炭化水素酸化触媒及びその製造方法
【課題】白金族金属を使用せず、低温下において、炭化水素および／または炭素を酸化できる触媒を提供すること。
【解決手段】プロトン導電体を含む炭化水素及び炭素の酸化触媒であって、
該プロトン導電体が、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋および／またはＡ１３＋および／またはＦｅ３＋である）で表されるピロリン酸スズであり、
該プロトン導電体が、ＣｏｂＸ１−ｂＯｃ（ｂは、０＜ｂ＜１のモル比であり、ｃ＝（Ｃｏの価数×ｂ＋Ｘの価数×（１−ｂ））／２であり、Ｘは、ランタノイドから選択された１種または２種以上の元素である）をさらに担持してなる、炭化水素および炭素の酸化触媒。
【解決手段】プロトン導電体を含む炭化水素及び炭素の酸化触媒であって、
該プロトン導電体が、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋および／またはＡ１３＋および／またはＦｅ３＋である）で表されるピロリン酸スズであり、
該プロトン導電体が、ＣｏｂＸ１−ｂＯｃ（ｂは、０＜ｂ＜１のモル比であり、ｃ＝（Ｃｏの価数×ｂ＋Ｘの価数×（１−ｂ））／２であり、Ｘは、ランタノイドから選択された１種または２種以上の元素である）をさらに担持してなる、炭化水素および炭素の酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素及び炭素の酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。
この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物を効率的に浄化するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素などを含め種々の触媒が使用されている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒は、触媒温度が充分に高い場合、例えば、触媒温度が３００℃を超える場合には、比較的良好な排ガス浄化性能を達成することができる。しかしながら、エンジン始動時や低温運転時のように、排気温度が低く、触媒温度が充分に高くなっていない場合、触媒の活性が充分でなく、排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化処理が困難な場合があり、排ガス浄化の大きな課題の１つとなっている。
【０００４】
また、排ガス中に含まれる炭素（以下、Ｃと略記することもある。）微粒子、高分子量の炭化水素微粒子等の粒子状物質（以下、ＰＭと略記することもある。）の存在が排ガス浄化の大きな問題の１つとなっている。通常、ＰＭはフィルター等による捕集によって排ガスから除去されるが、ＰＭがフィルターに堆積することによって、排気圧損が上昇するため、定期的にフィルターからＰＭを除去する必要がある。そこで、従来ではフィルター上に堆積したＰＭを加熱し、酸化除去することが行われていた。このＰＭ酸化除去のためには、電気的加熱、排気温度等により、一般に６００℃を超えるような比較的高い温度でＰＭを加熱する必要があるが、加熱時の熱応力によってフィルターが破損する場合がある。そこで、近年では、フィルター表面に貴金属等の触媒を担持させることで、ＰＭを低温で酸化させることが行われている。
【０００５】
特許文献１は、例えば、導電率が４００℃以下の温度において０．０１Ｓｃｍ−１以上であるプロトン導電体と、該プロトン導電体上に配置された互いに接触するアノード電極部及びカソード電極部を有する電極部材とからなるＨ2Ｏと炭素含有成分とを含むガス体中の炭素含有成分を酸化する酸化装置であって、上記アノード電極部によって、該アノード電極部と上記プロトン導電体との境界部分に接触したＨ２Ｏからプロトン（Ｈ+）を分離し、上記プロトン導電体に取り込む反応を促進し、上記カソード電極部によって、該カソード電極部と上記プロトン導電体との境界部分において、該プロトン導電体から供給されるプロトンによる還元反応を促進するよう構成されている酸化装置、およびプロトン導電体として、例えば、ピロリン酸スズ（ＳｎＰ２Ｏ７）を用いたＰｔ触媒を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３３６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、Ｐｔを含む白金族金属は、非常に高価な上に価格変動が激しいことなどから、ＨＣおよびＣ酸化能を有する非白金族触媒が求められている。さらに排ガス浄化基準に適応するために、エンジン始動持、低速運転時のような排ガス温度が低い条件においても、上記成分をさらに良好に除去できる排ガス浄化装置が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意努力した結果、Ｃｏとランタノイドとの酸化物がピロリン酸スズに担持されていることを特徴とする触媒により上記課題を解決することができることを見いだした。
【０００９】
本発明の態様は、以下のようである。
（１）プロトン導電体を含む炭化水素及び炭素の酸化触媒であって、
該プロトン導電体が、ＳｎａＭ1-aＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋および／またはＡ１３＋および／またはＦｅ３＋である）で表されるピロリン酸スズであり、
該プロトン導電体が、ＣｏｂＸ１−ｂＯｃ（ｂは、０＜ｂ＜１のモル比であり、ｃ＝（Ｃｏの価数×ｂ＋Ｘの価数×（１−ｂ））／２であり、Ｘは、ランタノイドから選択された１種または２種以上である）をさらに担持してなる、炭化水素および炭素の酸化触媒。
