炭化水素油の製造方法
【課題】ワックス留分の水素化分解の効率を低下させることなく、水素化分解触媒の経時的劣化を抑制し、連続使用時間を延長することが可能な炭化水素油の製造方法を提供する。
【解決手段】被処理ワックスを下記式（１）で定義される分解率が下記式（２）を満たすＸ１（％）となる条件で水素化分解を行う期間と、前記分解率が下記式（３）を満たすＸ２（％）となる条件で水素化分解を行う期間と、を交互に設ける。分解率（％）＝［（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）−（水素化分解生成物１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）］×１００／（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）…（１）３０≦Ｘ１≦９０…（２）０．１≦Ｘ２／Ｘ１≦０．９…（３）
【解決手段】被処理ワックスを下記式（１）で定義される分解率が下記式（２）を満たすＸ１（％）となる条件で水素化分解を行う期間と、前記分解率が下記式（３）を満たすＸ２（％）となる条件で水素化分解を行う期間と、を交互に設ける。分解率（％）＝［（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）−（水素化分解生成物１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）］×１００／（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）…（１）３０≦Ｘ１≦９０…（２）０．１≦Ｘ２／Ｘ１≦０．９…（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する意識の高まりから、硫黄分および芳香族炭化水素等の環境負荷物質の含有量が低い液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分および芳香族炭化水素を実質的に含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、一酸化炭素ガスと水素ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という場合もある。）を利用する方法が検討されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
ＦＴ合成反応によって得られる合成油（粗油）（以下、「ＦＴ合成油」という場合もある。）は、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素類を主成分とする混合物である。このＦＴ合成油からは、沸点が約１５０℃よりも低い成分を多く含むナフサ留分と、沸点が約１５０〜約３６０℃の成分を多く含む中間留分と、中間留分よりも重質な（沸点が約３６０℃を超える。）炭化水素成分を多く含むワックス留分（以下、「ＦＴワックス留分」という場合もある。）とを得ることができる。そして、これら各留分のうち中間留分は、灯油・軽油基材に相当する最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。そのため、ＦＴ合成油から水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）および分留により燃料油基材を得るアップグレーディング工程においては、ＦＴ合成反応工程において中間留分とともに相当量併産されるＦＴワックス留分を水素化分解により低分子量化して中間留分に相当する成分へと転換し、全体としての中間留分の収率を高めることが行われている。
【０００４】
ＦＴ合成油から分留により得られるＦＴワックス留分は、水素化分解触媒が充填されたワックス留分水素化分解反応器において水素化分解された後、気液分離装置において気液分離される。そして、ここで得られた液体成分（炭化水素油）は、ＦＴ合成油から予め分留され別途水素化精製された中間留分とともに後段の精留塔へと送られ、分留により中間留分（灯油・軽油留分）が得られる。この際、精留塔の塔底からは、ワックス留分水素化分解反応器において十分に水素化分解が進行しなかった未分解ワックスからなる重質な成分（ボトム油）が回収される。前記ボトム油は全量リサイクルされ、ＦＴ合成反応工程からのＦＴワックス留分とともにワックス留分水素化分解反応器に再度供給され、水素化分解される（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
ワックス留分水素化分解反応器においては、中間留分の収率が最大となるように、後述する分解率を設定して運転を行うが、運転時間の経過とともに該反応器に充填された水素化分解触媒が劣化して活性が低下し、分解率の低下とともに中間留分の収率が低下する。そこで通常は、触媒の活性低下に見合う分、経時的に反応温度を高めることにより、一定の分解率が維持されるように調整が行われている。この反応温度は運転時間の経過とともに上昇し、触媒あるいは装置の上限温度に到達したところで装置が停止され、触媒の交換あるいは再生が行われる。従って、炭化水素油の生産効率を高めるためには、水素化分解触媒の経時的な劣化を抑制し、より長い時間にわたり該触媒を連続的に使用できるようにすることが求められる。
【０００６】
水素化分解触媒の経時的な劣化を抑制し、前記触媒の連続使用時間を延長する手段として、前記触媒の経時的な劣化が生じた段階で、原料をワックス留分から一時的に軽質パラフィン炭化水素に切り替え、前記触媒の活性を回復させた後、原料をワックス留分に戻す方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４５０６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献３に記載の方法の場合、軽質パラフィン炭化水素をワックス留分水素化分解反応器に供給している期間は、本来のワックス留分の水素化分解が実施されず、ワックス留分の水素化分解の効率が低下するとの問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ワックス留分の水素化分解の効率を低下させることなく、水素化分解触媒の経時的劣化を抑制し、連続使用時間を延長することが可能な炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、水素化分解触媒を収容する水素化分解反応器に、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する原料ワックスと、前記反応器から流出する水素化分解生成物から分離され、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する未分解ワックスと、を含む被処理ワックスを、連続的に供給して水素化分解することにより、沸点が３６０℃以下の炭化水素が含まれる炭化水素油を得る方法であって、前記被処理ワックスを下記式（１）で定義される分解率が下記式（２）を満たすＸ１（％）となる条件で水素化分解を行う期間と、前記分解率が下記式（３）を満たすＸ２（％）となる条件で水素化分解を行う期間と、を交互に設けることを特徴とする炭化水素油の製造方法を提供する。
分解率（％）＝［（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）−（水素化分解生成物１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）］×１００／（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量） …（１）
３０≦Ｘ１≦９０ …（２）
０．１≦Ｘ２／Ｘ１≦０．９ …（３）
【００１１】
本発明の炭化水素油の製造方法によれば、ワックス留分の水素化分解において、特定の分解率及び該分解率よりも低い特定の分解率でのブロック・オペレーションを行うことにより、水素化分解触媒の経時的劣化を抑制し、連続使用時間を延長することができる。これにより、ワックス留分水素化分解反応器の連続運転期間を延長することができ、炭化水素油の生産効率を高めることができる。なお、ここで「ブロック・オペレーション」とは、所定の運転条件での運転を一定時間行い、続いて条件変更を行った上で更に一定時間の運転を行う、あるいはこれらを繰り返す形態の運転を意味する。
【００１２】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、上記原料ワックスがフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られるワックスを含むことが好ましい。
【００１３】
原料ワックスがフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られるワックスを含むことにより、前記ブロック・オペレーションを行うことによる水素化分解触媒の連続運転時間の延長効果が顕著に発現される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ワックス留分の水素化分解の効率を低下させることなく、水素化分解触媒の経時的劣化を抑制し、連続使用時間を延長することができる炭化水素油の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る水素化分解の条件（分解率）について説明するための図である。
【図３】本発明に係る水素化分解における水素化分解触媒の活性の経時変化について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を示す概略構成図である。
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態である、原料ワックスがＦＴ合成油から得られるワックス留分（ＦＴワックス留分）を含む例に沿って、本発明の炭化水素油の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
図１に示される炭化水素油の製造装置１００は、ＦＴ合成反応装置（図示省略。）からライン１を経て供給されるＦＴ合成油をナフサ留分、中間留分およびワックス留分（ＦＴワックス留分）に分留する第１精留塔１０と、第１精留塔１０の中央部からライン３により供給される中間留分を水素化精製および水素化異性化する中間留分水素化精製反応器２０と、第１精留塔１０の底部からライン４により供給されるＦＴワックス留分を水素化分解するワックス留分水素化分解反応器３０とを備えている。ナフサ留分は、第１精留塔１０の頂部からライン２によりナフサ留分を水素化精製するナフサ留分水素化精製反応器（図示省略。）などに供給される。中間留分水素化精製反応器２０には、好ましくは固定床として、水素化精製触媒が充填されている。中間留分は、水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン３上に配設された熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、中間留分水素化精製反応器２０に供給され、水素化精製および水素化異性化される。ワックス留分水素化分解反応器３０には、好ましくは固定床として、水素化分解触媒が充填されている。ＦＴワックス留分は、ライン９により返送される未分解ワックス（詳細は後述）と混合されて被処理ワックスを形成し、この被処理ワックスは水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン４上に配設される熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、ワックス留分水素化分解反応器３０に供給されて、水素化分解される。
【００１９】
炭化水素油の製造装置１００は、中間留分水素化精製反応器２０およびワックス留分水素化分解反応器３０の下流に、それぞれ気液分離器５０および６０を備え、更にライン５を介して気液分離器５０から送出される液体炭化水素と、ライン６を介して気液分離器６０から送出される液体炭化水素とが供給され、これらの混合物を分留する第２精留塔４０を備えている。第２精留塔４０には分留された各留分を取り出すためのライン７，８，９が設けられている。本実施形態においては、例えば、ライン７によりナフサ留分を含む軽質留分を取り出し、ライン８により所望の中間留分を取り出し、ライン９により未分解ワックスであるボトム油を取り出すことができる。このボトム油はライン９によりワックス留分水素化分解反応器３０の上流のライン４へ返送され、ワックス留分水素化分解反応器３０に供給されて再び水素化分解を受ける。
【００２０】
なお、ここで「未分解ワックス」とは、ワックス留分水素化反応器３０において、被処理ワックス中の沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素の一部が、沸点が中間留分の沸点の上限（概ね３６０℃）以下となるまで水素化分解されずにワックス留分水素化分解反応器３０から流出することに由来して、第２精留塔４０の塔底から抜き出される、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する成分をいう。また、「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、ワックス留分水素化分解反応器３０から流出する未分解ワックスを含む全ての生成物を意味する。
【００２１】
