無機／有機多孔質膜を有する電池
Ｌｉイオンのような電気化学セルであって、（ａ）正電極、（ｂ）負電極、（ｃ）正電極と負電極との間に挿入された多孔質の無機／有機複合体層、および（ｄ）リチウム塩と非水系溶媒とを有する。複合体層は、無機ナノ粒子とバインダを含みナノ複合体セパレータ（ＮＣＳ）を形成する。複合体層に加えて、電気化学セルは多孔質セパレータを含む。
【発明の詳細な説明】
【相互参照】
【０００１】
本願は、２００７年９月２８日に出願された米国仮出願６０／９９５，７７７についての通常出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に電気化学セルに関する。特に、本発明は、電気化学電池セルのための電池セルおよびセパレータの構造に関する。
【背景技術】
【０００３】
セパレータ膜は電池の重要な構成要素である。それらの膜は電池のアノードとカソードの接触を防止するとともに、そこを電解質が通るようにする。加えて、サイクル寿命や電力のような電池性能特性は、セパレータの選択により大きく影響される。安全性もまたセパレータの特性に関連し、所定のセパレータは、アノードでのＬｉ金属めっきの発生とデンドライトの発生さえも低減するとして知られている。
【０００４】
電池セルのセパレータ膜は、幾つかの例では、多孔質のポリマ材料のボディから形成される。他の例では、セパレータ膜は、繊維状または粒子状の材料から形成され、そのような材料は、グラスファイバ、アスベストのようなミネラルファイバ、セラミックス、合成高分子繊維、セルロースのような天然高分子繊維を含む。
【０００５】
現在使用されているセパレータ膜には、多くの問題がある。そのような膜材料はしばしば高価であり、一般的な電池システムは比較的多量の膜を含むという事実から、膜のコストは電池全体のコストの重要な構成要素である。
【０００６】
低コストの電池セパレータ膜材料は、デンドライトブリッジの防止に効果的でなく、このため、比較的厚く形成しなければならない。しかしながら、この膜厚は、電池の内部抵抗を増加させ、これによりその効率を低下させ、また電池サイズを大きくする。
【０００７】
このように、効果的で、低コストで、安全で、かつ使用が容易なセパレータの構成が必要である。近年、リチウムイオンセル用のセパレータは高価で、平均で約＄２．００／ｍ２であり、これは高エネルギセルのコストの約１１％であり、高出力セルのコストの約２３％である。リチウムイオン電池のコストを更に削減するために、安価なセパレータの開発が必要とされる。
【発明の概要】
【０００８】
電気化学セルのための、有機／無機複合体膜と多孔質または無孔質（non-porous）のセパレータとの組み合わせについて記載する。この膜は、無機粒子と高分子バインダとの複合体である。複合体材料はコストが安く、高性能のセパレータ膜構造を提供するように機能し、電極に対して良好な接着性を有し、安全性を改良し、高温において高い寸法安定性を有する。電極／膜アセンブリは、層の間で良好な接着性を示し、巻いたり、曲げたり、屈曲させたり、別なやり方で変形させた場合でさえも、その基板（電流コレクタ）から剥離しない。加えて、多孔質のセパレータは、複合体膜に隣接して配置され、セルアセンブリを助ける。
【０００９】
１つの形態では、Ｌｉイオンのような電気化学セルは、正電極、負電極、正電極と負電極との間に挿入された多孔質の無機／有機複合体層、およびリチウム塩と非水溶媒を含む電解質を有する。複合体層は、無機ナノ粒子とバインダとを含み、ナノ複合体セパレータ（ＮＣＳ）を形成する。複合体層に加えて、電気化学セルは、２つのＮＣＳ被覆電極の間の多孔質または無孔質のセパレータを含む。
【００１０】
他の形態では、電極／セパレータアセンブリは、電気化学セル中で使用するために提供される。アセンブリは、電流コレクタ、および電極コレクタに接着された多孔質複合体を含む。電極は、少なくとも電気活性な粒子とバインダとを含む。アセンブリは、また、ポリママトリックス中に実質的に均一に分散してナノ細孔を形成する無機粒子を含む多孔質複合体層を含み、２つの層の界面における溶剤接着により、複合体層は電極層に固定される。この溶接はバインダとポリマとの混合を含む。多孔質または無孔質のセパレータは、ＮＣＳ被覆電極の間に配置される。
【００１１】
一の具体例では、複合体膜は、電気化学的に安定なポリママトリックス中の、電気化学的に安定で１μｍより小さい粒子サイズを有する無機粒子と、少なくとも二峰性の孔分布を含み、第１のより小さいサイズの孔は層中に実質的に均一に分布し、１またはそれ以上のより大きいサイズの孔は層中に不規則に分布する。孔の大きさはナノスケールである。
【００１２】
一の具体例では、第１のより小さな孔サイズは、約５〜１００ｎｍの範囲であり、より大きい孔サイズは、約１００〜５００ｎｍの範囲である。粒子は実質的に単分散で、約１０〜５０ｎｍの粒子サイズを有する。複合体層は、２５％より大きい孔体積率（pore volume fraction）を有する。
【００１３】
一の具体例では、バインダは、無機／有機複合体の組成の５％と６０％の間である。複合体層は、無機粒子とポリマバインダとを有し、その重量比は、無機粒子：ポリマが約９５：５から約４０：６０でも良い。
【００１４】
一の具体例では、膜の無機材料は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、天然および合成のゼオライト、および他の電気化学的に安定な適当な粒子サイズの無機粒子からなる組から選択される。
【００１５】
一の具体例では、多孔質セパレータは、直径が５０〜１００Åより大きい孔を有する細孔ポリオレフィンセパレータであり、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそれらの積層体の少なくとも１つからなる膜を含む。一の具体例では、セパレータはポリエチレン酸化物を含む。
【００１６】
一の具体例では、多孔質セパレータは、摩擦、結合、および接着の少なくとも１つで結合させた不織布材料からなる。多孔質セパレータは、約９μｍから１５μｍの範囲の厚さを有し、複合体膜は、約２μｍから１６μｍの範囲の厚さを有する。
【００１７】
他の形態では、セパレータ構造は電気化学セルのために提供され、一方または双方の電極の上に配置された複合体層を含む。複合体層は、ポリママトリックス中に、約１０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するセラミック粒子を含む。粒子は、一般には１ミクロン直径より小さく、典型的には１５〜３０ｎｍである。幾つかの具体例では、層は、少なくとも二峰性の孔分布を有し、第１のより小さい孔は層中に実質的に均一に分布し、１またはそれ以上のより大きなサイズの孔は、層中に不規則に分布し、双方の孔の大きさはナノスケールである。多孔質セパレータは、複合体層と電極との間に配置される。
【００１８】
他の形態では、電気化学セルのための電極／セパレータアセンブリを準備する方法が提供される。この方法は、少なくとも電気活性な粒子とバインダとを含む多孔質複合体電極層を提供する工程と、被覆溶剤を提供する工程とを含む。被覆溶剤は、ポリマ、ポリマのための溶剤系（solvent system）、および溶媒中に分散した無機粒子を含み、溶剤系は、電極層のバインダに対して少なくともいくらかの溶解度を有するように選択される。この方法は更に、被覆溶媒の層を用いて、電極層の表面を被覆する工程を含む。被覆溶媒は、電極層の厚さの一部分を突き抜けて、バインダの一部を溶かす。溶媒は被覆溶媒層から除去され、多孔質複合体層を堆積させる。複合体層は、ポリマ中に実質的に均一に分布する無機粒子を含み、少なくとも２５％の孔体積率を有する。溶媒接着が、多孔質電極層と多孔質複合体層との間の界面に形成される。多孔質または無孔質のセパレータが、多孔質複合体層に隣接して提供される。
【００１９】
この方法の形態は、被覆溶媒中の無機粒子とポリマの重量比が、約６５：３５から約４５：５５になるようにする。被覆溶媒は、電極層の膜厚の９０％までを突き抜け、スプレーコーティング、ドクターブレーディング（doctor blading）、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェットプリンティング、スピンコーティング、ディップコーティングおよびスクリーンプリンティングからなる組から選択される技術、または他の技術を用いて行われる。更なる発明の形態では、被覆層は、それぞれのスプレーコーティング工程の間に乾燥させても良い。溶媒の除去は、溶媒の蒸発工程、および／またはポリマに対して溶媒でない材料を用いた溶媒に引き出し工程を含んでも良い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明は、以下に示す図を参照して述べられるが、これは表示のみを目的として表され、本発明の限定を意図するものでは無い。
【００２１】
【図１】本発明の一またはそれ以上の具体例にかかる多孔質セパレータを含む電気化学セルの模式図である。
【図２Ａ】本発明の一またはそれ以上の具体例にかかる多孔質セパレータを含む電気化学セルの模式図である。
