無機粒子分散体及び硬化膜
【課題】硬度が強いとともに、膜表面の耐擦傷性に優れた硬化膜を得ることのできる分散体、及び該分散体を硬化させて得られる硬化膜を提供すること。
【解決手段】表面処理された無機粒子が重合性有機成分に分散された分散体において、
表面処理された無機粒子が、活性エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有するオルガノシラン化合物により無機粒子表面が処理されたものであり、重合性有機成分が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる反応生成物であることを特徴とする分散体を提供することにより上記課題を解決する。
【解決手段】表面処理された無機粒子が重合性有機成分に分散された分散体において、
表面処理された無機粒子が、活性エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有するオルガノシラン化合物により無機粒子表面が処理されたものであり、重合性有機成分が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる反応生成物であることを特徴とする分散体を提供することにより上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜の製造に好適に用いられる分散体に関し、特に無機粒子が重合性有機成分に分散して得られる分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化型ハードコート材（ＨＣ材）は傷や汚れからの表面保護や意匠性の付与目的で、自動車部品、化粧品容器、電子機器ケースなどに幅広く使用されてきた。近年では、携帯電話やＰＤＡなどのモバイル機器の表示画面や、ＡＴＭやカーナビゲーションなどの画面表示入力用タッチパネルなどの用途で、表示画面への傷つき防止を目的に多用されている。表示デバイス自体が、従来の据え置き型からモバイル環境で使用されるようになり、表面保護に好ましく用いることのできる材料に対する要求はますます大きくなっている。このような状況から、ＨＣ材の耐擦傷性を向上させるために、より高い硬度の材料が望まれている。
【０００３】
ＵＶ硬化型の有機系ＨＣ材では、架橋密度を上げることで、硬度や耐擦傷性をある程度向上させることができる。しかし、架橋反応がアクリル基の重合であるため、硬化によるコート自体の収縮を避けることができず、硬化収縮により基材への密着性の低下、歪みなどが発生し問題となっている。
【０００４】
また、ポリシロキサンなどを代表とする、無機系ＨＣ材は、有機系に比べ、高硬度、高耐擦傷性を有する上、耐熱性、耐候性に優れる利点があるが、１００℃近い加熱プロセスを必要とし、かつ重縮合反応を経由するため硬化時に有機基の脱離に伴う収縮が生じ、厚膜化が困難であるなどの欠点を有しているため、その使用範囲は限定的である。
【０００５】
このような状況の中で、ナノスケールレベルで有機成分、無機成分が混合されることで、両者の利点を併せ持つ材料の創製が可能であることから、有機無機ハイブリッド材料に対する期待が大きくなっている。当該材料としては、比較的安価に入手できるナノ材料にフュームドシリカ粉体が挙げられるが、従来では、強い二次凝集を解く簡便な手法がなかったため、十分な物性を発揮できなかった。
【０００６】
従来技術としては、例えば、特許文献１には、表面に光重合開始剤を有するシリカ微粒子及び該シリカ微粒子を用いた皮膜形成方法に関して、表面に光重合開始剤が導入されているシリカ微粒子を、ラジカル重合性多官能モノマーに添加し、活性光線を照射することにより、耐久性、透明性に優れた皮膜を形成することができ、当該発明の表面に光重合開始剤が導入されているシリカ微粒子は、上記活性光線の照射のみで他の工程を要せずに、耐久性、透明性に優れた皮膜を得られる点で大きな優位性を有することが記載されている。当該発明により得られる皮膜の基材密着性、耐払拭性、耐ひっかき性について評価結果が記載されているが、上記目標を達成した皮膜が得られているか否かは不明である。
【０００７】
また、特許文献２には、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物により表面処理された無機微粒子を少なくとも１種含有する塗布組成物に関して、当該塗布組成物から得られる膜の鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈの範囲であり、また、＃００００のスチールウールに５００ｇ/ｃｍ２の荷重をかけたスチールウール耐性試験について、傷が全くつかなかったものが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９‐３２８５２２
【特許文献２】特開２００８‐１２１０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、硬度が強いとともに、膜表面の耐擦傷性に優れた硬化膜を得ることのできる分散体、及び該分散体を硬化させて得られる硬化膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者は、硬化膜硬化膜を作製することのできる分散体について検討を行い、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、
１．無機粒子が重合性有機成分に分散された分散体において、
１）無機粒子が、光又は熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有するオルガノシラン化合物により表面処理されたものであり、
２）重合成有機成分が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる反応生成物であって、（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）で、水酸基価が９０〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする分散体、
２．前記分散体を硬化させてなる硬化膜、
３．前記分散体を用いて基材上に塗膜を形成した後に、該塗膜に光を照射するか、該塗膜を加熱することにより硬化膜を製造する方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬度が強いとともに、膜表面の耐擦傷性に優れた硬化膜とすることができる分散体、及び該分散体を硬化させて得られる硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（分散体）
本発明の分散体は、表面処理された無機粒子が重合性有機成分に分散された分散体において、表面処理された無機粒子が、光又は熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有するオルガノシラン化合物により無機粒子表面が処理されたものであり、
重合性有機成分が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる反応生成物であって、（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）で、水酸基価が９０〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする分散体である。
【００１３】
本発明の無機粒子は、特に限定はないが、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、チタニウム粒子、又はチタン酸バリウム粒子等のオルガノシラン化合物により表面処理が可能な無機粒子であれば制限はないが、特にシリカ粒子が好ましい。これらの粒子の好ましい一次粒子径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲を挙げることができる。１０ｎｍ以下であると、分散体中の無機粒子の分散が不十分となり、３００ｎｍ以上であると、硬化膜の十分な強度が保持できないため好ましくない。
【００１４】
本発明のオルガノシラン化合物は、通常公知の方法によって製造することができる。
即ち、例えば、一般式（１）で表されるような、オルガノシラン化合物（Ｃ）を得るには、反応可能な任意の基Ｒ１を有し、且つ光エネルギー又は熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有する化合物（Ａ）と、Ｒ１と反応可能な任意の基Ｒ２を有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）を反応させればよい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１とＲ２は反応可能な任意の官能基を示し、Ｒ３は、Ｒ１とＲ２の反応の結果得られるエステル結合、ウレタン結合等である。）
但し、一般式（１）は、オルガノシラン化合物の製造方法の一態様を示したに過ぎず、これに限定されるものではない。
【００１７】
更に、オルガノシラン化合物により表面処理された無機粒子を得るためには、無機粒子と光エネルギー又は熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有するオルガノシラン化合物を反応せしめればよい。無機粒子は、その表面にオルガノシラン化合物と反応し得る官能基を有することが必要で、例えば、シリカ粒子の場合には、シリカ粒子の表面に有するシラノール基とオルガノシラン化合物のアルコキシシリル基との反応を行うことにより、目的とするオルガノシラン化合物により表面処理された無機粒子を得ることができる。
【００１８】
シリカ粒子以外の無機粒子であっても、通常公知の方法によって、同様にして目的とする、本発明のオルガノシラン化合物により表面処理された無機粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明に用いられるオルガノシラン化合物は、光エネルギー又は熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有する。
光エネルギーにより重合反応を開始せしめる基としては、通常公知の実質的に光ラジカル重合反応を開始せしめる基であれば制限なく用いることができる。
【００２０】
このような基として、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３‐ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類、活性ハロゲン化合物、また下記で示される各種化合物などが挙げられる。
【００２１】
アセトフェノン類の例には、２，２‐ジエトキシアセトフェノン、ｐ‐ジメチルアセトフェノン、１‐ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐４‐メチルチオ‐２‐モルフォリノプロピオフェノンおよび２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノンが含まれる。
【００２２】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００２３】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ベンゾイル‐４'‐メチルジフェニルサルファイド、２，４‐ジクロロベンゾフェノン、４，４‐ジクロロベンゾフェノンおよびｐ‐クロロベンゾフェノンが含まれる。
【００２４】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００２５】
活性エステル類の例には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（１，２‐オクタンジオン，１‐[４‐（フェニルチオ）‐２‐（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）]チバスペシャリティーケミカルス製）、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
【００２６】
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【００２７】
ボレート塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２‐１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。
【００２８】
また、熱ラジカル重合開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’‐アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’‐アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ‐ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００２９】
好ましい開始剤の化学構造の骨格としては活性ハロゲン系、アセトフェノン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ホスフィンオキシド系、有機アゾ系が好ましく、特には活性ハロゲン系、アセトフェノン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系が好ましい。
