澱粉質材料のエステルを主成分とするエラストマー組成物ならびに、当該組成物を製造するための方法
本発明の主題は、：− エステルの置換度（ＤＳ）が１．０〜３．０、好ましくは１．２〜３．０である澱粉質材料のエステルを少なくとも５％、最大で７０重量％と、− 好ましくは水以外である、この澱粉質材料のエステルの可塑剤を少なくとも５％、最大で４０重量％と、− エラストマー系非澱粉質ポリマーを少なくとも２５重量％、最大で９０重量％と、を含有することを特徴とする、エラストマー組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーの性質を有する、エステルの置換度（ＤＳ）が高い澱粉質材料のエステル、これらのエステルの可塑剤ならびに澱粉以外のポリマーを主成分とする、新規なエラストマー組成物に関する。
【０００２】
「エラストマー組成物」という表現は、本発明の範囲では、熱の作用下で軟化し、冷却時に硬化し、応力下で歪みが生じた後に、低温および特に周囲温度ですみやかにほぼ元の形状と開始時の寸法に戻る機能を有する組成物を意味するものとして理解される。この組成物は少なくとも１つのガラス転移点（Ｔｇ）を有し、それより低い温度では組成物の非晶質画分のすべてまたは一部が脆性のガラス状態になり、それより高い温度では組成物に可逆性の塑性変形が生じ得る。本発明によるエラストマー組成物の１つのガラス転移点あるいは、複数のガラス転移点のうちの少なくとも１つが、好ましくは−１２０℃〜＋２０℃である。
【０００３】
また、本発明によるエラストマー組成物は、天然ゴムまたは合成ゴムのような高い伸展力と弾性回復力を呈する。この組成物のエラストマー挙動は、塑性状態での成形後に、程度の差こそあれ架橋または加硫によって得られるまたは調節できるものである。また、「エラストマー組成物」という表現は、本発明の意味の範囲では、「軟質」セグメントと「硬質」セグメントからなるブロックポリマータイプの構造がゆえに、エラストマー的な特性と熱可塑的な特性を兼ね備える「熱可塑性エラストマー」タイプのあらゆる組成物を意味するものとしても理解される。
【０００４】
この組成物は、特に、澱粉質材料の少なくとも１種のエステルおよび前記エステルの可塑剤との組み合わせで、天然ゴムまたは改質ゴム、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリプロピレン系エラストマー、シリコーンエラストマーまたはシリコーンゴム、ポリウレタンエラストマーなどのエラストマーポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の非澱粉質ポリマーを含有する。
【０００５】
好ましくは、本発明によるエラストマー組成物は、「ホットメルト」組成物であるすなわち、高剪断力を印加せずに、つまり溶融材料または軟化した材料の単なる流し込みまたは単純なプレスによって成形可能である。その粘度は、１００℃〜２００℃の温度で測定すると、通常は１０〜１０３Ｐａ．ｓである。
【０００６】
本発明によるエラストマー組成物は、
− エステルの置換度（ＤＳ）が１．０〜３．０、好ましくは１．２〜３．０である澱粉質材料のエステルを少なくとも５％、最大で７０重量％と、
− 好ましくは水以外である、この澱粉質材料のエステルの可塑剤を少なくとも５％、最大で４０重量％と、
− エラストマーポリマーから選択される澱粉以外のポリマーを少なくとも２５重量％、最大で９０重量％と、を含有するという特徴を有し、
これらの比率は、組成物の総重量に対するものである
という特徴を有する。
【０００７】
第１の概して都合のよい変形例によれば、本発明による組成物は、
− 澱粉質材料のエステルが、そのままで、ＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満であるおよび／または
− 澱粉以外のポリマーが、そのままで、ＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満である
ことも特徴とする。
【０００８】
特に都合のよい一変形例によれば、本発明による組成物は、澱粉質材料のエステルおよび澱粉以外のポリマーが各々、ＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満であることを特徴とする。
【０００９】
第２の変形例によれば、運送業、余暇活動、建設工事および公共事業などの用途では、本発明による組成物は、ＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解性が極めて低い、すなわち、２０％未満、特に１５％未満または１０％未満あるいは、５％ですらある。
【００１０】
最後の第３の変形例によれば、チューインガムをはじめとする菓子類、特に薬学または化粧品などの用途では、本発明による組成物は、生分解度が、上述した値すなわちＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解度よりも高い値の範囲、少なくとも５０％に等しく１００％未満、特に６０〜１００％にあってもよい。
【００１１】
「生分解度」または「生分解性」という表現は、本発明の意味の範囲では、ＩＳＯ １４８５１：１９９９国際規格に準ずる閉鎖呼吸計での酸素要求量の測定による好気的生分解度を意味するものとして理解される。
【００１２】
この生分解度を求めるための具体的な手順については後述する。
【００１３】
ＩＳＯ １４８５１による生分解度の測定
これは、表題「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｌｔｉｍａｔｅ ａｅｒｏｂｉｃ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉｕｍ − Ｍｅｔｈｏｄ ｂｙ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ ｉｎ ａ ｃｌｏｓｅｄ ｒｅｓｐｉｒｏｍｅｔｅｒ（水系培養液中の好気的究極生分解度の求め方−閉鎖呼吸計を用いる酸素要求量の測定による方法）」が付されたＩＳＯ １４８５１国際規格（第１版１９９９年０５月１５日）に準じて実施され、
− 前記規格の第４項に記載された原理によれば、以下の段取りを経て生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）と理論量（理論的酸素要求量、ＴｈＯＤ）とを比較し、これを比率で表すことで、生分解の程度（またはレベル）を判断する。
− 前記規格の附属書Ａに従って、ＴｈＯＤを算出し、
− 前記規格の第５項、第６項、第７項、第８項に従って、それぞれ試験環境、試薬、装置、操作を使用し、
− 前記規格の第９項および第１０項に従って、算出、表現、評価する。
【００１４】
本例では、特に、
− 活性汚泥の形での植種源、
− 標準試験培養液、
− 暗所で２５℃±１℃の試験環境、
− 対照材料としての微結晶セルロース粉体
を使用する。
【背景技術】
【００１５】
温室効果および地球温暖化によって気候が乱れ、化石原材料、特にプラスチックの原料となる石油にかかるコストの増加傾向、より一層天然に近くきれいで、健康かつエネルギー効率のよい生成物の持続可能な開発を求める世論の状態、さらには法規や税制の変化といった現代の状況下、特にプラスチックおよびエラストマーの分野に適すると同時に、競争力があり、環境に対する負の影響がわずかしかないかまったくないようにするところに端を発して設計され、技術的には化石由来の原材料から作られるポリマーと同じくらい効果的な再生可能な資源から、新規な組成物を得られることが必要である。
【００１６】
澱粉は、現在プラスチック用の原材料として用いられている石油やガスと比較して経済的に都合のよい価格で、大量に再生可能かつ利用可能であるという利点を有する原材料となる。
【００１７】
澱粉は、特に生分解性の生成物でもあるというその特性がゆえに、すでにプラスチックの製造に利用されている。
【００１８】
最初の澱粉系組成物は、およそ３０年前に開発された。その後、澱粉は、ポリエチレンなどの合成ポリマーとの機械的混合物の形で、フィラーとして、改質されていない顆粒状の未変性状態すなわち、自然界に存在するままの状態で用いられた。
【００１９】
続いて、澱粉は生分解性物品の製造時に用いられたが、基本的には非晶質および熱可塑性にされた状態であった。この結晶化度を低下させるかなくした構造破壊状態は、通常は顆粒状の澱粉に対して１５〜２５％の量で、好適な可塑剤を機械エネルギーや熱エネルギーを用いて取り込むことで、顆粒状の未変性澱粉の可塑化によって得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５，４６２，９８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、熱可塑性澱粉の機械的特性は、澱粉や可塑剤、後者の使用レベルを選ぶことである程度までは調節可能であるが、このようにして得られる材料は常に、高温（１２０℃〜１７０℃）下ですら極めて粘度が高く、極めて壊れやすく、脆性すぎ、極めて硬質かつ低温すなわちガラス転移点未満での成膜性がそれほど高くないため、総じてかなりありきたりである。
【００２２】
このため、これらの熱可塑性澱粉を、石油を原料とする生分解性ポリマー（ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、芳香族コポリエステル（ＰＢＡＴ）、脂肪族ポリエステル（ＰＢＳ））または水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ））あるいは、ポリラクテート（ＰＬＡ）、微生物ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）または他のセルロース誘導体などの再生可能な原料のポリエステルと物理的に混合することで、機械的特性が一層優れた生分解性配合物または水溶性配合物を開発することを目指して、数々の研究調査がなされている。
【００２３】
これらの生分解性組成物、さらには水溶性組成物の耐水性は通常、自動車部品などの耐用年数が中程度以上の物品および製品の製造可能性を考慮するには足りず、不十分である。さらに、これらの組成物の物理化学的安定性は、この場合、潜在的な用途を大幅に制限する要因でもある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この問題を詳細に検討した後、本出願人は、驚くべきことに、エステルの置換度（ＤＳ）が高い状態から極めて高い状態の澱粉質材料のエステルを使用し、これらのエステルに適した可塑剤を特定の量で選択することで、これを生分解性の高さで知られているポリマーと併用した場合ですら、耐用年数の長い物品の製造に役立ち得るか、あるいは水系培養液または生体培養液中で安定する必要がある、生分解性を調節可能であるが水中安定性および経時安定性が高いエラストマー組成物を製造できることを観察した。
【００２５】
本発明は、澱粉質材料のエステルを主成分とし、さらに従来技術のものに比して特性が改善された新規な組成物を提案することで、上述した課題に対する効果的な解決策を提供するものである。
【００２６】
上記にて想定した変形例とは関係なく、本発明によるエラストマー組成物は、都合のよいことに、ＤＳが高いまたは極めて高い澱粉質材料のエステルを含む。ＤＳは、特に、１．６〜３．０、好ましくは１．８〜２．９、なお一層好ましくは２．０〜２．９であればよい。理想的には、澱粉質材料の前記エステルを含有する組成物が、チューインガム用のガム基礎剤の製造向けである場合、ＤＳを２．２〜２．８とすればよい。
【００２７】
想定した変形例とは関係なく、本発明によるエラストマー組成物は、都合のよいことに、
− 上述したような澱粉質材料のエステル１０〜６０重量％と、
− 澱粉質材料のエステルの可塑剤５〜３０重量％と、
− エラストマー系非澱粉質ポリマー４０〜８５重量％と、
を含むものであってもよく、これらの比率は、組成物の総重量に対するものである。
【００２８】
本発明によるエラストマー組成物は、特に、都合のよいことに、たとえばチューインガム用のガム基礎剤の製造向けである場合、
− 上述したような澱粉質材料のエステル１５〜４０重量％と、
− 澱粉質材料のエステルの可塑剤５〜２０重量％と、
− エラストマー系非澱粉質ポリマー４０〜８０重量％と、を含み、
これらの比率は、組成物の総重量に対するものである。
【００２９】
もうひとつの変形例によれば、澱粉質材料のエステルは、本発明による組成物の主成分であるか、大部分を占める成分ですらあり、この組成物は、特に、前記エステルを４５〜７０％、好ましくは５０〜７０重量％、なお一層好ましくは５１〜６５重量％含むことを特徴とするものであってもよい。
【００３０】
同時に、澱粉以外のエラストマーポリマー（またはエラストマー系「非澱粉質ポリマー」）は、本発明による組成物の主成分でもなければ大部分を占める成分でなくてもよく、この組成物は、特に、前記ポリマーを２５〜４９重量％、好ましくは２５〜４０重量％、なお一層好ましくは２５〜３５重量％含むことを特徴とするものであってもよい。
【００３１】
もうひとつの変形例によれば、澱粉質材料のエステルは、大部分を占める成分ではなく、通常は本発明による組成物の主成分でもなく、この組成物は、特に、前記エステルを５〜４９％、好ましくは７〜４９重量％、なお一層好ましくは１０〜４９重量％含むことを特徴とするものであってもよい。
【００３２】
同時に、エラストマー系非澱粉質ポリマーは、本発明による組成物の主成分であるか、大部分を占める成分ですらあり、この組成物は、特に、前記ポリマーを４５〜９０％、好ましくは５１〜８５重量％、なお一層好ましくは５１〜８０％含むことを特徴とするものであってもよい。
【００３３】
上記にて想定した変形例とは関係なく、ＤＳが１．０〜３の澱粉質材料のエステルは、本発明による組成物中に、どのような形態で存在してもよく、特にエラストマー系非澱粉質ポリマー中のマイクロサイズまたはナノメートルサイズの繊維または他の粒子の形での分散状態あるいは、エラストマー系非澱粉質ポリマーに対して多かれ少なかれ相溶化された熱可塑性またはエラストマー系、連続、不連続または共連続相の状態で存在してもよい。
【００３４】
さらに、エラストマー系非澱粉質ポリマーは、本発明による組成物中に、どのような形態で存在してもよく、特に澱粉質材料のエステル中の繊維の形での分散状態あるいは、澱粉質材料のエステルに対して多かれ少なかれ相溶化された熱可塑性またはエラストマー系、連続、不連続または共連続相の状態で存在してもよい。
【００３５】
本出願人が知るかぎり、澱粉質材料のエステル、特にＤＳが高いまたは極めて高い澱粉質材料のエステルを使用することは、
− たとえば、ａ）変性セルロース、ｂ）タンパク質、ｃ）特に、米国特許第５，４６２，９８３号明細書、国際特許出願公開第９５／０４１０８号パンフレット、欧州特許第１ ０５４ ５９９号明細書または同第１ １４２ ９１１号明細書の特許出願および特許に記載のヒドロキシカルボキシルタイプあるいは、米国特許第５，９３６，０１４号明細書または国際特許出願公開第９８／０７７８２号パンフレットの特許に記載されたようなポリアルキレンカーボネートタイプの生分解性ポリエステル、ｄ）欧州特許第６３８ ６０９号明細書、米国特許第５，９３６，０１４号明細書、米国特許出願公開第２００２／００３２２５４号明細書または国際特許出願公開第００／７３３８０号パンフレットの特許および特許出願に記載されたものなどの水溶性ポリマーなど、通常は非エラストマー性で生分解性または水溶性であることが知られている少なくとも１種の非澱粉質ポリマーをさらに含有するまたは含有しない、生分解性であると言われる熱可塑性組成物の製造；または
− ａ）たとえば特に米国３，６６６，４９２号明細書、同第４，０３５，５７２号明細書または同第４，０４１，１７９号明細書に記載されているような特にエラストマーポリマーである非澱粉質ポリマー、ｂ）澱粉質材料のエステルの可塑剤を含有しないチューインガム用のガム基礎剤として使用可能なエラストマー組成物の製造；
− 欧州特許第４０９ ７８１号明細書の特許に記載されているように、化学的に加工されていない構造分解された澱粉を極めて大部分の主成分とする非常に特殊なポリマー混合物であって、澱粉質材料のエステル、水に不溶の熱可塑性ポリマー、通常は水である可塑化剤を、独自に選択的な方法で、かつ常に小さな割合で含有するものであってもよい混合物の製造；
に対してのみ推奨されてきた。
【００３６】
本発明の文脈では、「澱粉質材料」という表現は、α−１，４結合ならびに、任意選択によりα−１，６、α−１，２、α−１，３または他のタイプの他の結合によって互いに結合されたＤ−グルコース単位のオリゴマーまたはポリマーを意味するものとして理解される。
【００３７】
この澱粉質材料は、どのようなタイプの澱粉に由来するものであってもよく、特に、コムギ、トウモロコシ、オオムギ、ライコムギ、ソルガムまたはコメなどの穀物用植物の澱粉；ジャガイモまたはキャッサバなどの塊茎の澱粉；エンドウ、ダイズまたはマメなどの豆科植物の澱粉、これらの植物から得られるアミラーゼを多く含む澱粉または逆にアミロペクチンを多く含む（「ワックス状」）澱粉あるいは、これらの澱粉の任意の混合物から選択できるものである。
【００３８】
本発明によれば、この澱粉質材料は、好ましくは、分子量が１０３〜１０８ｇ／ｍｏｌであればよく、一層よいのは５．１０３〜１０７ｇ／ｍｏｌ、なお一層よいのは１０４〜１０６ｇ／ｍｏｌである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
第１の実施形態によれば、この澱粉質材料は、高度に顆粒状で任意選択により加水分解および／または加工された澱粉へのエステル化によって得られるものであってもよい。
【００４０】
「顆粒状澱粉」という表現は、本明細書では、天然澱粉あるいは、物理的、化学的または酵素的に加工された、澱粉顆粒すなわち高等植物、特に穀物用植物または豆科植物の種子、塊茎、根、鱗茎、茎、果実の貯蔵組織および器官で天然に存在する澱粉粒で見られるものに似た半結晶構造内に保持された澱粉を意味するものと理解される。この半結晶状態は、本質的に、２つの主要な構成要素のうちの１つであるアミロペクチンの巨大分子によるものである。天然状態では、澱粉粒は結晶化度が１５〜４５％で変動し、本質的に澱粉の植物源と、適用される任意の処理とに左右される。
【００４１】
顆粒状態の澱粉は、偏光下に配置すると、この状態に典型的なマルテーゼクロスと呼ばれる特徴的な黒い十字を呈する。
【００４２】
一変形例によれば、澱粉質材料のエステルは、酸、酸化または酵素的な経路で加水分解された顆粒状澱粉由来である。このような澱粉は一般に、流動化澱粉、酸化澱粉または白色デキストリンと呼ばれる。
【００４３】
もうひとつの変形例によれば、当該エステルは、特にアセチル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、架橋、リン酸化またはスクシニル化によって加工された、特に弱エステル化および／またはエーテル化澱粉あるいは、低温にて水系培養液中で処理（「アニーリング」処理）された澱粉など、天然澱粉の顆粒構造を基本的に保ってはいるが物理化学的に加工された澱粉をエステル化して得られるものであってもよい。
【００４４】
澱粉質材料のエステルは、特にトウモロコシ、コムギ、ジャガイモまたはエンドウの特に顆粒状の加水分解澱粉、酸化澱粉または加工澱粉をエステル化して得られるものであってもよい。
【００４５】
第２の実施形態によれば、本発明による組成物の製造用に選択される澱粉質材料は、非顆粒状澱粉すなわち、顕微鏡検査および偏光下で、マルテーゼクロスを呈する澱粉粒のない澱粉をさらに高度にエステル化したものに由来する。よって、これは水溶性澱粉または有機加工澱粉となり、アミロースを多く含む澱粉または逆にアミロペクチンを多く含む（ワックス状）澱粉をはじめとする、どのような植物源に由来するものであってもよい。
【００４６】
第１の変形例によれば、ＤＳが１〜３の澱粉質材料のエステルは、水溶性の非顆粒状澱粉エステルである。本発明の意味の範囲では、「水溶性澱粉」という表現は、２０℃および機械的攪拌下で２４時間、脱塩水に少なくとも５重量％に等しい量で可溶な画分を有する澱粉質材料を意味するものとして理解される
【００４７】
水溶性澱粉は、都合のよいことに、アルファ化澱粉、押出成形澱粉、噴霧乾燥澱粉、デキストリン、マルトデキストリン、官能化澱粉またはこれらの生成物の混合物（任意選択により可塑化されたもの）から選択されるものであってもよい。
【００４８】
アルファ化澱粉、押出成形澱粉または噴霧乾燥澱粉は、天然澱粉または加工澱粉を、特にスチームクッキング、ジェットクッカーによるクッキング、ドラムでのクッキング、ニーダー／エクストルーダー系でのクッキングによって熱水糊化処理した後、澱粉質の溶液または懸濁液を、流動床上や回転ドラム上で高温空気を利用したオーブン乾燥、噴霧乾燥、押出、非溶媒による沈殿または凍結乾燥させるなどして得られるものであってもよい。一例として、本出願人から商品名ＰＲＥＧＥＦＬＯ（登録商標）で製造販売されている製品があげられる。
【００４９】
デキストリンは、比較的無水の酸性培養液中でのデキストリン化によって、天然澱粉または加工澱粉から製造されたものであってもよい。これらは、特に、可溶性の白色デキストリンまたは黄色デキストリンであってもよい。一例として、本出願人から製造販売されている製品ＳＴＡＢＩＬＹＳ（登録商標） Ａ ０５３またはＴＡＣＫＩＤＥＸ（登録商標） Ｃ ０７２があげられる。
【００５０】
マルトデキストリンは、水系培養液中での澱粉を、酸、酸化または酵素によって加水分解して得られるものであってもよい。この澱粉は、特に、デキストロース当量（ＤＥ）が０．５〜４０であればよく、好ましくは０．５〜２０、なお一層よいのは０．５〜１２である。このようなマルトデキストリンは、たとえば、商品名ＧＬＵＣＩＤＥＸ（登録商標）で本出願人から製造販売されている。
【００５１】
官能化澱粉は、特に、無水酢酸や混合無水物の水性相でのアセチル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、アニオン化、リン酸化またはスクシニル化によって得られるものであってもよい。これらの官能化澱粉は、置換度が０．０１〜２．７であればよく、なお一層よいのは０．０５〜１である。
水溶性澱粉は、好ましくは、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモまたはエンドウの水溶性澱粉またはその水溶性誘導体である。
【００５２】
第２の変形例によれば、ＤＳ１〜３のエステル化澱粉質材料は、有機加工澱粉、好ましくは有機溶解性澱粉のエステルであり、これもどのような植物源に由来するものであってもよい。本発明の意味の範囲では、「有機加工澱粉」という表現は、上述した定義による顆粒状澱粉または水溶性澱粉以外の澱粉質の成分を意味するものとして理解される。好ましくは、この有機加工澱粉では、実質的に非晶質すなわち、澱粉の結晶化度が５％未満、通常１％未満、特に澱粉の結晶化度がゼロ度である。これは、好ましくは「有機溶解性」すなわち、２０℃で、エタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、グルタル酸ジメチル、クエン酸トリエチル、二塩基エステル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルイソソルビド、三酢酸グリセロール、二酢酸イソソルビド、ジオレイン酸イソソルビド、植物油のメチルエステルから選択される溶媒に少なくとも５重量％に等しい量で可溶な画分でもある。もちろん、有機溶解性澱粉は、上記にて示した溶媒のうちの１種以上に対して完全に可溶のものであってもよい。