【図２Ｂ】本発明の一またはそれ以上の具体例にかかる多孔質セパレータを含む電気化学セルの模式図である。
【図３】本発明の一またはそれ以上の具体例にかかる積層電気化学セルの断面図である。
【図４】セパレータ膜を準備するために、１またはそれ以上の具体例で使用されたスプレーコーティングプロセスのフローダイアグラムである。
【図５】本発明の形態にかかるセパレータ構造の顕微鏡写真を含む。
【図６】本発明の形態にかかるテストセルと比較セルを表す温度チャートである。
【図７】本発明の形態にかかるテストセルと比較セルの、放電容量（ｍＡｈ）と電力とのプロットである。
【図８】本発明の形態にかかるテストセルと比較セルの、放電（ｍＷｈ）と電力とのプロットである。
【図９】本発明の形態にかかるテストセルと比較セルの、放電容量（ｍＡｈ）とサイクルとのプロットである。
【図１０】本発明の形態にかかるテストセルと比較セルの、放電容量（ｍＡｈ）とサイクルとのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
無機／有機多孔質膜は、電極上に被覆され、Ｌｉイオン電池のセパレータとして使用することができる。それらは、大きくセルのコストを低減し、セルの安全性を増加する可能性ゆえに望まれる。無機フィラとポリマバインダの複合体であるナノ複合体セパレータ（ＮＣＳ）は、それぞれ２００７年８月２１日と２００８年８月２１日に、「電気化学セル用のセパレータおよびその製造方法」の名称で出願された米国特許出願６０／９５７，１０１および１２／１９６，２０３に記載され、これらは参照することによりここに取り込まれる。ＮＣＳは、多孔質膜の置き換えとしての使用が期待され、本質的にクラックの無い膜と被覆されたエッジによるリーク電流の低減の必要とされる。十分な進歩が行われる（こられは分割特許出願の主題である）と共に、一方または双方の電極上で、代わりの溶媒がＮＣＳコーティング技術を置き換え、更に多孔質セパレータも使用する。被覆された電極、および多孔質または無孔質のセパレータは、電気化学セルでの使用を意図する。例示の多孔質セパレータは、マイクロ細孔（microporous）のポリエチレン膜またはポリプロピレン膜を含む。セパレータは、多孔質の代わりに稠密でも良く、例えばポリエチレン酸化物を含んでも良い。ＮＣＳ被覆は、アノードとカソードの双方で使用できる。
【００２３】
図１を参照すると、図１はカソード活性層１１、カソード基板または電流コレクタ１２、アノード活性層１３、およびアノード基板または電流コレクタ１４を含む例示の電気化学セルを示す。カソードおよび／またはアノードの活性層は、一般には、電極活性材料、導電性添加剤、およびポリマバインダを含む多孔質の微粒子複合体を含む。ＮＣＳ層１５と多孔質セパレータ１７は、電極層を分離する。ＮＣＳ層は、図１に示すように、１つの電極のみの上に形成されても良く、これはアノードまたはカソードのいずれでも良い。代わりに、ＮＣＳ層１５および１５’が、図２Ａに示すように、双方の電極に形成されても良い。液体電解質は、ＮＣＳ層１５および１５’および多孔質セパレータ１７に浸透する。電流コレクタは、それぞれの電極層に接触し、電気化学セルの充電および放電サイクル中に電流を流す。セルは、積層され、または互いに巻かれて、角柱または螺旋に巻かれた電池を形成する。そのような例では、電極は、電気活性層により両側が被覆されても良い。図２Ｂは、カソード１１のみの上のＮＣＳ層１５’を示す。
【００２４】
ＮＣＳのポリマバインダは、特定の電池システムの化学的性質と互換性のあるポリマから選択される。ポリマは、電気的に絶縁され、電解質溶媒中で低い溶解度を有し、セル中で化学的および電気化学的に安定であるべきである。他の電池システムと同様に、リチウムおよびリチウムイオン電池システム中で有用性を有するポリマの１つの組は、フッ化ポリマや、スチレンブタジエンや他のスチレン系ポリマのようなラテックスポリマを含む。ポリフッ化ビニリデンポリマ成分は、所定の有用性を有するポリマの１つの組である。公知で技術的に入手可能な多くのそのような材料があり、そのような材料は、混合物や共重合体と同様に、本質的に均質なＰＶＤＦを含む、一の特定の材料は、商標クレハ７２０８（Kureha 7208）で販売されているＰＶＤＦ材料である。他の均等および類似の材料も、同様に、用いることができる。
【００２５】
ＮＣＳの無機成分は、膜がその中に組み込まれる特定の電池システムや化学特性と互換性のある多くの天然および人工の材料から選択しても良い。２またはそれ以上の好適な無機成分の混合物も予定される。無機成分は、セラミック材料でも良い。セラミック材料の１つの特定の組はシリカを含み、シリカの特定の形態であるヒュームドシリカ（fumed silica）を用いても良い。ヒュームドシリカは、高い表面積で、一般に高純度のシリカ材料である。ヒュームドシリカは一般に親水性であり、殆どの電解質溶媒や多くのイオン化したポリマにより容易に濡れる。一またはそれ以上の具体例で使用される材料は、約２００ｍ２／ｇの表面積を有する。粒子は非常に小さく、一般には直径が２００ｎｍより小さく、より典型的には約１０〜２０ｎｍであり、例えば１４ｎｍである。一またはそれ以上の具体例では、セラミック材料は、狭い粒子サイズ分布と実質的に球形状を有するヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、注意深く制御されたシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４）の反応で準備され、高度に制御され狭い粒子サイズ分布となる。一の具体例では、粒子サイズが約１４ｎｍのヒュームドシリカが用いられる。
【００２６】
例えばかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）のような他のシリコン化合物が、膜のセラミック成分として用いられても良く、この説明中では、これはセラミック材料と考えられる。他のセラミック材料は、天然および人工のゼオライト、アルミナ等を含む。セラミック材料は、均一または混ざった大きさおよび形状を有する、単体または組み合わせで使用しても良い。
【００２７】
ポリマおよびセラミックの比率は、比較的広い範囲で変化するが、しかしながら、幾つかの具体例では、セラミック材料は、結果のセパレータの主要な成分である。幾つかの例では、セラミックのポリマに対する比は、重量ベースで、９５：５〜４０：６０である。一の特定の例では、膜は、重量ベースで、約６５％のヒュームドシリカと３５％のＰＶＤＦを含む。セラミック材料とポリマは、溶媒系のなかで組み合わされ、溶解したポリマ／溶媒系中に均一に分布したセラミック粒子を形成する。被覆溶媒中に高度に均一に分布したポリマとセラミックは、結果の膜中で高度に均一に分布したポリマとセラミック材料を提供する。
【００２８】
ＮＣＳ層１５は、無機ナノ粒子とバインダを含む。ＮＣＳ層は、電気化学的に安定なポリママトリックス中に、１μｍより小さい粒子サイズを有し、二峰性の孔分布を有する、電気化学的に安定な無機粒子を含み、第１のより小さいサイズの孔は層中で実質的に均一に分布し、一またはそれ以上のより大きいサイズの孔は層中に不規則に分布しても良い。孔の大きさはナノスケールである。一の具体例では、第１のより小さい孔サイズは、約５〜１００ｎｍの範囲であり、より大きい孔サイズは約１００〜５００ｎｍの範囲である。ある具体例では、粒子は実質的に単分散であり、約１０〜５０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する。複合体層は、２５％より大きい孔体積率を有しても良い。ＮＣＳ層のバインダは、一の具体例では、無機／有機複合体の組成の５％と６０％の間である。複合体層は、無機粒子とポリマバインダを、重量比で、約９５：５から約４０：６０の無機粒子：ポリマで有する。
【００２９】
一の具体例では、ヒュームドシリカは、ポリマバインダと共に、２つの溶媒の混合中に分散する。使用されたヒュームドシリカは、一般に表面積が約２００ｍ２／ｇの親水性シリカである。一般に、バインダは、クレハ７２０８のようなポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である。セパレータ中の、シリカのバインダに対する正確な比率は、約５０：５０から９５：５の範囲である。溶媒系はＮＭＰとの二成分の混合である。共溶媒と固体の導入の選択は、使用される被覆技術のタイプに依存して変わる。例示の方法では、コンマおよびダイスロットコーティングでは、プロピルアセテートと５〜１０％の固溶体が用いら、ＨＶＬＰまたは超音波スプレーコーティングでは、アセトンと約２〜４％の固溶体が用いられる。
【００３０】
多孔質のセパレータ１７は、成形の、織物の、不織布の、マイクロ細孔の、接着された、紙、または積層として一般に分類されるセパレータのファミリーのいずれかから形成される。本発明にかかるセパレータ１７として働くそれらの材料は、電解質に対して濡れやすいことに加え、電気化学的に絶縁であり、最小限のイオン抵抗性を有するべきである。セパレータ１７は、物理的および機械的特性において均一であり、セル環境中で化学的および電気化学的に安定であることに加え、機械的および寸法の安定性を提供すべきである。