【００１０】
（２）該モル比ｂが、０．７０〜０．９５である、（１）に記載の触媒。
（３）該Ｘが、Ｌａである、（１）または（２）に記載の触媒。
【００１１】
（４）該プロトン導電体が、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７で表されるピロリン酸スズである、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の炭化水素及び炭素の酸化触媒。
（５）該酸化触媒が、アルミナをさらに含む、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の炭化水素及び炭素の酸化触媒。
（６）該炭化水素が、Ｃ３Ｈ８である、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の炭化水素及び炭素の酸化触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の態様により、白金族元素を全く使用しなくとも、驚くべきことに、ＨＣおよびＣを酸化できる触媒を提供することが可能となる。さらにこの本発明の態様に係る触媒は、エンジン始動持、低速運転時のような排ガス温度が低い条件下においてさえ、上記成分を良好に除去でき、年々厳しくなる排ガス浄化基準に適応した排ガス浄化装置を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の態様に係る触媒のＣ３Ｈ８酸化能を温度に対してプロットした図である。
【図２】図２は、従来のＰｔ触媒の種々の担体上でのＣ３Ｈ８酸化能を温度に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書中において、本発明に係る炭化水素（ＨＣ）は、直鎖、分枝鎖、環状の別およびその分子量の大小を問わず、炭素と水素から構成される有機化合物をいう。
【００１５】
本明細書中において、本発明に係る炭素とは、微粒子を含む形態の如何を問わず、排ガス中に含まれる炭素をいう。
【００１６】
何らかの理論に制限されることを望まないが、本発明の態様に係る酸化触媒では、プロトン導電体上にアノード電極部とカソード電極部とがそれぞれ形成される局所電池反応の作用により、低温域での炭化水素及び炭素の酸化が可能になるメカニズムなどが提唱されており、そしてこれらのアノード電極部およびカソード電極部は、プロトン導電体の一定の箇所に存在するのではなく、周囲の雰囲気、これら導電体内の電位差などにより、動的に変化するものと考えられているが、詳細については判明していない。
【００１７】
酸化反応のポテンシャルエネルギーが、例えば、炭化水素と、炭素ではと大きく変わらないことから、本発明に係る触媒は有効に酸化触媒として機能できるものである。
【００１８】
なお、本明細書中において、無機物の化合物の名称、または（下記に例示するような）含有される金属の比を用いた表記により、これらの組成を有するように生成させても、不純物などを含めて現実的に生成してしまう組成をも含むものとする。したがって、無機物の化合物の名称または含有される金属の比を用いた表記により、例えば、無機化合物の構造中において、例えば、酸素、水素、窒素などの元素が、化学式中±１原子数以下で過剰または過少に存在している組成の無機化合物、すなわち、例えばＣｏｂＸ１−ｂＯｃ中で、例えば酸素の数が±１の場合のＣｏｂＸ１−ｂＯｃ−１〜ＣｏｂＸ１−ｂＯｃ＋１をも含み、さらに化合物中に表記されていない水素を不純物として有するものなどをも含む。そして例えば、ピロリン酸スズはまた、含有されるドープ金属と担持される元素の比などに着目して、例えば、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１）とも表記される。
【００１９】
本発明の態様に係る触媒は、プロトン導電体を含む炭化水素及び炭素酸化触媒であって、プロトン導電体に、式ＣｏｂＸ１−ｂＯｃによって表わすことができるＣｏとＸ（Ｘは、ランタノイドから選択された１種または２種以上の元素である）との酸化物を担持してなるものである。ランタノイドとしては、特に制限なく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａから選択された１種または２種以上を用いることができる。式中のｂは、０＜ｂ＜１のモル比であり、ＣｏｂＸ１−ｂＯｃは電気的に中性であることから、ｃは、（Ｃｏの価数×ｂ＋Ｘの価数×（１−ｂ））／２により決定される（ただし、Ｃｏおよび／またはＸが、それぞれ複数の価数を有する元素の混合物である場合には、Ｃｏの価数および／またはＸの価数は、複数の価数を有する構成元素のモル比に基づく加重平均値である。）
【００２０】
ＣｏとＸとの酸化物は、プロトン導電体に担持されていればよく、その中でも低温での炭化水素および炭素の酸化能に優れることから、ＣｏとＬａとの酸化物が好ましい。
【００２１】
プロトン導電体に対する、ＣｏとＸとの合計担持量は、特に制限なく、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下、６ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以上、４ｗｔ％以上であることができる。その中でも、炭化水素等および炭素の酸化の効率を向上させる点から、６ｗｔ％以下、３ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２２】