【００５３】
有機加工澱粉は、上記にて提示したものなどの天然澱粉または加工澱粉から、水不溶性、好ましくは上記の有機溶媒のうちの１種類に対する溶解性を与えられるだけの十分に高いレベルへのエステル化またはエーテル化によって製造できるものである。
【００５４】
有機加工澱粉は、特に、ヒドロキシプロピル化および架橋、カチオン化および架橋、アニオン化、リン酸化またはスクシニル化および架橋、シリル化またはテロメル化によって、ブタジエンとカプロラクトンまたはラクチドのオリゴマーとをグラフト重合して得られるものであってもよい。これらの有機加工澱粉、好ましくは有機溶解性澱粉は、置換度（ＤＳ）が０．０１〜２．７であればよく、好ましくは０．０５〜２．０、特に０．１〜１．５である。
【００５５】
有機加工澱粉は、好ましくは、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモまたはエンドウの有機加工澱粉またはその有機加工誘導体である。
【００５６】
澱粉質材料のエステルの製造に用いられるエステル化剤は、有機酸無水物、有機酸、混合無水物、有機酸クロリドまたはこれらの生成物の任意の混合物であってもよい。このエステル化剤は、炭素数２〜２４の飽和または不飽和酸、特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、オクタン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の混合無水物、これらの生成物の任意の混合物から選択されるものであってもよい。
【００５７】
置換度（ＤＳ）が１．０〜３．０、好ましくは１．２〜３．０、特に１．６〜３．０、特に１．８〜２．９の澱粉質材料のエステルは、好ましくは、水溶性澱粉または有機加工澱粉のエステル、好ましくはアルファ化澱粉のエステル、押出成形澱粉のエステル、噴霧乾燥澱粉のエステル、デキストリンのエステル、マルトデキストリンのエステル、官能化澱粉のエステル、有機溶解性澱粉のエステルまたはこれらの生成物の任意の混合物のエステル（任意選択により可塑化されている）である。
【００５８】
好ましくは、澱粉質材料の前記エステルは、炭素数２〜２２の鎖を有し、澱粉、デキストリンまたはマルトデキストリン（純物質または混合物として）の酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、ヘキサン酸エステル、オクタン酸エステル、デカン酸エステル、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、オレイン酸エステルまたはステアリン酸エステルである。好ましくは、これは澱粉質材料の酢酸エステルである。本発明による組成物は、特に、澱粉質材料のエステルとして、ＤＳが上述した範囲のうちのいずれか１つのエステル、好ましくは、酢酸エステルタイプのエステル、水溶性または有機加工澱粉のエステル、特にアルファ化、押出成形または噴霧乾燥澱粉のエステル、デキストリンのエステル、マルトデキストリンのエステル、官能化澱粉のエステルまたは有機溶解性澱粉のエステルを含む。
【００５９】
極めて都合のよいことに、澱粉質材料のエステルは、水溶性澱粉または有機加工澱粉の酢酸エステル、デキストリンの酢酸エステルまたはマルトデキストリンの酢酸エステルである。
【００６０】
澱粉質材料のエステルを、先に定義したような任意選択により加水分解されたおよび／または加工された顆粒状澱粉、水溶性澱粉または有機加工澱粉と、任意の割合で混合してもよい。
【００６１】
エステル化条件に関しては、当業者であれば、使用するエステル化剤に鑑みて、文献、特に米国特許第３ ７９５ ６７０号明細書、欧州特許第６０３ ８３７、米国特許第５ ６６７ ８０３号明細書、国際特許出願公開第９７／０３１２０号パンフレット、同第９８／２９４５５号パンフレット、同第９８／９８／２９４５６号パンフレット、米国特許出願公開第２００８／０１４６７９２号明細書の特許出願および特許に記載の技術および条件を容易に参照できよう。
【００６２】
エステル化は、特に、溶媒相や有機酸培養液での、無水物またはこの有機酸と酸触媒の混合無水物の存在下におけるアセチル化によって得られるものであってもよい。
【００６３】
エステル化澱粉質材料は、カプロラクトンまたはラクチドのオリゴマーのグラフト化によって導入したか、ヒドロキシプロピル化、架橋、カチオン化、アニオン化、スクシニル化、シリル化またはテロメル化によって導入した他の基を含むものであってもよい。
【００６４】
本発明によるエラストマー組成物は、５〜４０重量％の量で、澱粉質材料のエステルの可塑剤を含む。
【００６５】
「澱粉質材料のエステルの可塑剤」または「澱粉質材料のエステルの可塑化剤」という表現は、低分子量すなわち、好ましくは分子量が５０００未満の分子を意味するものとして理解され、これが特に、通常は少なくとも３５℃に等しく、好ましくは６０℃〜２６０℃、なお一層よいのは６５℃〜２００℃の温度での熱機械的処理によって澱粉質材料のエステルまたは本発明による組成物に取り込まれると、澱粉質材料のエステルまたは本発明による組成物のガラス転移点の低下および／またはその結晶化度の低下が生じる。
【００６６】
本発明で「澱粉質材料のエステル」に関して「可塑化された」という表現を用いる場合、これは必然的に可塑化剤の存在を意味する。エステル化澱粉質材料は、以下の可塑化剤の一覧に示す１種以上の化合物を含有するものであってもよい。
【００６７】
可塑化剤は、水、ジオール、トリオール、ポリオールのエステルおよびエーテル（グリセロール、ポリグリセロールである）、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、水素化グルコースシロップ、有機酸のエステル、尿素、これらの生成物の任意の混合物から選択されるものであってもよい。可塑化剤は、特に、乳酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、グルタル酸またはリン酸などの有機酸または無機酸のメチルエステル、エチルエステルまたは脂肪酸エステルあるいは、エタノール、ジエチレングリコール、グリセロールまたはソルビトールなどのモノアルコール、ジオール、トリオールまたはポリオールの酢酸エステルまたは脂肪酸エステルから選択されるものであってもよい。一例として、二酢酸グリセロール（ジアセチン）、三酢酸グリセロール（トリアセチン）、二酢酸イソソルビド、ジオクタン酸イソソルビド、ジオレイン酸イソソルビド、ジラウリン酸イソソルビド、ジカルボン酸エステルまたは二塩基性エステル（ＤＢＥ）およびこれらの生成物の任意の混合物が具体的にあげられる。可塑化剤は、エポキシド化植物油、グリコールまたは誘導体（エチレングリコールポリエステルなど）であってもよい。
【００６８】
可塑剤は、エピクロロヒドリンまたはイソシアナートなどのカップリング剤によって連結された、上述の生成物から選択されるものであってもよい。
【００６９】
もうひとつの変形例によれば、可塑化剤は、実際、本発明による組成物中に存在する前記可塑剤の分子と任意のポリマー（澱粉質または非澱粉質）の分子との間に存在する引力を表す、その溶解パラメータ（ＨＩＬＤＥＢＲＡＮＤ溶解性と呼ぶ）、特に、可塑剤の凝集エネルギー密度すなわちこれを蒸発させるのに必要なエネルギーのばらつきを特徴とする。よって、溶解パラメータは、２５℃で（Ｊ．ｃｍ−３）０．５または（ＭＰａ）１／２（ここで、１（Ｊ．ｃｍ−３）０．５＝１（ＭＰａ）１／２）単位で表される。
【００７０】
任意選択により用いる可塑化剤は、特に、溶解パラメータが１５〜２８（Ｊ．ｃｍ−３）０．５、好ましくは１７〜２５（Ｊ．ｃｍ−３）０．５、より一層好ましくは１８〜２２（Ｊ．ｃｍ−３）０．５であればよい。これはたとえば、ＨＩＬＤＥＢＲＡＮＤパラメータ（気化潜熱（８５．７４ｋＪ／ｍｏｌ）またはその沸点（２５９℃）から算出）が２１（Ｊ．ｃｍ−３）０．５の三酢酸グリセロール（トリアセチン）であってもよい。
【００７１】
もうひとつの変形例によれば、都合よく用いられる澱粉質材料のエステルの可塑剤の分子量が１５００未満、特に５００未満である。可塑化剤は、好ましくは、分子量が１８を超え、言葉をかえると、好ましくは水を包含しない。理想的には、可塑化剤は、分子量１５０〜４５０である。
【００７２】
可塑化剤は、特に、同時に、トリアセチン（分子量２１８）：
− 分子量１５０〜４５０；
− ＨＩＬＤＥＢＲＡＮＤパラメータ１８〜２２（Ｊ．ｃｍ−３）０．５などを有するものであってもよい。
【００７３】
前記可塑化剤は、好ましくは、本発明による組成物の５〜３０％を表し、なお一層よいのは５〜２０％を表す。これは、たとえば、前記組成物がチューインガム用のガム基礎剤の製造用である場合にあてはまる。
【００７４】
もうひとつの変形例によれば、この可塑剤は、澱粉質材料のエステル１００乾燥重量部あたり、１〜１５０乾燥重量部の量、好ましくは１０〜１２０乾燥重量部の量、特に２５〜１２０乾燥重量部の量で存在する。
【００７５】
可塑剤の取り込みについては、周囲温度で澱粉質材料のエステルと混合するなどの低温状態で実施してもよいし、そうでなければ本発明によるエラストマー組成物の製造時に直接すなわち、混練／混合などでバッチモードで、あるいは押し出しなどで連続的に、好ましくは６０〜２００℃、一層好ましくは１００〜１８０℃という高温状態で実施してもよい。この混合の時間は、使用する混合方法に応じて、数秒から数時間の範囲であればよい。
【００７６】
もうひとつの変形例によれば、本発明による組成物は、組成物に含まれる澱粉質材料のエステルの結晶化度が１５％未満、好ましくは５％未満、一層好ましくは１％未満であることを特徴とする。この結晶化度は、特に、米国特許第５，３６２，７７７号明細書の特許（第９欄、第８〜２４行目）に記載されたようなＸ線回折技術で測定できるものである。
【００７７】
本発明によるエラストマー組成物は、エラストマーポリマー（「エラストマー」とも呼ばれる）から選択される澱粉以外の少なくとも１種のポリマー（「非澱粉質ポリマー」とも呼ばれる）も含む。
【００７８】
「エラストマーポリマー」（または「エラストマー」）という表現は、本発明の範囲では、熱の作用下で軟化し、冷却時に硬化し、応力下で歪みが生じた後に、低温および特に周囲温度ですみやかにほぼ元の形状と開始時の寸法に戻る機能を呈するポリマーを意味するものとして理解される。このポリマーはガラス転移点（Ｔｇ）を有し、それより低い温度ではその非晶質画分のすべてまたは一部が脆性のガラス状態になり、それより高い温度では可逆性の塑性変形が生じ得る。「エラストマーポリマー」という表現も、「軟質」セグメントと「硬質」セグメントとからなるブロックポリマータイプの構造がゆえに、エラストマー的な特性と熱可塑的な特性の両方を兼ね備える「熱可塑性エラストマー」タイプのポリマーを意味するものとして理解される。
【００７９】
エラストマー系非澱粉質ポリマーは、澱粉質以外のどのような化学的性質のものであってもよい。都合のよいことに、熱可塑性エラストマーであってもよい。天然起源のポリマーであってもよいし、そうでなければ化石起源のモノマーおよび／または再生可能な天然資源由来のモノマーから得られる合成ポリマーであってもよい。
【００８０】
特に、重合、重縮合または重付加によって得られるものであってもよい。
【００８１】
天然ゴム（ＮＲ）および誘導体以外に、特に、ブチルゴムまたはポリイソブチレン（ＰＩＢまたはＩＩＲ）などの合成ゴム（ＳＲ）；ポリアクリレートゴム（ＡＣＭ）またはポリアクリル系エラストマー；エチレン／酢酸ビニルエラストマー（ＥＶＡ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）；ポリブタジエン（ＢＲ）、Ｎｅｏｐｒｅｎｅ（登録商標）などのポリクロロプレン（ＣＲ）およびポリイソプレン（ＩＲ）；ブタジエン、イソプレンおよび／またはスチレンを主成分とし、特に、スチレンおよびブタジエン（ＳＢＳまたはＳＢＲ）、スチレンおよびイソプレン（ＳＩＳ）、スチレンおよびポリオレフィンを主成分とする混合エラストマー；Ｖｉｔｏｎ（登録商標）などのフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、特にスチレン、ウレタンまたはポリアミドタイプの硬質ゾーンと特にポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリイソプレンまたはポリブチレンタイプの軟質ゾーンとからなるマルチブロックコポリマーの形での熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）（たとえば、ＴＰＳ、ＴＰＵまたは熱可塑性ポリウレタン、ＰＥＢＡまたはポリエーテルブロックアミド）；エチレン（エチレンアクリレートまたはＥＡＭ）またはポリプロピレン（エチレン−プロピレン−ジエンモノマーまたはＥＰＤＭ）またはエチレンおよびプロピレン（ＥＰＭ）を主成分とするエラストマー；ポリオレフィンを主成分とする半結晶性エラストマー；メチルシリコーンなどのシリコーンエラストマー（特にフェニル、ビニルおよびフルオロシリコーン）およびポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン）；ゴム（ＰＰ／ＮＲ、ＰＰ／ＮＢＲ−ＶＤ、ＰＶＣ／ＮＢＲおよびＴＰＯ）またはＥＰＤＭ（ＰＰ／ＥＰＤＭ−ＶＤ、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標））などの熱可塑性ポリマーとポリプロピレン（ＰＰ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのエラストマーとの物理的混合物または合金（そこに分散されるのは、加硫されていない、部分的に加硫された、あるいは完全に加硫されたエラストマーである）から選択されるものであってもよい。
【００８２】
特に都合のよいことに、エラストマー系非澱粉質ポリマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５〜−１２０℃、好ましくは−１０〜−１０５℃、一層好ましくは−２０〜−８０℃である。
【００８３】
エラストマー系非澱粉質ポリマーとして、特に、天然ゴムおよびその誘導体、ポリイソブチレン（ＰＩＢまたはＩＲＲ）、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、任意選択により水素化されたブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマー（ＡＳＡ）、エーテルまたはエステル−エーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、シラン、ハロゲン化、アクリルまたは無水マレイン酸単位などで官能化されたポリエチレンまたはポリプロピレン、エチレン（エチレンアクリレートまたはＥＡＭ）またはポリプロピレン（エチレン−プロピレン−ジエンモノマーまたはＥＰＤＭ）またはエチレンおよびプロピレン（ＥＰＭ）を主成分とするエラストマー、無水マレイン酸単位などで官能化されたポリオレフィン（ＴＰＯ）、スチレン−ブチレン−スチレン（ＳＢＳ）およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）由来の熱可塑性エラストマーならびに、これらのポリマーの任意の混合物が、極めて推奨されることがある。
【００８４】
一変形例によれば、エラストマー系非澱粉質ポリマーのすべてまたは一部が、植物、微生物またはガス、特に糖類、グリセロール、油またはその誘導体（一官能化、二官能化または多官能化アルコールまたは酸など）などのすみやかに再生可能な天然資源由来のモノマーから合成される。エラストマーポリマーのすべてまたは一部は、特に、バイオエタノール、バイオエチレングリコール、バイオプロパンジオールなどのバイオソースのモノマー、バイオソースの１，３−プロパンジオール、ビブタンジオール、乳酸、バイオソースのコハク酸、グリセロール、イソソルビド、ソルビトール、スクロース、植物油または動物油由来のジオール、松から抽出した樹脂酸およびその誘導体から合成されるものであってもよい。
【００８５】
もうひとつの変形例によれば、エラストマー系非澱粉質ポリマーは、化石起源のモノマーおよび／または再生可能な天然資源由来のモノマーから得られる合成ポリマーであり、そのままで、生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満である。
【００８６】
もうひとつの都合のよい変形例によれば、非澱粉質ポリマーは、水に対して低溶解性すなわち、１０％未満（２０℃で水に溶解する材料１０％未満）、特に５％未満である。好ましくは水に不溶（２０℃で水溶性の材料０．１％未満）である。もうひとつの変形例によれば、非澱粉質ポリマーは、重量平均分子量が８５００〜１０００万ダルトン、特に１５０００〜１００万ダルトンである。
【００８７】
さらに、非澱粉質ポリマーは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６８５２規格の意味の範囲内で、再生可能な起源の炭素で構成され、都合のよいことに、ＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ６４００およびＡＳＴＭ ６８６８規格の意味の範囲内で、非生分解性または非堆肥化可能である。
【００８８】
本発明による組成物における澱粉質材料のエステルへのエラストマー系非澱粉質ポリマーの取り込みを、好ましくは、温度３５〜３００℃、特に６０〜２００℃、なお一層よいのは１００〜１８０℃で、高温混練にて実施できる。この取り込みを、バッチ式または連続的に、特にインラインで、熱機械的混合によって実施してもよい。この場合、混合時間は、数秒間から数分間という短い時間であってもよい。
【００８９】
本発明によるエラストマー組成物は、排他的またはほぼ排他的に、澱粉質材料のエステル、前記エステルの可塑剤、エラストマー系非澱粉質ポリマーの３種類の成分から構成されるものであってもよい。
【００９０】
その後、本発明によるエラストマー組成物が、合計で、可塑剤の澱粉質材料の前記エステルおよびエラストマー系非澱粉質ポリマーを３５〜１００重量％含むことを特徴とする。
【００９１】
好ましくは、本発明による組成物の総重量に対して表されるこれらの３種類の成分の合計比率が、５０〜１００％である。
【００９２】
特に、前記組成物がチューインガム用のガム基礎剤の製造向けであるような場合には、７０〜１００％であってもよい。
【００９３】
しかしながら、本発明による組成物は、上述した３種類の成分以外の成分を含むものであってもよく、特にカップリング剤を含むものであってもよい。
【００９４】
「カップリング剤」という表現は、本発明内では、澱粉質材料のエステルまたは可塑剤のものなど活性水素を有する官能基を持つ分子と反応できる少なくとも２つの遊離官能基またはマスクされた官能基を持つ有機分子を意味するものとして理解される。このカップリング剤は、可塑剤の少なくとも一部を澱粉質材料のエステルおよび／または非澱粉質ポリマーに対して共有結合で結合可能にするために、組成物に添加できるものである。また、任意選択により、架橋剤または加硫剤として添加してもよい。
【００９５】
このカップリング剤は、イソシアナート、カルバモイルカプロラクタム、アルデヒド、エポキシド、ハロ、プロトン酸、酸無水物、ハロゲン化アシル、オキシクロリド、トリメタホスフェートまたはアルコキシシラン官能基およびこれらの組み合わせから選択される、少なくとも２つの同一または異なる遊離またはマスクされた官能基を持つ化合物などから選択されるものであってもよい。
【００９６】
都合のよいことに、これは、以下の化合物から選択されるものであってもよい。
− ジイソシアナート、好ましくはメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リシンジイソシアナート（ＬＤＩ）；
− ジカルバモイルカプロラクタム、好ましくは１，１’−カルボニルビスカプロラクタム；
− グリオキサール、ジアルデヒド澱粉およびＴＥＭＰＯ−酸化澱粉；
− ジエポキシド；
− エポキシド官能基およびハロゲン官能基、好ましくはエピクロロヒドリンを含む化合物；
− 有機二塩基酸、好ましくはコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸またはマレイン酸ならびに対応する無水物；
− オキシクロリド、好ましくはオキシ塩化リン；
− トリメタホスフェート、好ましくはトリメタリン酸ナトリウム；
− アルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン；
− これらの化合物の任意の混合物。
【００９７】
本発明の好ましい一実施形態では、カップリング剤が、ジイソシアナート、特にメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）である。
【００９８】
組成物がカップリング剤を含有する場合、前記カップリング剤は、澱粉質材料のエステル１００乾燥重量部に対して、好ましくは０．１〜１５乾燥重量部の量、好ましくは０．２〜９乾燥重量部の量、特に０．５〜５乾燥重量部の量で存在する。
【００９９】
本発明による組成物は、澱粉質材料のエステルと非澱粉質ポリマーとの相溶化のための相溶化剤を含むものであってもよい。これは、たとえば、少なくとも１種の比較的親水性の部分と少なくとも１種の比較的疎水性の部分とを内部に有する、低分子量の他のポリマーまたは界面活性剤あるいは、ポリマー系界面活性剤であり得る。
【０１００】
本発明による組成物は、特に、澱粉質材料のエステルおよびエラストマー系非澱粉質ポリマー以外の１種以上のポリマーを含むものであってもよい。このポリマーまたはこれらのポリマー（「付加的なポリマー」）は、合計で、本発明による組成物の総重量の最大６５％を占める。この付加的なポリマーの合計比率は、本発明による組成物の総重量に対して表した場合に好ましくは最大５５％、なお一層好ましくは最大４０％である。これは、たとえば、前記組成物がチューインガム用のガム基礎剤の製造向けである場合に当てはまる。
【０１０１】
前記組成物が１種以上の付加的なポリマーを含有する場合、この比率は、本発明による組成物の総重量に対して表した場合に、都合のよいことに２〜４０％、特に５〜３５％である。
【０１０２】
どの付加的なポリマーも、天然起源のポリマーあるいは、化石起源のモノマーおよび／または再生可能な天然資源由来のモノマーから得られる合成ポリマーであってもよい。
【０１０３】
天然起源の付加的なポリマーは、特に、植物または動物組織からの抽出によって直接に得られるものであってもよい。これらは、好ましくは加工または官能化され、特に、タンパク質、セルロースまたはリグノセルロース性のポリマーおよびキトサンから選択される。これらは、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）など、微生物細胞からの抽出によって得られるポリマーであってもよい。
【０１０４】
このような天然起源の付加的なポリマーは、好ましくは加工された小麦粉またはタンパク質；未加工または特にカルボキシメチル化、エトキシル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、アセチル化またはアルキル化によって加工されたセルロース；ヘミセルロース；リグニン；加工されたまたは未加工のグアーガム；キチンおよびキトサン；ロジンなどの天然ガムおよび樹脂；セラック、テルペン樹脂およびビチューメン；アルギネートおよびカラゲナンなどの藻類から抽出される多糖；キサンタンまたはジェランなどの細菌起源の多糖；亜麻、麻またはコイア繊維などのリグノセルロース繊維または他の天然起源の繊維；上述したポリマーの任意の混合物から選択可能でもある。