第２精留塔４０に供給される中間留分水素化精製反応器２０の流出物から分離された液体炭化水素と、ワックス留分水素化分解反応器３０から流出する水素化分解生成物から分離された液体炭化水素とは、ラインブレンドで混合されてもタンクブレンドで混合されてもよい。
【００２２】
本実施形態においては、第２精留塔４０のボトム油である未分解ワックスがライン９によりワックス留分水素化分解反応器３０の上流のライン４へ全量返送され、第１精留塔１０から供給されるＦＴワックス留分と、未分解ワックスとの混合物が被処理ワックスとしてワックス留分水素化分解反応器３０において本発明に係る条件にて水素化分解される。
【００２３】
本実施形態で原料ワックスとして用いられるＦＴワックス留分を含むＦＴ合成油としては、ＦＴ合成法により合成されるものであれば特に限定されないが、中間留分の収率を高めるとの観点から、沸点約１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全体の質量を基準として８０質量％以上含むことが好ましい。また、ＦＴ合成油は、通常、公知のＦＴ合成反応方法により製造され、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素を主成分とする混合物であるが、これを予め適宜分留することにより得られる留分であってもよい。
【００２４】
ＦＴ合成油を構成する脂肪族炭化水素には不純物として不飽和炭化水素（オレフィン類）が含まれる。また、ＦＴ合成油は脂肪族炭化水素以外の不純物として、一酸化炭素由来の酸素原子を有するアルコール類等の含酸素化合物を含む。
【００２５】
なお、ＦＴ合成法の原料として使用される一酸化炭素ガスおよび水素ガスの製造方法は特に限定されないが、天然ガス等の気体炭化水素から改質反応により一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分として含む合成ガスを製造し、この合成ガスを使用する方法が好ましく採用される。
【００２６】
ナフサ留分は、例えば、第１精留塔１０において約１５０℃より低い温度で留出する成分であり、中間留分は、例えば、第１精留塔１０において約１５０℃以上約３６０℃以下の温度で留出する成分であり、ＦＴワックス留分は、例えば、第１精留塔１０において約３６０℃で留出せず、塔底から抜き出される成分である。なお、ここでは、好ましい形態として、第１精留塔１０において２つのカット・ポイント（すなわち、約１５０℃および約３６０℃）を設定して、３つの留分に分留する例を示しているが、例えば１つのカット・ポイントを設定して、そのカット・ポイント以下の留分を中間留分としてライン１３から中間留分水素化精製反応器２０に導入し、そのカット・ポイントを超える留分をＦＴワックス留分としてライン４から抜き出してもよい。
【００２７】
ナフサ留分水素化精製反応器においては、ナフサ留分は公知の方法によって水素化精製され、ナフサ留分に含まれるオレフィン類は水素化により飽和炭化水素に変換され、またアルコール類などの含酸素化合物は水素化脱酸素により炭化水素と水とに変換される。
【００２８】
中間留分水素化精製反応器２０においては、公知の方法により、ナフサ留分水素化精製反応器と同様に、中間留分に含まれるオレフィン類および含酸素化合物が飽和炭化水素に変換される（水素化精製反応）。また同時に、生成油として燃料油基材を得る場合には、その低温特性（低温流動性）を向上する目的で、中間留分に含まれるノルマルパラフィンの少なくとも一部がイソパラフィンに転換される（水素化異性化反応）。
【００２９】
ワックス留分水素化分解反応器３０には、沸点３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する原料ワックスであるＦＴワックス留分と、第２精留塔４０のボトム油であり、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する未分解ワックスとの混合物である被処理ワックスが連続的に供給され、水素化分解される。この水素化分解においては、下記式（１）で定義される被処理ワックスの分解率が下記式（２）を満たすＸ１（％）となる条件での水素化分解（以下、「高分解率での水素化分解」という場合もある。）を行なう期間と、前記分解率が下記式（３）を満たすＸ２（％）となる条件での水素化分解（以下、「低分解率での水素化分解」という場合もある。）を行なう期間とを交互に設けることを特徴とする本発明に係る水素化分解が実施される。
分解率（％）＝［（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）−（水素化分解生成物１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）］×１００／（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量） …（１）
３０≦Ｘ１≦９０ …（２）
０．１≦Ｘ２／Ｘ１≦０．９ …（３）
【００３０】
ワックス留分水素化分解反応器３０では、被処理ワックスに含まれるＦＴワックス留分および未分解ワックスが水素化分解されて、中間留分に相当する成分へと転換される。この際、ＦＴワックス留分に含まれるオレフィン類は水素化されてパラフィン炭化水素に転換される。また、ＦＴワックス留分に含まれるアルコール類などの含酸素化合物は水素化脱酸素されてパラフィン炭化水素と水とに転換されて除去される。また、同時に、生成油として燃料油基材を得る場合には、その低温特性（低温流動性）の向上に寄与するノルマルパラフィンの水素化異性化によるイソパラフィンの生成も進行する。一方、被処理ワックスの一部は過度に水素化分解を受け、目的とする中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素よりもさらに低沸点のナフサ留分に相当する炭化水素に転換される。また、被処理ワックスの一部は水素化分解が更に進行し、ブタン類、プロパン、エタン、メタンなどの炭素数４以下のガス状炭化水素へと転換される。
【００３１】
本実施形態における被処理ワックスを構成するＦＴワックス留分および未分解ワックスにおいては、沸点３６０℃を超える直鎖状炭化水素の含有量は、中間留分を効率的に生産するとの観点から、それぞれ、ＦＴワックス留分の質量および未分解ワックスの質量を基準として７０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
ワックス留分水素化分解反応器３０において使用される水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、水素化活性を有する金属として周期表第８〜１０族に属する金属を担持した触媒が挙げられる。なおここで、周期表とは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の規定する長周期型の元素の周期表を意味する。好適な前記担体としては、超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトおよびβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、ならびに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、およびアルミナボリアなどの耐火性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。さらに、前記担体は、ＵＳＹ型ゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリアおよびシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の固体酸とを含んで構成されるものがより好ましく、ＵＳＹ型ゼオライトと、アルミナボリアおよび／またはシリカアルミナとを含んで構成されるものがさらに好ましい。
【００３３】
ＵＳＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理および／または酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹ型ゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹ型ゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
【００３４】
また、前記担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００３５】
前記担体は、上記固体酸とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸の配合割合は、担体全体の質量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、前記担体がＵＳＹ型ゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹ型ゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、前記担体がＵＳＹ型ゼオライトおよびアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹ型ゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳ型Ｙゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、前記担体がＵＳＹ型ゼオライトおよびシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹ型ゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹ型ゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００３６】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００３７】
前記担体組成物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３８】
前記水素化活性を有する周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウムおよび白金、好ましくはパラジウムおよび白金の中から選ばれる金属を１種単独または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、当該金属がコバルト、ニッケル等の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。また、当該金属が白金、パラジウムロジウム、インジウム等の貴金属である場合には、金属の合計量が担体全体の質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。水素化活性を有する金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化分解が充分に進行しない傾向にある。一方、水素化活性を有する金属の含有量が前記上限値を超える場合には、水素化活性を有する金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００３９】
ワックス留分水素化分解反応器３０における水素分圧としては、例えば０．５〜１２ＭＰａであり、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。
【００４０】
液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、例えば０．１〜１０．０ｈ−１であり、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素ガスとワックス留分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０〜１０００ＮＬ／Ｌであり、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
なお、ここで「ＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ；液空間速度）」とは、固定床流通式反応器に充填された触媒からなる層（触媒層）の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）におけるワックス留分の体積流量のことであり、単位「ｈ−１」は時間の逆数である。また、水素ガス／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
【００４１】
また、ワックス留分水素化分解反応器３０における反応温度（触媒床重量平均温度）としては、１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３７０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、水素化分解が過度に進行して、目的とする中間留分の収率が低下する傾向にある。また、水素化分解生成物が着色して、燃料基材としての使用が制限される場合もある。一方、反応温度が１８０℃より低い場合は、ワックス留分の水素化分解が十分に進行せず、中間留分の収率が低下する傾向にある。また、ワックス留分中のオレフィン類やアルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されない傾向にある。なお、反応温度は、例えば、ライン４に設けられた熱交換器（図示省略。）出口の設定温度を調整することにより制御される。