ＣｏのＸに対する比ｂは、モル比で、１．０以下、０．９９以下、０．９５以下、０．９０以下、０．６０以上、０．７０以上、０．８０以上、０．８５以上であることができる。下記実施例に示すように、低温での炭化水素および炭素の転化率を高める点では。ｂは、０．７０以上、０．９５以下、すなわちＣｏ：Ｘが、モル比で、０．７：０．３〜０．９５：０．０５であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明に係る炭化水素及び炭素の酸化触媒は、プロトン導電体としてピロリン酸スズを含む触媒である。
【００２４】
本発明に係るピロリン酸スズは、金属をドープしなくとも使用することができるが、プロトン導電率が向上するために、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１）によって表わされるように、３価のイオンとなるドープ金属を含むことができる。Ｓｎのモル比を示すａは、０＜ａ≦１であれば、特に限定されない。そしてこれらのＭの中でも、プロトン導電率の向上が良好であるため、Ｍは、Ｉｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、またはそれらの２種以上の混合物であることが好ましく、ＭがＩｎ３＋であることがさらに好ましい。プロトン導電体としては、中でも、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７（以下、ＳＩＰＯと記載することもある。）が好ましい。酸化触媒に含有されるＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７のサイズは特に限定されない。
【００２５】
ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７中における、Ｓｎに対するＭのドープ量（１−ａ）は、モル比で、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、０．２以上であることができる。
【００２６】
ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７におけるＳｎとＭの比率は、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７調製時のＳｎとＭとのモル比で調整することができ、蛍光Ｘ線分析測定、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等により測定することができる。
【００２７】
ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、Ｓｎ含有化合物及びＭ含有化合物と、リン酸とを、Ｓｎ、Ｍ及びリン酸のモル比がＳｎ：Ｍ：Ｐ＝ａ：１−ａ：２となるように混合した混合物を、２００℃〜４００℃の加熱条件下、撹拝してペースト化し、得られたペーストを４５０〜７５０℃で焼成する方法が挙げられる。Ｓｎ含有化合物としては、例えば、酸化物塩化物、水酸化物等が挙げられ、具体的には、ＳｎＯ２、ＳｎＣ１４、Ｓｎ（ＯＨ）４等が挙げられる。
【００２８】
Ｍ含有化合物としては、酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩等が挙げられ、具体的にはＡｌ（ＯＨ）３、Ａ１２Ｏ３、ＡｌＣ１３、Ａｌ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３等が挙げられる。
【００２９】
本発明の態様に係る酸化触媒は、ＣｏとＸとの酸化物を担持したプロトン導電体に加えて、アルミナをさらに含むことができる。何らかの理論に拘束されることを望まないが、アルミナは、他の酸化物と比較して比表面積及び細孔容積が大きいこと、化学安定性が高く活性点への影響が少ないため、酸化触媒の局所電池触媒作用を保持しつつ、各電極部で生成したガス分子が速やかに該電極部から離れることができるガス拡散パスを効率良く形成でき、触媒能を有することができると考えられる。アルミナの結晶形態は特に限定されず、α、γ、δ、θ等のいずれでもよく、α−アルミナが好ましい。
【００３０】
本発明に係る態様において、例えば、本発明に係る酸化触媒が、ＣｏとＸとの酸化物を担持したプロトン導電体、および任意選択的成分であるアルミナを含む場合、本発明に係る酸化触媒が少なくともこれら２成分を構成成分として含む複合体であればよく、複合体の形態としては特に限定されない。例えば、単にこれら２成分が物理混合されたものであってもよい。物理混合法としては、一般的な方法を採用することができ、例えば、乳鉢混合等が挙げられる。或いは、２成分間において、一方の成分が他方の成分に担持された形態を含んでいてもよい。このとき担持方法としては、担持させる成分にもよるが、例えば、共沈法、含浸担持法、均一沈殿法、表面析出法等、一般的な方法が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（合成例１）
（担体の合成）
酸化スズ（製造メーカー：和光純薬工業（株））と、酸化インジウム（製造メーカー：和光純薬工業（株））とをＳｎ：Ｉｎ＝０．９：０．１（モル比）になるように秤量し、乳鉢でこれらを混合した。混合粉末をるつぼに移して、８５ｗｔ％のリン酸水溶液を加えた。リン酸が（Ｓｎ＋Ｉｎ）のモル量の２，８倍量になるようにし、攪拌後、炉に移して、６５０℃で５時間焼成した。放冷後得られたサンプルを粉砕し、インジウムドープピロリン酸スズＳｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７（ＳＩＰＯ）を得た。
【００３３】
（担体へのＣｏとＬａとの酸化物の担持）