【００３１】
例示的なセパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリプロピレンとポリエチレンとの積層の膜中に提供された直径が５０〜１００Åより大きい孔を有する細孔ポリオレフィンセパレータである。不織布セパレータは、例えば、シートやマット中に配置された繊維からなり、摩擦、結合、および接着の少なくとも１つで接合された織物製品を含む。
【００３２】
例示の具体例では、マイクロ細孔または不織布膜セパレータ１７は、９〜１５μｍの範囲の膜厚を有する。サイズに対する容量を最大にするため、この膜厚は有利である。９〜１５μｍの範囲の膜厚のマイクロ細孔または不織布膜セパレータ１７の使用は、伝統的には、Ｌｉイオン電池で必要とされる機械的な強度特性を有するとは考えられなかった。しかしながら、本発明の形態は、以前はＬｉイオン電池に応用できると信じられなかったような膜厚を有する薄い多孔質セパレータ１７を用いる。ＮＣＳ１５と、記載されたセパレータ１７との組み合わせは、完全にクラックの無いＮＣＳを提供する必要性を減らし、これはＮＣＳが使用された場合、そうでなくてもそれ自身により望まれる。
【００３３】
他の例示的な具体例では、ナノ細孔膜セパレータ１７は、９〜１５μｍの範囲の膜厚を有する。ナノ細孔のポリエチレン酸化物、ポリフッ化ビニリデン、置換ポリフォスファゼン、または同様のイオンを含む導電性ポリマ膜の使用もまた、伝統的に、Ｌｉイオン電池で必要とされる機械的強度特性を有するとは考えられなかった。しかしながら、本発明の形態は、ＮＣＳ層を有する薄いナノ細孔セパレータが使用される。ＮＣＳ１５と、記載されたセパレータ１７との組み合わせは、完全にクラックの無いＮＣＳを提供する必要性を減らし、これはＮＣＳが使用された場合、そうでなくてもそれ自身により望まれる。
【００３４】
図１、２Ａおよび２Ｂに示すように、ＮＣＳ層は、アノード、カソードのいずれか、または双方の上形成される。本発明の形態では、電気化学セルまたは電池の大きさの不都合な増加無しに、機械的強度特性を提供する。これは、所定の膜厚範囲のＮＣＳ層１５と多孔質または無孔質のセパレータ１７とを組み合わせることで達成できる。ＮＣＳ層の膜厚範囲は、約２から１６μｍである、同様に、もし追加のＮＣＳ層１５’が形成された場合は、組み合わされた全てのＮＣＳ層は、約２から１６μｍである。多孔質または無孔質のセパレータ１７は、約９から１５μｍの範囲の膜厚を有する。
【００３５】
上述のように、ＮＣＳ層１５は、多孔質セパレータ１７と共に、カソードとアノードの一方だけに形成されても良い。もし、この構成が適用された場合は、ＮＣＳ層１５と多孔質セパレータ１７との組み合わされた膜厚は、約１１〜２５μｍの範囲であり、約２５μｍより薄くなるべきではない。代わりに、ＮＣＳ層１５および１５’の双方を用いても良い。図２Ａに示すように、一方はカソード上で、他方は対向するアノード上で、その間に多孔質セパレータ１７を有する。この構成では、ＮＣＳ層１５および１５’の組み合わされた膜厚は、多孔質または無孔質のセパレータ１７に加えて１１から２５μｍの範囲である。
【００３６】
本発明の具体例は、ＮＣＳ１５と、生産性と経済的利益を提供する特に選択された多孔質セパレータ１７との相乗的な組み合わせを提供する。セラミックを有するセパレータの従来の使用は、クラックに対して保護し、適切なシールを提供するために高レベルの注意が必要とされた。これは、高価な材料と、厳格な品質制御手続の使用を必要とし、スクラップを増加させ、収量を低下させた。本発明は、従来のセパレータ構成の厳格な品質制御の要求無しに、約２５μｍまでの膜厚で形成できる、安価なセパレータ１７とＮＣＳ層１５の使用を可能とする。本発明は、また、ＮＣＳ１５と多孔質セパレータ１７とを組み合わすことで、デンドライトの刺し傷と短絡に対する、増加した保護を提供する。
【００３７】
ＮＣＳ１５をセパレータ１７と組み合わせることにより、単にＮＣＳセパレータのみを有するセルに比較して、完全なクラック無しの膜に対する負担／要求が低減される。膜厚の増加とともにクラックの無い被覆の困難性になるため、セパレータ１７の使用により要求される膜厚が低減されることで、コーティング技術の実行がより簡単になる。アノード／カソード界面での短絡も低減する。
【００３８】
積層された電気化学セルを準備するために、電極で被覆された電流コレクタとセパレータ膜とが次に積層され、図３に示すような積層アセンブリ９０を形成する。図３中、同一要素は同じように番号をつける。このように、両側にアノード層１３を有する電流コレクタ１４は、ここに記載されたように、その一方の上に配置されたＮＣＳ層１５を有しても良い。その両側に上にカソード層１１を有する電流コレクタ１２は、また、ここで記載されたように配置された（セパレータアセンブリを形成する）ＮＣＳ層１５および１５’と多孔質または無孔質のセパレータ１７とを有しても良い。積層されたアセンブリは、多くの成分を用いて再度組み立てられても良い。積層体は、カソード／アノードアセンブリを含んでも良く、このアセンブリは、続いてアノード層と積層され、積層アセンブリを形成する。他の具体例では、アノード／セパレータアセンブリがカソード層と組み合わされ、積層アセンブリを形成する。更に他の具体例では、カソード／セパレータアセンブリとアノード／セパレータアセンブリとが用いられる。この場合、セパレータ膜厚は、アノードアセンブリとカソードアセンブリの双方からセパレータアセンブリを収容するように調整する。多くのカソードとアノードの層が、スタックに含まれても良い。
【００３９】
ＮＣＳ層に適用する被覆方法が、図４を参照しながら説明される。工程２００では、溶媒、溶媒に溶けやすいまたは溶媒に混ざりやすいポリマ、および無機粒子を含む被覆溶媒が準備される。一またはそれ以上の具体例では、ポリマ、液体溶媒、および無機材料が、低い剪断の下で、材料が完全に濡れるおよび／または溶けるまで、最初の時間混合される。ポリマと無機物は、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中で最初に混合され、高レベルの分散を達成しても良い。次に、第２の溶質が加えられ、この混合物は、続いて所望のレオロジが得られるまで高い剪断混合が行われる。所望のスラリは大きな凝集体を含まず、静止状態でポリマと無機材料の領域に直ぐには相分離せず、よく分散した状態のままである。特定のモードや動作理論により縛られることなく、溶媒レオロジは、全体の粒子の濃度とともに、粒子サイズの分布と凝集体の挙動の兆候を示す。更に複雑で非対称な形状と、より多くの数の粒子は、溶媒の粘度を増加させる傾向にある。そのようなスラリは、層の最終構造において役割を果たすだろう。
【００４０】
被覆溶媒は、工程２２０に示すように、続いて電極材料の少なくとも１つの表面に被覆される。電極上を覆う層の膜厚は、塗布溶媒の組成と、電気化学セルで求められる最終膜厚に依存する。他の被覆技術は、混合されたセラミックと粒子に成分を含む組成を堆積するのが可能である限り、本発明の一またはそれ以上の具体例により用いられる。例示的な技術は、ドクターブレーディング、ロールコーティング、インクジェットプリンティング、スピンコーティング、グラビアコーティングおよびスクリーンプリンティング、ディップコーティング、または他のコーティング方法を含む。被覆工程は、一般には、複合体セパレータ層と隣接する電極層との間で溶剤接着が起きる条件下で行われる。
【００４１】
一またはそれ以上の具体例では、被覆工程は、１またはそれ以上の塗布器の塗布溶剤を、その上に噴霧することで完成される。例示の方法では、セパレータ層は、約３から５の被覆工程が適用され、それぞれの被覆工程は、全セパレータ層の膜厚の１／３から１／５を提供する。上述のように、マルチパスの堆積は、電極の多孔質層への溶媒の突き抜けを減らし、剥離を減らすことができる。驚くべきことに、マルチパスでのセパレータ層の適用は、最終層中に形成される欠陥数を大きく低減する。欠陥は、１ミクロンより大きな直径を有する大きな孔として、または膜中のクラックとして定義される。堆積工程は、同様の膜厚に適用する必要は無い。このように、第１の被覆工程は、第１膜厚の層を堆積させ、第２工程は、第２の、膜厚の異なる層の堆積に使用することができる。しかしながら、記載されたＮＣＳ層１５と多孔質または無孔質のセパレータ１７との組み合わせは、そのような欠陥を補償することができる相互依存的な力学的特性を提供し、これにより、全ての起こりうる欠陥に、通常は対処するために必要な追加の工程が不要となり、より効果的な製造プロセスが可能となる。
【００４２】
被覆工程に続いて、工程２３０は、被覆混合物から溶媒が除去され、電極上のポリマ／セラミック粒子の固体の多孔質ボディを残すことを示す。溶媒は、蒸発により除去され、この蒸発は、加熱および／または低圧の条件を使用して行われても良い。幾つかの例では、溶媒は、ポリマに対して非溶媒である引き出し溶媒を用いて引き出しても良い。一またはそれ以上の具体例では、それぞれのスプレーコーティング工程の後に溶媒が選択的に除去され、複数のスプレーコーティング工程が用いられた場合には、複数の溶媒除去工程が行われても良い。
