炭素鎖を介して電気活性表面に結合するように設計されたポルフィリンの合成
表面結合基が５位で結合したポルフィリン化合物を開示する。この表面結合基は、式（Ｉ）（式中、Ｒは−ＣＨＣＨ2又は−ＣＣＨであり、そしてＡｒは芳香族基である）を有する。そのような化合物を製造するために有用な方法および中間体も開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補助金番号ＭＤＡ９７２−０１−Ｃ−００７２でＤＡＲＰＡ Ｍｏｌｅｔｒｏｎｉｃｓプログラムから米国政府の支援を受けてなされものである。米国政府は、本発明に関して所定の権利を有する。
【０００２】
（関連出願）
本出願は、ここに引用することにより本明細書の一部をなすものとする、２００３年７月２８日に出願したＡｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｔｏ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ，ＩＶ，ｏｒ Ｖ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓと題する米国特許出願第１０／６２８，８６８号（受領番号４０７Ｔ−３０２６１０ＵＳ）と、２００３年１２月１９日に出願した第１０／７４２，５９６号（受領番号４０７Ｔ−３０２６２０ＵＳ）と、２００３年８月１５日に出願したＳｃａｌａｂｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈａｎｅｓと題する第１０／６４１，４１２号（受領番号５０５１−６４９）と、２００３年９月３日に出願したＦａｃｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １，９−ｄｉａｃｙｌｄｉｐｒｒｏｍｅｔｈａｎｅｓと題する第１０／１６４，１８１号（受領番号５０５１−６５０）と、２００３年１０月３１日に出願したＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｔｏ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓと題する第１０／６９８，２５５号（受領番号５０５１−６４４）と、２００４年６月１４日に出願したＡ Ｎｅｗ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｆｏｒｍｙｌ−Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓと題する第１０／８６７，５１２号（受領番号５０５１−６７６）に関連した出願である。
【０００３】
本発明は、ポルフィリン、特に電気活性表面に結合するのに適したポルフィリンを合成する方法およびその中間体に関する。
【背景技術】
【０００４】
半導体のバルク特性に依存するデバイスは、機構のサイズがナノスケールの領域に達した場合に、機能するのに要求される特性を維持することはできないであろうという予測によって、分子電子工学の分野は発展してきたといっていいであろう。その結果、メモリアーキテクチャと回路素子の両方に使用するための分子ベースの電子材料を開発することに極めて多くの関心が集まってきた1。この目標に向かって、本発明者らは情報を保存するために分子の特性を使用するデバイスを構築することを目的とするプログラムに携わってきた2-6。これらのアプローチでは、電気活性表面に結合した酸化還元活性のポルフィリン分子の堆積物が活性記憶媒体として機能し、そして情報はこれら分子の個々の酸化還元状態の中に保存される。この研究の焦点は、半導体プラットフォームに結合する分子材料というハイブリッドアーキテクチャを開発することであった。移行技術として分子／半導体ハイブリッドアーキテクチャを実現することは、分子ベースの活性媒体によって提供される長所を備えた半導体工業の極めて広大なインフラストラクチャを強化する。
【０００５】
このようなハイブリッドアーキテクチャを成功させるためには、一般に、（１）ポルフィリンを電気活性表面、特に大きなウエハシリコンへ結合させる簡単な手段と、（２）極めて多数の酸化還元サイクルに抵抗できる頑丈な結合とを必要とする。有機分子をシリコン表面へ共有結合させるために多数の方法が開発されてきた7。例えば、Ｓｉ（水素不動態化もしくは塩素修飾された）とアルコールとの反応は、ＲＯ−Ｓｉ結合を含有する自己構成フィルムを提供する。しかし、この反応には純粋の液体又は結合させられる極めて高濃度の分子の使用を必要とする8-11。ポルフィリンは、一般に有機溶液中で低溶解度を有しており、典型的な下限濃度は約５０ｍＭの濃度である。本発明者らがポルフィリンをＳｉプラットフォーム（水素不動態化もしくは塩素修飾のいずれか）へ結合させるために以前に開発した方法は、高沸点溶媒（例、ベンゾニトリル、沸点１９１℃）中にポルフィリン化合物を含有する一滴の溶液をフォトリソグラフィーによってパターン化したミクロンサイズのＳｉ電極上に蒸着させ、次に約１７０℃で数時間加熱し、その間に追加の溶媒がサンプルエリアへ加えられる工程を含んでいた6。本方法は、Ｓｉ（１００）へのＯＨ、ＳＡｃ、およびＳｅＡｃ基で終了する鎖を介するポルフィリン6（およびフェロセン3,6）の結合を提供したが、これはＲＯ−Ｓｉ、ＲＳ−ＳｉおよびＲＳｅ−Ｓｉ結合（結合するとアセチル保護基は開裂される）（式中、Ｒは鎖および付随する酸化還元活性単位を表す）を産生する12。この方法は学問的研究のためには有用である高品質単層を産生したが、これは大きなＳｉウエハ上のメモリチップを再現性で製作するためには適合しなかった。さらに、過去数年間に、アルコキシシラン結合（ＲＯ−Ｓｉ）ではなくむしろカルボシラン結合（ＲＣ−Ｓｉ）を用いる方が一般に安定性の単層が得られることが明白になってきた。Ｓｉ表面への酸化還元活性単位の安定性結合を達成することは、メモリチップでは稼働寿命にわたって１０15サイクルという多数のサイクルに遭遇する可能性があるので極めて重要である13。
【０００６】
カルボシラン結合によってシリコン表面を誘導体化するために多数の方法が開発されてきた7。これらの方法には、過酸化ジアシルの熱分解14,15、（ハロゲン化シリコン表面との）Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の反応16、およびアリールジアゾニウム塩17、アルキルハロゲン化物18、又はＧｒｉｇｎａｒｄ試薬19のエレクトログラフティングが含まれる。アルケンは、熱15,20,21、フリーラジカル15、光化学（ＵＶ）22-24、およびルイス酸媒介反応25,26によってＳｉへ結合させるために使用されてきた。アルキンは、余り試験されていないが、一般には熱27、フリーラジカル15、光化学28、ルイス酸媒介反応26,28、およびエレクトログラフティングプロセス28を含む、アルケンのための方法と同一方法によって反応すると思われる。
【発明の開示】
【０００７】
アルケン又はアルキンと熱で結合させる方法（典型的には、約１００℃）は、ポルフィリン化合物を大規模Ｓｉウエハに結合するには魅力的である。しかし、極めて高濃度の反応物を使用するという条件により、この方法は適用できないであろうと。本発明は、特に、このような化合物を有用な形状で容易に合成することを提供するというものである。
【０００８】
本発明の最初の態様は、以下の式の表面結合基が５位に結合したポルフィリン化合物である。
【化１】
式中、
Ｒは−ＣＨＣＨ2又は−ＣＣＨであり、
Ａｒは芳香族基であり、
ｍは０〜４であり、
ｎは０〜６であり、
ｐは０〜３であって、
ただし、ｎが少なくとも１であるか、又はｍが少なくとも２である場合、ｐは少なくとも１である。
【０００９】
本発明の次の態様は、以下の式の表面結合基が５位に結合したポルフィリン化合物を製造する方法であって、
【化２】
（式中、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｐは、上記の通りである）（ａ）ジピロメタンとジピロメタン−１，９−ジカルビノールとを反応させて反応生成物を得る工程と、（ｂ）前記反応生成物を酸化させて、前記ジピロメタンと前記ジピロメタン−１，９−ジカルビノールの一方もしくは両方が前記５位で前記表面結合基と置換して、前記ポルフィリン化合物を得る工程とを含む方法である。
【００１０】
本発明のまた別の態様は、ビニル表面結合基が５位で結合したポルフィリン化合物を製造する方法であって、（ａ）ポルフィリンを５位でハロゲン化して中間体を生成する工程と、（ｂ）Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリング反応におけるパラジウム（０）触媒の存在下で前記中間体とビニルスタンナンとを反応させて、ビニル表面結合基が５位で結合したポルフィリン化合物を生成するために工程とを含む方法である。
【００１１】
本発明のまた別の態様は、以下の式の表面結合基が５位で結合したジピロメタン化合物である。
【化３】
式中、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎ、およびｐは上記の通りである。このジピロメタン化合物は、好ましくは、ｎが少なくとも１であるか、又はｍが少なくとも２である場合に、ｐが少なくとも１である。一部の実施形態では、このジピロメタンは、１，９−ジアシルジピロメタンである。
【００１２】
本発明のまた別の態様は、以下の式の表面結合基が５位で結合したジピロメタン化合物を製造する方法であって、
【化４】
（式中、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｐは、上記の通りである）以下の式の前駆体化合物をピロールと反応させて、前記表面結合基が５位に置換したジピロメタン化合物を生成する工程を含む方法である。
【化５】
（式中、Ｘはアルデヒド又はアセタール基である）
【００１３】
本発明のまた別の態様は、１，９−ジアシルジピロメタン金属錯体を製造する方法であって、（ａ）以下の式の表面結合基が５位に結合したジピロメタン化合物をアシル化して、１，９−ジアシルジピロメタンを含む反応生成混合物を得る工程と、
【化６】
（式中、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｐは、上記のとおりである）（ｂ）塩基の存在下で前記反応生成混合物と式Ｒ’2ＭＸ2の化合物とを組み合わせて（なお、前記式中、Ｒ’はアルキル又はアリールであり、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＰｂであり、Ｘはハロゲン、ＯＡｃ、ａｃａｃ又はＯＴｆである）、前記反応生成混合物中に式ＤＭＲ’2の金属錯体を形成する（なお、前記式中、ＤＨ2は１，９−ジアシルジピロメタンである）工程と、（ｃ）前記反応生成混合物から前記金属錯体を分離する工程とを含む方法である。
【００１４】
本発明は、添付図面および後述する明細書によって、より詳細に説明されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。この説明は、本発明を実施する全ての方法や、本発明に付加することのできる全ての特徴を詳細に網羅することを意図するものではない。例えば、１つの実施形態に関して例示した特徴は他の実施形態の中に組み込むことができるし、ある実施形態に関して例示した特徴はその実施形態から削除することもできる。さらに、本明細書で提案した様々な実施形態への非常に多数の変形および追加は、本発明から逸脱せずに本発明を考慮すれば当業者に明白である。以下の記載は、本発明の一部の特定の実施形態を例示することを意図したものであり、本発明の順列、組み合わせ及び変形を排他的に限定することを意図したものではない。
【００１６】
本明細書で使用する用語「アルキル」は、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖を指す。アルキルの代表的な例は、置換または未置換のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが含まれるがそれらに限定されない。
【００１７】
本明細書で使用する用語「アリール」は、１つ又は複数の芳香族環を有する単環式炭素環系又は二環式炭素縮合環系を指す。アリールの代表的例には、同様に置換又は未置換であってよいアズレニル、インダニル、インデニル、ナフチル、フェニル、テトラヒドロナフチルなどが含まれる。
【００１８】
本明細書で使用する用語「ハロ」には、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードが含まれる。
【００１９】
本明細書で使用する用語「ジピロメタン」には、未置換の又は置換されたジピロメタンが含まれる。置換されたジピロメタンは、１、２、３、５、７、８、又は９位で、ハロ、カルボニル、アルキル、パーフルオロアルキルを含むフルオロアルキル、アリール（例、５位でアリール、１及び／又は９位でアルキル）、パーフルオロアリールを含むフルオロアリールなどの任意の適切な置換基と、１又は複数の置換をしてもよい。ジピロメタンは、１、２、３、５、７、８、又は９位を含むジピロメタン上の任意の適切な位置で、ポルフィリン環と結合することができる。
【００２０】
本明細書で使用する「アルデヒド基」は、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ又は−ＲＣ（＝Ｏ）Ｈの基を指し、後者のカルボニル基は１つの水素原子とＲ基とに結合している。任意の適切な有機Ｒ基、又はＲ基としての水素は、脂肪族（例、アルキル）および芳香族もしくはアリールＲ基（それらの全部が置換又は未置換であってよい）を含むアルデヒドにおいて使用でき、特定の例には、ポルフィリン、ジピリン、およびジアシルジピロロメタンＲ基（それらの全部が置換又は未置換であってよい）が含まれる。使用できる特定のアルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−メチルバレルアルデヒド、β−メチルバレルアルデヒド、γ−メチルバレルアルデヒド、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、ペンタフルオロベンズアルデヒド、４−エチニルベンズアルデヒド、４−［２−（トリイソプロピルシリル）エチニル］ベンズアルデヒド、４−［３−メチル−３−ヒドロキシ−ｂｕｔ−１−イニル）ベンズアルデヒド、４−（Ｓ−アセチルチオメチル）ベンズアルデヒド、４−（Ｓｅ−アセチル−セレノメチル）ベンズアルデヒド、４−（ヒドロキシメチル）ベンズアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド、４−アリルベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、４−ヨードベンズアルデヒド、４−（ブロモメチル）ベンズアルデヒド、４−（２−ブロモエチル）ベンズアルデヒド、４−（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンズアルデヒド、４−（１，３−ジチアン−２−イル）ベンズアルデヒド、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアルデヒド、４−（アセトキシメチル）ベンズアルデヒド、４−［２−（トリメチルシリル）エトキシ−カルボニル］ベンズアルデヒド、４−メトキシカルボニルベンズアルデヒド、５−［４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−ホスホリル）ベンズアルデヒド、５−［４−（ジエトキシホスホリル）ベンズアルデヒド、５−［４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシホスホリルメチル）ベンズアルデヒド、５−［４−（ジエトキシホスホリルメチル）ベンズアルデヒド、１，１，１−ｔｒｉｓ［４−（ジエトキシホスホリルメチル）フェニル］−１−（４−ホルミルフェニル）メタン、１，１，１−ｔｒｉｓ［４−（Ｓ−アセチルチオメチル）フェニル］−１−（４−ホルミルフェニル）メタン、３−（Ｓ−アセチルチオメチル）ベンズアルデヒド、３，５−ジエチニルベンズアルデヒド、３，５−ビス［２−（トリイソプロピル−シリル）エチニル］ベンズアルデヒド、４−（５，１０，１５−トリ−ｐ−トリルポルフィナト亜鉛（ＩＩ）−２０−イル）ベンズアルデヒド、４−（５，１０，１５−トリ−ｐ−トリポルフィン−２０−イル）ベンズアルデヒド、４−（ジピリン−５−イル）ベンズアルデヒド、４−［１，９−ビス（４−メチルベンゾイル）ジピロメタン−５−イル］ベンズアルデヒド、４−フェロセニルベンズアルデヒド、プロパルジルアルデヒド、ブロモメチルプロパルジルアルデヒド、クロロメチルプロパルジルアルデヒド、Ｓ−アセチルチオメチルプロパルジルアルデヒド、４−（ヒドロキシメチル）フェニルプロパルジルアルデヒド、ヒドロキシアセトアルデヒド、およびピルビン酸アルデヒドが含まれるがそれらに限定されない。
【００２１】
本明細書で使用する用語「アセタール基」は、本発明の反応において上記のアルデヒドを用いて生成できる生成物と同一の生成物を生成する「潜在的アルデヒド」として知られる化合物を指す。アセタール基は、一般に、一般式−ＲＣ（−ＯＲ’）（−ＯＲ’’）Ｈ又は−Ｃ（−ＯＲ’）（−ＯＲ’’）Ｈ（式中、Ｒは上記のアルデヒドと結び付けて与えられ、そしてＲ’およびＲ’’は、アルキルもしくはアリールなどの任意の適切な有機置換基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）である）の化合物である。
【００２２】
本明細書で使用する「ポルフィリン」は、典型的には４個の窒素原子およびそれに対して様々な金属原子で容易に置換できる２個の置換可能な水素と一緒に４個のピロール環から構成される環状構造を指す。ポルフィリンは、置換又は未置換であってよい。典型的なポルフィリンは、ヘミンである。
【００２３】
本明細書で使用する用語「ブレーンステッド酸」は、塩基への陽子供与体である分子実体（および対応する化学種）を指す。任意の適合するブレーンステッド酸を触媒として使用できるが、その例にはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、タウリン、マロン酸、ギ酸、酢酸、およびＮＨ4Ｃｌを含むがそれらに限定されない。
【００２４】
本明細書で使用する「ルイス酸」は、電子対受容体であり、このためルイス塩基によって与えられる電子対を共有することによってルイス付加物を形成するためにルイス塩基と反応できる分子実体（および対応する化学種）を指す。
【００２５】
本出願人らは、本明細書で引用した全ての米国特許文献の開示が、本明細書の一部をなすものとすることを意図している。
【００２６】
（ポルフィリン化合物およびその合成）
上述したように、本発明は、以下の式の表面結合基が５位で結合したポルフィリン化合物を提供する。
【化７】
式中、
Ｒは−ＣＨＣＨ2又は−ＣＣＨである（一部の実施形態では、好ましくは−ＣＨＣＨ2であり、
Ａｒは芳香族基であり（一部の実施形態では、好ましくはフェニル基）であり、
ｍは０、１、２、３又は４である（一部の実施形態では、好ましくは少なくとも２であり、他の実施形態では、好ましくは０、１、又は２である）、
ｎは０、１又は２〜３、４、５又は６であり（一部の実施形態では、好ましくは少なくとも１、例えば１又は２である）（一部の実施形態では、ｍおよびｎは一緒に合わせて１、２、３、４又は５である）、
ｐは、０、１、２又は３である（一部の実施形態では、好ましくは１又は２である）。このような化合物は、以下に詳細に記載する方法および手順によって製造することができる。
【００２７】
上述したように表面結合基が５位で結合したポルフィリン化合物を製造する方法（この方法は以下のスキーム５に例示されている）は、（ａ）ジピロメタンをジピロメタン−１，９−ジカルビノールと反応させて（すなわち、縮合）、反応生成物を生成する工程と、（ｂ）前記反応生成物を酸化させて、前記ジピロメタンと前記ジピロメタン−１，９−ジカルビノールの一方もしくは両方が５位で前記表面結合基と置換して、前記ポルフィリン化合物を生成する工程とを含む。一般に、縮合工程は、極性もしくは非極性溶媒中においてルイス酸の存在下で実施され、その後に知られている技術にしたがってＤＤＱなどの酸化剤を用いた酸化が行なわれる。一部の実施形態では、本発明を実施するために使用される溶媒は、好ましくは室温（すなわち、２５℃）で約２０、１５、もしくは１０以下の誘電定数を有する。溶媒は、単一化合物又はそれらの混合物であってよい。好ましくは、溶媒は非水性である。適切な溶媒の特定の例には、塩素化脂肪族炭化水素（例、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレンなど）；塩素化芳香族炭化水素（例、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなど）；炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ジュレン、ナフタレン）；エーテル（例、エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、アニソール、フェニルエーテルなど）；エステル（例、酢酸エチル、酢酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ブチルなど）；グリム（例、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール）、および二硫化炭素、ホウ酸トリブチルなどの他の溶媒、ならびに上記の混合物が含まれるがそれらに限定されない。一部の溶媒は余り好ましくない可能性があることに留意されたい。例えば、ジエチルエーテル中の酸素はルイス酸と協調して結合する可能性があるので、このため余り好ましくないことがある。本発明におけるルイス酸触媒としてＣｓＣｌ、ＳｍＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＩｎＣｌ3、ＣｒＦ3、ＡｌＦ3、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、ＴｉＦ4、ＢＥｔ3、ＧｅＩ4、ＥｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、ＬａＣｌ3、Ｌｎ（ＯＴｆ）3（式中、Ｌｎ＝ランタニド）などを含むがそれらに限定されない任意の適切な電子対受容体を使用できる。濃度は、例えば０．００１もしくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌから１００もしくは５００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の範囲に及んでよい。ルイス酸およびその適切な濃度の特定の例には、ＩｎＣｌ3（０．３２ｍｍｏｌ／Ｌ）、Ｓｃ（ＯＴｆ）3（０．３２ｍｍｏｌ／Ｌ）、Ｙｂ（ＯＴｆ）3（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）、およびＤｙ（ＯＴｆ）3（０．３２ｍｍｏｌ／Ｌ）が含まれる。例えば、Ｌｉｎｄｓｅｙらの米国特許出願第２００３／００９６９７８（２００３年５月２２日）号を参照されたい。本発明の反応条件は、臨界的ではない。一般に、反応は室温および周囲圧力などの任意の適切な温度および圧力で実施することができる。一般に、反応は迅速であり（例えば、１〜１０分間の時間で実施される）、そして好ましくは１〜２時間の時間内で実施される。ジピロメタン−１，９−ジカルビノールは、知られている技術にしたがって、ジピロメタン１，９−ジカルビノールを形成するために１，９−ジアシルジピロメタンを還元する工程によって生成できる。
【００２８】
（ビニルポルフィリン化合物およびその合成）
本発明のさらに別の態様は、ビニル表面結合基が５位で結合したポルフィリン化合物を製造する方法（その例は以下のスキーム６に例示されている）であって、（ａ）ポルフィリンを５位でハロゲン化して中間体を生成する工程と、（ｂ）Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリング反応におけるパラジウム（０）触媒の存在下で前記中間体とビニルスタンナンとを反応させて、ビニル表面結合基が５位で結合した前記ポルフィリン化合物を生成する工程とを含む方法である。Ｓｔｉｌｌｅ反応は知られており、米国特許第６，４８２，８５１号、第６，３８０，３９４号、第６，１９７，９２２号、第６，１３６，１５７号、および第５，８４９，９２２号明細書に記載されている方法、又は本明細書で提供した開示を参照すると当業者には明白であろうそれらの変法などの知られている技術にしたがって実施することができる。一般に、Ｓｔｉｌｌｅ反応は、リガンドとしてのパラジウム（Ｏ）触媒、典型的にはトリアルキルもしくはトリアリールＰもしくはＡｓ化合物を用いて、および他の反応物質としてのビニルスタンナン、典型的には（ビニル）トリアルキルスタンナンを用いて実施することができる。反応条件は臨界的ではなく、反応は便宜的には任意の適切な温度（例、０〜１５０℃）で、テトラヒドロフラン、トルエン、又はそれらの混合物などの非極性有機溶媒中で実施することができる。ポルフィリン自体は、ジピロメタンとジピロメタン−１，９−ジカルビノールとを反応させて、反応生成物を生成する工程と、この反応生成物を酸化して前記ポルフィリンを生成する工程とによって、容易に生成することができる。
【００２９】
（ジピロメタンおよびその合成）
上述したように、本発明のまた別の態様は、以下の式の表面結合基が５位で結合したジピロメタン化合物である
【化８】
式中、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｐは、上記のとおりである。このような化合物には、１，９−ジアシルジピロメタン（以下のスキーム４に例示されている）が含まれる。このような化合物は、以下の式の前駆体アルデヒドもしくはアセタール化合物をピロールと反応させて、前記表面結合基が５位で置換された所望のジピロメタン化合物を得る工程によって生成できる。
【化９】
式中、Ｘはアルデヒドもしくはアセタール基であり、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｐは上記で規定したとおりである。このような方法は、以下のスキーム３に例示されている。一般に、このような方法は、（ａ）上述したようなアルデヒド又はアセタール、過剰なピロールおよび触媒を含む、それらからなる、又は本質的それらからなる反応系を提供する工程を含んでいる。この反応系内のアルデヒドもしくはアセタールの量は、使用される特定のアルデヒド、又はアセタールに依存して変動するが、一般にはピロール対アルデヒド又はアセタールのモル比は５０：１〜５，０００：１である。これを言い換えると、一般にアルデヒド又はアセタールの量は、系の重量で０．０５又は０．５〜１又は５％以上であり、系内のピロールの量は、一般に系の重量で９５又は９８〜９９又は９９．９％以上である。触媒は、ブレーンステッド酸又はルイス酸であってよく、系内の触媒の量は、一般に系の重量で０．０１又は０．１〜０．５又は１％以上である。これを言い換えると、酸のモル量は、一般に系内のアルデヒド又はアセタールのモル量の約０．０１〜１００倍である。好ましくは、この系は上述したように重量で５又は１０％未満の水を含有しており、より好ましくはこの系は非水性である。本方法の次の工程は、（ｂ）その中でジピロメタンを形成するためにアルデヒドもしくはアセタールを反応系内でピロールと反応させる工程、を含んでいる。反応温度は臨界的ではないが、一般には、−２０もしくは０〜１００℃以上であり得、そして好ましくは室温である。反応中の系の圧力は臨界的ではないが、便宜的には周囲圧力である。この反応は任意の、典型的には２４時間まで、および好ましくは１時間までの適切な時間にわたり実施することができる。反応工程後、本方法は、好ましくは（ｃ）それに塩基を加えることによって反応系をクエンチする工程を含んでいる。塩基は、好ましくは同時に有機溶媒もしくは水を反応系に加えることなく加えられ、そして好ましい実施形態では、反応系はクエンチ工程中に非水性のままである。一般に、酸性触媒当たり少なくとも１当量の塩基、酸性触媒当たり１０当量までの塩基が加えられる。塩基は、便宜的には純粋もしくはニートな物質（液体又は乾燥粉末であってよい）、ピロール中のスラリーなどとして加えることができる。次に本方法は、（ｄ）触媒を（好ましくは非水性）反応系から、好ましくは濾過技術（吸引濾過もしくは圧力濾過）又は重力技術（例えば引き続いてのデカンテーションを用いての遠心もしくは沈降など）によって分離する工程と；および次に（ｅ）残留物としてジピロメタンを生成するためにピロールを（好ましくは非水性）反応系から分離する工程（例えば、ピロールをポンプで排除する、もしくは蒸発させる工程）と、を含むことができる。上述したように、本方法は任意でさらに（ｆ）生じたジピロメタンを結晶化させる工程を含むことができるが、この結晶化は従来の技術にしたがって実施することができる。
【００３０】
（１，９−ジアシルジピロメタン金属錯体の作製）
本発明のまた別の態様は、１，９−ジアシルジピロメタン金属錯体（以下のスキーム４に例示されている）を製造する方法である。一般に、そのような方法は、（ａ）表面結合基が５位で結合したジピロメタン化合物をアシル化して、１，９−ジアシルジピロメタンを含む反応生成混合物を形成する工程と
【化１０】
（式中、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｐは、上記のとおりである）、（ｂ）前記反応生成混合物中で式ＤＭＲ2（式中、ＤＨ2は１，９−ジアシルジピロメタンである）の金属錯体を形成するために塩基の存在下で前記反応生成混合物を式Ｒ2ＭＸ2（式中、Ｒはアルキルもしくはアリールである、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＰｂである、およびＸはハロ、ＯＡｃ（式中、ＯＡｃは酢酸塩である）、ａｃａｃ（アセチルアセトネート）又はＯＴｆ（式中、ＯＴｆはトリフレートである））の化合物と結合する工程と、（ｃ）前記金属錯体を前記反応生成混合物から分離する工程とを含んでいる。適した塩基には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが含まれるがそれらに限定されない。結合工程の時間および温度は臨界的ではなく、例えば持続時間は１もしくは２分間から２４時間であってよく、そして最も便宜的には１０分間から２時間にわたって、約２０℃から５０もしくは１００℃以上（例えば、室温）の温度範囲で実施される。塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼンなどを含むがそれらに限定されない任意の適合する有機溶媒を使用できる。ジアシルジピロメタンの複合体形成が式Ｒ2ＭＸ2の化合物を用いて実施される場合は、その化合物は反応溶液中に遊離していてよいし、又はポリマー支持体などの固体支持体上に固定化されてよいが、このとき基Ｒはポリマーの一部分を構成するか、又はさもなければ（アシル化ジピロメタン生成物のその後の分離を促進する固体支持体上の固定化を用いて）ポリマーへ結合されている。本明細書に記載した方法は、さらに、（ｄ）１，９−ジアシルジピロメタンを生成するために酸を用いて金属錯体を処理する工程を含むことができる。トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、ＨＣｌ、ｐ−トルエンスルホン酸を含むがそれらに限定されない任意の適合する酸を使用できる。他の実施形態では、本明細書に記載した方法は、さらに、（ｄ）１，９−ジアシルジピロメタンからジオールを形成するためにＮａＢＨ4などの塩基を用いて金属錯体を還元する工程と、（ｅ）ポルフィリン環化合物を形成するためにジピロメタンを用いてジオールを縮合する工程とを含むことができる。
