炭酸エステル化合物の製造方法
【課題】４級炭素原子を有する炭酸エステル化合物を含む種々の構造の炭酸エステル化合物を穏和な条件で簡便に製造することができる炭酸エステル化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】二酸化炭素を用いて炭酸エステル化合物を製造する方法であって、該製造方法は、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程を含むことを特徴とする炭酸エステル化合物の製造方法。
【解決手段】二酸化炭素を用いて炭酸エステル化合物を製造する方法であって、該製造方法は、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程を含むことを特徴とする炭酸エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸エステル化合物の製造方法及び炭酸エステル化合物に関する。より詳しくは、電気化学デバイスの材料等として有用な炭酸エステル化合物の製造方法及び炭酸エステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸エステル化合物は、電解液等の溶媒や高分子材料の前駆体、添加剤等として有用な化合物である。このような炭酸エステル化合物の中でも、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートはリチウムイオン電池の電解液の溶媒として用いられており、例えば、エチレンカーボネートは、高誘電率を示すことが知られている。リチウムイオン電池の利用の拡大に伴い、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の炭酸エステル化合物も利用の増大が期待され、より効率的に炭酸エステル化合物を製造することができる方法が求められている。
【０００３】
従来の炭酸エステル化合物の製造方法として、オキシメチレン基とグリシジル基とを有する化合物を合成した後、この化合物と二酸化炭素とを触媒及び溶媒存在下で反応させてオキシメチレン基を有する環状カーボネートを製造する方法（例えば、特許文献１参照。）や、活性金属触媒の存在下、グリコールあるいはグリセリンを炭酸ガスと反応させる直接反応によって環状カーボネートを生成する工程を含む製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、特定の構造を有するジオールを炭酸エステル、ホスゲン、クロロ蟻酸エステルから選ばれる炭酸エステル化剤と反応させて環状カーボネートを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、二酸化炭素にエチレンオキサイドやオキセタンを反応させて環状カーボネートを製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９８８９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−８４５１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】トシヤス サカクラ（Ｔｏｓｈｉｙａｓｕ Ｓａｋａｋｕｒａ）他２名、ケミカルレビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ） ２００７，Ｖｏｌ． １０７，Ｎｏ．６，２３６５−２３８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように炭酸エステル化合物の製造方法として様々な方法が開示されている。しかしながら、環状カーボネートの一般的な製造方法であるグリコールやグリセリンと二酸化炭素とを反応させる方法の場合、高い収率で環状カーボネートを得るために一般に１００℃以上の温度で反応が行われるため、より穏和な条件で炭酸エステル化合物が製造できることが好ましい。また、環状カーボネートの環構造を形成する炭素原子が置換基を有する化合物、特に、環状カーボネートの環構造を形成する１つの炭素原子に２つの置換基が結合した４級炭素原子を有する炭酸エステル化合物として様々な置換基を有する化合物を簡便に製造することができれば、用途に応じた特性を発揮する化合物の設計の自由度が高くなり好ましいが、従来の製造方法は、この点において充分であるとはいえるものではなかった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、４級炭素原子を有する炭酸エステル化合物を含む種々の構造の炭酸エステル化合物を穏和な条件で簡便に製造することができる炭酸エステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、炭酸エステル化合物を穏和な条件で簡便に製造することができる方法について種々検討し、構造中に３員環や４員環を有し、高い歪みエネルギーを有する環状化合物に着目した。そして、この環状化合物と二酸化炭素と反応させることで、熱力学的に安定で反応性の乏しい二酸化炭素を用いた場合でも、グリコールやグリセリンと二酸化炭素とを反応させる場合に比べてより低い反応温度でも充分に反応をすすめることができ、炭酸エステル化合物をより簡便に製造することが可能となることを見出した。この方法によると、構造中に３員環や４員環を有する環状化合物の原料となる化合物を適宜選択することで、４級炭素原子を有する炭酸エステル化合物のような、環状構造を形成する１つの炭素原子に２つの置換基を有する炭酸エステル化合物を簡便に合成できることも見出し、上記課題を解決できることに想到した。更に本発明者は、構造中に３員環や４員環を有する環状化合物を得る方法として光反応を用いると、安価な原料から構造中に３員環や４員環を有する環状化合物を容易に製造できること、及び、構造中に３員環や４員環を有する環状化合物を得るための原料から炭酸エステル化合物を得るまでの反応をワンポットで行うことができ、炭酸エステル化合物を更に簡便に製造することが可能となることも見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、二酸化炭素を用いて炭酸エステル化合物を製造する方法であって、前記製造方法は、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程を含むことを特徴とする炭酸エステル化合物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の炭酸エステル化合物の製造方法は、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。また、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物として１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。