【０１０５】
付加的なポリマーは、合成であってもよく、特に重合、ポリ縮合または重付加によって得られるものであってもよい。
【０１０６】
一変形例によれば、付加的なポリマーは、そのままで、生分解度が少なくとも５０％に等しく、好ましくは、ポリエステルアミド（たとえばＢＡＫ）などのポリヒドロキシ酸（ＰＬＡ、ＰＧＡ、ＰＨＡ、ＰＨＢ、ＰＨＶ、ＰＨＢＶまたはＰＣＬ）などの生分解性ポリエステルあるいは、ポリアルキレンカーボネート（たとえばＰＥＣおよびＰＰＣ）ならびにポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールなどの水溶性ポリマー由来の芳香族または脂肪族コポリエステル（たとえばＰＢＳおよびＰＢＡＴ）、タンパク質、セルロースおよびその誘導体；上述したポリマーの任意の混合物から選択されるものであってもよい。
【０１０７】
もうひとつの変形例によれば、付加的なポリマーは、そのままで、生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満であり、好ましくは、ポリオレフィン、特にポリエチレン、ポリプロピレンなどの非澱粉質の非エラストマーポリマーならびに、その非エラストマー系コポリマー、非エラストマー系ビニルポリマーまたはコポリマー、非エラストマー系合成ポリマーまたはコポリマー、アクリルまたはメタアクリルポリマーおよび非エラストマー系コポリマー、ポリオキシフェニレン、ポリアセタール、非エラストマーポリアミド、生分解度が５０％未満のポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの生分解度が５０％未満のポリエステル（非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）を含む）、非エラストマー性フルオロポリマー、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド（またはポリフェニルスルフィド）、非エラストマーポリウレタン、ポリエポキシド、非エラストマー系シリコーン、アルキドおよびポリイミド、その官能化された変形例、上述したポリマーの任意の混合物から選択される。
【０１０８】
本発明によって極めて使用可能な付加的なポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）を含む）、官能化または非官能化ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、特にポリアミドＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０およびＰＡ−６，１２、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、非エラストマーポリウレタン、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、これらのポリマーの任意の混合物があげられる。
【０１０９】
本発明による組成物は、他の付加的な生成物を含むものであってもよい。
【０１１０】
本発明のエラストマー組成物に取り込まれてもよい、特に下記に列挙したフィラー、繊維または添加剤の考えられる添加が特にあげられる。これらは、物理化学特性、特に加工挙動および耐久性あるいは、その機械的特性、熱的特性、伝導性、接着剤または感覚刺激特性をさらに改善することを目的とした、生成物であってもよい。
【０１１１】
付加的な生成物は、無機物質、塩、有機物質から選択される機械的特性または熱的特性を改善または調節する作用剤であってもよい。付加的な生成物は、タルクなどの成核剤、ケイ酸石灰などの衝撃強さまたは引っ掻き抵抗性を改善する作用剤、ケイ酸マグネシウムなどの収縮制御剤、水、酸、触媒、金属、酸素、赤外線またはＵＶ光線を捕捉または失活させる作用剤、石油および脂肪などの疎水化剤、ハロゲン化誘導体などの耐火剤および難燃剤、防煙剤あるいは、炭酸カルシウム、タルク、植物繊維、特にコイア、サイザル、ワタ、麻および亜麻繊維、ガラス繊維またはケブラー繊維などの無機または有機強化用フィラーであってもよい。
【０１１２】
また、付加的な生成物は、電気または熱または不浸透性に関して伝導性または絶縁特性を改善または調節する作用剤であってもよい。たとえば、空気水、ガス、溶媒、脂肪酸物質、ガソリン、芳香剤または香料（特に無機物質、塩、有機物質、特に、金属粉末および黒鉛などの熱を伝導または消散する作用剤であってもよい。
【０１１３】
付加的な生成物は、感覚刺激特性、特に、
− 香りの特性（香料または臭気を消す作用剤）；
− 光学特性（漂白剤、ホワイトナー（二酸化チタンなど）、染料、顔料、染料エンハンサー、乳白剤、炭酸カルシウムなどのマット化剤、サーモクロミック剤、リン光剤および蛍光剤、金属化剤または大理石化剤および防曇剤）；
− 音響特性（硫酸バリウムおよびバライト）；
− 触知特性（脂肪酸物質）；
を改善する作用剤であってもよい。
【０１１４】
また、付加的な生成物は、接着特性、特に、紙または木材などのセルロース材料、アルミニウムおよび鋼などの金属材料、ガラスまたはセラミック材料、テキスタイル材料ならびに、特に、松の樹脂、ロジン、エチレン／ビニルアルコールコポリマーなどの無機物質、脂肪酸アミンに対する接着性、潤滑剤、離型剤、静電防止剤およびブロッキング防止剤を改善または調節する作用剤であってもよい。
【０１１５】
付加的な生成物は、特に、疎水性またはビーズ化剤（石油および脂肪など）、腐食防止剤、保存剤（特に有機酸、特に酢酸または乳酸など）、Ａｇ、ＣｕおよびＺｎなどの抗微生物剤、オキソ触媒などの分解触媒、アミラーゼなどの酵素から選択される、材料の耐久性を改善する作用剤またはその（生）分解性を制御するための作用剤であってもよい。
【０１１６】
付加的な生成物は、澱粉を含む従来技術から得られるものと比較して、得られる最終エラストマー組成物の水および水蒸気に対する感度の大幅な低減を可能にするナノスケールの生成物であってもよい。ナノスケールの生成物は、本発明による組成物の加工挙動および形成挙動のみならず、その機械的特性、熱的特性、伝導性、接着性または感覚刺激特性を改善するという両方の目的で添加できるものである。都合のよいことに、ナノスケールの生成物は、少なくとも１つの寸法が０．５〜２００ナノメートル、好ましくは０．５〜１００ナノメートル、なお一層好ましくは１〜５０ナノメートルである粒子からなる。この寸法は、特に、５〜５０ナノメートルであってもよい。
【０１１７】
ナノスケールの生成物は、どのような化学的性質のものであってもよく、任意選択により、支持体に堆積または結合されていてもよい。これは、天然または合成層状クレー、有機、無機または混合ナノチューブ、有機、無機または混合ナノ結晶およびナノ晶子、有機、無機または混合ナノビーズおよびナノ球（束または凝集体などの別の形態で）、これらのナノスケールの生成物の任意の混合物から選択されてもよい。ケイ酸／フィロケイ酸カルシウムおよび／またはケイ酸／フィロケイ酸ナトリウムとも呼ばれる層状クレーとしては、特に、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヒドロタルサイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、アタパルジャイト、バイデライト、ノントロン石、バーミキュライト、ハロイ石、ステベンス石、マナッセ石、パイロオーロ石、ショグレン石、スティッヒト石、バーバートン石、タコバイト、デゾーテルス石（ｄｅｓａｕｌｔｅｌｓｉｔｅ）、モトコーリアイト、ホネサイト、マウントケイサイト、ウェルムランド石およびグリマーの名称で知られる生成物があげられる。このような層状クレーは、たとえば、Ｒｏｃｋｗｏｏｄの商品名ＮａｎｏｓｉｌおよびＣｌｏｉｓｉｔｅですでに一般に市販されている。また、Ｓａｓｏｌ製のＰｕｒａｌ製品などのヒドロタルサイトもあげられる。
【０１１８】
本発明の文脈内で使用してもよいナノチューブは、直径十分の数ナノメートルから数十ナノメートル台の管状構造を有する。これらの生成物のいくつかは、カーボンナノチューブなど、たとえばＡｒｋｅｍａから商品名ＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈおよびＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ、Ｎａｎｏｃｙｌから商品名Ｎａｎｏｃｙｌ、Ｐｌａｓｔｉｃｙｌ、Ｅｐｏｃｙｌ、Ａｑｕａｃｙｌ、Ｔｈｅｒｍｏｃｙｌなど、すでに市販されている。このようなナノチューブは、木材セルロースの天然繊維で構成される、数ミクロンの長さに対して直径約３０ナノメートルのセルロースナノフィブリルであってもよく、後者から始まる分離および精製によって得られるものであってもよい。
【０１１９】
ナノ結晶またはナノ晶子は、特に、極めて薄い溶媒培養液中で材料をエラストマー組成物自体またはそれ以外のところで結晶化して得られるものであってもよく、前記溶媒で本発明による組成物を構成することが可能である。還元剤または抗微生物剤として役立つ鉄または銀ナノ粒子などのナノ金属ならびに、引っ掻き抵抗性を改善するための作用剤として知られる酸化物ナノ結晶があげられる。また、たとえば、水溶液からの結晶化によって得られるナノスケールの合成タルクもあげられる。また、それ自体、約１０ナノメートルの厚さに対して、幅または長さが１〜１０ミクロンのＶｈ（ステアリン酸）、Ｖブタノール、Ｖグリセロール、ＶイソプロパノールまたはＶナフトールタイプの構造を有するアミロース／脂質複合体もあげられる。これらは、同様の特徴を有するサイクロデキストリンとの複合体であってもよい。最後に、これらは、ソルビトール誘導体、たとえばジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）およびその特定のアルキル化誘導体など、ナノスケールの粒子の形で結晶化可能なポリオレフィン用の成核剤であってもよい。
【０１２０】
使用可能なナノスケールの生成物は、ナノビーズまたはナノ球タイプの個々の粒子すなわち、半径１〜５００ナノメートルの擬球形として、束または凝集体などの別の形態で提供されるものであってもよい。特に、一般にエラストマーおよびゴム用のフィラーとして用いられているカーボンブラックがあげられる。これらのカーボンブラックは、大きさが約８ナノメートル（ファーネスブラック）から約３００ナノメートル（サーマルブラック）であればよく、１グラムあたりのＳＴＳＡ比表面積５〜１６０ｍ２に対して通常は１００グラムあたり４０〜１８０ｃｃの標準的な油吸収性を呈する一次粒子を含む。このようなカーボンブラックは、特に、Ｃａｂｏｔ、Ｅｖｏｎｉｋ、Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、ＣｏｌｕｍｂｉａｎおよびＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｃａｒｂｏｎによって販売されている。
【０１２１】
また、「グリーン」タイヤで粉末またはフィラー用のフロー剤として用いられているものなどの親水性または疎水性および沈殿またはヒュームド（発熱性）シリカもあげられる。このようなシリカは、特に、Ｇｒａｃｅ、Ｒｈｏｄｉａ、Ｅｖｏｎｉｋ、ＰＰＧおよびＮａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧによって、粉末あるいは、水、エチレングリコールまたはアクリレートまたはエポキシタイプの樹脂に分散させた分散液の形で販売されている
【０１２２】
また、Ｅｖｏｎｉｋから名称ＡｅｒｏｘｉｄｅまたはＡｅｒｏｄｉｓｐで販売されている製品など、たとえば燃焼によって、あるいはＳａｓｏｌ ｕｎｄｅｒから名称ＤｉｓｐｅｒａｌまたはＤｉｓｐａｌで販売されている製品など、酸攻撃によってナノスケールにしたナノ沈降炭酸カルシウムまたは金属酸化物（二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化銀、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど）もあげられる。
【０１２３】
最後に、ナノスケールのビーズの形で沈殿または凝集されたタンパク質もあげられる。最後に、名称ＥｃｏｓｐｈｅｒｅでＥｃｏｓｙｎｔｈｅｔｉｘから販売されている大きさ５０〜１５０ナノメートルの架橋澱粉ナノ粒子などのナノ球状態にした澱粉あるいは、ＶＴＴの酢酸澱粉ナノ粒子Ｃｏｈｐｏｌ Ｃ６Ｎ１００、あるいは、Ｔｏｐｃｈｉｍのポリスチレンマレイミドなどのナノスケールの状態に直接合成されたナノビーズなどの多糖もあげられる。
【０１２４】
付加的な生成物の任意の取り込みは、冷条件または低温で物理的な混合によって実施すればよいものであるが、好ましくは組成物のガラス転移点を超える温度で高温条件下での混練によって実施する。この混練温度は、都合のよいことに、６０〜２００℃、なお一層よいのは１００〜１８０℃である。この取り込みは、バッチ式または連続的、特にインラインでの熱機械的混合によって実施してもよいものである。この場合、混合時間は、数秒から数分と短くてもよい。
【０１２５】
本発明による組成物は、好ましくは、温度１００〜２００℃で、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５０１または同等のタイプのレオメータで測定した複合体粘度が１０〜１０６Ｐａ．ｓである。射出成形によるその加工の目的で、たとえば、これらの温度でのその粘度が、好ましくは上記であげた範囲の下側部分にあり、組成物は、好ましくは上記にて特定したホットメルト組成物の意味の範囲内である。
【０１２６】
本発明によるエラストマー組成物はさらに、実質的にまたは完全に水不溶性であり、水和が困難で、水、生理食塩水、酸化剤、酸またはアルカリ溶液あるいは、唾液、汗、消化液といった生体培養液などの一層複雑な水系培養液に浸漬した場合に良好な物理的完全性を保持するであるという利点を呈する。従来技術の澱粉含有量の高い熱可塑性組成物とは異なり、本発明による組成物は、都合のよいことに、脆性タイプの材料ではなく延性材料の特徴である応力／歪み曲線を呈する。
【０１２７】
その引張機械特性は、特に、以下のプロトコールに従って評価できるものである。
機械特性の測定：
さまざまな組成物の引張機械的な特徴を、Ｌｌｏｙｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬＲ５Ｋ試験ベンチを用いて、引張速度５０ｍｍまたは３００ｍｍ／分、Ｈ２タイプの標準的な試験体で、規格ＮＦ Ｔ５１−０３４（引張特性の測定）に従って判断する。
【０１２８】
各合金について、線引速度５０または３００ｍｍ／分で得られる応力／歪み曲線（強度＝ｆ（伸び率））から、破断点伸びおよび対応する最大引張強度が示される。
【０１２９】
線引速度５０ｍｍ／分で本発明の組成物について測定した破断点伸びは、通常、１０％〜１０００％である。これは通常２０％を上回り、好ましくは４０％を上回り、なお一層よいのは６０％を上回る。この破断点伸びは、都合のよいことに、少なくとも７０％に等しくてもよく、特に少なくとも８０％に等しくてもよい。顕著に、１００％に達するまたはこれを超えることすらあり、あるいは２００％すら、あるいはさらに（３００％〜９００％または１０００％すら）大きくなることもある。都合のよい一変形例によれば、この破断点伸びは、少なくとも７０％に等しく、５００％未満であり、特に８０％〜４８０％である。
【０１３０】
同じく線引速度５０ｍｍ／分で測定した本発明の組成物の最大引張強度は、通常４ＭＰａ〜５０ＭＰａである。これは通常、４ＭＰａを上回り、好ましくは５ＭＰａを上回り、なお一層よいのは６ＭＰａを上回る。顕著に、７ＭＰａに達するまたはこれを超えることすらあり、あるいは、１０ＭＰａすら、あるいはさらに（１５ＭＰａ〜５０ＭＰａ）大きくなることもある。都合のよい一変形例によれば、この最大引張強度は、少なくとも７ＭＰａに等しく、５０ＭＰａ未満、特に１０ＭＰａ〜４５ＭＰａである。
【０１３１】
本発明による組成物はさらに、本質的に再生可能な原材料からなり、配合物の調節後、プラスチック業界、エラストマーおよびゴム業界、接着剤業界、薬学、化粧品、菓子または他の分野における複数の用途で役立つ以下の特性を呈し得るという利点を持つことがある。
− 普通の合成、人工または天然ポリマーに従来用いられている既存の工場による加工を可能にする、標準的なポリマーについて知られる値の通常範囲内の適当な熱可塑性、適当な溶融粘度および適当なガラス転移点；
− 市販または開発中の化石起源または再生可能な起源の多岐にわたるポリマーの十分な混和性；
− 加工条件に対する満足できる物理化学的安定性；
− 水および水蒸気に対する低感度；
− 従来技術の澱粉熱可塑性組成物に比して極めて顕著に改善された機械的性能（可撓性、破断点伸び、最大引張強度）；
− 水、水蒸気、酸素、二酸化炭素、ＵＶ光線、脂肪酸物質、芳香物質、ガソリンおよび燃料に対する良好な遮断効果；
− 用途に応じて調節可能な不透明度、半透明度または透明度；
− 良好な印刷性ならびに、特にインクおよび水性相中の塗料でペイントできる機能；
− 制御可能な寸法収縮；
− 極めて満足のいく経時安定性；
− 調節可能な生分解性および堆肥化可能性；
− および／または良好なリサイクル可能性。
【０１３２】
本発明のもうひとつの主題は、あらゆる変形例で上述したようなエラストマー組成物を製造するためのプロセスであって、以下のステップすなわち：
（ｉ）ＤＳが１〜３、好ましくは１．２〜３、一層好ましくは１．６〜３．０の澱粉質材料の少なくとも１種のエステルの選択：
（ｉｉ）使用する澱粉質材料のエステルの可塑剤の選択；
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエラストマー系非澱粉質ポリマーの選択；
（ｉｖ）好ましくは、エラストマー組成物の高温条件下での熱機械的混合による製造
を含む前記プロセスである。
【０１３３】
本発明によるエラストマー組成物は、そのままあるいは、合成ポリマー、人工ポリマーまたは天然起源のポリマーとの混合物として使用できるものである。また、規格ＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ４６００およびＡＳＴＭ ６８６８の意味の範囲内で生分解性または堆肥化可能なポリマーあるいは、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＳ、ＰＢＡＴおよびＰＨＡなど、これらの規格に対応する材料を含むものであってもよい。
【０１３４】
本発明による組成物は、特に、非生分解性（生分解度５％未満、なお一層よいのは０％に近い）および／または好ましくは上述したＥＮまたはＡＳＴＭ規格の意味の範囲内で非堆肥化可能であってもよい。特に、材料として想定した用途および耐用年数の最後に再利用／リサイクルの方法に適するように、水に対する親和性を調節することで、本発明による組成物の耐用年数および安定性を調節することが可能である。
【０１３５】
本発明によるエラストマー組成物は、都合のよいことに、組成物中に存在する全炭素に対して、ＡＳＴＭ Ｄ６８５２規格の意味の範囲内で再生可能な起源の炭素を少なくとも１５％、好ましくは少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、なお一層よいのは少なくとも７０％またはさらに８０％含有する。この再生可能な起源の炭素は、本質的に、本発明による組成物に必然的に存在する澱粉質材料のエステルを構成するものであるが、都合のよいことに、上記にて優先的に定義したものなどの再生可能な天然資源由来の場合は、任意の可塑剤中に存在する組成物の構成要素または組成物中の他の任意の構成要素の賢明な選択によるものであってもよい。
【０１３６】
特に、特に食品包装分野での同時押出によって得られる単独または多層構造で、酸素、二酸化炭素、芳香物質、燃料および／または脂肪酸物質に対するシールまたはバリア製品として、本発明による組成物を用いることが想定できる。
【０１３７】
また、たとえば、テキスタイル材料、容器またはタンクの印刷可能な電子ラベル、フィルムまたは膜の製造という文脈内での合成ポリマーの、親水性の性質、電気伝導適性、水および／または水蒸気の浸透性または有機溶媒および／または燃料に対する耐性を高める、あるいはそれ以外に、木材、ガラスまたは皮膚などの親水性支持体でのヒートシール性フィルムまたはシール性フィルムの接着特性を改善する目的で使用してもよい。
【０１３８】
本発明による熱可塑性またはエラストマー組成物の比較的親水性の性質は、生命体および結果として食物連鎖での脂肪組織における生物蓄積の危険性をかなり低減する点に注意されたい。
【０１３９】
前記組成物は、粉体、顆粒状またはビーズ形態であってもよい。これは、そのままで、バイオソースまたは非バイオソースのマトリクスでの希釈を想定したマスターバッチまたはマスターバッチのマトリクスを構成してもよい。
【０１４０】
また、設備の製造業者またはカスタムモルダーによって、プラスチックまたはエラストマー系物品の製造用に直接に使用可能なプラスチック原材料または化合物を構成してもよい。
【０１４１】
また、そのままで、接着剤、特にホットメルトタイプの接着剤または接着剤、特にホットメルトタイプの接着剤の配合用のマトリクスを構成してもよい。
【０１４２】
特にチューインガム用のガム基礎剤またはガム基礎剤マトリクスあるいは、樹脂、ｃｏ−樹脂またはナノフィラー、業界、特にタイヤ、道路用ビチューメンまたは他のビチューメンをはじめとするゴムおよびエラストマー業界、インク業界、ワニス業界、塗料業界、紙および板紙業界、織製品および不織製品の業界で使用可能な、特にバイオソースのいくつかまたはすべてを構成してもよい。
【０１４３】
これは、たとえば、タイヤのトレッドまたはカセット、ベルト、ケーブル、パイプ、シール、成形部品、哺乳瓶の乳首、手袋、靴のソールまたはコーティング布帛であってもよい。
【０１４４】
本発明の一主題は、特に、本発明によるエラストマー組成物をチューインガム用のガム基礎剤の製造に用いることにある。
【０１４５】
本発明のもうひとつの主題は、都合のよいことに、５〜５０％、好ましくは１０〜４５％、特に１０〜４０％の量で本発明による組成物を含有するチューインガム用ガム基礎剤である。
【０１４６】
本発明のもうひとつの主題は、運送業、特に自動車、航空、鉄道または船舶建造業界での部品、タイヤまたは設備の一部の製造用に、電化製品、電子機器または家電製品業界、スポーツおよびレジャー業界または薬剤または化粧品業界用に、本発明によるエラストマー組成物を用いることである。
【０１４７】
最後に、本発明による組成物は、任意選択により、すべてのエラストマー性を決定的に失う不可逆性広範囲架橋による熱硬化性樹脂（ｄｕｒｏｐｌａｓｔ）の製造に用いられるものであってもよい。
【０１４８】
また、本発明は、本発明の組成物を含むプラスチック、エラストマー材料または接着剤材料あるいは、またはそこから得られる完成品または半完成品にも関する。
【実施例】
【０１４９】
実施例１：本発明によるエラストマー組成物の製造
組成物の製造
この実施例で使用するのは：
− 澱粉質材料のエステルとして、エステルのＤＳ２．７で、以下「ＡＣＥＴ １」と表記するジャガイモ澱粉の酢酸エステル；