含浸法により、３ｇのＳＩＰＯに対し金属質量として５ｗｔ％になるように、０．６６７ｇの硝酸コバルト・６水和物（製造メーカー：キシダ化学（株））および０．１１０ｇの硝酸ランタン・６水和物（製造メーカー：和光純薬工業(株)）を準備した。金属硝酸塩を室温下で、５０ｍｌの水に溶解させ、これを１５０ｍｌの水に分散したＳＩＰＯ懸濁液に滴下しながら加え、攪拌しながら約１２０〜約１５０℃に昇温して溶媒を蒸発させた。得られた乾燥物を破砕して約３００℃で約２時間焼成した。室温まで放冷後、焼成物を破砕して触媒を得た。
【００３４】
（サンプルの評価法）
上記触媒粉末とＡｌ２Ｏ３粉末（製造メーカー：シーアイ化成（株））とを等質量になるように配合したものをサンプルとして使用した。サンプル０．２ｇを流通式反応管に入れ、室温から６００℃までのＣ３Ｈ８転化率を測定した。ガス条件は、体積で、Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ、Ｏ２：０．５％、Ｈ２：０．３％、残余がＡｒ（モデル排ガス１）であった。ＳＶは約９５００（１／時間）であった。
【００３５】
表１中に、本発明に係る触媒の３００℃でのＣｏとＬａとの比率を変化させた場合のＣ３Ｈ８の転化率を示す（実施例１〜５、参考例１〜２）。
【００３６】
【表１】
【００３７】
図１に示すように、Ｌａを添加することにより、低温でのＣ３Ｈ８酸化が促進される傾向が見られた。Ｌａの添加による効果は、モル比で、Ｃｏ：Ｌａ＝０．９５：０．０５〜０．７：０．３（実施例１〜５）の範囲で良好な結果を示した。
【００３８】
（参考合成例１）
（Ｐｔ担持Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７（ＳＩＰＯ）の調製
６．７８２ｇのＳｎＯ４（製造メーカー：関東化学（株））と０．６９４ｇのＩｎ２Ｏ３（製造メーカー：和光純薬工業（株））を、１６．１４１ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４（製造メーカー：和光純薬工業（株））水溶液と混合し、３００℃で高粘度ペースト状になるまで撹拝した。
得られたペーストをアルミナポットで、６５０℃で２．５時間焼成した後、乳鉢ですり潰した。
１ｍｇの白金黒（製造メーカー：和光純薬工業（株））と、上記で得られた９９ｍｇのＳＩＰＯと、１００ｍｇのα−Ａ１２Ｏ３（製造メーカー：ナノテック社）とを、乳鉢中で混合（物理混合）し、燃焼触媒を調製した。
【００３９】
（比較例１〜４）
ガス条件が、体積で、Ｃ３Ｈ６：０．１％、Ｏ２：０．５％、Ｈ２Ｏ：３％、残余がＡｒ（モデル排ガス２）であった点を除き上記（サンプルの評価法）により、それぞれ以下の触媒、すなわち（参考合成例１）で得られた触媒（比較例１）、ＳＩＰＯを用いず、１９９ｍｇのα−Ａ１２Ｏ３を使用した点を除き（参考合成例１）の手順に従って合成した触媒（比較例２）、Ｐｔを１０ｍｇ用い、９０ｍｇのＳＩＰＯを使用した点を除き（参考合成例１）の手順に従って合成した触媒（比較例３）、（参考合成例１）において、Ｐｔおよびα−Ａ１２Ｏ３を用いず、２００ｍｇのＳＩＰＯを使用した点を除き（参考合成例１）の手順に従って合成した触媒（比較例４）の４種の触媒について評価した。
【００４０】
図２に示すように、ＨＣ酸化温度は、１ｍｇのＰｔを担持したＳＩＰＯ＋α−Ａ１２Ｏ３（比較例１）が最も低温であり、１ｍｇのＰｔを担持したα−Ａ１２Ｏ３（比較例２）、１０ｍｇのＰｔを担持したＳＩＰＯ（比較例３）、Ｐｔのみ（比較例４）の順でより高温において活性を示した。
【００４１】
本発明に係る触媒と、比較例に係る触媒とを比較すると、モル比Ｃｏ：Ｌａ＝０．８０：０．１０のＣｏとＬａとの酸化物を担持したＳＩＰＯのＣ３Ｈ８酸化能（実施例２）では、驚いたことに、１ｗｔ％のＰｔを担持したＡｌ２Ｏ３におけるＣ３Ｈ８酸化能（約７８％）（比較例２）に大きく近づくことができた。
【００４２】
このように、本発明の態様に係るＣｏとＬａとの酸化物を担持したＳＩＰＯが、白金族元素の使用を必要としないだけでなく、炭化水素および／または炭素の酸化触媒として、非常に優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上のように、本発明に係る酸化触媒は、上記のように、低湿度条件下であっても、炭化水素および炭素の酸化反応を進行させることができる。従って、本発明に係る酸化触媒を用いることによって、例えば、自動車等の排ガス中に含まれる炭化水素および炭素微粒子等を効率良く酸化分解し、排ガス処理システムの排ガス浄化性能を向上させることが可能である。こうしたことから、本発明に係る酸化触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素及び炭素の酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。
この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯおよび窒素酸化物を効率的に浄化するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素などを含め種々の触媒が使用されている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒は、触媒温度が充分に高い場合、例えば、触媒温度が３００℃を超える場合には、比較的良好な排ガス浄化性能を達成することができる。しかしながら、エンジン始動時や低温運転時のように、排気温度が低く、触媒温度が充分に高くなっていない場合、触媒の活性が充分でなく、排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化処理が困難な場合があり、排ガス浄化の大きな課題の１つとなっている。
【０００４】