【００３０】
このようにして得られるオルガノシラン可能物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるがこれらに限らない。
【００３１】
【化２】
【００３２】
本発明の重合性有機成分としては、無機粒子を分散し得る成分であれば特に制限はないが、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる反応生成物であって、（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）で、水酸基価が９０〜２８０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）であるものが特に好ましい。
【００３３】
ここで、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）は、例えば（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性単量体（ｂ）と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られるものを挙げることができる。前記（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α‐エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α‐ｎ‐プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α‐ｎ‐ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸‐３，４‐エポキシブチル、（メタ）アクリル酸‐４，５‐エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸‐６，７‐エポキシペンチル、α‐エチル（メタ）アクリル酸‐６，７‐エポキシペンチル、β‐メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸‐３，４‐エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸‐３，４‐エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
（メタ）アクリル重合体（ａ１）を調整するに当たり、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体の使用量は通常２５〜１００質量部好ましくは、４０〜１００質量部である。他の重合性単量体は、任意成分であり、その使用量は通常０〜７５質量部、好ましくは、０〜６０質量部である。
【００３５】
また、（メタ）アクリル重合体（ａ２）は、例えば、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られる。（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β‐カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２‐アクリロイルオキシエチルコハク酸、２‐アクリロイルオキシエチルフタル酸、２‐アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
（メタ）アクリル重合体（ａ２）を調整するに当たり、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体の使用量は通常２５〜１００質量部、好ましくは４０〜１００質量部である。他の重合性単量体は、任意成分であり、その使用量は通常０〜７５質量部、好ましくは、０〜６０質量部である。
【００３６】
（メタ）アクリル重合体（ａ１）や（メタ）アクリル重合体（ａ２）の調製時に必要に応じて共重合させる他の重合性不飽和単量体としては、例えば、以下の単量体等が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸‐ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸‐ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシ‐３‐フェノシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；
（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチル等の不飽和ジカルボン酸エステル類；
（６）スチレン、α‐メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体類；
（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物類；
（８）塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；
（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン等の不飽和ケトン類；
（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル類；
（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；
（１４）Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド等のＮ‐置換マレイミド類；
（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α‐オレフィン類；又はトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくは、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２‐トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３‐テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ‐オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
（１６）γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；
（１７）Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ‐ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
これらの（メタ）アクリル重合体（ａ１）や（メタ）アクリル重合体（ａ２）を調製する際に用いる他の不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
前記（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（ａ２）は、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば得られ、その共重合形態は特に制限されない。例えば、触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が使用できる。
【００３９】
ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル‐ｎ‐プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル‐ｎ‐ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル‐ｎ‐アミルケトン、メチル‐ｎ‐ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル‐ｎ‐ブチルケトン、ジ‐ｎ‐プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；
【００４０】
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ‐ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００４１】
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸‐ｎ‐ブチル、酢酸エチル、酢酸‐ｎ‐プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸‐ｎ‐ブチル、酢酸‐ｎ‐アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル‐３‐エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；
【００４２】
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３‐メトキシ‐１‐プロパノール、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、３‐メチル‐３‐メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；
【００４３】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良いが、二段目の反応となるエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）とカルボキシル基を有する単量体（ｂ）の反応、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ２）とエポキシ基を有する単量体（ｃ）の反応を効率的に行うためには１００〜１５０℃の高温で行う方が好ましく、この観点から溶媒の沸点は１００℃以上、好ましくは１００〜１５０℃のものを用いるのが好ましい。
【００４４】
また、上述の触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２’‐アゾビス‐（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２’‐アゾビス‐（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ‐ブチルペルオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’‐ビス‐（ｔ‐ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ‐アミルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ヘキシルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート等の有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。
【００４５】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００４６】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を付加反応させてなる反応生成物は、前述の通りエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）とを反応させる。（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β‐カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２‐アクリロイルオキシチルコハク酸、２‐アクリロイルオキシエチルフタル酸、２‐アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００４７】
また、単量体（ｂ）として無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーと反応させた後、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとしたものを用いても良い。これら（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）は各々単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
重合体（ａ１）と単量体（ｂ）との反応は通常、両成分を混合し、８０〜１２０℃程度に加熱することにより行われる。重合体（ａ１）と単量体（ｂ）の使用量は、得られる反応生成物の（メタ）アクリル当量が２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）になるものであれば特に限定されないが、通常、エポキシ基１モルに対して単量体（ｂ）中のカルボキシル基のモル数を０．４〜１．１モルとすることが好ましい。
