示されているが具体的用途の記載はない。
特許文献２には、一般式
【０００５】
【化２】
【０００６】
［式中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ'はそれぞれ炭素数２〜４のアルキル基である。］で表されるリン酸エステル誘導体が開示されており、さらに、これをアクリルエステルと共重合して防炎剤として用いられている。
特許文献３には、芳香族アミンと、一般式
【０００７】
【化３】
【０００８】
［式中、ＸはＯもしくはＳ（少なくとも１つのはＳ）であり、ｍは０又は１（少なくとも３個のｍは１）であり、複数のＲはアルキル基又は芳香族基である。］で表される有機チオリン酸もしくは亜リン酸とからなるエステルベースの潤滑組成物が開示され、酸化防止剤として用いられている。
特許文献４には、一般式 Ｙａ−Ｓ−Ｙｂ［式中、Ｙａは、
【０００９】
【化４】
【００１０】
であり、Ｚはヒドロカルビル基であり、Ｒはそれぞれヒドロカルビル基, ヒドロカルビルオキシキ基などであり、Ｒ'は水素又は二価のヒドロカルビル基である。ＸはＳ又はＯであり、Ｙｂはヒドロカルビル基などである。］で表されるリン及び硫黄含有化合物が記載されており、酸化安定剤及び耐摩耗剤として用いられている。
特許文献５には、一般式
【００１１】
【化５】
【００１２】
［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基などであり、Ｒ'はアルキル基を示し、ｘは１〜４であり、ｍは１または２、ｍ＋ｍ'＝３である。］で表されるアルキルチオリン酸エステルが記載されており、第一鉄金属の腐食防止剤として用いられている。
特許文献６には、一般式
ＲＯ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）xＰ(Ｒ')-ＯＨ
[式中、Ｒはアルキルキ基又はアルケニルであり、Ｒ'はＯＨ、アルコキシなどでありであり、ｘは２〜４である。］で表されるアルコキシポリエチレンオキシ酸ホスファイトエステルが開示されており、油に対する水許容度を向上させる添加剤として用いられている。
特許文献７には、一般式
【００１３】
【化６】
【００１４】
[式中、Ｒはアルキルなどであり、Ｒ'はアルキレン基であり、ＸはＯ，ＮＨまたはＳを示す。ｍは１〜３、ｍ'は１〜１２、ｍ''は０又は１である。］で表される環式ホスフェートが記載され、自動車トランスミッション液のような潤滑油組成物の摩耗防止剤、酸化防止剤および摩擦改質剤として用いられている。
特許文献８には、燃料ならびに潤滑および機能流体組成物に有用な添加剤として、少なくとも１種の硫黄組成物を、ジ−又はトリ−ヒドロカルビルホスファイト及び/又はアミン化合物と反応させて得られる硫黄含有化合物のリン及び窒素含有誘導体が開示されている。
【００１５】
特許文献９及び特許文献１０には、（１）β−ヒドロキシチオエーテル反応体、（２）亜リン酸水素ジヒドロカルビル、亜リン酸トリヒドロカルビルおよびそれらの混合物、（３）特定の求核反応体、を含む反応混合物の反応生成物が開示され、耐摩耗剤や酸化防止剤として用いられている。
特許文献１１には、一般式
（Ｒ−Ｘ'−Ｒ'−Ｙ'）m−Ｐ−（ＯＨ）3-m
［式中、Ｘ'はＳ（硫黄）、Ｙ'はＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒは炭素数６〜２０の有機基、Ｒ'は炭素数１〜６の有機基を示す。ｍは１〜３の整数である。］
及び一般式
【００１６】
【化７】
【００１７】
［式中、Ｘ'，Ｙ'，Ｒ，Ｒ'は同上。ｐは０〜２の整数、ｑは０又は１の整数を示し、同時に０にはならない。］で表わされるリン及び硫黄含有亜リン酸化合物が記載されている。
特許文献１２には、一般式 Ａ−（ＲＯ）-（Ｒ'Ｏ）-Ｐ-（Ｏ）m ［式中、ＡはＨまたはＯＨ、ｍは０又は１で、ｍが０のときＡはＯＨ、ｍが１のときＡはＨまたはＯＨ、ＲとＲ'はそれぞれＨまたは少なくとも１つのＳ又はＯを含む炭化水素を示す。］で表わされるリン酸及び／又は亜リン酸 と、ホウ素を含むイミド分散剤を加熱処理して得られる組成物が開示されている。
特許文献１３には、一般式
【００１８】
【化８】
【００１９】
［式中、Ｒはそれぞれ水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基、ＸはそれぞれＯまたＳであり、Ｚは金属原子を示す。］で表わされるリン酸化合物が記載され、塩基価維持性、摩耗防止性の添加剤として用いられている。
しかし、これら従来の添加剤を潤滑油に使用した場合には、高負荷で過酷な条件における極圧性、耐摩耗性および摩擦特性は未だ満足すべきものではなかった。
【００２０】
【特許文献１】米国特許第２７５０３４２号明細書
【特許文献２】米国特許第２９６０５２３号明細書
【特許文献３】米国特許第３４４６７３８号明細書
【特許文献４】米国特許第４０８１３８７号明細書
【特許文献５】米国特許第４５１１４８０号明細書
【特許文献６】米国特許第４５７９６７２号明細書
【特許文献７】米国特許第４７７６９６９号明細書
【特許文献８】ＷＯ８８／０３５５４号パンフレット
【特許文献９】ＷＯ８９／１２６６６号パンフレット
【特許文献１０】特表平３−５０００６１号公報
【特許文献１１】特開平１１−１７１８９２号公報
【特許文献１２】米国特許第６３５２９６２号明細書
【特許文献１３】特開２００２−２９４２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、このような状況下でなされたもので、新規なイオウ含有有機リン化合物、及び該化合物を含有する潤滑油用添加剤を提供し、さらに内燃機関や駆動系機械などの高負荷の過酷な運転条件においても、極圧性、耐摩耗性及び摩擦特性に優れた潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らが、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のリン酸エステル誘導体が、熱安定性、酸化安定性、耐ＮＯｘ性及び塩基価維持性に優れており、極圧剤、耐摩耗剤及び摩擦特性改質剤として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の潤滑剤用添加剤などを提供するものである。