【００１１】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物としては、このような構造に該当する化合物であれば特に制限されず、環構造は炭素原子のみによって形成されるものであってもよく、炭素原子以外の原子を含む複素環であってもよい。炭素原子以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。環状化合物を原料として炭酸エステル化合物を製造する従来の方法は、環状エーテル化合物を原料とするものであるのに対し、本発明の方法は、炭素原子のみによって形成される環構造を有する環状化合物や、窒素原子、硫黄原子等の酸素以外の原子を含む環構造を有する複素環化合物を原料として炭酸エステル化合物を製造することができる方法である点に特徴を有している。このような、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物が炭素原子のみによって形成された環構造を有する化合物、又は、炭素原子と窒素原子、硫黄原子のいずれかの原子とから形成される複素環構造を有する化合物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１２】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物は、環構造に水酸基以外の置換基を有するものであってもよく、水酸基以外の置換基を有する環状化合物を用いることで置換基を有する炭酸エステル化合物を製造することができる。
置換基としては、特に制限されないが、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基又は該反応性基で置換されたアルキルチオ基；アリールオキシ基又は該反応性基で置換されたアリールオキシ基；アリールチオ基又は該反応性基で置換されたアリールチオ基；アリールアルキル基又は該反応性基で置換されたアリールアルキル基；アリールアルコキシ基又は該反応性基で置換されたアリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基又は該反応性基で置換されたアリールアルキルチオ基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基; トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）が挙げられる。
これらの中でも、アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；アリールアルキル基又は該反応性基で置換されたアリールアルキル基；アリールアルコキシ基又は該反応性基で置換されたアリールアルコキシ基；トシル基が好ましい。
置換基が付加する位置は特に制限されないが、水酸基付加した炭素原子に付加していることが好ましい。このような位置に置換基が付加していると、得られる炭酸エステル化合物が４級炭素原子を有するものとなる。
【００１３】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる方法としては、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とが接触して反応することとなる限り特に制限されないが、二酸化炭素雰囲気下にした容器中に環状化合物を入れて、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物に対して二酸化炭素が当量以上の過剰量存在する条件で反応させることが好ましい。
【００１４】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素との反応は、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程における反応温度は、０〜８０℃が好ましい。３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物は、高い歪みエネルギーを有する反応性の高い化合物であることから、このような反応温度でも高い歪みエネルギーを駆動力として二酸化炭素と充分に反応させることができる。反応温度はより好ましくは、２０〜６０℃である。
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程における反応圧力は、１０１３．２５〜１３００ｈＰａが好ましい。より好ましくは、１０１３．２５〜１２００ｈＰａである。３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物の反応性が高いことから、このような反応圧力でも二酸化炭素と充分に反応させることができる。
また、反応時間は、３〜２０時間が好ましい。より好ましくは、６〜１２時間である。
【００１６】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程においては、触媒を用いることが好ましい。この工程に用いる触媒としては、炭酸セシウム、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒が好ましい。このような触媒を用いることで、環状化合物と二酸化炭素とをより充分に反応させることができる。これらの触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
上記触媒の使用量は、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物１等量に対して、０．０１〜１０等量であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５等量である。
【００１８】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程によって生成した炭酸エステル化合物は、抽出、蒸留等の通常用いられる生成方法により精製することができる。
【００１９】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物を製造する方法は特に制限されないが、原料となる化合物に光を照射することにより反応させる光反応により製造することが好ましい。光エネルギーを利用することで高い反応性を有する３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物をより簡便に製造することができる。
化合物の中には、光を照射すると熱的に安定な化合物から不安定な高い歪みエネルギーを有する化合物となるものがある。この過程は吸熱過程であり、光のエネルギーを分子の歪みエネルギーという形に変換し、分子に内包させたものとみなすことができる。これにより、熱力学的に安定な出発物質を活性化し、高い反応性を有する３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物へと変換することができる。
このような光反応を利用すると、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物の原料となる化合物を二酸化炭素と接触する雰囲気下におき、そこに光を照射することで、光反応で生成した３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物を直ちに二酸化炭素と反応させることが可能となり、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物の原料となる化合物を出発物質として炭酸エステル化合物を製造するまでの一連の工程をワンポットで行うことが可能となる。
このように、環状化合物が光反応によって得られたものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２０】
上記光反応は、光の照射により原料となる化合物を環状化合物とする環化反応であることが好ましい。光環化反応を利用すると、安価に入手可能な化合物を原料化合物として３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物を製造することができる。また原料化合物を適宜選択することで、置換基を有する環状の炭酸エステル化合物を容易に製造することができ、４級炭素原子を有する環状の炭酸エステル化合物も容易に製造することが可能となる。