【００４３】
一またはそれ以上の具体例では、ＮＣＳのポリマは、熱可塑性で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）を有し、融点（Ｔｍ）を有しても有さなくても良い。一またはそれ以上の具体例では、サポート上に層を被覆した後に、層を回復（cure）させることにより、層に対して、層中の応力を減らすために選択された処理が施される。ポリマは、ガラス遷移温度または溶融温度より上の処理で回復させ、その物理的特性を変化または拡大しても良い（工程２４０）。回復工程は、技術的に知られているように、加熱により行われても良い。乾燥工程および回復工程は、連続した工程して行っても、行わなくても良い。ＰＶＤＦのような熱可塑性ポリマの場合、ホストポリマＴｍを越えて複合体を加熱し、続いて冷却することにより、回復工程が行われる。他の具体例では、層は、ポリマバインダのガラス遷移温度以上に加熱される。
【００４４】
複数工程の被覆アプローチは、セパレータ膜中で大きなクラックを減らすと信じられる。特定のモードや動作理論に縛られることなく、第２の被覆工程は、最初の被覆中に形成された割れ目を埋めて、クラックの欠陥を治癒させる。多孔質または無孔質のセパレータ１７は、ＮＣＳ層１５に隣接して配置される（工程２４２）。良く確立された巻き取り技術を用いて、多孔質セパレータは、被覆された電極と共に積層に巻かれる。多孔質のセパレータを有するセルに対しても、巻き上げに対する変更は必要とされない。セパレータ膜として無孔質セパレータが使用された場合、通常の巻き上げ手続が使用できる。
【００４５】
そうでなくとも、ＮＣＳ層１５と多孔質または無孔質のセパレータ１７との記載された組み合わせは、クラックに対してより大きな許容値を有し、一方で機械的および物理的に強固なセパレータアセンブリを提供できる。例えば、そうでなければＮＣＳ層１５について許容できない所定のクラックが、記載された多孔質または無孔質のセパレータ１７を含む組み合わせにより許容でき、これにより、従来技術の欠点が効果的に解決できる。
【００４６】
例１．ＨＶＬＰスプレーを用いた被覆
３０：７０のＮＭＰ：アセトン溶剤に３重量％の固体を入れた混合物が、最初にＰＶｄＦ（クレハ）をヒュームドシリカと混合させ、続いてアセトンを加えて、通常のミキサを用いて更に混ぜて準備される。セパレータ前駆体スラリは、スプレー銃を用いた連続した経路で、アノードまたはカソードのいずれかに適用される。約２０μｍの膜厚が、３〜５回の被覆工程で達成される。例えば、セパレータとＮＣＳの双方を使用するような、デュアルセパレータのアプローチでは、２つの経路を用いて、約１０μｍが必要とされる。一旦、所望の膜厚が達成されたら、電極は、８０℃で１時間、真空乾燥され、続いて、大気圧で１５分間、２００℃で回復される。
【００４７】
例２．コンマコーティングを用いた被覆
前駆体スラリは、５％〜１０％の固体で、共溶媒の添加に先立って、ＰＶｄＦとヒュームドシリカの同様の予備混合で準備され、続いて、膜は、下方からの輻射熱で、１００℃で乾燥させ、付加的な対流は発生しない。
【００４８】
被覆された電極は、リチウムイオンセルで試験され、良好に機能する。ＮＣＳセパレータ（２０μｍ）のみが組み込まれた３５０ｍＡｈの角柱セルは、制限されたサイクル寿命と速度性能の双方の試験において、膜分離セルと同等に機能する。ＮＣＳ分離セルは、手で被覆したシステム（hand-coated system）に対して、延長されたサイクル寿命、高い電力キャパシティ、および優れた再現性を示す。
【００４９】
例示的なポーチセル（pouch cell）として設計されたデュアルセパレータセルは、
５μＮＣＳ被覆されたグラファイトアノード／セルガード２３２０／Ｍ１カソード、
５μＮＣＳ被覆されたＭ１カソード／セルガード２３２０／グラファイトアノード、
２μＮＣＳ被覆されたアノードとセルガード２３２０を有する３μＮＣＳ、
セルガードＭ８２４（１２μ膜厚）を有する１０μＮＣＳ被覆されたアノード、
セルガードＭ８２５（１６μ膜厚）を有する９μＮＣＳ被覆されたカソード、
被覆されないグラファイトアノード／セルガード２３２０／被覆されないＭ１カソード（ベースライン）、
を含む。
【００５０】
ＮＣＳ１５とセパレータ１７との組み合わせは、互いに他方の物理的挙動を補完するＮＣＳ１５とセパレータ１７により、安全レベルが増加する。図５は、１００％充電状態（ＳＯＣ）に充電し、続いて鈍いツメ（blunt nail）で貫通し、大量の内部の短絡を起こさせたセル構造を示す。全体のセルは溶融し、巨大な塊に変わっている。示された試料は、セルから引き出された外部の電極の巻きから取られた。左手の写真は、ツメで貫通され、１８０℃を越える温度に晒された、本発明にかかる角柱ＮＣＳマイクロ構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を示す。示されたマイクロ構造の流れ／変化の欠如は、ＮＣＳ被覆と多孔質セパレータ構造によりもたらされる増加した安全性を示す。ＮＣＳ中でのセラミックの使用は、そのような保護無しでは溶けるポリオレフィン多孔質セパレータまたは無孔質ポリエチレン酸化物または他の導電性ポリマセパレータを保護するための追加の層を形成する。
【００５１】
図６は、ベースライン構造に対して異なるセル構造をプロットしたグラフである。「アノードセミ」構造は、アノード上に配置されたＮＣＳ層１５を含み、一方多孔質セパレータ１７はＮＣＳ１５に隣接して追加的に使用される。この構造の例示的な具体例は、図１に示される。「カソードセミ」構造は、図２Ｂに示すように、カソード１１の上に配置されたＮＣＳ層１５’を含み、多孔質セパレータ１７はＮＣＳ層１５’に隣接する。「ボスセミ」構造は、図２Ａに示すように、多孔質セパレータ１７の両側の上で、ＮＣＳ層１５および１５’を用いる。「ベースライン」構造は、ＮＣＳ層を使用せず、代わりにアノードとカソードとの間に標準的な多孔質セパレータのみを提供する。
【００５２】
例えば、アノードセミ、カソードセミ、ボスセミ、およびベースラインのようなそれぞれの異なる構造において、５つのセル１〜５に対して、１００％ＳＯＣにおいて鈍いツメの突き抜け試験が行われ、セルの最高表面温度が記録された。それぞれのグループにおいて、セル１は左端のデータの柱であり、セル５は右端の柱である。「アノードセミ」、「カソードセミ」および「ボスセミ」の構造は、標準の「ベースライン」セルと比較した場合、より低い平均最高表面温度を示し、これにより、本発明のＮＣＳと多孔質セパレータとにより安全性が向上することが示される。
【００５３】
図７は、「アノードセミ」、「カソードセミ」および「ボスセミ」の構造を、ベースライン１およびベースライン２のセルに対してプロットしたグラフである。左側のグラフは、２０μｍの多孔質セパレータとＮＣＳ被覆を用いた場合に、セルの全体の電力が低下することを示す。右側の図は、活性面積で標準化した場合に、電力は、ベースラインとセミＮＣＳのセルの双方において同じであることを示す。このデータは、更に、非常に薄いセパレータ（例えば、２０μｍより薄いポリオレフィン）が用いられた場合に、ＮＣＳ層を用いることによる肯定的で有益な形態は、エネルギ密度に関して更に改良されることを示す。
【００５４】
図８は、高パルス電力特性試験（ＨＰＰＣ）の結果を示し、これは自動車産業で使用される電力試験であり、２０μ多孔質セパレータを有する４００ｍＡｈの角柱１０μＮＣＳセルが用いられる。ＮＣＳデータは、グラフの上側の線で表される。ＮＣＳセルは、ベースラインのポリオレフィンセパレータセルより、高い電力放電においてより多くのエネルギを保持し、これは、１０μＮＣＳ層により形成された、全セパレータ膜厚の追加の１０μｍは、電力キャパシティを減少させないことを示す。もし、より薄い多孔質セパレータが使用された場合、エネルギ／体積は、この例より高くなるであろう。この試験では、ＮＣＳはカソード上に配置され、１０μｍのセパレータ膜厚を有し、上述の６５：３５の設計が用いられた。
【００５５】
図９は、室温高電力サイクル試験（１．５Ｃ／−１０Ｃ）のデータをプロットしたグラフであり、２０μｍ膜厚のセパレータを有する６５：３５設計のセミＮＣＳまたは「カソードセミ」構造を用い、ＮＣＳ層は有さないが２０μ膜厚のセパレータは有するベースライン構造と比較した。データは、セミＮＣＳとベースラインの双方について２つのセルの平均を表す。セミＮＣＳデータは、グラフ上の低い方の線により表される。セルは、＋１．５Ｃ／−１０Ｃのサイクルが行なわれた。平均では、セミＮＣＳセルは、例えば劣化する幾つかのスロープのように、ベースラインセルより速くは、最初のキャパシティの８０％より低く下がらなかった。同様に、ＤＣ抵抗は、双方のセルで同等であることが見出された。これは、サイクル中に高い特性を維持する本発明の能力を示すとともに、安全性を向上させることを示す。
【００５６】