１.一般式［Ｉ］
【００２３】
【化９】
【００２４】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。］
で表わされるリン酸エステル誘導体（Ａ）からなる潤滑剤用添加剤。
２. 一般式［Ｉ］
【００２５】
【化１０】
【００２６】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。］
で表わされるリン酸エステル誘導体（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）の反応物からなる潤滑剤用添加剤。
３. 一般式［Ｉ］
【００２７】
【化１１】
【００２８】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。］
で表わされるリン酸エステル誘導体（Ａ）と、有機亜鉛化合物（Ｃ）との混合物からなる潤滑剤用添加剤。
４. 上記一般式（Ｉ）において、ＹがＯ（酸素）のリン酸エステル誘導体である前記１〜３の
いずれかに記載の潤滑剤用添加剤。
５. 亜鉛化合物（Ｂ）が、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛及び亜鉛錯体の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記２記載の潤滑剤用添加剤。
６. 亜鉛化合物（Ｂ）が、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛及び亜鉛錯体の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記２記載の潤滑剤用添加剤。
７. 有機亜鉛化合物（Ｃ）が、アルキルカルボン酸亜鉛、アルケニルカルボン酸亜鉛、アルキルフェニルカルボン酸亜鉛及びアルケニルフェニルカルボン酸亜鉛の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記３記載の潤滑剤用添加剤。
８. 有機亜鉛化合物（Ｃ）が、オレイン酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルキルフェニルカルボン酸亜鉛、アルキルサリチル酸亜鉛の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である前記３記載の潤滑剤用添加剤。
９. 前記１〜８のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤を配合してなる潤滑剤用添加剤組成物。
１０. 潤滑油基油に、前記１〜８のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤をリン元素換算量で０．００１〜０.５質量％含有したことを特徴とする潤滑油組成物。
１1. 潤滑油基油に、前記１〜８のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤をリン元素換算量で０．００１〜０.５質量％含有したことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
１２. 前記２又は４に記載のリン酸エステル誘導体（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）とを反応して得ることを特徴とする潤滑剤用添加剤の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の潤滑油組成物は、ＮＯｘ雰囲気下における塩基価維持性、すなわちロングドレイン性能に極めて優れ、さらには優れた摩耗防止性能や高温清浄性能を有する。
したがって、ＮＯx ガス濃度の高く、しかも比較的高温下の内燃機関用の潤滑油、例えばガソリン機関やディーゼル機関、さらにはガス機関としての、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、分解ガス、石炭分解ガス等を燃料とする内燃機関のクランクケース油などとして有効に利用される。また、本発明の潤滑油組成物は、塩基価維持性、さらには摩耗防止性能及び高温清浄性が必要とされる潤滑油、例えば、動力伝達用潤滑油、ギヤ油、軸受け油、ショックアブソーバー油、工業用潤滑油などとしても使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本願の第一の発明は、前記一般式［Ｉ］で表されるものであるリン酸エステル誘導体（Ａ）か
らなる潤滑剤用添加剤である。
一般式［Ｉ］において、Ｒ1 は炭素数４〜２４の炭化水素基が好ましく、特に炭素数８〜１６
のアルキル基が好ましい。Ｒ1 の炭素数が４より小さい場合には、油溶性、極圧特性、耐摩耗特性、摩擦特性、潤滑特性に劣るとともに、腐食性が増大する。Ｒ1は具体的には、ブチル基，ペンチル基，各種へキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコデシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロアルキル基，各種ジメチルシクロアルキル基などのシクロアルキル基；フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基；ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
また、一般式［Ｉ］において、Ｒ2 は炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。具体的にはメチレン基，エチレン基，１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基，各種ブチレン基，各種ペンチレン基，各種ヘキシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン，メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基などを挙げることができる。