【００２１】
上記光反応において、光を照射する方法としては、高圧水銀灯等により光を照射する方法を用いることができる。太陽光を直接あてることでも反応を進行させることができる。
光反応の反応温度は、０〜５０℃であることが好ましい。より好ましくは、２０〜４０℃である。
また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜５時間である。
【００２２】
上記光反応は、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物の原料となる化合物を溶媒に溶解して行ってもよい。
溶媒としては、環状化合物の原料となる化合物が溶解する限り特に制限されず、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、クロロホルム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物の原料となる化合物としては、下記一般式（１）；
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ２は、１価の有機基を表す。）で表される化合物が好ましい。このような化合物に光照射すると、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物を得ることができる。
【００２６】
上記Ｒ１の１価の有機基としては、上述した３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物が環構造に有する水酸基以外の置換基と同様のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。
上記Ｒ２の１価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルアミノ基が好ましい。なお、置換基としては、上述した反応性基やトシル基が挙げられる。
【００２７】
本発明の炭酸エステル化合物の製造方法により得られた炭酸エステル化合物を更に塩基性条件下で加水分解することで、ジオール化合物を得ることができる。上述したように、本発明の炭酸エステル化合物の製造方法は、４級炭素原子を有する環状の炭酸エステル化合物を容易に製造することができるため、この炭酸エステル化合物を加水分解することで４級炭素原子を有するジオール化合物を容易に製造することができる。このような方法は、４級炭素原子を有するジオール化合物を簡便に製造することができる、４級炭素原子を有するジオール化合物の有用な製造方法である。
このような、本発明の炭酸エステル化合物の製造方法により得られた炭酸エステル化合物を加水分解する工程を含むジオール化合物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２８】
上記炭酸エステル化合物を塩基性条件下で加水分解する方法としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液を炭酸エステル化合物に添加することで行うことができる。
この場合、溶媒に溶解された炭酸エステル化合物に塩基性水溶液を添加することもできる。溶媒としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等の１種又は２種以上を用いることができる。
また、塩基性条件下での加水分解は、０〜１００℃で行うことができる。
【００２９】
上述したように、本発明の炭酸エステル化合物の製造方法は、置換基を有する環状の炭酸エステル化合物を簡便に製造することができる方法であり、環状の炭酸エステル化合物の環を形成する炭素原子として４級炭素原子を有する環状の炭酸エステル化合物も容易に製造することができ、下記一般式（２）で表される化合物のような構造を有する炭酸エステル化合物も、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物の原料となる化合物を適宜選択することにより容易に製造することができる。
このような下記一般式（２）；
【００３０】
【化２】
【００３１】
（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアリール基、若しくは、脂環式炭化水素又は複素環化合物由来の１価の基を表す。Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ４とＲ５とが結合して環構造を形成している構造を含まない。Ｒ６、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。）で表される炭酸エステル化合物もまた、本発明の１つである。
【００３２】
上記Ｒ３におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
脂環式炭化水素としては、炭素数３〜７の脂環式炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜４の脂環式炭化水素が好ましい。
複素環式化合物としては、炭素原子と、酸素原子、硫黄原子、窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子とから構成される環状化合物が挙げられ、例えば、下記（３−１）〜（３−２９）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
上記（３−１）〜（３−２９）の化合物の中でも、（３−６）、（３−１３）、（３−２３）の化合物が好ましい。より好ましくは、（３−６）、（３−１３）の化合物である。
【００３５】
上記一般式（２）中、Ｒ３の置換基、及び、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７における１価の有機基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基又は該反応性基で置換されたアルキルチオ基；アリールオキシ基又は該反応性基で置換されたアリールオキシ基；アリールチオ基又は該反応性基で置換されたアリールチオ基；アリールアルキル基又は該反応性基で置換されたアリールアルキル基；アリールアルコキシ基又は該反応性基で置換されたアリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基又は該反応性基で置換されたアリールアルキルチオ基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基; トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ３の置換基としては、ハロゲン原子；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、臭素原子、メトキシ基である。
Ｒ４、Ｒ５の１価の有機基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；トシル基が好ましい。より好ましくは、トシル基である。
Ｒ６、Ｒ７としては、水素原子が好ましい。
【００３６】