図１０は、室温低電力サイクル試験（１．５Ｃ／−２．５Ｃ）のデータをプロットしたグラフであり、１０μの６５：３５のＮＣＳ設計と、２０μの多孔質セパレータを有するセミＮＣＳ構造を用い、ＮＣＳ層を有さないベースライン構造と比較した。データは、セミＮＣＳとベースラインの双方について２つのセルの平均を表す。セミＮＣＳデータは、グラフ上のわずかに低い方の線により表される。セルは、＋１．５Ｃ／−２．５Ｃのサイクルが行なわれた。平均では、セミＮＣＳセルは、ベースラインセルより速く減衰したが、５００サイクル後において、双方のセルは最初のキャパシティの８０％より上であった。
【００５７】
上記記載では、本発明の例示的な具体例について示す。本発明の他の変形や変化は、ここで表される示唆から当業者にとって容易に明らかになるであろう。上記記載は、本発明の実施について、例示を意図し限定するものではない。本発明の範囲を限定するのは、全ての均等を含む、以下の請求の範囲である。
【相互参照】
【０００１】
本願は、２００７年９月２８日に出願された米国仮出願６０／９９５，７７７についての通常出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に電気化学セルに関する。特に、本発明は、電気化学電池セルのための電池セルおよびセパレータの構造に関する。
【背景技術】
【０００３】
セパレータ膜は電池の重要な構成要素である。それらの膜は電池のアノードとカソードの接触を防止するとともに、そこを電解質が通るようにする。加えて、サイクル寿命や電力のような電池性能特性は、セパレータの選択により大きく影響される。安全性もまたセパレータの特性に関連し、所定のセパレータは、アノードでのＬｉ金属めっきの発生とデンドライトの発生さえも低減するとして知られている。
【０００４】
電池セルのセパレータ膜は、幾つかの例では、多孔質のポリマ材料のボディから形成される。他の例では、セパレータ膜は、繊維状または粒子状の材料から形成され、そのような材料は、グラスファイバ、アスベストのようなミネラルファイバ、セラミックス、合成高分子繊維、セルロースのような天然高分子繊維を含む。
【０００５】
現在使用されているセパレータ膜には、多くの問題がある。そのような膜材料はしばしば高価であり、一般的な電池システムは比較的多量の膜を含むという事実から、膜のコストは電池全体のコストの重要な構成要素である。
【０００６】
低コストの電池セパレータ膜材料は、デンドライトブリッジの防止に効果的でなく、このため、比較的厚く形成しなければならない。しかしながら、この膜厚は、電池の内部抵抗を増加させ、これによりその効率を低下させ、また電池サイズを大きくする。
【０００７】
このように、効果的で、低コストで、安全で、かつ使用が容易なセパレータの構成が必要である。近年、リチウムイオンセル用のセパレータは高価で、平均で約＄２．００／ｍ２であり、これは高エネルギセルのコストの約１１％であり、高出力セルのコストの約２３％である。リチウムイオン電池のコストを更に削減するために、安価なセパレータの開発が必要とされる。
【発明の概要】
【０００８】
電気化学セルのための、有機／無機複合体膜と多孔質または無孔質（non-porous）のセパレータとの組み合わせについて記載する。この膜は、無機粒子と高分子バインダとの複合体である。複合体材料はコストが安く、高性能のセパレータ膜構造を提供するように機能し、電極に対して良好な接着性を有し、安全性を改良し、高温において高い寸法安定性を有する。電極／膜アセンブリは、層の間で良好な接着性を示し、巻いたり、曲げたり、屈曲させたり、別なやり方で変形させた場合でさえも、その基板（電流コレクタ）から剥離しない。加えて、多孔質のセパレータは、複合体膜に隣接して配置され、セルアセンブリを助ける。
【０００９】
１つの形態では、Ｌｉイオンのような電気化学セルは、正電極、負電極、正電極と負電極との間に挿入された多孔質の無機／有機複合体層、およびリチウム塩と非水溶媒を含む電解質を有する。複合体層は、無機ナノ粒子とバインダとを含み、ナノ複合体セパレータ（ＮＣＳ）を形成する。複合体層に加えて、電気化学セルは、２つのＮＣＳ被覆電極の間の多孔質または無孔質のセパレータを含む。
【００１０】
他の形態では、電極／セパレータアセンブリは、電気化学セル中で使用するために提供される。アセンブリは、電流コレクタ、および電極コレクタに接着された多孔質複合体を含む。電極は、少なくとも電気活性な粒子とバインダとを含む。アセンブリは、また、ポリママトリックス中に実質的に均一に分散してナノ細孔を形成する無機粒子を含む多孔質複合体層を含み、２つの層の界面における溶剤接着により、複合体層は電極層に固定される。この溶接はバインダとポリマとの混合を含む。多孔質または無孔質のセパレータは、ＮＣＳ被覆電極の間に配置される。
【００１１】
一の具体例では、複合体膜は、電気化学的に安定なポリママトリックス中の、電気化学的に安定で１μｍより小さい粒子サイズを有する無機粒子と、少なくとも二峰性の孔分布を含み、第１のより小さいサイズの孔は層中に実質的に均一に分布し、１またはそれ以上のより大きいサイズの孔は層中に不規則に分布する。孔の大きさはナノスケールである。
【００１２】
一の具体例では、第１のより小さな孔サイズは、約５〜１００ｎｍの範囲であり、より大きい孔サイズは、約１００〜５００ｎｍの範囲である。粒子は実質的に単分散で、約１０〜５０ｎｍの粒子サイズを有する。複合体層は、２５％より大きい孔体積率（pore volume fraction）を有する。
【００１３】
一の具体例では、バインダは、無機／有機複合体の組成の５％と６０％の間である。複合体層は、無機粒子とポリマバインダとを有し、その重量比は、無機粒子：ポリマが約９５：５から約４０：６０でも良い。
【００１４】
一の具体例では、膜の無機材料は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、天然および合成のゼオライト、および他の電気化学的に安定な適当な粒子サイズの無機粒子からなる組から選択される。
【００１５】
一の具体例では、多孔質セパレータは、直径が５０〜１００Åより大きい孔を有する細孔ポリオレフィンセパレータであり、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそれらの積層体の少なくとも１つからなる膜を含む。一の具体例では、セパレータはポリエチレン酸化物を含む。
【００１６】
一の具体例では、多孔質セパレータは、摩擦、結合、および接着の少なくとも１つで結合させた不織布材料からなる。多孔質セパレータは、約９μｍから１５μｍの範囲の厚さを有し、複合体膜は、約２μｍから１６μｍの範囲の厚さを有する。
【００１７】
他の形態では、セパレータ構造は電気化学セルのために提供され、一方または双方の電極の上に配置された複合体層を含む。複合体層は、ポリママトリックス中に、約１０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の粒子サイズを有するセラミック粒子を含む。粒子は、一般には１ミクロン直径より小さく、典型的には１５〜３０ｎｍである。幾つかの具体例では、層は、少なくとも二峰性の孔分布を有し、第１のより小さい孔は層中に実質的に均一に分布し、１またはそれ以上のより大きなサイズの孔は、層中に不規則に分布し、双方の孔の大きさはナノスケールである。多孔質セパレータは、複合体層と電極との間に配置される。
【００１８】
他の形態では、電気化学セルのための電極／セパレータアセンブリを準備する方法が提供される。この方法は、少なくとも電気活性な粒子とバインダとを含む多孔質複合体電極層を提供する工程と、被覆溶剤を提供する工程とを含む。被覆溶剤は、ポリマ、ポリマのための溶剤系（solvent system）、および溶媒中に分散した無機粒子を含み、溶剤系は、電極層のバインダに対して少なくともいくらかの溶解度を有するように選択される。この方法は更に、被覆溶媒の層を用いて、電極層の表面を被覆する工程を含む。被覆溶媒は、電極層の厚さの一部分を突き抜けて、バインダの一部を溶かす。溶媒は被覆溶媒層から除去され、多孔質複合体層を堆積させる。複合体層は、ポリマ中に実質的に均一に分布する無機粒子を含み、少なくとも２５％の孔体積率を有する。溶媒接着が、多孔質電極層と多孔質複合体層との間の界面に形成される。多孔質または無孔質のセパレータが、多孔質複合体層に隣接して提供される。
【００１９】
この方法の形態は、被覆溶媒中の無機粒子とポリマの重量比が、約６５：３５から約４５：５５になるようにする。被覆溶媒は、電極層の膜厚の９０％までを突き抜け、スプレーコーティング、ドクターブレーディング（doctor blading）、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェットプリンティング、スピンコーティング、ディップコーティングおよびスクリーンプリンティングからなる組から選択される技術、または他の技術を用いて行われる。更なる発明の形態では、被覆層は、それぞれのスプレーコーティング工程の間に乾燥させても良い。溶媒の除去は、溶媒の蒸発工程、および／またはポリマに対して溶媒でない材料を用いた溶媒に引き出し工程を含んでも良い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明は、以下に示す図を参照して述べられるが、これは表示のみを目的として表され、本発明の限定を意図するものでは無い。