− 澱粉質材料のこのエステルの可塑剤として、三酢酸グリセロール（トリアセチン）の液体組成物；
− エラストマー系非澱粉質ポリマーとして、名称ＥＳＴＡＮＥ（登録商標） ５８８８７でＮｏｖｅｏｎから販売されているポリエーテルＴＰＵタイプのポリマー；
− カップリング剤として、名称Ｓｕｐｒａｓｅｃ １４００でＨｕｎｔｓｍａｎから販売されているメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）
である。
【０１５０】
第１に、複数のステップで生成されるのは、重量で：
− ＡＣＥＴ １澱粉質材料のエステル３０％；
− トリアセチン２０％；
− ＰＬＡ（ポリ乳酸）５０％
を含有する対照組成物である。
【０１５１】
第１ステップの間に、Ｈｏｂａｒｔタイプのミキサーで５分間、ＡＣＥＴ １エステル６０部とトリアセチン４０部とを混合する。得られる混合物を粉砕後、４バレルのそれぞれで以下の温度プロファイルに従って、主原料スロート経由で、直径（Ｄ）１９ｍｍ、長さ２５ ＤのＨＡＡＫＥタイプの一軸エクストルーダーに導入する：４０℃、１４０℃、１３０℃、１１０℃、回転速度８０ｒｐｍ。
【０１５２】
その後、可塑化ＡＣＥＴ １澱粉質材料のエステルのロッドを顆粒化する。
【０１５３】
次に、依然としてＨｏｂａｒｔタイプミキサーの中で５分間、可塑化したＡＣＥＴ １エステルの顆粒（「ＡＣＥＴ １ ｐｌ」）を重量比５０／５０でＰＬＡと混合する。
【０１５４】
次に、依然として主原料スロート経由で、得られたＡＣＥＴ １ ｐｌ／ＰＬＡ混合物を、４バレルそれぞれで以下の温度プロファイルに従って、上述したＨＡＡＫＥ一軸エクストルーダーに導入する：４０℃、１４０℃、１３０℃、１１０℃、回転速度４０ｒｐｍ。
【０１５５】
この混合物は、エクストルーダーなどの従来の変換設備で導入、アッセイ、変換可能な従来の熱可塑性材料から想定されるものに基づくように見える。
【０１５６】
得られる押出成形組成物（以下、「ＣＯＭＰ １」）は、クリーム色の、連続したロッドの形で、自らの重量下で引っ張られることができ、可視的には均質のように見える。手で触れると、可撓性は良好であるが、未架橋ゴムタイプのむしろ遅い弾性応答を示す。
【０１５７】
これは、「機械的特性の測定」の段落で説明したプロトコールに従って線引速度５０ｍｍ／分で測定した場合に、以下の引張機械的な特徴を有する：
− 破断点伸び：２３％；
− 最大引張強度：１６ＭＰａ。
【０１５８】
続いて、本発明によるものではない押出成形組成物（「ＣＯＭＰ ２」および「ＣＯＭＰ ４」）中および本発明による押出成形組成物（「ＣＯＭＰ ３」）中で、本発明によるものではない上述した組成物ＣＯＭＰ １を使用した。これらの組成物はそれぞれ、重量で：
− ＣＯＭＰ ２：１００部のＣＯＭＰ １＋２部のカップリング剤（ＭＤＩ）；
− ＣＯＭＰ ３：５０部のＣＯＭＰ １＋５０部のポリエーテルＴＰＵ ＥＳＴＡＮＥ（登録商標） ５８８８７＋２％のＭＤＩ；
− ＣＯＭＰ ４：５０部のＣＯＭＰ １＋４５部の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）＋ＢＯＮＤＹＲＡＭ（登録商標） ４００１中５％の無水マレイン酸グラフトＰＥ
を含有する。
【０１５９】
これらは、組成物ＣＯＭＰ １で使用したものと同じ測定条件下で、他の対照組成物、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）だけで構成される組成物またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（「ＡＢＳ」）だけで構成される組成物について、以下の表に示す機械的特徴を有する。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
これらの結果から、全体として、少量のカップリング剤（「ＣＯＭＰ ２」）を加えることですでに有意に改善された本発明によるものではない組成物ＣＯＭＰ １の引張機械的な特徴を、ポリエーテルＴＰＵタイプのエラストマーポリマー（「ＣＯＭＰ ３」）を用いることで、特に破断点伸びに関して、再び有意に高められる。
【０１６２】
本出願人は、本発明による組成物ＣＯＭＰ ３は極めて高い割合のＣＯＭＰ １を含有するが、熱的および機械的特徴はＴＰＵまたはＡＢＳタイプなどの市販の「エンジニアリング」熱可塑性エラストマーでの場合に匹敵し、いずれの場合も、このＣＯＭＰ ３が破断点伸び（２００％を超える値）と最大引張強度（１０ＭＰａよりも有意に高い値）の優れた妥協点を呈することを、顕著に一層広く観察した。
【０１６３】
さらに、ＰＬＡの割合が高い（２５％前後）にもかかわらず、「ＩＳＯ １４８５１による生分解度の測定」の段落で上述したプロトコールに従って測定した生分解度を有し、その平均値は極めて低いすなわち１０％未満であるのに対し、同じ条件下で：
− 微結晶セルロースは生分解度が９０％に近い；かつ
− ＰＬＡ、ＰＨＡあるいは、それ自体が生分解性と表示された他のポリマーは、生分解度の値が通常は５０％を超える。
【０１６４】
実施例２：チューインガム製造時における本発明によるエラストマー組成物の使用
この実施例の文脈では、チューインガムの製造に用いられる合成ポリマーを主成分とするガム基礎剤を少なくとも部分的に代替する目的で、本発明による組成物を使用できる可能性を評価する。
【０１６５】
２．１：原材料
この実施例での主原材料として用いるのは：
− 澱粉質材料のエステルとして、それぞれ：
○ エステルのＤＳが２．７前後である、ワックス状トウモロコシ澱粉（本出願人が販売しているマルトデキストリンＧＬＵＣＩＤＥＸ（登録商標） ２）由来のマルトデキストリンの酢酸エステル（以下、「ＡＣＥＴ ２」と表記）；
○ エステルのＤＳが２．５前後である、流動化トウモロコシ澱粉、この場合は本出願人が販売している澱粉ＣＬＥＡＲＧＵＭ（登録商標） ＭＢ８０の酢酸エステル（以下、「ＡＣＥＴ ３」と表記）；
○ ジャガイモ澱粉の酢酸エステル（ＤＳ０．４５）、続いてε−カプロラクトンとグラフト化して得られる、エステルの合計ＤＳが２．６前後の澱粉質材料のエステル（以下、「ＡＣＥＴ ４」と表記；
○ エステルのＤＳ２．６前後のジャガイモ澱粉の酢酸エステルであって、これをさらにＭＳ（モル置換度）０．４前後でヒドロキシプロピル化したもの（以下、「ＡＣＥＴ ５」と表記）；
− 澱粉質材料のこれらのエステルの可塑剤として、トリアセチン（以下、「ＰＬＡＳＴ １」と表記）；
− 合成ポリマーとして、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ロジンエステル、ブタジエン／スチレンコポリマーおよびポリイソブチレンで構成される非澱粉質ポリマーの合計で５２重量％前後の混合物を含み、１００％に対する残りが主に炭酸カルシウム、パラフィンワックス、乳化剤で構成されるエラストマー組成物（ガム基礎剤）である。ポリイソブチレンおよびブタジエン／スチレンエラストマーは、この組成物のポリマーの３分の１すなわち５２％のポリマーのうちの１４％を占める。
【０１６６】
２．２：澱粉質材料のエステルの可塑化
１１０℃で加熱したＫｕｅｓｔｎｅｒ Ｚアーム混練装置にて、澱粉質材料のエステルＡＣＥＴ ２からＡＣＥＴ ５を各々可塑剤ＰＬＡＳＴ １と一緒に、以下の重量割合で加熱する：
・ ７０％のＡＣＥＴ ２＋３０％のＰＬＡＳＴ １、
・ ６０％のＡＣＥＴ ３＋４０％のＰＬＡＳＴ １、
・ ６０％のＡＣＥＴ ４＋４０％のＰＬＡＳＴ １、
・ ６０％のＡＣＥＴ ５＋４０％のＰＬＡＳＴ １。
【０１６７】
５０分間の混練後、次のものが観察される：
・ エステルＡＣＥＴ ２およびＡＣＥＴ ５を主成分とする混合物の極めて良好な均一性、
・ エステルＡＣＥＴ ３（混練後にわずかな白色点の存在）およびエステルＡＣＥＴ ４（混練後にゲル状粒子の存在）を主成分とする混合物の低めの均一性
・ 特にエステルＡＣＥＴ ４を主成分とする混合物の良好な弾力。
【０１６８】
２．３：澱粉質材料の可塑化エステルのガム基礎剤への取り込み
上述したものと同じ混練装置で、上述したようなエラストマー組成物（ガム基礎剤）７０重量％を、依然として１１０℃で３０分間、点２．２で得られた澱粉質材料の可塑化エステルそれぞれ３０重量％と混合し、以下、それぞれＡＣＥＴ ２ ｐｌ、ＡＣＥＴ ３ ｐｌ、ＡＣＥＴ ４ ｐｌおよびＡＣＥＴ ５ ｐｌと表記する。
【０１６９】
澱粉質材料／ガム基礎剤混合物の４種類の可塑化エステルすべてが均質であることが観察され、ガム基礎剤を構成する合成ポリマー材料と澱粉質材料の事前に可塑化した各酢酸エステルＡＣＥＴ ２ ｐｌからＡＣＥＴ ５ ｐｌとの間の良好な相溶性を示す。
【０１７０】
２．４：澱粉質材料の可塑化エステルと併用または併用しないベースガムからのチューインガムの製造
以下の配合に従ってチューインガム組成物を製造する。
【０１７１】
２．４．１：配合
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
２．４．２：手順
・ 澱粉質材料の可塑化エステルと併用するまたは併用しないガム基礎剤を、５０℃まで予加熱したＩＫＡ（ＩＫＡ ＶＩＳＣ ＭＫＤ ０．６−ＭＥＳＳＫＮＥＴＥＲ Ｈ６０）Ｚアーム混練装置に導入。粉末ソルビトールの半分を添加。２分間混練。
・ マルチトールシロップを添加、２分間混練。
・ マンニトールおよび粉末キシリトールを添加、２分間混練。
・ 粉末ソルビトールの残りの半分とグリセロールを添加、２分間混練。
・ 粉末香味料、メントールおよびアスパルテームを添加、１分間混練。
・ 液体香味料を添加、１分間混練。
・ 混練装置から全てを出し、得られた混合物を圧延して厚さ５ｍｍのストリップにし、長さ３０ｍｍ、幅１８ｍｍの「スティック」に切断する。
【０１７４】
２．４．３ 試験した「ガム基礎剤」成分
それぞれ以下のように構成したさまざまな「ガム基礎剤」成分ＧＵＭ １からＧＵＭ ５を試験する（チューインガム配合物への導入量：３５％−上記参照）：
○ ＧＵＭ １：ガム基礎剤１００重量％＝対照
・ ＧＵＭ ２：７０重量％のガム基礎剤＋３０重量％の澱粉質材料の可塑化酢酸エステルＡＣＥＴ ２ ｐｌ；
・ ＧＵＭ ３：７０％のガム基礎剤／３０％のＡＣＥＴ ３ ｐｌ；
・ ＧＵＭ ４：７０％のガム基礎剤／３０％のＡＣＥＴ ４ ｐｌ；
・ ＧＵＭ ５：７０％のガム基礎剤／３０％のＡＣＥＴ ５ ｐｌ。
【０１７５】
２．４．４ スティックの硬度の測定
製造したスティックのニュートン単位で表される硬度を、ＩＮＳＴＲＯＮ ４５００装置（測定セル：１００ニュートン；直径３．９ｍｍの円筒形パンチ；移動速度：５０ｍｍ／分）を用いて測定する。スティックを、製造直後（Ｄ０）にさまざまな温度（４５℃、３５℃または２０℃）で、または人工気候室（温度：２０℃；相対湿度（ＲＨ）：５０％）内に入れたアルミニウム包装中で保管し、１日後、８日後、１５日後に、それぞれ測定する。
【０１７６】
ニュートン単位で示す結果を、以下の表にあげておく。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
通常、ガム基礎剤の３０％が澱粉質材料の可塑化エステルで代替されたチューインガムは：
− 澱粉質材料の可塑化エステルＡＣＥＴ ４ ｐｌの粒子が若干散乱して残っているのが観察されるガム基礎剤ＧＵＭ ４で得られたもの以外は、完全に均質である；
− 対照より硬さが少なく、その硬さが少ない状態が維持される。ＩＮＳＴＲＯＮテクスチャが対照に最も近いのは、３０％の澱粉質材料の可塑化エステルＡＣＥＴ ２ ｐｌ、すなわち、トリアセチンで可塑化した３０％のＧＬＵＣＩＤＥＸ（登録商標） ２の酢酸エステルを含有するガム基礎剤ＧＵＭ ２を用いて製造したものである。
【０１７９】
感覚刺激試験からは、全体的に、これらのチューインガムのテクスチャおよび味が完全に許容できるものであり、ガム基礎剤ＧＵＭ ２から製造したものは、このような試験時にも、ガム基礎剤を澱粉質材料のエステルと併用していない対照のチューインガムに最も近いことが示された。
【０１８０】
この実施例２の全体的結果は、チューインガムの製造時に、可塑化生成物ＡＣＥＴ ２、ＡＣＥＴ ３、ＡＣＥＴ ４、ＡＣＥＴ ５などの澱粉質材料のエステルを、合成による従来のガム基礎剤に少なくとも部分的に、しかし有意に代わる代替物（数重量％から少なくとも３０重量％）として、完璧にうまく使用できることを示す。
【０１８１】
実施例３：澱粉質材料の可塑化エステルおよびエステルＴＰＵタイプのエラストマーポリマーを主成分とする本発明による組成物の製造
組成物の製造
この例で使用するのは：
− 澱粉質材料の可塑化エステルとして、実施例２で説明したようなマルトデキストリンの酢酸エステルＡＣＥＴ ２；
− 可塑剤として、前記エステル１００重量部あたり１５重量部の量のベンジルアルコール；
− エラストマー系非澱粉質ポリマーとして、名称ＥＳＴＡＮＥ（登録商標） ５８４４７でＮｏｖｅｏｎから販売されているエステルＴＰＵタイプのポリマー；
− カップリング剤として、名称Ｓｕｐｒａｓｅｃ １４００でＨｕｎｔｓｍａｎから販売されているメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）
である。
【０１８２】
実施例１の一般的な条件下で、：
− ５０部のＥＳＴＡＮＥ（登録商標） ５８４４７ポリマー；
− ５０重量部の可塑化ＡＣＥＴ ２エステル；
− １重量部のＭＤＩ
を含有する本発明による組成物（以下、「ＣＯＭＰ ５」）を生成する。
【０１８３】
ＣＯＭＰ ５のこの組成物は、「機械的特性の測定」の段落で上述したプロトコールで、線引速度５０ｍｍ／分にて測定される以下の引張機械的な特徴を有する：
− 破断点伸び：８０％；
− 最大引張強度：１４ＭＰａ。
【０１８４】
ＣＯＭＰ ５の組成物は、高い割合で澱粉質材料のエステルを含有するが、「耐衝撃ポリスチレン」タイプまたは「農業フィルム用のＥＶＡ」タイプのポリマーの特定の性能の挙動を呈する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマーの性質を有する、エステルの置換度（ＤＳ）が高い澱粉質材料のエステル、これらのエステルの可塑剤ならびに澱粉以外のポリマーを主成分とする、新規なエラストマー組成物に関する。
【０００２】
「エラストマー組成物」という表現は、本発明の範囲では、熱の作用下で軟化し、冷却時に硬化し、応力下で歪みが生じた後に、低温および特に周囲温度ですみやかにほぼ元の形状と開始時の寸法に戻る機能を有する組成物を意味するものとして理解される。この組成物は少なくとも１つのガラス転移点（Ｔｇ）を有し、それより低い温度では組成物の非晶質画分のすべてまたは一部が脆性のガラス状態になり、それより高い温度では組成物に可逆性の塑性変形が生じ得る。本発明によるエラストマー組成物の１つのガラス転移点あるいは、複数のガラス転移点のうちの少なくとも１つが、好ましくは−１２０℃〜＋２０℃である。
【０００３】
また、本発明によるエラストマー組成物は、天然ゴムまたは合成ゴムのような高い伸展力と弾性回復力を呈する。この組成物のエラストマー挙動は、塑性状態での成形後に、程度の差こそあれ架橋または加硫によって得られるまたは調節できるものである。また、「エラストマー組成物」という表現は、本発明の意味の範囲では、「軟質」セグメントと「硬質」セグメントからなるブロックポリマータイプの構造がゆえに、エラストマー的な特性と熱可塑的な特性を兼ね備える「熱可塑性エラストマー」タイプのあらゆる組成物を意味するものとしても理解される。
【０００４】
この組成物は、特に、澱粉質材料の少なくとも１種のエステルおよび前記エステルの可塑剤との組み合わせで、天然ゴムまたは改質ゴム、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリプロピレン系エラストマー、シリコーンエラストマーまたはシリコーンゴム、ポリウレタンエラストマーなどのエラストマーポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の非澱粉質ポリマーを含有する。
【０００５】
好ましくは、本発明によるエラストマー組成物は、「ホットメルト」組成物であるすなわち、高剪断力を印加せずに、つまり溶融材料または軟化した材料の単なる流し込みまたは単純なプレスによって成形可能である。その粘度は、１００℃〜２００℃の温度で測定すると、通常は１０〜１０３Ｐａ．ｓである。
【０００６】
本発明によるエラストマー組成物は、
− エステルの置換度（ＤＳ）が１．０〜３．０、好ましくは１．２〜３．０である澱粉質材料のエステルを少なくとも５％、最大で７０重量％と、
− 好ましくは水以外である、この澱粉質材料のエステルの可塑剤を少なくとも５％、最大で４０重量％と、
− エラストマーポリマーから選択される澱粉以外のポリマーを少なくとも２５重量％、最大で９０重量％と、を含有するという特徴を有し、
これらの比率は、組成物の総重量に対するものである
という特徴を有する。
【０００７】
第１の概して都合のよい変形例によれば、本発明による組成物は、
− 澱粉質材料のエステルが、そのままで、ＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満であるおよび／または
− 澱粉以外のポリマーが、そのままで、ＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満である
ことも特徴とする。
【０００８】
特に都合のよい一変形例によれば、本発明による組成物は、澱粉質材料のエステルおよび澱粉以外のポリマーが各々、ＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満であることを特徴とする。
【０００９】
第２の変形例によれば、運送業、余暇活動、建設工事および公共事業などの用途では、本発明による組成物は、ＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解性が極めて低い、すなわち、２０％未満、特に１５％未満または１０％未満あるいは、５％ですらある。
【００１０】
最後の第３の変形例によれば、チューインガムをはじめとする菓子類、特に薬学または化粧品などの用途では、本発明による組成物は、生分解度が、上述した値すなわちＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解度よりも高い値の範囲、少なくとも５０％に等しく１００％未満、特に６０〜１００％にあってもよい。
【００１１】
「生分解度」または「生分解性」という表現は、本発明の意味の範囲では、ＩＳＯ １４８５１：１９９９国際規格に準ずる閉鎖呼吸計での酸素要求量の測定による好気的生分解度を意味するものとして理解される。
【００１２】
この生分解度を求めるための具体的な手順については後述する。
【００１３】
ＩＳＯ １４８５１による生分解度の測定
これは、表題「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｌｔｉｍａｔｅ ａｅｒｏｂｉｃ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ａｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉｕｍ − Ｍｅｔｈｏｄ ｂｙ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｍａｎｄ ｉｎ ａ ｃｌｏｓｅｄ ｒｅｓｐｉｒｏｍｅｔｅｒ（水系培養液中の好気的究極生分解度の求め方−閉鎖呼吸計を用いる酸素要求量の測定による方法）」が付されたＩＳＯ １４８５１国際規格（第１版１９９９年０５月１５日）に準じて実施され、
− 前記規格の第４項に記載された原理によれば、以下の段取りを経て生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）と理論量（理論的酸素要求量、ＴｈＯＤ）とを比較し、これを比率で表すことで、生分解の程度（またはレベル）を判断する。
− 前記規格の附属書Ａに従って、ＴｈＯＤを算出し、
− 前記規格の第５項、第６項、第７項、第８項に従って、それぞれ試験環境、試薬、装置、操作を使用し、
− 前記規格の第９項および第１０項に従って、算出、表現、評価する。
【００１４】
本例では、特に、
− 活性汚泥の形での植種源、
− 標準試験培養液、
− 暗所で２５℃±１℃の試験環境、
− 対照材料としての微結晶セルロース粉体
を使用する。
【背景技術】
【００１５】
温室効果および地球温暖化によって気候が乱れ、化石原材料、特にプラスチックの原料となる石油にかかるコストの増加傾向、より一層天然に近くきれいで、健康かつエネルギー効率のよい生成物の持続可能な開発を求める世論の状態、さらには法規や税制の変化といった現代の状況下、特にプラスチックおよびエラストマーの分野に適すると同時に、競争力があり、環境に対する負の影響がわずかしかないかまったくないようにするところに端を発して設計され、技術的には化石由来の原材料から作られるポリマーと同じくらい効果的な再生可能な資源から、新規な組成物を得られることが必要である。
【００１６】
澱粉は、現在プラスチック用の原材料として用いられている石油やガスと比較して経済的に都合のよい価格で、大量に再生可能かつ利用可能であるという利点を有する原材料となる。
【００１７】
澱粉は、特に生分解性の生成物でもあるというその特性がゆえに、すでにプラスチックの製造に利用されている。
【００１８】
最初の澱粉系組成物は、およそ３０年前に開発された。その後、澱粉は、ポリエチレンなどの合成ポリマーとの機械的混合物の形で、フィラーとして、改質されていない顆粒状の未変性状態すなわち、自然界に存在するままの状態で用いられた。
【００１９】
続いて、澱粉は生分解性物品の製造時に用いられたが、基本的には非晶質および熱可塑性にされた状態であった。この結晶化度を低下させるかなくした構造破壊状態は、通常は顆粒状の澱粉に対して１５〜２５％の量で、好適な可塑剤を機械エネルギーや熱エネルギーを用いて取り込むことで、顆粒状の未変性澱粉の可塑化によって得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第５，４６２，９８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、熱可塑性澱粉の機械的特性は、澱粉や可塑剤、後者の使用レベルを選ぶことである程度までは調節可能であるが、このようにして得られる材料は常に、高温（１２０℃〜１７０℃）下ですら極めて粘度が高く、極めて壊れやすく、脆性すぎ、極めて硬質かつ低温すなわちガラス転移点未満での成膜性がそれほど高くないため、総じてかなりありきたりである。
【００２２】
このため、これらの熱可塑性澱粉を、石油を原料とする生分解性ポリマー（ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、芳香族コポリエステル（ＰＢＡＴ）、脂肪族ポリエステル（ＰＢＳ））または水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ））あるいは、ポリラクテート（ＰＬＡ）、微生物ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）または他のセルロース誘導体などの再生可能な原料のポリエステルと物理的に混合することで、機械的特性が一層優れた生分解性配合物または水溶性配合物を開発することを目指して、数々の研究調査がなされている。
【００２３】