本発明の炭酸エステル化合物の製造方法を用いて上記一般式（２）で表される化合物を製造する場合の一例として、一般式（２）におけるＲ３が置換基を有さないフェニル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子である化合物を出発物質として光反応を利用して炭酸エステル化合物を製造する場合の反応スキームを表すと、以下のようになる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上述したように、炭酸エステル化合物は、電解液等の溶媒として用いられるものであり、環状の炭酸エステル化合物の中でも、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、リチウムイオン電池の電解質の溶媒として一般に用いられている。しかしながらエチレンカーボネートは、その使用温度域や安定性の点で課題を有している。また、エチレンカーボネートは室温で固体であるため、他の溶媒と混合して用いなければならないものである。
これに対し、上記一般式（２）で表される本発明の炭酸エステル化合物は、置換基としてアリール基、脂環式炭化水素又は複素環式化合物由来の１価の基を有することによりエチレンカーボネートよりも安定性が高く、かつ室温で液体であって、リチウムイオン電池の電解質の溶媒として好適に用いることができるものである。
このような本発明の炭酸エステル化合物を用いた電解質もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の炭酸エステル化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、炭酸エステル化合物を穏和な条件で簡便に製造することができるだけでなく、４級炭素原子を有する環状炭酸エステル化合物のような置換基を有する環状炭酸エステル化合物を容易に製造することができる方法である。更に、このような製造方法により容易に製造することができるアリール基とメチルアミノ基とが１つの炭素原子に結合した環状炭酸エステル化合物は、安定性が高く、かつ室温で液体である化合物であって、リチウムイオン電池の電解質の溶媒として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲの測定装置及び条件は以下のとおりである。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
得られた化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｇｅｍｉｎｉ ２０００」；３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシランの水素核（δ０．００）を参照とした。
【００４２】
実施例１
下記式（５）の化合物Ａにおいて、Ａｒがフェニル基である構造に該当するフェニルケトン誘導体３０．３ｍｇをシュレンク試験管に入れ、バルーンを用いて二酸化炭素雰囲気にした。ここへＮ，Ｎ─ジメチルアセトアミド１．０ｍｌを加え、高圧水銀灯で３６０ｎｍの光を照射しながら室温で３時間攪拌した。その後、炭酸セシウム１３０ｍｇを加え６０℃で１２時間加熱攪拌した。これを室温まで冷却し、塩酸で反応を終了させた。反応混合物をジエチルエーテルで三回抽出し、併せた有機層を水で三回洗浄、飽和塩化ナトリウム水溶液で一度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィーを用いて精製し、目的物を６８．５ｍｇ、８０％の収率で得た。化合物の物性値は以下の通りである。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ２．４０（ｓ， ３Ｈ）， ３．２７−３．３５（ｍ， １Ｈ）， ３．３７−３．４３（ｍ， １Ｈ）， ４．５３−４．５７（ｍ， １Ｈ）， ５．０７−５．０９（ｍ， １Ｈ）， ５．６８−５．７２（ｍ， １Ｈ）， ７．２７−７．４３（ｍ， ７Ｈ）， ７．６９−７．７３（ｍ， ２Ｈ）
【００４３】
実施例２〜６
下記式（５）に示した反応スキームに沿って反応を行い、炭酸エステル化合物を製造した。
化合物Ａをシュレンク試験管に入れ、バルーンを用いて二酸化炭素雰囲気にし、高圧水銀灯で３６０ｎｍの光を照射しながら室温で３時間攪拌した。その後、炭酸セシウム１３０ｍｇを加え６０℃で１２時間加熱攪拌した。これを室温まで冷却し、塩酸で反応を終了させた。反応混合物をジエチルエーテルで三回抽出し、併せた有機層を水で三回洗浄、飽和塩化ナトリウム水溶液で一度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィーを用いて精製し目的物を得た。化合物Ａの構造と反応に使用した分量、得られた目的物の収率を表１に示す。
なお、式（５）中、Ｔｓは、トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表す。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例７
シュレンク管に実施例１で得られた炭酸エステル化合物３４．７ｍｇ、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．１ｍｌを加え、ＴＨＦを１０ｍｌ加え窒素置換した。これを室温で３時間攪拌した。塩酸で反応のクエンチを行い、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥し、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物を、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）によって単離精製した（３１．５ｍｇ、９８％）。
この反応スキームを式（６）に示す。
【００４７】
【化６】
【００４８】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ２．４０（ｓ， ３Ｈ）， ２．９２（ｂｒ， １Ｈ）３．１１−３．１６（ｍ， １Ｈ）， ３．３６−３．４２（ｍ， １Ｈ）， ３．６９−３．８６（ｍ， ３Ｈ）， ５．３１−５．３５（ｍ， １Ｈ）， ７．２３−７．３６（ｍ， ７Ｈ）， ７．６４−７．６７（ｍ， ２Ｈ）
【００４９】
上記実施例の結果から本発明の炭酸エステル化合物の製造方法によれば、環状カーボネートの環構造を形成する炭素原子の１つにアリール基とメチルアミノ基とが結合した構造を有する化合物のような４級炭素原子を有する炭酸エステル化合物を簡便に製造することができ、出発物質を適宜選択することで、様々な置換基を有する炭酸エステル化合物製造することが可能であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸エステル化合物の製造方法及び炭酸エステル化合物に関する。より詳しくは、電気化学デバイスの材料等として有用な炭酸エステル化合物の製造方法及び炭酸エステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸エステル化合物は、電解液等の溶媒や高分子材料の前駆体、添加剤等として有用な化合物である。このような炭酸エステル化合物の中でも、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートはリチウムイオン電池の電解液の溶媒として用いられており、例えば、エチレンカーボネートは、高誘電率を示すことが知られている。リチウムイオン電池の利用の拡大に伴い、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の炭酸エステル化合物も利用の増大が期待され、より効率的に炭酸エステル化合物を製造することができる方法が求められている。
【０００３】