【００４２】
本発明においては、上記式（１）で定義される分解率が上記式（２）を満たすＸ１（％）となる条件で被処理ワックスの水素化分解を行なう期間と、前記分解率が上記式（３）を満たすＸ２となる条件で被処理ワックスの水素化分解を行なう期間とを交互に設けることを特徴とする水素化分解が行われる。本発明に係る水素化分解の条件について図面を参照しながら説明する。
【００４３】
図２は、本発明に係る水素化分解の条件について説明する図であり、ワックス留分水素化分解反応器３０における運転時間と分解率との関係を示すグラフである。図２中のａは、本発明に係る水素化分解における運転時間に対する分解率の変化の一例を示すグラフであり、上記式（１）で定義される分解率が上記式（２）を満たすＸ１（％）となる条件での水素化分解と、前記分解率が上記式（３）を満たすＸ２（％）となる条件での水素化分解とが交互に実施されていることを示す。図２中のｂは、従来の（ブロック・オペレーションを行なわない）水素化分解における運転時間に対する分解率の変化の一例を示すグラフであり、上記式（１）で定義される分解率がＹ１（％）で一定となる条件での水素化分解が実施されていることを示す。
【００４４】
図３は、本発明に係る水素化分解における水素化分解触媒の活性の経時変化について説明する図であり、図２に示される分解率の変化を与えるように水素化分解を行うときの運転時間と補正反応温度との関係を示すグラフである。図３中のａは、図２中のａで示される高分解率および低分解率でのブロック・オペレーションを実施したときの補正反応温度の運転時間に対する変化を示すグラフである。図３中のｂは、図２中のｂで示される従来の、分解率を一定に保つ運転を実施したときの補正反応温度の運転時間に対する変化を示すグラフである。ここで、補正反応温度とは、基準となるＬＨＳＶ（２．０ｈ−１）において基準となる分解率（７０％）を得るための反応温度であり、実際の運転結果からアレニウス式により換算して求める。補正反応温度は水素化分解触媒の活性の指標であり、補正反応温度が相対的に高いことは水素化分解触媒の活性が相対的に低いことを意味する。また、高分解率での水素化分解の期間（ｔ1）において補正反応温度が経時的に上昇することは、一定の分解率を保つために反応温度を経時的に高めていく必要がある、すなわち、水素化分解触媒の活性がｔ1において経時的に低下していることを意味する。更に、低分解率での水素化分解の期間（ｔ２）において補正反応温度が経時的に低下することは、ｔ1において一旦低下した水素化分解触媒の活性が、ｔ２において回復していることを意味する。
【００４５】
本実施形態においては、図３のａに示されるように、高分解率での水素化分解の期間（ｔ1）には水素化分解触媒の活性が経時的に低下するが、低分解率での水素化分解の期間（ｔ２）には水素化分解触媒の活性が回復する。その結果、ブロック・オペレーションを行わず一定の分解率を維持する従来の運転方法を採用する場合（図３中のｂ）に比較して、同一の運転時間において、補正反応温度を低くする、すなわち水素化分解触媒の活性低下を抑制することができる。そして、本実施形態に係るブロック・オペレーションにおいては、従来の水素化分解を行った場合に比較して、補正反応温度の上限（図３では３５０℃）に到達するまでの時間を延長することができる。
【００４６】
本実施形態においては、中間留分の収率を高め、効率的に中間留分を得るとの点で、Ｘ１は３０〜９０％の範囲であり、４０〜８０％の範囲にあることが好ましく、５０〜７５％の範囲にあることがより好ましい。また、高分解率での水素化分解の期間に低下した触媒の活性を効率的に回復させるとの点、および高分解率での水素化分解の期間および低分解率での水素化分解の期間を通じて中間留分を効率的に生産する点で、Ｘ２／Ｘ１は０．１〜０．９の範囲であり、０．２〜０．７５の範囲にあることが好ましく、０．２５〜０．６の範囲にあることがより好ましい。なお、図２のａで示される本実施形態に係るブロック・オペレーションの例においては、同一の高分解率（Ｘ１）での水素化分解と、同一の低分解率（Ｘ２）での水素化分解とがそれぞれ繰り返されているが、上記式（２）および式（３）を満たす範囲内であれば、異なるサイクルにおけるＸ１および異なるサイクルにおけるＸ２は、それぞれ互いに異なっていてもよい。なお、この場合、上記式（３）によりＸ１を決定する際には、Ｘ２としてはその直前のサイクルにおける値を採用し、また、Ｘ２を決定する際には、Ｘ１としてはその直前のサイクルにおける値を採用することが好ましい。
【００４７】
高分解率での水素化分解の期間（ｔ１）に低下した触媒の活性を効率的に回復させるとの点、および高分解率での水素化分解の期間（ｔ１）および低分解率での水素化分解の期間（ｔ２）を通じて中間留分を効率的に生産する点で、高分解率での水素化分解の期間（ｔ１）と低分解率での水素化分解の期間（ｔ２）との割合ｔ２／ｔ１は、０．５〜２程度であることが好ましい。また、図２のａで示される本実施形態に係るブロック・オペレーションの例においては、異なるサイクル間で、ｔ１およびｔ２はそれぞれ互いに一定としているが、これらはそれぞれ互いに異なっていてもよい。
【００４８】
本実施形態においては、ワックス留分水素化分解反応器の運転を開始してから、運転を停止し、反応器に充填された水素化分解触媒を交換または再生するまでの期間に行なわれる高分解率での水素化分解および低分解率での水素化分解の回数は、これらを交互に行なう限りにおいて限定されないが、当該ブロック・オペレーションを行なう意義の点から、高分解率での水素化分解は２回以上、低分解率での水素化分解は１回以上行う。また、運転が停止した状態にあるワックス留分水素化分解反応器３０の運転を開始する際には、高分解率の水素化分解を行う条件で運転を開始してもよいし、また、低分解率での水素化分解を行う条件で運転を開始してもよい。一般的には、通常の運転における反応温度よりも低い反応温度、すなわち比較的に分解率が低くなる条件において、反応器の運転を開始し、その後徐々に反応温度（分解率）を高める運転を行うことが多く、この運転開始の期間を低分解率での水素化分解と見なす場合は、少なくとも更に１回の低分解率での水素化分解を行うことが好ましい。
【００４９】
ワックス留分水素化分解反応器３０における分解率は、例えば、反応温度、ＬＨＳＶ、水素圧力、水素油比などの反応条件を調整することにより上記範囲に制御することができる。これらのうち、制御の容易さおよび効果の大きさの点で、反応温度を制御して分解率を調整することが好ましい。
【００５０】
本実施形態において、ＦＴワックス留分は、ＦＴ合成油を第１精留塔１０においてカット・ポイント約３６０℃にて分留して得られるボトム油であることが好ましく、ＦＴワックスと混合されて被処理ワックスを形成し、ワックス留分水素化分解反応器３０に返送される未分解ワックスは、第２精留塔４０においてカット・ポイントが約３６０℃で分留されたボトム油であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態において、第１精留塔１０および第２精留塔４０における中間留分とワックス留分とのカット・ポイントを３６０℃とする場合には、高分解率での水素化分解、低分解率での水素化分解のいずれの期間であっても、水素化分解に供される被処理ワックスにおける、第１精留塔１０から供給されるＦＴワックス留分と、第２精留塔４０からリサイクルされる未分解ワックスとの比率は、概ね被処理ワックスの分解率によって決定される。すなわち、分解率がＸ（％）である場合に、ワックス留分水素化分解反応器３０へのＦＴワックス留分の単位時間当たりの質量供給量を１００とすると、第２精留塔４０のボトム油である未分解ワックスの単位時間当りの抜き出し量は概ね１００−Ｘとなり、被処理ワックス中の比率（リサイクルされる未分解ワックス／ＦＴワックス留分）は概ね（１００−Ｘ）／１００となる。
【００５２】
ワックス留分水素化分解反応器３０から流出する水素化分解生成物は、好ましくは多段に設けられた気液分離装置６０（図１においては単段で表示。）へ導入され、気体成分から分離された液体成分はライン６を経て、第２精留４０に供給される。一方、気液分離装置６０において分離された気体成分は、気体状炭化水素を含んだ水素ガスを主成分とし、中間留分水素化精製反応器２０あるいはナフサ留分水素化精製反応器（図示省略。）に供給されて、水素化処理用水素ガスとして再利用される。
【００５３】
ワックス留分水素化分解反応器３０から流出する水素化分解生成物を気液分離するための気液分離装置は多段に設けることが好ましい。この場合、段階的に冷却する手法を採用することにより、ワックス留分水素化分解反応器３０から流出する水素化分解生成物中に含まれる凝固点の高い成分（特に未分解ワックス）が急冷により固化して、装置閉塞を起こすなどのトラブルを防止することができる。
【００５４】
本実施形態の炭化水素油の製造方法にあっては、水素化分解反応器３０における高分解率での水素化分解の期間と、低分解率での水素化分解の期間とを設けるブロック・オペレーションにおいて、高分解率での水素化分解の期間に低下した水素化分解触媒の活性が、低分解率での水素化分解の期間に回復する。この作用機構は定かではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、ＦＴ合成油およびＦＴ合成油由来のワックス留分（ＦＴワックス留分）には、飽和脂肪族炭化水素以外の不純物である含酸素化合物、オレフィン類等が含有される。これらの不純物が水素化分解触媒に吸着されることが、該触媒の経時的な活性低下の一因となっている可能性がある。一方、ＦＴワックス留分中に含まれる前記不純物は、ワックス留分水素化分解反応器３０において除去される。したがって、水素化分解生成物を分留して得られる第２精留塔のボトム油（未分解ワックス）中には前記不純物は実質的に含有されない。低分解率での水素化分解の期間においては、水素化分解生成物中に占める未分解ワックスの割合が増加し、第２精留塔４０のボトム油の流出量が増加する。このボトム油の全量がワックス留分水素化分解反応器３０にリサイクルされるので、被処理ワックスに占めるリサイクルされる未分解ワックスの割合が増加し、前記不純物を含むＦＴワックス留分の割合が相対的に低下するので、被処理ワックス中の不純物含有量が低下する。このような被処理ワックスが触媒層に流通することにより、不純物の触媒への吸着が減少し、更には該被処理ワックスによる洗浄効果により、触媒に吸着された不純物の一部が除去されることが考えられる。前記作用により、高分解率での水素化分解の期間に低下した触媒の活性が低分解率での水素化分解の期間に回復し、ひいては触媒の連続使用時間が延長されるものと、本発明者らは推定している。
【００５５】
中間留分水素化精製反応器２０において使用される水素化精製触媒としては、石油精製等において水素化精製および／または水素化異性化に一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化活性を有する金属が担持された触媒を用いることができる。
【００５６】
水素化精製触媒を構成する水素化活性を有する金属としては、元素の周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【００５７】
水素化精製触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は１種であってもよいし、２種以上の混合物あるいはシリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の複合金属酸化物であってもよい。前記無機担体は、水素化精製と同時にノルマルパラフィンの水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物であることが好ましい。また、前記無機担体には少量のゼオライトを含んでもよい。さらに前記無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。
【００５８】
水素化精製触媒における水素化活性を有する金属の含有量としては、当該金属が上記の貴金属である場合には、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％程度であることが好ましい。また、当該金属が上記の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。水素化活性を有する金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、水素化活性を有する金属の含有量が前記上限値を超える場合には、水素化活性を有する金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００５９】
中間留分水素化精製反応器２０においては、中間留分（概ねＣ１１〜Ｃ２０であるノルマルパラフィンを主成分とする）を水素化精製する。この水素化精製では、中間留分に含まれるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類を水素化してパラフィン炭化水素に転換する。また、アルコール類等の含酸素化合物を水素化脱水素反応によりパラフィン炭化水素と水とに転換する。また、水素化精製反応と並行して、中間留分を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンが生成する。水素化精製された中間留分を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。