【００４９】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる反応生成物は、前述の通りカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）と（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）とを反応することにより得られる。（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α‐エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α‐ｎ‐プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α‐ｎ‐ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸‐３，４‐エポキシブチル、（メタ）アクリル酸‐４，５‐エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸‐６，７‐エポキシペンチル、α‐エチル（メタ）アクリル酸‐６，７‐エポキシペンチル、β‐メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸‐３，４‐エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸‐３，４‐エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
重合体（ａ２）と単量体（ｃ）との反応は通常、両成分を混合し、８０〜１２０℃程度に加熱することにより行われる。重合体（ａ１）と単量体（ｃ）の使用量は、得られる反応生生物の（メタ）アクリル当量が２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）になるものであれば特に限定されないが、通常、カルボキシル基１モルに対して単量体（ｃ）中のエポキシ基のモル数を０．４〜１．１モルとすることが好ましい。
【００５１】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）との反応や、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）と（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）との反応は、例えば以下の方法でも行なう事もできる。
【００５２】
方法１：（メタ）アクリル重合体（ａ１）を溶液重合法にて重合し、反応系に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を加えて反応させる方法、
【００５３】
方法２：（メタ）アクリル重合体（ａ２）を溶液重合法にて重合し、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を加えて反応させる方法、
【００５４】
尚、本発明の重合性有機成分は重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体が好ましいが、重合時のゲル化を生じない範囲で重合性不飽和二重結合を二つ以上有する単量体を併用しても良い。
【００５５】
前述の通り、本発明のエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）とを反応することにより得られる重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体を重合させて得られたエポキシ基含有アクリル系重合体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたアクリル系重合体が好ましい。
【００５６】
前記エポキシ基含有アクリル重合体（ａ１）のエポキシ当量としては、１４０〜５００（ｇ／ｅｑ．）が好ましく、１４０〜３００（ｇ／ｅｑ．）がより好ましい。更にエポキシ基含有アクリル系重合体（ａ１）のガラス転移温度としては、３０℃以上が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。
【００５７】
なお、本発明においてエポキシ当量とは、ＪＩＳ‐Ｋ‐７２３６にて定義される値である。
【００５８】
本発明の重合性有機成分が有する（メタ）アクリロイル当量は２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）が好ましく、特に２００〜４００（ｇ／ｅｑ．）が好ましい。また、水酸基当量は９０〜２８０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましく、特に１４０〜２８０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。
【００５９】
本発明で重量平均分子量と数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
【００６０】
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ‐８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ‐Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ‐８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍL／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μＬ）
【００６１】
本発明の重合性有機成分の重量平均分子量としては、硬化収縮効果とレベリング性の観点から５，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００６２】
本発明の重合性有機成分は、重合性有機成分の有する水酸基と一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを本発明の効果を損なわない範囲で反応させてもよい。これにより、（メタ）アクリロイル基当量と水酸基当量を適宜調整することが可能である。
【００６３】
前記一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、一つのイソシアネートと一つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネートと二つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネートと三つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネートと四つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネートと五つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。このような単量体としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を好ましく例示することができる。
【００６４】
【化３】
【００６５】
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。具体的には、例えば、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工（株）製）の他、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアクリレートとの反応付加物等が例示できる。ここで、ジイソシアネート化合物としては、公知のものを特に限定されず使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
ヒドロキシアクリレートとしては、水酸基及び（メタ）アクリル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、例えば、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。中でも、架橋密度を高めることが出来る点で、カレンズＢＥＩの如く一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つものが好ましい。
【００６７】
本発明の重合性有機成分に一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、本発明の重合性有機成分に一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体を滴下しながら加え、５０〜１２０℃、より好ましくは、６０〜９０℃に加熱し反応させれば良い。なお、重合性有機成分と一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体の使用量は特に限定されないが、通常、重合性有機成分の水酸基（モル）：一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体のイソシアネート基（モル）＝１：０．１〜１：０．９であり、好ましくは、１：０．１〜１：０．７である。
【００６８】
本発明の重合性有機成分は種々の無機粒子の分散剤として好適に用いることができる。無機粒子としては、乾式シリカ微粒子、湿式シリカ微粒子等が挙げられる。乾式シリカ微粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるシリカ微粒子である。また、湿式シリカ微粒子は、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸で中和して得られるシリカ微粒子である。本発明の重合性有機成分は無機粒子の分散性が高い。その為、本発明の重合性有機成分中に無機粒子を分散させた分散体は長期間にわたり分散安定性が良好に保たれる。
【００６９】
また、該分散体をウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化型オリゴマーや活性エネルギー線硬化型モノマーに加えて活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した場合でも、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中で無機粒子は長期間にわたって安定して分散する。このように本発明の重合性有機成分は無機粒子の分散性が高い為、組成物中で分散性安定性が悪い無機粒子を分散させる際の重合性有機成分として用いるのが好ましい。また、本発明の重合性有機成分は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に無機粒子を分散させる際に用いる分散剤として用いるのが好ましい。
【００７０】
本発明の重合性有機成分は平均一次粒子径１０ｎｍ〜３００ｎｍの無機粒子の分散剤として用いるのが好ましく、平均一次粒子径１０ｎｍ〜２００ｎｍの無機粒子の分散剤として用いるのがより好ましい。
【００７１】
本発明の重合性有機成分を用いて無機粒子が分散してなる反応性分散体を調製することができる。反応性分散体における各成分の含有量は特に制限されないが、本発明の重合性有機成分と無機粒子とを、〔（重合性有機成分）：（無機粒子）〕で１０〜９０重量部：９０〜１０重量部となるように含有するのが好ましく、３０〜９０重量部：７０〜１０重量部となるように含有するのがより好ましい。また、本発明の分散体中の無機粒子用重合性有機成分と無機粒子との合計の含有率は、固形分換算で１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。
【００７２】
反応性分散体を製造する際に、本発明の重合性有機成分と無機粒子と前記重合性有機成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含有することで活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることができる。前記無機粒子用重合性有機成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、活性エネルギー線硬化型モノマーおよび／または活性エネルギー線硬化型オリゴマー等が挙げられる。各成分の含有量は特に制限されないが、本発明の重合性有機成分と活性エネルギー線硬化型モノマーおよび／または活性エネルギー線硬化型オリゴマーとを、〔（重合性有機成分）：（活性エネルギー線硬化型モノマーおよび／または活性エネルギー線硬化型オリゴマー）〕で１０〜９０重量部：９０〜１０重量部となるように含有するのが好ましく、３０〜９０重量部：７０〜１０重量部となるように含有するのがより好ましい。
【００７３】
前記活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えば、本発明の分散剤の調製で用いることができる前記重合性単量体等の他に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、
【００７４】
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００７５】