【００３１】
また、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示し、一般式［Ｉ］として少なくとも１つ以上のＳを含有するものである。ｎは１〜３の整数を示し、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは２である。
上記一般式［Ｉ］で表わされるリン酸エステル誘導体の具体例としては、トリ（ヘキシルチオエトキシ）リン酸エステル、トリ（オクチルチオエトキシ）リン酸エステル、トリ（ドデシルチオエトキシ）リン酸エステル、トリ（ヘキサデシルチオエトキシ）リン酸エステル、ジ（ヘキシルチオエトキシ）リン酸エステル、ジ（オクチルチオエトキシ）リン酸エステル、ジ（ドデシルチオエトキシ）リン酸エステル、ジ（ヘキサデシルチオエトキシ）リン酸エステル、モノ（ヘキシルチオエトキシ）リン酸エステル、モノ（オクチルチオエトキシ）リン酸エステル、モノ（ドデシルチオエトキシ）リン酸エステル、モノ（ヘキサデシルチオエトキシ）リン酸エステルなどが挙げられる。
上記一般式［Ｉ］で表されるリン酸エステル誘導体の製造方法については、特に制限はないが、例えば、リン酸エステル誘導体は、一般式［II］
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＹＨ ・・・［II］
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 、Ｒ2 は前記同様である。］で表わされるアルキルチオアルキルアルコールまたは、一般式［III］
Ｒ1−Ｘ−Ｒ2 −ＹＮａ ・・・［III］
［式中、Ｘ，Ｙ，Ｒ1，Ｒ2 は前記同様である。］
で表わされるアルキルチオアルコキシドと、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）とを、無触媒または塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００３２】
これらの反応において、アルキルチオアルキルアルコールまたはアルキルチオアルコキシドとオキシ塩化リンの使用割合は、通常、モル比でオキシ塩化リン１モルに対して、アルキルチオアルキルアルコールまたはアルキルチオアルコキシド０．１〜５．０モル、より好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１．５〜２．５モルの範囲である。
また、反応温度は、通常、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃の範囲で選ばれる。この反応は無触媒で行ってもよいし、塩基の存在下に行ってもよい。この塩基には、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどを使用できる。なお、この反応を行うにあたって、溶媒、例えば、キシレン、トルエン、ＴＨＦ、ジエチルエーテルなどを使用することができる。
【００３３】
本願の第二の発明は、前記リン酸エステル誘導体（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）の反応物からなる潤滑剤用添加剤である。
亜鉛化合物（Ｂ）としては、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛、亜鉛錯体などが好ましく、具体的には亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、亜鉛錯体などが挙げられる。
リン酸エステル誘導体（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）との反応は、無触媒または触媒存在下で反応させることにより得ることができる。この反応において、リン酸エステル誘導体と亜鉛化合物の使用割合は、通常は、モル比で亜鉛化合物１モルに対して、リン酸エステル誘導体０．１〜５．０モル、好ましくは１〜３モル、さらに好ましくは１．５〜２．５モルの範囲である。
また、反応範囲は、通常、室温〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲で選ばれる。なお、この反応を行うにあたって、溶媒、例えば、キシレン、トルエン、ヘキサンなどを使用することができる。
【００３４】
本願第三の発明は、リン酸エステル誘導体（Ａ）と有機亜鉛化合物（Ｃ）との混合物からなる潤滑剤用添加剤である。
有機亜鉛塩（Ｃ）としては、アルキル又はアルケニルカルボン酸亜鉛、アルキル又はアルケニルフェニルカルボン酸亜鉛などが好ましく、具体的にはオレイン酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルキルフェニルカルボン酸亜鉛、アルキルサリチル酸亜鉛などが挙げられる。
上記の如く、本発明における潤滑剤用添加剤は、リン酸エステル誘導体（Ａ）だけで用いることができるが、（Ａ）成分と亜鉛化合物（Ｂ）との反応物、または（Ａ）成分と有機亜鉛化合物（Ｃ）との混合物として用いることが好ましい。また、これらの反応物および混合物は、一種のものでもよく二種以上のものからなるものでもよい。
これら添加剤の有効配合量は、用途によって異なるが、基油基準にて、通常、リン元素換算量で０．００１〜１．０質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％の割合で含有することが好ましい。
【００３５】
潤滑油基油としては、鉱油や合成油が使用できる。鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテーン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油，中質ニュートラル油，重質ニュートラル油，ブライトストックなどを挙げることができる。