【００６０】
中間留分水素精製反応器２０における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度（触媒層重量平均反応温度）としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【００６１】
中間留分水素化精製反応器２０からの流出物は、ライン５の中途に配設される気液分離器５０において未反応の水素ガスを主として含むガス分が分離された後、ライン５を通じて移送され、ライン６により移送された液状のワックス留分の水素化分解生成物と合流して、第２精留塔４０に供給される。また、前記気液分離器５０において分離された水素ガスを主として含むガス分は、ワックス留分水素化分解装置３０へ供給され、再利用される。
【００６２】
このような中間留分水素化精製反応器２０においては、水素化精製された中間留分が燃料油基材として十分な低温特性（低温流動性）をもつように、水素化精製前の中間留分を構成するノルマルパラフィンが高い転換率をもってイソパラフィンに転換されるように、水素化異性化が進行し、また、水素化精製前の中間留分に含まれるアルコール類等の含酸素化合物およびオレフィン類が十分に除去されるように、水素化精製反応器２０を運転することが好ましい。
【００６３】
第２精留塔４０では、取り出す炭化水素油に応じてカット・ポイントを複数設定し、中間留分水素化精製反応器２０の流出物中の液体成分と、ワックス留分水素化分解反応器３０から流出する水素化分解生成物中の液体成分とからなる混合油の分留が行われる。
【００６４】
本実施形態においては、例えば、カット・ポイントを約１５０℃、約３６０℃に設定することで、ライン７によりナフサ留分を取り出し、ライン８により中間留分を取り出し、ライン８により未分解ワックスを主成分とするボトム油を取り出すことができる。また、カット・ポイント約１５０℃と約３６０℃の間に更に約２５０℃のカット・ポイントを設け、中間留分を更に灯油留分および軽油留分に分留してもよい。
【００６５】
本発明は上記の実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更、置換、追加等を行なうことができる。例えば、本発明の炭化水素油の製造方法における原料ワックスは、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有していればＦＴワックス留分に限定されることはなく、石油由来のワックス、例えばスラックワックスなどであってもよいし、ＦＴワックス留分とこれらのワックスの混合物であってもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜水素化分解触媒の調製＞
粉末状の平均粒子径０．４μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）を３．０質量％、粉末状のアルミナボリア（アルミナ／ボリアの質量比：５．６）を５７．０質量％、および粉末状のアルミナを４０．０質量％含有する組成物を、常法により直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に押出成型し、得られた成型体を空気中５００℃で１時間焼成して担体を得た。この担体に、白金原子として担体の質量を基準として０．８質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸した後、これを１２０℃で３時間乾燥し、その後５００℃にて１時間、空気中で焼成することにより、水素化分解触媒を得た。
【００６８】
＜原料ワックス（ＦＴワックス留分）＞
ＦＴ合成反応により製造された合成油（ＦＴ合成油）を３６０℃をカット・ポイントとして精留塔において分留し、得られたボトム油をＦＴワックス留分として使用した。このＦＴワックス留分の組成を分析したところ、炭素数が２０〜８０である直鎖状炭化水素を主成分とし、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素の含有量が、ＦＴワックス留分全体の質量を基準として９５質量％であった。
【００６９】
＜水素化分解＞
先ず、上記水素化分解触媒を固定床流通式反応器に充填し、水素気流下、３４５℃で４時間の還元処理を行って触媒を活性化した。次に、上記ＦＴワックス留分、水素ガスおよび後述する水素化分解生成物から分留により回収、リサイクルした未分解ワックスを連続的に前記反応器に供給し、高分解率での水素化分解の期間と、低分解率での水素化分解の期間とを交互に設けるブロック・オペレーションにより、水素化分解を行った。
【００７０】
まず、高分解率での水素化分解の運転を行った。反応温度約３１０℃、ＦＴワックス留分供給量を１２２１Ｌ／ｈ、水素／油比（標準状態の水素ガスの体積流量／被処理油の体積流量）を７００ＮＬ／Ｌとし、反応器から流出した水素化分解生成物を２段階に設置された気液分離器に供給し、水素ガスおよびガス状炭化水素を主成分とするガス分と液体炭化水素とに分離し、この液体炭化水素を精留塔に供給した。精留塔においては、前記液体炭化水素を、１５０℃および３６０℃をカット・ポイントとし、沸点が約１５０℃より低い軽質留分と、沸点が約１５０〜約３６０℃である中間留分と、沸点が約３６０℃を超える未分解ワックスとに分留した。精留塔の塔頂から軽質留分を、精留塔中央部から中間留分を、精留塔塔底から未分解ワックスをそれぞれ抜き出した。そして、未分解ワックスの全量を前記反応器の上流に返送し、ＦＴワックス留分と混合して被処理ワックスとし、反応器に供給した。
【００７１】
反応を定常状態へ安定化させると共に、水素化分解生成物の分析により得られる、前記（１）式で定義される分解率の測定値が６７％となるように反応温度を調整した結果、反応温度は前述の補正反応温度として３１１℃となった。この時、反応器に返送される未分解ワックスの流量は６００Ｌ／ｈであり、目的とする中間留分の収量は９１６Ｌ／ｈであり、中間留分の質量収量のＦＴワックス留分の質量供給量に対する割合で表される中間留分収率は７５％であった。
【００７２】
その後、運転時間の経過に伴う水素化分解触媒の劣化による分解率の低下を、反応温度を経時的に高めることにより補償し、分解率を６７％に保った。そして、運転開始から１６００時間が経過したところで、低分解率での水素化分解の運転に切り替えるための反応条件の変更を行った。
【００７３】
ＦＴワックス留分の供給量を２５７Ｌ／ｈとし、定常状態における分解率が３０％となるように調整したところ補正反応温度が３０７℃となった以外は、前記高分解率での水素化分解と同様の条件で低分解率での水素化分解の運転を行った。この運転において、未分解ワックスの供給量は６００Ｌ／ｈを維持し、目的とする中間留分の収量は１９３Ｌ／ｈ、中間留分収率は７５％であった。
【００７４】
その後、運転時間の経過に伴い、水素化分解触媒の補正反応温度は下降（高分解率での水素化分解の期間に低下した触媒の活性が回復）し、これに応じて、分解率を３０％に維持するために、反応温度を経時的に低下させた。そして、８００時間低分解率での水素化分解を行ったところで、再び高分解率での水素化分解を行うための反応条件の変更を行った。
【００７５】
２回目の高分解率での水素化分解の運転は、１回目の高分解率での水素化分解の運転と同様の条件で行った。但し、反応温度は、当該運転期間の開始の時点で分解率を６７％となるように調整した温度であり、その後、当該運転における経時的な触媒活性の低下に応じて、分解率を６７％に維持するために、経時的に反応温度を高めた。２回目の高分解率での水素化分解の運転も、１６００時間行った。
【００７６】
以下、上記と同様に、低分解率（３０％）での水素化分解の運転および高分解率（６７％）での水素化分解の運転を交互に繰り返した。
【００７７】
各高分解率での水素化分解の運転および低分解率での水素化分解の運転において、目的とする中間留分のＦＴワックス留分を基準とする中間留分の収率は７５％を維持した。
【００７８】
運転開始から、補正反応温度が上限値として設定した３５０℃に到達するまでの時間は、３８４００時間であった。運転条件および結果を表１に示す。また、図３のａはこの実施例１における、運転時間と補正反応温度の関係を表したものある。
【００７９】
（比較例１）
実施例１と同一の反応器、水素化分解触媒およびＦＴワックス留分を用いて、全運転期間を通じて一定の分解率および一定のＦＴワックス留分供給量とする水素化分解を行った。運転条件を表１に示す。
【００８０】
ここで分解率は、中間留分収率が実施例１における中間留分収率（７５％）と同一となるように調整した結果、６０％に設定した。運転開始時に分解率を６０％とするための補正反応温度は３１０℃であった。そして、反応温度はこの分解率を維持するように、経時的に低下する触媒活性を補償するように、経時的に高めていった。
【００８１】
また、原料ワックスであるＦＴワクックス留分の供給量は、実施例１における高分解率での水素化分解の期間と低分解率での水素化分解の期間のＦＴワックス留分の供給量の、運転時間の比率による加重平均値と等しくなるように一定に設定した。これらの条件設定により、単位時間当たりの中間留分の生産効率（中間留分収量）は、実施例１における高分解率での水素化分解を行う運転と、低分解率の水素化分解を行う運転との平均値と同一となる。
【００８２】
運転開始から、補正反応温度が上限値として設定した３５０℃に到達するまでの時間は、２８０００時間であった。結果を表１に示す。また、図３のｂはこの比較例１における、運転時間と補正反応温度の関係を表したものある。
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同一の反応器、水素化分解触媒およびＦＴワックス留分を用いて、実施例１と同様の手順、表２に記載の運転条件により、高分解率（７８％）／低分解率（２０％）のブロック・オペレーションによる水素化分解を行った。最初の高分解率での水素化分解の運転において、運転開始時に分解率を７８％とするための補正反応温度は３１４℃であった。また、最初の低分解率での水素化分解の運転の運転開始時に分解率を２０％とするための補正反応温度は３０９℃であった。中間留分の収率は全期間を通じて７５％であった。
【００８４】
運転開始から、補正反応温度が上限値として設定した３５０℃に到達するまでの時間は４００００時間であった。結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例２）
実施例２に対して、前述の実施例１と比較例１との関係と同様の関係、すなわち、ＦＴワックス留分供給量を、実施例２におけるＦＴワックス留分の時間加重平均供給量と等しくなるように一定に設定し、また、表２に示す条件により、全運転期間を通じて、中間留分の収率が実施例２の中間留分収率（７５％）と同一となるように調整することにより、一定の分解率（７０％）とする水素化分解を行った。運転開始時に分解率を７０％とするための補正反応温度は３１３℃であった。
【００８６】
運転開始から、補正反応温度が上限値として設定した３５０℃に到達するまでの時間は３０４００時間であった。結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
表１および表２の結果から、本発明の炭化水素の製造方法に係る高分解率／低分解率ブロック・オペレーションによる水素化分解を行うことで、全期間を通じて一定の分解率で水素化分解を行う場合に比較して、同一の単位時間当りの中間留分生産効率を維持しながら、水素化分解触媒の経時的な劣化を抑制し、連続運転が可能な時間を大幅に延長することが可能であることが明確となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する意識の高まりから、硫黄分および芳香族炭化水素等の環境負荷物質の含有量が低い液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分および芳香族炭化水素を実質的に含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、一酸化炭素ガスと水素ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という場合もある。）を利用する方法が検討されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
ＦＴ合成反応によって得られる合成油（粗油）（以下、「ＦＴ合成油」という場合もある。）は、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素類を主成分とする混合物である。このＦＴ合成油からは、沸点が約１５０℃よりも低い成分を多く含むナフサ留分と、沸点が約１５０〜約３６０℃の成分を多く含む中間留分と、中間留分よりも重質な（沸点が約３６０℃を超える。）炭化水素成分を多く含むワックス留分（以下、「ＦＴワックス留分」という場合もある。）とを得ることができる。そして、これら各留分のうち中間留分は、灯油・軽油基材に相当する最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。そのため、ＦＴ合成油から水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）および分留により燃料油基材を得るアップグレーディング工程においては、ＦＴ合成反応工程において中間留分とともに相当量併産されるＦＴワックス留分を水素化分解により低分子量化して中間留分に相当する成分へと転換し、全体としての中間留分の収率を高めることが行われている。
【０００４】