従来の炭酸エステル化合物の製造方法として、オキシメチレン基とグリシジル基とを有する化合物を合成した後、この化合物と二酸化炭素とを触媒及び溶媒存在下で反応させてオキシメチレン基を有する環状カーボネートを製造する方法（例えば、特許文献１参照。）や、活性金属触媒の存在下、グリコールあるいはグリセリンを炭酸ガスと反応させる直接反応によって環状カーボネートを生成する工程を含む製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、特定の構造を有するジオールを炭酸エステル、ホスゲン、クロロ蟻酸エステルから選ばれる炭酸エステル化剤と反応させて環状カーボネートを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、二酸化炭素にエチレンオキサイドやオキセタンを反応させて環状カーボネートを製造する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９８８９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−８４５１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】トシヤス サカクラ（Ｔｏｓｈｉｙａｓｕ Ｓａｋａｋｕｒａ）他２名、ケミカルレビューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ） ２００７，Ｖｏｌ． １０７，Ｎｏ．６，２３６５−２３８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように炭酸エステル化合物の製造方法として様々な方法が開示されている。しかしながら、環状カーボネートの一般的な製造方法であるグリコールやグリセリンと二酸化炭素とを反応させる方法の場合、高い収率で環状カーボネートを得るために一般に１００℃以上の温度で反応が行われるため、より穏和な条件で炭酸エステル化合物が製造できることが好ましい。また、環状カーボネートの環構造を形成する炭素原子が置換基を有する化合物、特に、環状カーボネートの環構造を形成する１つの炭素原子に２つの置換基が結合した４級炭素原子を有する炭酸エステル化合物として様々な置換基を有する化合物を簡便に製造することができれば、用途に応じた特性を発揮する化合物の設計の自由度が高くなり好ましいが、従来の製造方法は、この点において充分であるとはいえるものではなかった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、４級炭素原子を有する炭酸エステル化合物を含む種々の構造の炭酸エステル化合物を穏和な条件で簡便に製造することができる炭酸エステル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、炭酸エステル化合物を穏和な条件で簡便に製造することができる方法について種々検討し、構造中に３員環や４員環を有し、高い歪みエネルギーを有する環状化合物に着目した。そして、この環状化合物と二酸化炭素と反応させることで、熱力学的に安定で反応性の乏しい二酸化炭素を用いた場合でも、グリコールやグリセリンと二酸化炭素とを反応させる場合に比べてより低い反応温度でも充分に反応をすすめることができ、炭酸エステル化合物をより簡便に製造することが可能となることを見出した。この方法によると、構造中に３員環や４員環を有する環状化合物の原料となる化合物を適宜選択することで、４級炭素原子を有する炭酸エステル化合物のような、環状構造を形成する１つの炭素原子に２つの置換基を有する炭酸エステル化合物を簡便に合成できることも見出し、上記課題を解決できることに想到した。更に本発明者は、構造中に３員環や４員環を有する環状化合物を得る方法として光反応を用いると、安価な原料から構造中に３員環や４員環を有する環状化合物を容易に製造できること、及び、構造中に３員環や４員環を有する環状化合物を得るための原料から炭酸エステル化合物を得るまでの反応をワンポットで行うことができ、炭酸エステル化合物を更に簡便に製造することが可能となることも見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、二酸化炭素を用いて炭酸エステル化合物を製造する方法であって、前記製造方法は、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程を含むことを特徴とする炭酸エステル化合物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の炭酸エステル化合物の製造方法は、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。また、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物として１種の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。
【００１１】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物としては、このような構造に該当する化合物であれば特に制限されず、環構造は炭素原子のみによって形成されるものであってもよく、炭素原子以外の原子を含む複素環であってもよい。炭素原子以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等が挙げられる。環状化合物を原料として炭酸エステル化合物を製造する従来の方法は、環状エーテル化合物を原料とするものであるのに対し、本発明の方法は、炭素原子のみによって形成される環構造を有する環状化合物や、窒素原子、硫黄原子等の酸素以外の原子を含む環構造を有する複素環化合物を原料として炭酸エステル化合物を製造することができる方法である点に特徴を有している。このような、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物が炭素原子のみによって形成された環構造を有する化合物、又は、炭素原子と窒素原子、硫黄原子のいずれかの原子とから形成される複素環構造を有する化合物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１２】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物は、環構造に水酸基以外の置換基を有するものであってもよく、水酸基以外の置換基を有する環状化合物を用いることで置換基を有する炭酸エステル化合物を製造することができる。
置換基としては、特に制限されないが、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基又は該反応性基で置換されたアルキルチオ基；アリールオキシ基又は該反応性基で置換されたアリールオキシ基；アリールチオ基又は該反応性基で置換されたアリールチオ基；アリールアルキル基又は該反応性基で置換されたアリールアルキル基；アリールアルコキシ基又は該反応性基で置換されたアリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基又は該反応性基で置換されたアリールアルキルチオ基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基; トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）が挙げられる。
これらの中でも、アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；アリールアルキル基又は該反応性基で置換されたアリールアルキル基；アリールアルコキシ基又は該反応性基で置換されたアリールアルコキシ基；トシル基が好ましい。