【００３１】
（有用性）
本発明のポルフィリン化合物は、例えばＬｉｎｄｓｅｙらへの米国特許第６，４０７，３３０号又はＬｉｎｄｓｅｙへの米国特許第６，４２０，６４８号に記載されているように、特に、基質へ固定化又は結合することのできるそれらのポリマーを製造するために有用であり、集光性ロッド、集光性アレイ、および太陽電池として使用できる。本発明のポルフィリン環又はポルフィリン化合物は、電荷蓄積分子および同一物を含有する情報蓄積デバイスを作製するために基質へ有用に固定化される。そのような電荷蓄積分子および情報蓄積デバイスは知られており、例えばＧｒｙｋｏらへの米国特許第６，２０８，５５３号；Ｂｏｃｉａｎらへの第６，３８１，１６９号；およびＧｒｙｋｏらへの第６，３２４，０９１号の中に記載されている。ポルフィリン環は、例えばＬｉらへの米国特許第６，２１２，０９３号又はＬｉらへの米国特許第６，４５１，９４２号に記載されたように、情報蓄積分子内に多数のサンドイッチ配位化合物を含むことができる。
【００３２】
以下の非限定的な実施例において本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００３３】
ポルフィリンが、他のタイプの有機分子が分解する極めて高温（不活性大気条件下で４００℃）4で安定性であることが知られているという事実と結び付けて、アルコール鎖（ポルフィリンおよび他のタイプの分子の両方について）6を用いた熱結合法の成功に刺激されて、本発明者らは極めて高温でのプロセッシング戦略を探索し始めた。極めて広範囲の官能基を含有するポルフィリンのＳｉ（１００）への結合を可能にする２種の高温プロセッシング条件が開発された。これらの条件は、Ｓｉ基質上へのサンプルの直接蒸着又はＳｉ基質上への昇華を必要とする。最初に試験されたポルフィリンは、ベンジルアルコールポルフィリンＺｎ１などのシリコンへ結合することが知られている官能基を有するポルフィリンであった6。その後に、多数の炭化水素鎖もまた結合を提供することが見いだされた。後者の所見は、極めて広範囲の炭化水素鎖を有する体系的な１セットのポルフォリンの合成を刺激した。
【化１１】
【００３４】
本出願では、本発明者らは、炭化水素鎖を有するポルフィリンの合成について最初に記載する。本発明者らは次に、シリコン基質へ結合させるための２つの高温プロセッシング方法について記載する。ひとまとめにすると、この研究はシリコンへ結合させることのできるポルフィリンの範囲を大きく拡大させ、そして再現性製作のために適合する条件下での結合を可能にする。
【００３５】
（結果および考察）
１．分子の設計。本明細書で試験したポルフィリンは、（１）鎖（長さ、組成、末端官能基）がシリコン上で生じる単層の結合の容易さおよび品質に及ぼす作用、（２）２本の連鎖を通してシリコンへ結合する能力、および（３）シリコン上で生じる単層の電荷蓄積特性に非連結置換基のサイズおよびパターンが及ぼす作用を試験するために設計されている。これらの試験についての動機付けは、電子伝達率が鎖の性質2,5および結合した酸化還元活性分子の表面密度6に依存して変動するという事実に由来する。ポルフィリンの大多数は亜鉛キレート剤であり、１つのメソ位で鎖を有し、そして３つの非連結メソ位で不活性基を組み込んでいる。このクラスの中では、１セットの分子は３つの非連結メソ位でメシチル基を備える表面結合基（ヨード、ブロモメチル、エチン、ビニル、アリル；Ｚｎ２−Ｚｎ７；チャート１）の性質を変化させる。第２セットの分子は、非連結メソ置換基（ｐ−トリル対メシチル）の立体体積および鎖の長さ（４−ビニルフェニル対４−アリルフェニル）を変動させる［Ｚｎ６およびＺｎ７、チャート１；Ｚｎ１０およびＺｎ１１、チャート２］。第３セットは、非連結ｐ−トリル基を備える様々な長さのアルケンで終結する鎖（ビニル、アリル、３−ブテニル、４−ビニルフェニル、４−アリルフェニル）を組み込んでいる［Ｚｎ１０〜Ｚｎ１４、チャート２］。第４セットの分子は、固定鎖（４−アリルフェニル）を使用しており、２つの隣接するメソ置換基（ｐ−トリル、メチル）および遠位のメソ置換基（ｐ−トリル、メシチル、２，４，６−トリエチルフェニル）のサイズを変動させる［Ｚｎ１４〜Ｚｎ１９、チャート３］。２つの追加の亜鉛ポルフィリンは、ポルフィリンβ位で２つのハロ又は２つのビニル基を有する。最後のポルフィリンは、β−チオフェン位で２つのブロモ基を備える遊離塩基であるコア修飾モノチア−ポルフィリンである。ポルフィリンＺｎ２29、Ｚｎ３30、Ｚｎ４31、およびＺｎ５32は以前に調製されている。
【００３６】
チャート１
【化１２】
【００３７】
チャート２
【化１３】
【００３８】
チャート３
【化１４】
【００３９】
２．メソ−連結鎖を有するポルフィリンの合成。Ａ．統計的アプローチ。Ｓｉ（１００）へ結合させるために２つのＡ3Ｂ−ポルフィリンを調製した［Ａ＝メシチル；Ｂ＝４−ビニルフェニル（Ｚｎ６）又は４−アリルフェニル（Ｚｎ７）］。３つのメソ−メシチル基を有するポルフィリンは合理的合成を介しては入手できないが、統計的混合アルデヒド縮合を介して調製することができる。Ｚｎ６の合成は、スキーム１に示されている。４−ヨードベンズアルデヒドは、収率９６％でジメチルアセタール（２０）として保護した。２０およびビニルマグネシウムブロミドのＫｕｍａｄａ架橋結合33によりアセタール２１が収率６４％で得られた。２１のアセタール保護基の除去は、酸性又は塩基性のいずれかの条件下でスチリル部分の高反応性を前提に試みられなかった。アセタール２１、メシトアルデヒドおよびピロールとの混合アルデヒド凝縮34は、ＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2−ＥｔＯＨ 共触媒反応36を使用して高濃度35で実施した。ＤＤＱを用いた酸化により、ポルフィリンの混合物が得られた。ポルフィリン混合物は、対応する亜鉛ポルフィリンを生じるために酢酸亜鉛を用いて処理した。極性は類似であるが面妨害物の程度が相違する置換基を有するポルフィリンは、遊離塩基形としてより亜鉛キレート剤としての方が容易に分離される31。クロマトグラフィーによりＺｎ６が収率１４％で得られた。
【００４０】
スキーム１
【化１５】
【００４１】
アリール−ポルフィリンＺｎ７は、スキーム２に示したように調製した。アセタール２２37を水性ＴＦＡおよびＣＨ2Ｃｌ2の二相性溶液38で処理すると収率８１％で４−アリルベンズアルデヒド（２３）が得られた。２３とメシトアルデヒドおよびピロールとの混合アルデヒド凝縮34は、ＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2−ＥｔＯＨ共触媒反応36およびその後にＤＤＱ酸化を使用して実施した。亜鉛挿入およびクロマトグラフィー作業によってＺｎ７が収率１２％で得られた。
【００４２】
スキーム２
【化１６】
【００４３】
Ｂ．合理的アプローチ。測定可能な合成を達成するために、本発明者らは、ポルフィリンの合理的合成と適合するメソ置換基について調査してきた。合理的合成は、ジピロメタンおよびジピロメタン−ジカルビノールの縮合に依存している39。ジピロメタンおよび１，９−ジアシルジピロメタンの合成について以下に記載する。
【００４４】
ジピロメタンの合成。ジピロメタンの合成は、１つのアルデヒドと過剰なピロールとの１フラスコ反応によって達成できる40-42。この合成方法は、一般に酸性触媒としてのＴＦＡならびにクロマトグラフィーおよびＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留による作業を使用してきたが41、本発明者らは最近、より弱酸を直接結晶化によってより単純な精製方法と結び付けて使用できることを見いだした42。これらの方法を使用してジピロメタン２４〜３１（スキーム３）を調製した。方法Ａ42では、アルデヒド（２１、２３、メシトアルデヒド、又は４−ペンテナール）はピロール（１００当量）とともに室温のＩｎＣ3（０．１当量）触媒下で１．５時間縮合し、次に粉末状ＮａＯＨを用いて反応をクエンチし、濾過して中和された触媒を除去し、ピロールを除去し、そして再結晶化（又はカラムクロマトグラフィー）した。この方法で、新規なジピロメタン２５、２７、２８および知られているジピロメタン３０42が良好な収率で調製された。３−ブテナールジエチルアセタールへの方法Ａの適用は不成功に終わった。このため、後者は室温で１０分間にわたりＴＦＡ（０．１当量）下で過剰なピロール（４０当量）とともに縮合した（方法Ｂ）41。ＧＣによる粗反応混合液の分析は、これらの条件下で典型的に観察されるパーセンテージ（約５％）よりはるかに高いパーセンテージ（約２５％）のＮ−混乱ジピロメタンを示した。さらに、２つの位置異性体はカラムクロマトグラフィーによって容易に分離することができ、収率３６％で粘性油として２４が得られた。知られているジピロメタン２６43および２９41もまた方法Ｂにしたがって調製した。室温で１時間かけてＭｇＢｒ2（０．５当量）触媒下で過剰なピロール（１００当量）を用いて２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド44を縮合すると、カラムクロマトグラフィー後に収率５７％で粘性油として３１が得られた（方法Ｃ）42。方法Ａ又はＢによるアクロレイン又はアクロレインジエチルアセタールから５−ビニルジピロメタン（ポルフィリンＺｎ１０に対する前駆体として機能させるため）を調製する全ての試みは不成功に終わった。
【００４５】
スキーム３
【化１７】
【００４６】
１，９−ジアシルジピロメタンの合成。数種の１，９−ジアシルジピロメタンの合成は、スキーム４に示されている。トルエン中のＥｔＭｇＢｒを用いたジピロメタンの処理、その後の酸塩化物との反応によって、典型的には１−アシルジピロメタンおよび１，９−ジアシルジピロメタンの混合物が得られた39。アシルジピロメタンは、典型的には結晶化を試みると非晶質粉末およびカラムクロマトグラフィー上で広範囲の線条を生じさせる。１，９−ジアシルジピロメタンの単離を容易にするためには、粗アシル化混合物を二塩化ジブチルスズで処理する。選択的に形成されるジアシルジピロメタン−スズ複合体は、典型的には非極性であり、容易に結晶化する45。
【００４７】
スキーム４
【化１８】
【００４８】
この方法で、トルエン中のＥｔＭｇＢｒを用いて各ジピロメタン（２８〜３１）を個別に処理し、次に適切な酸塩化物（ｐ−トルオイルクロリド又は臭化アセチル）と反応させた。その後のジブチルスズ二塩化物との反応により対応するスズ複合体が得られ、これをシリカパッドに通過させ、その後にＭｅＯＨから沈殿させると容易に単離できた。ジアシルジピロメタン−スズ複合体３２−ＳｎＢｕ2−３５−ＳｎＢｕ2が３９〜５７％の収率で単離された。
【００４９】
ポルフィリンの合成。メソ−置換ポルフィリンＺｎ９およびＺｎ１１−Ｚｎ１９は、ジピロメタンとジピロメタン−ジカルビノールとの反応によって調製した（スキーム５）。ジピロメタン−ジカルビノールは、ＮａＢＨ4を用いた対応する１，９−ジアシルジピロメタン−スズ複合体45又は未置換１，９−ジアシルジピロメタン39の還元によって調製した。スズ（ＩＶ）複合体の完全な還元は、未複合ジアシルジピロメタン（４０分間）に比較してわずかに長い（約２時間）の反応時間を必要とする。ジピロメタン＋ジピロメタン−ジカルビノールの縮合は、室温でＣＨ3ＣＮ39中でのＴＦＡ（３０ｍＭ）又はＣＨ2Ｃｌ246中でのＹｂ（ＯＴｆ）3（３．２ｍＭ）による触媒作用を用いて実施した。その後にＤＤＱを用いての酸化および亜鉛メタル化反応により標的ポルフィリンが得られた。
【００５０】
スキーム５
【化１９】
【００５１】
ＣＨ2Ｃｌ2中の弱ルイス酸を使用すると、ＣＨ3ＣＮ中のＴＦＡを使用した場合より一般に収率が軽度に高くなり、作業がより容易になる。しかし、ＩｎＣｌ3又はＹｂ（ＯＴｆ）3のいずれかを使用してＺｎ９（登録番号１）を調製する試みは、ＴＦＡを用いた場合（１３％）より低い収率（３〜１１％）を生じさせた。ポルフィリンＺｎ１６およびＺｎ１９の収率は、かさの高い２，４，６−トリエチルフェニル部分に起因していくらか低かった（約１０％）。同様に、メソ−メチル基（登録番号８〜１０）を有するポルフィリンは、メソ−ｐ−トリル基（登録番号５〜７）を有する類似のポルフィリンより低い収率を生じさせた。各々の場合に、ポルフィリン形成反応は迅速であった（＜３０分間）。バルク酸化後の粗反応混合物について実施したレーザー脱離質量分析法（ＬＤＭＳ）47は、他のいずれのポルフィリン種の存在についても証拠を全く示さなかった。
【００５２】
この経路によって入手できなかった１つのポルフィリンは、５−ビニルジピロメタンを入手できないためにビニル−ポルフィリンＺｎ１０であった（上記参照）。Ｚｎ１０の合成は、スキーム６に記載した経路にしたがって達成した。ＮａＢＨ4を用いてジアシルジピロメタン３２48を還元し、生じた３２−ジオールは、室温でＹｂ（ＯＴｆ）3を含有するＣＨ2Ｃｌ2中のジピロメタン（３６）41,49とともに縮合した。その後のＤＤＱを用いての酸化により、収率３３％で遊離塩基ポルフィリン３７が得られた。ポルフィリン３７は、ＣＨＣｌ3／ピリジン50中のＩ2および（ＣＦ3ＣＯ2）2ＩＣ6Ｈ5を用いてメソ−位でヨウ化すると、遊離塩基ポルフィリン８が収率８２％で得られた。亜鉛を挿入するとＺｎ８が７５％の収率で得られた。ポルフィリンＺｎ８を次に（ビニル）トリブチルスズおよびＰｄ（ＰＰｈ3）4とのＳｔｉｌｌｅ架橋結合反応51を受けさせると、ビニルポルフィリンＺｎ１０が収率７７％で得られた。
【００５３】
スキーム６
【化２０】
【００５４】
３．結合方法。焼成法。初期の高温結合方法は、直接蒸着アプローチを含んでいた。この方法では、ポルフィリンを最初に有機溶媒中に溶解させ、生じた希釈溶液の少滴（１μＬ）を、不活性大気下に保持された密閉バイアル中に含有されたミクロンサイズのＳｉ微小電極上に配置した（追加の詳細については実験の部を参照されたい）。このバイアルを特定の温度に予熱したホットプレート上に置き、規定時間にわたりこの系を「焼成」した。次にＳｉプラットフォームを冷却し、洗浄して結合していないポルフィリンを除去し、電圧電流計によってインテロゲートすることによって単層の質を調査し、（ボルタンモグラムにおけるピークの積分によって）表面被覆率を決定した。
【００５５】
直接蒸着法のための「最善の」結合条件は、焼成温度、焼成時間、蒸着溶液中でのポルフィリンの濃度、ならびに蒸着溶媒の性質を変化させる作用について精査する系統的な試験によってポルフィリンＺｎ１およびＺｎ７を用いて決定した。これらの変量の最小の３つは独立変量ではない；しかし、試験によって以下の一般的傾向が明らかになった。（１）焼成温度が上昇するにつれて、表面被覆率は単調に増加する。例えば、焼成温度を１００〜４００℃へ上昇させると（焼成時間３０分間；蒸着溶液中のポルフィリン濃度１ｍＭ）、表面濃度は１×１０-11ｍｏｌ ｃｍ-2から８×１０-11ｍｏｌ ｃｍ-2へ増加した（ポルフィリンに対する含浸被覆率は約１０-10ｍｏｌ ｃｍ-2である）。４００℃を超える温度では、それ以上の結合は達成されず、系が分解する。（２）焼成温度が上昇するにつれて、最高表面被覆率を達成するために必要とする時間は単調に減少する。例えば、２００℃で最高の被覆率を達成するためには１時間の焼成時間が必要とされた。この時間は、焼成温度を４００℃へ上昇させると２分間に短縮された。（３）蒸着溶液中のポルフィリン濃度が１μＭから１００μＭへ増大するにつれて、所与の焼成時間および温度に対する表面被覆率が体系的に上昇した。ポルフィリンの濃度を１００μＭより上に増加させても被覆率にはほとんど影響を及ぼさなかった。（４）高沸点（ベンゾニトリル、沸点＝１９１℃）および低沸点（ＴＨＦ、沸点＝６６℃）溶媒は、特定セットの蒸着および焼成条件に対して本質的に同一の結果を生じさせた。数種のポルフィリンに最善条件を適用した。図１（上のパネル）は、１００μＭの蒸着溶液を用いて、その後に４００℃で２分間焼成することでポルフィリンを結合させる工程によって入手したＺｎ１およびＺｎ７の代表的なサイクリック・ボルタンモグラムを示している。
【００５６】
昇華法。次の高温結合方法は、間接蒸着アプローチを含んでいた。この方法では、少量のポルフィリン（＜１ｍｇ）を、その直径が加熱バイアル内への挿入を可能にする円筒形ガラス容器の底部に配置した。容器の上部は、ミクロンサイズの電極を下向きにしてＳｉプラットフォームを上部に配置できるように平坦であった（固形サンプルの約３ｍｍ上方）。このバイアルを密閉し、Ａｒを用いてパージし、特定の温度に予熱したホットプレート上に置き、規定時間にわたりポルフィリンを昇華させた。次にＳｉプラットフォームを冷却し、洗浄して結合していないポルフィリンを除去し、電圧電流計によってインテロゲートすることによって単層の質を調査し、表面被覆率を決定した。Ｚｎ１およびＺｎ７の代表的なサイクリック・ボルタンモグラムは図１に示した（下のパネル）。これらの分子はどちらも、４００℃で２０分間昇華させることによって結合した。間接蒸着のための「最善」の結合条件は、昇華温度および焼成時間を変動させる作用について精査した体系的試験によって決定した。３００℃未満の温度では、昇華法によっては相当に少ない結合しか達成されなかった。４００℃では、表面被覆率は昇華時間が増加するにつれて単調的に増加した。２０分間を超える時間については、それ以上の被覆は観察されなかった。ポルフィリン化合物の昇華は精製および薄膜製造のために周知の工程であるが56、本明細書で開発した昇華プロセスは反応鎖を有するポルフィリンを使用し、ポルフィリンの表面結合単層の作製を可能にすることは注目に値する。
【００５７】
用途の範囲。ポルフィリンをＳｉへ結合させるために使用できる焼成法および昇華法を用いて、同一蒸着条件を用いてポルフィリンＺｎ１〜Ｚｎ１９を結合について試験し（焼成温度４００℃；焼成時間２分間；蒸着溶液中のポルフィリン濃度１ｍＭ）。結合を生じさせた官能基には、２−（トリメチルシリル）エチニル、ビニル、アリル、およびポルフィリンに直接的に付加された３−ブテニル、ならびにヨード、ブロモメチル、２−（トリメチルシリル）エチニル、エチニル、ビニル、およびメソ−フェニル環の４位へ付加されたアリールが含まれる。表面被覆率は、ポルフィリンおよび／又はリンカーのタイプの関数としていくらか変動した；しかし、表面被覆率は、典型的には４×１０-11ｍｏｌｅ ｃｍ-2〜８×１０-11ｍｏｌ ｃｍ-2の範囲内であった。Ｚｎ８については結合は達成されなかった。一般に、昇華法（昇華温度４００℃；昇華時間２０分間）により入手された表面被覆率およびボルタンモグラムの特徴は、焼成法によって入手された表面被覆率およびボルタンモグラムの特徴に極めて類似しており、これは共有結合および頑丈な電気化学的挙動を示唆している6。高電位での相当に狭いボルタンメトリー波および可視表面酸化の欠如は、ポルフィリンが相当均一に充填されていて、表面を完全に被覆していることを示唆している。対照として、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン、メソ−テトラフェニルポルフィリン、メソ−テトラ−ｐ−トリルポルフィリン、およびメソ−テトラメシチルポルフィリンを含む、官能基が欠如する様々なポルフィリンの亜鉛キレート剤を試験した。焼成された薄膜が洗浄によって完全に除去されたという観察所見から証明されたように、これらのポルフィリンのいずれについても結合は観察されなかった（さらに、ボルタンメトリーピークも観察されなかった）。これらをまとめると、これらの結果は、高温結合方法が、（１）様々な官能基を含む広範囲を有する、（２）様々なアレーン置換基を許容する、および（３）無差別の結合を生じさせないことを示している。最後に、Ｚｎ７単層を初期の試験シリーズにおいて使用して、カルボシラン含有ポルフィリンの電気化学的サイクリングに対する頑丈さを評価した。本試験は、参考文献４に記載したように実施したところ、この単層のボルタンモグラムの特徴が約１０10酸化還元サイクル後に変化しないことを証明した。
【００５８】
展望。本発明者らは、Ｓｉ（１００）へ結合させるために炭素鎖を有する１組のポルフィリンを調製した。まとめると、本明細書に報告した試験は、様々な官能基を有するポルフィリンは高温プロセッシングを介してＳｉへ共有結合することができる。焼成法および昇華法は補完的であり、協力してプルフィリンを結合させるためのほぼ普遍的な戦略を提供する。焼成法は、希釈溶液中のポルフィリン（１μＭ〜１ｍＭ）を使用するが、他方昇華法はニート固体としてポルフィリンを使用する。本発明者らは、両方のアプローチの成功が明らかにポルフィリンの融解に依存しないことを認識している。実際に、ポルフィリンの融点範囲は２３０℃（Ｚｎ１９）〜４３５℃（Ｚｎ１４）に及んだが、融点の数値とは無関係に極めて優れた品質の単層が得られた。焼成アプローチは、結合プロセスにおいてほんの少量の溶媒しか使用されない限り本質的に「乾式」である；昇華アプローチは、このプロセスでは溶媒が全く必要とされない点で総合的に「乾式」である。この後者のプロセスは、特に半導体プロセッシングの観点から魅力的であるが、このとき未来世代ハイブリッド分子／半導体デバイスの製造において極めて大きな（３０ｃｍ）Ｓｉウエハへの分子の一様な結合を見込むことができる。
【００５９】
（実験の部）
Ａ．電気化学的試験および結合方法。ポルフィリンは、デバイス等級ウエハ（Ｂドープ処理Ｓｉ（１００）；ｐ＝０．００５〜０．１Ωｃｍ）からフォトリソグラフィーによって調製したＳｉ微小電極（１００μｍ×１００μｍ）へ結合させた。これらの微小電極を調製するための方法は、参考文献６に詳述されている。電気化学的方法、技術および器具器械についてもまた参考文献６に記載されている方法、技術および器具器械と同一であった。分子の表面被覆率は、ボルタンモグラムにおけるピークを積分することによって決定した。Ｓｉプラットフォームの温度は、熱電対をプラットフォームへ直接結合させることによって測定した。
【００６０】
焼成法および昇華法を介して結合させるための基本的方法は、結果および考察の項に記載されている。これらの方法の追加の詳細について以下に記載する。
【００６１】
焼成法について、１μＭ〜３ｍＭの範囲内のポルフィリン濃度を調査した。溶媒には、ベンゾニトリル、ＴＨＦ、およびＣＨ2Ｃｌ2が含まれた。溶媒の選択は、溶媒の任意の特徴ではなく、主としてポルフィリンの溶解度によって決定された。しかし、ベンゾニトリル又はＴＨＦを用いて調製された単層は、おそらくハロゲン化溶媒は高温ではその表面と反応できるという事実のために、ＣＨ2Ｃｌ2を用いて調製された単層より優れたボルタンメトリー特徴を示した。
【００６２】
ポルフィリンの導入および焼成の前に、Ｓｉ微小電極をバイアル内へ配置した。バイアルはテフロン（登録商標）製キャップで密封し、Ａｒを用いて１５分間パージした。テフロン（登録商標）製キャップに通してポルフィリン溶液を含有するシリンジを挿入し、微小電極上に溶液１滴を滴下した。次に溶媒を持続的Ａｒパージ下で乾燥させた。パージを停止し、バイアルを規定温度に設定したホットプレートへ移し、規定時間にわたり電極を焼成した。調査した温度範囲は２００〜４５０℃に及んだ；時間範囲は２〜３０分間であった。バイアルを次にホットプレートから取り出し、Ａｒパージを再開した。バイアルが室温に達した後、シリンジを用いて溶媒をバイアルに入れて電極を洗浄し、結合していないポルフィリンを除去した。一部の場合には、微小電極をバイアルから取り出して空気で洗浄した。不活性条件対周囲条件下で洗浄した電極の単層のボルタンモグラムの特徴において差は観察されなかった。
【００６３】
昇華法のためには、固体ポルフィリンを含有する容器をバイアル内に入れ、容器の上部に微小電極を配置し、このバイアルを密封した。次に１５分間にわたりバイアルを（容器から微小電極が移動するのを防止するために）穏やかにパージした。パージを停止し、規定時間にわたりバイアルを規定温度に設定したホットプレートへ移した。２〜２０分間の範囲内の時間について調査した。次にバイアルをホットプレートから取り出し、室温へ冷却させた。次に微小電極を取り出し、洗浄して結合していないポルフィリンを除去した。
【００６４】
Ｂ．化合物の合成。
一般。他に特に記載しない限り、ＣＤＣｌ3における1Ｈ（３００又は４００ＭＨｚ）および13Ｃ（７５ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトルを記録した。ポルフィリンの質量スペクトルは、マトリックスの不在下でのレーザー脱離質量分析法（ＬＤＭＳ）および高分解能高速原子衝撃質量分析法（ＦＡＢＭＳ）によって入手した。吸光および発光スペクトルは、室温のトルエン中で収集した。元素分析は、Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｌａｂ，Ｉｎｃ．によって実施された。融点は補正されていない。ポルフィリンについては、融点開始値が与えられている。カラムクロマトグラフィーのために、シリカゲル（Ｂａｋｅｒ：平均粒径４０μｍ）を使用した。クロロホルムは、安定剤として０．８％エタノールを含有していた。クロロホルム中のエタノールの存在は、メシトアルデヒドおよびピロールとの反応におけるＢＦ3−エタノールの共触媒反応を可能にする。以下のセクションでの引用は、論文の本体に列挙された引用に関する。
【００６５】
融点試験。各ポルフィリンについて融点決定法を実施した。小数の場合では、相対的に急激な融点（ΔＴ＝５〜６℃）が観察された。大多数の場合では、融点範囲は（同時の昇華およびサンプルの極度の光学密度のために）部分的に不明瞭であった。整合性を得るために、各化合物の開始融点値が報告されている。開始融点値は次のとおりである。Ｚｎ１（２７５℃）；Ｚｎ２（２８５℃）；Ｚｎ３（４００℃で減少）；Ｚｎ４（２６０℃）；Ｚｎ５（２４５℃）；Ｚｎ６（２７０℃）；Ｚｎ７（２５５℃）；Ｚｎ８（４２５℃）；Ｚｎ９（３８０℃）；Ｚｎ１０（３７０℃）；Ｚｎ１１（３５０℃）；Ｚｎ１２（３５０℃）；Ｚｎ１３（４３０℃）；Ｚｎ１４（４３５℃）；Ｚｎ１５（３４０℃）；Ｚｎ１６（２５０℃）；Ｚｎ１７（３３５℃）；Ｚｎ１８（２９０℃）；Ｚｎ１９（２３０℃）；Ｚｎ４０（＞３００℃）；Ｚｎ４１（３１０℃）；４５（＞４５０℃）。
【００６６】
非商業的化合物。化合物Ｚｎ１6、Ｚｎ２29、Ｚｎ３30、Ｚｎ４31、Ｚｎ５32、２２37、２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド44、２６43、２９41、３０42、３２48、３６41,49、３８52、および４４55は、文献に記載されたとおりに調製した。
【００６７】
Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−５−（４−ビニルフェニル）ポルフィリン（Ｚｎ６）。ＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2−エタノール共触媒反応36を用いた高濃度35での混合−アルデヒド凝縮34のための標準方法にしたがって、２１（５００ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）、メシトアルデヒド（１．２４ｍＬ、８．４２ｍｍｏｌ）、およびピロール（７７９μＬ、１１．２ｍｍｏｌ）のサンプルを、室温で１時間にわたりＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2（３４７μＬ、２．７４ｍｍｏｌ）の存在下でＣＨＣｌ3（１５３ｍＬ）中で縮合させた。次にＤＤＱ（１．９１ｇ、８．４２ｍｍｏｌ）を加えた。１０分後、粗混合物をシリカカラム（ＣＨ2Ｃｌ2）に通過させて極性副生成物を含有していないポルフィリンの混合物を回収した。ＣＨＣｌ3（１５０ｍＬ）中のポルフィリン混合物の溶液をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１．５３ｇ、７．００ｍｍｏｌ）の溶液により処理した。１５時間後、溶液を水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー［シリカ、ＣＨＣｌ3／ヘキサン（１１：９）、次に、シリカ、ＣＨＣｌ3／ヘキサン（１：２）］により紫色の固体が得られた（３３０ｍｇ、１４％）：開始融点２７０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ １．８５（ｓ，１２Ｈ），１．８７（ｓ，６Ｈ），２．６３（ｓ，９Ｈ），５．４８（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０８（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ1＝１６．８Ｈｚ，Ｊ2＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｓ，６Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７０−８．７９（ｍ，６Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値８２９．４；ＦＡＢＭＳ観察値８２８．３１７６、計算値８２８．３１７０（Ｃ55Ｈ48Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２３，５１２，５５０，５８８ｎｍ。
【００６８】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１０，１５，２０−トリメシチルポルフィリン（Ｚｎ７）。Ｚｎ６のための方法にしたがって、２３（３６５ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、メシトアルデヒド（１．１１ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、およびピロール（６７２ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を室温のＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2（ＣＨＣｌ3中の１．３２ｍＬの２．５Ｍ溶液）の存在下でＣＨＣｌ3（１．０Ｌ）中で１時間にわたり反応させ、その後にＤＤＱ（１．７０ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）を用いて酸化し、そしてシリカパッド［ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、（１：１）］に通過させた。ポルフィリンの混合物をＴＨＦ（２５０ｍＬ）中に溶解させ、５０℃で４時間にわたり、その後に室温で一晩Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（４５０ｍｇ、２．１０ｍｍｏｌ）を用いて処理した。ＴＨＦの容量を５０ｍＬへ減少させ、メタノールを添加すると亜鉛ポルフィリンの混合物が沈降した。クロマトグラフィー［シリカ、トルエン／ヘキサン、（１：２．５）］とその後の結晶化（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ）によってピンク色の結晶が得られた（２５０ｍｇ、１２％）：開始融点２５５℃；1Ｈ ＮＭＲ δ １．８３（ｓ，１８Ｈ），２．６３（ｓ，９Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ ２Ｈ），５．３０（ｍ，２Ｈ），６．２９−６．３２（ｍ，１Ｈ），７．２６（ｓ，６Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６９（ｓ，４Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値８４２．９７；ＦＡＢＭＳ観察値８４２．３３６５、計算値８４２．３３２７（Ｃ56Ｈ50Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２１，５５１，５９３ｎｍ。