また、排ガス中に含まれる炭素（以下、Ｃと略記することもある。）微粒子、高分子量の炭化水素微粒子等の粒子状物質（以下、ＰＭと略記することもある。）の存在が排ガス浄化の大きな問題の１つとなっている。通常、ＰＭはフィルター等による捕集によって排ガスから除去されるが、ＰＭがフィルターに堆積することによって、排気圧損が上昇するため、定期的にフィルターからＰＭを除去する必要がある。そこで、従来ではフィルター上に堆積したＰＭを加熱し、酸化除去することが行われていた。このＰＭ酸化除去のためには、電気的加熱、排気温度等により、一般に６００℃を超えるような比較的高い温度でＰＭを加熱する必要があるが、加熱時の熱応力によってフィルターが破損する場合がある。そこで、近年では、フィルター表面に貴金属等の触媒を担持させることで、ＰＭを低温で酸化させることが行われている。
【０００５】
特許文献１は、例えば、導電率が４００℃以下の温度において０．０１Ｓｃｍ−１以上であるプロトン導電体と、該プロトン導電体上に配置された互いに接触するアノード電極部及びカソード電極部を有する電極部材とからなるＨ2Ｏと炭素含有成分とを含むガス体中の炭素含有成分を酸化する酸化装置であって、上記アノード電極部によって、該アノード電極部と上記プロトン導電体との境界部分に接触したＨ２Ｏからプロトン（Ｈ+）を分離し、上記プロトン導電体に取り込む反応を促進し、上記カソード電極部によって、該カソード電極部と上記プロトン導電体との境界部分において、該プロトン導電体から供給されるプロトンによる還元反応を促進するよう構成されている酸化装置、およびプロトン導電体として、例えば、ピロリン酸スズ（ＳｎＰ２Ｏ７）を用いたＰｔ触媒を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３３６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、Ｐｔを含む白金族金属は、非常に高価な上に価格変動が激しいことなどから、ＨＣおよびＣ酸化能を有する非白金族触媒が求められている。さらに排ガス浄化基準に適応するために、エンジン始動持、低速運転時のような排ガス温度が低い条件においても、上記成分をさらに良好に除去できる排ガス浄化装置が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意努力した結果、Ｃｏとランタノイドとの酸化物がピロリン酸スズに担持されていることを特徴とする触媒により上記課題を解決することができることを見いだした。
【０００９】
本発明の態様は、以下のようである。
（１）プロトン導電体を含む炭化水素及び炭素の酸化触媒であって、
該プロトン導電体が、ＳｎａＭ1-aＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋および／またはＡ１３＋および／またはＦｅ３＋である）で表されるピロリン酸スズであり、
該プロトン導電体が、ＣｏｂＸ１−ｂＯｃ（ｂは、０＜ｂ＜１のモル比であり、ｃ＝（Ｃｏの価数×ｂ＋Ｘの価数×（１−ｂ））／２であり、Ｘは、ランタノイドから選択された１種または２種以上である）をさらに担持してなる、炭化水素および炭素の酸化触媒。
【００１０】
（２）該モル比ｂが、０．７０〜０．９５である、（１）に記載の触媒。
（３）該Ｘが、Ｌａである、（１）または（２）に記載の触媒。
【００１１】
（４）該プロトン導電体が、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７で表されるピロリン酸スズである、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の炭化水素及び炭素の酸化触媒。
（５）該酸化触媒が、アルミナをさらに含む、（１）〜（４）のいずれか一つに記載の炭化水素及び炭素の酸化触媒。
（６）該炭化水素が、Ｃ３Ｈ８である、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の炭化水素及び炭素の酸化触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の態様により、白金族元素を全く使用しなくとも、驚くべきことに、ＨＣおよびＣを酸化できる触媒を提供することが可能となる。さらにこの本発明の態様に係る触媒は、エンジン始動持、低速運転時のような排ガス温度が低い条件下においてさえ、上記成分を良好に除去でき、年々厳しくなる排ガス浄化基準に適応した排ガス浄化装置を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の態様に係る触媒のＣ３Ｈ８酸化能を温度に対してプロットした図である。
【図２】図２は、従来のＰｔ触媒の種々の担体上でのＣ３Ｈ８酸化能を温度に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書中において、本発明に係る炭化水素（ＨＣ）は、直鎖、分枝鎖、環状の別およびその分子量の大小を問わず、炭素と水素から構成される有機化合物をいう。
【００１５】
本明細書中において、本発明に係る炭素とは、微粒子を含む形態の如何を問わず、排ガス中に含まれる炭素をいう。
【００１６】
何らかの理論に制限されることを望まないが、本発明の態様に係る酸化触媒では、プロトン導電体上にアノード電極部とカソード電極部とがそれぞれ形成される局所電池反応の作用により、低温域での炭化水素及び炭素の酸化が可能になるメカニズムなどが提唱されており、そしてこれらのアノード電極部およびカソード電極部は、プロトン導電体の一定の箇所に存在するのではなく、周囲の雰囲気、これら導電体内の電位差などにより、動的に変化するものと考えられているが、詳細については判明していない。
【００１７】
酸化反応のポテンシャルエネルギーが、例えば、炭化水素と、炭素ではと大きく変わらないことから、本発明に係る触媒は有効に酸化触媒として機能できるものである。