前記活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えば、本発明の分散剤以外のアクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００７６】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物を水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と反応せしめてなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで用いるイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族もしくは脂環式のジイソシアネート化合物；トルエンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ジイソシアネート化合物の３量体であるイソシアヌレート型イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また、該多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、イソシアネート化合物と反応せしめる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の一部を２価〜４価のアルコールおよび／またはポリオール化合物で置換して重合せしめたものでも良い。
【００７７】
また、エステルアクリレートとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化水添ビスフェノールＡ、プロポキシ化ビスフェノールＡ、プロポキシ化水添ビスフェノールＡおよび２価以上の多価アルコールから選ばれる１種以上と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などに代表される多塩基酸から選ばれる１種以上をエステル化反応せしめて得られる水酸基を有するエステルポリオールをさらに（メタ）アクリレート化した多官能エステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７８】
更に、エポキシアクリレートとしては、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡなどの２価のアルコールのトリグリシジルエーテル化物等のジエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られる２価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコールをエポキシ化して得られるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られる平均３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するエポキシトリ（メタ）アクリレート化合物；少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体にグリシジルエーテルを反応せしめたエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能芳香族エポキシアクリレート；これら多官能芳香族エポキシアクリレートの水添タイプである多官能脂環式エポキシアクリレート；さらに分子中に存在する２級の水酸基とジイソシアネート化合物の片方のイソシアネート基でウレタン化した後、残存する片末端のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン変性エポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、それぞれ、平均３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する、エステルアクリレートとウレタンアクリレートは、硬化塗膜の耐摩耗性が良好なため、特に好ましい。
【００８０】
反応性分散体の製造方法は特に限定されないが、例えばエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００で、水酸基価が９０〜２８０ｍｇ／ＫＯＨの反応生成物または、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）を付加反応させてなる（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００で、水酸基価が９０〜２８０ｍｇ／ＫＯＨの反応生成物（以下、無機粒子用重合性有機成分）１０〜９０重量部とシリカ微粒子９０〜１０重量部とを、無機粒子用重合性有機成分と無機粒子との合計の濃度が１〜５０重量％となるように分散媒（有機溶剤）で希釈して、機械的手段を用いて分散させる方法が挙げられる。
【００８１】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラ等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でも、重合性有機成分の合成溶媒であるメチルエチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。
【００８２】
機械的手段としては、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。反応性分散体を製造するには、得られる分散体をコーティング剤等に用いる場合には、塗工性、塗料安定性および硬化被膜の透明性等の点から、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散メディアを使用するビーズミルによる分散が好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００８４】
（合成例）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという）２５０ｇ、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）１０００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト（以下、Ｐ−Ｏという）１０ｇを仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０ｇ、Ｐ−Ｏが３０ｇからなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間要して系内に滴下し、３時間同温度に保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）５０７ｇ、メトキノン２．３ｇおよびトリフェニルフォスフィン９．３ｇを仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６ｇを仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるようＭＩＢＫを加え、重合性有機成分（Ａ−１）の溶液を得た。該重合性有機成分（Ａ−１）は、アクリル当量が約２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が約２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約３０，０００であった。
【００８５】
（実施例１）
脱水酢酸エチル８０ｍＬに４（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバスペシャルティ製、イルガキュアー２９５９）７．９６ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、さらに３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学工業社製、ＫＢＥ９００７）８．００ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃室温で２０時間攪拌した。得られた反応溶液を減圧濃縮し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒に溶解してシリカゲルカラムで精製後乾燥することで、末端に光重合開始剤部分を有するトリエトキシシランの精製粉末（Ｂ−１）を得た。
【００８６】
＜表面に光重合開始剤部分を導入した無機粒子の合成＞
固形分で１０ｇのコロイダルシリカ（日産化学、ＭＩＢＫ−ＳＴ）に、上記光重合開始剤部分を有するトリエトキシシラン（Ｂ−１）０．８ｇを添加して８０℃で１６時間撹拌し、表面に光ラジカル開始剤を導入したシリカ粒子分散液（Ｃ−１）を得た。
【００８７】
＜光硬化性組成物の調整＞
重合性有機成分（Ａ−１）を固形分で１．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１．０ｇ、表面に光ラジカル開始剤を導入したシリカ粒子分散液（Ｃ−１）を固形分で２．０ｇ混合した後、イルガキュアー２９５９を不揮発分１００部に対して３重量部添加し、光硬化性組成物を得た。
【００８８】
＜硬化塗膜の作製方法＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（膜厚４０μｍ）上にバーコーターで塗布し（膜厚１０μｍ）、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
【００８９】
＜硬化塗膜の評価方法（鉛筆硬度）＞
上記試験片の硬化皮膜をＪＩＳ Ｋ５６００に従い荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。５回試験を行い、全てにおいて塑性変形、凝集破壊の見られない硬度スケールを求めた。
【００９０】
＜硬化塗膜の評価方法（スチールウール耐性）＞
新東科学製ＨＥＩＤＯＮ往復摩耗試験機を用い、荷重１ｋｇ、スピード１００ｍｍ／ｓで試験片のスチールウール摩擦を行った。試験前後の塗膜のヘーズ変化をＪＩＳ Ｋ７１３６に従い評価した。
鉛筆硬度は４Ｈ、ヘーズ変化は０．２であった。
【００９１】
（実施例２）
＜光硬化性組成物の調整＞
重合性有機成分（Ａ−１）を固形分で１．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１．０ｇ、表面に光ラジカル開始剤を導入したシリカ粒子分散液（Ｃ−１）を固形分で２．０ｇ混合した後、イルガキュアー１８４を不揮発分１００部に対して３重量部添加し、光硬化性組成物を得た。
【００９２】
実施例１と同様に硬化塗膜を作成し、鉛筆硬度およびスチールウール耐性を評価した。
鉛筆硬度は４Ｈ、ヘーズ変化は０．１であった。
【００９３】
（比較例１）＜光硬化性組成物の調整＞
重合性有機成分（Ａ−１）を固形分で１．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート（ＤＰＨＡ）１．０ｇ、固形分で２．０ｇのコロイダルシリカ（日産化学、ＭＩＢＫ−ＳＴ）を混合した後、イルガキュアー２９５９を全固形分に対して５．２重量部添加し、光硬化性組成物を得た。
【００９４】
実施例１と同様に硬化塗膜を作成し、鉛筆硬度およびスチールウール耐性を評価した。
鉛筆硬度は３Ｈ、ヘーズ変化は０．２であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の分散体は、光エネルギー又は熱エネルギーによる重合反応を行うことにより硬化膜とすることができ、該硬化膜は各種素材の高強度表面硬化膜として利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜の製造に好適に用いられる分散体に関し、特に無機粒子が重合性有機成分に分散して得られる分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化型ハードコート材（ＨＣ材）は傷や汚れからの表面保護や意匠性の付与目的で、自動車部品、化粧品容器、電子機器ケースなどに幅広く使用されてきた。近年では、携帯電話やＰＤＡなどのモバイル機器の表示画面や、ＡＴＭやカーナビゲーションなどの画面表示入力用タッチパネルなどの用途で、表示画面への傷つき防止を目的に多用されている。表示デバイス自体が、従来の据え置き型からモバイル環境で使用されるようになり、表面保護に好ましく用いることのできる材料に対する要求はますます大きくなっている。このような状況から、ＨＣ材の耐擦傷性を向上させるために、より高い硬度の材料が望まれている。
【０００３】
ＵＶ硬化型の有機系ＨＣ材では、架橋密度を上げることで、硬度や耐擦傷性をある程度向上させることができる。しかし、架橋反応がアクリル基の重合であるため、硬化によるコート自体の収縮を避けることができず、硬化収縮により基材への密着性の低下、歪みなどが発生し問題となっている。
【０００４】
また、ポリシロキサンなどを代表とする、無機系ＨＣ材は、有機系に比べ、高硬度、高耐擦傷性を有する上、耐熱性、耐候性に優れる利点があるが、１００℃近い加熱プロセスを必要とし、かつ重縮合反応を経由するため硬化時に有機基の脱離に伴う収縮が生じ、厚膜化が困難であるなどの欠点を有しているため、その使用範囲は限定的である。
【０００５】
このような状況の中で、ナノスケールレベルで有機成分、無機成分が混合されることで、両者の利点を併せ持つ材料の創製が可能であることから、有機無機ハイブリッド材料に対する期待が大きくなっている。当該材料としては、比較的安価に入手できるナノ材料にフュームドシリカ粉体が挙げられるが、従来では、強い二次凝集を解く簡便な手法がなかったため、十分な物性を発揮できなかった。
【０００６】