【００６９】
５−ヨード−１０，１５，２０−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（８）。標準方法50にしたがって、ＣＨＣｌ3（２１０ｍＬ）中の３７（８７１ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）およびＩ2（２６７ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）の溶液を、ＣＨＣｌ3（３０ｍＬ）中の［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（４７８ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）の溶液およびピリジン（１．３ｍＬ）を用いて処理した。この混合液を室温で１時間攪拌した。反応混合液をＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3水溶液、水で洗浄し、乾燥させた（Ｎａ2ＳＯ4）。この溶液を約１００ｍＬの容量まで濃縮した後、３０ｍＬのヘキサンを加えた。生じた紫色の沈降物を濾過し、洗浄し（ＣＨ2Ｃｌ2、ヘキサン）、乾燥させると遊離塩基ポルフィリンが得られた（６１８ｍｇ）。濾液を濃縮してクロマトグラフィー（シリカゲル、高温トルエン／ヘキサン＝７：３）にかけると、追加の遊離塩基ポルフィリンが得られた（２５３ｍｇ）。総収量は８７１ｍｇ（８２％）であった。1Ｈ ＮＭＲ δ −２．７０（ｓ，２Ｈ），２．６９−２．７４（ｂｒｓ，９Ｈ），７．５３−７．５９（ｂｒ ｍ，６Ｈ），８．０４−８．０９（ｂｒ ｍ，６Ｈ），８．７８−８．８３（ｍ，４Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），９．６７（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値７０６．９；ＦＡＢＭＳ観察値７０６．１６１３、計算値７０６．１５９３（Ｃ41Ｈ31ＩＮ4）；λabs ４２４，５２０，５５７，５９８，６５６ｎｍ。
【００７０】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−ヨード−１０，１５，２０−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ８）。ＴＨＦ（６０ｍＬ）中の８（３５３ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）の溶液を室温で８時間かけてＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１．１０ｇ、５．００ｍｍｏｌ）で処理した。溶媒を除去した後、残留物をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、（１：１）］にかけると、結晶化した粉末が得られた［（ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2）、３４９ｍｇ、９１％］：開始融点４２５℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ２．６７−２．７０（ｂｒ ｓ，９Ｈ），７．５３−７．５９（ｂｒ ｍ，６Ｈ），８．０１−８．０６（ｂｒ ｍ，６Ｈ），８．７９（ｍ，４Ｈ），８．８７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），９．７２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値７７０．５；ＦＡＢＭＳ観察値７６８．０７６０、計算値７６８．０７２８（Ｃ41Ｈ29ＩＮ4Ｚｎ）；λabs ４２９，５１９，５５６，５９６ｎｍ。
【００７１】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−［２−（トリメチルシリル）エチニル］−１０，１５，２０−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ９）。一般的方法39にしたがって３２のサンプル（４７３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を還元させ、生じた３２−ジオールは室温で４分間かけてＴＦＡ（９３０μＬ、１２．１ｍｍｏｌ）触媒作用下でＣＨ3ＣＮ（４００ｍＬ）中の２６（２４３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を用いて縮合した。次にＤＤＱ（６８１ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後、ＴＥＡ（２ｍＬ）を加えた。混合液を濃縮し、残留物をクロマトグラフィー［シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、（３：７）］にかけると、遊離塩基ポルフィリンが得られた（１１６ｍｇ、１７％）：開始融点３８０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ −２．４１（ｓ，２Ｈ），０．６２（ｓ，９Ｈ），２．７１（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｓ，６Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｓ，４Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），９．６５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６７６．２；ＦＡＢＭＳ観察値６７６．３０４７、計算値６７６．３０２２（Ｃ46Ｈ40Ｎ4Ｓｉ）；λabs ４３１，４９７，５２９，５６７，６０６，６６４ｎｍ。ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の遊離塩基ポルフィリン（１６９ｍｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）のサンプルを室温で１２時間かけてＭｅＯＨ（２ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ溶液（２７５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）で処理した。カラムクロマトグラフィー［ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、（３：７）］により紫色の固体が得られた（１３６ｍｇ、７４％；総収率１３％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ０．６２（ｓ，９Ｈ），２．７０−２．７３（ｂｒ ｓ，９Ｈ），７．５３−７．５９（ｍ，６Ｈ），８．０４−８．１０（ｍ，６Ｈ），８．７９（ｓ，４Ｈ），８．９２（ｍ，２Ｈ），９．６５（ｍ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値７３９．８；ＦＡＢＭＳ観察値７３８．２１６７、計算値７３８．２１５７（Ｃ46Ｈ38Ｎ4ＳｉＺｎ）；λabs ４３４，５２３，５６３，６０５ｎｍ。
【００７２】
Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリ−ｐ−トリル−２０−ビニルポルフィリン（Ｚｎ１０）。ＴＨＦ（２４ｍＬ）中のＺｎ８（５０ｍｇ、６０μｍｏｌ）の溶液を６０℃のアルゴン大気下でＰｄ（ＰＰｈ3）4（７ｍｇ）およびトリブチル（ビニル）スズ（１９０μＬ、６００μｍｏｌ）を用いて一晩処理した。反応混合液を濃縮した。カラムクロマトグラフィー［シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン（１：１）］、次にヘキサンを用いて生成物を粉砕すると紫色の固体が得られた（３４ｍｇ、７７％）：開始融点３７０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ２．７２（ｓ，３Ｈ），２．７４（ｓ，６Ｈ），６．０５（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，６Ｈ），８．０８−８．１０（ｍ，６Ｈ），８．９５（ｓ，４Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），９．１６−９．２３（ｍ，１Ｈ），９．５１（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６６８．８；ＦＡＢＭＳ観察値６６８．１９２８、計算値６６８．１９１８（Ｃ43Ｈ32Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２６，５５４，５９５ｎｍ。
【００７３】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−アリル−１０，１５，２０−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ１１）。一般的方法39にしたがって３２−ＳｎＢｕ2のサンプル（５００ｍｇ、０．７１１ｍｍｏｌ）を還元させ、生じた３２−ジオールは室温で７分間かけてＹｂ（ＯＴｆ）3（５６４ｍｇ、０．９１０ｍｍｏｌ）を含有するＣＨ2Ｃｌ2（２６４ｍＬ）中の２４（１３２ｍｇ、０．７１１ｍｍｏｌ）を用いて縮合した。次にＤＤＱ（ジピロロメタン当たり３当量；４８４ｍｇ、２．１３ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合液をシリカカラム（ＣＨ2Ｃｌ2）の上方に通過させた。生じた遊離塩基ポルフィリンをＣＨＣｌ3（５０ｍＬ）中に溶解させ、室温で２時間かけてＭｅＯＨ（７ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ溶液（７８０ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）で処理した。カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（２０７ｍｇ、４２％）：開始融点３５０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ２．７１（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｓ，６Ｈ），５．１８−５．２２（ｍ，２Ｈ），５．７７（ｄ，２Ｈ），６．８８（ｍ，１Ｈ），７．５３−７．５７（ｍ，６Ｈ），８．０７−８．１０（ｍ，６Ｈ），８．９２（ｓ，４Ｈ），９．００（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），９．５３（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６８１．３；ＦＡＢＭＳ観察値６８２．２０８４、計算値６８２．２０７５（Ｃ44Ｈ34Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２４，５５２，５９２ｎｍ。
【００７４】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（３−ブテニル）−１０，１５，２０−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ１２）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、７分間にわたる３２−ジオール（３２−ＳｎＢｕ2から引き出された；５００ｍｇ、０．７１１ｍｍｏｌ）および２５（１４２ｍｇ、０．７１１ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱを用いた酸化、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）の通過、およびＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを用いたメタル化反応、その後のクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（２１３ｍｇ、４４％）：開始融点３００℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ２．７１（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｓ，６Ｈ），３．３２（ｍ，２Ｈ），５．０７−５．１７（ｍ，３Ｈ），５．７７（ｄ，１Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），７．５４−７．５８（ｍ，６Ｈ），８．０７−８．１０（ｍ，６Ｈ），８．９２（ｓ，４Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），９．５２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６９７．１，６５６．０［（Ｍ−アリル）+］；ＦＡＢＭＳ観察値６９６．２２０３、計算値６９６．２２３１（Ｃ45Ｈ36Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２４，５１３，５５２，５９１ｎｍ。
【００７５】
Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリ−ｐ−トリル−２０−（４−ビニルフェニル）ポルフィリン（Ｚｎ１３）。Ｚｎ９のための方法にしたがって、ＴＦＡ（１．１７ｍＬ、１５．２ｍｍｏｌ）を含有するＭｅＣＮ（５０８ｍＬ）中の３２−ジオール（３２から引き出された；６００ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）および２７（３１５ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）を３分間反応させ、その後にＤＤＱ（８６５ｍｇ、３．８１ｍｍｏｌ）を用いた酸化、ＴＥＡ（１ｍＬ）を用いた中和、およびシリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）を通しての通過により、部分精製された遊離塩基ポルフィリンが得られた。ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（６４０ｍｇ、２．９２ｍｍｏｌ）を用いたＣＨＣｌ3（１５０ｍＬ）中でのメタル化反応を１時間実施し、ＭｅＯＨを用いた洗浄を含む標準作業により紫色の固体が得られた（２４２ｍｇ、２６％）：開始融点４３０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ２．６７（ｓ，９Ｈ），５．４８（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ1＝１６．８Ｈｚ，Ｊ2＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．９９−９．０１（ｍ，８Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値７４５．２；ＦＡＢＭＳ観察値７４４．２２３３、計算値７４４．２２３１（Ｃ49Ｈ36Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２５，５５１，５９２ｎｍ。
【００７６】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１０，１５，２０−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ１４）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、１５分間にわたる３２−ジオール（３２−ＳｎＢｕ2から引き出された；２．００ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）および２８（７４５ｍｇ、２．８４ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱ（１．９３ｇ、８．５２ｍｍｏｌ）を用いた酸化、およびシリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）に通しての通過により遊離塩基ポルフィリンが得られたので、これをエタノール／ヘキサン（１：１）中に懸濁させ、５分間超音波処理し、次に遠心した。エタノール／ヘキサン混合液をデカンテーションし、固体を乾燥させると遊離塩基ポルフィリン（１４）が得られた（４５５ｍｇ、２３％）：開始融点４３５℃；1Ｈ ＮＭＲ δ −２．７７（ｂｒｓ，２Ｈ），２．７１（ｓ，９Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２７−５．３７（ｍ，２Ｈ），６．２６−６．３３（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，８Ｈ），８．１０−８．１６（ｍ，８Ｈ），８．８６（ｓ，８Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６９７．４；ＦＡＢＭＳ観察値６９６．３２６５、計算値６９６．３２５３（Ｃ50Ｈ40Ｎ4）。１８時間にわたるＭｅＯＨ（２ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１５７ｍｇ、０．７１７ｍｍｏｌ）を用いたＣＨＣｌ3（１５ｍＬ）中の遊離塩基ポルフィリン（１００ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）のメタル化反応、その後の標準作業およびクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（１０６ｍｇ、９７％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ２．７２（ｓ，９Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２７−５．３８（ｍ，２Ｈ），６．２５−６．３５（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，８Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．９７（ｓ，８Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値７５９．４；ＦＡＢＭＳ観察値７５８．２４２９、計算値７５８．２３８８（Ｃ50Ｈ38Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２４，５１１，５５０，５９１ｎｍ。
【００７７】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１５−メシチル−１０，２０−ジ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ１５）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、１５分間にわたる３３−ジオール（３３−ＳｎＢｕ2から引き出された；６９９ｍｇ、０．９５３ｍｍｏｌ）および２８（２５０ｍｇ、０．９５３ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱ（６４９ｍｇ、２．８６ｍｍｏｌ）を用いた酸化、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）の通過、およびＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを用いたメタル化反応、その後のクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（１６１ｍｇ、２１％）：開始融点３４０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ １．８５（ｓ，６Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．７１（ｓ，６Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２７−５．３７（ｍ，２Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，６Ｈ），８．１１−８．１６（ｍ，６Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９６（ｓ，４Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値８２８．５，８４５．５；ＦＡＢＭＳ観察値８２８．３１５１、計算値８２８．３１７０（Ｃ55Ｈ48Ｎ4Ｚｎ）．λabs ４２５，４８５，５１３，５５１，５９２ｎｍ。
【００７８】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１０，２０−ジ−ｐ−トリル−１５−（２，４，６−トリエチルフェニル）ポルフィリン（Ｚｎ１６）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、３０分間にわたる３４−ジオール（３４−ＳｎＢｕ2から引き出された；４８３ｍｇ、０．６２５ｍｍｏｌ）および２８（１６３ｍｇ、０．６２５ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱを用いた酸化、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）の通過、およびＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを用いたメタル化反応、その後のクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（５１ｍｇ、１０％）：開始融点２５０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ０．７４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．５４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），２．０９（ｑ，４Ｈ），２．７２（ｓ，６Ｈ），３．００（ｑ，２Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．２７−５．３８（ｍ，２Ｈ），６．２６−６．３５（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．５４−７．５９（ｍ，６Ｈ），８．１２−８．１７（ｍ，６Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９７（ｓ，４Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値８２８．５；ＦＡＢＭＳ観察値８２８．３１５１、計算値８２８．３１７０（Ｃ55Ｈ48Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２５，５１３，５５１，５９２ｎｍ。
【００７９】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１０，２０−ジメチル−１５−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ１７）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、３０分間にわたる３５−ジオール（３５−ＳｎＢｕ2から引き出された；４２７ｍｇ、０．７４０ｍｍｏｌ）および２９（１７５ｍｇ、０．７４１ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱを用いた酸化、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）の通過、およびＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを用いたメタル化反応、その後のクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（６９ｍｇ、１５％）：開始融点３３５℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ２．７３（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６７（ｓ，６Ｈ），５．２９−５．４０（ｍ，２Ｈ），６．２５−６．３９（ｍ，１Ｈ），７．５６−７．６０（ｍ，４Ｈ），８．０７−８．１４（ｍ，４Ｈ），８．９８−９．００（ｍ，４Ｈ），９．５６（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６０５．３；ＦＡＢＭＳ観察値６０６．１７９８、計算値６０６．１７６２（Ｃ38Ｈ30Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２５，５１５，５５４，５９７ｎｍ。
【００８０】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１５−メシチル−１０，２０−ジメチルポルフィリン（Ｚｎ１８）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、３０分間にわたる３５−ジオール（３５−ＳｎＢｕ2から引き出された；４２７ｍｇ、０．７４０ｍｍｏｌ）および３０（１９６ｍｇ、０．７４０ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱを用いた酸化、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）の通過、およびＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを用いたメタル化反応、その後のクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（９０ｍｇ、１９％）：開始融点２９０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ １．８３（ｓ，６Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｓ，６Ｈ），５．２９−５．４０（ｍ，２Ｈ），６．２５−６．３９（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），９．５３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６３４．４；ＦＡＢＭＳ観察値６３４．２１２０、計算値６３４．２０７５（Ｃ40Ｈ34Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２４，５１５，５５３，５９７ｎｍ。
【００８１】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１０，２０−ジメチル−１５−（２，４，６−トリエチルフェニル）ポルフィリン（Ｚｎ１９）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、２５分間にわたる３５−ジオール（３５−ＳｎＢｕ2から引き出された；４２７ｍｇ、０．７４０ｍｍｏｌ）および３１（２２７ｍｇ、０．７４０ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱを用いた酸化、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）の通過、およびＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを用いたメタル化反応、その後のクロマトグラフィー［シリカ、ＣＨＣｌ3／ヘキサン（１：１）］によって紫色の固体が得られた（４５ｍｇ、９％）：開始融点２３０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ０．７１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．５６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）２．１０（ｑ．４Ｈ），２．９９（ｑ，２Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｓ，６Ｈ），５．２９−５．４０（ｍ，２Ｈ），６．２５−６．３９（ｍ，１Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），９．５０（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），９．５４（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６７６．４；ＦＡＢＭＳ観察値６７６．２５８０、計算値６７６．２５４４（Ｃ43Ｈ40Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２５，５１５，５５４，５９７ｎｍ。