置換基が付加する位置は特に制限されないが、水酸基付加した炭素原子に付加していることが好ましい。このような位置に置換基が付加していると、得られる炭酸エステル化合物が４級炭素原子を有するものとなる。
【００１３】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる方法としては、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とが接触して反応することとなる限り特に制限されないが、二酸化炭素雰囲気下にした容器中に環状化合物を入れて、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物に対して二酸化炭素が当量以上の過剰量存在する条件で反応させることが好ましい。
【００１４】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素との反応は、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、クロロホルム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程における反応温度は、０〜８０℃が好ましい。３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物は、高い歪みエネルギーを有する反応性の高い化合物であることから、このような反応温度でも高い歪みエネルギーを駆動力として二酸化炭素と充分に反応させることができる。反応温度はより好ましくは、２０〜６０℃である。
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程における反応圧力は、１０１３．２５〜１３００ｈＰａが好ましい。より好ましくは、１０１３．２５〜１２００ｈＰａである。３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物の反応性が高いことから、このような反応圧力でも二酸化炭素と充分に反応させることができる。
また、反応時間は、３〜２０時間が好ましい。より好ましくは、６〜１２時間である。
【００１６】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程においては、触媒を用いることが好ましい。この工程に用いる触媒としては、炭酸セシウム、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒が好ましい。このような触媒を用いることで、環状化合物と二酸化炭素とをより充分に反応させることができる。これらの触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
上記触媒の使用量は、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物１等量に対して、０．０１〜１０等量であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５等量である。
【００１８】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程によって生成した炭酸エステル化合物は、抽出、蒸留等の通常用いられる生成方法により精製することができる。
【００１９】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物を製造する方法は特に制限されないが、原料となる化合物に光を照射することにより反応させる光反応により製造することが好ましい。光エネルギーを利用することで高い反応性を有する３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物をより簡便に製造することができる。
化合物の中には、光を照射すると熱的に安定な化合物から不安定な高い歪みエネルギーを有する化合物となるものがある。この過程は吸熱過程であり、光のエネルギーを分子の歪みエネルギーという形に変換し、分子に内包させたものとみなすことができる。これにより、熱力学的に安定な出発物質を活性化し、高い反応性を有する３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物へと変換することができる。
このような光反応を利用すると、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物の原料となる化合物を二酸化炭素と接触する雰囲気下におき、そこに光を照射することで、光反応で生成した３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物を直ちに二酸化炭素と反応させることが可能となり、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物の原料となる化合物を出発物質として炭酸エステル化合物を製造するまでの一連の工程をワンポットで行うことが可能となる。
このように、環状化合物が光反応によって得られたものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２０】
上記光反応は、光の照射により原料となる化合物を環状化合物とする環化反応であることが好ましい。光環化反応を利用すると、安価に入手可能な化合物を原料化合物として３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物を製造することができる。また原料化合物を適宜選択することで、置換基を有する環状の炭酸エステル化合物を容易に製造することができ、４級炭素原子を有する環状の炭酸エステル化合物も容易に製造することが可能となる。
【００２１】
上記光反応において、光を照射する方法としては、高圧水銀灯等により光を照射する方法を用いることができる。太陽光を直接あてることでも反応を進行させることができる。
光反応の反応温度は、０〜５０℃であることが好ましい。より好ましくは、２０〜４０℃である。
また、反応時間は、１〜１０時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜５時間である。
【００２２】
上記光反応は、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物の原料となる化合物を溶媒に溶解して行ってもよい。
溶媒としては、環状化合物の原料となる化合物が溶解する限り特に制限されず、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、クロロホルム等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
上記３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物の原料となる化合物としては、下記一般式（１）；
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ２は、１価の有機基を表す。）で表される化合物が好ましい。このような化合物に光照射すると、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物を得ることができる。
【００２６】
上記Ｒ１の１価の有機基としては、上述した３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物が環構造に有する水酸基以外の置換基と同様のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。