【００２１】
【図１】本発明の一またはそれ以上の具体例にかかる多孔質セパレータを含む電気化学セルの模式図である。
【図２Ａ】本発明の一またはそれ以上の具体例にかかる多孔質セパレータを含む電気化学セルの模式図である。
【図２Ｂ】本発明の一またはそれ以上の具体例にかかる多孔質セパレータを含む電気化学セルの模式図である。
【図３】本発明の一またはそれ以上の具体例にかかる積層電気化学セルの断面図である。
【図４】セパレータ膜を準備するために、１またはそれ以上の具体例で使用されたスプレーコーティングプロセスのフローダイアグラムである。
【図５】本発明の形態にかかるセパレータ構造の顕微鏡写真を含む。
【図６】本発明の形態にかかるテストセルと比較セルを表す温度チャートである。
【図７】本発明の形態にかかるテストセルと比較セルの、放電容量（ｍＡｈ）と電力とのプロットである。
【図８】本発明の形態にかかるテストセルと比較セルの、放電（ｍＷｈ）と電力とのプロットである。
【図９】本発明の形態にかかるテストセルと比較セルの、放電容量（ｍＡｈ）とサイクルとのプロットである。
【図１０】本発明の形態にかかるテストセルと比較セルの、放電容量（ｍＡｈ）とサイクルとのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
無機／有機多孔質膜は、電極上に被覆され、Ｌｉイオン電池のセパレータとして使用することができる。それらは、大きくセルのコストを低減し、セルの安全性を増加する可能性ゆえに望まれる。無機フィラとポリマバインダの複合体であるナノ複合体セパレータ（ＮＣＳ）は、それぞれ２００７年８月２１日と２００８年８月２１日に、「電気化学セル用のセパレータおよびその製造方法」の名称で出願された米国特許出願６０／９５７，１０１および１２／１９６，２０３に記載され、これらは参照することによりここに取り込まれる。ＮＣＳは、多孔質膜の置き換えとしての使用が期待され、本質的にクラックの無い膜と被覆されたエッジによるリーク電流の低減の必要とされる。十分な進歩が行われる（こられは分割特許出願の主題である）と共に、一方または双方の電極上で、代わりの溶媒がＮＣＳコーティング技術を置き換え、更に多孔質セパレータも使用する。被覆された電極、および多孔質または無孔質のセパレータは、電気化学セルでの使用を意図する。例示の多孔質セパレータは、マイクロ細孔（microporous）のポリエチレン膜またはポリプロピレン膜を含む。セパレータは、多孔質の代わりに稠密でも良く、例えばポリエチレン酸化物を含んでも良い。ＮＣＳ被覆は、アノードとカソードの双方で使用できる。
【００２３】
図１を参照すると、図１はカソード活性層１１、カソード基板または電流コレクタ１２、アノード活性層１３、およびアノード基板または電流コレクタ１４を含む例示の電気化学セルを示す。カソードおよび／またはアノードの活性層は、一般には、電極活性材料、導電性添加剤、およびポリマバインダを含む多孔質の微粒子複合体を含む。ＮＣＳ層１５と多孔質セパレータ１７は、電極層を分離する。ＮＣＳ層は、図１に示すように、１つの電極のみの上に形成されても良く、これはアノードまたはカソードのいずれでも良い。代わりに、ＮＣＳ層１５および１５’が、図２Ａに示すように、双方の電極に形成されても良い。液体電解質は、ＮＣＳ層１５および１５’および多孔質セパレータ１７に浸透する。電流コレクタは、それぞれの電極層に接触し、電気化学セルの充電および放電サイクル中に電流を流す。セルは、積層され、または互いに巻かれて、角柱または螺旋に巻かれた電池を形成する。そのような例では、電極は、電気活性層により両側が被覆されても良い。図２Ｂは、カソード１１のみの上のＮＣＳ層１５’を示す。
【００２４】
ＮＣＳのポリマバインダは、特定の電池システムの化学的性質と互換性のあるポリマから選択される。ポリマは、電気的に絶縁され、電解質溶媒中で低い溶解度を有し、セル中で化学的および電気化学的に安定であるべきである。他の電池システムと同様に、リチウムおよびリチウムイオン電池システム中で有用性を有するポリマの１つの組は、フッ化ポリマや、スチレンブタジエンや他のスチレン系ポリマのようなラテックスポリマを含む。ポリフッ化ビニリデンポリマ成分は、所定の有用性を有するポリマの１つの組である。公知で技術的に入手可能な多くのそのような材料があり、そのような材料は、混合物や共重合体と同様に、本質的に均質なＰＶＤＦを含む、一の特定の材料は、商標クレハ７２０８（Kureha 7208）で販売されているＰＶＤＦ材料である。他の均等および類似の材料も、同様に、用いることができる。
【００２５】
ＮＣＳの無機成分は、膜がその中に組み込まれる特定の電池システムや化学特性と互換性のある多くの天然および人工の材料から選択しても良い。２またはそれ以上の好適な無機成分の混合物も予定される。無機成分は、セラミック材料でも良い。セラミック材料の１つの特定の組はシリカを含み、シリカの特定の形態であるヒュームドシリカ（fumed silica）を用いても良い。ヒュームドシリカは、高い表面積で、一般に高純度のシリカ材料である。ヒュームドシリカは一般に親水性であり、殆どの電解質溶媒や多くのイオン化したポリマにより容易に濡れる。一またはそれ以上の具体例で使用される材料は、約２００ｍ２／ｇの表面積を有する。粒子は非常に小さく、一般には直径が２００ｎｍより小さく、より典型的には約１０〜２０ｎｍであり、例えば１４ｎｍである。一またはそれ以上の具体例では、セラミック材料は、狭い粒子サイズ分布と実質的に球形状を有するヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、注意深く制御されたシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４）の反応で準備され、高度に制御され狭い粒子サイズ分布となる。一の具体例では、粒子サイズが約１４ｎｍのヒュームドシリカが用いられる。
【００２６】
例えばかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）のような他のシリコン化合物が、膜のセラミック成分として用いられても良く、この説明中では、これはセラミック材料と考えられる。他のセラミック材料は、天然および人工のゼオライト、アルミナ等を含む。セラミック材料は、均一または混ざった大きさおよび形状を有する、単体または組み合わせで使用しても良い。
【００２７】
ポリマおよびセラミックの比率は、比較的広い範囲で変化するが、しかしながら、幾つかの具体例では、セラミック材料は、結果のセパレータの主要な成分である。幾つかの例では、セラミックのポリマに対する比は、重量ベースで、９５：５〜４０：６０である。一の特定の例では、膜は、重量ベースで、約６５％のヒュームドシリカと３５％のＰＶＤＦを含む。セラミック材料とポリマは、溶媒系のなかで組み合わされ、溶解したポリマ／溶媒系中に均一に分布したセラミック粒子を形成する。被覆溶媒中に高度に均一に分布したポリマとセラミックは、結果の膜中で高度に均一に分布したポリマとセラミック材料を提供する。
【００２８】
ＮＣＳ層１５は、無機ナノ粒子とバインダを含む。ＮＣＳ層は、電気化学的に安定なポリママトリックス中に、１μｍより小さい粒子サイズを有し、二峰性の孔分布を有する、電気化学的に安定な無機粒子を含み、第１のより小さいサイズの孔は層中で実質的に均一に分布し、一またはそれ以上のより大きいサイズの孔は層中に不規則に分布しても良い。孔の大きさはナノスケールである。一の具体例では、第１のより小さい孔サイズは、約５〜１００ｎｍの範囲であり、より大きい孔サイズは約１００〜５００ｎｍの範囲である。ある具体例では、粒子は実質的に単分散であり、約１０〜５０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する。複合体層は、２５％より大きい孔体積率を有しても良い。ＮＣＳ層のバインダは、一の具体例では、無機／有機複合体の組成の５％と６０％の間である。複合体層は、無機粒子とポリマバインダを、重量比で、約９５：５から約４０：６０の無機粒子：ポリマで有する。
【００２９】
一の具体例では、ヒュームドシリカは、ポリマバインダと共に、２つの溶媒の混合中に分散する。使用されたヒュームドシリカは、一般に表面積が約２００ｍ２／ｇの親水性シリカである。一般に、バインダは、クレハ７２０８のようなポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である。セパレータ中の、シリカのバインダに対する正確な比率は、約５０：５０から９５：５の範囲である。溶媒系はＮＭＰとの二成分の混合である。共溶媒と固体の導入の選択は、使用される被覆技術のタイプに依存して変わる。例示の方法では、コンマおよびダイスロットコーティングでは、プロピルアセテートと５〜１０％の固溶体が用いら、ＨＶＬＰまたは超音波スプレーコーティングでは、アセトンと約２〜４％の固溶体が用いられる。
【００３０】