これらの生分解性組成物、さらには水溶性組成物の耐水性は通常、自動車部品などの耐用年数が中程度以上の物品および製品の製造可能性を考慮するには足りず、不十分である。さらに、これらの組成物の物理化学的安定性は、この場合、潜在的な用途を大幅に制限する要因でもある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この問題を詳細に検討した後、本出願人は、驚くべきことに、エステルの置換度（ＤＳ）が高い状態から極めて高い状態の澱粉質材料のエステルを使用し、これらのエステルに適した可塑剤を特定の量で選択することで、これを生分解性の高さで知られているポリマーと併用した場合ですら、耐用年数の長い物品の製造に役立ち得るか、あるいは水系培養液または生体培養液中で安定する必要がある、生分解性を調節可能であるが水中安定性および経時安定性が高いエラストマー組成物を製造できることを観察した。
【００２５】
本発明は、澱粉質材料のエステルを主成分とし、さらに従来技術のものに比して特性が改善された新規な組成物を提案することで、上述した課題に対する効果的な解決策を提供するものである。
【００２６】
上記にて想定した変形例とは関係なく、本発明によるエラストマー組成物は、都合のよいことに、ＤＳが高いまたは極めて高い澱粉質材料のエステルを含む。ＤＳは、特に、１．６〜３．０、好ましくは１．８〜２．９、なお一層好ましくは２．０〜２．９であればよい。理想的には、澱粉質材料の前記エステルを含有する組成物が、チューインガム用のガム基礎剤の製造向けである場合、ＤＳを２．２〜２．８とすればよい。
【００２７】
想定した変形例とは関係なく、本発明によるエラストマー組成物は、都合のよいことに、
− 上述したような澱粉質材料のエステル１０〜６０重量％と、
− 澱粉質材料のエステルの可塑剤５〜３０重量％と、
− エラストマー系非澱粉質ポリマー４０〜８５重量％と、
を含むものであってもよく、これらの比率は、組成物の総重量に対するものである。
【００２８】
本発明によるエラストマー組成物は、特に、都合のよいことに、たとえばチューインガム用のガム基礎剤の製造向けである場合、
− 上述したような澱粉質材料のエステル１５〜４０重量％と、
− 澱粉質材料のエステルの可塑剤５〜２０重量％と、
− エラストマー系非澱粉質ポリマー４０〜８０重量％と、を含み、
これらの比率は、組成物の総重量に対するものである。
【００２９】
もうひとつの変形例によれば、澱粉質材料のエステルは、本発明による組成物の主成分であるか、大部分を占める成分ですらあり、この組成物は、特に、前記エステルを４５〜７０％、好ましくは５０〜７０重量％、なお一層好ましくは５１〜６５重量％含むことを特徴とするものであってもよい。
【００３０】
同時に、澱粉以外のエラストマーポリマー（またはエラストマー系「非澱粉質ポリマー」）は、本発明による組成物の主成分でもなければ大部分を占める成分でなくてもよく、この組成物は、特に、前記ポリマーを２５〜４９重量％、好ましくは２５〜４０重量％、なお一層好ましくは２５〜３５重量％含むことを特徴とするものであってもよい。
【００３１】
もうひとつの変形例によれば、澱粉質材料のエステルは、大部分を占める成分ではなく、通常は本発明による組成物の主成分でもなく、この組成物は、特に、前記エステルを５〜４９％、好ましくは７〜４９重量％、なお一層好ましくは１０〜４９重量％含むことを特徴とするものであってもよい。
【００３２】
同時に、エラストマー系非澱粉質ポリマーは、本発明による組成物の主成分であるか、大部分を占める成分ですらあり、この組成物は、特に、前記ポリマーを４５〜９０％、好ましくは５１〜８５重量％、なお一層好ましくは５１〜８０％含むことを特徴とするものであってもよい。
【００３３】
上記にて想定した変形例とは関係なく、ＤＳが１．０〜３の澱粉質材料のエステルは、本発明による組成物中に、どのような形態で存在してもよく、特にエラストマー系非澱粉質ポリマー中のマイクロサイズまたはナノメートルサイズの繊維または他の粒子の形での分散状態あるいは、エラストマー系非澱粉質ポリマーに対して多かれ少なかれ相溶化された熱可塑性またはエラストマー系、連続、不連続または共連続相の状態で存在してもよい。
【００３４】
さらに、エラストマー系非澱粉質ポリマーは、本発明による組成物中に、どのような形態で存在してもよく、特に澱粉質材料のエステル中の繊維の形での分散状態あるいは、澱粉質材料のエステルに対して多かれ少なかれ相溶化された熱可塑性またはエラストマー系、連続、不連続または共連続相の状態で存在してもよい。
【００３５】
本出願人が知るかぎり、澱粉質材料のエステル、特にＤＳが高いまたは極めて高い澱粉質材料のエステルを使用することは、
− たとえば、ａ）変性セルロース、ｂ）タンパク質、ｃ）特に、米国特許第５，４６２，９８３号明細書、国際特許出願公開第９５／０４１０８号パンフレット、欧州特許第１ ０５４ ５９９号明細書または同第１ １４２ ９１１号明細書の特許出願および特許に記載のヒドロキシカルボキシルタイプあるいは、米国特許第５，９３６，０１４号明細書または国際特許出願公開第９８／０７７８２号パンフレットの特許に記載されたようなポリアルキレンカーボネートタイプの生分解性ポリエステル、ｄ）欧州特許第６３８ ６０９号明細書、米国特許第５，９３６，０１４号明細書、米国特許出願公開第２００２／００３２２５４号明細書または国際特許出願公開第００／７３３８０号パンフレットの特許および特許出願に記載されたものなどの水溶性ポリマーなど、通常は非エラストマー性で生分解性または水溶性であることが知られている少なくとも１種の非澱粉質ポリマーをさらに含有するまたは含有しない、生分解性であると言われる熱可塑性組成物の製造；または
− ａ）たとえば特に米国３，６６６，４９２号明細書、同第４，０３５，５７２号明細書または同第４，０４１，１７９号明細書に記載されているような特にエラストマーポリマーである非澱粉質ポリマー、ｂ）澱粉質材料のエステルの可塑剤を含有しないチューインガム用のガム基礎剤として使用可能なエラストマー組成物の製造；
− 欧州特許第４０９ ７８１号明細書の特許に記載されているように、化学的に加工されていない構造分解された澱粉を極めて大部分の主成分とする非常に特殊なポリマー混合物であって、澱粉質材料のエステル、水に不溶の熱可塑性ポリマー、通常は水である可塑化剤を、独自に選択的な方法で、かつ常に小さな割合で含有するものであってもよい混合物の製造；
に対してのみ推奨されてきた。
【００３６】
本発明の文脈では、「澱粉質材料」という表現は、α−１，４結合ならびに、任意選択によりα−１，６、α−１，２、α−１，３または他のタイプの他の結合によって互いに結合されたＤ−グルコース単位のオリゴマーまたはポリマーを意味するものとして理解される。
【００３７】
この澱粉質材料は、どのようなタイプの澱粉に由来するものであってもよく、特に、コムギ、トウモロコシ、オオムギ、ライコムギ、ソルガムまたはコメなどの穀物用植物の澱粉；ジャガイモまたはキャッサバなどの塊茎の澱粉；エンドウ、ダイズまたはマメなどの豆科植物の澱粉、これらの植物から得られるアミラーゼを多く含む澱粉または逆にアミロペクチンを多く含む（「ワックス状」）澱粉あるいは、これらの澱粉の任意の混合物から選択できるものである。
【００３８】
本発明によれば、この澱粉質材料は、好ましくは、分子量が１０３〜１０８ｇ／ｍｏｌであればよく、一層よいのは５．１０３〜１０７ｇ／ｍｏｌ、なお一層よいのは１０４〜１０６ｇ／ｍｏｌである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
第１の実施形態によれば、この澱粉質材料は、高度に顆粒状で任意選択により加水分解および／または加工された澱粉へのエステル化によって得られるものであってもよい。
【００４０】
「顆粒状澱粉」という表現は、本明細書では、天然澱粉あるいは、物理的、化学的または酵素的に加工された、澱粉顆粒すなわち高等植物、特に穀物用植物または豆科植物の種子、塊茎、根、鱗茎、茎、果実の貯蔵組織および器官で天然に存在する澱粉粒で見られるものに似た半結晶構造内に保持された澱粉を意味するものと理解される。この半結晶状態は、本質的に、２つの主要な構成要素のうちの１つであるアミロペクチンの巨大分子によるものである。天然状態では、澱粉粒は結晶化度が１５〜４５％で変動し、本質的に澱粉の植物源と、適用される任意の処理とに左右される。
【００４１】
顆粒状態の澱粉は、偏光下に配置すると、この状態に典型的なマルテーゼクロスと呼ばれる特徴的な黒い十字を呈する。
【００４２】
一変形例によれば、澱粉質材料のエステルは、酸、酸化または酵素的な経路で加水分解された顆粒状澱粉由来である。このような澱粉は一般に、流動化澱粉、酸化澱粉または白色デキストリンと呼ばれる。
【００４３】
もうひとつの変形例によれば、当該エステルは、特にアセチル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、架橋、リン酸化またはスクシニル化によって加工された、特に弱エステル化および／またはエーテル化澱粉あるいは、低温にて水系培養液中で処理（「アニーリング」処理）された澱粉など、天然澱粉の顆粒構造を基本的に保ってはいるが物理化学的に加工された澱粉をエステル化して得られるものであってもよい。
【００４４】
澱粉質材料のエステルは、特にトウモロコシ、コムギ、ジャガイモまたはエンドウの特に顆粒状の加水分解澱粉、酸化澱粉または加工澱粉をエステル化して得られるものであってもよい。
【００４５】
第２の実施形態によれば、本発明による組成物の製造用に選択される澱粉質材料は、非顆粒状澱粉すなわち、顕微鏡検査および偏光下で、マルテーゼクロスを呈する澱粉粒のない澱粉をさらに高度にエステル化したものに由来する。よって、これは水溶性澱粉または有機加工澱粉となり、アミロースを多く含む澱粉または逆にアミロペクチンを多く含む（ワックス状）澱粉をはじめとする、どのような植物源に由来するものであってもよい。
【００４６】
第１の変形例によれば、ＤＳが１〜３の澱粉質材料のエステルは、水溶性の非顆粒状澱粉エステルである。本発明の意味の範囲では、「水溶性澱粉」という表現は、２０℃および機械的攪拌下で２４時間、脱塩水に少なくとも５重量％に等しい量で可溶な画分を有する澱粉質材料を意味するものとして理解される
【００４７】
水溶性澱粉は、都合のよいことに、アルファ化澱粉、押出成形澱粉、噴霧乾燥澱粉、デキストリン、マルトデキストリン、官能化澱粉またはこれらの生成物の混合物（任意選択により可塑化されたもの）から選択されるものであってもよい。
【００４８】
アルファ化澱粉、押出成形澱粉または噴霧乾燥澱粉は、天然澱粉または加工澱粉を、特にスチームクッキング、ジェットクッカーによるクッキング、ドラムでのクッキング、ニーダー／エクストルーダー系でのクッキングによって熱水糊化処理した後、澱粉質の溶液または懸濁液を、流動床上や回転ドラム上で高温空気を利用したオーブン乾燥、噴霧乾燥、押出、非溶媒による沈殿または凍結乾燥させるなどして得られるものであってもよい。一例として、本出願人から商品名ＰＲＥＧＥＦＬＯ（登録商標）で製造販売されている製品があげられる。
【００４９】
デキストリンは、比較的無水の酸性培養液中でのデキストリン化によって、天然澱粉または加工澱粉から製造されたものであってもよい。これらは、特に、可溶性の白色デキストリンまたは黄色デキストリンであってもよい。一例として、本出願人から製造販売されている製品ＳＴＡＢＩＬＹＳ（登録商標） Ａ ０５３またはＴＡＣＫＩＤＥＸ（登録商標） Ｃ ０７２があげられる。
【００５０】
マルトデキストリンは、水系培養液中での澱粉を、酸、酸化または酵素によって加水分解して得られるものであってもよい。この澱粉は、特に、デキストロース当量（ＤＥ）が０．５〜４０であればよく、好ましくは０．５〜２０、なお一層よいのは０．５〜１２である。このようなマルトデキストリンは、たとえば、商品名ＧＬＵＣＩＤＥＸ（登録商標）で本出願人から製造販売されている。
【００５１】
官能化澱粉は、特に、無水酢酸や混合無水物の水性相でのアセチル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、アニオン化、リン酸化またはスクシニル化によって得られるものであってもよい。これらの官能化澱粉は、置換度が０．０１〜２．７であればよく、なお一層よいのは０．０５〜１である。
水溶性澱粉は、好ましくは、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモまたはエンドウの水溶性澱粉またはその水溶性誘導体である。
【００５２】
第２の変形例によれば、ＤＳ１〜３のエステル化澱粉質材料は、有機加工澱粉、好ましくは有機溶解性澱粉のエステルであり、これもどのような植物源に由来するものであってもよい。本発明の意味の範囲では、「有機加工澱粉」という表現は、上述した定義による顆粒状澱粉または水溶性澱粉以外の澱粉質の成分を意味するものとして理解される。好ましくは、この有機加工澱粉では、実質的に非晶質すなわち、澱粉の結晶化度が５％未満、通常１％未満、特に澱粉の結晶化度がゼロ度である。これは、好ましくは「有機溶解性」すなわち、２０℃で、エタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、グルタル酸ジメチル、クエン酸トリエチル、二塩基エステル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルイソソルビド、三酢酸グリセロール、二酢酸イソソルビド、ジオレイン酸イソソルビド、植物油のメチルエステルから選択される溶媒に少なくとも５重量％に等しい量で可溶な画分でもある。もちろん、有機溶解性澱粉は、上記にて示した溶媒のうちの１種以上に対して完全に可溶のものであってもよい。
【００５３】
有機加工澱粉は、上記にて提示したものなどの天然澱粉または加工澱粉から、水不溶性、好ましくは上記の有機溶媒のうちの１種類に対する溶解性を与えられるだけの十分に高いレベルへのエステル化またはエーテル化によって製造できるものである。
【００５４】
有機加工澱粉は、特に、ヒドロキシプロピル化および架橋、カチオン化および架橋、アニオン化、リン酸化またはスクシニル化および架橋、シリル化またはテロメル化によって、ブタジエンとカプロラクトンまたはラクチドのオリゴマーとをグラフト重合して得られるものであってもよい。これらの有機加工澱粉、好ましくは有機溶解性澱粉は、置換度（ＤＳ）が０．０１〜２．７であればよく、好ましくは０．０５〜２．０、特に０．１〜１．５である。
【００５５】
有機加工澱粉は、好ましくは、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモまたはエンドウの有機加工澱粉またはその有機加工誘導体である。
【００５６】
澱粉質材料のエステルの製造に用いられるエステル化剤は、有機酸無水物、有機酸、混合無水物、有機酸クロリドまたはこれらの生成物の任意の混合物であってもよい。このエステル化剤は、炭素数２〜２４の飽和または不飽和酸、特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、オクタン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の混合無水物、これらの生成物の任意の混合物から選択されるものであってもよい。
【００５７】
置換度（ＤＳ）が１．０〜３．０、好ましくは１．２〜３．０、特に１．６〜３．０、特に１．８〜２．９の澱粉質材料のエステルは、好ましくは、水溶性澱粉または有機加工澱粉のエステル、好ましくはアルファ化澱粉のエステル、押出成形澱粉のエステル、噴霧乾燥澱粉のエステル、デキストリンのエステル、マルトデキストリンのエステル、官能化澱粉のエステル、有機溶解性澱粉のエステルまたはこれらの生成物の任意の混合物のエステル（任意選択により可塑化されている）である。
【００５８】
好ましくは、澱粉質材料の前記エステルは、炭素数２〜２２の鎖を有し、澱粉、デキストリンまたはマルトデキストリン（純物質または混合物として）の酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、ヘキサン酸エステル、オクタン酸エステル、デカン酸エステル、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、オレイン酸エステルまたはステアリン酸エステルである。好ましくは、これは澱粉質材料の酢酸エステルである。本発明による組成物は、特に、澱粉質材料のエステルとして、ＤＳが上述した範囲のうちのいずれか１つのエステル、好ましくは、酢酸エステルタイプのエステル、水溶性または有機加工澱粉のエステル、特にアルファ化、押出成形または噴霧乾燥澱粉のエステル、デキストリンのエステル、マルトデキストリンのエステル、官能化澱粉のエステルまたは有機溶解性澱粉のエステルを含む。
【００５９】
極めて都合のよいことに、澱粉質材料のエステルは、水溶性澱粉または有機加工澱粉の酢酸エステル、デキストリンの酢酸エステルまたはマルトデキストリンの酢酸エステルである。
【００６０】
澱粉質材料のエステルを、先に定義したような任意選択により加水分解されたおよび／または加工された顆粒状澱粉、水溶性澱粉または有機加工澱粉と、任意の割合で混合してもよい。
【００６１】
エステル化条件に関しては、当業者であれば、使用するエステル化剤に鑑みて、文献、特に米国特許第３ ７９５ ６７０号明細書、欧州特許第６０３ ８３７、米国特許第５ ６６７ ８０３号明細書、国際特許出願公開第９７／０３１２０号パンフレット、同第９８／２９４５５号パンフレット、同第９８／９８／２９４５６号パンフレット、米国特許出願公開第２００８／０１４６７９２号明細書の特許出願および特許に記載の技術および条件を容易に参照できよう。
【００６２】
エステル化は、特に、溶媒相や有機酸培養液での、無水物またはこの有機酸と酸触媒の混合無水物の存在下におけるアセチル化によって得られるものであってもよい。
【００６３】
エステル化澱粉質材料は、カプロラクトンまたはラクチドのオリゴマーのグラフト化によって導入したか、ヒドロキシプロピル化、架橋、カチオン化、アニオン化、スクシニル化、シリル化またはテロメル化によって導入した他の基を含むものであってもよい。
【００６４】
本発明によるエラストマー組成物は、５〜４０重量％の量で、澱粉質材料のエステルの可塑剤を含む。
【００６５】
「澱粉質材料のエステルの可塑剤」または「澱粉質材料のエステルの可塑化剤」という表現は、低分子量すなわち、好ましくは分子量が５０００未満の分子を意味するものとして理解され、これが特に、通常は少なくとも３５℃に等しく、好ましくは６０℃〜２６０℃、なお一層よいのは６５℃〜２００℃の温度での熱機械的処理によって澱粉質材料のエステルまたは本発明による組成物に取り込まれると、澱粉質材料のエステルまたは本発明による組成物のガラス転移点の低下および／またはその結晶化度の低下が生じる。
【００６６】
本発明で「澱粉質材料のエステル」に関して「可塑化された」という表現を用いる場合、これは必然的に可塑化剤の存在を意味する。エステル化澱粉質材料は、以下の可塑化剤の一覧に示す１種以上の化合物を含有するものであってもよい。
【００６７】
可塑化剤は、水、ジオール、トリオール、ポリオールのエステルおよびエーテル（グリセロール、ポリグリセロールである）、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、水素化グルコースシロップ、有機酸のエステル、尿素、これらの生成物の任意の混合物から選択されるものであってもよい。可塑化剤は、特に、乳酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、グルタル酸またはリン酸などの有機酸または無機酸のメチルエステル、エチルエステルまたは脂肪酸エステルあるいは、エタノール、ジエチレングリコール、グリセロールまたはソルビトールなどのモノアルコール、ジオール、トリオールまたはポリオールの酢酸エステルまたは脂肪酸エステルから選択されるものであってもよい。一例として、二酢酸グリセロール（ジアセチン）、三酢酸グリセロール（トリアセチン）、二酢酸イソソルビド、ジオクタン酸イソソルビド、ジオレイン酸イソソルビド、ジラウリン酸イソソルビド、ジカルボン酸エステルまたは二塩基性エステル（ＤＢＥ）およびこれらの生成物の任意の混合物が具体的にあげられる。可塑化剤は、エポキシド化植物油、グリコールまたは誘導体（エチレングリコールポリエステルなど）であってもよい。
【００６８】
可塑剤は、エピクロロヒドリンまたはイソシアナートなどのカップリング剤によって連結された、上述の生成物から選択されるものであってもよい。
【００６９】
もうひとつの変形例によれば、可塑化剤は、実際、本発明による組成物中に存在する前記可塑剤の分子と任意のポリマー（澱粉質または非澱粉質）の分子との間に存在する引力を表す、その溶解パラメータ（ＨＩＬＤＥＢＲＡＮＤ溶解性と呼ぶ）、特に、可塑剤の凝集エネルギー密度すなわちこれを蒸発させるのに必要なエネルギーのばらつきを特徴とする。よって、溶解パラメータは、２５℃で（Ｊ．ｃｍ−３）０．５または（ＭＰａ）１／２（ここで、１（Ｊ．ｃｍ−３）０．５＝１（ＭＰａ）１／２）単位で表される。
【００７０】
任意選択により用いる可塑化剤は、特に、溶解パラメータが１５〜２８（Ｊ．ｃｍ−３）０．５、好ましくは１７〜２５（Ｊ．ｃｍ−３）０．５、より一層好ましくは１８〜２２（Ｊ．ｃｍ−３）０．５であればよい。これはたとえば、ＨＩＬＤＥＢＲＡＮＤパラメータ（気化潜熱（８５．７４ｋＪ／ｍｏｌ）またはその沸点（２５９℃）から算出）が２１（Ｊ．ｃｍ−３）０．５の三酢酸グリセロール（トリアセチン）であってもよい。
【００７１】
もうひとつの変形例によれば、都合よく用いられる澱粉質材料のエステルの可塑剤の分子量が１５００未満、特に５００未満である。可塑化剤は、好ましくは、分子量が１８を超え、言葉をかえると、好ましくは水を包含しない。理想的には、可塑化剤は、分子量１５０〜４５０である。
【００７２】
可塑化剤は、特に、同時に、トリアセチン（分子量２１８）：
− 分子量１５０〜４５０；
− ＨＩＬＤＥＢＲＡＮＤパラメータ１８〜２２（Ｊ．ｃｍ−３）０．５などを有するものであってもよい。
【００７３】
前記可塑化剤は、好ましくは、本発明による組成物の５〜３０％を表し、なお一層よいのは５〜２０％を表す。これは、たとえば、前記組成物がチューインガム用のガム基礎剤の製造用である場合にあてはまる。
【００７４】
もうひとつの変形例によれば、この可塑剤は、澱粉質材料のエステル１００乾燥重量部あたり、１〜１５０乾燥重量部の量、好ましくは１０〜１２０乾燥重量部の量、特に２５〜１２０乾燥重量部の量で存在する。
【００７５】
可塑剤の取り込みについては、周囲温度で澱粉質材料のエステルと混合するなどの低温状態で実施してもよいし、そうでなければ本発明によるエラストマー組成物の製造時に直接すなわち、混練／混合などでバッチモードで、あるいは押し出しなどで連続的に、好ましくは６０〜２００℃、一層好ましくは１００〜１８０℃という高温状態で実施してもよい。この混合の時間は、使用する混合方法に応じて、数秒から数時間の範囲であればよい。
【００７６】
もうひとつの変形例によれば、本発明による組成物は、組成物に含まれる澱粉質材料のエステルの結晶化度が１５％未満、好ましくは５％未満、一層好ましくは１％未満であることを特徴とする。この結晶化度は、特に、米国特許第５，３６２，７７７号明細書の特許（第９欄、第８〜２４行目）に記載されたようなＸ線回折技術で測定できるものである。
【００７７】
本発明によるエラストマー組成物は、エラストマーポリマー（「エラストマー」とも呼ばれる）から選択される澱粉以外の少なくとも１種のポリマー（「非澱粉質ポリマー」とも呼ばれる）も含む。