一方合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン，α−オレフィンコポリマー，ポリブテン，アルキルベンゼン，ポリオールエステル，二塩基酸エステル，多価アルコールエステル，ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレングリコールエステル，ポリオキシアルキレングリコールエーテル、シクロアルカン系化合物などを挙げることができる。
これらの潤滑油基油は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、鉱油と合成油を組み合わせて使用してもよい。
本発明の潤滑剤用添加剤組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ、従来潤滑剤組成物に慣用されている各種添加成分、例えば、清浄分散剤、酸化防止剤、防錆剤、泡消剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、抗乳化剤、他の極圧剤、耐摩耗剤などを配合することができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
５００ミリリットルのフラスコに、窒素気流下で、水素化ナトリウム１３．２ｇ（０．５５ｍｏｌ）とキシレン１００ミリリットルを入れ、オクチルチオエタノール９５．２ｇ（０．５ｍｏｌ）のキシレン（１００ミリリットル）溶液を、攪拌しながら滴下した。還流しながら５時間反応した。
一方、１０００ミリリットルのフラスコに、氷冷しながら、窒素気流下で、オキシ塩化リン３８．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ミリリットルを入れた。前述の反応混合物を２時間かけて滴下し、その後、室温で１時間反応した。
反応溶液に水１０ｇ（０．５５ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌した後、水１００ミリリットルを加え、室温で１時間攪拌した。静置して有機層と水層を分離し、再び有機層に水１００ミリリットル加え、室温で攪拌する。これを２度行う。有機層から、キシレン及びＴＨＦを蒸留し、未反応のオクチルチオエタノール及び副生成する塩化オクチルチオエチルを減圧蒸留で除去した。 生成したオクチルチオエチルリン酸の収量は７５ｇであった。
【００３７】
実施例２
３００ミリリットルのフラスコに、実施例１で得られたオクチルチオエチルリン酸４５ｇ、トルエン５０ｍｌ、水１gを入れ、７０℃に昇温する。酸化亜鉛４．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加した。７０℃で３時間反応した。トルエンと水を減圧留去後、１５０Ｎ相当の鉱物油１５ｇで希釈し、反応物をろ過した。得られた反応生成物の収量は６０ｇであった。
実施例３
実施例１において、オクチルチオエタノールの代わりにドデシルチオエタノール１２３．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応生成物（ドデシルチオエチルリン酸）の収量は９２ｇであった。
実施例４
実施例２において、実施例１で得られた反応生成物の代わりに実施例３で得られた反応生成物（ドデシルチオエチルリン酸）５５ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は７０ｇであった。
【００３８】
実施例５
実施例１において、オクチルチオエタノールの代わりにヘキシルチオエタノール８１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応生成物（ヘキシルチオエチルリン酸）の収量は６１ｇであった。
実施例６
実施例２において、実施例１で得られた反応生成物の代わりに実施例５で得られた反応生成物（ヘキシルチオエチルリン酸）３３ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は５０ｇであった。
実施例７
実施例１において、オキシ塩化リン３８．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）の代わりにオキシ塩化リン４２．２ｇ（０．２７５ｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応生成物（オクチルチオエチルリン酸）の収量は６２ｇであった。
実施例８
実施例２において、実施例１で得られた反応生成物の代わりに実施例７で得られた反応生成物（オクチルチオエチルリン酸）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は６０ｇであった。
【００３９】
実施例９
実施例１において、オキシ塩化リン３８．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）の代わりにオキシ塩化リン３４．５ｇ（０．２２５ｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は７８ｇであった。
実施例１０
実施例２において、実施例１で得られた反応生成物の代わりに実施例９で得られた反応生成物（オクチルチオエチルリン酸）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は６１ｇであった。
実施例１１
５００ミリリットルフラスコに、オレイン酸１１２．８ｇ（０．４ｍｏｌ）、酸化亜鉛１６．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、トルエン５０ミリリットル、水２ｇを入れ、７０℃で３時間反応した。トルエンと水を減圧留去後、１５０Ｎ相当の鉱物油３０ｇで希釈し、反応物をろ過した。得られた反応生成物の収量は１４５ｇであった。