【００８２】
１−ヨード−４−（１，１−ジメトキシメチル）ベンゼン（２０）。ＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）中の４−ヨードベンズアルデヒド（１０．０ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）の溶液をアルゴン大気下で１５分かけてＴｉＣｌ4（８０μＬ、４３０μｍｏｌ）により処理した。ＴＥＡ（０．２ｍＬ）を加えた。１５分後、水およびＥｔ2Ｏを加えた。有機相を収集し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、そして濃縮すると浅黄色の油が得られた（１１．５ｇ、９６％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ３．３０（ｓ，６Ｈ），５．３４（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ ５２．４，９４．３，１０２．１，１２８．６，１３７．１，１３７．６。
【００８３】
１−（１，１−ジメトキシメチル）−４−ビニルベンゼン（２１）。２０のサンプル（８．５０ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）を臭化ビニルマグネシウム（３３．６ｍＬ、３３．６ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中の１．０Ｍ溶液）、および次にＰｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（２２０ｍｇ、１ｍｏｌ％）によって処理した。この混合液をアルゴン大気下の室温で２時間攪拌した。水およびＥｔ2Ｏを加えた。水相をＥｔ2Ｏで洗浄した。有機相を収集し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、そして濃縮した。クロマトグラフィー［シリカ、Ｅｔ2Ｏ／ヘキサン／ＴＥＡ（２５：７５：１）］により無色油が得られた（３．５１ｇ、６４％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ３．３３（ｓ，６Ｈ），５．２５（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），５．３９（ｓ，１Ｈ），５．７５（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ1＝１６．８Ｈｚ，Ｊ2＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ ５２．３，１０２．６，１１３．９，１２５．９，１２６．５，１２６．８，１２８．０，１３６．３，１３７．４，１３７．５；ＦＡＢＭＳ観察値１７８．０９４４、計算値１７８．０９９４（Ｃ11Ｈ14Ｏ2）。
【００８４】
４−アリルベンズアルデヒド（２３）。標準方法38にしたがって、ＣＨ2Ｃｌ2（６０ｍＬ）中の２２（２．３６ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）の溶液をＴＦＡ（１２ｍＬ）および水（０．３ｍＬ）で処理した。溶液を１８時間にわたり攪拌した。ＮａＨＣＯ3水溶液（５％、１５０ｍＬ）を加えた。有機相をＮａＨＣＯ3水溶液および食塩液で洗浄し、次に乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、そして濃縮した。クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：２）により無色の油が得られ、これを数週間にわたり０℃で放置した後に部分的に固化した（１．２０ｇ、８１％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ３．４７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ ２Ｈ），５．０９−５．１５（ｍ，２Ｈ），５．９２−５．９９（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），９．８１（ｓ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ ４０．１，１１６．７，１２９．１，１２９．８，１３４．５，１３５．９，１４７．２，１９１．７；ＦＡＢＭＳ観察値１４６．０７３９、計算値１４６．０７３２（Ｃ10Ｈ10Ｏ）。
【００８５】
５−アリルジピロメタン（２４）。標準方法40,41にしたがって、室温のアルゴン大気下でピロール（１９４ｍＬ、２．７７ｍｏｌ）中の３−ブテナールジエチルアセタール（４．００ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）の溶液をＴＦＡ（４６７μＬ、２．７７ｍｍｏｌ）で１０分間処理した。ＴＥＡ（２２１μＬ、２．７７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液を高真空下で濃縮した。残留物をクロマトグラフィー［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（４：１）］にかけると浅黄色の油が得られた（１．８５ｇ、３６％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ２．８６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．０２−５．１２（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｍ，１Ｈ），６．０８（ｓ，２Ｈ），６．１５（ｍ，２Ｈ），６．６５（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｂｒ ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ ３７．３，３８．７，１０５．６，１０７．６，１１６．３，１１７．１，１３２．８，１３６．２；ＦＡＢＭＳ観察値１８７．１２３０、計算値１８７．１２３５［（Ｍ＋Ｈ）+］，（Ｍ＝Ｃ12Ｈ14Ｎ2）。
【００８６】
５−（３−ブテニル）ジピロメタン（２５）。標準方法42にしたがって、室温のアルゴン大気下でピロール（３３２ｍＬ、４．７６ｍｏｌ）中の４−ペンテナール（４．００ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）の溶液をＩｎＣｌ3（１．０５ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）で１．５時間処理した。粉末状ＮａＯＨ（５．７１ｇ、１４３ｍｍｏｌ）を加えた。３０分間攪拌した後、混合液を吸引濾過した。この濾液を高真空下で濃縮した。生じた残留物をクロマトグラフィー［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（４：１）］にかけると浅黄色の油が得られた（７．４８ｇ、７８％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ２．０５（ｍ，４Ｈ），４．００（ｍ，１Ｈ），４．９６−５．０５（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｍ，１Ｈ），６．０８（ｓ，２Ｈ），６．１５（ｍ，２Ｈ），６．６２（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｂｒ ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ ３１．３，３３．１，３６．５，１０５．５，１０７．６，１１４．９，１１７．１，１３３．１，１３８．０；ＦＡＢＭＳ観察値２００．１３２１、計算値２００．１３１３（Ｃ13Ｈ16Ｎ2）。
【００８７】
５−（４−ビニルフェニル）ジピロメタン（２７）。２５のための方法にしたがって、ピロール（１０８ｍＬ、１．５６ｍｏｌ）中の２１（２．７８ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）の反応およびクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2、その後にシリカ、トルエン）を含む標準作業により黄色固体が得られた（２．５２ｇ、６５％）：融点７５〜７８℃；1Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤ2Ｃｌ2）５．２４（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），５．４４（ｓ，１Ｈ），５．７５（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８７−５．８８（ｍ，２Ｈ），６．１１−６．１３（ｍ，２Ｈ），６．６８−６．７６（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｂｒｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ（ＣＤ2Ｃｌ2）４４．２，１０７．５，１０８．８，１１４．１，１１７．８，１２６．９，１２９．０，１３３．０，１３６．８，１３６．９，１４２．６；ＦＡＢＭＳ観察値２４８．１３１１、計算値２４８．１３１３；Ｃ17Ｈ16Ｎ2に対する分析計算値Ｃ，８２．２２；Ｈ，６．４９；Ｎ，１１．２８；実測値：Ｃ，８２．４４；Ｈ，６．４５；Ｎ，１１．２４。
【００８８】
５−（４−アリルフェニル）ジピロメタン（２８）。２５のための方法にしたがって、ピロール（８３ｍＬ、１．２ｍｏｌ）中の２３（１．７５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）の反応およびクロマトグラフィー（シリカ、トルエン）を含む標準作業、その後のＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（６：１）からの再結晶化によりオフホワイトの固体が得られた（１．９２ｇ、６１％）：融点６０〜６２℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ３．３７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０６−５．１１（ｍ，２Ｈ），５．４６（ｓ，１Ｈ），５．９３−５．９９（ｍ，３Ｈ），６．１５−６．１７（ｍ，２Ｈ），６．６９−６．７０（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｓ，４Ｈ），７．９１（ｂｒｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ ３９．８，４３．６，１０７．１，１０８．４，１１５．９，１１７．１，１２８．４，１２８．８，１３２．６，１３７．３，１３８．８，１３９．８；ＦＡＢＭＳ観察値２６２．１４７６、計算値２６２．１４７０；Ｃ18Ｈ18Ｎ2に対する分析計算値 Ｃ，８２．４１；Ｈ，６．９２；Ｎ，１０．６８；実測値：Ｃ，８２．４４；Ｈ，６．８５；Ｎ，１０．４４。
【００８９】
５−（２，４，６−トリエチルフェニル）ジピロメタン（３１）。メシトアルデヒドのための標準方法42にしたがって、室温でピロール（２１０ｍＬ、３．００ｍｏｌ）中の２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド（５．７０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）の溶液をＭｇＢｒ2（２．７６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）で１時間処理した。粉末状ＮａＯＨ（６．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加えた。３０分間攪拌した後、混合液を吸引濾過した。この濾液を高真空下で濃縮した。残留物のクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3、その後にシリカ、トルエン）により褐色油が得られた（５．２２ｇ、５７％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ０．９３（ｂｒｓ，６Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），２．５３（ｂｒｓ，４Ｈ），２．６４（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｓ，２Ｈ），６．１９（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｂｒｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ １５．２，２７．０，２８．３，３７．３，１０６．４，１０８．３，１１５．９，１２７．３，１３１．８，１３３．１，１４３．１；ＦＡＢＭＳ観察値３０６．２１０３、計算値３０６．２０９６（Ｃ21Ｈ26Ｎ2）。
【００９０】
ジブチル［５，１０−ジヒドロ−１，９−ジ−ｐ−トルオイル−５−ｐ−トリルジピリナト］スズ（ＩＶ）（３２−ＳｎＢｕ2）。一般的ジアシル化方法39にしたがって、トルエン（１２５ｍＬ）中の２９（５．００ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）の溶液をＥｔＭｇＢｒ（１００ｍＬ、１００ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中で１．０Ｍ）、その後にｐ−トルオイルクロリド（７．０ｍＬ、５３ｍｍｏｌ）で処理した。クエンチングおよび抽出作業後に、粗物質をＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍＬ）中に溶解させた。ＴＥＡ（８．９ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）およびＢｕ2ＳｎＣｌ2（６．４４ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）のサンプルを加えた。３０分後、この溶液を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）、その後の結晶化（ＭｅＯＨ）により淡緑色の固体が得られた（８．５４ｇ、５７％）：融点１２４〜１２６℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ０．６９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．７４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．０９−１．１４（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．２５（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．３４（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．４７−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．６６−１．７０（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），５．５６（ｓ，１Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０８−７．１１（ｍ，６Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ １３．５５，１３．５７，２１．０，２１．５，２３．９，２４．７，２５．９，２６．３，２７．１６，２７．２２，４５．２，１１５．０，１２３．７，１２７．９，１２９．０，１２９．１，１２９．３，１３５．０，１３５．７，１３６．２，１４１．３，１４２．０，１５１．７，１８４．３；ＦＡＢＭＳ観察値７０５．２５０３、計算値７０５．２５２５［（Ｍ＋Ｈ）+］；Ｃ40Ｈ44Ｎ2Ｏ2Ｓｎに対する分析計算値；Ｃ，６８．２９；Ｈ，６．３０；Ｎ，３．９８；実測値：Ｃ，６８．３３；Ｈ，６．３５；Ｎ，３．９２。
【００９１】
ジブチル［５，１０−ジヒドロ−５−メシチル−１，９−ジ−ｐ−トルオイルジピリナト］スズ（ＩＶ）（３３−ＳｎＢｕ2）。３２−ＳｎＢｕ2のための方法にしたがって、３０（２．００ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）およびｐ−トルオイルクロリド（２．００ｍＬ、１５．１ｍｍｏｌ）の反応および次にスズ複合体形成（ＴＥＡ、３．２ｍＬ、２３ｍｍｏｌ；Ｂｕ2ＳｎＣｌ2、２．３０ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）、クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）、および沈降（ジエチルエーテル／ＭｅＯＨ）によって浅黄色の固体が得られた（２．８７ｇ、５２％）：融点１５１〜１５３℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ０．７１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．１１−１．２１（ｍ，２Ｈ），１．２１−１．３６（ｍ，４Ｈ），１．４３−１．５５（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．７８（ｍ，５Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），５．８１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ １３．６，２０．３，２０．７，２０．９，２１．６，２３．５，２４．９，２６．２，２６．４，２７．５，４０．０，１１３．９，１２３．８，１２８．７，１２９．０，１３０．７，１３５．１，１３５．３，１３６．０，１３６．３，１３６．４，１３８．１，１４１．９，１５１．９，１８３．９；ＦＡＢＭＳ観察値７３３．２８２６、計算値７３３．２８１６［（Ｍ＋Ｈ）+］；Ｃ42Ｈ48Ｎ2Ｏ2Ｓｎに対する分析計算値；Ｃ，６８．９６；Ｈ，６．６１；Ｎ，３．８３；実測値：Ｃ，６８．８４；Ｈ，６．６１；Ｎ，３．７６。
【００９２】
ジブチル［５，１０−ジヒドロ−５−（２，４，６−トリエチルフェニル）−１，９−ジ−ｐ−トルオイルジピリナト］スズ（ＩＶ）（３４−ＳｎＢｕ2）。３２−ＳｎＢｕ2のための方法にしたがって、３１（２．００ｇ、６．５２ｍｍｏｌ）およびｐ−トルオイルクロリド（２．１６ｍＬ、１６．３ｍｍｏｌ）の反応および次にスズ複合体形成（ＴＥＡ、２．７ｍＬ、２０ｍｍｏｌ；Ｂｕ2ＳｎＣｌ2、１．９８ｇ、６．５２ｍｍｏｌ）、クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）、および沈降（ジエチルエーテル／ＭｅＯＨ）によってピンク色の固体が得られた（１．９６ｇ、３９％）：融点１３６〜１３８℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ０．７１−０．７９（ｍ，９Ｈ），１．１８−１．３０（ｍ，１２Ｈ），１．４７−１．５６（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ），２．６６（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｑ，Ｊ＝２Ｈ），５．８１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ １３．７，１３．８，１５．３，１６．７，２１．６，２３．５，２４．８，２５．３，２６．２，２６．５，２７．４，２７．５，２８．１，２８．５，３９．４，１１４．７，１２３．６，１２５．９，１２７．１，１２９．０１，１２９．０４，１３５．２，１３５．３，１３５．４，１４１．９，１４２．１，１４２．９，１４３．９，１５２．８，１８３．９；ＦＡＢＭＳ観察値７７５．３２９２、計算値；７７５．３２８６［（Ｍ＋Ｈ）+］；Ｃ45Ｈ54Ｎ2Ｏ2Ｓｎに対する分析計算値；Ｃ，６９．８６；Ｈ，７．０４；Ｎ，３．６２；実測値：Ｃ，６９．９６；Ｈ，７．００；Ｎ，３．５８。
【００９３】
ジブチル［１，９−ジアセチル−５−（４−アリルフェニル）−５，１０−ジヒドロジピリナト］スズ（ＩＶ）（３５−ＳｎＢｕ2）。３２−ＳｎＢｕ2のための方法にしたがって、２８（１．４０ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）およびアセチルブロミド（０．９９２ｍＬ、１３．４ｍｍｏｌ）の反応および次にスズ複合体形成（ＴＥＡ、２．２ｍＬ、１６ｍｍｏｌ；Ｂｕ2ＳｎＣｌ2、１．６２ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）、クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）、および沈降法（ジエチルエーテル／ＭｅＯＨ）によって浅黄色の固体が得られた（１．５０ｇ、５７％）：融点５４〜５６℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ０．７０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），０．７５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．０５−１．５７（ｍ，１２Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），５．０２−５．０７（ｍ，２Ｈ），５．４８（ｓ，１Ｈ），５．８８−５．９５（ｍ，１Ｈ），６．１０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０２−７．０７（ｍ，６Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ １３．４９，１３．５２，２３．２，２３．４，２４．２，２５．９，２６．３，２７．１，３９．７，４４．８，１１４．２，１１５．７，１２０．８，１２７．８，１２８．０，１２８．７，１３６．６，１３７．３，１３８．２，１４２．２，１５０．７，１８８．３；ＦＡＢＭＳ観察値５７９．２０３６、計算値５７９．２０３４［（Ｍ＋Ｈ）+］；Ｃ30Ｈ38Ｎ2Ｏ2Ｓｎに対する分析計算値；Ｃ，６２．４１；Ｈ，６．６３；Ｎ，４．８５；実測値：Ｃ，６２．４６；Ｈ，６．６７；Ｎ，４．８６。
【００９４】
５，１０，１５−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（３７）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、２０分間にわたる３２−ジオール（３２、１．４２ｇ、３．００ｍｍｏｌから引き出された）および３６（４４０ｍｇ、３．０１ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱを用いた酸化、ＴＥＡ（３ｍＬ）の添加、およびクロマトグラフィー［シリカ、ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2，（１：２）］によって紫色の固体が得られた（４７７ｍｇ、２７％）：1Ｈ ＮＭＲ δ −２．９７（ｓ，２Ｈ），２．７０−２．７５（ｂｒ ｓ，９Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．８９−８．９５（ｍ，４Ｈ），９．０５（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），９．３３（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．２０（ｓ，１Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値５８０．４；ＦＡＢＭＳ観察値５８０．２６３５、計算値５８０．２６２７（Ｃ41Ｈ32Ｎ4）；λabs ４１４，５０９，５４４，５８５，６４１ｎｍ。
【００９５】
［参考文献］
【表１Ａ】
【表１Ｂ】
【表１Ｃ】
【表１Ｄ】
【表１Ｅ】
【表１Ｆ】
【００９６】
以上の記載は、本発明を例示するものであり、本発明を限定するものと解釈してはならない。本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義されるものであり、特許請求の範囲と均等なものも本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】ｐ型Ｓｉ（１００）微小電極上のＺｎ１およびＺｎ７の単層の高速スキャンサイクリック・ボルタンモグラム（１００Ｖｓ-1）。溶媒／電解質オーバーレイは、１．０Ｍ Ｂｕ4ＮＰＦ6を含有するプロピレンカーボネートから構成されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補助金番号ＭＤＡ９７２−０１−Ｃ−００７２でＤＡＲＰＡ Ｍｏｌｅｔｒｏｎｉｃｓプログラムから米国政府の支援を受けてなされものである。米国政府は、本発明に関して所定の権利を有する。
【０００２】
（関連出願）
本出願は、ここに引用することにより本明細書の一部をなすものとする、２００３年７月２８日に出願したＡｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｔｏ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ，ＩＶ，ｏｒ Ｖ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓと題する米国特許出願第１０／６２８，８６８号（受領番号４０７Ｔ−３０２６１０ＵＳ）と、２００３年１２月１９日に出願した第１０／７４２，５９６号（受領番号４０７Ｔ−３０２６２０ＵＳ）と、２００３年８月１５日に出願したＳｃａｌａｂｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈａｎｅｓと題する第１０／６４１，４１２号（受領番号５０５１−６４９）と、２００３年９月３日に出願したＦａｃｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ １，９−ｄｉａｃｙｌｄｉｐｒｒｏｍｅｔｈａｎｅｓと題する第１０／１６４，１８１号（受領番号５０５１−６５０）と、２００３年１０月３１日に出願したＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ ｔｏ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓと題する第１０／６９８，２５５号（受領番号５０５１−６４４）と、２００４年６月１４日に出願したＡ Ｎｅｗ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｆｏｒｍｙｌ−Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓと題する第１０／８６７，５１２号（受領番号５０５１−６７６）に関連した出願である。
【０００３】
本発明は、ポルフィリン、特に電気活性表面に結合するのに適したポルフィリンを合成する方法およびその中間体に関する。
【背景技術】
【０００４】
半導体のバルク特性に依存するデバイスは、機構のサイズがナノスケールの領域に達した場合に、機能するのに要求される特性を維持することはできないであろうという予測によって、分子電子工学の分野は発展してきたといっていいであろう。その結果、メモリアーキテクチャと回路素子の両方に使用するための分子ベースの電子材料を開発することに極めて多くの関心が集まってきた1。この目標に向かって、本発明者らは情報を保存するために分子の特性を使用するデバイスを構築することを目的とするプログラムに携わってきた2-6。これらのアプローチでは、電気活性表面に結合した酸化還元活性のポルフィリン分子の堆積物が活性記憶媒体として機能し、そして情報はこれら分子の個々の酸化還元状態の中に保存される。この研究の焦点は、半導体プラットフォームに結合する分子材料というハイブリッドアーキテクチャを開発することであった。移行技術として分子／半導体ハイブリッドアーキテクチャを実現することは、分子ベースの活性媒体によって提供される長所を備えた半導体工業の極めて広大なインフラストラクチャを強化する。
【０００５】
このようなハイブリッドアーキテクチャを成功させるためには、一般に、（１）ポルフィリンを電気活性表面、特に大きなウエハシリコンへ結合させる簡単な手段と、（２）極めて多数の酸化還元サイクルに抵抗できる頑丈な結合とを必要とする。有機分子をシリコン表面へ共有結合させるために多数の方法が開発されてきた7。例えば、Ｓｉ（水素不動態化もしくは塩素修飾された）とアルコールとの反応は、ＲＯ−Ｓｉ結合を含有する自己構成フィルムを提供する。しかし、この反応には純粋の液体又は結合させられる極めて高濃度の分子の使用を必要とする8-11。ポルフィリンは、一般に有機溶液中で低溶解度を有しており、典型的な下限濃度は約５０ｍＭの濃度である。本発明者らがポルフィリンをＳｉプラットフォーム（水素不動態化もしくは塩素修飾のいずれか）へ結合させるために以前に開発した方法は、高沸点溶媒（例、ベンゾニトリル、沸点１９１℃）中にポルフィリン化合物を含有する一滴の溶液をフォトリソグラフィーによってパターン化したミクロンサイズのＳｉ電極上に蒸着させ、次に約１７０℃で数時間加熱し、その間に追加の溶媒がサンプルエリアへ加えられる工程を含んでいた6。本方法は、Ｓｉ（１００）へのＯＨ、ＳＡｃ、およびＳｅＡｃ基で終了する鎖を介するポルフィリン6（およびフェロセン3,6）の結合を提供したが、これはＲＯ−Ｓｉ、ＲＳ−ＳｉおよびＲＳｅ−Ｓｉ結合（結合するとアセチル保護基は開裂される）（式中、Ｒは鎖および付随する酸化還元活性単位を表す）を産生する12。この方法は学問的研究のためには有用である高品質単層を産生したが、これは大きなＳｉウエハ上のメモリチップを再現性で製作するためには適合しなかった。さらに、過去数年間に、アルコキシシラン結合（ＲＯ−Ｓｉ）ではなくむしろカルボシラン結合（ＲＣ−Ｓｉ）を用いる方が一般に安定性の単層が得られることが明白になってきた。Ｓｉ表面への酸化還元活性単位の安定性結合を達成することは、メモリチップでは稼働寿命にわたって１０15サイクルという多数のサイクルに遭遇する可能性があるので極めて重要である13。
【０００６】