ＦＴ合成油から分留により得られるＦＴワックス留分は、水素化分解触媒が充填されたワックス留分水素化分解反応器において水素化分解された後、気液分離装置において気液分離される。そして、ここで得られた液体成分（炭化水素油）は、ＦＴ合成油から予め分留され別途水素化精製された中間留分とともに後段の精留塔へと送られ、分留により中間留分（灯油・軽油留分）が得られる。この際、精留塔の塔底からは、ワックス留分水素化分解反応器において十分に水素化分解が進行しなかった未分解ワックスからなる重質な成分（ボトム油）が回収される。前記ボトム油は全量リサイクルされ、ＦＴ合成反応工程からのＦＴワックス留分とともにワックス留分水素化分解反応器に再度供給され、水素化分解される（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
ワックス留分水素化分解反応器においては、中間留分の収率が最大となるように、後述する分解率を設定して運転を行うが、運転時間の経過とともに該反応器に充填された水素化分解触媒が劣化して活性が低下し、分解率の低下とともに中間留分の収率が低下する。そこで通常は、触媒の活性低下に見合う分、経時的に反応温度を高めることにより、一定の分解率が維持されるように調整が行われている。この反応温度は運転時間の経過とともに上昇し、触媒あるいは装置の上限温度に到達したところで装置が停止され、触媒の交換あるいは再生が行われる。従って、炭化水素油の生産効率を高めるためには、水素化分解触媒の経時的な劣化を抑制し、より長い時間にわたり該触媒を連続的に使用できるようにすることが求められる。
【０００６】
水素化分解触媒の経時的な劣化を抑制し、前記触媒の連続使用時間を延長する手段として、前記触媒の経時的な劣化が生じた段階で、原料をワックス留分から一時的に軽質パラフィン炭化水素に切り替え、前記触媒の活性を回復させた後、原料をワックス留分に戻す方法が提案されている（例えば特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４５０６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献３に記載の方法の場合、軽質パラフィン炭化水素をワックス留分水素化分解反応器に供給している期間は、本来のワックス留分の水素化分解が実施されず、ワックス留分の水素化分解の効率が低下するとの問題があった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ワックス留分の水素化分解の効率を低下させることなく、水素化分解触媒の経時的劣化を抑制し、連続使用時間を延長することが可能な炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、水素化分解触媒を収容する水素化分解反応器に、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する原料ワックスと、前記反応器から流出する水素化分解生成物から分離され、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する未分解ワックスと、を含む被処理ワックスを、連続的に供給して水素化分解することにより、沸点が３６０℃以下の炭化水素が含まれる炭化水素油を得る方法であって、前記被処理ワックスを下記式（１）で定義される分解率が下記式（２）を満たすＸ１（％）となる条件で水素化分解を行う期間と、前記分解率が下記式（３）を満たすＸ２（％）となる条件で水素化分解を行う期間と、を交互に設けることを特徴とする炭化水素油の製造方法を提供する。
分解率（％）＝［（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）−（水素化分解生成物１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）］×１００／（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量） …（１）
３０≦Ｘ１≦９０ …（２）
０．１≦Ｘ２／Ｘ１≦０．９ …（３）
【００１１】
本発明の炭化水素油の製造方法によれば、ワックス留分の水素化分解において、特定の分解率及び該分解率よりも低い特定の分解率でのブロック・オペレーションを行うことにより、水素化分解触媒の経時的劣化を抑制し、連続使用時間を延長することができる。これにより、ワックス留分水素化分解反応器の連続運転期間を延長することができ、炭化水素油の生産効率を高めることができる。なお、ここで「ブロック・オペレーション」とは、所定の運転条件での運転を一定時間行い、続いて条件変更を行った上で更に一定時間の運転を行う、あるいはこれらを繰り返す形態の運転を意味する。
【００１２】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、上記原料ワックスがフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られるワックスを含むことが好ましい。
【００１３】
原料ワックスがフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られるワックスを含むことにより、前記ブロック・オペレーションを行うことによる水素化分解触媒の連続運転時間の延長効果が顕著に発現される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ワックス留分の水素化分解の効率を低下させることなく、水素化分解触媒の経時的劣化を抑制し、連続使用時間を延長することができる炭化水素油の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る水素化分解の条件（分解率）について説明するための図である。
【図３】本発明に係る水素化分解における水素化分解触媒の活性の経時変化について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の炭化水素油の製造方法の一実施形態が実施される炭化水素油の製造装置を示す概略構成図である。
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態である、原料ワックスがＦＴ合成油から得られるワックス留分（ＦＴワックス留分）を含む例に沿って、本発明の炭化水素油の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
図１に示される炭化水素油の製造装置１００は、ＦＴ合成反応装置（図示省略。）からライン１を経て供給されるＦＴ合成油をナフサ留分、中間留分およびワックス留分（ＦＴワックス留分）に分留する第１精留塔１０と、第１精留塔１０の中央部からライン３により供給される中間留分を水素化精製および水素化異性化する中間留分水素化精製反応器２０と、第１精留塔１０の底部からライン４により供給されるＦＴワックス留分を水素化分解するワックス留分水素化分解反応器３０とを備えている。ナフサ留分は、第１精留塔１０の頂部からライン２によりナフサ留分を水素化精製するナフサ留分水素化精製反応器（図示省略。）などに供給される。中間留分水素化精製反応器２０には、好ましくは固定床として、水素化精製触媒が充填されている。中間留分は、水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン３上に配設された熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、中間留分水素化精製反応器２０に供給され、水素化精製および水素化異性化される。ワックス留分水素化分解反応器３０には、好ましくは固定床として、水素化分解触媒が充填されている。ＦＴワックス留分は、ライン９により返送される未分解ワックス（詳細は後述）と混合されて被処理ワックスを形成し、この被処理ワックスは水素ガス供給ライン（図示省略。）により供給される水素ガスと混合され、ライン４上に配設される熱交換器等の加熱手段（図示省略。）により反応温度まで加熱された後、ワックス留分水素化分解反応器３０に供給されて、水素化分解される。
【００１９】
炭化水素油の製造装置１００は、中間留分水素化精製反応器２０およびワックス留分水素化分解反応器３０の下流に、それぞれ気液分離器５０および６０を備え、更にライン５を介して気液分離器５０から送出される液体炭化水素と、ライン６を介して気液分離器６０から送出される液体炭化水素とが供給され、これらの混合物を分留する第２精留塔４０を備えている。第２精留塔４０には分留された各留分を取り出すためのライン７，８，９が設けられている。本実施形態においては、例えば、ライン７によりナフサ留分を含む軽質留分を取り出し、ライン８により所望の中間留分を取り出し、ライン９により未分解ワックスであるボトム油を取り出すことができる。このボトム油はライン９によりワックス留分水素化分解反応器３０の上流のライン４へ返送され、ワックス留分水素化分解反応器３０に供給されて再び水素化分解を受ける。
【００２０】
なお、ここで「未分解ワックス」とは、ワックス留分水素化反応器３０において、被処理ワックス中の沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素の一部が、沸点が中間留分の沸点の上限（概ね３６０℃）以下となるまで水素化分解されずにワックス留分水素化分解反応器３０から流出することに由来して、第２精留塔４０の塔底から抜き出される、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する成分をいう。また、「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、ワックス留分水素化分解反応器３０から流出する未分解ワックスを含む全ての生成物を意味する。
【００２１】
第２精留塔４０に供給される中間留分水素化精製反応器２０の流出物から分離された液体炭化水素と、ワックス留分水素化分解反応器３０から流出する水素化分解生成物から分離された液体炭化水素とは、ラインブレンドで混合されてもタンクブレンドで混合されてもよい。
【００２２】
本実施形態においては、第２精留塔４０のボトム油である未分解ワックスがライン９によりワックス留分水素化分解反応器３０の上流のライン４へ全量返送され、第１精留塔１０から供給されるＦＴワックス留分と、未分解ワックスとの混合物が被処理ワックスとしてワックス留分水素化分解反応器３０において本発明に係る条件にて水素化分解される。
【００２３】
本実施形態で原料ワックスとして用いられるＦＴワックス留分を含むＦＴ合成油としては、ＦＴ合成法により合成されるものであれば特に限定されないが、中間留分の収率を高めるとの観点から、沸点約１５０℃以上の炭化水素をＦＴ合成油全体の質量を基準として８０質量％以上含むことが好ましい。また、ＦＴ合成油は、通常、公知のＦＴ合成反応方法により製造され、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素を主成分とする混合物であるが、これを予め適宜分留することにより得られる留分であってもよい。
【００２４】
ＦＴ合成油を構成する脂肪族炭化水素には不純物として不飽和炭化水素（オレフィン類）が含まれる。また、ＦＴ合成油は脂肪族炭化水素以外の不純物として、一酸化炭素由来の酸素原子を有するアルコール類等の含酸素化合物を含む。
【００２５】
なお、ＦＴ合成法の原料として使用される一酸化炭素ガスおよび水素ガスの製造方法は特に限定されないが、天然ガス等の気体炭化水素から改質反応により一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分として含む合成ガスを製造し、この合成ガスを使用する方法が好ましく採用される。
【００２６】
ナフサ留分は、例えば、第１精留塔１０において約１５０℃より低い温度で留出する成分であり、中間留分は、例えば、第１精留塔１０において約１５０℃以上約３６０℃以下の温度で留出する成分であり、ＦＴワックス留分は、例えば、第１精留塔１０において約３６０℃で留出せず、塔底から抜き出される成分である。なお、ここでは、好ましい形態として、第１精留塔１０において２つのカット・ポイント（すなわち、約１５０℃および約３６０℃）を設定して、３つの留分に分留する例を示しているが、例えば１つのカット・ポイントを設定して、そのカット・ポイント以下の留分を中間留分としてライン１３から中間留分水素化精製反応器２０に導入し、そのカット・ポイントを超える留分をＦＴワックス留分としてライン４から抜き出してもよい。
【００２７】
ナフサ留分水素化精製反応器においては、ナフサ留分は公知の方法によって水素化精製され、ナフサ留分に含まれるオレフィン類は水素化により飽和炭化水素に変換され、またアルコール類などの含酸素化合物は水素化脱酸素により炭化水素と水とに変換される。
【００２８】
中間留分水素化精製反応器２０においては、公知の方法により、ナフサ留分水素化精製反応器と同様に、中間留分に含まれるオレフィン類および含酸素化合物が飽和炭化水素に変換される（水素化精製反応）。また同時に、生成油として燃料油基材を得る場合には、その低温特性（低温流動性）を向上する目的で、中間留分に含まれるノルマルパラフィンの少なくとも一部がイソパラフィンに転換される（水素化異性化反応）。
【００２９】