実施例１２
実施例１１において、オレイン酸の代わりにステアリン酸１１３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は１４８ｇであった。
実施例１３
実施例１１において、オレイン酸の代わりにドデシルサリチル酸１２２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして実施した。得られた反応生成物の収量は１５６ｇであった。
【００４０】
実施例１４〜２１及び比較例１，２
第１表の処方により、１００Ｎ鉱油または５００Ｎ鉱油の基油に、上記で得られたリン酸エステル誘導体または市販の耐摩耗剤或いはリン酸ジブチルエステル及び各種添加剤を加えて、本発明の潤滑油組成物（実施例１４〜２１）及び比較用の潤滑油組成物（比較例１，２）をそれぞれ調製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（注）
*1 水素化精製鉱油、１００℃動粘度４.５ｍｍ2/s，硫黄分０.０質量％以下
*2 水素化精製鉱油、１００℃動粘度１０.９ｍｍ2/s，硫黄分０.０１質量％以下
*3 二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン含有量８．２質量％，亜鉛含有量９.０質量％，硫黄含有量１７.１質量％
*4 Ｃａサリシレート，Ｃａ：７．９４質量％
*5 ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１.５６質量％
*6 ホウ素変性ポリブテニルコハク酸イミド、窒素含有量１.７６質量％，ホウ素含有量２.０質量％
*7 ジアルキルジフェニルアミンとヒンダードフェノール系酸化防止剤の混合物
*8 金属不活性化剤、消泡剤、抗乳化剤等
【００４３】
上記により得られた各組成物について、下記の方法により耐ＮＯｘ性試験、動弁摩耗試験、及びファレックス耐荷重能試験を行った。
（１）耐ＮＯｘ性試験
試料油２５０ミリリットルに、鉄、銅触媒（酸化試験ＪＩＳ Ｋ−２５１４の試験片）の存在下で濃度８０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）ガスを６リットル／ｈｒおよび空気を６リットル／ｈｒの割合で吹き込んだ。試料油の温度を１４０℃に保持し、強制劣化させた時の塩基価（塩酸法）を測定した。塩基価の減少が小さい程、内燃機関で使用されるような窒素酸化物ガス雰囲気下においても塩基価維持性が高く、より長期間使用できる潤滑油であることを示す。
（２）動弁系摩耗試験
ＪＡＳＯ Ｍ ３２８−９５動弁系摩耗試験を実施し、１００時間試験後のロッカーアームパッドスカッフ面積、ロッカーアーム摩耗量、カム摩耗量を測定した。それぞれ１０以下の値であれば、耐摩耗性能に優れた潤滑油組成物であることを示す。
（３）ファレックス耐荷重能試験
ピンの材質；ＡＩＳＩ−３１５３、ブロックの材質；ＡＩＳＩ−１１３７、油量；３００ｍL、回転数；２９０ｒｐｍ、油温；１００℃、荷重１１１２Ｎの条件で、５分慣らし運転を行った後、油温１００℃で荷重を連続的に増加していき、ＡＳＴＭ Ｄ３２３３に準拠して焼付き荷重を測定した。焼付き荷重が高い程、耐荷重能に優れた潤滑油であることを示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
上記第２表に示す耐ＮＯｘ性試験結果より、本発明の潤滑油組成物（実施例１４〜２１）は窒素酸化物ガス雰囲気下において優れた塩基価維持性を示している。一方、本発明における耐摩耗剤をジチオリン酸亜鉛に置き換えて同様に試験した比較例１においては、塩基価維持特性が著しく劣っていることがわかる。
また、第３表に示す動弁系摩耗試験結果より、本発明の潤滑油組成物（実施例１４、１９）の耐摩耗性能は優れたものであるが、比較例１では、耐摩耗性能が著しく劣っていることがわかる。
比較例２は窒素雰囲気下において優れた塩基価持続性を示し(第２表)、耐摩耗性能も優れているが(第３表)、耐荷重性能は本発明の潤滑油組成物（実施例１４，１９）より著しく劣っていることを示している(第４表)。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の潤滑油組成物は、例えば、内燃機関用潤滑油、動力伝達用潤滑油、ギヤ油、軸受け油、ショックアブソーバー油、工業用潤滑油などとして使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。］
で表わされるリン酸エステル誘導体（Ａ）からなる潤滑剤用添加剤。
【請求項２】
一般式［Ｉ］
【化２】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。］
で表わされるリン酸エステル誘導体（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）の反応物からなる潤滑剤用添加剤。
【請求項３】
一般式［Ｉ］
【化３】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。］
で表わされるリン酸エステル誘導体（Ａ）と、有機亜鉛化合物（Ｃ）との混合物からなる潤滑剤用添加剤。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）において、ＹがＯ（酸素）である請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤。
【請求項５】
亜鉛化合物（Ｂ）が、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛及び亜鉛錯体の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項２記載の潤滑剤用添加剤。
【請求項６】
亜鉛化合物（Ｂ）が、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛及び亜鉛錯体の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項５載の潤滑剤用添加剤。