多孔質のセパレータ１７は、成形の、織物の、不織布の、マイクロ細孔の、接着された、紙、または積層として一般に分類されるセパレータのファミリーのいずれかから形成される。本発明にかかるセパレータ１７として働くそれらの材料は、電解質に対して濡れやすいことに加え、電気化学的に絶縁であり、最小限のイオン抵抗性を有するべきである。セパレータ１７は、物理的および機械的特性において均一であり、セル環境中で化学的および電気化学的に安定であることに加え、機械的および寸法の安定性を提供すべきである。
【００３１】
例示的なセパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはポリプロピレンとポリエチレンとの積層の膜中に提供された直径が５０〜１００Åより大きい孔を有する細孔ポリオレフィンセパレータである。不織布セパレータは、例えば、シートやマット中に配置された繊維からなり、摩擦、結合、および接着の少なくとも１つで接合された織物製品を含む。
【００３２】
例示の具体例では、マイクロ細孔または不織布膜セパレータ１７は、９〜１５μｍの範囲の膜厚を有する。サイズに対する容量を最大にするため、この膜厚は有利である。９〜１５μｍの範囲の膜厚のマイクロ細孔または不織布膜セパレータ１７の使用は、伝統的には、Ｌｉイオン電池で必要とされる機械的な強度特性を有するとは考えられなかった。しかしながら、本発明の形態は、以前はＬｉイオン電池に応用できると信じられなかったような膜厚を有する薄い多孔質セパレータ１７を用いる。ＮＣＳ１５と、記載されたセパレータ１７との組み合わせは、完全にクラックの無いＮＣＳを提供する必要性を減らし、これはＮＣＳが使用された場合、そうでなくてもそれ自身により望まれる。
【００３３】
他の例示的な具体例では、ナノ細孔膜セパレータ１７は、９〜１５μｍの範囲の膜厚を有する。ナノ細孔のポリエチレン酸化物、ポリフッ化ビニリデン、置換ポリフォスファゼン、または同様のイオンを含む導電性ポリマ膜の使用もまた、伝統的に、Ｌｉイオン電池で必要とされる機械的強度特性を有するとは考えられなかった。しかしながら、本発明の形態は、ＮＣＳ層を有する薄いナノ細孔セパレータが使用される。ＮＣＳ１５と、記載されたセパレータ１７との組み合わせは、完全にクラックの無いＮＣＳを提供する必要性を減らし、これはＮＣＳが使用された場合、そうでなくてもそれ自身により望まれる。
【００３４】
図１、２Ａおよび２Ｂに示すように、ＮＣＳ層は、アノード、カソードのいずれか、または双方の上形成される。本発明の形態では、電気化学セルまたは電池の大きさの不都合な増加無しに、機械的強度特性を提供する。これは、所定の膜厚範囲のＮＣＳ層１５と多孔質または無孔質のセパレータ１７とを組み合わせることで達成できる。ＮＣＳ層の膜厚範囲は、約２から１６μｍである、同様に、もし追加のＮＣＳ層１５’が形成された場合は、組み合わされた全てのＮＣＳ層は、約２から１６μｍである。多孔質または無孔質のセパレータ１７は、約９から１５μｍの範囲の膜厚を有する。
【００３５】
上述のように、ＮＣＳ層１５は、多孔質セパレータ１７と共に、カソードとアノードの一方だけに形成されても良い。もし、この構成が適用された場合は、ＮＣＳ層１５と多孔質セパレータ１７との組み合わされた膜厚は、約１１〜２５μｍの範囲であり、約２５μｍより薄くなるべきではない。代わりに、ＮＣＳ層１５および１５’の双方を用いても良い。図２Ａに示すように、一方はカソード上で、他方は対向するアノード上で、その間に多孔質セパレータ１７を有する。この構成では、ＮＣＳ層１５および１５’の組み合わされた膜厚は、多孔質または無孔質のセパレータ１７に加えて１１から２５μｍの範囲である。
【００３６】
本発明の具体例は、ＮＣＳ１５と、生産性と経済的利益を提供する特に選択された多孔質セパレータ１７との相乗的な組み合わせを提供する。セラミックを有するセパレータの従来の使用は、クラックに対して保護し、適切なシールを提供するために高レベルの注意が必要とされた。これは、高価な材料と、厳格な品質制御手続の使用を必要とし、スクラップを増加させ、収量を低下させた。本発明は、従来のセパレータ構成の厳格な品質制御の要求無しに、約２５μｍまでの膜厚で形成できる、安価なセパレータ１７とＮＣＳ層１５の使用を可能とする。本発明は、また、ＮＣＳ１５と多孔質セパレータ１７とを組み合わすことで、デンドライトの刺し傷と短絡に対する、増加した保護を提供する。
【００３７】
ＮＣＳ１５をセパレータ１７と組み合わせることにより、単にＮＣＳセパレータのみを有するセルに比較して、完全なクラック無しの膜に対する負担／要求が低減される。膜厚の増加とともにクラックの無い被覆の困難性になるため、セパレータ１７の使用により要求される膜厚が低減されることで、コーティング技術の実行がより簡単になる。アノード／カソード界面での短絡も低減する。
【００３８】
積層された電気化学セルを準備するために、電極で被覆された電流コレクタとセパレータ膜とが次に積層され、図３に示すような積層アセンブリ９０を形成する。図３中、同一要素は同じように番号をつける。このように、両側にアノード層１３を有する電流コレクタ１４は、ここに記載されたように、その一方の上に配置されたＮＣＳ層１５を有しても良い。その両側に上にカソード層１１を有する電流コレクタ１２は、また、ここで記載されたように配置された（セパレータアセンブリを形成する）ＮＣＳ層１５および１５’と多孔質または無孔質のセパレータ１７とを有しても良い。積層されたアセンブリは、多くの成分を用いて再度組み立てられても良い。積層体は、カソード／アノードアセンブリを含んでも良く、このアセンブリは、続いてアノード層と積層され、積層アセンブリを形成する。他の具体例では、アノード／セパレータアセンブリがカソード層と組み合わされ、積層アセンブリを形成する。更に他の具体例では、カソード／セパレータアセンブリとアノード／セパレータアセンブリとが用いられる。この場合、セパレータ膜厚は、アノードアセンブリとカソードアセンブリの双方からセパレータアセンブリを収容するように調整する。多くのカソードとアノードの層が、スタックに含まれても良い。
【００３９】
ＮＣＳ層に適用する被覆方法が、図４を参照しながら説明される。工程２００では、溶媒、溶媒に溶けやすいまたは溶媒に混ざりやすいポリマ、および無機粒子を含む被覆溶媒が準備される。一またはそれ以上の具体例では、ポリマ、液体溶媒、および無機材料が、低い剪断の下で、材料が完全に濡れるおよび／または溶けるまで、最初の時間混合される。ポリマと無機物は、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中で最初に混合され、高レベルの分散を達成しても良い。次に、第２の溶質が加えられ、この混合物は、続いて所望のレオロジが得られるまで高い剪断混合が行われる。所望のスラリは大きな凝集体を含まず、静止状態でポリマと無機材料の領域に直ぐには相分離せず、よく分散した状態のままである。特定のモードや動作理論により縛られることなく、溶媒レオロジは、全体の粒子の濃度とともに、粒子サイズの分布と凝集体の挙動の兆候を示す。更に複雑で非対称な形状と、より多くの数の粒子は、溶媒の粘度を増加させる傾向にある。そのようなスラリは、層の最終構造において役割を果たすだろう。
【００４０】
被覆溶媒は、工程２２０に示すように、続いて電極材料の少なくとも１つの表面に被覆される。電極上を覆う層の膜厚は、塗布溶媒の組成と、電気化学セルで求められる最終膜厚に依存する。他の被覆技術は、混合されたセラミックと粒子に成分を含む組成を堆積するのが可能である限り、本発明の一またはそれ以上の具体例により用いられる。例示的な技術は、ドクターブレーディング、ロールコーティング、インクジェットプリンティング、スピンコーティング、グラビアコーティングおよびスクリーンプリンティング、ディップコーティング、または他のコーティング方法を含む。被覆工程は、一般には、複合体セパレータ層と隣接する電極層との間で溶剤接着が起きる条件下で行われる。
【００４１】
一またはそれ以上の具体例では、被覆工程は、１またはそれ以上の塗布器の塗布溶剤を、その上に噴霧することで完成される。例示の方法では、セパレータ層は、約３から５の被覆工程が適用され、それぞれの被覆工程は、全セパレータ層の膜厚の１／３から１／５を提供する。上述のように、マルチパスの堆積は、電極の多孔質層への溶媒の突き抜けを減らし、剥離を減らすことができる。驚くべきことに、マルチパスでのセパレータ層の適用は、最終層中に形成される欠陥数を大きく低減する。欠陥は、１ミクロンより大きな直径を有する大きな孔として、または膜中のクラックとして定義される。堆積工程は、同様の膜厚に適用する必要は無い。このように、第１の被覆工程は、第１膜厚の層を堆積させ、第２工程は、第２の、膜厚の異なる層の堆積に使用することができる。しかしながら、記載されたＮＣＳ層１５と多孔質または無孔質のセパレータ１７との組み合わせは、そのような欠陥を補償することができる相互依存的な力学的特性を提供し、これにより、全ての起こりうる欠陥に、通常は対処するために必要な追加の工程が不要となり、より効果的な製造プロセスが可能となる。
【００４２】