従来技術としては、例えば、特許文献１には、表面に光重合開始剤を有するシリカ微粒子及び該シリカ微粒子を用いた皮膜形成方法に関して、表面に光重合開始剤が導入されているシリカ微粒子を、ラジカル重合性多官能モノマーに添加し、活性光線を照射することにより、耐久性、透明性に優れた皮膜を形成することができ、当該発明の表面に光重合開始剤が導入されているシリカ微粒子は、上記活性光線の照射のみで他の工程を要せずに、耐久性、透明性に優れた皮膜を得られる点で大きな優位性を有することが記載されている。当該発明により得られる皮膜の基材密着性、耐払拭性、耐ひっかき性について評価結果が記載されているが、上記目標を達成した皮膜が得られているか否かは不明である。
【０００７】
また、特許文献２には、オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物により表面処理された無機微粒子を少なくとも１種含有する塗布組成物に関して、当該塗布組成物から得られる膜の鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈの範囲であり、また、＃００００のスチールウールに５００ｇ/ｃｍ２の荷重をかけたスチールウール耐性試験について、傷が全くつかなかったものが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９‐３２８５２２
【特許文献２】特開２００８‐１２１０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、硬度が強いとともに、膜表面の耐擦傷性に優れた硬化膜を得ることのできる分散体、及び該分散体を硬化させて得られる硬化膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者は、硬化膜硬化膜を作製することのできる分散体について検討を行い、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、
１．無機粒子が重合性有機成分に分散された分散体において、
１）無機粒子が、光又は熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有するオルガノシラン化合物により表面処理されたものであり、
２）重合成有機成分が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる反応生成物であって、（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）で、水酸基価が９０〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする分散体、
２．前記分散体を硬化させてなる硬化膜、
３．前記分散体を用いて基材上に塗膜を形成した後に、該塗膜に光を照射するか、該塗膜を加熱することにより硬化膜を製造する方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬度が強いとともに、膜表面の耐擦傷性に優れた硬化膜とすることができる分散体、及び該分散体を硬化させて得られる硬化膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（分散体）
本発明の分散体は、表面処理された無機粒子が重合性有機成分に分散された分散体において、表面処理された無機粒子が、光又は熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有するオルガノシラン化合物により無機粒子表面が処理されたものであり、
重合性有機成分が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる反応生成物であって、（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）で、水酸基価が９０〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする分散体である。
【００１３】
本発明の無機粒子は、特に限定はないが、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、チタニウム粒子、又はチタン酸バリウム粒子等のオルガノシラン化合物により表面処理が可能な無機粒子であれば制限はないが、特にシリカ粒子が好ましい。これらの粒子の好ましい一次粒子径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲を挙げることができる。１０ｎｍ以下であると、分散体中の無機粒子の分散が不十分となり、３００ｎｍ以上であると、硬化膜の十分な強度が保持できないため好ましくない。
【００１４】
本発明のオルガノシラン化合物は、通常公知の方法によって製造することができる。
即ち、例えば、一般式（１）で表されるような、オルガノシラン化合物（Ｃ）を得るには、反応可能な任意の基Ｒ１を有し、且つ光エネルギー又は熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有する化合物（Ａ）と、Ｒ１と反応可能な任意の基Ｒ２を有するアルコキシシラン化合物（Ｂ）を反応させればよい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１とＲ２は反応可能な任意の官能基を示し、Ｒ３は、Ｒ１とＲ２の反応の結果得られるエステル結合、ウレタン結合等である。）
但し、一般式（１）は、オルガノシラン化合物の製造方法の一態様を示したに過ぎず、これに限定されるものではない。
【００１７】
更に、オルガノシラン化合物により表面処理された無機粒子を得るためには、無機粒子と光エネルギー又は熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有するオルガノシラン化合物を反応せしめればよい。無機粒子は、その表面にオルガノシラン化合物と反応し得る官能基を有することが必要で、例えば、シリカ粒子の場合には、シリカ粒子の表面に有するシラノール基とオルガノシラン化合物のアルコキシシリル基との反応を行うことにより、目的とするオルガノシラン化合物により表面処理された無機粒子を得ることができる。
【００１８】
シリカ粒子以外の無機粒子であっても、通常公知の方法によって、同様にして目的とする、本発明のオルガノシラン化合物により表面処理された無機粒子を得ることができる。
【００１９】
本発明に用いられるオルガノシラン化合物は、光エネルギー又は熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有する。
光エネルギーにより重合反応を開始せしめる基としては、通常公知の実質的に光ラジカル重合反応を開始せしめる基であれば制限なく用いることができる。
【００２０】
このような基として、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３‐ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類、活性ハロゲン化合物、また下記で示される各種化合物などが挙げられる。
【００２１】
アセトフェノン類の例には、２，２‐ジエトキシアセトフェノン、ｐ‐ジメチルアセトフェノン、１‐ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐４‐メチルチオ‐２‐モルフォリノプロピオフェノンおよび２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノンが含まれる。
【００２２】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００２３】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ベンゾイル‐４'‐メチルジフェニルサルファイド、２，４‐ジクロロベンゾフェノン、４，４‐ジクロロベンゾフェノンおよびｐ‐クロロベンゾフェノンが含まれる。
【００２４】
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００２５】
活性エステル類の例には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（１，２‐オクタンジオン，１‐[４‐（フェニルチオ）‐２‐（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）]チバスペシャリティーケミカルス製）、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
【００２６】
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
【００２７】
ボレート塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２‐１１６５３９号等の各公報、および、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。
【００２８】
また、熱ラジカル重合開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’‐アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’‐アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’‐アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ‐ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００２９】
好ましい開始剤の化学構造の骨格としては活性ハロゲン系、アセトフェノン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ホスフィンオキシド系、有機アゾ系が好ましく、特には活性ハロゲン系、アセトフェノン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系が好ましい。
【００３０】
このようにして得られるオルガノシラン可能物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるがこれらに限らない。
【００３１】
【化２】
【００３２】
本発明の重合性有機成分としては、無機粒子を分散し得る成分であれば特に制限はないが、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる反応生成物であって、（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）で、水酸基価が９０〜２８０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）であるものが特に好ましい。
【００３３】
ここで、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）は、例えば（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性単量体（ｂ）と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られるものを挙げることができる。前記（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α‐エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α‐ｎ‐プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α‐ｎ‐ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸‐３，４‐エポキシブチル、（メタ）アクリル酸‐４，５‐エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸‐６，７‐エポキシペンチル、α‐エチル（メタ）アクリル酸‐６，７‐エポキシペンチル、β‐メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸‐３，４‐エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸‐３，４‐エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
（メタ）アクリル重合体（ａ１）を調整するに当たり、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体の使用量は通常２５〜１００質量部好ましくは、４０〜１００質量部である。他の重合性単量体は、任意成分であり、その使用量は通常０〜７５質量部、好ましくは、０〜６０質量部である。
【００３５】
また、（メタ）アクリル重合体（ａ２）は、例えば、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られる。（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β‐カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２‐アクリロイルオキシエチルコハク酸、２‐アクリロイルオキシエチルフタル酸、２‐アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