カルボシラン結合によってシリコン表面を誘導体化するために多数の方法が開発されてきた7。これらの方法には、過酸化ジアシルの熱分解14,15、（ハロゲン化シリコン表面との）Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の反応16、およびアリールジアゾニウム塩17、アルキルハロゲン化物18、又はＧｒｉｇｎａｒｄ試薬19のエレクトログラフティングが含まれる。アルケンは、熱15,20,21、フリーラジカル15、光化学（ＵＶ）22-24、およびルイス酸媒介反応25,26によってＳｉへ結合させるために使用されてきた。アルキンは、余り試験されていないが、一般には熱27、フリーラジカル15、光化学28、ルイス酸媒介反応26,28、およびエレクトログラフティングプロセス28を含む、アルケンのための方法と同一方法によって反応すると思われる。
【発明の開示】
【０００７】
アルケン又はアルキンと熱で結合させる方法（典型的には、約１００℃）は、ポルフィリン化合物を大規模Ｓｉウエハに結合するには魅力的である。しかし、極めて高濃度の反応物を使用するという条件により、この方法は適用できないであろうと。本発明は、特に、このような化合物を有用な形状で容易に合成することを提供するというものである。
【０００８】
本発明の最初の態様は、以下の式の表面結合基が５位に結合したポルフィリン化合物である。
【化１】
式中、
Ｒは−ＣＨＣＨ2又は−ＣＣＨであり、
Ａｒは芳香族基であり、
ｍは０〜４であり、
ｎは０〜６であり、
ｐは０〜３であって、
ただし、ｎが少なくとも１であるか、又はｍが少なくとも２である場合、ｐは少なくとも１である。
【０００９】
本発明の次の態様は、以下の式の表面結合基が５位に結合したポルフィリン化合物を製造する方法であって、
【化２】
（式中、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｐは、上記の通りである）（ａ）ジピロメタンとジピロメタン−１，９−ジカルビノールとを反応させて反応生成物を得る工程と、（ｂ）前記反応生成物を酸化させて、前記ジピロメタンと前記ジピロメタン−１，９−ジカルビノールの一方もしくは両方が前記５位で前記表面結合基と置換して、前記ポルフィリン化合物を得る工程とを含む方法である。
【００１０】
本発明のまた別の態様は、ビニル表面結合基が５位で結合したポルフィリン化合物を製造する方法であって、（ａ）ポルフィリンを５位でハロゲン化して中間体を生成する工程と、（ｂ）Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリング反応におけるパラジウム（０）触媒の存在下で前記中間体とビニルスタンナンとを反応させて、ビニル表面結合基が５位で結合したポルフィリン化合物を生成するために工程とを含む方法である。
【００１１】
本発明のまた別の態様は、以下の式の表面結合基が５位で結合したジピロメタン化合物である。
【化３】
式中、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎ、およびｐは上記の通りである。このジピロメタン化合物は、好ましくは、ｎが少なくとも１であるか、又はｍが少なくとも２である場合に、ｐが少なくとも１である。一部の実施形態では、このジピロメタンは、１，９−ジアシルジピロメタンである。
【００１２】
本発明のまた別の態様は、以下の式の表面結合基が５位で結合したジピロメタン化合物を製造する方法であって、
【化４】
（式中、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｐは、上記の通りである）以下の式の前駆体化合物をピロールと反応させて、前記表面結合基が５位に置換したジピロメタン化合物を生成する工程を含む方法である。
【化５】
（式中、Ｘはアルデヒド又はアセタール基である）
【００１３】
本発明のまた別の態様は、１，９−ジアシルジピロメタン金属錯体を製造する方法であって、（ａ）以下の式の表面結合基が５位に結合したジピロメタン化合物をアシル化して、１，９−ジアシルジピロメタンを含む反応生成混合物を得る工程と、
【化６】
（式中、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｐは、上記のとおりである）（ｂ）塩基の存在下で前記反応生成混合物と式Ｒ’2ＭＸ2の化合物とを組み合わせて（なお、前記式中、Ｒ’はアルキル又はアリールであり、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＰｂであり、Ｘはハロゲン、ＯＡｃ、ａｃａｃ又はＯＴｆである）、前記反応生成混合物中に式ＤＭＲ’2の金属錯体を形成する（なお、前記式中、ＤＨ2は１，９−ジアシルジピロメタンである）工程と、（ｃ）前記反応生成混合物から前記金属錯体を分離する工程とを含む方法である。
【００１４】
本発明は、添付図面および後述する明細書によって、より詳細に説明されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。この説明は、本発明を実施する全ての方法や、本発明に付加することのできる全ての特徴を詳細に網羅することを意図するものではない。例えば、１つの実施形態に関して例示した特徴は他の実施形態の中に組み込むことができるし、ある実施形態に関して例示した特徴はその実施形態から削除することもできる。さらに、本明細書で提案した様々な実施形態への非常に多数の変形および追加は、本発明から逸脱せずに本発明を考慮すれば当業者に明白である。以下の記載は、本発明の一部の特定の実施形態を例示することを意図したものであり、本発明の順列、組み合わせ及び変形を排他的に限定することを意図したものではない。
【００１６】
本明細書で使用する用語「アルキル」は、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状の炭化水素鎖を指す。アルキルの代表的な例は、置換または未置換のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが含まれるがそれらに限定されない。
【００１７】
本明細書で使用する用語「アリール」は、１つ又は複数の芳香族環を有する単環式炭素環系又は二環式炭素縮合環系を指す。アリールの代表的例には、同様に置換又は未置換であってよいアズレニル、インダニル、インデニル、ナフチル、フェニル、テトラヒドロナフチルなどが含まれる。
【００１８】
本明細書で使用する用語「ハロ」には、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードが含まれる。
【００１９】
本明細書で使用する用語「ジピロメタン」には、未置換の又は置換されたジピロメタンが含まれる。置換されたジピロメタンは、１、２、３、５、７、８、又は９位で、ハロ、カルボニル、アルキル、パーフルオロアルキルを含むフルオロアルキル、アリール（例、５位でアリール、１及び／又は９位でアルキル）、パーフルオロアリールを含むフルオロアリールなどの任意の適切な置換基と、１又は複数の置換をしてもよい。ジピロメタンは、１、２、３、５、７、８、又は９位を含むジピロメタン上の任意の適切な位置で、ポルフィリン環と結合することができる。
【００２０】
本明細書で使用する「アルデヒド基」は、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ又は−ＲＣ（＝Ｏ）Ｈの基を指し、後者のカルボニル基は１つの水素原子とＲ基とに結合している。任意の適切な有機Ｒ基、又はＲ基としての水素は、脂肪族（例、アルキル）および芳香族もしくはアリールＲ基（それらの全部が置換又は未置換であってよい）を含むアルデヒドにおいて使用でき、特定の例には、ポルフィリン、ジピリン、およびジアシルジピロロメタンＲ基（それらの全部が置換又は未置換であってよい）が含まれる。使用できる特定のアルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−メチルバレルアルデヒド、β−メチルバレルアルデヒド、γ−メチルバレルアルデヒド、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、ペンタフルオロベンズアルデヒド、４−エチニルベンズアルデヒド、４−［２−（トリイソプロピルシリル）エチニル］ベンズアルデヒド、４−［３−メチル−３−ヒドロキシ−ｂｕｔ−１−イニル）ベンズアルデヒド、４−（Ｓ−アセチルチオメチル）ベンズアルデヒド、４−（Ｓｅ−アセチル−セレノメチル）ベンズアルデヒド、４−（ヒドロキシメチル）ベンズアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド、４−アリルベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、４−ヨードベンズアルデヒド、４−（ブロモメチル）ベンズアルデヒド、４−（２−ブロモエチル）ベンズアルデヒド、４−（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンズアルデヒド、４−（１，３−ジチアン−２−イル）ベンズアルデヒド、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアルデヒド、４−（アセトキシメチル）ベンズアルデヒド、４−［２−（トリメチルシリル）エトキシ−カルボニル］ベンズアルデヒド、４−メトキシカルボニルベンズアルデヒド、５−［４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシ−ホスホリル）ベンズアルデヒド、５−［４−（ジエトキシホスホリル）ベンズアルデヒド、５−［４−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシホスホリルメチル）ベンズアルデヒド、５−［４−（ジエトキシホスホリルメチル）ベンズアルデヒド、１，１，１−ｔｒｉｓ［４−（ジエトキシホスホリルメチル）フェニル］−１−（４−ホルミルフェニル）メタン、１，１，１−ｔｒｉｓ［４−（Ｓ−アセチルチオメチル）フェニル］−１−（４−ホルミルフェニル）メタン、３−（Ｓ−アセチルチオメチル）ベンズアルデヒド、３，５−ジエチニルベンズアルデヒド、３，５−ビス［２−（トリイソプロピル−シリル）エチニル］ベンズアルデヒド、４−（５，１０，１５−トリ−ｐ−トリルポルフィナト亜鉛（ＩＩ）−２０−イル）ベンズアルデヒド、４−（５，１０，１５−トリ−ｐ−トリポルフィン−２０−イル）ベンズアルデヒド、４−（ジピリン−５−イル）ベンズアルデヒド、４−［１，９−ビス（４−メチルベンゾイル）ジピロメタン−５−イル］ベンズアルデヒド、４−フェロセニルベンズアルデヒド、プロパルジルアルデヒド、ブロモメチルプロパルジルアルデヒド、クロロメチルプロパルジルアルデヒド、Ｓ−アセチルチオメチルプロパルジルアルデヒド、４−（ヒドロキシメチル）フェニルプロパルジルアルデヒド、ヒドロキシアセトアルデヒド、およびピルビン酸アルデヒドが含まれるがそれらに限定されない。
【００２１】
本明細書で使用する用語「アセタール基」は、本発明の反応において上記のアルデヒドを用いて生成できる生成物と同一の生成物を生成する「潜在的アルデヒド」として知られる化合物を指す。アセタール基は、一般に、一般式−ＲＣ（−ＯＲ’）（−ＯＲ’’）Ｈ又は−Ｃ（−ＯＲ’）（−ＯＲ’’）Ｈ（式中、Ｒは上記のアルデヒドと結び付けて与えられ、そしてＲ’およびＲ’’は、アルキルもしくはアリールなどの任意の適切な有機置換基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）である）の化合物である。
【００２２】
本明細書で使用する「ポルフィリン」は、典型的には４個の窒素原子およびそれに対して様々な金属原子で容易に置換できる２個の置換可能な水素と一緒に４個のピロール環から構成される環状構造を指す。ポルフィリンは、置換又は未置換であってよい。典型的なポルフィリンは、ヘミンである。
【００２３】
本明細書で使用する用語「ブレーンステッド酸」は、塩基への陽子供与体である分子実体（および対応する化学種）を指す。任意の適合するブレーンステッド酸を触媒として使用できるが、その例にはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、タウリン、マロン酸、ギ酸、酢酸、およびＮＨ4Ｃｌを含むがそれらに限定されない。
【００２４】
本明細書で使用する「ルイス酸」は、電子対受容体であり、このためルイス塩基によって与えられる電子対を共有することによってルイス付加物を形成するためにルイス塩基と反応できる分子実体（および対応する化学種）を指す。
【００２５】
本出願人らは、本明細書で引用した全ての米国特許文献の開示が、本明細書の一部をなすものとすることを意図している。
【００２６】
（ポルフィリン化合物およびその合成）
上述したように、本発明は、以下の式の表面結合基が５位で結合したポルフィリン化合物を提供する。
【化７】
式中、
Ｒは−ＣＨＣＨ2又は−ＣＣＨである（一部の実施形態では、好ましくは−ＣＨＣＨ2であり、
Ａｒは芳香族基であり（一部の実施形態では、好ましくはフェニル基）であり、
ｍは０、１、２、３又は４である（一部の実施形態では、好ましくは少なくとも２であり、他の実施形態では、好ましくは０、１、又は２である）、
ｎは０、１又は２〜３、４、５又は６であり（一部の実施形態では、好ましくは少なくとも１、例えば１又は２である）（一部の実施形態では、ｍおよびｎは一緒に合わせて１、２、３、４又は５である）、
ｐは、０、１、２又は３である（一部の実施形態では、好ましくは１又は２である）。このような化合物は、以下に詳細に記載する方法および手順によって製造することができる。
【００２７】
上述したように表面結合基が５位で結合したポルフィリン化合物を製造する方法（この方法は以下のスキーム５に例示されている）は、（ａ）ジピロメタンをジピロメタン−１，９−ジカルビノールと反応させて（すなわち、縮合）、反応生成物を生成する工程と、（ｂ）前記反応生成物を酸化させて、前記ジピロメタンと前記ジピロメタン−１，９−ジカルビノールの一方もしくは両方が５位で前記表面結合基と置換して、前記ポルフィリン化合物を生成する工程とを含む。一般に、縮合工程は、極性もしくは非極性溶媒中においてルイス酸の存在下で実施され、その後に知られている技術にしたがってＤＤＱなどの酸化剤を用いた酸化が行なわれる。一部の実施形態では、本発明を実施するために使用される溶媒は、好ましくは室温（すなわち、２５℃）で約２０、１５、もしくは１０以下の誘電定数を有する。溶媒は、単一化合物又はそれらの混合物であってよい。好ましくは、溶媒は非水性である。適切な溶媒の特定の例には、塩素化脂肪族炭化水素（例、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレンなど）；塩素化芳香族炭化水素（例、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなど）；炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ジュレン、ナフタレン）；エーテル（例、エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、アニソール、フェニルエーテルなど）；エステル（例、酢酸エチル、酢酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ブチルなど）；グリム（例、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール）、および二硫化炭素、ホウ酸トリブチルなどの他の溶媒、ならびに上記の混合物が含まれるがそれらに限定されない。一部の溶媒は余り好ましくない可能性があることに留意されたい。例えば、ジエチルエーテル中の酸素はルイス酸と協調して結合する可能性があるので、このため余り好ましくないことがある。本発明におけるルイス酸触媒としてＣｓＣｌ、ＳｍＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、ＩｎＣｌ3、ＣｒＦ3、ＡｌＦ3、Ｓｃ（ＯＴｆ）3、ＴｉＦ4、ＢＥｔ3、ＧｅＩ4、ＥｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、ＬａＣｌ3、Ｌｎ（ＯＴｆ）3（式中、Ｌｎ＝ランタニド）などを含むがそれらに限定されない任意の適切な電子対受容体を使用できる。濃度は、例えば０．００１もしくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌから１００もしくは５００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の範囲に及んでよい。ルイス酸およびその適切な濃度の特定の例には、ＩｎＣｌ3（０．３２ｍｍｏｌ／Ｌ）、Ｓｃ（ＯＴｆ）3（０．３２ｍｍｏｌ／Ｌ）、Ｙｂ（ＯＴｆ）3（１．０ｍｍｏｌ／Ｌ）、およびＤｙ（ＯＴｆ）3（０．３２ｍｍｏｌ／Ｌ）が含まれる。例えば、Ｌｉｎｄｓｅｙらの米国特許出願第２００３／００９６９７８（２００３年５月２２日）号を参照されたい。本発明の反応条件は、臨界的ではない。一般に、反応は室温および周囲圧力などの任意の適切な温度および圧力で実施することができる。一般に、反応は迅速であり（例えば、１〜１０分間の時間で実施される）、そして好ましくは１〜２時間の時間内で実施される。ジピロメタン−１，９−ジカルビノールは、知られている技術にしたがって、ジピロメタン１，９−ジカルビノールを形成するために１，９−ジアシルジピロメタンを還元する工程によって生成できる。
【００２８】
（ビニルポルフィリン化合物およびその合成）
本発明のさらに別の態様は、ビニル表面結合基が５位で結合したポルフィリン化合物を製造する方法（その例は以下のスキーム６に例示されている）であって、（ａ）ポルフィリンを５位でハロゲン化して中間体を生成する工程と、（ｂ）Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリング反応におけるパラジウム（０）触媒の存在下で前記中間体とビニルスタンナンとを反応させて、ビニル表面結合基が５位で結合した前記ポルフィリン化合物を生成する工程とを含む方法である。Ｓｔｉｌｌｅ反応は知られており、米国特許第６，４８２，８５１号、第６，３８０，３９４号、第６，１９７，９２２号、第６，１３６，１５７号、および第５，８４９，９２２号明細書に記載されている方法、又は本明細書で提供した開示を参照すると当業者には明白であろうそれらの変法などの知られている技術にしたがって実施することができる。一般に、Ｓｔｉｌｌｅ反応は、リガンドとしてのパラジウム（Ｏ）触媒、典型的にはトリアルキルもしくはトリアリールＰもしくはＡｓ化合物を用いて、および他の反応物質としてのビニルスタンナン、典型的には（ビニル）トリアルキルスタンナンを用いて実施することができる。反応条件は臨界的ではなく、反応は便宜的には任意の適切な温度（例、０〜１５０℃）で、テトラヒドロフラン、トルエン、又はそれらの混合物などの非極性有機溶媒中で実施することができる。ポルフィリン自体は、ジピロメタンとジピロメタン−１，９−ジカルビノールとを反応させて、反応生成物を生成する工程と、この反応生成物を酸化して前記ポルフィリンを生成する工程とによって、容易に生成することができる。
【００２９】
（ジピロメタンおよびその合成）
上述したように、本発明のまた別の態様は、以下の式の表面結合基が５位で結合したジピロメタン化合物である
【化８】
式中、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｐは、上記のとおりである。このような化合物には、１，９−ジアシルジピロメタン（以下のスキーム４に例示されている）が含まれる。このような化合物は、以下の式の前駆体アルデヒドもしくはアセタール化合物をピロールと反応させて、前記表面結合基が５位で置換された所望のジピロメタン化合物を得る工程によって生成できる。
【化９】
式中、Ｘはアルデヒドもしくはアセタール基であり、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｐは上記で規定したとおりである。このような方法は、以下のスキーム３に例示されている。一般に、このような方法は、（ａ）上述したようなアルデヒド又はアセタール、過剰なピロールおよび触媒を含む、それらからなる、又は本質的それらからなる反応系を提供する工程を含んでいる。この反応系内のアルデヒドもしくはアセタールの量は、使用される特定のアルデヒド、又はアセタールに依存して変動するが、一般にはピロール対アルデヒド又はアセタールのモル比は５０：１〜５，０００：１である。これを言い換えると、一般にアルデヒド又はアセタールの量は、系の重量で０．０５又は０．５〜１又は５％以上であり、系内のピロールの量は、一般に系の重量で９５又は９８〜９９又は９９．９％以上である。触媒は、ブレーンステッド酸又はルイス酸であってよく、系内の触媒の量は、一般に系の重量で０．０１又は０．１〜０．５又は１％以上である。これを言い換えると、酸のモル量は、一般に系内のアルデヒド又はアセタールのモル量の約０．０１〜１００倍である。好ましくは、この系は上述したように重量で５又は１０％未満の水を含有しており、より好ましくはこの系は非水性である。本方法の次の工程は、（ｂ）その中でジピロメタンを形成するためにアルデヒドもしくはアセタールを反応系内でピロールと反応させる工程、を含んでいる。反応温度は臨界的ではないが、一般には、−２０もしくは０〜１００℃以上であり得、そして好ましくは室温である。反応中の系の圧力は臨界的ではないが、便宜的には周囲圧力である。この反応は任意の、典型的には２４時間まで、および好ましくは１時間までの適切な時間にわたり実施することができる。反応工程後、本方法は、好ましくは（ｃ）それに塩基を加えることによって反応系をクエンチする工程を含んでいる。塩基は、好ましくは同時に有機溶媒もしくは水を反応系に加えることなく加えられ、そして好ましい実施形態では、反応系はクエンチ工程中に非水性のままである。一般に、酸性触媒当たり少なくとも１当量の塩基、酸性触媒当たり１０当量までの塩基が加えられる。塩基は、便宜的には純粋もしくはニートな物質（液体又は乾燥粉末であってよい）、ピロール中のスラリーなどとして加えることができる。次に本方法は、（ｄ）触媒を（好ましくは非水性）反応系から、好ましくは濾過技術（吸引濾過もしくは圧力濾過）又は重力技術（例えば引き続いてのデカンテーションを用いての遠心もしくは沈降など）によって分離する工程と；および次に（ｅ）残留物としてジピロメタンを生成するためにピロールを（好ましくは非水性）反応系から分離する工程（例えば、ピロールをポンプで排除する、もしくは蒸発させる工程）と、を含むことができる。上述したように、本方法は任意でさらに（ｆ）生じたジピロメタンを結晶化させる工程を含むことができるが、この結晶化は従来の技術にしたがって実施することができる。
【００３０】
（１，９−ジアシルジピロメタン金属錯体の作製）
本発明のまた別の態様は、１，９−ジアシルジピロメタン金属錯体（以下のスキーム４に例示されている）を製造する方法である。一般に、そのような方法は、（ａ）表面結合基が５位で結合したジピロメタン化合物をアシル化して、１，９−ジアシルジピロメタンを含む反応生成混合物を形成する工程と
【化１０】
（式中、Ｒ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｐは、上記のとおりである）、（ｂ）前記反応生成混合物中で式ＤＭＲ2（式中、ＤＨ2は１，９−ジアシルジピロメタンである）の金属錯体を形成するために塩基の存在下で前記反応生成混合物を式Ｒ2ＭＸ2（式中、Ｒはアルキルもしくはアリールである、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＰｂである、およびＸはハロ、ＯＡｃ（式中、ＯＡｃは酢酸塩である）、ａｃａｃ（アセチルアセトネート）又はＯＴｆ（式中、ＯＴｆはトリフレートである））の化合物と結合する工程と、（ｃ）前記金属錯体を前記反応生成混合物から分離する工程とを含んでいる。適した塩基には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが含まれるがそれらに限定されない。結合工程の時間および温度は臨界的ではなく、例えば持続時間は１もしくは２分間から２４時間であってよく、そして最も便宜的には１０分間から２時間にわたって、約２０℃から５０もしくは１００℃以上（例えば、室温）の温度範囲で実施される。塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トルエン、クロロベンゼンなどを含むがそれらに限定されない任意の適合する有機溶媒を使用できる。ジアシルジピロメタンの複合体形成が式Ｒ2ＭＸ2の化合物を用いて実施される場合は、その化合物は反応溶液中に遊離していてよいし、又はポリマー支持体などの固体支持体上に固定化されてよいが、このとき基Ｒはポリマーの一部分を構成するか、又はさもなければ（アシル化ジピロメタン生成物のその後の分離を促進する固体支持体上の固定化を用いて）ポリマーへ結合されている。本明細書に記載した方法は、さらに、（ｄ）１，９−ジアシルジピロメタンを生成するために酸を用いて金属錯体を処理する工程を含むことができる。トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、酢酸、ＨＣｌ、ｐ−トルエンスルホン酸を含むがそれらに限定されない任意の適合する酸を使用できる。他の実施形態では、本明細書に記載した方法は、さらに、（ｄ）１，９−ジアシルジピロメタンからジオールを形成するためにＮａＢＨ4などの塩基を用いて金属錯体を還元する工程と、（ｅ）ポルフィリン環化合物を形成するためにジピロメタンを用いてジオールを縮合する工程とを含むことができる。
【００３１】
（有用性）
本発明のポルフィリン化合物は、例えばＬｉｎｄｓｅｙらへの米国特許第６，４０７，３３０号又はＬｉｎｄｓｅｙへの米国特許第６，４２０，６４８号に記載されているように、特に、基質へ固定化又は結合することのできるそれらのポリマーを製造するために有用であり、集光性ロッド、集光性アレイ、および太陽電池として使用できる。本発明のポルフィリン環又はポルフィリン化合物は、電荷蓄積分子および同一物を含有する情報蓄積デバイスを作製するために基質へ有用に固定化される。そのような電荷蓄積分子および情報蓄積デバイスは知られており、例えばＧｒｙｋｏらへの米国特許第６，２０８，５５３号；Ｂｏｃｉａｎらへの第６，３８１，１６９号；およびＧｒｙｋｏらへの第６，３２４，０９１号の中に記載されている。ポルフィリン環は、例えばＬｉらへの米国特許第６，２１２，０９３号又はＬｉらへの米国特許第６，４５１，９４２号に記載されたように、情報蓄積分子内に多数のサンドイッチ配位化合物を含むことができる。
【００３２】
以下の非限定的な実施例において本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００３３】
ポルフィリンが、他のタイプの有機分子が分解する極めて高温（不活性大気条件下で４００℃）4で安定性であることが知られているという事実と結び付けて、アルコール鎖（ポルフィリンおよび他のタイプの分子の両方について）6を用いた熱結合法の成功に刺激されて、本発明者らは極めて高温でのプロセッシング戦略を探索し始めた。極めて広範囲の官能基を含有するポルフィリンのＳｉ（１００）への結合を可能にする２種の高温プロセッシング条件が開発された。これらの条件は、Ｓｉ基質上へのサンプルの直接蒸着又はＳｉ基質上への昇華を必要とする。最初に試験されたポルフィリンは、ベンジルアルコールポルフィリンＺｎ１などのシリコンへ結合することが知られている官能基を有するポルフィリンであった6。その後に、多数の炭化水素鎖もまた結合を提供することが見いだされた。後者の所見は、極めて広範囲の炭化水素鎖を有する体系的な１セットのポルフォリンの合成を刺激した。
【化１１】
【００３４】
本出願では、本発明者らは、炭化水素鎖を有するポルフィリンの合成について最初に記載する。本発明者らは次に、シリコン基質へ結合させるための２つの高温プロセッシング方法について記載する。ひとまとめにすると、この研究はシリコンへ結合させることのできるポルフィリンの範囲を大きく拡大させ、そして再現性製作のために適合する条件下での結合を可能にする。
【００３５】
（結果および考察）
１．分子の設計。本明細書で試験したポルフィリンは、（１）鎖（長さ、組成、末端官能基）がシリコン上で生じる単層の結合の容易さおよび品質に及ぼす作用、（２）２本の連鎖を通してシリコンへ結合する能力、および（３）シリコン上で生じる単層の電荷蓄積特性に非連結置換基のサイズおよびパターンが及ぼす作用を試験するために設計されている。これらの試験についての動機付けは、電子伝達率が鎖の性質2,5および結合した酸化還元活性分子の表面密度6に依存して変動するという事実に由来する。ポルフィリンの大多数は亜鉛キレート剤であり、１つのメソ位で鎖を有し、そして３つの非連結メソ位で不活性基を組み込んでいる。このクラスの中では、１セットの分子は３つの非連結メソ位でメシチル基を備える表面結合基（ヨード、ブロモメチル、エチン、ビニル、アリル；Ｚｎ２−Ｚｎ７；チャート１）の性質を変化させる。第２セットの分子は、非連結メソ置換基（ｐ−トリル対メシチル）の立体体積および鎖の長さ（４−ビニルフェニル対４−アリルフェニル）を変動させる［Ｚｎ６およびＺｎ７、チャート１；Ｚｎ１０およびＺｎ１１、チャート２］。第３セットは、非連結ｐ−トリル基を備える様々な長さのアルケンで終結する鎖（ビニル、アリル、３−ブテニル、４−ビニルフェニル、４−アリルフェニル）を組み込んでいる［Ｚｎ１０〜Ｚｎ１４、チャート２］。第４セットの分子は、固定鎖（４−アリルフェニル）を使用しており、２つの隣接するメソ置換基（ｐ−トリル、メチル）および遠位のメソ置換基（ｐ−トリル、メシチル、２，４，６−トリエチルフェニル）のサイズを変動させる［Ｚｎ１４〜Ｚｎ１９、チャート３］。２つの追加の亜鉛ポルフィリンは、ポルフィリンβ位で２つのハロ又は２つのビニル基を有する。最後のポルフィリンは、β−チオフェン位で２つのブロモ基を備える遊離塩基であるコア修飾モノチア−ポルフィリンである。ポルフィリンＺｎ２29、Ｚｎ３30、Ｚｎ４31、およびＺｎ５32は以前に調製されている。
【００３６】
チャート１
【化１２】
【００３７】
チャート２
【化１３】
【００３８】
チャート３
【化１４】
【００３９】
２．メソ−連結鎖を有するポルフィリンの合成。Ａ．統計的アプローチ。Ｓｉ（１００）へ結合させるために２つのＡ3Ｂ−ポルフィリンを調製した［Ａ＝メシチル；Ｂ＝４−ビニルフェニル（Ｚｎ６）又は４−アリルフェニル（Ｚｎ７）］。３つのメソ−メシチル基を有するポルフィリンは合理的合成を介しては入手できないが、統計的混合アルデヒド縮合を介して調製することができる。Ｚｎ６の合成は、スキーム１に示されている。４−ヨードベンズアルデヒドは、収率９６％でジメチルアセタール（２０）として保護した。２０およびビニルマグネシウムブロミドのＫｕｍａｄａ架橋結合33によりアセタール２１が収率６４％で得られた。２１のアセタール保護基の除去は、酸性又は塩基性のいずれかの条件下でスチリル部分の高反応性を前提に試みられなかった。アセタール２１、メシトアルデヒドおよびピロールとの混合アルデヒド凝縮34は、ＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2−ＥｔＯＨ 共触媒反応36を使用して高濃度35で実施した。ＤＤＱを用いた酸化により、ポルフィリンの混合物が得られた。ポルフィリン混合物は、対応する亜鉛ポルフィリンを生じるために酢酸亜鉛を用いて処理した。極性は類似であるが面妨害物の程度が相違する置換基を有するポルフィリンは、遊離塩基形としてより亜鉛キレート剤としての方が容易に分離される31。クロマトグラフィーによりＺｎ６が収率１４％で得られた。