【００７８】
「エラストマーポリマー」（または「エラストマー」）という表現は、本発明の範囲では、熱の作用下で軟化し、冷却時に硬化し、応力下で歪みが生じた後に、低温および特に周囲温度ですみやかにほぼ元の形状と開始時の寸法に戻る機能を呈するポリマーを意味するものとして理解される。このポリマーはガラス転移点（Ｔｇ）を有し、それより低い温度ではその非晶質画分のすべてまたは一部が脆性のガラス状態になり、それより高い温度では可逆性の塑性変形が生じ得る。「エラストマーポリマー」という表現も、「軟質」セグメントと「硬質」セグメントとからなるブロックポリマータイプの構造がゆえに、エラストマー的な特性と熱可塑的な特性の両方を兼ね備える「熱可塑性エラストマー」タイプのポリマーを意味するものとして理解される。
【００７９】
エラストマー系非澱粉質ポリマーは、澱粉質以外のどのような化学的性質のものであってもよい。都合のよいことに、熱可塑性エラストマーであってもよい。天然起源のポリマーであってもよいし、そうでなければ化石起源のモノマーおよび／または再生可能な天然資源由来のモノマーから得られる合成ポリマーであってもよい。
【００８０】
特に、重合、重縮合または重付加によって得られるものであってもよい。
【００８１】
天然ゴム（ＮＲ）および誘導体以外に、特に、ブチルゴムまたはポリイソブチレン（ＰＩＢまたはＩＩＲ）などの合成ゴム（ＳＲ）；ポリアクリレートゴム（ＡＣＭ）またはポリアクリル系エラストマー；エチレン／酢酸ビニルエラストマー（ＥＶＡ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）；ポリブタジエン（ＢＲ）、Ｎｅｏｐｒｅｎｅ（登録商標）などのポリクロロプレン（ＣＲ）およびポリイソプレン（ＩＲ）；ブタジエン、イソプレンおよび／またはスチレンを主成分とし、特に、スチレンおよびブタジエン（ＳＢＳまたはＳＢＲ）、スチレンおよびイソプレン（ＳＩＳ）、スチレンおよびポリオレフィンを主成分とする混合エラストマー；Ｖｉｔｏｎ（登録商標）などのフルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、特にスチレン、ウレタンまたはポリアミドタイプの硬質ゾーンと特にポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリイソプレンまたはポリブチレンタイプの軟質ゾーンとからなるマルチブロックコポリマーの形での熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）（たとえば、ＴＰＳ、ＴＰＵまたは熱可塑性ポリウレタン、ＰＥＢＡまたはポリエーテルブロックアミド）；エチレン（エチレンアクリレートまたはＥＡＭ）またはポリプロピレン（エチレン−プロピレン−ジエンモノマーまたはＥＰＤＭ）またはエチレンおよびプロピレン（ＥＰＭ）を主成分とするエラストマー；ポリオレフィンを主成分とする半結晶性エラストマー；メチルシリコーンなどのシリコーンエラストマー（特にフェニル、ビニルおよびフルオロシリコーン）およびポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン）；ゴム（ＰＰ／ＮＲ、ＰＰ／ＮＢＲ−ＶＤ、ＰＶＣ／ＮＢＲおよびＴＰＯ）またはＥＰＤＭ（ＰＰ／ＥＰＤＭ−ＶＤ、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（商標））などの熱可塑性ポリマーとポリプロピレン（ＰＰ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのエラストマーとの物理的混合物または合金（そこに分散されるのは、加硫されていない、部分的に加硫された、あるいは完全に加硫されたエラストマーである）から選択されるものであってもよい。
【００８２】
特に都合のよいことに、エラストマー系非澱粉質ポリマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５〜−１２０℃、好ましくは−１０〜−１０５℃、一層好ましくは−２０〜−８０℃である。
【００８３】
エラストマー系非澱粉質ポリマーとして、特に、天然ゴムおよびその誘導体、ポリイソブチレン（ＰＩＢまたはＩＲＲ）、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、任意選択により水素化されたブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマー（ＡＳＡ）、エーテルまたはエステル−エーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、シラン、ハロゲン化、アクリルまたは無水マレイン酸単位などで官能化されたポリエチレンまたはポリプロピレン、エチレン（エチレンアクリレートまたはＥＡＭ）またはポリプロピレン（エチレン−プロピレン−ジエンモノマーまたはＥＰＤＭ）またはエチレンおよびプロピレン（ＥＰＭ）を主成分とするエラストマー、無水マレイン酸単位などで官能化されたポリオレフィン（ＴＰＯ）、スチレン−ブチレン−スチレン（ＳＢＳ）およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー（ＳＥＢＳ）由来の熱可塑性エラストマーならびに、これらのポリマーの任意の混合物が、極めて推奨されることがある。
【００８４】
一変形例によれば、エラストマー系非澱粉質ポリマーのすべてまたは一部が、植物、微生物またはガス、特に糖類、グリセロール、油またはその誘導体（一官能化、二官能化または多官能化アルコールまたは酸など）などのすみやかに再生可能な天然資源由来のモノマーから合成される。エラストマーポリマーのすべてまたは一部は、特に、バイオエタノール、バイオエチレングリコール、バイオプロパンジオールなどのバイオソースのモノマー、バイオソースの１，３−プロパンジオール、ビブタンジオール、乳酸、バイオソースのコハク酸、グリセロール、イソソルビド、ソルビトール、スクロース、植物油または動物油由来のジオール、松から抽出した樹脂酸およびその誘導体から合成されるものであってもよい。
【００８５】
もうひとつの変形例によれば、エラストマー系非澱粉質ポリマーは、化石起源のモノマーおよび／または再生可能な天然資源由来のモノマーから得られる合成ポリマーであり、そのままで、生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満である。
【００８６】
もうひとつの都合のよい変形例によれば、非澱粉質ポリマーは、水に対して低溶解性すなわち、１０％未満（２０℃で水に溶解する材料１０％未満）、特に５％未満である。好ましくは水に不溶（２０℃で水溶性の材料０．１％未満）である。もうひとつの変形例によれば、非澱粉質ポリマーは、重量平均分子量が８５００〜１０００万ダルトン、特に１５０００〜１００万ダルトンである。
【００８７】
さらに、非澱粉質ポリマーは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６８５２規格の意味の範囲内で、再生可能な起源の炭素で構成され、都合のよいことに、ＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ６４００およびＡＳＴＭ ６８６８規格の意味の範囲内で、非生分解性または非堆肥化可能である。
【００８８】
本発明による組成物における澱粉質材料のエステルへのエラストマー系非澱粉質ポリマーの取り込みを、好ましくは、温度３５〜３００℃、特に６０〜２００℃、なお一層よいのは１００〜１８０℃で、高温混練にて実施できる。この取り込みを、バッチ式または連続的に、特にインラインで、熱機械的混合によって実施してもよい。この場合、混合時間は、数秒間から数分間という短い時間であってもよい。
【００８９】
本発明によるエラストマー組成物は、排他的またはほぼ排他的に、澱粉質材料のエステル、前記エステルの可塑剤、エラストマー系非澱粉質ポリマーの３種類の成分から構成されるものであってもよい。
【００９０】
その後、本発明によるエラストマー組成物が、合計で、可塑剤の澱粉質材料の前記エステルおよびエラストマー系非澱粉質ポリマーを３５〜１００重量％含むことを特徴とする。
【００９１】
好ましくは、本発明による組成物の総重量に対して表されるこれらの３種類の成分の合計比率が、５０〜１００％である。
【００９２】
特に、前記組成物がチューインガム用のガム基礎剤の製造向けであるような場合には、７０〜１００％であってもよい。
【００９３】
しかしながら、本発明による組成物は、上述した３種類の成分以外の成分を含むものであってもよく、特にカップリング剤を含むものであってもよい。
【００９４】
「カップリング剤」という表現は、本発明内では、澱粉質材料のエステルまたは可塑剤のものなど活性水素を有する官能基を持つ分子と反応できる少なくとも２つの遊離官能基またはマスクされた官能基を持つ有機分子を意味するものとして理解される。このカップリング剤は、可塑剤の少なくとも一部を澱粉質材料のエステルおよび／または非澱粉質ポリマーに対して共有結合で結合可能にするために、組成物に添加できるものである。また、任意選択により、架橋剤または加硫剤として添加してもよい。
【００９５】
このカップリング剤は、イソシアナート、カルバモイルカプロラクタム、アルデヒド、エポキシド、ハロ、プロトン酸、酸無水物、ハロゲン化アシル、オキシクロリド、トリメタホスフェートまたはアルコキシシラン官能基およびこれらの組み合わせから選択される、少なくとも２つの同一または異なる遊離またはマスクされた官能基を持つ化合物などから選択されるものであってもよい。
【００９６】
都合のよいことに、これは、以下の化合物から選択されるものであってもよい。
− ジイソシアナート、好ましくはメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リシンジイソシアナート（ＬＤＩ）；
− ジカルバモイルカプロラクタム、好ましくは１，１’−カルボニルビスカプロラクタム；
− グリオキサール、ジアルデヒド澱粉およびＴＥＭＰＯ−酸化澱粉；
− ジエポキシド；
− エポキシド官能基およびハロゲン官能基、好ましくはエピクロロヒドリンを含む化合物；
− 有機二塩基酸、好ましくはコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸またはマレイン酸ならびに対応する無水物；
− オキシクロリド、好ましくはオキシ塩化リン；
− トリメタホスフェート、好ましくはトリメタリン酸ナトリウム；
− アルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン；
− これらの化合物の任意の混合物。
【００９７】
本発明の好ましい一実施形態では、カップリング剤が、ジイソシアナート、特にメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）である。
【００９８】
組成物がカップリング剤を含有する場合、前記カップリング剤は、澱粉質材料のエステル１００乾燥重量部に対して、好ましくは０．１〜１５乾燥重量部の量、好ましくは０．２〜９乾燥重量部の量、特に０．５〜５乾燥重量部の量で存在する。
【００９９】
本発明による組成物は、澱粉質材料のエステルと非澱粉質ポリマーとの相溶化のための相溶化剤を含むものであってもよい。これは、たとえば、少なくとも１種の比較的親水性の部分と少なくとも１種の比較的疎水性の部分とを内部に有する、低分子量の他のポリマーまたは界面活性剤あるいは、ポリマー系界面活性剤であり得る。
【０１００】
本発明による組成物は、特に、澱粉質材料のエステルおよびエラストマー系非澱粉質ポリマー以外の１種以上のポリマーを含むものであってもよい。このポリマーまたはこれらのポリマー（「付加的なポリマー」）は、合計で、本発明による組成物の総重量の最大６５％を占める。この付加的なポリマーの合計比率は、本発明による組成物の総重量に対して表した場合に好ましくは最大５５％、なお一層好ましくは最大４０％である。これは、たとえば、前記組成物がチューインガム用のガム基礎剤の製造向けである場合に当てはまる。
【０１０１】
前記組成物が１種以上の付加的なポリマーを含有する場合、この比率は、本発明による組成物の総重量に対して表した場合に、都合のよいことに２〜４０％、特に５〜３５％である。
【０１０２】
どの付加的なポリマーも、天然起源のポリマーあるいは、化石起源のモノマーおよび／または再生可能な天然資源由来のモノマーから得られる合成ポリマーであってもよい。
【０１０３】
天然起源の付加的なポリマーは、特に、植物または動物組織からの抽出によって直接に得られるものであってもよい。これらは、好ましくは加工または官能化され、特に、タンパク質、セルロースまたはリグノセルロース性のポリマーおよびキトサンから選択される。これらは、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）など、微生物細胞からの抽出によって得られるポリマーであってもよい。
【０１０４】
このような天然起源の付加的なポリマーは、好ましくは加工された小麦粉またはタンパク質；未加工または特にカルボキシメチル化、エトキシル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、アセチル化またはアルキル化によって加工されたセルロース；ヘミセルロース；リグニン；加工されたまたは未加工のグアーガム；キチンおよびキトサン；ロジンなどの天然ガムおよび樹脂；セラック、テルペン樹脂およびビチューメン；アルギネートおよびカラゲナンなどの藻類から抽出される多糖；キサンタンまたはジェランなどの細菌起源の多糖；亜麻、麻またはコイア繊維などのリグノセルロース繊維または他の天然起源の繊維；上述したポリマーの任意の混合物から選択可能でもある。
【０１０５】
付加的なポリマーは、合成であってもよく、特に重合、ポリ縮合または重付加によって得られるものであってもよい。
【０１０６】
一変形例によれば、付加的なポリマーは、そのままで、生分解度が少なくとも５０％に等しく、好ましくは、ポリエステルアミド（たとえばＢＡＫ）などのポリヒドロキシ酸（ＰＬＡ、ＰＧＡ、ＰＨＡ、ＰＨＢ、ＰＨＶ、ＰＨＢＶまたはＰＣＬ）などの生分解性ポリエステルあるいは、ポリアルキレンカーボネート（たとえばＰＥＣおよびＰＰＣ）ならびにポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールなどの水溶性ポリマー由来の芳香族または脂肪族コポリエステル（たとえばＰＢＳおよびＰＢＡＴ）、タンパク質、セルロースおよびその誘導体；上述したポリマーの任意の混合物から選択されるものであってもよい。
【０１０７】
もうひとつの変形例によれば、付加的なポリマーは、そのままで、生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満であり、好ましくは、ポリオレフィン、特にポリエチレン、ポリプロピレンなどの非澱粉質の非エラストマーポリマーならびに、その非エラストマー系コポリマー、非エラストマー系ビニルポリマーまたはコポリマー、非エラストマー系合成ポリマーまたはコポリマー、アクリルまたはメタアクリルポリマーおよび非エラストマー系コポリマー、ポリオキシフェニレン、ポリアセタール、非エラストマーポリアミド、生分解度が５０％未満のポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの生分解度が５０％未満のポリエステル（非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）を含む）、非エラストマー性フルオロポリマー、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド（またはポリフェニルスルフィド）、非エラストマーポリウレタン、ポリエポキシド、非エラストマー系シリコーン、アルキドおよびポリイミド、その官能化された変形例、上述したポリマーの任意の混合物から選択される。
【０１０８】
本発明によって極めて使用可能な付加的なポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）を含む）、官能化または非官能化ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、特にポリアミドＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０およびＰＡ−６，１２、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、非エラストマーポリウレタン、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、これらのポリマーの任意の混合物があげられる。
【０１０９】
本発明による組成物は、他の付加的な生成物を含むものであってもよい。
【０１１０】
本発明のエラストマー組成物に取り込まれてもよい、特に下記に列挙したフィラー、繊維または添加剤の考えられる添加が特にあげられる。これらは、物理化学特性、特に加工挙動および耐久性あるいは、その機械的特性、熱的特性、伝導性、接着剤または感覚刺激特性をさらに改善することを目的とした、生成物であってもよい。
【０１１１】
付加的な生成物は、無機物質、塩、有機物質から選択される機械的特性または熱的特性を改善または調節する作用剤であってもよい。付加的な生成物は、タルクなどの成核剤、ケイ酸石灰などの衝撃強さまたは引っ掻き抵抗性を改善する作用剤、ケイ酸マグネシウムなどの収縮制御剤、水、酸、触媒、金属、酸素、赤外線またはＵＶ光線を捕捉または失活させる作用剤、石油および脂肪などの疎水化剤、ハロゲン化誘導体などの耐火剤および難燃剤、防煙剤あるいは、炭酸カルシウム、タルク、植物繊維、特にコイア、サイザル、ワタ、麻および亜麻繊維、ガラス繊維またはケブラー繊維などの無機または有機強化用フィラーであってもよい。
【０１１２】
また、付加的な生成物は、電気または熱または不浸透性に関して伝導性または絶縁特性を改善または調節する作用剤であってもよい。たとえば、空気水、ガス、溶媒、脂肪酸物質、ガソリン、芳香剤または香料（特に無機物質、塩、有機物質、特に、金属粉末および黒鉛などの熱を伝導または消散する作用剤であってもよい。
【０１１３】
付加的な生成物は、感覚刺激特性、特に、
− 香りの特性（香料または臭気を消す作用剤）；
− 光学特性（漂白剤、ホワイトナー（二酸化チタンなど）、染料、顔料、染料エンハンサー、乳白剤、炭酸カルシウムなどのマット化剤、サーモクロミック剤、リン光剤および蛍光剤、金属化剤または大理石化剤および防曇剤）；
− 音響特性（硫酸バリウムおよびバライト）；
− 触知特性（脂肪酸物質）；
を改善する作用剤であってもよい。
【０１１４】
また、付加的な生成物は、接着特性、特に、紙または木材などのセルロース材料、アルミニウムおよび鋼などの金属材料、ガラスまたはセラミック材料、テキスタイル材料ならびに、特に、松の樹脂、ロジン、エチレン／ビニルアルコールコポリマーなどの無機物質、脂肪酸アミンに対する接着性、潤滑剤、離型剤、静電防止剤およびブロッキング防止剤を改善または調節する作用剤であってもよい。
【０１１５】
付加的な生成物は、特に、疎水性またはビーズ化剤（石油および脂肪など）、腐食防止剤、保存剤（特に有機酸、特に酢酸または乳酸など）、Ａｇ、ＣｕおよびＺｎなどの抗微生物剤、オキソ触媒などの分解触媒、アミラーゼなどの酵素から選択される、材料の耐久性を改善する作用剤またはその（生）分解性を制御するための作用剤であってもよい。
【０１１６】
付加的な生成物は、澱粉を含む従来技術から得られるものと比較して、得られる最終エラストマー組成物の水および水蒸気に対する感度の大幅な低減を可能にするナノスケールの生成物であってもよい。ナノスケールの生成物は、本発明による組成物の加工挙動および形成挙動のみならず、その機械的特性、熱的特性、伝導性、接着性または感覚刺激特性を改善するという両方の目的で添加できるものである。都合のよいことに、ナノスケールの生成物は、少なくとも１つの寸法が０．５〜２００ナノメートル、好ましくは０．５〜１００ナノメートル、なお一層好ましくは１〜５０ナノメートルである粒子からなる。この寸法は、特に、５〜５０ナノメートルであってもよい。
【０１１７】
ナノスケールの生成物は、どのような化学的性質のものであってもよく、任意選択により、支持体に堆積または結合されていてもよい。これは、天然または合成層状クレー、有機、無機または混合ナノチューブ、有機、無機または混合ナノ結晶およびナノ晶子、有機、無機または混合ナノビーズおよびナノ球（束または凝集体などの別の形態で）、これらのナノスケールの生成物の任意の混合物から選択されてもよい。ケイ酸／フィロケイ酸カルシウムおよび／またはケイ酸／フィロケイ酸ナトリウムとも呼ばれる層状クレーとしては、特に、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヒドロタルサイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、アタパルジャイト、バイデライト、ノントロン石、バーミキュライト、ハロイ石、ステベンス石、マナッセ石、パイロオーロ石、ショグレン石、スティッヒト石、バーバートン石、タコバイト、デゾーテルス石（ｄｅｓａｕｌｔｅｌｓｉｔｅ）、モトコーリアイト、ホネサイト、マウントケイサイト、ウェルムランド石およびグリマーの名称で知られる生成物があげられる。このような層状クレーは、たとえば、Ｒｏｃｋｗｏｏｄの商品名ＮａｎｏｓｉｌおよびＣｌｏｉｓｉｔｅですでに一般に市販されている。また、Ｓａｓｏｌ製のＰｕｒａｌ製品などのヒドロタルサイトもあげられる。
【０１１８】
本発明の文脈内で使用してもよいナノチューブは、直径十分の数ナノメートルから数十ナノメートル台の管状構造を有する。これらの生成物のいくつかは、カーボンナノチューブなど、たとえばＡｒｋｅｍａから商品名ＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈおよびＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ、Ｎａｎｏｃｙｌから商品名Ｎａｎｏｃｙｌ、Ｐｌａｓｔｉｃｙｌ、Ｅｐｏｃｙｌ、Ａｑｕａｃｙｌ、Ｔｈｅｒｍｏｃｙｌなど、すでに市販されている。このようなナノチューブは、木材セルロースの天然繊維で構成される、数ミクロンの長さに対して直径約３０ナノメートルのセルロースナノフィブリルであってもよく、後者から始まる分離および精製によって得られるものであってもよい。
【０１１９】
ナノ結晶またはナノ晶子は、特に、極めて薄い溶媒培養液中で材料をエラストマー組成物自体またはそれ以外のところで結晶化して得られるものであってもよく、前記溶媒で本発明による組成物を構成することが可能である。還元剤または抗微生物剤として役立つ鉄または銀ナノ粒子などのナノ金属ならびに、引っ掻き抵抗性を改善するための作用剤として知られる酸化物ナノ結晶があげられる。また、たとえば、水溶液からの結晶化によって得られるナノスケールの合成タルクもあげられる。また、それ自体、約１０ナノメートルの厚さに対して、幅または長さが１〜１０ミクロンのＶｈ（ステアリン酸）、Ｖブタノール、Ｖグリセロール、ＶイソプロパノールまたはＶナフトールタイプの構造を有するアミロース／脂質複合体もあげられる。これらは、同様の特徴を有するサイクロデキストリンとの複合体であってもよい。最後に、これらは、ソルビトール誘導体、たとえばジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）およびその特定のアルキル化誘導体など、ナノスケールの粒子の形で結晶化可能なポリオレフィン用の成核剤であってもよい。