（メタ）アクリル重合体（ａ２）を調整するに当たり、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体の使用量は通常２５〜１００質量部、好ましくは４０〜１００質量部である。他の重合性単量体は、任意成分であり、その使用量は通常０〜７５質量部、好ましくは、０〜６０質量部である。
【００３６】
（メタ）アクリル重合体（ａ１）や（メタ）アクリル重合体（ａ２）の調製時に必要に応じて共重合させる他の重合性不飽和単量体としては、例えば、以下の単量体等が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸‐ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸‐ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシ‐３‐フェノシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；
（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチル等の不飽和ジカルボン酸エステル類；
（６）スチレン、α‐メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体類；
（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物類；
（８）塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；
（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン等の不飽和ケトン類；
（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル類；
（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；
（１４）Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド等のＮ‐置換マレイミド類；
（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α‐オレフィン類；又はトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくは、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２‐トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３‐テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ‐オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
（１６）γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；
（１７）Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ‐ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
これらの（メタ）アクリル重合体（ａ１）や（メタ）アクリル重合体（ａ２）を調製する際に用いる他の不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
前記（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（ａ２）は、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば得られ、その共重合形態は特に制限されない。例えば、触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が使用できる。
【００３９】
ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル‐ｎ‐プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル‐ｎ‐ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル‐ｎ‐アミルケトン、メチル‐ｎ‐ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル‐ｎ‐ブチルケトン、ジ‐ｎ‐プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；
【００４０】
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ‐ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００４１】
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸‐ｎ‐ブチル、酢酸エチル、酢酸‐ｎ‐プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸‐ｎ‐ブチル、酢酸‐ｎ‐アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル‐３‐エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；
【００４２】
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３‐メトキシ‐１‐プロパノール、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、３‐メチル‐３‐メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；
【００４３】
トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良いが、二段目の反応となるエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）とカルボキシル基を有する単量体（ｂ）の反応、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ２）とエポキシ基を有する単量体（ｃ）の反応を効率的に行うためには１００〜１５０℃の高温で行う方が好ましく、この観点から溶媒の沸点は１００℃以上、好ましくは１００〜１５０℃のものを用いるのが好ましい。
【００４４】
また、上述の触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２’‐アゾビス‐（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２’‐アゾビス‐（４‐メトキシ‐２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ‐ブチルペルオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’‐ビス‐（ｔ‐ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ‐アミルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ヘキシルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエート等の有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。
【００４５】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００４６】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を付加反応させてなる反応生成物は、前述の通りエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）とを反応させる。（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β‐カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２‐アクリロイルオキシチルコハク酸、２‐アクリロイルオキシエチルフタル酸、２‐アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００４７】
また、単量体（ｂ）として無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーと反応させた後、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとしたものを用いても良い。これら（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）は各々単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
重合体（ａ１）と単量体（ｂ）との反応は通常、両成分を混合し、８０〜１２０℃程度に加熱することにより行われる。重合体（ａ１）と単量体（ｂ）の使用量は、得られる反応生成物の（メタ）アクリル当量が２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）になるものであれば特に限定されないが、通常、エポキシ基１モルに対して単量体（ｂ）中のカルボキシル基のモル数を０．４〜１．１モルとすることが好ましい。
【００４９】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる反応生成物は、前述の通りカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）と（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）とを反応することにより得られる。（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α‐エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α‐ｎ‐プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α‐ｎ‐ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸‐３，４‐エポキシブチル、（メタ）アクリル酸‐４，５‐エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸‐６，７‐エポキシペンチル、α‐エチル（メタ）アクリル酸‐６，７‐エポキシペンチル、β‐メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸‐３，４‐エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸‐３，４‐エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
重合体（ａ２）と単量体（ｃ）との反応は通常、両成分を混合し、８０〜１２０℃程度に加熱することにより行われる。重合体（ａ１）と単量体（ｃ）の使用量は、得られる反応生生物の（メタ）アクリル当量が２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）になるものであれば特に限定されないが、通常、カルボキシル基１モルに対して単量体（ｃ）中のエポキシ基のモル数を０．４〜１．１モルとすることが好ましい。
【００５１】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）との反応や、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）と（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）との反応は、例えば以下の方法でも行なう事もできる。
【００５２】
方法１：（メタ）アクリル重合体（ａ１）を溶液重合法にて重合し、反応系に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を加えて反応させる方法、
【００５３】
方法２：（メタ）アクリル重合体（ａ２）を溶液重合法にて重合し、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を加えて反応させる方法、
【００５４】
尚、本発明の重合性有機成分は重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体が好ましいが、重合時のゲル化を生じない範囲で重合性不飽和二重結合を二つ以上有する単量体を併用しても良い。
【００５５】
前述の通り、本発明のエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）とを反応することにより得られる重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体を重合させて得られたエポキシ基含有アクリル系重合体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたアクリル系重合体が好ましい。