【００１８】
なお、本明細書中において、無機物の化合物の名称、または（下記に例示するような）含有される金属の比を用いた表記により、これらの組成を有するように生成させても、不純物などを含めて現実的に生成してしまう組成をも含むものとする。したがって、無機物の化合物の名称または含有される金属の比を用いた表記により、例えば、無機化合物の構造中において、例えば、酸素、水素、窒素などの元素が、化学式中±１原子数以下で過剰または過少に存在している組成の無機化合物、すなわち、例えばＣｏｂＸ１−ｂＯｃ中で、例えば酸素の数が±１の場合のＣｏｂＸ１−ｂＯｃ−１〜ＣｏｂＸ１−ｂＯｃ＋１をも含み、さらに化合物中に表記されていない水素を不純物として有するものなどをも含む。そして例えば、ピロリン酸スズはまた、含有されるドープ金属と担持される元素の比などに着目して、例えば、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１）とも表記される。
【００１９】
本発明の態様に係る触媒は、プロトン導電体を含む炭化水素及び炭素酸化触媒であって、プロトン導電体に、式ＣｏｂＸ１−ｂＯｃによって表わすことができるＣｏとＸ（Ｘは、ランタノイドから選択された１種または２種以上の元素である）との酸化物を担持してなるものである。ランタノイドとしては、特に制限なく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａから選択された１種または２種以上を用いることができる。式中のｂは、０＜ｂ＜１のモル比であり、ＣｏｂＸ１−ｂＯｃは電気的に中性であることから、ｃは、（Ｃｏの価数×ｂ＋Ｘの価数×（１−ｂ））／２により決定される（ただし、Ｃｏおよび／またはＸが、それぞれ複数の価数を有する元素の混合物である場合には、Ｃｏの価数および／またはＸの価数は、複数の価数を有する構成元素のモル比に基づく加重平均値である。）
【００２０】
ＣｏとＸとの酸化物は、プロトン導電体に担持されていればよく、その中でも低温での炭化水素および炭素の酸化能に優れることから、ＣｏとＬａとの酸化物が好ましい。
【００２１】
プロトン導電体に対する、ＣｏとＸとの合計担持量は、特に制限なく、１５ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下、６ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以上、２ｗｔ％以上、３ｗｔ％以上、４ｗｔ％以上であることができる。その中でも、炭化水素等および炭素の酸化の効率を向上させる点から、６ｗｔ％以下、３ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２２】
ＣｏのＸに対する比ｂは、モル比で、１．０以下、０．９９以下、０．９５以下、０．９０以下、０．６０以上、０．７０以上、０．８０以上、０．８５以上であることができる。下記実施例に示すように、低温での炭化水素および炭素の転化率を高める点では。ｂは、０．７０以上、０．９５以下、すなわちＣｏ：Ｘが、モル比で、０．７：０．３〜０．９５：０．０５であることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明に係る炭化水素及び炭素の酸化触媒は、プロトン導電体としてピロリン酸スズを含む触媒である。
【００２４】
本発明に係るピロリン酸スズは、金属をドープしなくとも使用することができるが、プロトン導電率が向上するために、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１）によって表わされるように、３価のイオンとなるドープ金属を含むことができる。Ｓｎのモル比を示すａは、０＜ａ≦１であれば、特に限定されない。そしてこれらのＭの中でも、プロトン導電率の向上が良好であるため、Ｍは、Ｉｎ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、またはそれらの２種以上の混合物であることが好ましく、ＭがＩｎ３＋であることがさらに好ましい。プロトン導電体としては、中でも、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７（以下、ＳＩＰＯと記載することもある。）が好ましい。酸化触媒に含有されるＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７のサイズは特に限定されない。
【００２５】
ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７中における、Ｓｎに対するＭのドープ量（１−ａ）は、モル比で、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．０１以上、０．０５以上、０．１以上、０．２以上であることができる。
【００２６】
ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７におけるＳｎとＭの比率は、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７調製時のＳｎとＭとのモル比で調整することができ、蛍光Ｘ線分析測定、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析等により測定することができる。
【００２７】
ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７の製造方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、Ｓｎ含有化合物及びＭ含有化合物と、リン酸とを、Ｓｎ、Ｍ及びリン酸のモル比がＳｎ：Ｍ：Ｐ＝ａ：１−ａ：２となるように混合した混合物を、２００℃〜４００℃の加熱条件下、撹拝してペースト化し、得られたペーストを４５０〜７５０℃で焼成する方法が挙げられる。Ｓｎ含有化合物としては、例えば、酸化物塩化物、水酸化物等が挙げられ、具体的には、ＳｎＯ２、ＳｎＣ１４、Ｓｎ（ＯＨ）４等が挙げられる。
【００２８】
Ｍ含有化合物としては、酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩等が挙げられ、具体的にはＡｌ（ＯＨ）３、Ａ１２Ｏ３、ＡｌＣ１３、Ａｌ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３等が挙げられる。
【００２９】
本発明の態様に係る酸化触媒は、ＣｏとＸとの酸化物を担持したプロトン導電体に加えて、アルミナをさらに含むことができる。何らかの理論に拘束されることを望まないが、アルミナは、他の酸化物と比較して比表面積及び細孔容積が大きいこと、化学安定性が高く活性点への影響が少ないため、酸化触媒の局所電池触媒作用を保持しつつ、各電極部で生成したガス分子が速やかに該電極部から離れることができるガス拡散パスを効率良く形成でき、触媒能を有することができると考えられる。アルミナの結晶形態は特に限定されず、α、γ、δ、θ等のいずれでもよく、α−アルミナが好ましい。
【００３０】
本発明に係る態様において、例えば、本発明に係る酸化触媒が、ＣｏとＸとの酸化物を担持したプロトン導電体、および任意選択的成分であるアルミナを含む場合、本発明に係る酸化触媒が少なくともこれら２成分を構成成分として含む複合体であればよく、複合体の形態としては特に限定されない。例えば、単にこれら２成分が物理混合されたものであってもよい。物理混合法としては、一般的な方法を採用することができ、例えば、乳鉢混合等が挙げられる。或いは、２成分間において、一方の成分が他方の成分に担持された形態を含んでいてもよい。このとき担持方法としては、担持させる成分にもよるが、例えば、共沈法、含浸担持法、均一沈殿法、表面析出法等、一般的な方法が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（合成例１）
（担体の合成）
酸化スズ（製造メーカー：和光純薬工業（株））と、酸化インジウム（製造メーカー：和光純薬工業（株））とをＳｎ：Ｉｎ＝０．９：０．１（モル比）になるように秤量し、乳鉢でこれらを混合した。混合粉末をるつぼに移して、８５ｗｔ％のリン酸水溶液を加えた。リン酸が（Ｓｎ＋Ｉｎ）のモル量の２，８倍量になるようにし、攪拌後、炉に移して、６５０℃で５時間焼成した。放冷後得られたサンプルを粉砕し、インジウムドープピロリン酸スズＳｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７（ＳＩＰＯ）を得た。
【００３３】
（担体へのＣｏとＬａとの酸化物の担持）
含浸法により、３ｇのＳＩＰＯに対し金属質量として５ｗｔ％になるように、０．６６７ｇの硝酸コバルト・６水和物（製造メーカー：キシダ化学（株））および０．１１０ｇの硝酸ランタン・６水和物（製造メーカー：和光純薬工業(株)）を準備した。金属硝酸塩を室温下で、５０ｍｌの水に溶解させ、これを１５０ｍｌの水に分散したＳＩＰＯ懸濁液に滴下しながら加え、攪拌しながら約１２０〜約１５０℃に昇温して溶媒を蒸発させた。得られた乾燥物を破砕して約３００℃で約２時間焼成した。室温まで放冷後、焼成物を破砕して触媒を得た。
【００３４】
（サンプルの評価法）
上記触媒粉末とＡｌ２Ｏ３粉末（製造メーカー：シーアイ化成（株））とを等質量になるように配合したものをサンプルとして使用した。サンプル０．２ｇを流通式反応管に入れ、室温から６００℃までのＣ３Ｈ８転化率を測定した。ガス条件は、体積で、Ｃ３Ｈ６：１０００ｐｐｍ、Ｏ２：０．５％、Ｈ２：０．３％、残余がＡｒ（モデル排ガス１）であった。ＳＶは約９５００（１／時間）であった。
【００３５】
表１中に、本発明に係る触媒の３００℃でのＣｏとＬａとの比率を変化させた場合のＣ３Ｈ８の転化率を示す（実施例１〜５、参考例１〜２）。
【００３６】
【表１】
【００３７】
図１に示すように、Ｌａを添加することにより、低温でのＣ３Ｈ８酸化が促進される傾向が見られた。Ｌａの添加による効果は、モル比で、Ｃｏ：Ｌａ＝０．９５：０．０５〜０．７：０．３（実施例１〜５）の範囲で良好な結果を示した。
【００３８】
（参考合成例１）
（Ｐｔ担持Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７（ＳＩＰＯ）の調製
６．７８２ｇのＳｎＯ４（製造メーカー：関東化学（株））と０．６９４ｇのＩｎ２Ｏ３（製造メーカー：和光純薬工業（株））を、１６．１４１ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４（製造メーカー：和光純薬工業（株））水溶液と混合し、３００℃で高粘度ペースト状になるまで撹拝した。
得られたペーストをアルミナポットで、６５０℃で２．５時間焼成した後、乳鉢ですり潰した。
１ｍｇの白金黒（製造メーカー：和光純薬工業（株））と、上記で得られた９９ｍｇのＳＩＰＯと、１００ｍｇのα−Ａ１２Ｏ３（製造メーカー：ナノテック社）とを、乳鉢中で混合（物理混合）し、燃焼触媒を調製した。
【００３９】
（比較例１〜４）