ワックス留分水素化分解反応器３０には、沸点３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する原料ワックスであるＦＴワックス留分と、第２精留塔４０のボトム油であり、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する未分解ワックスとの混合物である被処理ワックスが連続的に供給され、水素化分解される。この水素化分解においては、下記式（１）で定義される被処理ワックスの分解率が下記式（２）を満たすＸ１（％）となる条件での水素化分解（以下、「高分解率での水素化分解」という場合もある。）を行なう期間と、前記分解率が下記式（３）を満たすＸ２（％）となる条件での水素化分解（以下、「低分解率での水素化分解」という場合もある。）を行なう期間とを交互に設けることを特徴とする本発明に係る水素化分解が実施される。
分解率（％）＝［（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）−（水素化分解生成物１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）］×１００／（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量） …（１）
３０≦Ｘ１≦９０ …（２）
０．１≦Ｘ２／Ｘ１≦０．９ …（３）
【００３０】
ワックス留分水素化分解反応器３０では、被処理ワックスに含まれるＦＴワックス留分および未分解ワックスが水素化分解されて、中間留分に相当する成分へと転換される。この際、ＦＴワックス留分に含まれるオレフィン類は水素化されてパラフィン炭化水素に転換される。また、ＦＴワックス留分に含まれるアルコール類などの含酸素化合物は水素化脱酸素されてパラフィン炭化水素と水とに転換されて除去される。また、同時に、生成油として燃料油基材を得る場合には、その低温特性（低温流動性）の向上に寄与するノルマルパラフィンの水素化異性化によるイソパラフィンの生成も進行する。一方、被処理ワックスの一部は過度に水素化分解を受け、目的とする中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素よりもさらに低沸点のナフサ留分に相当する炭化水素に転換される。また、被処理ワックスの一部は水素化分解が更に進行し、ブタン類、プロパン、エタン、メタンなどの炭素数４以下のガス状炭化水素へと転換される。
【００３１】
本実施形態における被処理ワックスを構成するＦＴワックス留分および未分解ワックスにおいては、沸点３６０℃を超える直鎖状炭化水素の含有量は、中間留分を効率的に生産するとの観点から、それぞれ、ＦＴワックス留分の質量および未分解ワックスの質量を基準として７０質量％以上であり、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
ワックス留分水素化分解反応器３０において使用される水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、水素化活性を有する金属として周期表第８〜１０族に属する金属を担持した触媒が挙げられる。なおここで、周期表とは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の規定する長周期型の元素の周期表を意味する。好適な前記担体としては、超安定Ｙ（ＵＳＹ）型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトおよびβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、ならびに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、およびアルミナボリアなどの耐火性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。さらに、前記担体は、ＵＳＹ型ゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリアおよびシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の固体酸とを含んで構成されるものがより好ましく、ＵＳＹ型ゼオライトと、アルミナボリアおよび／またはシリカアルミナとを含んで構成されるものがさらに好ましい。
【００３３】
ＵＳＹ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理および／または酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹ型ゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹ型ゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
【００３４】
また、前記担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい。
【００３５】
前記担体は、上記固体酸とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸の配合割合は、担体全体の質量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、前記担体がＵＳＹ型ゼオライトを含んで構成される場合、ＵＳＹ型ゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、前記担体がＵＳＹ型ゼオライトおよびアルミナボリアを含んで構成される場合、ＵＳＹ型ゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳ型Ｙゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、前記担体がＵＳＹ型ゼオライトおよびシリカアルミナを含んで構成される場合、ＵＳＹ型ゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹ型ゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
【００３６】
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
【００３７】
前記担体組成物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３８】
前記水素化活性を有する周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウムおよび白金、好ましくはパラジウムおよび白金の中から選ばれる金属を１種単独または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、当該金属がコバルト、ニッケル等の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。また、当該金属が白金、パラジウムロジウム、インジウム等の貴金属である場合には、金属の合計量が担体全体の質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。水素化活性を有する金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化分解が充分に進行しない傾向にある。一方、水素化活性を有する金属の含有量が前記上限値を超える場合には、水素化活性を有する金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００３９】
ワックス留分水素化分解反応器３０における水素分圧としては、例えば０．５〜１２ＭＰａであり、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。
【００４０】
液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、例えば０．１〜１０．０ｈ−１であり、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素ガスとワックス留分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０〜１０００ＮＬ／Ｌであり、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
なお、ここで「ＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ；液空間速度）」とは、固定床流通式反応器に充填された触媒からなる層（触媒層）の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）におけるワックス留分の体積流量のことであり、単位「ｈ−１」は時間の逆数である。また、水素ガス／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。
【００４１】
また、ワックス留分水素化分解反応器３０における反応温度（触媒床重量平均温度）としては、１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３７０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、水素化分解が過度に進行して、目的とする中間留分の収率が低下する傾向にある。また、水素化分解生成物が着色して、燃料基材としての使用が制限される場合もある。一方、反応温度が１８０℃より低い場合は、ワックス留分の水素化分解が十分に進行せず、中間留分の収率が低下する傾向にある。また、ワックス留分中のオレフィン類やアルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されない傾向にある。なお、反応温度は、例えば、ライン４に設けられた熱交換器（図示省略。）出口の設定温度を調整することにより制御される。
【００４２】
本発明においては、上記式（１）で定義される分解率が上記式（２）を満たすＸ１（％）となる条件で被処理ワックスの水素化分解を行なう期間と、前記分解率が上記式（３）を満たすＸ２となる条件で被処理ワックスの水素化分解を行なう期間とを交互に設けることを特徴とする水素化分解が行われる。本発明に係る水素化分解の条件について図面を参照しながら説明する。
【００４３】
図２は、本発明に係る水素化分解の条件について説明する図であり、ワックス留分水素化分解反応器３０における運転時間と分解率との関係を示すグラフである。図２中のａは、本発明に係る水素化分解における運転時間に対する分解率の変化の一例を示すグラフであり、上記式（１）で定義される分解率が上記式（２）を満たすＸ１（％）となる条件での水素化分解と、前記分解率が上記式（３）を満たすＸ２（％）となる条件での水素化分解とが交互に実施されていることを示す。図２中のｂは、従来の（ブロック・オペレーションを行なわない）水素化分解における運転時間に対する分解率の変化の一例を示すグラフであり、上記式（１）で定義される分解率がＹ１（％）で一定となる条件での水素化分解が実施されていることを示す。
【００４４】
図３は、本発明に係る水素化分解における水素化分解触媒の活性の経時変化について説明する図であり、図２に示される分解率の変化を与えるように水素化分解を行うときの運転時間と補正反応温度との関係を示すグラフである。図３中のａは、図２中のａで示される高分解率および低分解率でのブロック・オペレーションを実施したときの補正反応温度の運転時間に対する変化を示すグラフである。図３中のｂは、図２中のｂで示される従来の、分解率を一定に保つ運転を実施したときの補正反応温度の運転時間に対する変化を示すグラフである。ここで、補正反応温度とは、基準となるＬＨＳＶ（２．０ｈ−１）において基準となる分解率（７０％）を得るための反応温度であり、実際の運転結果からアレニウス式により換算して求める。補正反応温度は水素化分解触媒の活性の指標であり、補正反応温度が相対的に高いことは水素化分解触媒の活性が相対的に低いことを意味する。また、高分解率での水素化分解の期間（ｔ1）において補正反応温度が経時的に上昇することは、一定の分解率を保つために反応温度を経時的に高めていく必要がある、すなわち、水素化分解触媒の活性がｔ1において経時的に低下していることを意味する。更に、低分解率での水素化分解の期間（ｔ２）において補正反応温度が経時的に低下することは、ｔ1において一旦低下した水素化分解触媒の活性が、ｔ２において回復していることを意味する。
【００４５】
本実施形態においては、図３のａに示されるように、高分解率での水素化分解の期間（ｔ1）には水素化分解触媒の活性が経時的に低下するが、低分解率での水素化分解の期間（ｔ２）には水素化分解触媒の活性が回復する。その結果、ブロック・オペレーションを行わず一定の分解率を維持する従来の運転方法を採用する場合（図３中のｂ）に比較して、同一の運転時間において、補正反応温度を低くする、すなわち水素化分解触媒の活性低下を抑制することができる。そして、本実施形態に係るブロック・オペレーションにおいては、従来の水素化分解を行った場合に比較して、補正反応温度の上限（図３では３５０℃）に到達するまでの時間を延長することができる。
【００４６】