【００５６】
前記エポキシ基含有アクリル重合体（ａ１）のエポキシ当量としては、１４０〜５００（ｇ／ｅｑ．）が好ましく、１４０〜３００（ｇ／ｅｑ．）がより好ましい。更にエポキシ基含有アクリル系重合体（ａ１）のガラス転移温度としては、３０℃以上が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。
【００５７】
なお、本発明においてエポキシ当量とは、ＪＩＳ‐Ｋ‐７２３６にて定義される値である。
【００５８】
本発明の重合性有機成分が有する（メタ）アクリロイル当量は２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）が好ましく、特に２００〜４００（ｇ／ｅｑ．）が好ましい。また、水酸基当量は９０〜２８０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましく、特に１４０〜２８０（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。
【００５９】
本発明で重量平均分子量と数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
【００６０】
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ‐８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ‐Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ‐８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍL／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μＬ）
【００６１】
本発明の重合性有機成分の重量平均分子量としては、硬化収縮効果とレベリング性の観点から５，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００６２】
本発明の重合性有機成分は、重合性有機成分の有する水酸基と一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを本発明の効果を損なわない範囲で反応させてもよい。これにより、（メタ）アクリロイル基当量と水酸基当量を適宜調整することが可能である。
【００６３】
前記一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、一つのイソシアネートと一つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネートと二つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネートと三つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネートと四つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネートと五つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。このような単量体としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を好ましく例示することができる。
【００６４】
【化３】
【００６５】
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。具体的には、例えば、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工（株）製）の他、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアクリレートとの反応付加物等が例示できる。ここで、ジイソシアネート化合物としては、公知のものを特に限定されず使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
ヒドロキシアクリレートとしては、水酸基及び（メタ）アクリル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、例えば、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。中でも、架橋密度を高めることが出来る点で、カレンズＢＥＩの如く一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つものが好ましい。
【００６７】
本発明の重合性有機成分に一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、本発明の重合性有機成分に一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体を滴下しながら加え、５０〜１２０℃、より好ましくは、６０〜９０℃に加熱し反応させれば良い。なお、重合性有機成分と一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体の使用量は特に限定されないが、通常、重合性有機成分の水酸基（モル）：一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体のイソシアネート基（モル）＝１：０．１〜１：０．９であり、好ましくは、１：０．１〜１：０．７である。
【００６８】
本発明の重合性有機成分は種々の無機粒子の分散剤として好適に用いることができる。無機粒子としては、乾式シリカ微粒子、湿式シリカ微粒子等が挙げられる。乾式シリカ微粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるシリカ微粒子である。また、湿式シリカ微粒子は、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸で中和して得られるシリカ微粒子である。本発明の重合性有機成分は無機粒子の分散性が高い。その為、本発明の重合性有機成分中に無機粒子を分散させた分散体は長期間にわたり分散安定性が良好に保たれる。
【００６９】
また、該分散体をウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化型オリゴマーや活性エネルギー線硬化型モノマーに加えて活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した場合でも、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中で無機粒子は長期間にわたって安定して分散する。このように本発明の重合性有機成分は無機粒子の分散性が高い為、組成物中で分散性安定性が悪い無機粒子を分散させる際の重合性有機成分として用いるのが好ましい。また、本発明の重合性有機成分は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に無機粒子を分散させる際に用いる分散剤として用いるのが好ましい。
【００７０】
本発明の重合性有機成分は平均一次粒子径１０ｎｍ〜３００ｎｍの無機粒子の分散剤として用いるのが好ましく、平均一次粒子径１０ｎｍ〜２００ｎｍの無機粒子の分散剤として用いるのがより好ましい。
【００７１】
本発明の重合性有機成分を用いて無機粒子が分散してなる反応性分散体を調製することができる。反応性分散体における各成分の含有量は特に制限されないが、本発明の重合性有機成分と無機粒子とを、〔（重合性有機成分）：（無機粒子）〕で１０〜９０重量部：９０〜１０重量部となるように含有するのが好ましく、３０〜９０重量部：７０〜１０重量部となるように含有するのがより好ましい。また、本発明の分散体中の無機粒子用重合性有機成分と無機粒子との合計の含有率は、固形分換算で１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。
【００７２】
反応性分散体を製造する際に、本発明の重合性有機成分と無機粒子と前記重合性有機成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含有することで活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることができる。前記無機粒子用重合性有機成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、活性エネルギー線硬化型モノマーおよび／または活性エネルギー線硬化型オリゴマー等が挙げられる。各成分の含有量は特に制限されないが、本発明の重合性有機成分と活性エネルギー線硬化型モノマーおよび／または活性エネルギー線硬化型オリゴマーとを、〔（重合性有機成分）：（活性エネルギー線硬化型モノマーおよび／または活性エネルギー線硬化型オリゴマー）〕で１０〜９０重量部：９０〜１０重量部となるように含有するのが好ましく、３０〜９０重量部：７０〜１０重量部となるように含有するのがより好ましい。
【００７３】
前記活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えば、本発明の分散剤の調製で用いることができる前記重合性単量体等の他に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、
【００７４】
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００７５】
前記活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えば、本発明の分散剤以外のアクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００７６】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物を水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と反応せしめてなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで用いるイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族もしくは脂環式のジイソシアネート化合物；トルエンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ジイソシアネート化合物の３量体であるイソシアヌレート型イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また、該多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、イソシアネート化合物と反応せしめる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の一部を２価〜４価のアルコールおよび／またはポリオール化合物で置換して重合せしめたものでも良い。
【００７７】
また、エステルアクリレートとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化水添ビスフェノールＡ、プロポキシ化ビスフェノールＡ、プロポキシ化水添ビスフェノールＡおよび２価以上の多価アルコールから選ばれる１種以上と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などに代表される多塩基酸から選ばれる１種以上をエステル化反応せしめて得られる水酸基を有するエステルポリオールをさらに（メタ）アクリレート化した多官能エステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７８】
更に、エポキシアクリレートとしては、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡなどの２価のアルコールのトリグリシジルエーテル化物等のジエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られる２価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコールをエポキシ化して得られるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られる平均３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するエポキシトリ（メタ）アクリレート化合物；少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体にグリシジルエーテルを反応せしめたエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能芳香族エポキシアクリレート；これら多官能芳香族エポキシアクリレートの水添タイプである多官能脂環式エポキシアクリレート；さらに分子中に存在する２級の水酸基とジイソシアネート化合物の片方のイソシアネート基でウレタン化した後、残存する片末端のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン変性エポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、それぞれ、平均３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する、エステルアクリレートとウレタンアクリレートは、硬化塗膜の耐摩耗性が良好なため、特に好ましい。