【００４０】
スキーム１
【化１５】
【００４１】
アリール−ポルフィリンＺｎ７は、スキーム２に示したように調製した。アセタール２２37を水性ＴＦＡおよびＣＨ2Ｃｌ2の二相性溶液38で処理すると収率８１％で４−アリルベンズアルデヒド（２３）が得られた。２３とメシトアルデヒドおよびピロールとの混合アルデヒド凝縮34は、ＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2−ＥｔＯＨ共触媒反応36およびその後にＤＤＱ酸化を使用して実施した。亜鉛挿入およびクロマトグラフィー作業によってＺｎ７が収率１２％で得られた。
【００４２】
スキーム２
【化１６】
【００４３】
Ｂ．合理的アプローチ。測定可能な合成を達成するために、本発明者らは、ポルフィリンの合理的合成と適合するメソ置換基について調査してきた。合理的合成は、ジピロメタンおよびジピロメタン−ジカルビノールの縮合に依存している39。ジピロメタンおよび１，９−ジアシルジピロメタンの合成について以下に記載する。
【００４４】
ジピロメタンの合成。ジピロメタンの合成は、１つのアルデヒドと過剰なピロールとの１フラスコ反応によって達成できる40-42。この合成方法は、一般に酸性触媒としてのＴＦＡならびにクロマトグラフィーおよびＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留による作業を使用してきたが41、本発明者らは最近、より弱酸を直接結晶化によってより単純な精製方法と結び付けて使用できることを見いだした42。これらの方法を使用してジピロメタン２４〜３１（スキーム３）を調製した。方法Ａ42では、アルデヒド（２１、２３、メシトアルデヒド、又は４−ペンテナール）はピロール（１００当量）とともに室温のＩｎＣ3（０．１当量）触媒下で１．５時間縮合し、次に粉末状ＮａＯＨを用いて反応をクエンチし、濾過して中和された触媒を除去し、ピロールを除去し、そして再結晶化（又はカラムクロマトグラフィー）した。この方法で、新規なジピロメタン２５、２７、２８および知られているジピロメタン３０42が良好な収率で調製された。３−ブテナールジエチルアセタールへの方法Ａの適用は不成功に終わった。このため、後者は室温で１０分間にわたりＴＦＡ（０．１当量）下で過剰なピロール（４０当量）とともに縮合した（方法Ｂ）41。ＧＣによる粗反応混合液の分析は、これらの条件下で典型的に観察されるパーセンテージ（約５％）よりはるかに高いパーセンテージ（約２５％）のＮ−混乱ジピロメタンを示した。さらに、２つの位置異性体はカラムクロマトグラフィーによって容易に分離することができ、収率３６％で粘性油として２４が得られた。知られているジピロメタン２６43および２９41もまた方法Ｂにしたがって調製した。室温で１時間かけてＭｇＢｒ2（０．５当量）触媒下で過剰なピロール（１００当量）を用いて２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド44を縮合すると、カラムクロマトグラフィー後に収率５７％で粘性油として３１が得られた（方法Ｃ）42。方法Ａ又はＢによるアクロレイン又はアクロレインジエチルアセタールから５−ビニルジピロメタン（ポルフィリンＺｎ１０に対する前駆体として機能させるため）を調製する全ての試みは不成功に終わった。
【００４５】
スキーム３
【化１７】
【００４６】
１，９−ジアシルジピロメタンの合成。数種の１，９−ジアシルジピロメタンの合成は、スキーム４に示されている。トルエン中のＥｔＭｇＢｒを用いたジピロメタンの処理、その後の酸塩化物との反応によって、典型的には１−アシルジピロメタンおよび１，９−ジアシルジピロメタンの混合物が得られた39。アシルジピロメタンは、典型的には結晶化を試みると非晶質粉末およびカラムクロマトグラフィー上で広範囲の線条を生じさせる。１，９−ジアシルジピロメタンの単離を容易にするためには、粗アシル化混合物を二塩化ジブチルスズで処理する。選択的に形成されるジアシルジピロメタン−スズ複合体は、典型的には非極性であり、容易に結晶化する45。
【００４７】
スキーム４
【化１８】
【００４８】
この方法で、トルエン中のＥｔＭｇＢｒを用いて各ジピロメタン（２８〜３１）を個別に処理し、次に適切な酸塩化物（ｐ−トルオイルクロリド又は臭化アセチル）と反応させた。その後のジブチルスズ二塩化物との反応により対応するスズ複合体が得られ、これをシリカパッドに通過させ、その後にＭｅＯＨから沈殿させると容易に単離できた。ジアシルジピロメタン−スズ複合体３２−ＳｎＢｕ2−３５−ＳｎＢｕ2が３９〜５７％の収率で単離された。
【００４９】
ポルフィリンの合成。メソ−置換ポルフィリンＺｎ９およびＺｎ１１−Ｚｎ１９は、ジピロメタンとジピロメタン−ジカルビノールとの反応によって調製した（スキーム５）。ジピロメタン−ジカルビノールは、ＮａＢＨ4を用いた対応する１，９−ジアシルジピロメタン−スズ複合体45又は未置換１，９−ジアシルジピロメタン39の還元によって調製した。スズ（ＩＶ）複合体の完全な還元は、未複合ジアシルジピロメタン（４０分間）に比較してわずかに長い（約２時間）の反応時間を必要とする。ジピロメタン＋ジピロメタン−ジカルビノールの縮合は、室温でＣＨ3ＣＮ39中でのＴＦＡ（３０ｍＭ）又はＣＨ2Ｃｌ246中でのＹｂ（ＯＴｆ）3（３．２ｍＭ）による触媒作用を用いて実施した。その後にＤＤＱを用いての酸化および亜鉛メタル化反応により標的ポルフィリンが得られた。
【００５０】
スキーム５
【化１９】
【００５１】
ＣＨ2Ｃｌ2中の弱ルイス酸を使用すると、ＣＨ3ＣＮ中のＴＦＡを使用した場合より一般に収率が軽度に高くなり、作業がより容易になる。しかし、ＩｎＣｌ3又はＹｂ（ＯＴｆ）3のいずれかを使用してＺｎ９（登録番号１）を調製する試みは、ＴＦＡを用いた場合（１３％）より低い収率（３〜１１％）を生じさせた。ポルフィリンＺｎ１６およびＺｎ１９の収率は、かさの高い２，４，６−トリエチルフェニル部分に起因していくらか低かった（約１０％）。同様に、メソ−メチル基（登録番号８〜１０）を有するポルフィリンは、メソ−ｐ−トリル基（登録番号５〜７）を有する類似のポルフィリンより低い収率を生じさせた。各々の場合に、ポルフィリン形成反応は迅速であった（＜３０分間）。バルク酸化後の粗反応混合物について実施したレーザー脱離質量分析法（ＬＤＭＳ）47は、他のいずれのポルフィリン種の存在についても証拠を全く示さなかった。
【００５２】
この経路によって入手できなかった１つのポルフィリンは、５−ビニルジピロメタンを入手できないためにビニル−ポルフィリンＺｎ１０であった（上記参照）。Ｚｎ１０の合成は、スキーム６に記載した経路にしたがって達成した。ＮａＢＨ4を用いてジアシルジピロメタン３２48を還元し、生じた３２−ジオールは、室温でＹｂ（ＯＴｆ）3を含有するＣＨ2Ｃｌ2中のジピロメタン（３６）41,49とともに縮合した。その後のＤＤＱを用いての酸化により、収率３３％で遊離塩基ポルフィリン３７が得られた。ポルフィリン３７は、ＣＨＣｌ3／ピリジン50中のＩ2および（ＣＦ3ＣＯ2）2ＩＣ6Ｈ5を用いてメソ−位でヨウ化すると、遊離塩基ポルフィリン８が収率８２％で得られた。亜鉛を挿入するとＺｎ８が７５％の収率で得られた。ポルフィリンＺｎ８を次に（ビニル）トリブチルスズおよびＰｄ（ＰＰｈ3）4とのＳｔｉｌｌｅ架橋結合反応51を受けさせると、ビニルポルフィリンＺｎ１０が収率７７％で得られた。
【００５３】
スキーム６
【化２０】
【００５４】
３．結合方法。焼成法。初期の高温結合方法は、直接蒸着アプローチを含んでいた。この方法では、ポルフィリンを最初に有機溶媒中に溶解させ、生じた希釈溶液の少滴（１μＬ）を、不活性大気下に保持された密閉バイアル中に含有されたミクロンサイズのＳｉ微小電極上に配置した（追加の詳細については実験の部を参照されたい）。このバイアルを特定の温度に予熱したホットプレート上に置き、規定時間にわたりこの系を「焼成」した。次にＳｉプラットフォームを冷却し、洗浄して結合していないポルフィリンを除去し、電圧電流計によってインテロゲートすることによって単層の質を調査し、（ボルタンモグラムにおけるピークの積分によって）表面被覆率を決定した。
【００５５】
直接蒸着法のための「最善の」結合条件は、焼成温度、焼成時間、蒸着溶液中でのポルフィリンの濃度、ならびに蒸着溶媒の性質を変化させる作用について精査する系統的な試験によってポルフィリンＺｎ１およびＺｎ７を用いて決定した。これらの変量の最小の３つは独立変量ではない；しかし、試験によって以下の一般的傾向が明らかになった。（１）焼成温度が上昇するにつれて、表面被覆率は単調に増加する。例えば、焼成温度を１００〜４００℃へ上昇させると（焼成時間３０分間；蒸着溶液中のポルフィリン濃度１ｍＭ）、表面濃度は１×１０-11ｍｏｌ ｃｍ-2から８×１０-11ｍｏｌ ｃｍ-2へ増加した（ポルフィリンに対する含浸被覆率は約１０-10ｍｏｌ ｃｍ-2である）。４００℃を超える温度では、それ以上の結合は達成されず、系が分解する。（２）焼成温度が上昇するにつれて、最高表面被覆率を達成するために必要とする時間は単調に減少する。例えば、２００℃で最高の被覆率を達成するためには１時間の焼成時間が必要とされた。この時間は、焼成温度を４００℃へ上昇させると２分間に短縮された。（３）蒸着溶液中のポルフィリン濃度が１μＭから１００μＭへ増大するにつれて、所与の焼成時間および温度に対する表面被覆率が体系的に上昇した。ポルフィリンの濃度を１００μＭより上に増加させても被覆率にはほとんど影響を及ぼさなかった。（４）高沸点（ベンゾニトリル、沸点＝１９１℃）および低沸点（ＴＨＦ、沸点＝６６℃）溶媒は、特定セットの蒸着および焼成条件に対して本質的に同一の結果を生じさせた。数種のポルフィリンに最善条件を適用した。図１（上のパネル）は、１００μＭの蒸着溶液を用いて、その後に４００℃で２分間焼成することでポルフィリンを結合させる工程によって入手したＺｎ１およびＺｎ７の代表的なサイクリック・ボルタンモグラムを示している。
【００５６】
昇華法。次の高温結合方法は、間接蒸着アプローチを含んでいた。この方法では、少量のポルフィリン（＜１ｍｇ）を、その直径が加熱バイアル内への挿入を可能にする円筒形ガラス容器の底部に配置した。容器の上部は、ミクロンサイズの電極を下向きにしてＳｉプラットフォームを上部に配置できるように平坦であった（固形サンプルの約３ｍｍ上方）。このバイアルを密閉し、Ａｒを用いてパージし、特定の温度に予熱したホットプレート上に置き、規定時間にわたりポルフィリンを昇華させた。次にＳｉプラットフォームを冷却し、洗浄して結合していないポルフィリンを除去し、電圧電流計によってインテロゲートすることによって単層の質を調査し、表面被覆率を決定した。Ｚｎ１およびＺｎ７の代表的なサイクリック・ボルタンモグラムは図１に示した（下のパネル）。これらの分子はどちらも、４００℃で２０分間昇華させることによって結合した。間接蒸着のための「最善」の結合条件は、昇華温度および焼成時間を変動させる作用について精査した体系的試験によって決定した。３００℃未満の温度では、昇華法によっては相当に少ない結合しか達成されなかった。４００℃では、表面被覆率は昇華時間が増加するにつれて単調的に増加した。２０分間を超える時間については、それ以上の被覆は観察されなかった。ポルフィリン化合物の昇華は精製および薄膜製造のために周知の工程であるが56、本明細書で開発した昇華プロセスは反応鎖を有するポルフィリンを使用し、ポルフィリンの表面結合単層の作製を可能にすることは注目に値する。
【００５７】
用途の範囲。ポルフィリンをＳｉへ結合させるために使用できる焼成法および昇華法を用いて、同一蒸着条件を用いてポルフィリンＺｎ１〜Ｚｎ１９を結合について試験し（焼成温度４００℃；焼成時間２分間；蒸着溶液中のポルフィリン濃度１ｍＭ）。結合を生じさせた官能基には、２−（トリメチルシリル）エチニル、ビニル、アリル、およびポルフィリンに直接的に付加された３−ブテニル、ならびにヨード、ブロモメチル、２−（トリメチルシリル）エチニル、エチニル、ビニル、およびメソ−フェニル環の４位へ付加されたアリールが含まれる。表面被覆率は、ポルフィリンおよび／又はリンカーのタイプの関数としていくらか変動した；しかし、表面被覆率は、典型的には４×１０-11ｍｏｌｅ ｃｍ-2〜８×１０-11ｍｏｌ ｃｍ-2の範囲内であった。Ｚｎ８については結合は達成されなかった。一般に、昇華法（昇華温度４００℃；昇華時間２０分間）により入手された表面被覆率およびボルタンモグラムの特徴は、焼成法によって入手された表面被覆率およびボルタンモグラムの特徴に極めて類似しており、これは共有結合および頑丈な電気化学的挙動を示唆している6。高電位での相当に狭いボルタンメトリー波および可視表面酸化の欠如は、ポルフィリンが相当均一に充填されていて、表面を完全に被覆していることを示唆している。対照として、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン、メソ−テトラフェニルポルフィリン、メソ−テトラ−ｐ−トリルポルフィリン、およびメソ−テトラメシチルポルフィリンを含む、官能基が欠如する様々なポルフィリンの亜鉛キレート剤を試験した。焼成された薄膜が洗浄によって完全に除去されたという観察所見から証明されたように、これらのポルフィリンのいずれについても結合は観察されなかった（さらに、ボルタンメトリーピークも観察されなかった）。これらをまとめると、これらの結果は、高温結合方法が、（１）様々な官能基を含む広範囲を有する、（２）様々なアレーン置換基を許容する、および（３）無差別の結合を生じさせないことを示している。最後に、Ｚｎ７単層を初期の試験シリーズにおいて使用して、カルボシラン含有ポルフィリンの電気化学的サイクリングに対する頑丈さを評価した。本試験は、参考文献４に記載したように実施したところ、この単層のボルタンモグラムの特徴が約１０10酸化還元サイクル後に変化しないことを証明した。
【００５８】
展望。本発明者らは、Ｓｉ（１００）へ結合させるために炭素鎖を有する１組のポルフィリンを調製した。まとめると、本明細書に報告した試験は、様々な官能基を有するポルフィリンは高温プロセッシングを介してＳｉへ共有結合することができる。焼成法および昇華法は補完的であり、協力してプルフィリンを結合させるためのほぼ普遍的な戦略を提供する。焼成法は、希釈溶液中のポルフィリン（１μＭ〜１ｍＭ）を使用するが、他方昇華法はニート固体としてポルフィリンを使用する。本発明者らは、両方のアプローチの成功が明らかにポルフィリンの融解に依存しないことを認識している。実際に、ポルフィリンの融点範囲は２３０℃（Ｚｎ１９）〜４３５℃（Ｚｎ１４）に及んだが、融点の数値とは無関係に極めて優れた品質の単層が得られた。焼成アプローチは、結合プロセスにおいてほんの少量の溶媒しか使用されない限り本質的に「乾式」である；昇華アプローチは、このプロセスでは溶媒が全く必要とされない点で総合的に「乾式」である。この後者のプロセスは、特に半導体プロセッシングの観点から魅力的であるが、このとき未来世代ハイブリッド分子／半導体デバイスの製造において極めて大きな（３０ｃｍ）Ｓｉウエハへの分子の一様な結合を見込むことができる。
【００５９】
（実験の部）
Ａ．電気化学的試験および結合方法。ポルフィリンは、デバイス等級ウエハ（Ｂドープ処理Ｓｉ（１００）；ｐ＝０．００５〜０．１Ωｃｍ）からフォトリソグラフィーによって調製したＳｉ微小電極（１００μｍ×１００μｍ）へ結合させた。これらの微小電極を調製するための方法は、参考文献６に詳述されている。電気化学的方法、技術および器具器械についてもまた参考文献６に記載されている方法、技術および器具器械と同一であった。分子の表面被覆率は、ボルタンモグラムにおけるピークを積分することによって決定した。Ｓｉプラットフォームの温度は、熱電対をプラットフォームへ直接結合させることによって測定した。
【００６０】
焼成法および昇華法を介して結合させるための基本的方法は、結果および考察の項に記載されている。これらの方法の追加の詳細について以下に記載する。
【００６１】
焼成法について、１μＭ〜３ｍＭの範囲内のポルフィリン濃度を調査した。溶媒には、ベンゾニトリル、ＴＨＦ、およびＣＨ2Ｃｌ2が含まれた。溶媒の選択は、溶媒の任意の特徴ではなく、主としてポルフィリンの溶解度によって決定された。しかし、ベンゾニトリル又はＴＨＦを用いて調製された単層は、おそらくハロゲン化溶媒は高温ではその表面と反応できるという事実のために、ＣＨ2Ｃｌ2を用いて調製された単層より優れたボルタンメトリー特徴を示した。
【００６２】
ポルフィリンの導入および焼成の前に、Ｓｉ微小電極をバイアル内へ配置した。バイアルはテフロン（登録商標）製キャップで密封し、Ａｒを用いて１５分間パージした。テフロン（登録商標）製キャップに通してポルフィリン溶液を含有するシリンジを挿入し、微小電極上に溶液１滴を滴下した。次に溶媒を持続的Ａｒパージ下で乾燥させた。パージを停止し、バイアルを規定温度に設定したホットプレートへ移し、規定時間にわたり電極を焼成した。調査した温度範囲は２００〜４５０℃に及んだ；時間範囲は２〜３０分間であった。バイアルを次にホットプレートから取り出し、Ａｒパージを再開した。バイアルが室温に達した後、シリンジを用いて溶媒をバイアルに入れて電極を洗浄し、結合していないポルフィリンを除去した。一部の場合には、微小電極をバイアルから取り出して空気で洗浄した。不活性条件対周囲条件下で洗浄した電極の単層のボルタンモグラムの特徴において差は観察されなかった。
【００６３】
昇華法のためには、固体ポルフィリンを含有する容器をバイアル内に入れ、容器の上部に微小電極を配置し、このバイアルを密封した。次に１５分間にわたりバイアルを（容器から微小電極が移動するのを防止するために）穏やかにパージした。パージを停止し、規定時間にわたりバイアルを規定温度に設定したホットプレートへ移した。２〜２０分間の範囲内の時間について調査した。次にバイアルをホットプレートから取り出し、室温へ冷却させた。次に微小電極を取り出し、洗浄して結合していないポルフィリンを除去した。
【００６４】
Ｂ．化合物の合成。
一般。他に特に記載しない限り、ＣＤＣｌ3における1Ｈ（３００又は４００ＭＨｚ）および13Ｃ（７５ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトルを記録した。ポルフィリンの質量スペクトルは、マトリックスの不在下でのレーザー脱離質量分析法（ＬＤＭＳ）および高分解能高速原子衝撃質量分析法（ＦＡＢＭＳ）によって入手した。吸光および発光スペクトルは、室温のトルエン中で収集した。元素分析は、Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｌａｂ，Ｉｎｃ．によって実施された。融点は補正されていない。ポルフィリンについては、融点開始値が与えられている。カラムクロマトグラフィーのために、シリカゲル（Ｂａｋｅｒ：平均粒径４０μｍ）を使用した。クロロホルムは、安定剤として０．８％エタノールを含有していた。クロロホルム中のエタノールの存在は、メシトアルデヒドおよびピロールとの反応におけるＢＦ3−エタノールの共触媒反応を可能にする。以下のセクションでの引用は、論文の本体に列挙された引用に関する。
【００６５】
融点試験。各ポルフィリンについて融点決定法を実施した。小数の場合では、相対的に急激な融点（ΔＴ＝５〜６℃）が観察された。大多数の場合では、融点範囲は（同時の昇華およびサンプルの極度の光学密度のために）部分的に不明瞭であった。整合性を得るために、各化合物の開始融点値が報告されている。開始融点値は次のとおりである。Ｚｎ１（２７５℃）；Ｚｎ２（２８５℃）；Ｚｎ３（４００℃で減少）；Ｚｎ４（２６０℃）；Ｚｎ５（２４５℃）；Ｚｎ６（２７０℃）；Ｚｎ７（２５５℃）；Ｚｎ８（４２５℃）；Ｚｎ９（３８０℃）；Ｚｎ１０（３７０℃）；Ｚｎ１１（３５０℃）；Ｚｎ１２（３５０℃）；Ｚｎ１３（４３０℃）；Ｚｎ１４（４３５℃）；Ｚｎ１５（３４０℃）；Ｚｎ１６（２５０℃）；Ｚｎ１７（３３５℃）；Ｚｎ１８（２９０℃）；Ｚｎ１９（２３０℃）；Ｚｎ４０（＞３００℃）；Ｚｎ４１（３１０℃）；４５（＞４５０℃）。
【００６６】
非商業的化合物。化合物Ｚｎ１6、Ｚｎ２29、Ｚｎ３30、Ｚｎ４31、Ｚｎ５32、２２37、２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド44、２６43、２９41、３０42、３２48、３６41,49、３８52、および４４55は、文献に記載されたとおりに調製した。
【００６７】
Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリメシチル−５−（４−ビニルフェニル）ポルフィリン（Ｚｎ６）。ＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2−エタノール共触媒反応36を用いた高濃度35での混合−アルデヒド凝縮34のための標準方法にしたがって、２１（５００ｍｇ、２．８１ｍｍｏｌ）、メシトアルデヒド（１．２４ｍＬ、８．４２ｍｍｏｌ）、およびピロール（７７９μＬ、１１．２ｍｍｏｌ）のサンプルを、室温で１時間にわたりＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2（３４７μＬ、２．７４ｍｍｏｌ）の存在下でＣＨＣｌ3（１５３ｍＬ）中で縮合させた。次にＤＤＱ（１．９１ｇ、８．４２ｍｍｏｌ）を加えた。１０分後、粗混合物をシリカカラム（ＣＨ2Ｃｌ2）に通過させて極性副生成物を含有していないポルフィリンの混合物を回収した。ＣＨＣｌ3（１５０ｍＬ）中のポルフィリン混合物の溶液をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１．５３ｇ、７．００ｍｍｏｌ）の溶液により処理した。１５時間後、溶液を水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー［シリカ、ＣＨＣｌ3／ヘキサン（１１：９）、次に、シリカ、ＣＨＣｌ3／ヘキサン（１：２）］により紫色の固体が得られた（３３０ｍｇ、１４％）：開始融点２７０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ １．８５（ｓ，１２Ｈ），１．８７（ｓ，６Ｈ），２．６３（ｓ，９Ｈ），５．４８（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０８（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ1＝１６．８Ｈｚ，Ｊ2＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｓ，６Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），８．７０−８．７９（ｍ，６Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値８２９．４；ＦＡＢＭＳ観察値８２８．３１７６、計算値８２８．３１７０（Ｃ55Ｈ48Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２３，５１２，５５０，５８８ｎｍ。
【００６８】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１０，１５，２０−トリメシチルポルフィリン（Ｚｎ７）。Ｚｎ６のための方法にしたがって、２３（３６５ｍｇ、２．５０ｍｍｏｌ）、メシトアルデヒド（１．１１ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、およびピロール（６７２ｍｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を室温のＢＦ3・Ｏ（Ｅｔ）2（ＣＨＣｌ3中の１．３２ｍＬの２．５Ｍ溶液）の存在下でＣＨＣｌ3（１．０Ｌ）中で１時間にわたり反応させ、その後にＤＤＱ（１．７０ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）を用いて酸化し、そしてシリカパッド［ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、（１：１）］に通過させた。ポルフィリンの混合物をＴＨＦ（２５０ｍＬ）中に溶解させ、５０℃で４時間にわたり、その後に室温で一晩Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（４５０ｍｇ、２．１０ｍｍｏｌ）を用いて処理した。ＴＨＦの容量を５０ｍＬへ減少させ、メタノールを添加すると亜鉛ポルフィリンの混合物が沈降した。クロマトグラフィー［シリカ、トルエン／ヘキサン、（１：２．５）］とその後の結晶化（ＣＨ2Ｃｌ2／ＭｅＯＨ）によってピンク色の結晶が得られた（２５０ｍｇ、１２％）：開始融点２５５℃；1Ｈ ＮＭＲ δ １．８３（ｓ，１８Ｈ），２．６３（ｓ，９Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ ２Ｈ），５．３０（ｍ，２Ｈ），６．２９−６．３２（ｍ，１Ｈ），７．２６（ｓ，６Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６９（ｓ，４Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８７（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値８４２．９７；ＦＡＢＭＳ観察値８４２．３３６５、計算値８４２．３３２７（Ｃ56Ｈ50Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２１，５５１，５９３ｎｍ。
【００６９】
５−ヨード−１０，１５，２０−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（８）。標準方法50にしたがって、ＣＨＣｌ3（２１０ｍＬ）中の３７（８７１ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）およびＩ2（２６７ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）の溶液を、ＣＨＣｌ3（３０ｍＬ）中の［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（４７８ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）の溶液およびピリジン（１．３ｍＬ）を用いて処理した。この混合液を室温で１時間攪拌した。反応混合液をＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3水溶液、水で洗浄し、乾燥させた（Ｎａ2ＳＯ4）。この溶液を約１００ｍＬの容量まで濃縮した後、３０ｍＬのヘキサンを加えた。生じた紫色の沈降物を濾過し、洗浄し（ＣＨ2Ｃｌ2、ヘキサン）、乾燥させると遊離塩基ポルフィリンが得られた（６１８ｍｇ）。濾液を濃縮してクロマトグラフィー（シリカゲル、高温トルエン／ヘキサン＝７：３）にかけると、追加の遊離塩基ポルフィリンが得られた（２５３ｍｇ）。総収量は８７１ｍｇ（８２％）であった。1Ｈ ＮＭＲ δ −２．７０（ｓ，２Ｈ），２．６９−２．７４（ｂｒｓ，９Ｈ），７．５３−７．５９（ｂｒ ｍ，６Ｈ），８．０４−８．０９（ｂｒ ｍ，６Ｈ），８．７８−８．８３（ｍ，４Ｈ），８．８９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），９．６７（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値７０６．９；ＦＡＢＭＳ観察値７０６．１６１３、計算値７０６．１５９３（Ｃ41Ｈ31ＩＮ4）；λabs ４２４，５２０，５５７，５９８，６５６ｎｍ。
【００７０】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−ヨード−１０，１５，２０−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ８）。ＴＨＦ（６０ｍＬ）中の８（３５３ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）の溶液を室温で８時間かけてＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１．１０ｇ、５．００ｍｍｏｌ）で処理した。溶媒を除去した後、残留物をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、（１：１）］にかけると、結晶化した粉末が得られた［（ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2）、３４９ｍｇ、９１％］：開始融点４２５℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ２．６７−２．７０（ｂｒ ｓ，９Ｈ），７．５３−７．５９（ｂｒ ｍ，６Ｈ），８．０１−８．０６（ｂｒ ｍ，６Ｈ），８．７９（ｍ，４Ｈ），８．８７（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），９．７２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値７７０．５；ＦＡＢＭＳ観察値７６８．０７６０、計算値７６８．０７２８（Ｃ41Ｈ29ＩＮ4Ｚｎ）；λabs ４２９，５１９，５５６，５９６ｎｍ。