本実施形態においては、中間留分の収率を高め、効率的に中間留分を得るとの点で、Ｘ１は３０〜９０％の範囲であり、４０〜８０％の範囲にあることが好ましく、５０〜７５％の範囲にあることがより好ましい。また、高分解率での水素化分解の期間に低下した触媒の活性を効率的に回復させるとの点、および高分解率での水素化分解の期間および低分解率での水素化分解の期間を通じて中間留分を効率的に生産する点で、Ｘ２／Ｘ１は０．１〜０．９の範囲であり、０．２〜０．７５の範囲にあることが好ましく、０．２５〜０．６の範囲にあることがより好ましい。なお、図２のａで示される本実施形態に係るブロック・オペレーションの例においては、同一の高分解率（Ｘ１）での水素化分解と、同一の低分解率（Ｘ２）での水素化分解とがそれぞれ繰り返されているが、上記式（２）および式（３）を満たす範囲内であれば、異なるサイクルにおけるＸ１および異なるサイクルにおけるＸ２は、それぞれ互いに異なっていてもよい。なお、この場合、上記式（３）によりＸ１を決定する際には、Ｘ２としてはその直前のサイクルにおける値を採用し、また、Ｘ２を決定する際には、Ｘ１としてはその直前のサイクルにおける値を採用することが好ましい。
【００４７】
高分解率での水素化分解の期間（ｔ１）に低下した触媒の活性を効率的に回復させるとの点、および高分解率での水素化分解の期間（ｔ１）および低分解率での水素化分解の期間（ｔ２）を通じて中間留分を効率的に生産する点で、高分解率での水素化分解の期間（ｔ１）と低分解率での水素化分解の期間（ｔ２）との割合ｔ２／ｔ１は、０．５〜２程度であることが好ましい。また、図２のａで示される本実施形態に係るブロック・オペレーションの例においては、異なるサイクル間で、ｔ１およびｔ２はそれぞれ互いに一定としているが、これらはそれぞれ互いに異なっていてもよい。
【００４８】
本実施形態においては、ワックス留分水素化分解反応器の運転を開始してから、運転を停止し、反応器に充填された水素化分解触媒を交換または再生するまでの期間に行なわれる高分解率での水素化分解および低分解率での水素化分解の回数は、これらを交互に行なう限りにおいて限定されないが、当該ブロック・オペレーションを行なう意義の点から、高分解率での水素化分解は２回以上、低分解率での水素化分解は１回以上行う。また、運転が停止した状態にあるワックス留分水素化分解反応器３０の運転を開始する際には、高分解率の水素化分解を行う条件で運転を開始してもよいし、また、低分解率での水素化分解を行う条件で運転を開始してもよい。一般的には、通常の運転における反応温度よりも低い反応温度、すなわち比較的に分解率が低くなる条件において、反応器の運転を開始し、その後徐々に反応温度（分解率）を高める運転を行うことが多く、この運転開始の期間を低分解率での水素化分解と見なす場合は、少なくとも更に１回の低分解率での水素化分解を行うことが好ましい。
【００４９】
ワックス留分水素化分解反応器３０における分解率は、例えば、反応温度、ＬＨＳＶ、水素圧力、水素油比などの反応条件を調整することにより上記範囲に制御することができる。これらのうち、制御の容易さおよび効果の大きさの点で、反応温度を制御して分解率を調整することが好ましい。
【００５０】
本実施形態において、ＦＴワックス留分は、ＦＴ合成油を第１精留塔１０においてカット・ポイント約３６０℃にて分留して得られるボトム油であることが好ましく、ＦＴワックスと混合されて被処理ワックスを形成し、ワックス留分水素化分解反応器３０に返送される未分解ワックスは、第２精留塔４０においてカット・ポイントが約３６０℃で分留されたボトム油であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態において、第１精留塔１０および第２精留塔４０における中間留分とワックス留分とのカット・ポイントを３６０℃とする場合には、高分解率での水素化分解、低分解率での水素化分解のいずれの期間であっても、水素化分解に供される被処理ワックスにおける、第１精留塔１０から供給されるＦＴワックス留分と、第２精留塔４０からリサイクルされる未分解ワックスとの比率は、概ね被処理ワックスの分解率によって決定される。すなわち、分解率がＸ（％）である場合に、ワックス留分水素化分解反応器３０へのＦＴワックス留分の単位時間当たりの質量供給量を１００とすると、第２精留塔４０のボトム油である未分解ワックスの単位時間当りの抜き出し量は概ね１００−Ｘとなり、被処理ワックス中の比率（リサイクルされる未分解ワックス／ＦＴワックス留分）は概ね（１００−Ｘ）／１００となる。
【００５２】
ワックス留分水素化分解反応器３０から流出する水素化分解生成物は、好ましくは多段に設けられた気液分離装置６０（図１においては単段で表示。）へ導入され、気体成分から分離された液体成分はライン６を経て、第２精留４０に供給される。一方、気液分離装置６０において分離された気体成分は、気体状炭化水素を含んだ水素ガスを主成分とし、中間留分水素化精製反応器２０あるいはナフサ留分水素化精製反応器（図示省略。）に供給されて、水素化処理用水素ガスとして再利用される。
【００５３】
ワックス留分水素化分解反応器３０から流出する水素化分解生成物を気液分離するための気液分離装置は多段に設けることが好ましい。この場合、段階的に冷却する手法を採用することにより、ワックス留分水素化分解反応器３０から流出する水素化分解生成物中に含まれる凝固点の高い成分（特に未分解ワックス）が急冷により固化して、装置閉塞を起こすなどのトラブルを防止することができる。
【００５４】
本実施形態の炭化水素油の製造方法にあっては、水素化分解反応器３０における高分解率での水素化分解の期間と、低分解率での水素化分解の期間とを設けるブロック・オペレーションにおいて、高分解率での水素化分解の期間に低下した水素化分解触媒の活性が、低分解率での水素化分解の期間に回復する。この作用機構は定かではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、ＦＴ合成油およびＦＴ合成油由来のワックス留分（ＦＴワックス留分）には、飽和脂肪族炭化水素以外の不純物である含酸素化合物、オレフィン類等が含有される。これらの不純物が水素化分解触媒に吸着されることが、該触媒の経時的な活性低下の一因となっている可能性がある。一方、ＦＴワックス留分中に含まれる前記不純物は、ワックス留分水素化分解反応器３０において除去される。したがって、水素化分解生成物を分留して得られる第２精留塔のボトム油（未分解ワックス）中には前記不純物は実質的に含有されない。低分解率での水素化分解の期間においては、水素化分解生成物中に占める未分解ワックスの割合が増加し、第２精留塔４０のボトム油の流出量が増加する。このボトム油の全量がワックス留分水素化分解反応器３０にリサイクルされるので、被処理ワックスに占めるリサイクルされる未分解ワックスの割合が増加し、前記不純物を含むＦＴワックス留分の割合が相対的に低下するので、被処理ワックス中の不純物含有量が低下する。このような被処理ワックスが触媒層に流通することにより、不純物の触媒への吸着が減少し、更には該被処理ワックスによる洗浄効果により、触媒に吸着された不純物の一部が除去されることが考えられる。前記作用により、高分解率での水素化分解の期間に低下した触媒の活性が低分解率での水素化分解の期間に回復し、ひいては触媒の連続使用時間が延長されるものと、本発明者らは推定している。
【００５５】
中間留分水素化精製反応器２０において使用される水素化精製触媒としては、石油精製等において水素化精製および／または水素化異性化に一般的に使用される触媒、すなわち無機担体に水素化活性を有する金属が担持された触媒を用いることができる。
【００５６】
水素化精製触媒を構成する水素化活性を有する金属としては、元素の周期表第６族、第８族、第９族及び第１０族の金属からなる群より選ばれる１種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。
【００５７】
水素化精製触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は１種であってもよいし、２種以上の混合物あるいはシリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の複合金属酸化物であってもよい。前記無機担体は、水素化精製と同時にノルマルパラフィンの水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物であることが好ましい。また、前記無機担体には少量のゼオライトを含んでもよい。さらに前記無機担体は、担体の成型性及び機械的強度の向上を目的として、バインダーが配合されていてもよい。好ましいバインダーとしては、アルミナ、シリカ、マグネシア等が挙げられる。
【００５８】
水素化精製触媒における水素化活性を有する金属の含有量としては、当該金属が上記の貴金属である場合には、金属原子として担体の質量基準で０．１〜３質量％程度であることが好ましい。また、当該金属が上記の貴金属以外の金属である場合には、金属酸化物として担体の質量基準で２〜５０質量％程度であることが好ましい。水素化活性を有する金属の含有量が前記下限値未満の場合には、水素化精製及び水素化異性化が充分に進行しない傾向にある。一方、水素化活性を有する金属の含有量が前記上限値を超える場合には、水素化活性を有する金属の分散が低下して触媒の活性が低下する傾向となり、また触媒コストが上昇する。
【００５９】
中間留分水素化精製反応器２０においては、中間留分（概ねＣ１１〜Ｃ２０であるノルマルパラフィンを主成分とする）を水素化精製する。この水素化精製では、中間留分に含まれるＦＴ合成反応の副生成物であるオレフィン類を水素化してパラフィン炭化水素に転換する。また、アルコール類等の含酸素化合物を水素化脱水素反応によりパラフィン炭化水素と水とに転換する。また、水素化精製反応と並行して、中間留分を構成するノルマルパラフィンの水素化異性化反応が進行し、イソパラフィンが生成する。水素化精製された中間留分を燃料油基材として使用する場合には、水素化異性化反応により生成するイソパラフィンは、その低温流動性の向上に寄与する成分であり、その生成率が高いことが好ましい。
【００６０】
中間留分水素精製反応器２０における反応条件は限定されないが、次のような反応条件を選択することができる。すなわち、反応温度（触媒層重量平均反応温度）としては、１８０〜４００℃が挙げられるが、２００〜３７０℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましく、２８０〜３５０℃が特に好ましい。反応温度が４００℃を越えると、軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少するだけでなく、生成物が着色し、燃料油基材としての使用が制限される傾向にある。一方、反応温度が１８０℃を下回ると、アルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されずに残存し、また、水素化異性化反応によるイソパラフィンの生成が抑制される傾向にある。水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａが挙げられるが、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。水素分圧が０．５ＭＰａ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１２ＭＰａを超える場合には装置に高い耐圧性が要求され、設備コストが上昇する傾向にある。粗中間留分の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１が挙げられるが、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。ＬＨＳＶが０．１ｈ−１未満の場合には軽質分への分解が進行して中間留分の収率が減少し、また生産性が低下する傾向にあり、一方、１０．０ｈ−１を超える場合には、水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にある。水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌが挙げられるが、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。水素／油比が５０ＮＬ／Ｌ未満の場合には水素化精製及び水素化異性化が十分に進行しない傾向にあり、一方、１０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、大規模な水素供給装置等が必要となる傾向にある。
【００６１】
中間留分水素化精製反応器２０からの流出物は、ライン５の中途に配設される気液分離器５０において未反応の水素ガスを主として含むガス分が分離された後、ライン５を通じて移送され、ライン６により移送された液状のワックス留分の水素化分解生成物と合流して、第２精留塔４０に供給される。また、前記気液分離器５０において分離された水素ガスを主として含むガス分は、ワックス留分水素化分解装置３０へ供給され、再利用される。
【００６２】
このような中間留分水素化精製反応器２０においては、水素化精製された中間留分が燃料油基材として十分な低温特性（低温流動性）をもつように、水素化精製前の中間留分を構成するノルマルパラフィンが高い転換率をもってイソパラフィンに転換されるように、水素化異性化が進行し、また、水素化精製前の中間留分に含まれるアルコール類等の含酸素化合物およびオレフィン類が十分に除去されるように、水素化精製反応器２０を運転することが好ましい。
【００６３】
第２精留塔４０では、取り出す炭化水素油に応じてカット・ポイントを複数設定し、中間留分水素化精製反応器２０の流出物中の液体成分と、ワックス留分水素化分解反応器３０から流出する水素化分解生成物中の液体成分とからなる混合油の分留が行われる。
【００６４】
本実施形態においては、例えば、カット・ポイントを約１５０℃、約３６０℃に設定することで、ライン７によりナフサ留分を取り出し、ライン８により中間留分を取り出し、ライン８により未分解ワックスを主成分とするボトム油を取り出すことができる。また、カット・ポイント約１５０℃と約３６０℃の間に更に約２５０℃のカット・ポイントを設け、中間留分を更に灯油留分および軽油留分に分留してもよい。