【００８０】
反応性分散体の製造方法は特に限定されないが、例えばエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００で、水酸基価が９０〜２８０ｍｇ／ＫＯＨの反応生成物または、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｄ）を付加反応させてなる（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００で、水酸基価が９０〜２８０ｍｇ／ＫＯＨの反応生成物（以下、無機粒子用重合性有機成分）１０〜９０重量部とシリカ微粒子９０〜１０重量部とを、無機粒子用重合性有機成分と無機粒子との合計の濃度が１〜５０重量％となるように分散媒（有機溶剤）で希釈して、機械的手段を用いて分散させる方法が挙げられる。
【００８１】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラ等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でも、重合性有機成分の合成溶媒であるメチルエチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。
【００８２】
機械的手段としては、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。反応性分散体を製造するには、得られる分散体をコーティング剤等に用いる場合には、塗工性、塗料安定性および硬化被膜の透明性等の点から、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散メディアを使用するビーズミルによる分散が好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００８４】
（合成例）
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという）２５０ｇ、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）１０００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト（以下、Ｐ−Ｏという）１０ｇを仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０ｇ、Ｐ−Ｏが３０ｇからなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間要して系内に滴下し、３時間同温度に保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）５０７ｇ、メトキノン２．３ｇおよびトリフェニルフォスフィン９．３ｇを仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６ｇを仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるようＭＩＢＫを加え、重合性有機成分（Ａ−１）の溶液を得た。該重合性有機成分（Ａ−１）は、アクリル当量が約２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が約２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約３０，０００であった。
【００８５】
（実施例１）
脱水酢酸エチル８０ｍＬに４（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバスペシャルティ製、イルガキュアー２９５９）７．９６ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、さらに３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学工業社製、ＫＢＥ９００７）８．００ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃室温で２０時間攪拌した。得られた反応溶液を減圧濃縮し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒に溶解してシリカゲルカラムで精製後乾燥することで、末端に光重合開始剤部分を有するトリエトキシシランの精製粉末（Ｂ−１）を得た。
【００８６】
＜表面に光重合開始剤部分を導入した無機粒子の合成＞
固形分で１０ｇのコロイダルシリカ（日産化学、ＭＩＢＫ−ＳＴ）に、上記光重合開始剤部分を有するトリエトキシシラン（Ｂ−１）０．８ｇを添加して８０℃で１６時間撹拌し、表面に光ラジカル開始剤を導入したシリカ粒子分散液（Ｃ−１）を得た。
【００８７】
＜光硬化性組成物の調整＞
重合性有機成分（Ａ−１）を固形分で１．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１．０ｇ、表面に光ラジカル開始剤を導入したシリカ粒子分散液（Ｃ−１）を固形分で２．０ｇ混合した後、イルガキュアー２９５９を不揮発分１００部に対して３重量部添加し、光硬化性組成物を得た。
【００８８】
＜硬化塗膜の作製方法＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（膜厚４０μｍ）上にバーコーターで塗布し（膜厚１０μｍ）、７０℃で１分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させることにより、硬化塗膜を有する試験片を得た。
【００８９】
＜硬化塗膜の評価方法（鉛筆硬度）＞
上記試験片の硬化皮膜をＪＩＳ Ｋ５６００に従い荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。５回試験を行い、全てにおいて塑性変形、凝集破壊の見られない硬度スケールを求めた。
【００９０】
＜硬化塗膜の評価方法（スチールウール耐性）＞
新東科学製ＨＥＩＤＯＮ往復摩耗試験機を用い、荷重１ｋｇ、スピード１００ｍｍ／ｓで試験片のスチールウール摩擦を行った。試験前後の塗膜のヘーズ変化をＪＩＳ Ｋ７１３６に従い評価した。
鉛筆硬度は４Ｈ、ヘーズ変化は０．２であった。
【００９１】
（実施例２）
＜光硬化性組成物の調整＞
重合性有機成分（Ａ−１）を固形分で１．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１．０ｇ、表面に光ラジカル開始剤を導入したシリカ粒子分散液（Ｃ−１）を固形分で２．０ｇ混合した後、イルガキュアー１８４を不揮発分１００部に対して３重量部添加し、光硬化性組成物を得た。
【００９２】
実施例１と同様に硬化塗膜を作成し、鉛筆硬度およびスチールウール耐性を評価した。
鉛筆硬度は４Ｈ、ヘーズ変化は０．１であった。
【００９３】
（比較例１）＜光硬化性組成物の調整＞
重合性有機成分（Ａ−１）を固形分で１．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート（ＤＰＨＡ）１．０ｇ、固形分で２．０ｇのコロイダルシリカ（日産化学、ＭＩＢＫ−ＳＴ）を混合した後、イルガキュアー２９５９を全固形分に対して５．２重量部添加し、光硬化性組成物を得た。
【００９４】
実施例１と同様に硬化塗膜を作成し、鉛筆硬度およびスチールウール耐性を評価した。
鉛筆硬度は３Ｈ、ヘーズ変化は０．２であった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の分散体は、光エネルギー又は熱エネルギーによる重合反応を行うことにより硬化膜とすることができ、該硬化膜は各種素材の高強度表面硬化膜として利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子が重合性有機成分に分散された分散体において、
１）無機粒子が、光又は熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有するオルガノシラン化合物により表面処理されたものであり、
２）重合性有機成分が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる反応生成物であって、（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）で、水酸基価が９０〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする分散体。
【請求項２】
重合性有機成分が、グリシジル（メタ）アクリレートを重合させて得られたエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体に（メタ）アクリル酸を付加反応させてなるものである請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
重合性有機成分の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１又は２に記載の分散体。
【請求項４】
無機粒子が、一次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍのシリカ粒子又はジルコニア粒子である請求項１〜３の何れかに記載の分散体。
【請求項５】
光エネルギーにより重合反応を開始せしめる基が、アセトフェノン基、ベンゾイン基、ベンゾフェノン基、芳香族スルホニウム塩から選ばれる基である請求項１〜４の何れかに記載の分散体。
【請求項６】
熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基が、パーオキサイド基、アゾ基、ジアゾ基から選ばれる基である請求項１〜４の何れかに記載の分散体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の分散体を硬化させてなる硬化膜。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の分散体を用いて基材上に塗膜を形成した後に、該塗膜に光を照射するか、該塗膜を加熱することにより請求項７に記載の硬化膜を製造する方法。
【請求項１】
無機粒子が重合性有機成分に分散された分散体において、
１）無機粒子が、光又は熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基を有するオルガノシラン化合物により表面処理されたものであり、
２）重合性有機成分が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ）を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｃ）を付加反応させてなる反応生成物であって、（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００（ｇ／ｅｑ．）で、水酸基価が９０〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを特徴とする分散体。
【請求項２】
重合性有機成分が、グリシジル（メタ）アクリレートを重合させて得られたエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体に（メタ）アクリル酸を付加反応させてなるものである請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
重合性有機成分の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１又は２に記載の分散体。
【請求項４】
無機粒子が、一次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍのシリカ粒子又はジルコニア粒子である請求項１〜３の何れかに記載の分散体。
【請求項５】
光エネルギーにより重合反応を開始せしめる基が、アセトフェノン基、ベンゾイン基、ベンゾフェノン基、芳香族スルホニウム塩から選ばれる基である請求項１〜４の何れかに記載の分散体。
【請求項６】
熱エネルギーにより重合反応を開始せしめる基が、パーオキサイド基、アゾ基、ジアゾ基から選ばれる基である請求項１〜４の何れかに記載の分散体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の分散体を硬化させてなる硬化膜。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の分散体を用いて基材上に塗膜を形成した後に、該塗膜に光を照射するか、該塗膜を加熱することにより請求項７に記載の硬化膜を製造する方法。
【公開番号】特開２０１１−１５７４３６（Ｐ２０１１−１５７４３６Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４０１（Ｐ２０１０−１８４０１）
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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