ガス条件が、体積で、Ｃ３Ｈ６：０．１％、Ｏ２：０．５％、Ｈ２Ｏ：３％、残余がＡｒ（モデル排ガス２）であった点を除き上記（サンプルの評価法）により、それぞれ以下の触媒、すなわち（参考合成例１）で得られた触媒（比較例１）、ＳＩＰＯを用いず、１９９ｍｇのα−Ａ１２Ｏ３を使用した点を除き（参考合成例１）の手順に従って合成した触媒（比較例２）、Ｐｔを１０ｍｇ用い、９０ｍｇのＳＩＰＯを使用した点を除き（参考合成例１）の手順に従って合成した触媒（比較例３）、（参考合成例１）において、Ｐｔおよびα−Ａ１２Ｏ３を用いず、２００ｍｇのＳＩＰＯを使用した点を除き（参考合成例１）の手順に従って合成した触媒（比較例４）の４種の触媒について評価した。
【００４０】
図２に示すように、ＨＣ酸化温度は、１ｍｇのＰｔを担持したＳＩＰＯ＋α−Ａ１２Ｏ３（比較例１）が最も低温であり、１ｍｇのＰｔを担持したα−Ａ１２Ｏ３（比較例２）、１０ｍｇのＰｔを担持したＳＩＰＯ（比較例３）、Ｐｔのみ（比較例４）の順でより高温において活性を示した。
【００４１】
本発明に係る触媒と、比較例に係る触媒とを比較すると、モル比Ｃｏ：Ｌａ＝０．８０：０．１０のＣｏとＬａとの酸化物を担持したＳＩＰＯのＣ３Ｈ８酸化能（実施例２）では、驚いたことに、１ｗｔ％のＰｔを担持したＡｌ２Ｏ３におけるＣ３Ｈ８酸化能（約７８％）（比較例２）に大きく近づくことができた。
【００４２】
このように、本発明の態様に係るＣｏとＬａとの酸化物を担持したＳＩＰＯが、白金族元素の使用を必要としないだけでなく、炭化水素および／または炭素の酸化触媒として、非常に優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
以上のように、本発明に係る酸化触媒は、上記のように、低湿度条件下であっても、炭化水素および炭素の酸化反応を進行させることができる。従って、本発明に係る酸化触媒を用いることによって、例えば、自動車等の排ガス中に含まれる炭化水素および炭素微粒子等を効率良く酸化分解し、排ガス処理システムの排ガス浄化性能を向上させることが可能である。こうしたことから、本発明に係る酸化触媒の用途は、排ガス浄化触媒に限られず、広い分野において様々な用途に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電体を含む炭化水素及び炭素の酸化触媒であって、
該プロトン導電体が、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋および／またはＡ１３＋および／またはＦｅ３＋である）で表されるピロリン酸スズであり、
該プロトン導電体が、ＣｏｂＸ１−ｂＯｃ（ｂは、０＜ｂ＜１のモル比であり、ｃ＝（Ｃｏの価数×ｂ＋Ｘの価数×（１−ｂ））／２であり、Ｘは、ランタノイドから選択された１種または２種以上の元素である）をさらに担持してなる、炭化水素および炭素の酸化触媒。
【請求項２】
該モル比ｂが、０．７０〜０．９５である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該Ｘが、Ｌａである、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
該プロトン導電体が、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７で表されるピロリン酸スズである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素及び炭素の酸化触媒。
【請求項５】
該酸化触媒が、アルミナをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素及び炭素の酸化触媒。
【請求項６】
該炭化水素が、Ｃ３Ｈ８である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化水素及び炭素の酸化触媒。
【請求項１】
プロトン導電体を含む炭化水素及び炭素の酸化触媒であって、
該プロトン導電体が、ＳｎａＭ１−ａＰ２Ｏ７（０＜ａ≦１、Ｍは、Ｉｎ３＋および／またはＡ１３＋および／またはＦｅ３＋である）で表されるピロリン酸スズであり、
該プロトン導電体が、ＣｏｂＸ１−ｂＯｃ（ｂは、０＜ｂ＜１のモル比であり、ｃ＝（Ｃｏの価数×ｂ＋Ｘの価数×（１−ｂ））／２であり、Ｘは、ランタノイドから選択された１種または２種以上の元素である）をさらに担持してなる、炭化水素および炭素の酸化触媒。
【請求項２】
該モル比ｂが、０．７０〜０．９５である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該Ｘが、Ｌａである、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
該プロトン導電体が、Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７で表されるピロリン酸スズである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素及び炭素の酸化触媒。
【請求項５】
該酸化触媒が、アルミナをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素及び炭素の酸化触媒。
【請求項６】
該炭化水素が、Ｃ３Ｈ８である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化水素及び炭素の酸化触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１０３１４４（Ｐ２０１３−１０３１４４Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６６１１（Ｐ２０１１−２４６６１１）
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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