【００６５】
本発明は上記の実施形態に限定されることはなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更、置換、追加等を行なうことができる。例えば、本発明の炭化水素油の製造方法における原料ワックスは、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有していればＦＴワックス留分に限定されることはなく、石油由来のワックス、例えばスラックワックスなどであってもよいし、ＦＴワックス留分とこれらのワックスの混合物であってもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜水素化分解触媒の調製＞
粉末状の平均粒子径０．４μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：３７）を３．０質量％、粉末状のアルミナボリア（アルミナ／ボリアの質量比：５．６）を５７．０質量％、および粉末状のアルミナを４０．０質量％含有する組成物を、常法により直径約１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に押出成型し、得られた成型体を空気中５００℃で１時間焼成して担体を得た。この担体に、白金原子として担体の質量を基準として０．８質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸した後、これを１２０℃で３時間乾燥し、その後５００℃にて１時間、空気中で焼成することにより、水素化分解触媒を得た。
【００６８】
＜原料ワックス（ＦＴワックス留分）＞
ＦＴ合成反応により製造された合成油（ＦＴ合成油）を３６０℃をカット・ポイントとして精留塔において分留し、得られたボトム油をＦＴワックス留分として使用した。このＦＴワックス留分の組成を分析したところ、炭素数が２０〜８０である直鎖状炭化水素を主成分とし、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素の含有量が、ＦＴワックス留分全体の質量を基準として９５質量％であった。
【００６９】
＜水素化分解＞
先ず、上記水素化分解触媒を固定床流通式反応器に充填し、水素気流下、３４５℃で４時間の還元処理を行って触媒を活性化した。次に、上記ＦＴワックス留分、水素ガスおよび後述する水素化分解生成物から分留により回収、リサイクルした未分解ワックスを連続的に前記反応器に供給し、高分解率での水素化分解の期間と、低分解率での水素化分解の期間とを交互に設けるブロック・オペレーションにより、水素化分解を行った。
【００７０】
まず、高分解率での水素化分解の運転を行った。反応温度約３１０℃、ＦＴワックス留分供給量を１２２１Ｌ／ｈ、水素／油比（標準状態の水素ガスの体積流量／被処理油の体積流量）を７００ＮＬ／Ｌとし、反応器から流出した水素化分解生成物を２段階に設置された気液分離器に供給し、水素ガスおよびガス状炭化水素を主成分とするガス分と液体炭化水素とに分離し、この液体炭化水素を精留塔に供給した。精留塔においては、前記液体炭化水素を、１５０℃および３６０℃をカット・ポイントとし、沸点が約１５０℃より低い軽質留分と、沸点が約１５０〜約３６０℃である中間留分と、沸点が約３６０℃を超える未分解ワックスとに分留した。精留塔の塔頂から軽質留分を、精留塔中央部から中間留分を、精留塔塔底から未分解ワックスをそれぞれ抜き出した。そして、未分解ワックスの全量を前記反応器の上流に返送し、ＦＴワックス留分と混合して被処理ワックスとし、反応器に供給した。
【００７１】
反応を定常状態へ安定化させると共に、水素化分解生成物の分析により得られる、前記（１）式で定義される分解率の測定値が６７％となるように反応温度を調整した結果、反応温度は前述の補正反応温度として３１１℃となった。この時、反応器に返送される未分解ワックスの流量は６００Ｌ／ｈであり、目的とする中間留分の収量は９１６Ｌ／ｈであり、中間留分の質量収量のＦＴワックス留分の質量供給量に対する割合で表される中間留分収率は７５％であった。
【００７２】
その後、運転時間の経過に伴う水素化分解触媒の劣化による分解率の低下を、反応温度を経時的に高めることにより補償し、分解率を６７％に保った。そして、運転開始から１６００時間が経過したところで、低分解率での水素化分解の運転に切り替えるための反応条件の変更を行った。
【００７３】
ＦＴワックス留分の供給量を２５７Ｌ／ｈとし、定常状態における分解率が３０％となるように調整したところ補正反応温度が３０７℃となった以外は、前記高分解率での水素化分解と同様の条件で低分解率での水素化分解の運転を行った。この運転において、未分解ワックスの供給量は６００Ｌ／ｈを維持し、目的とする中間留分の収量は１９３Ｌ／ｈ、中間留分収率は７５％であった。
【００７４】
その後、運転時間の経過に伴い、水素化分解触媒の補正反応温度は下降（高分解率での水素化分解の期間に低下した触媒の活性が回復）し、これに応じて、分解率を３０％に維持するために、反応温度を経時的に低下させた。そして、８００時間低分解率での水素化分解を行ったところで、再び高分解率での水素化分解を行うための反応条件の変更を行った。
【００７５】
２回目の高分解率での水素化分解の運転は、１回目の高分解率での水素化分解の運転と同様の条件で行った。但し、反応温度は、当該運転期間の開始の時点で分解率を６７％となるように調整した温度であり、その後、当該運転における経時的な触媒活性の低下に応じて、分解率を６７％に維持するために、経時的に反応温度を高めた。２回目の高分解率での水素化分解の運転も、１６００時間行った。
【００７６】
以下、上記と同様に、低分解率（３０％）での水素化分解の運転および高分解率（６７％）での水素化分解の運転を交互に繰り返した。
【００７７】
各高分解率での水素化分解の運転および低分解率での水素化分解の運転において、目的とする中間留分のＦＴワックス留分を基準とする中間留分の収率は７５％を維持した。
【００７８】
運転開始から、補正反応温度が上限値として設定した３５０℃に到達するまでの時間は、３８４００時間であった。運転条件および結果を表１に示す。また、図３のａはこの実施例１における、運転時間と補正反応温度の関係を表したものある。
【００７９】
（比較例１）
実施例１と同一の反応器、水素化分解触媒およびＦＴワックス留分を用いて、全運転期間を通じて一定の分解率および一定のＦＴワックス留分供給量とする水素化分解を行った。運転条件を表１に示す。
【００８０】
ここで分解率は、中間留分収率が実施例１における中間留分収率（７５％）と同一となるように調整した結果、６０％に設定した。運転開始時に分解率を６０％とするための補正反応温度は３１０℃であった。そして、反応温度はこの分解率を維持するように、経時的に低下する触媒活性を補償するように、経時的に高めていった。
【００８１】
また、原料ワックスであるＦＴワクックス留分の供給量は、実施例１における高分解率での水素化分解の期間と低分解率での水素化分解の期間のＦＴワックス留分の供給量の、運転時間の比率による加重平均値と等しくなるように一定に設定した。これらの条件設定により、単位時間当たりの中間留分の生産効率（中間留分収量）は、実施例１における高分解率での水素化分解を行う運転と、低分解率の水素化分解を行う運転との平均値と同一となる。
【００８２】
運転開始から、補正反応温度が上限値として設定した３５０℃に到達するまでの時間は、２８０００時間であった。結果を表１に示す。また、図３のｂはこの比較例１における、運転時間と補正反応温度の関係を表したものある。
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同一の反応器、水素化分解触媒およびＦＴワックス留分を用いて、実施例１と同様の手順、表２に記載の運転条件により、高分解率（７８％）／低分解率（２０％）のブロック・オペレーションによる水素化分解を行った。最初の高分解率での水素化分解の運転において、運転開始時に分解率を７８％とするための補正反応温度は３１４℃であった。また、最初の低分解率での水素化分解の運転の運転開始時に分解率を２０％とするための補正反応温度は３０９℃であった。中間留分の収率は全期間を通じて７５％であった。
【００８４】
運転開始から、補正反応温度が上限値として設定した３５０℃に到達するまでの時間は４００００時間であった。結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例２）
実施例２に対して、前述の実施例１と比較例１との関係と同様の関係、すなわち、ＦＴワックス留分供給量を、実施例２におけるＦＴワックス留分の時間加重平均供給量と等しくなるように一定に設定し、また、表２に示す条件により、全運転期間を通じて、中間留分の収率が実施例２の中間留分収率（７５％）と同一となるように調整することにより、一定の分解率（７０％）とする水素化分解を行った。運転開始時に分解率を７０％とするための補正反応温度は３１３℃であった。
【００８６】
運転開始から、補正反応温度が上限値として設定した３５０℃に到達するまでの時間は３０４００時間であった。結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
表１および表２の結果から、本発明の炭化水素の製造方法に係る高分解率／低分解率ブロック・オペレーションによる水素化分解を行うことで、全期間を通じて一定の分解率で水素化分解を行う場合に比較して、同一の単位時間当りの中間留分生産効率を維持しながら、水素化分解触媒の経時的な劣化を抑制し、連続運転が可能な時間を大幅に延長することが可能であることが明確となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化分解触媒を収容する水素化分解反応器に、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する原料ワックスと、前記反応器から流出する水素化分解生成物から分離され、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する未分解ワックスと、を含む被処理ワックスを、連続的に供給して水素化分解することにより、沸点が３６０℃以下の炭化水素が含まれる炭化水素油を得る方法であって、
前記被処理ワックスを下記式（１）で定義される分解率が下記式（２）を満たすＸ１（％）となる条件で水素化分解を行う期間と、前記分解率が下記式（３）を満たすＸ２（％）となる条件で水素化分解を行う期間と、を交互に設けることを特徴とする炭化水素油の製造方法。
分解率（％）＝［（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）−（水素化分解生成物１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）］×１００／（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量） …（１）
３０≦Ｘ１≦９０ …（２）
０．１≦Ｘ２／Ｘ１≦０．９ …（３）
【請求項２】
前記原料ワックスがフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られるワックスを含むことを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項１】
水素化分解触媒を収容する水素化分解反応器に、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する原料ワックスと、前記反応器から流出する水素化分解生成物から分離され、沸点が３６０℃を超える直鎖状炭化水素を７０質量％以上含有する未分解ワックスと、を含む被処理ワックスを、連続的に供給して水素化分解することにより、沸点が３６０℃以下の炭化水素が含まれる炭化水素油を得る方法であって、
前記被処理ワックスを下記式（１）で定義される分解率が下記式（２）を満たすＸ１（％）となる条件で水素化分解を行う期間と、前記分解率が下記式（３）を満たすＸ２（％）となる条件で水素化分解を行う期間と、を交互に設けることを特徴とする炭化水素油の製造方法。
分解率（％）＝［（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）−（水素化分解生成物１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量）］×１００／（被処理ワックス１ｇ中の沸点が３６０℃を超える炭化水素の含有量） …（１）
３０≦Ｘ１≦９０ …（２）
０．１≦Ｘ２／Ｘ１≦０．９ …（３）
【請求項２】
前記原料ワックスがフィッシャー・トロプシュ合成反応により得られるワックスを含むことを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１６２６１８（Ｐ２０１２−１６２６１８Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９１６（Ｐ２０１１−２２９１６）
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月４日（２０１１．２．４）
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
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