【０１２０】
使用可能なナノスケールの生成物は、ナノビーズまたはナノ球タイプの個々の粒子すなわち、半径１〜５００ナノメートルの擬球形として、束または凝集体などの別の形態で提供されるものであってもよい。特に、一般にエラストマーおよびゴム用のフィラーとして用いられているカーボンブラックがあげられる。これらのカーボンブラックは、大きさが約８ナノメートル（ファーネスブラック）から約３００ナノメートル（サーマルブラック）であればよく、１グラムあたりのＳＴＳＡ比表面積５〜１６０ｍ２に対して通常は１００グラムあたり４０〜１８０ｃｃの標準的な油吸収性を呈する一次粒子を含む。このようなカーボンブラックは、特に、Ｃａｂｏｔ、Ｅｖｏｎｉｋ、Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ、ＣｏｌｕｍｂｉａｎおよびＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ Ｃａｒｂｏｎによって販売されている。
【０１２１】
また、「グリーン」タイヤで粉末またはフィラー用のフロー剤として用いられているものなどの親水性または疎水性および沈殿またはヒュームド（発熱性）シリカもあげられる。このようなシリカは、特に、Ｇｒａｃｅ、Ｒｈｏｄｉａ、Ｅｖｏｎｉｋ、ＰＰＧおよびＮａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧによって、粉末あるいは、水、エチレングリコールまたはアクリレートまたはエポキシタイプの樹脂に分散させた分散液の形で販売されている
【０１２２】
また、Ｅｖｏｎｉｋから名称ＡｅｒｏｘｉｄｅまたはＡｅｒｏｄｉｓｐで販売されている製品など、たとえば燃焼によって、あるいはＳａｓｏｌ ｕｎｄｅｒから名称ＤｉｓｐｅｒａｌまたはＤｉｓｐａｌで販売されている製品など、酸攻撃によってナノスケールにしたナノ沈降炭酸カルシウムまたは金属酸化物（二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化銀、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど）もあげられる。
【０１２３】
最後に、ナノスケールのビーズの形で沈殿または凝集されたタンパク質もあげられる。最後に、名称ＥｃｏｓｐｈｅｒｅでＥｃｏｓｙｎｔｈｅｔｉｘから販売されている大きさ５０〜１５０ナノメートルの架橋澱粉ナノ粒子などのナノ球状態にした澱粉あるいは、ＶＴＴの酢酸澱粉ナノ粒子Ｃｏｈｐｏｌ Ｃ６Ｎ１００、あるいは、Ｔｏｐｃｈｉｍのポリスチレンマレイミドなどのナノスケールの状態に直接合成されたナノビーズなどの多糖もあげられる。
【０１２４】
付加的な生成物の任意の取り込みは、冷条件または低温で物理的な混合によって実施すればよいものであるが、好ましくは組成物のガラス転移点を超える温度で高温条件下での混練によって実施する。この混練温度は、都合のよいことに、６０〜２００℃、なお一層よいのは１００〜１８０℃である。この取り込みは、バッチ式または連続的、特にインラインでの熱機械的混合によって実施してもよいものである。この場合、混合時間は、数秒から数分と短くてもよい。
【０１２５】
本発明による組成物は、好ましくは、温度１００〜２００℃で、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５０１または同等のタイプのレオメータで測定した複合体粘度が１０〜１０６Ｐａ．ｓである。射出成形によるその加工の目的で、たとえば、これらの温度でのその粘度が、好ましくは上記であげた範囲の下側部分にあり、組成物は、好ましくは上記にて特定したホットメルト組成物の意味の範囲内である。
【０１２６】
本発明によるエラストマー組成物はさらに、実質的にまたは完全に水不溶性であり、水和が困難で、水、生理食塩水、酸化剤、酸またはアルカリ溶液あるいは、唾液、汗、消化液といった生体培養液などの一層複雑な水系培養液に浸漬した場合に良好な物理的完全性を保持するであるという利点を呈する。従来技術の澱粉含有量の高い熱可塑性組成物とは異なり、本発明による組成物は、都合のよいことに、脆性タイプの材料ではなく延性材料の特徴である応力／歪み曲線を呈する。
【０１２７】
その引張機械特性は、特に、以下のプロトコールに従って評価できるものである。
機械特性の測定：
さまざまな組成物の引張機械的な特徴を、Ｌｌｏｙｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬＲ５Ｋ試験ベンチを用いて、引張速度５０ｍｍまたは３００ｍｍ／分、Ｈ２タイプの標準的な試験体で、規格ＮＦ Ｔ５１−０３４（引張特性の測定）に従って判断する。
【０１２８】
各合金について、線引速度５０または３００ｍｍ／分で得られる応力／歪み曲線（強度＝ｆ（伸び率））から、破断点伸びおよび対応する最大引張強度が示される。
【０１２９】
線引速度５０ｍｍ／分で本発明の組成物について測定した破断点伸びは、通常、１０％〜１０００％である。これは通常２０％を上回り、好ましくは４０％を上回り、なお一層よいのは６０％を上回る。この破断点伸びは、都合のよいことに、少なくとも７０％に等しくてもよく、特に少なくとも８０％に等しくてもよい。顕著に、１００％に達するまたはこれを超えることすらあり、あるいは２００％すら、あるいはさらに（３００％〜９００％または１０００％すら）大きくなることもある。都合のよい一変形例によれば、この破断点伸びは、少なくとも７０％に等しく、５００％未満であり、特に８０％〜４８０％である。
【０１３０】
同じく線引速度５０ｍｍ／分で測定した本発明の組成物の最大引張強度は、通常４ＭＰａ〜５０ＭＰａである。これは通常、４ＭＰａを上回り、好ましくは５ＭＰａを上回り、なお一層よいのは６ＭＰａを上回る。顕著に、７ＭＰａに達するまたはこれを超えることすらあり、あるいは、１０ＭＰａすら、あるいはさらに（１５ＭＰａ〜５０ＭＰａ）大きくなることもある。都合のよい一変形例によれば、この最大引張強度は、少なくとも７ＭＰａに等しく、５０ＭＰａ未満、特に１０ＭＰａ〜４５ＭＰａである。
【０１３１】
本発明による組成物はさらに、本質的に再生可能な原材料からなり、配合物の調節後、プラスチック業界、エラストマーおよびゴム業界、接着剤業界、薬学、化粧品、菓子または他の分野における複数の用途で役立つ以下の特性を呈し得るという利点を持つことがある。
− 普通の合成、人工または天然ポリマーに従来用いられている既存の工場による加工を可能にする、標準的なポリマーについて知られる値の通常範囲内の適当な熱可塑性、適当な溶融粘度および適当なガラス転移点；
− 市販または開発中の化石起源または再生可能な起源の多岐にわたるポリマーの十分な混和性；
− 加工条件に対する満足できる物理化学的安定性；
− 水および水蒸気に対する低感度；
− 従来技術の澱粉熱可塑性組成物に比して極めて顕著に改善された機械的性能（可撓性、破断点伸び、最大引張強度）；
− 水、水蒸気、酸素、二酸化炭素、ＵＶ光線、脂肪酸物質、芳香物質、ガソリンおよび燃料に対する良好な遮断効果；
− 用途に応じて調節可能な不透明度、半透明度または透明度；
− 良好な印刷性ならびに、特にインクおよび水性相中の塗料でペイントできる機能；
− 制御可能な寸法収縮；
− 極めて満足のいく経時安定性；
− 調節可能な生分解性および堆肥化可能性；
− および／または良好なリサイクル可能性。
【０１３２】
本発明のもうひとつの主題は、あらゆる変形例で上述したようなエラストマー組成物を製造するためのプロセスであって、以下のステップすなわち：
（ｉ）ＤＳが１〜３、好ましくは１．２〜３、一層好ましくは１．６〜３．０の澱粉質材料の少なくとも１種のエステルの選択：
（ｉｉ）使用する澱粉質材料のエステルの可塑剤の選択；
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエラストマー系非澱粉質ポリマーの選択；
（ｉｖ）好ましくは、エラストマー組成物の高温条件下での熱機械的混合による製造
を含む前記プロセスである。
【０１３３】
本発明によるエラストマー組成物は、そのままあるいは、合成ポリマー、人工ポリマーまたは天然起源のポリマーとの混合物として使用できるものである。また、規格ＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ４６００およびＡＳＴＭ ６８６８の意味の範囲内で生分解性または堆肥化可能なポリマーあるいは、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＳ、ＰＢＡＴおよびＰＨＡなど、これらの規格に対応する材料を含むものであってもよい。
【０１３４】
本発明による組成物は、特に、非生分解性（生分解度５％未満、なお一層よいのは０％に近い）および／または好ましくは上述したＥＮまたはＡＳＴＭ規格の意味の範囲内で非堆肥化可能であってもよい。特に、材料として想定した用途および耐用年数の最後に再利用／リサイクルの方法に適するように、水に対する親和性を調節することで、本発明による組成物の耐用年数および安定性を調節することが可能である。
【０１３５】
本発明によるエラストマー組成物は、都合のよいことに、組成物中に存在する全炭素に対して、ＡＳＴＭ Ｄ６８５２規格の意味の範囲内で再生可能な起源の炭素を少なくとも１５％、好ましくは少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、なお一層よいのは少なくとも７０％またはさらに８０％含有する。この再生可能な起源の炭素は、本質的に、本発明による組成物に必然的に存在する澱粉質材料のエステルを構成するものであるが、都合のよいことに、上記にて優先的に定義したものなどの再生可能な天然資源由来の場合は、任意の可塑剤中に存在する組成物の構成要素または組成物中の他の任意の構成要素の賢明な選択によるものであってもよい。
【０１３６】
特に、特に食品包装分野での同時押出によって得られる単独または多層構造で、酸素、二酸化炭素、芳香物質、燃料および／または脂肪酸物質に対するシールまたはバリア製品として、本発明による組成物を用いることが想定できる。
【０１３７】
また、たとえば、テキスタイル材料、容器またはタンクの印刷可能な電子ラベル、フィルムまたは膜の製造という文脈内での合成ポリマーの、親水性の性質、電気伝導適性、水および／または水蒸気の浸透性または有機溶媒および／または燃料に対する耐性を高める、あるいはそれ以外に、木材、ガラスまたは皮膚などの親水性支持体でのヒートシール性フィルムまたはシール性フィルムの接着特性を改善する目的で使用してもよい。
【０１３８】
本発明による熱可塑性またはエラストマー組成物の比較的親水性の性質は、生命体および結果として食物連鎖での脂肪組織における生物蓄積の危険性をかなり低減する点に注意されたい。
【０１３９】
前記組成物は、粉体、顆粒状またはビーズ形態であってもよい。これは、そのままで、バイオソースまたは非バイオソースのマトリクスでの希釈を想定したマスターバッチまたはマスターバッチのマトリクスを構成してもよい。
【０１４０】
また、設備の製造業者またはカスタムモルダーによって、プラスチックまたはエラストマー系物品の製造用に直接に使用可能なプラスチック原材料または化合物を構成してもよい。
【０１４１】
また、そのままで、接着剤、特にホットメルトタイプの接着剤または接着剤、特にホットメルトタイプの接着剤の配合用のマトリクスを構成してもよい。
【０１４２】
特にチューインガム用のガム基礎剤またはガム基礎剤マトリクスあるいは、樹脂、ｃｏ−樹脂またはナノフィラー、業界、特にタイヤ、道路用ビチューメンまたは他のビチューメンをはじめとするゴムおよびエラストマー業界、インク業界、ワニス業界、塗料業界、紙および板紙業界、織製品および不織製品の業界で使用可能な、特にバイオソースのいくつかまたはすべてを構成してもよい。
【０１４３】
これは、たとえば、タイヤのトレッドまたはカセット、ベルト、ケーブル、パイプ、シール、成形部品、哺乳瓶の乳首、手袋、靴のソールまたはコーティング布帛であってもよい。
【０１４４】
本発明の一主題は、特に、本発明によるエラストマー組成物をチューインガム用のガム基礎剤の製造に用いることにある。
【０１４５】
本発明のもうひとつの主題は、都合のよいことに、５〜５０％、好ましくは１０〜４５％、特に１０〜４０％の量で本発明による組成物を含有するチューインガム用ガム基礎剤である。
【０１４６】
本発明のもうひとつの主題は、運送業、特に自動車、航空、鉄道または船舶建造業界での部品、タイヤまたは設備の一部の製造用に、電化製品、電子機器または家電製品業界、スポーツおよびレジャー業界または薬剤または化粧品業界用に、本発明によるエラストマー組成物を用いることである。
【０１４７】
最後に、本発明による組成物は、任意選択により、すべてのエラストマー性を決定的に失う不可逆性広範囲架橋による熱硬化性樹脂（ｄｕｒｏｐｌａｓｔ）の製造に用いられるものであってもよい。
【０１４８】
また、本発明は、本発明の組成物を含むプラスチック、エラストマー材料または接着剤材料あるいは、またはそこから得られる完成品または半完成品にも関する。
【実施例】
【０１４９】
実施例１：本発明によるエラストマー組成物の製造
組成物の製造
この実施例で使用するのは：
− 澱粉質材料のエステルとして、エステルのＤＳ２．７で、以下「ＡＣＥＴ １」と表記するジャガイモ澱粉の酢酸エステル；
− 澱粉質材料のこのエステルの可塑剤として、三酢酸グリセロール（トリアセチン）の液体組成物；
− エラストマー系非澱粉質ポリマーとして、名称ＥＳＴＡＮＥ（登録商標） ５８８８７でＮｏｖｅｏｎから販売されているポリエーテルＴＰＵタイプのポリマー；
− カップリング剤として、名称Ｓｕｐｒａｓｅｃ １４００でＨｕｎｔｓｍａｎから販売されているメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）
である。
【０１５０】
第１に、複数のステップで生成されるのは、重量で：
− ＡＣＥＴ １澱粉質材料のエステル３０％；
− トリアセチン２０％；
− ＰＬＡ（ポリ乳酸）５０％
を含有する対照組成物である。
【０１５１】
第１ステップの間に、Ｈｏｂａｒｔタイプのミキサーで５分間、ＡＣＥＴ １エステル６０部とトリアセチン４０部とを混合する。得られる混合物を粉砕後、４バレルのそれぞれで以下の温度プロファイルに従って、主原料スロート経由で、直径（Ｄ）１９ｍｍ、長さ２５ ＤのＨＡＡＫＥタイプの一軸エクストルーダーに導入する：４０℃、１４０℃、１３０℃、１１０℃、回転速度８０ｒｐｍ。
【０１５２】
その後、可塑化ＡＣＥＴ １澱粉質材料のエステルのロッドを顆粒化する。
【０１５３】
次に、依然としてＨｏｂａｒｔタイプミキサーの中で５分間、可塑化したＡＣＥＴ １エステルの顆粒（「ＡＣＥＴ １ ｐｌ」）を重量比５０／５０でＰＬＡと混合する。
【０１５４】
次に、依然として主原料スロート経由で、得られたＡＣＥＴ １ ｐｌ／ＰＬＡ混合物を、４バレルそれぞれで以下の温度プロファイルに従って、上述したＨＡＡＫＥ一軸エクストルーダーに導入する：４０℃、１４０℃、１３０℃、１１０℃、回転速度４０ｒｐｍ。
【０１５５】
この混合物は、エクストルーダーなどの従来の変換設備で導入、アッセイ、変換可能な従来の熱可塑性材料から想定されるものに基づくように見える。
【０１５６】
得られる押出成形組成物（以下、「ＣＯＭＰ １」）は、クリーム色の、連続したロッドの形で、自らの重量下で引っ張られることができ、可視的には均質のように見える。手で触れると、可撓性は良好であるが、未架橋ゴムタイプのむしろ遅い弾性応答を示す。
【０１５７】
これは、「機械的特性の測定」の段落で説明したプロトコールに従って線引速度５０ｍｍ／分で測定した場合に、以下の引張機械的な特徴を有する：
− 破断点伸び：２３％；
− 最大引張強度：１６ＭＰａ。
【０１５８】
続いて、本発明によるものではない押出成形組成物（「ＣＯＭＰ ２」および「ＣＯＭＰ ４」）中および本発明による押出成形組成物（「ＣＯＭＰ ３」）中で、本発明によるものではない上述した組成物ＣＯＭＰ １を使用した。これらの組成物はそれぞれ、重量で：
− ＣＯＭＰ ２：１００部のＣＯＭＰ １＋２部のカップリング剤（ＭＤＩ）；
− ＣＯＭＰ ３：５０部のＣＯＭＰ １＋５０部のポリエーテルＴＰＵ ＥＳＴＡＮＥ（登録商標） ５８８８７＋２％のＭＤＩ；
− ＣＯＭＰ ４：５０部のＣＯＭＰ １＋４５部の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）＋ＢＯＮＤＹＲＡＭ（登録商標） ４００１中５％の無水マレイン酸グラフトＰＥ
を含有する。
【０１５９】
これらは、組成物ＣＯＭＰ １で使用したものと同じ測定条件下で、他の対照組成物、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）だけで構成される組成物またはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（「ＡＢＳ」）だけで構成される組成物について、以下の表に示す機械的特徴を有する。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
これらの結果から、全体として、少量のカップリング剤（「ＣＯＭＰ ２」）を加えることですでに有意に改善された本発明によるものではない組成物ＣＯＭＰ １の引張機械的な特徴を、ポリエーテルＴＰＵタイプのエラストマーポリマー（「ＣＯＭＰ ３」）を用いることで、特に破断点伸びに関して、再び有意に高められる。
【０１６２】
本出願人は、本発明による組成物ＣＯＭＰ ３は極めて高い割合のＣＯＭＰ １を含有するが、熱的および機械的特徴はＴＰＵまたはＡＢＳタイプなどの市販の「エンジニアリング」熱可塑性エラストマーでの場合に匹敵し、いずれの場合も、このＣＯＭＰ ３が破断点伸び（２００％を超える値）と最大引張強度（１０ＭＰａよりも有意に高い値）の優れた妥協点を呈することを、顕著に一層広く観察した。
【０１６３】
さらに、ＰＬＡの割合が高い（２５％前後）にもかかわらず、「ＩＳＯ １４８５１による生分解度の測定」の段落で上述したプロトコールに従って測定した生分解度を有し、その平均値は極めて低いすなわち１０％未満であるのに対し、同じ条件下で：
− 微結晶セルロースは生分解度が９０％に近い；かつ
− ＰＬＡ、ＰＨＡあるいは、それ自体が生分解性と表示された他のポリマーは、生分解度の値が通常は５０％を超える。
【０１６４】
実施例２：チューインガム製造時における本発明によるエラストマー組成物の使用
この実施例の文脈では、チューインガムの製造に用いられる合成ポリマーを主成分とするガム基礎剤を少なくとも部分的に代替する目的で、本発明による組成物を使用できる可能性を評価する。
【０１６５】
２．１：原材料
この実施例での主原材料として用いるのは：
− 澱粉質材料のエステルとして、それぞれ：
○ エステルのＤＳが２．７前後である、ワックス状トウモロコシ澱粉（本出願人が販売しているマルトデキストリンＧＬＵＣＩＤＥＸ（登録商標） ２）由来のマルトデキストリンの酢酸エステル（以下、「ＡＣＥＴ ２」と表記）；
○ エステルのＤＳが２．５前後である、流動化トウモロコシ澱粉、この場合は本出願人が販売している澱粉ＣＬＥＡＲＧＵＭ（登録商標） ＭＢ８０の酢酸エステル（以下、「ＡＣＥＴ ３」と表記）；
○ ジャガイモ澱粉の酢酸エステル（ＤＳ０．４５）、続いてε−カプロラクトンとグラフト化して得られる、エステルの合計ＤＳが２．６前後の澱粉質材料のエステル（以下、「ＡＣＥＴ ４」と表記；
○ エステルのＤＳ２．６前後のジャガイモ澱粉の酢酸エステルであって、これをさらにＭＳ（モル置換度）０．４前後でヒドロキシプロピル化したもの（以下、「ＡＣＥＴ ５」と表記）；
− 澱粉質材料のこれらのエステルの可塑剤として、トリアセチン（以下、「ＰＬＡＳＴ １」と表記）；
− 合成ポリマーとして、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ロジンエステル、ブタジエン／スチレンコポリマーおよびポリイソブチレンで構成される非澱粉質ポリマーの合計で５２重量％前後の混合物を含み、１００％に対する残りが主に炭酸カルシウム、パラフィンワックス、乳化剤で構成されるエラストマー組成物（ガム基礎剤）である。ポリイソブチレンおよびブタジエン／スチレンエラストマーは、この組成物のポリマーの３分の１すなわち５２％のポリマーのうちの１４％を占める。
【０１６６】
２．２：澱粉質材料のエステルの可塑化
１１０℃で加熱したＫｕｅｓｔｎｅｒ Ｚアーム混練装置にて、澱粉質材料のエステルＡＣＥＴ ２からＡＣＥＴ ５を各々可塑剤ＰＬＡＳＴ １と一緒に、以下の重量割合で加熱する：
・ ７０％のＡＣＥＴ ２＋３０％のＰＬＡＳＴ １、
・ ６０％のＡＣＥＴ ３＋４０％のＰＬＡＳＴ １、
・ ６０％のＡＣＥＴ ４＋４０％のＰＬＡＳＴ １、
・ ６０％のＡＣＥＴ ５＋４０％のＰＬＡＳＴ １。
【０１６７】
５０分間の混練後、次のものが観察される：
・ エステルＡＣＥＴ ２およびＡＣＥＴ ５を主成分とする混合物の極めて良好な均一性、
・ エステルＡＣＥＴ ３（混練後にわずかな白色点の存在）およびエステルＡＣＥＴ ４（混練後にゲル状粒子の存在）を主成分とする混合物の低めの均一性
・ 特にエステルＡＣＥＴ ４を主成分とする混合物の良好な弾力。
【０１６８】
２．３：澱粉質材料の可塑化エステルのガム基礎剤への取り込み
上述したものと同じ混練装置で、上述したようなエラストマー組成物（ガム基礎剤）７０重量％を、依然として１１０℃で３０分間、点２．２で得られた澱粉質材料の可塑化エステルそれぞれ３０重量％と混合し、以下、それぞれＡＣＥＴ ２ ｐｌ、ＡＣＥＴ ３ ｐｌ、ＡＣＥＴ ４ ｐｌおよびＡＣＥＴ ５ ｐｌと表記する。
【０１６９】
澱粉質材料／ガム基礎剤混合物の４種類の可塑化エステルすべてが均質であることが観察され、ガム基礎剤を構成する合成ポリマー材料と澱粉質材料の事前に可塑化した各酢酸エステルＡＣＥＴ ２ ｐｌからＡＣＥＴ ５ ｐｌとの間の良好な相溶性を示す。
【０１７０】
２．４：澱粉質材料の可塑化エステルと併用または併用しないベースガムからのチューインガムの製造
以下の配合に従ってチューインガム組成物を製造する。
【０１７１】
２．４．１：配合
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
２．４．２：手順
・ 澱粉質材料の可塑化エステルと併用するまたは併用しないガム基礎剤を、５０℃まで予加熱したＩＫＡ（ＩＫＡ ＶＩＳＣ ＭＫＤ ０．６−ＭＥＳＳＫＮＥＴＥＲ Ｈ６０）Ｚアーム混練装置に導入。粉末ソルビトールの半分を添加。２分間混練。
・ マルチトールシロップを添加、２分間混練。
・ マンニトールおよび粉末キシリトールを添加、２分間混練。
・ 粉末ソルビトールの残りの半分とグリセロールを添加、２分間混練。
・ 粉末香味料、メントールおよびアスパルテームを添加、１分間混練。
・ 液体香味料を添加、１分間混練。
・ 混練装置から全てを出し、得られた混合物を圧延して厚さ５ｍｍのストリップにし、長さ３０ｍｍ、幅１８ｍｍの「スティック」に切断する。
【０１７４】
２．４．３ 試験した「ガム基礎剤」成分
それぞれ以下のように構成したさまざまな「ガム基礎剤」成分ＧＵＭ １からＧＵＭ ５を試験する（チューインガム配合物への導入量：３５％−上記参照）：
○ ＧＵＭ １：ガム基礎剤１００重量％＝対照