上記Ｒ２の１価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；置換基を有していてもよい炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルアミノ基が好ましい。なお、置換基としては、上述した反応性基やトシル基が挙げられる。
【００２７】
本発明の炭酸エステル化合物の製造方法により得られた炭酸エステル化合物を更に塩基性条件下で加水分解することで、ジオール化合物を得ることができる。上述したように、本発明の炭酸エステル化合物の製造方法は、４級炭素原子を有する環状の炭酸エステル化合物を容易に製造することができるため、この炭酸エステル化合物を加水分解することで４級炭素原子を有するジオール化合物を容易に製造することができる。このような方法は、４級炭素原子を有するジオール化合物を簡便に製造することができる、４級炭素原子を有するジオール化合物の有用な製造方法である。
このような、本発明の炭酸エステル化合物の製造方法により得られた炭酸エステル化合物を加水分解する工程を含むジオール化合物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００２８】
上記炭酸エステル化合物を塩基性条件下で加水分解する方法としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液を炭酸エステル化合物に添加することで行うことができる。
この場合、溶媒に溶解された炭酸エステル化合物に塩基性水溶液を添加することもできる。溶媒としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等の１種又は２種以上を用いることができる。
また、塩基性条件下での加水分解は、０〜１００℃で行うことができる。
【００２９】
上述したように、本発明の炭酸エステル化合物の製造方法は、置換基を有する環状の炭酸エステル化合物を簡便に製造することができる方法であり、環状の炭酸エステル化合物の環を形成する炭素原子として４級炭素原子を有する環状の炭酸エステル化合物も容易に製造することができ、下記一般式（２）で表される化合物のような構造を有する炭酸エステル化合物も、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物の原料となる化合物を適宜選択することにより容易に製造することができる。
このような下記一般式（２）；
【００３０】
【化２】
【００３１】
（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアリール基、若しくは、脂環式炭化水素又は複素環化合物由来の１価の基を表す。Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ４とＲ５とが結合して環構造を形成している構造を含まない。Ｒ６、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。）で表される炭酸エステル化合物もまた、本発明の１つである。
【００３２】
上記Ｒ３におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
脂環式炭化水素としては、炭素数３〜７の脂環式炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数３〜４の脂環式炭化水素が好ましい。
複素環式化合物としては、炭素原子と、酸素原子、硫黄原子、窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子とから構成される環状化合物が挙げられ、例えば、下記（３−１）〜（３−２９）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
上記（３−１）〜（３−２９）の化合物の中でも、（３−６）、（３−１３）、（３−２３）の化合物が好ましい。より好ましくは、（３−６）、（３−１３）の化合物である。
【００３５】
上記一般式（２）中、Ｒ３の置換基、及び、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７における１価の有機基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基又は該反応性基で置換されたアルキルチオ基；アリールオキシ基又は該反応性基で置換されたアリールオキシ基；アリールチオ基又は該反応性基で置換されたアリールチオ基；アリールアルキル基又は該反応性基で置換されたアリールアルキル基；アリールアルコキシ基又は該反応性基で置換されたアリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基又は該反応性基で置換されたアリールアルキルチオ基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基; トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ３の置換基としては、ハロゲン原子；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、臭素原子、メトキシ基である。
Ｒ４、Ｒ５の１価の有機基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；トシル基が好ましい。より好ましくは、トシル基である。
Ｒ６、Ｒ７としては、水素原子が好ましい。
【００３６】
本発明の炭酸エステル化合物の製造方法を用いて上記一般式（２）で表される化合物を製造する場合の一例として、一般式（２）におけるＲ３が置換基を有さないフェニル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が水素原子である化合物を出発物質として光反応を利用して炭酸エステル化合物を製造する場合の反応スキームを表すと、以下のようになる。
【００３７】
【化４】
【００３８】
上述したように、炭酸エステル化合物は、電解液等の溶媒として用いられるものであり、環状の炭酸エステル化合物の中でも、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、リチウムイオン電池の電解質の溶媒として一般に用いられている。しかしながらエチレンカーボネートは、その使用温度域や安定性の点で課題を有している。また、エチレンカーボネートは室温で固体であるため、他の溶媒と混合して用いなければならないものである。
これに対し、上記一般式（２）で表される本発明の炭酸エステル化合物は、置換基としてアリール基、脂環式炭化水素又は複素環式化合物由来の１価の基を有することによりエチレンカーボネートよりも安定性が高く、かつ室温で液体であって、リチウムイオン電池の電解質の溶媒として好適に用いることができるものである。
このような本発明の炭酸エステル化合物を用いた電解質もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の炭酸エステル化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、炭酸エステル化合物を穏和な条件で簡便に製造することができるだけでなく、４級炭素原子を有する環状炭酸エステル化合物のような置換基を有する環状炭酸エステル化合物を容易に製造することができる方法である。更に、このような製造方法により容易に製造することができるアリール基とメチルアミノ基とが１つの炭素原子に結合した環状炭酸エステル化合物は、安定性が高く、かつ室温で液体である化合物であって、リチウムイオン電池の電解質の溶媒として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲの測定装置及び条件は以下のとおりである。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