【請求項７】
有機亜鉛化合物（Ｃ）が、アルキルカルボン酸亜鉛、アルケニルカルボン酸亜鉛、アルキルフェニルカルボン酸亜鉛及びアルケニルフェニルカルボン酸亜鉛の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項３記載の潤滑剤用添加剤。
【請求項８】
有機亜鉛化合物（Ｃ）が、オレイン酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルキルフェニルカルボン酸亜鉛、アルキルサリチル酸亜鉛の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項７記載の潤滑剤用添加剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤を配合してなる潤滑剤用添加剤組成物。
【請求項１０】
潤滑油基油に、請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤をリン元素換算量で０．００１〜０．５質量％含有したことを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項１１】
潤滑油基油に、請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤をリン元素換算量で０．００１〜０.５質量％含有したことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１２】
請求項２又は４に記載のリン酸エステル誘導体（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）とを反応して得ることを特徴とする潤滑剤用添加剤の製造方法。
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。］
で表わされるリン酸エステル誘導体（Ａ）からなる潤滑剤用添加剤。
【請求項２】
一般式［Ｉ］
【化２】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。］
で表わされるリン酸エステル誘導体（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）の反応物からなる潤滑剤用添加剤。
【請求項３】
一般式［Ｉ］
【化３】
［式中、ＹはＳ（硫黄）またはＯ（酸素）を示す。Ｒ1 は炭素数４から２４の有機基、Ｒ2 は炭素数１から６の二価の有機基を示す。ｎは１〜３の整数である。］
で表わされるリン酸エステル誘導体（Ａ）と、有機亜鉛化合物（Ｃ）との混合物からなる潤滑剤用添加剤。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）において、ＹがＯ（酸素）である請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤。
【請求項５】
亜鉛化合物（Ｂ）が、金属亜鉛、亜鉛酸化物、有機亜鉛化合物、亜鉛酸素酸塩、ハロゲン化亜鉛及び亜鉛錯体の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項２記載の潤滑剤用添加剤。
【請求項６】
亜鉛化合物（Ｂ）が、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛及び亜鉛錯体の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項５載の潤滑剤用添加剤。
【請求項７】
有機亜鉛化合物（Ｃ）が、アルキルカルボン酸亜鉛、アルケニルカルボン酸亜鉛、アルキルフェニルカルボン酸亜鉛及びアルケニルフェニルカルボン酸亜鉛の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項３記載の潤滑剤用添加剤。
【請求項８】
有機亜鉛化合物（Ｃ）が、オレイン酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アルキルフェニルカルボン酸亜鉛、アルキルサリチル酸亜鉛の群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項７記載の潤滑剤用添加剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤を配合してなる潤滑剤用添加剤組成物。
【請求項１０】
潤滑油基油に、請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤をリン元素換算量で０．００１〜０．５質量％含有したことを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項１１】
潤滑油基油に、請求項１〜８のいずれかに記載の潤滑剤用添加剤をリン元素換算量で０．００１〜０.５質量％含有したことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項１２】
請求項２又は４に記載のリン酸エステル誘導体（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）とを反応して得ることを特徴とする潤滑剤用添加剤の製造方法。
【公開番号】特開２００６−６３２４８（Ｐ２００６−６３２４８Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４９８０７（Ｐ２００４−２４９８０７）
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３０日（２００４．８．３０）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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