【００７１】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−［２−（トリメチルシリル）エチニル］−１０，１５，２０−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ９）。一般的方法39にしたがって３２のサンプル（４７３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を還元させ、生じた３２−ジオールは室温で４分間かけてＴＦＡ（９３０μＬ、１２．１ｍｍｏｌ）触媒作用下でＣＨ3ＣＮ（４００ｍＬ）中の２６（２４３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を用いて縮合した。次にＤＤＱ（６８１ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）を加えた。１時間後、ＴＥＡ（２ｍＬ）を加えた。混合液を濃縮し、残留物をクロマトグラフィー［シリカゲル、ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、（３：７）］にかけると、遊離塩基ポルフィリンが得られた（１１６ｍｇ、１７％）：開始融点３８０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ −２．４１（ｓ，２Ｈ），０．６２（ｓ，９Ｈ），２．７１（ｓ，３Ｈ），２．７２（ｓ，６Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．７９（ｓ，４Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），９．６５（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６７６．２；ＦＡＢＭＳ観察値６７６．３０４７、計算値６７６．３０２２（Ｃ46Ｈ40Ｎ4Ｓｉ）；λabs ４３１，４９７，５２９，５６７，６０６，６６４ｎｍ。ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の遊離塩基ポルフィリン（１６９ｍｇ，０．２５０ｍｍｏｌ）のサンプルを室温で１２時間かけてＭｅＯＨ（２ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ溶液（２７５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）で処理した。カラムクロマトグラフィー［ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2、（３：７）］により紫色の固体が得られた（１３６ｍｇ、７４％；総収率１３％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ０．６２（ｓ，９Ｈ），２．７０−２．７３（ｂｒ ｓ，９Ｈ），７．５３−７．５９（ｍ，６Ｈ），８．０４−８．１０（ｍ，６Ｈ），８．７９（ｓ，４Ｈ），８．９２（ｍ，２Ｈ），９．６５（ｍ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値７３９．８；ＦＡＢＭＳ観察値７３８．２１６７、計算値７３８．２１５７（Ｃ46Ｈ38Ｎ4ＳｉＺｎ）；λabs ４３４，５２３，５６３，６０５ｎｍ。
【００７２】
Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリ−ｐ−トリル−２０−ビニルポルフィリン（Ｚｎ１０）。ＴＨＦ（２４ｍＬ）中のＺｎ８（５０ｍｇ、６０μｍｏｌ）の溶液を６０℃のアルゴン大気下でＰｄ（ＰＰｈ3）4（７ｍｇ）およびトリブチル（ビニル）スズ（１９０μＬ、６００μｍｏｌ）を用いて一晩処理した。反応混合液を濃縮した。カラムクロマトグラフィー［シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン（１：１）］、次にヘキサンを用いて生成物を粉砕すると紫色の固体が得られた（３４ｍｇ、７７％）：開始融点３７０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ２．７２（ｓ，３Ｈ），２．７４（ｓ，６Ｈ），６．０５（ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，６Ｈ），８．０８−８．１０（ｍ，６Ｈ），８．９５（ｓ，４Ｈ），８．９９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），９．１６−９．２３（ｍ，１Ｈ），９．５１（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６６８．８；ＦＡＢＭＳ観察値６６８．１９２８、計算値６６８．１９１８（Ｃ43Ｈ32Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２６，５５４，５９５ｎｍ。
【００７３】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−アリル−１０，１５，２０−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ１１）。一般的方法39にしたがって３２−ＳｎＢｕ2のサンプル（５００ｍｇ、０．７１１ｍｍｏｌ）を還元させ、生じた３２−ジオールは室温で７分間かけてＹｂ（ＯＴｆ）3（５６４ｍｇ、０．９１０ｍｍｏｌ）を含有するＣＨ2Ｃｌ2（２６４ｍＬ）中の２４（１３２ｍｇ、０．７１１ｍｍｏｌ）を用いて縮合した。次にＤＤＱ（ジピロロメタン当たり３当量；４８４ｍｇ、２．１３ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合液をシリカカラム（ＣＨ2Ｃｌ2）の上方に通過させた。生じた遊離塩基ポルフィリンをＣＨＣｌ3（５０ｍＬ）中に溶解させ、室温で２時間かけてＭｅＯＨ（７ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ溶液（７８０ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）で処理した。カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（２０７ｍｇ、４２％）：開始融点３５０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ２．７１（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｓ，６Ｈ），５．１８−５．２２（ｍ，２Ｈ），５．７７（ｄ，２Ｈ），６．８８（ｍ，１Ｈ），７．５３−７．５７（ｍ，６Ｈ），８．０７−８．１０（ｍ，６Ｈ），８．９２（ｓ，４Ｈ），９．００（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），９．５３（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６８１．３；ＦＡＢＭＳ観察値６８２．２０８４、計算値６８２．２０７５（Ｃ44Ｈ34Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２４，５５２，５９２ｎｍ。
【００７４】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（３−ブテニル）−１０，１５，２０−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ１２）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、７分間にわたる３２−ジオール（３２−ＳｎＢｕ2から引き出された；５００ｍｇ、０．７１１ｍｍｏｌ）および２５（１４２ｍｇ、０．７１１ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱを用いた酸化、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）の通過、およびＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを用いたメタル化反応、その後のクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（２１３ｍｇ、４４％）：開始融点３００℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ２．７１（ｓ，３Ｈ），２．７３（ｓ，６Ｈ），３．３２（ｍ，２Ｈ），５．０７−５．１７（ｍ，３Ｈ），５．７７（ｄ，１Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），７．５４−７．５８（ｍ，６Ｈ），８．０７−８．１０（ｍ，６Ｈ），８．９２（ｓ，４Ｈ），９．０１（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），９．５２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６９７．１，６５６．０［（Ｍ−アリル）+］；ＦＡＢＭＳ観察値６９６．２２０３、計算値６９６．２２３１（Ｃ45Ｈ36Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２４，５１３，５５２，５９１ｎｍ。
【００７５】
Ｚｎ（ＩＩ）−５，１０，１５−トリ−ｐ−トリル−２０−（４−ビニルフェニル）ポルフィリン（Ｚｎ１３）。Ｚｎ９のための方法にしたがって、ＴＦＡ（１．１７ｍＬ、１５．２ｍｍｏｌ）を含有するＭｅＣＮ（５０８ｍＬ）中の３２−ジオール（３２から引き出された；６００ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）および２７（３１５ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ）を３分間反応させ、その後にＤＤＱ（８６５ｍｇ、３．８１ｍｍｏｌ）を用いた酸化、ＴＥＡ（１ｍＬ）を用いた中和、およびシリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）を通しての通過により、部分精製された遊離塩基ポルフィリンが得られた。ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（６４０ｍｇ、２．９２ｍｍｏｌ）を用いたＣＨＣｌ3（１５０ｍＬ）中でのメタル化反応を１時間実施し、ＭｅＯＨを用いた洗浄を含む標準作業により紫色の固体が得られた（２４２ｍｇ、２６％）：開始融点４３０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ２．６７（ｓ，９Ｈ），５．４８（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ1＝１６．８Ｈｚ，Ｊ2＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．９９−９．０１（ｍ，８Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値７４５．２；ＦＡＢＭＳ観察値７４４．２２３３、計算値７４４．２２３１（Ｃ49Ｈ36Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２５，５５１，５９２ｎｍ。
【００７６】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１０，１５，２０−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ１４）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、１５分間にわたる３２−ジオール（３２−ＳｎＢｕ2から引き出された；２．００ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）および２８（７４５ｍｇ、２．８４ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱ（１．９３ｇ、８．５２ｍｍｏｌ）を用いた酸化、およびシリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）に通しての通過により遊離塩基ポルフィリンが得られたので、これをエタノール／ヘキサン（１：１）中に懸濁させ、５分間超音波処理し、次に遠心した。エタノール／ヘキサン混合液をデカンテーションし、固体を乾燥させると遊離塩基ポルフィリン（１４）が得られた（４５５ｍｇ、２３％）：開始融点４３５℃；1Ｈ ＮＭＲ δ −２．７７（ｂｒｓ，２Ｈ），２．７１（ｓ，９Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２７−５．３７（ｍ，２Ｈ），６．２６−６．３３（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，８Ｈ），８．１０−８．１６（ｍ，８Ｈ），８．８６（ｓ，８Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６９７．４；ＦＡＢＭＳ観察値６９６．３２６５、計算値６９６．３２５３（Ｃ50Ｈ40Ｎ4）。１８時間にわたるＭｅＯＨ（２ｍＬ）中のＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ（１５７ｍｇ、０．７１７ｍｍｏｌ）を用いたＣＨＣｌ3（１５ｍＬ）中の遊離塩基ポルフィリン（１００ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）のメタル化反応、その後の標準作業およびクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（１０６ｍｇ、９７％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ２．７２（ｓ，９Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２７−５．３８（ｍ，２Ｈ），６．２５−６．３５（ｍ，１Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，８Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．９７（ｓ，８Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値７５９．４；ＦＡＢＭＳ観察値７５８．２４２９、計算値７５８．２３８８（Ｃ50Ｈ38Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２４，５１１，５５０，５９１ｎｍ。
【００７７】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１５−メシチル−１０，２０−ジ−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ１５）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、１５分間にわたる３３−ジオール（３３−ＳｎＢｕ2から引き出された；６９９ｍｇ、０．９５３ｍｍｏｌ）および２８（２５０ｍｇ、０．９５３ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱ（６４９ｍｇ、２．８６ｍｍｏｌ）を用いた酸化、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）の通過、およびＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを用いたメタル化反応、その後のクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（１６１ｍｇ、２１％）：開始融点３４０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ １．８５（ｓ，６Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），２．７１（ｓ，６Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），５．２７−５．３７（ｍ，２Ｈ），６．２９（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），７．５５−７．５８（ｍ，６Ｈ），８．１１−８．１６（ｍ，６Ｈ），８．７９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．９６（ｓ，４Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値８２８．５，８４５．５；ＦＡＢＭＳ観察値８２８．３１５１、計算値８２８．３１７０（Ｃ55Ｈ48Ｎ4Ｚｎ）．λabs ４２５，４８５，５１３，５５１，５９２ｎｍ。
【００７８】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１０，２０−ジ−ｐ−トリル−１５−（２，４，６−トリエチルフェニル）ポルフィリン（Ｚｎ１６）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、３０分間にわたる３４−ジオール（３４−ＳｎＢｕ2から引き出された；４８３ｍｇ、０．６２５ｍｍｏｌ）および２８（１６３ｍｇ、０．６２５ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱを用いた酸化、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）の通過、およびＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを用いたメタル化反応、その後のクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（５１ｍｇ、１０％）：開始融点２５０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ０．７４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．５４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），２．０９（ｑ，４Ｈ），２．７２（ｓ，６Ｈ），３．００（ｑ，２Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．２７−５．３８（ｍ，２Ｈ），６．２６−６．３５（ｍ，１Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．５４−７．５９（ｍ，６Ｈ），８．１２−８．１７（ｍ，６Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９７（ｓ，４Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値８２８．５；ＦＡＢＭＳ観察値８２８．３１５１、計算値８２８．３１７０（Ｃ55Ｈ48Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２５，５１３，５５１，５９２ｎｍ。
【００７９】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１０，２０−ジメチル−１５−ｐ−トリルポルフィリン（Ｚｎ１７）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、３０分間にわたる３５−ジオール（３５−ＳｎＢｕ2から引き出された；４２７ｍｇ、０．７４０ｍｍｏｌ）および２９（１７５ｍｇ、０．７４１ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱを用いた酸化、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）の通過、およびＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを用いたメタル化反応、その後のクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（６９ｍｇ、１５％）：開始融点３３５℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ２．７３（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６７（ｓ，６Ｈ），５．２９−５．４０（ｍ，２Ｈ），６．２５−６．３９（ｍ，１Ｈ），７．５６−７．６０（ｍ，４Ｈ），８．０７−８．１４（ｍ，４Ｈ），８．９８−９．００（ｍ，４Ｈ），９．５６（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６０５．３；ＦＡＢＭＳ観察値６０６．１７９８、計算値６０６．１７６２（Ｃ38Ｈ30Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２５，５１５，５５４，５９７ｎｍ。
【００８０】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１５−メシチル−１０，２０−ジメチルポルフィリン（Ｚｎ１８）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、３０分間にわたる３５−ジオール（３５−ＳｎＢｕ2から引き出された；４２７ｍｇ、０．７４０ｍｍｏｌ）および３０（１９６ｍｇ、０．７４０ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱを用いた酸化、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）の通過、およびＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを用いたメタル化反応、その後のクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3）によって紫色の固体が得られた（９０ｍｇ、１９％）：開始融点２９０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ １．８３（ｓ，６Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｓ，６Ｈ），５．２９−５．４０（ｍ，２Ｈ），６．２５−６．３９（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），９．５３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６３４．４；ＦＡＢＭＳ観察値６３４．２１２０、計算値６３４．２０７５（Ｃ40Ｈ34Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２４，５１５，５５３，５９７ｎｍ。
【００８１】
Ｚｎ（ＩＩ）−５−（４−アリルフェニル）−１０，２０−ジメチル−１５−（２，４，６−トリエチルフェニル）ポルフィリン（Ｚｎ１９）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、２５分間にわたる３５−ジオール（３５−ＳｎＢｕ2から引き出された；４２７ｍｇ、０．７４０ｍｍｏｌ）および３１（２２７ｍｇ、０．７４０ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱを用いた酸化、シリカパッド（ＣＨ2Ｃｌ2）の通過、およびＺｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏを用いたメタル化反応、その後のクロマトグラフィー［シリカ、ＣＨＣｌ3／ヘキサン（１：１）］によって紫色の固体が得られた（４５ｍｇ、９％）：開始融点２３０℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ０．７１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．５６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）２．１０（ｑ．４Ｈ），２．９９（ｑ，２Ｈ），３．７７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｓ，６Ｈ），５．２９−５．４０（ｍ，２Ｈ），６．２５−６．３９（ｍ，１Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），８．９５（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），９．５０（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），９．５４（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値６７６．４；ＦＡＢＭＳ観察値６７６．２５８０、計算値６７６．２５４４（Ｃ43Ｈ40Ｎ4Ｚｎ）；λabs ４２５，５１５，５５４，５９７ｎｍ。
【００８２】
１−ヨード−４−（１，１−ジメトキシメチル）ベンゼン（２０）。ＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）中の４−ヨードベンズアルデヒド（１０．０ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）の溶液をアルゴン大気下で１５分かけてＴｉＣｌ4（８０μＬ、４３０μｍｏｌ）により処理した。ＴＥＡ（０．２ｍＬ）を加えた。１５分後、水およびＥｔ2Ｏを加えた。有機相を収集し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、そして濃縮すると浅黄色の油が得られた（１１．５ｇ、９６％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ３．３０（ｓ，６Ｈ），５．３４（ｓ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ ５２．４，９４．３，１０２．１，１２８．６，１３７．１，１３７．６。
【００８３】
１−（１，１−ジメトキシメチル）−４−ビニルベンゼン（２１）。２０のサンプル（８．５０ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）を臭化ビニルマグネシウム（３３．６ｍＬ、３３．６ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中の１．０Ｍ溶液）、および次にＰｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（２２０ｍｇ、１ｍｏｌ％）によって処理した。この混合液をアルゴン大気下の室温で２時間攪拌した。水およびＥｔ2Ｏを加えた。水相をＥｔ2Ｏで洗浄した。有機相を収集し、乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、濾過し、そして濃縮した。クロマトグラフィー［シリカ、Ｅｔ2Ｏ／ヘキサン／ＴＥＡ（２５：７５：１）］により無色油が得られた（３．５１ｇ、６４％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ３．３３（ｓ，６Ｈ），５．２５（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），５．３９（ｓ，１Ｈ），５．７５（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ1＝１６．８Ｈｚ，Ｊ2＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｓ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ ５２．３，１０２．６，１１３．９，１２５．９，１２６．５，１２６．８，１２８．０，１３６．３，１３７．４，１３７．５；ＦＡＢＭＳ観察値１７８．０９４４、計算値１７８．０９９４（Ｃ11Ｈ14Ｏ2）。
【００８４】
４−アリルベンズアルデヒド（２３）。標準方法38にしたがって、ＣＨ2Ｃｌ2（６０ｍＬ）中の２２（２．３６ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）の溶液をＴＦＡ（１２ｍＬ）および水（０．３ｍＬ）で処理した。溶液を１８時間にわたり攪拌した。ＮａＨＣＯ3水溶液（５％、１５０ｍＬ）を加えた。有機相をＮａＨＣＯ3水溶液および食塩液で洗浄し、次に乾燥させ（Ｎａ2ＳＯ4）、そして濃縮した。クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン、１：２）により無色の油が得られ、これを数週間にわたり０℃で放置した後に部分的に固化した（１．２０ｇ、８１％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ３．４７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ ２Ｈ），５．０９−５．１５（ｍ，２Ｈ），５．９２−５．９９（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），９．８１（ｓ，１Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ ４０．１，１１６．７，１２９．１，１２９．８，１３４．５，１３５．９，１４７．２，１９１．７；ＦＡＢＭＳ観察値１４６．０７３９、計算値１４６．０７３２（Ｃ10Ｈ10Ｏ）。
【００８５】
５−アリルジピロメタン（２４）。標準方法40,41にしたがって、室温のアルゴン大気下でピロール（１９４ｍＬ、２．７７ｍｏｌ）中の３−ブテナールジエチルアセタール（４．００ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）の溶液をＴＦＡ（４６７μＬ、２．７７ｍｍｏｌ）で１０分間処理した。ＴＥＡ（２２１μＬ、２．７７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液を高真空下で濃縮した。残留物をクロマトグラフィー［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（４：１）］にかけると浅黄色の油が得られた（１．８５ｇ、３６％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ２．８６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．０２−５．１２（ｍ，２Ｈ），５．８３（ｍ，１Ｈ），６．０８（ｓ，２Ｈ），６．１５（ｍ，２Ｈ），６．６５（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｂｒ ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ ３７．３，３８．７，１０５．６，１０７．６，１１６．３，１１７．１，１３２．８，１３６．２；ＦＡＢＭＳ観察値１８７．１２３０、計算値１８７．１２３５［（Ｍ＋Ｈ）+］，（Ｍ＝Ｃ12Ｈ14Ｎ2）。
【００８６】