得られた化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｇｅｍｉｎｉ ２０００」；３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシランの水素核（δ０．００）を参照とした。
【００４２】
実施例１
下記式（５）の化合物Ａにおいて、Ａｒがフェニル基である構造に該当するフェニルケトン誘導体３０．３ｍｇをシュレンク試験管に入れ、バルーンを用いて二酸化炭素雰囲気にした。ここへＮ，Ｎ─ジメチルアセトアミド１．０ｍｌを加え、高圧水銀灯で３６０ｎｍの光を照射しながら室温で３時間攪拌した。その後、炭酸セシウム１３０ｍｇを加え６０℃で１２時間加熱攪拌した。これを室温まで冷却し、塩酸で反応を終了させた。反応混合物をジエチルエーテルで三回抽出し、併せた有機層を水で三回洗浄、飽和塩化ナトリウム水溶液で一度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィーを用いて精製し、目的物を６８．５ｍｇ、８０％の収率で得た。化合物の物性値は以下の通りである。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ２．４０（ｓ， ３Ｈ）， ３．２７−３．３５（ｍ， １Ｈ）， ３．３７−３．４３（ｍ， １Ｈ）， ４．５３−４．５７（ｍ， １Ｈ）， ５．０７−５．０９（ｍ， １Ｈ）， ５．６８−５．７２（ｍ， １Ｈ）， ７．２７−７．４３（ｍ， ７Ｈ）， ７．６９−７．７３（ｍ， ２Ｈ）
【００４３】
実施例２〜６
下記式（５）に示した反応スキームに沿って反応を行い、炭酸エステル化合物を製造した。
化合物Ａをシュレンク試験管に入れ、バルーンを用いて二酸化炭素雰囲気にし、高圧水銀灯で３６０ｎｍの光を照射しながら室温で３時間攪拌した。その後、炭酸セシウム１３０ｍｇを加え６０℃で１２時間加熱攪拌した。これを室温まで冷却し、塩酸で反応を終了させた。反応混合物をジエチルエーテルで三回抽出し、併せた有機層を水で三回洗浄、飽和塩化ナトリウム水溶液で一度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィーを用いて精製し目的物を得た。化合物Ａの構造と反応に使用した分量、得られた目的物の収率を表１に示す。
なお、式（５）中、Ｔｓは、トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表す。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例７
シュレンク管に実施例１で得られた炭酸エステル化合物３４．７ｍｇ、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．１ｍｌを加え、ＴＨＦを１０ｍｌ加え窒素置換した。これを室温で３時間攪拌した。塩酸で反応のクエンチを行い、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥し、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物を、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）によって単離精製した（３１．５ｍｇ、９８％）。
この反応スキームを式（６）に示す。
【００４７】
【化６】
【００４８】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） ： δ２．４０（ｓ， ３Ｈ）， ２．９２（ｂｒ， １Ｈ）３．１１−３．１６（ｍ， １Ｈ）， ３．３６−３．４２（ｍ， １Ｈ）， ３．６９−３．８６（ｍ， ３Ｈ）， ５．３１−５．３５（ｍ， １Ｈ）， ７．２３−７．３６（ｍ， ７Ｈ）， ７．６４−７．６７（ｍ， ２Ｈ）
【００４９】
上記実施例の結果から本発明の炭酸エステル化合物の製造方法によれば、環状カーボネートの環構造を形成する炭素原子の１つにアリール基とメチルアミノ基とが結合した構造を有する化合物のような４級炭素原子を有する炭酸エステル化合物を簡便に製造することができ、出発物質を適宜選択することで、様々な置換基を有する炭酸エステル化合物製造することが可能であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を用いて炭酸エステル化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程を含むことを特徴とする炭酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記環状化合物は、光反応によって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の炭酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（２）；
【化１】
（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアリール基、若しくは、脂環式炭化水素又は複素環化合物由来の１価の基を表す。Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ４とＲ５とが結合して環構造を形成している構造を含まない。Ｒ６、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。）で表されることを特徴とする炭酸エステル化合物。
【請求項１】
二酸化炭素を用いて炭酸エステル化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、３員環構造及び／又は４員環構造に水酸基を有する環状化合物と二酸化炭素とを反応させる工程を含むことを特徴とする炭酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記環状化合物は、光反応によって得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の炭酸エステル化合物の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（２）；
【化１】
（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアリール基、若しくは、脂環式炭化水素又は複素環化合物由来の１価の基を表す。Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ４とＲ５とが結合して環構造を形成している構造を含まない。Ｒ６、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。）で表されることを特徴とする炭酸エステル化合物。
【公開番号】特開２０１３−５３１２４（Ｐ２０１３−５３１２４Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４１８２（Ｐ２０１１−１９４１８２）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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