・ ＧＵＭ ２：７０重量％のガム基礎剤＋３０重量％の澱粉質材料の可塑化酢酸エステルＡＣＥＴ ２ ｐｌ；
・ ＧＵＭ ３：７０％のガム基礎剤／３０％のＡＣＥＴ ３ ｐｌ；
・ ＧＵＭ ４：７０％のガム基礎剤／３０％のＡＣＥＴ ４ ｐｌ；
・ ＧＵＭ ５：７０％のガム基礎剤／３０％のＡＣＥＴ ５ ｐｌ。
【０１７５】
２．４．４ スティックの硬度の測定
製造したスティックのニュートン単位で表される硬度を、ＩＮＳＴＲＯＮ ４５００装置（測定セル：１００ニュートン；直径３．９ｍｍの円筒形パンチ；移動速度：５０ｍｍ／分）を用いて測定する。スティックを、製造直後（Ｄ０）にさまざまな温度（４５℃、３５℃または２０℃）で、または人工気候室（温度：２０℃；相対湿度（ＲＨ）：５０％）内に入れたアルミニウム包装中で保管し、１日後、８日後、１５日後に、それぞれ測定する。
【０１７６】
ニュートン単位で示す結果を、以下の表にあげておく。
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
通常、ガム基礎剤の３０％が澱粉質材料の可塑化エステルで代替されたチューインガムは：
− 澱粉質材料の可塑化エステルＡＣＥＴ ４ ｐｌの粒子が若干散乱して残っているのが観察されるガム基礎剤ＧＵＭ ４で得られたもの以外は、完全に均質である；
− 対照より硬さが少なく、その硬さが少ない状態が維持される。ＩＮＳＴＲＯＮテクスチャが対照に最も近いのは、３０％の澱粉質材料の可塑化エステルＡＣＥＴ ２ ｐｌ、すなわち、トリアセチンで可塑化した３０％のＧＬＵＣＩＤＥＸ（登録商標） ２の酢酸エステルを含有するガム基礎剤ＧＵＭ ２を用いて製造したものである。
【０１７９】
感覚刺激試験からは、全体的に、これらのチューインガムのテクスチャおよび味が完全に許容できるものであり、ガム基礎剤ＧＵＭ ２から製造したものは、このような試験時にも、ガム基礎剤を澱粉質材料のエステルと併用していない対照のチューインガムに最も近いことが示された。
【０１８０】
この実施例２の全体的結果は、チューインガムの製造時に、可塑化生成物ＡＣＥＴ ２、ＡＣＥＴ ３、ＡＣＥＴ ４、ＡＣＥＴ ５などの澱粉質材料のエステルを、合成による従来のガム基礎剤に少なくとも部分的に、しかし有意に代わる代替物（数重量％から少なくとも３０重量％）として、完璧にうまく使用できることを示す。
【０１８１】
実施例３：澱粉質材料の可塑化エステルおよびエステルＴＰＵタイプのエラストマーポリマーを主成分とする本発明による組成物の製造
組成物の製造
この例で使用するのは：
− 澱粉質材料の可塑化エステルとして、実施例２で説明したようなマルトデキストリンの酢酸エステルＡＣＥＴ ２；
− 可塑剤として、前記エステル１００重量部あたり１５重量部の量のベンジルアルコール；
− エラストマー系非澱粉質ポリマーとして、名称ＥＳＴＡＮＥ（登録商標） ５８４４７でＮｏｖｅｏｎから販売されているエステルＴＰＵタイプのポリマー；
− カップリング剤として、名称Ｓｕｐｒａｓｅｃ １４００でＨｕｎｔｓｍａｎから販売されているメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）
である。
【０１８２】
実施例１の一般的な条件下で、：
− ５０部のＥＳＴＡＮＥ（登録商標） ５８４４７ポリマー；
− ５０重量部の可塑化ＡＣＥＴ ２エステル；
− １重量部のＭＤＩ
を含有する本発明による組成物（以下、「ＣＯＭＰ ５」）を生成する。
【０１８３】
ＣＯＭＰ ５のこの組成物は、「機械的特性の測定」の段落で上述したプロトコールで、線引速度５０ｍｍ／分にて測定される以下の引張機械的な特徴を有する：
− 破断点伸び：８０％；
− 最大引張強度：１４ＭＰａ。
【０１８４】
ＣＯＭＰ ５の組成物は、高い割合で澱粉質材料のエステルを含有するが、「耐衝撃ポリスチレン」タイプまたは「農業フィルム用のＥＶＡ」タイプのポリマーの特定の性能の挙動を呈する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
− エステルの置換度（ＤＳ）が１．０〜３．０、好ましくは１．２〜３．０である澱粉質材料のエステルを少なくとも５％、最大で７０重量％と、
− 好ましくは水以外である、この澱粉質材料のエステルの可塑剤を少なくとも５％、最大で４０重量％と、
− エラストマー系非澱粉質ポリマーを少なくとも２５重量％、最大で９０重量％と、を含有し、
これらの比率が前記組成物の総重量に対するものである、ことを特徴とする、エラストマー組成物。
【請求項２】
− 澱粉質材料の前記エステルが、そのままで、ＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満であるおよび／または
− 前記非澱粉質ポリマーが、そのままで、前記ＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
澱粉質材料の前記エステルの前記ＤＳが、１．６〜３．０、好ましくは１．８〜２．９、なお一層好ましくは２．０〜２．９であることを特徴とする、請求項１および２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
前記澱粉質材料の前記エステルの前記ＤＳが２．２〜２．８であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
− 澱粉質材料のエステル１０〜６０重量％と、
− 澱粉質材料の前記エステルの可塑剤５〜３０重量％と、
− エラストマー系非澱粉質ポリマー４０〜８５重量％と、を含み、
これらの比率が前記組成物の前記総重量に対するものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
− 澱粉質材料のエステル１５〜４０重量％と、
− 澱粉質材料の前記エステルの可塑剤５〜２０重量％と、
− エラストマー系非澱粉質ポリマー４０〜８０重量％と、を含み、
これらの比率が前記組成物の前記総重量に対するものであることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
澱粉質材料のエステルを４５〜７０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、なお一層好ましくは５１〜６５重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
エラストマー系非澱粉質ポリマーを２５〜４９重量％、好ましくは２５〜４０重量％、なお一層好ましくは２５〜３５重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
澱粉質材料のエステルを５〜４９重量％、好ましくは７〜４９重量％、なお一層好ましくは１０〜４９重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
エラストマー系非澱粉質ポリマーを４５〜９０重量％、好ましくは５１〜８５重量％、なお一層好ましくは５１〜８０重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
澱粉質材料の前記エステルが、澱粉、デキストリンまたはマルトデキストリンの酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、ヘキサン酸エステル、オクタン酸エステル、デカン酸エステル、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、オレイン酸エステルまたはステアリン酸エステルであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
澱粉質材料の前記エステルが、水溶性澱粉または有機加工澱粉の酢酸エステル、デキストリンの酢酸エステルまたはマルトデキストリンの酢酸エステルであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
澱粉質材料の前記エステルの可塑化剤が、
− 分子量１５０〜４５０；
− ＨＩＬＤＥＢＲＡＮＤパラメータ１８〜２２（Ｊ．ｃｍ−３）０．５であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記エラストマー系非澱粉質ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が−５℃〜−１２０℃、好ましくは−３０℃〜−１０５℃であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記エラストマー系非澱粉質ポリマーが、天然ゴムおよびその誘導体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、任意選択により水素化されたブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマー、エーテルまたはエステル−エーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン、シラン、ハロゲン化、アクリルまたは無水マレイン酸単位などで官能化されたポリエチレンまたはポリプロピレン、エチレンまたはポリプロピレンまたはエチレンおよびプロピレンを主成分とするエラストマー、無水マレイン酸単位などで官能化されたポリオレフィン、スチレン−ブチレン−スチレンおよびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー由来の熱可塑性エラストマー、これらのポリマーの任意の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記エラストマー系非澱粉質ポリマーの２０℃での水溶性が１０％未満、特に５％未満であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
澱粉質材料のエステル、前記エステルの可塑剤、エラストマー系非澱粉質ポリマーを、合計で、３５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、なお一層好ましくは７０〜１００重量％含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
澱粉質材料の前記エステルおよび前記エラストマー系非澱粉質ポリマー以外のポリマーも含有し、前記ポリマーが、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（非晶質ポリエチレンテレフタレートを含む）、官能化または非官能化ポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、非エラストマーポリウレタン、ポリオキシメチレン、これらのポリマーの任意の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
澱粉質材料の前記エステルおよび前記エラストマー系非澱粉質ポリマー以外のポリマーを、最大で５５重量％、好ましくは２〜４０重量％、なお一層好ましくは５〜３５重量％含有することを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
− 少なくとも７０％に等しく５００％未満の破断点伸びと、
− 少なくとも７ＭＰａに等しく５０ＭＰａ未満の引張強度と、を有することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物を含有する、チューインガム用ガム基礎剤。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物を５〜５０％、好ましくは１０〜４５％、特に１０〜４０％含有するという事実を特徴とする、請求項２１に記載のガム基礎剤。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載のエラストマー組成物を、マスターバッチ、マスターバッチマトリクス、プラスチック原材料、プラスチックまたはエラストマー系物品用の化合物、シール、シール性フィルムまたはヒートシール性フィルム、接着剤、接着剤を配合するためのマトリクス、ガム基礎剤の構成要素、ガム基礎剤マトリクスの構成要素、チューインガムの構成要素、樹脂の構成要素、ｃｏ−樹脂の構成要素あるいは、ゴム用ナノフィラー、エラストマー、ビチューメン、インク、ワニス、紙、厚紙、医薬品、化粧品、織製品および不織製品として、あるいは熱硬化性樹脂の製造用として使用する使用法。
【請求項２４】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載のエラストマー組成物を、前記チューインガム用のガム基礎剤の製造用に使用する使用法。
【請求項２５】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物またはエラストマー組成物を、運送業、特に自動車、航空、鉄道または船舶建造業界での部品、タイヤまたは設備の一部の製造用に、電化製品、電子機器または家電製品業界、スポーツおよびレジャー業界または薬剤または化粧品業界用に使用する使用法。
【請求項１】
− エステルの置換度（ＤＳ）が１．０〜３．０、好ましくは１．２〜３．０である澱粉質材料のエステルを少なくとも５％、最大で７０重量％と、
− 好ましくは水以外である、この澱粉質材料のエステルの可塑剤を少なくとも５％、最大で４０重量％と、
− エラストマー系非澱粉質ポリマーを少なくとも２５重量％、最大で９０重量％と、を含有し、
これらの比率が前記組成物の総重量に対するものである、ことを特徴とする、エラストマー組成物。
【請求項２】
− 澱粉質材料の前記エステルが、そのままで、ＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満であるおよび／または
− 前記非澱粉質ポリマーが、そのままで、前記ＩＳＯ １４８５１規格に準ずる生分解度が５０％未満、好ましくは３０％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
澱粉質材料の前記エステルの前記ＤＳが、１．６〜３．０、好ましくは１．８〜２．９、なお一層好ましくは２．０〜２．９であることを特徴とする、請求項１および２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
前記澱粉質材料の前記エステルの前記ＤＳが２．２〜２．８であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
− 澱粉質材料のエステル１０〜６０重量％と、
− 澱粉質材料の前記エステルの可塑剤５〜３０重量％と、
− エラストマー系非澱粉質ポリマー４０〜８５重量％と、を含み、
これらの比率が前記組成物の前記総重量に対するものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
− 澱粉質材料のエステル１５〜４０重量％と、
− 澱粉質材料の前記エステルの可塑剤５〜２０重量％と、
− エラストマー系非澱粉質ポリマー４０〜８０重量％と、を含み、
これらの比率が前記組成物の前記総重量に対するものであることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
澱粉質材料のエステルを４５〜７０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、なお一層好ましくは５１〜６５重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
エラストマー系非澱粉質ポリマーを２５〜４９重量％、好ましくは２５〜４０重量％、なお一層好ましくは２５〜３５重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
澱粉質材料のエステルを５〜４９重量％、好ましくは７〜４９重量％、なお一層好ましくは１０〜４９重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
エラストマー系非澱粉質ポリマーを４５〜９０重量％、好ましくは５１〜８５重量％、なお一層好ましくは５１〜８０重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
澱粉質材料の前記エステルが、澱粉、デキストリンまたはマルトデキストリンの酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステル、ヘキサン酸エステル、オクタン酸エステル、デカン酸エステル、ラウリン酸エステル、パルミチン酸エステル、オレイン酸エステルまたはステアリン酸エステルであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
澱粉質材料の前記エステルが、水溶性澱粉または有機加工澱粉の酢酸エステル、デキストリンの酢酸エステルまたはマルトデキストリンの酢酸エステルであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
澱粉質材料の前記エステルの可塑化剤が、
− 分子量１５０〜４５０；
− ＨＩＬＤＥＢＲＡＮＤパラメータ１８〜２２（Ｊ．ｃｍ−３）０．５であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記エラストマー系非澱粉質ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が−５℃〜−１２０℃、好ましくは−３０℃〜−１０５℃であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記エラストマー系非澱粉質ポリマーが、天然ゴムおよびその誘導体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、任意選択により水素化されたブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマー、エーテルまたはエステル−エーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン、シラン、ハロゲン化、アクリルまたは無水マレイン酸単位などで官能化されたポリエチレンまたはポリプロピレン、エチレンまたはポリプロピレンまたはエチレンおよびプロピレンを主成分とするエラストマー、無水マレイン酸単位などで官能化されたポリオレフィン、スチレン−ブチレン−スチレンおよびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー由来の熱可塑性エラストマー、これらのポリマーの任意の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記エラストマー系非澱粉質ポリマーの２０℃での水溶性が１０％未満、特に５％未満であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
澱粉質材料のエステル、前記エステルの可塑剤、エラストマー系非澱粉質ポリマーを、合計で、３５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、なお一層好ましくは７０〜１００重量％含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
澱粉質材料の前記エステルおよび前記エラストマー系非澱粉質ポリマー以外のポリマーも含有し、前記ポリマーが、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（非晶質ポリエチレンテレフタレートを含む）、官能化または非官能化ポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、非エラストマーポリウレタン、ポリオキシメチレン、これらのポリマーの任意の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
澱粉質材料の前記エステルおよび前記エラストマー系非澱粉質ポリマー以外のポリマーを、最大で５５重量％、好ましくは２〜４０重量％、なお一層好ましくは５〜３５重量％含有することを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
− 少なくとも７０％に等しく５００％未満の破断点伸びと、
− 少なくとも７ＭＰａに等しく５０ＭＰａ未満の引張強度と、を有することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物を含有する、チューインガム用ガム基礎剤。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物を５〜５０％、好ましくは１０〜４５％、特に１０〜４０％含有するという事実を特徴とする、請求項２１に記載のガム基礎剤。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載のエラストマー組成物を、マスターバッチ、マスターバッチマトリクス、プラスチック原材料、プラスチックまたはエラストマー系物品用の化合物、シール、シール性フィルムまたはヒートシール性フィルム、接着剤、接着剤を配合するためのマトリクス、ガム基礎剤の構成要素、ガム基礎剤マトリクスの構成要素、チューインガムの構成要素、樹脂の構成要素、ｃｏ−樹脂の構成要素あるいは、ゴム用ナノフィラー、エラストマー、ビチューメン、インク、ワニス、紙、厚紙、医薬品、化粧品、織製品および不織製品として、あるいは熱硬化性樹脂の製造用として使用する使用法。
【請求項２４】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載のエラストマー組成物を、前記チューインガム用のガム基礎剤の製造用に使用する使用法。
【請求項２５】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物またはエラストマー組成物を、運送業、特に自動車、航空、鉄道または船舶建造業界での部品、タイヤまたは設備の一部の製造用に、電化製品、電子機器または家電製品業界、スポーツおよびレジャー業界または薬剤または化粧品業界用に使用する使用法。
【公表番号】特表２０１２−５０５２８１（Ｐ２０１２−５０５２８１Ａ）
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３０５３９（Ｐ２０１１−５３０５３９）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１９５２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３８１４
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５９２０９７４２８）ロケット・フルーレ (58)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５１９５２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３８１４
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５９２０９７４２８）ロケット・フルーレ (58)
【Ｆターム（参考）】
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