５−（３−ブテニル）ジピロメタン（２５）。標準方法42にしたがって、室温のアルゴン大気下でピロール（３３２ｍＬ、４．７６ｍｏｌ）中の４−ペンテナール（４．００ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）の溶液をＩｎＣｌ3（１．０５ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）で１．５時間処理した。粉末状ＮａＯＨ（５．７１ｇ、１４３ｍｍｏｌ）を加えた。３０分間攪拌した後、混合液を吸引濾過した。この濾液を高真空下で濃縮した。生じた残留物をクロマトグラフィー［シリカ、ヘキサン／酢酸エチル（４：１）］にかけると浅黄色の油が得られた（７．４８ｇ、７８％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ２．０５（ｍ，４Ｈ），４．００（ｍ，１Ｈ），４．９６−５．０５（ｍ，２Ｈ），５．８０（ｍ，１Ｈ），６．０８（ｓ，２Ｈ），６．１５（ｍ，２Ｈ），６．６２（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｂｒ ｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ ３１．３，３３．１，３６．５，１０５．５，１０７．６，１１４．９，１１７．１，１３３．１，１３８．０；ＦＡＢＭＳ観察値２００．１３２１、計算値２００．１３１３（Ｃ13Ｈ16Ｎ2）。
【００８７】
５−（４−ビニルフェニル）ジピロメタン（２７）。２５のための方法にしたがって、ピロール（１０８ｍＬ、１．５６ｍｏｌ）中の２１（２．７８ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）の反応およびクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2、その後にシリカ、トルエン）を含む標準作業により黄色固体が得られた（２．５２ｇ、６５％）：融点７５〜７８℃；1Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤ2Ｃｌ2）５．２４（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），５．４４（ｓ，１Ｈ），５．７５（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８７−５．８８（ｍ，２Ｈ），６．１１−６．１３（ｍ，２Ｈ），６．６８−６．７６（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｂｒｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ（ＣＤ2Ｃｌ2）４４．２，１０７．５，１０８．８，１１４．１，１１７．８，１２６．９，１２９．０，１３３．０，１３６．８，１３６．９，１４２．６；ＦＡＢＭＳ観察値２４８．１３１１、計算値２４８．１３１３；Ｃ17Ｈ16Ｎ2に対する分析計算値Ｃ，８２．２２；Ｈ，６．４９；Ｎ，１１．２８；実測値：Ｃ，８２．４４；Ｈ，６．４５；Ｎ，１１．２４。
【００８８】
５−（４−アリルフェニル）ジピロメタン（２８）。２５のための方法にしたがって、ピロール（８３ｍＬ、１．２ｍｏｌ）中の２３（１．７５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）の反応およびクロマトグラフィー（シリカ、トルエン）を含む標準作業、その後のＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ（６：１）からの再結晶化によりオフホワイトの固体が得られた（１．９２ｇ、６１％）：融点６０〜６２℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ３．３７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０６−５．１１（ｍ，２Ｈ），５．４６（ｓ，１Ｈ），５．９３−５．９９（ｍ，３Ｈ），６．１５−６．１７（ｍ，２Ｈ），６．６９−６．７０（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｓ，４Ｈ），７．９１（ｂｒｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ ３９．８，４３．６，１０７．１，１０８．４，１１５．９，１１７．１，１２８．４，１２８．８，１３２．６，１３７．３，１３８．８，１３９．８；ＦＡＢＭＳ観察値２６２．１４７６、計算値２６２．１４７０；Ｃ18Ｈ18Ｎ2に対する分析計算値 Ｃ，８２．４１；Ｈ，６．９２；Ｎ，１０．６８；実測値：Ｃ，８２．４４；Ｈ，６．８５；Ｎ，１０．４４。
【００８９】
５−（２，４，６−トリエチルフェニル）ジピロメタン（３１）。メシトアルデヒドのための標準方法42にしたがって、室温でピロール（２１０ｍＬ、３．００ｍｏｌ）中の２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド（５．７０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）の溶液をＭｇＢｒ2（２．７６ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）で１時間処理した。粉末状ＮａＯＨ（６．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加えた。３０分間攪拌した後、混合液を吸引濾過した。この濾液を高真空下で濃縮した。残留物のクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨＣｌ3、その後にシリカ、トルエン）により褐色油が得られた（５．２２ｇ、５７％）：1Ｈ ＮＭＲ δ ０．９３（ｂｒｓ，６Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），２．５３（ｂｒｓ，４Ｈ），２．６４（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），６．０７（ｓ，２Ｈ），６．１９（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｂｒｓ，２Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ １５．２，２７．０，２８．３，３７．３，１０６．４，１０８．３，１１５．９，１２７．３，１３１．８，１３３．１，１４３．１；ＦＡＢＭＳ観察値３０６．２１０３、計算値３０６．２０９６（Ｃ21Ｈ26Ｎ2）。
【００９０】
ジブチル［５，１０−ジヒドロ−１，９−ジ−ｐ−トルオイル−５−ｐ−トリルジピリナト］スズ（ＩＶ）（３２−ＳｎＢｕ2）。一般的ジアシル化方法39にしたがって、トルエン（１２５ｍＬ）中の２９（５．００ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）の溶液をＥｔＭｇＢｒ（１００ｍＬ、１００ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中で１．０Ｍ）、その後にｐ−トルオイルクロリド（７．０ｍＬ、５３ｍｍｏｌ）で処理した。クエンチングおよび抽出作業後に、粗物質をＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍＬ）中に溶解させた。ＴＥＡ（８．９ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）およびＢｕ2ＳｎＣｌ2（６．４４ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）のサンプルを加えた。３０分後、この溶液を濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）、その後の結晶化（ＭｅＯＨ）により淡緑色の固体が得られた（８．５４ｇ、５７％）：融点１２４〜１２６℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ０．６９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．７４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．０９−１．１４（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．２５（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．３４（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．４７−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．６６−１．７０（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），５．５６（ｓ，１Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０８−７．１１（ｍ，６Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ １３．５５，１３．５７，２１．０，２１．５，２３．９，２４．７，２５．９，２６．３，２７．１６，２７．２２，４５．２，１１５．０，１２３．７，１２７．９，１２９．０，１２９．１，１２９．３，１３５．０，１３５．７，１３６．２，１４１．３，１４２．０，１５１．７，１８４．３；ＦＡＢＭＳ観察値７０５．２５０３、計算値７０５．２５２５［（Ｍ＋Ｈ）+］；Ｃ40Ｈ44Ｎ2Ｏ2Ｓｎに対する分析計算値；Ｃ，６８．２９；Ｈ，６．３０；Ｎ，３．９８；実測値：Ｃ，６８．３３；Ｈ，６．３５；Ｎ，３．９２。
【００９１】
ジブチル［５，１０−ジヒドロ−５−メシチル−１，９−ジ−ｐ−トルオイルジピリナト］スズ（ＩＶ）（３３−ＳｎＢｕ2）。３２−ＳｎＢｕ2のための方法にしたがって、３０（２．００ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）およびｐ−トルオイルクロリド（２．００ｍＬ、１５．１ｍｍｏｌ）の反応および次にスズ複合体形成（ＴＥＡ、３．２ｍＬ、２３ｍｍｏｌ；Ｂｕ2ＳｎＣｌ2、２．３０ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）、クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）、および沈降（ジエチルエーテル／ＭｅＯＨ）によって浅黄色の固体が得られた（２．８７ｇ、５２％）：融点１５１〜１５３℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ０．７１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．１１−１．２１（ｍ，２Ｈ），１．２１−１．３６（ｍ，４Ｈ），１．４３−１．５５（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．７８（ｍ，５Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），５．８１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ １３．６，２０．３，２０．７，２０．９，２１．６，２３．５，２４．９，２６．２，２６．４，２７．５，４０．０，１１３．９，１２３．８，１２８．７，１２９．０，１３０．７，１３５．１，１３５．３，１３６．０，１３６．３，１３６．４，１３８．１，１４１．９，１５１．９，１８３．９；ＦＡＢＭＳ観察値７３３．２８２６、計算値７３３．２８１６［（Ｍ＋Ｈ）+］；Ｃ42Ｈ48Ｎ2Ｏ2Ｓｎに対する分析計算値；Ｃ，６８．９６；Ｈ，６．６１；Ｎ，３．８３；実測値：Ｃ，６８．８４；Ｈ，６．６１；Ｎ，３．７６。
【００９２】
ジブチル［５，１０−ジヒドロ−５−（２，４，６−トリエチルフェニル）−１，９−ジ−ｐ−トルオイルジピリナト］スズ（ＩＶ）（３４−ＳｎＢｕ2）。３２−ＳｎＢｕ2のための方法にしたがって、３１（２．００ｇ、６．５２ｍｍｏｌ）およびｐ−トルオイルクロリド（２．１６ｍＬ、１６．３ｍｍｏｌ）の反応および次にスズ複合体形成（ＴＥＡ、２．７ｍＬ、２０ｍｍｏｌ；Ｂｕ2ＳｎＣｌ2、１．９８ｇ、６．５２ｍｍｏｌ）、クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）、および沈降（ジエチルエーテル／ＭｅＯＨ）によってピンク色の固体が得られた（１．９６ｇ、３９％）：融点１３６〜１３８℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ０．７１−０．７９（ｍ，９Ｈ），１．１８−１．３０（ｍ，１２Ｈ），１．４７−１．５６（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｓ，６Ｈ），２．６６（ｑ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｑ，Ｊ＝２Ｈ），５．８１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ １３．７，１３．８，１５．３，１６．７，２１．６，２３．５，２４．８，２５．３，２６．２，２６．５，２７．４，２７．５，２８．１，２８．５，３９．４，１１４．７，１２３．６，１２５．９，１２７．１，１２９．０１，１２９．０４，１３５．２，１３５．３，１３５．４，１４１．９，１４２．１，１４２．９，１４３．９，１５２．８，１８３．９；ＦＡＢＭＳ観察値７７５．３２９２、計算値；７７５．３２８６［（Ｍ＋Ｈ）+］；Ｃ45Ｈ54Ｎ2Ｏ2Ｓｎに対する分析計算値；Ｃ，６９．８６；Ｈ，７．０４；Ｎ，３．６２；実測値：Ｃ，６９．９６；Ｈ，７．００；Ｎ，３．５８。
【００９３】
ジブチル［１，９−ジアセチル−５−（４−アリルフェニル）−５，１０−ジヒドロジピリナト］スズ（ＩＶ）（３５−ＳｎＢｕ2）。３２−ＳｎＢｕ2のための方法にしたがって、２８（１．４０ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）およびアセチルブロミド（０．９９２ｍＬ、１３．４ｍｍｏｌ）の反応および次にスズ複合体形成（ＴＥＡ、２．２ｍＬ、１６ｍｍｏｌ；Ｂｕ2ＳｎＣｌ2、１．６２ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）、クロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）、および沈降法（ジエチルエーテル／ＭｅＯＨ）によって浅黄色の固体が得られた（１．５０ｇ、５７％）：融点５４〜５６℃；1Ｈ ＮＭＲ δ ０．７０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），０．７５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．０５−１．５７（ｍ，１２Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），５．０２−５．０７（ｍ，２Ｈ），５．４８（ｓ，１Ｈ），５．８８−５．９５（ｍ，１Ｈ），６．１０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０２−７．０７（ｍ，６Ｈ）；13Ｃ ＮＭＲ δ １３．４９，１３．５２，２３．２，２３．４，２４．２，２５．９，２６．３，２７．１，３９．７，４４．８，１１４．２，１１５．７，１２０．８，１２７．８，１２８．０，１２８．７，１３６．６，１３７．３，１３８．２，１４２．２，１５０．７，１８８．３；ＦＡＢＭＳ観察値５７９．２０３６、計算値５７９．２０３４［（Ｍ＋Ｈ）+］；Ｃ30Ｈ38Ｎ2Ｏ2Ｓｎに対する分析計算値；Ｃ，６２．４１；Ｈ，６．６３；Ｎ，４．８５；実測値：Ｃ，６２．４６；Ｈ，６．６７；Ｎ，４．８６。
【００９４】
５，１０，１５−トリ−ｐ−トリルポルフィリン（３７）。Ｚｎ１１のための方法にしたがって、２０分間にわたる３２−ジオール（３２、１．４２ｇ、３．００ｍｍｏｌから引き出された）および３６（４４０ｍｇ、３．０１ｍｍｏｌ）の縮合、ＤＤＱを用いた酸化、ＴＥＡ（３ｍＬ）の添加、およびクロマトグラフィー［シリカ、ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2，（１：２）］によって紫色の固体が得られた（４７７ｍｇ、２７％）：1Ｈ ＮＭＲ δ −２．９７（ｓ，２Ｈ），２．７０−２．７５（ｂｒ ｓ，９Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．８９−８．９５（ｍ，４Ｈ），９．０５（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），９．３３（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．２０（ｓ，１Ｈ）；ＬＤＭＳ観察値５８０．４；ＦＡＢＭＳ観察値５８０．２６３５、計算値５８０．２６２７（Ｃ41Ｈ32Ｎ4）；λabs ４１４，５０９，５４４，５８５，６４１ｎｍ。
【００９５】
［参考文献］
【表１Ａ】
【表１Ｂ】
【表１Ｃ】
【表１Ｄ】
【表１Ｅ】
【表１Ｆ】
【００９６】
以上の記載は、本発明を例示するものであり、本発明を限定するものと解釈してはならない。本発明は、添付の特許請求の範囲によって定義されるものであり、特許請求の範囲と均等なものも本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】ｐ型Ｓｉ（１００）微小電極上のＺｎ１およびＺｎ７の単層の高速スキャンサイクリック・ボルタンモグラム（１００Ｖｓ-1）。溶媒／電解質オーバーレイは、１．０Ｍ Ｂｕ4ＮＰＦ6を含有するプロピレンカーボネートから構成されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式の表面結合基が５位に結合したポルフィリン化合物。
【化１】
式中、
Ｒは−ＣＨＣＨ2又は−ＣＣＨであり、
Ａｒは芳香族基であり、
ｍは０〜４であり、
ｎは０〜６であり、
ｐは０〜３であって、
ただし、ｎが少なくとも１であるか、又はｍが少なくとも２である場合、ｐは少なくとも１である。
【請求項２】
Ｒが−ＣＣＨである請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項３】
Ｒが−ＣＨＣＨ2である請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項４】
ｎが少なくとも１である請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項５】
ｍが少なくとも２である請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項６】
Ａｒがフェニル基である請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項７】
ｐが１であり、
ｍとｎが合計１〜５である請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項８】
Ｒが−ＣＨＣＨ2であり、
ｍが０、１又は２であり、
ｎが１又は２であり、
ｐが１又は２である請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項９】
ｐが１である請求項８に記載のポルフィリン化合物。
【請求項１０】
Ａｒがフェニル基である請求項９に記載のポルフィリン化合物。
【請求項１１】
以下の式の表面結合基が５位に結合したポルフィリン化合物を製造する方法であって、
【化２】
（式中、
Ｒは−ＣＨＣＨ2又は−ＣＣＨであり、
Ａｒは芳香族基であり、
ｍは０〜４であり、
ｎは０〜６であり、
ｐは０〜３である）
ジピロメタンとジピロメタン−１，９−ジカルビノールとを反応させて反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物を酸化させて、前記ジピロメタンと前記ジピロメタン−１，９−ジカルビノールの一方もしくは両方が前記５位で前記表面結合基と置換して、前記ポルフィリン化合物を得る工程と
を含む方法。
【請求項１２】
前記ジピロメタン−１，９−ジカルビノールが、１，９−ジアシルジピロメタンを還元することによって生成する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
以下の式の表面結合基が５位に結合したジピロメタン化合物。
【化３】
式中、
Ｒは−ＣＨＣＨ2又は−ＣＣＨであり、
Ａｒは芳香族基であり、
ｍは０〜４であり、
ｎは０〜６であり、
ｐは０〜３であって、
ただし、ｎが少なくとも１であるか又はｍが少なくとも２である場合、ｐは少なくとも１である。
【請求項１４】
Ｒが−ＣＣＨである請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項１５】
Ｒが−ＣＨＣＨ2である請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項１６】
ｎが少なくとも１である請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項１７】
ｍが少なくとも２である請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項１８】
Ａｒがフェニル基である請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項１９】
ｐが１であり、
ｍとｎが合計１〜５である請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項２０】
Ｒが−ＣＨＣＨ2であり、
ｍが０、１又は２であり、
ｎが１又は２であり、
ｐが１又は２である請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項２０】
ｐが１である請求項１９に記載のジピロメタン化合物。
【請求項２１】
Ａｒがフェニル基である請求項２０に記載のジピロメタン化合物。
【請求項２２】
前記ジピロメタンが１，９−ジアシルジピロメタンである請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項２３】
以下の式の表面結合基が５位に結合したジピロメタン化合物を製造する方法であって、
【化４】
（式中、
ＲはＣＨＣＨ2又はＣＣＨであり、
Ａｒは芳香族基であり、
ｍは０〜４であり、
ｎは０〜６であり、
ｐは０〜３である）
以下の式の前駆体化合物をピロールと反応させて、前記表面結合基が５位に置換した前記ジピロメタン化合物を生成する工程
【化５】
（式中、Ｘはアルデヒド又はアセタール基である）
を含む方法。
【請求項２４】
１，９−ジアシルジピロメタン金属錯体を製造する方法であって、
（ａ）以下の式の表面結合基が５位に結合したジピロメタン化合物をアシル化して、１，９−ジアシルジピロメタンを含む反応生成混合物を得る工程と、
【化６】
（式中、
ＲはＣＨＣＨ2又はＣＣＨであり、
Ａｒは芳香族基であり、
ｍは０〜４であり、
ｎは０〜６であり、
ｐは０〜３である）
（ｂ）塩基の存在下で前記反応生成混合物と式Ｒ’2ＭＸ2の化合物とを組み合わせて（なお、前記式中、Ｒ’はアルキル又はアリールであり、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＰｂであり、Ｘはハロ、ＯＡｃ、ａｃａｃ又はＯＴｆである）、前記反応生成混合物中に式ＤＭＲ’2の金属錯体を形成する（なお、前記式中、ＤＨ2は１，９−ジアシルジピロメタンである）工程と、
（ｃ）前記反応生成混合物から前記金属錯体を分離する工程と
を含む方法。
【請求項１】
以下の式の表面結合基が５位に結合したポルフィリン化合物。
【化１】
式中、
Ｒは−ＣＨＣＨ2又は−ＣＣＨであり、
Ａｒは芳香族基であり、
ｍは０〜４であり、
ｎは０〜６であり、
ｐは０〜３であって、
ただし、ｎが少なくとも１であるか、又はｍが少なくとも２である場合、ｐは少なくとも１である。
【請求項２】
Ｒが−ＣＣＨである請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項３】
Ｒが−ＣＨＣＨ2である請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項４】
ｎが少なくとも１である請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項５】
ｍが少なくとも２である請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項６】
Ａｒがフェニル基である請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項７】
ｐが１であり、
ｍとｎが合計１〜５である請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項８】
Ｒが−ＣＨＣＨ2であり、
ｍが０、１又は２であり、
ｎが１又は２であり、
ｐが１又は２である請求項１に記載のポルフィリン化合物。
【請求項９】
ｐが１である請求項８に記載のポルフィリン化合物。
【請求項１０】
Ａｒがフェニル基である請求項９に記載のポルフィリン化合物。
【請求項１１】
以下の式の表面結合基が５位に結合したポルフィリン化合物を製造する方法であって、
【化２】
（式中、
Ｒは−ＣＨＣＨ2又は−ＣＣＨであり、
Ａｒは芳香族基であり、
ｍは０〜４であり、
ｎは０〜６であり、
ｐは０〜３である）
ジピロメタンとジピロメタン−１，９−ジカルビノールとを反応させて反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物を酸化させて、前記ジピロメタンと前記ジピロメタン−１，９−ジカルビノールの一方もしくは両方が前記５位で前記表面結合基と置換して、前記ポルフィリン化合物を得る工程と
を含む方法。
【請求項１２】
前記ジピロメタン−１，９−ジカルビノールが、１，９−ジアシルジピロメタンを還元することによって生成する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
以下の式の表面結合基が５位に結合したジピロメタン化合物。
【化３】
式中、
Ｒは−ＣＨＣＨ2又は−ＣＣＨであり、
Ａｒは芳香族基であり、
ｍは０〜４であり、
ｎは０〜６であり、
ｐは０〜３であって、
ただし、ｎが少なくとも１であるか又はｍが少なくとも２である場合、ｐは少なくとも１である。
【請求項１４】
Ｒが−ＣＣＨである請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項１５】
Ｒが−ＣＨＣＨ2である請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項１６】
ｎが少なくとも１である請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項１７】
ｍが少なくとも２である請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項１８】
Ａｒがフェニル基である請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項１９】
ｐが１であり、
ｍとｎが合計１〜５である請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項２０】
Ｒが−ＣＨＣＨ2であり、
ｍが０、１又は２であり、
ｎが１又は２であり、
ｐが１又は２である請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項２０】
ｐが１である請求項１９に記載のジピロメタン化合物。
【請求項２１】
Ａｒがフェニル基である請求項２０に記載のジピロメタン化合物。
【請求項２２】
前記ジピロメタンが１，９−ジアシルジピロメタンである請求項１３に記載のジピロメタン化合物。
【請求項２３】
以下の式の表面結合基が５位に結合したジピロメタン化合物を製造する方法であって、
【化４】
（式中、
ＲはＣＨＣＨ2又はＣＣＨであり、
Ａｒは芳香族基であり、
ｍは０〜４であり、
ｎは０〜６であり、
ｐは０〜３である）
以下の式の前駆体化合物をピロールと反応させて、前記表面結合基が５位に置換した前記ジピロメタン化合物を生成する工程
【化５】
（式中、Ｘはアルデヒド又はアセタール基である）
を含む方法。
【請求項２４】
１，９−ジアシルジピロメタン金属錯体を製造する方法であって、
（ａ）以下の式の表面結合基が５位に結合したジピロメタン化合物をアシル化して、１，９−ジアシルジピロメタンを含む反応生成混合物を得る工程と、
【化６】
（式中、
ＲはＣＨＣＨ2又はＣＣＨであり、
Ａｒは芳香族基であり、
ｍは０〜４であり、
ｎは０〜６であり、
ｐは０〜３である）
（ｂ）塩基の存在下で前記反応生成混合物と式Ｒ’2ＭＸ2の化合物とを組み合わせて（なお、前記式中、Ｒ’はアルキル又はアリールであり、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＰｂであり、Ｘはハロ、ＯＡｃ、ａｃａｃ又はＯＴｆである）、前記反応生成混合物中に式ＤＭＲ’2の金属錯体を形成する（なお、前記式中、ＤＨ2は１，９−ジアシルジピロメタンである）工程と、
（ｃ）前記反応生成混合物から前記金属錯体を分離する工程と
を含む方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５０５８９４（Ｐ２００８−５０５８９４Ａ）
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２０３０４（Ｐ２００７−５２０３０４）
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１８８５８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１６９４３
【国際公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（５９８１３９６０１）ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ (11)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１８８５８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１６９４３
【国際公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（５９８１３９６０１）ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ (11)
【Ｆターム（参考）】
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