被覆工程に続いて、工程２３０は、被覆混合物から溶媒が除去され、電極上のポリマ／セラミック粒子の固体の多孔質ボディを残すことを示す。溶媒は、蒸発により除去され、この蒸発は、加熱および／または低圧の条件を使用して行われても良い。幾つかの例では、溶媒は、ポリマに対して非溶媒である引き出し溶媒を用いて引き出しても良い。一またはそれ以上の具体例では、それぞれのスプレーコーティング工程の後に溶媒が選択的に除去され、複数のスプレーコーティング工程が用いられた場合には、複数の溶媒除去工程が行われても良い。
【００４３】
一またはそれ以上の具体例では、ＮＣＳのポリマは、熱可塑性で、ガラス遷移温度（Ｔｇ）を有し、融点（Ｔｍ）を有しても有さなくても良い。一またはそれ以上の具体例では、サポート上に層を被覆した後に、層を回復（cure）させることにより、層に対して、層中の応力を減らすために選択された処理が施される。ポリマは、ガラス遷移温度または溶融温度より上の処理で回復させ、その物理的特性を変化または拡大しても良い（工程２４０）。回復工程は、技術的に知られているように、加熱により行われても良い。乾燥工程および回復工程は、連続した工程して行っても、行わなくても良い。ＰＶＤＦのような熱可塑性ポリマの場合、ホストポリマＴｍを越えて複合体を加熱し、続いて冷却することにより、回復工程が行われる。他の具体例では、層は、ポリマバインダのガラス遷移温度以上に加熱される。
【００４４】
複数工程の被覆アプローチは、セパレータ膜中で大きなクラックを減らすと信じられる。特定のモードや動作理論に縛られることなく、第２の被覆工程は、最初の被覆中に形成された割れ目を埋めて、クラックの欠陥を治癒させる。多孔質または無孔質のセパレータ１７は、ＮＣＳ層１５に隣接して配置される（工程２４２）。良く確立された巻き取り技術を用いて、多孔質セパレータは、被覆された電極と共に積層に巻かれる。多孔質のセパレータを有するセルに対しても、巻き上げに対する変更は必要とされない。セパレータ膜として無孔質セパレータが使用された場合、通常の巻き上げ手続が使用できる。
【００４５】
そうでなくとも、ＮＣＳ層１５と多孔質または無孔質のセパレータ１７との記載された組み合わせは、クラックに対してより大きな許容値を有し、一方で機械的および物理的に強固なセパレータアセンブリを提供できる。例えば、そうでなければＮＣＳ層１５について許容できない所定のクラックが、記載された多孔質または無孔質のセパレータ１７を含む組み合わせにより許容でき、これにより、従来技術の欠点が効果的に解決できる。
【００４６】
例１．ＨＶＬＰスプレーを用いた被覆
３０：７０のＮＭＰ：アセトン溶剤に３重量％の固体を入れた混合物が、最初にＰＶｄＦ（クレハ）をヒュームドシリカと混合させ、続いてアセトンを加えて、通常のミキサを用いて更に混ぜて準備される。セパレータ前駆体スラリは、スプレー銃を用いた連続した経路で、アノードまたはカソードのいずれかに適用される。約２０μｍの膜厚が、３〜５回の被覆工程で達成される。例えば、セパレータとＮＣＳの双方を使用するような、デュアルセパレータのアプローチでは、２つの経路を用いて、約１０μｍが必要とされる。一旦、所望の膜厚が達成されたら、電極は、８０℃で１時間、真空乾燥され、続いて、大気圧で１５分間、２００℃で回復される。
【００４７】
例２．コンマコーティングを用いた被覆
前駆体スラリは、５％〜１０％の固体で、共溶媒の添加に先立って、ＰＶｄＦとヒュームドシリカの同様の予備混合で準備され、続いて、膜は、下方からの輻射熱で、１００℃で乾燥させ、付加的な対流は発生しない。
【００４８】
被覆された電極は、リチウムイオンセルで試験され、良好に機能する。ＮＣＳセパレータ（２０μｍ）のみが組み込まれた３５０ｍＡｈの角柱セルは、制限されたサイクル寿命と速度性能の双方の試験において、膜分離セルと同等に機能する。ＮＣＳ分離セルは、手で被覆したシステム（hand-coated system）に対して、延長されたサイクル寿命、高い電力キャパシティ、および優れた再現性を示す。
【００４９】
例示的なポーチセル（pouch cell）として設計されたデュアルセパレータセルは、
５μＮＣＳ被覆されたグラファイトアノード／セルガード２３２０／Ｍ１カソード、
５μＮＣＳ被覆されたＭ１カソード／セルガード２３２０／グラファイトアノード、
２μＮＣＳ被覆されたアノードとセルガード２３２０を有する３μＮＣＳ、
セルガードＭ８２４（１２μ膜厚）を有する１０μＮＣＳ被覆されたアノード、
セルガードＭ８２５（１６μ膜厚）を有する９μＮＣＳ被覆されたカソード、
被覆されないグラファイトアノード／セルガード２３２０／被覆されないＭ１カソード（ベースライン）、
を含む。
【００５０】
ＮＣＳ１５とセパレータ１７との組み合わせは、互いに他方の物理的挙動を補完するＮＣＳ１５とセパレータ１７により、安全レベルが増加する。図５は、１００％充電状態（ＳＯＣ）に充電し、続いて鈍いツメ（blunt nail）で貫通し、大量の内部の短絡を起こさせたセル構造を示す。全体のセルは溶融し、巨大な塊に変わっている。示された試料は、セルから引き出された外部の電極の巻きから取られた。左手の写真は、ツメで貫通され、１８０℃を越える温度に晒された、本発明にかかる角柱ＮＣＳマイクロ構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像を示す。示されたマイクロ構造の流れ／変化の欠如は、ＮＣＳ被覆と多孔質セパレータ構造によりもたらされる増加した安全性を示す。ＮＣＳ中でのセラミックの使用は、そのような保護無しでは溶けるポリオレフィン多孔質セパレータまたは無孔質ポリエチレン酸化物または他の導電性ポリマセパレータを保護するための追加の層を形成する。
【００５１】
図６は、ベースライン構造に対して異なるセル構造をプロットしたグラフである。「アノードセミ」構造は、アノード上に配置されたＮＣＳ層１５を含み、一方多孔質セパレータ１７はＮＣＳ１５に隣接して追加的に使用される。この構造の例示的な具体例は、図１に示される。「カソードセミ」構造は、図２Ｂに示すように、カソード１１の上に配置されたＮＣＳ層１５’を含み、多孔質セパレータ１７はＮＣＳ層１５’に隣接する。「ボスセミ」構造は、図２Ａに示すように、多孔質セパレータ１７の両側の上で、ＮＣＳ層１５および１５’を用いる。「ベースライン」構造は、ＮＣＳ層を使用せず、代わりにアノードとカソードとの間に標準的な多孔質セパレータのみを提供する。
【００５２】
例えば、アノードセミ、カソードセミ、ボスセミ、およびベースラインのようなそれぞれの異なる構造において、５つのセル１〜５に対して、１００％ＳＯＣにおいて鈍いツメの突き抜け試験が行われ、セルの最高表面温度が記録された。それぞれのグループにおいて、セル１は左端のデータの柱であり、セル５は右端の柱である。「アノードセミ」、「カソードセミ」および「ボスセミ」の構造は、標準の「ベースライン」セルと比較した場合、より低い平均最高表面温度を示し、これにより、本発明のＮＣＳと多孔質セパレータとにより安全性が向上することが示される。
【００５３】
図７は、「アノードセミ」、「カソードセミ」および「ボスセミ」の構造を、ベースライン１およびベースライン２のセルに対してプロットしたグラフである。左側のグラフは、２０μｍの多孔質セパレータとＮＣＳ被覆を用いた場合に、セルの全体の電力が低下することを示す。右側の図は、活性面積で標準化した場合に、電力は、ベースラインとセミＮＣＳのセルの双方において同じであることを示す。このデータは、更に、非常に薄いセパレータ（例えば、２０μｍより薄いポリオレフィン）が用いられた場合に、ＮＣＳ層を用いることによる肯定的で有益な形態は、エネルギ密度に関して更に改良されることを示す。
【００５４】
図８は、高パルス電力特性試験（ＨＰＰＣ）の結果を示し、これは自動車産業で使用される電力試験であり、２０μ多孔質セパレータを有する４００ｍＡｈの角柱１０μＮＣＳセルが用いられる。ＮＣＳデータは、グラフの上側の線で表される。ＮＣＳセルは、ベースラインのポリオレフィンセパレータセルより、高い電力放電においてより多くのエネルギを保持し、これは、１０μＮＣＳ層により形成された、全セパレータ膜厚の追加の１０μｍは、電力キャパシティを減少させないことを示す。もし、より薄い多孔質セパレータが使用された場合、エネルギ／体積は、この例より高くなるであろう。この試験では、ＮＣＳはカソード上に配置され、１０μｍのセパレータ膜厚を有し、上述の６５：３５の設計が用いられた。
【００５５】
図９は、室温高電力サイクル試験（１．５Ｃ／−１０Ｃ）のデータをプロットしたグラフであり、２０μｍ膜厚のセパレータを有する６５：３５設計のセミＮＣＳまたは「カソードセミ」構造を用い、ＮＣＳ層は有さないが２０μ膜厚のセパレータは有するベースライン構造と比較した。データは、セミＮＣＳとベースラインの双方について２つのセルの平均を表す。セミＮＣＳデータは、グラフ上の低い方の線により表される。セルは、＋１．５Ｃ／−１０Ｃのサイクルが行なわれた。平均では、セミＮＣＳセルは、例えば劣化する幾つかのスロープのように、ベースラインセルより速くは、最初のキャパシティの８０％より低く下がらなかった。同様に、ＤＣ抵抗は、双方のセルで同等であることが見出された。これは、サイクル中に高い特性を維持する本発明の能力を示すとともに、安全性を向上させることを示す。
【００５６】
図１０は、室温低電力サイクル試験（１．５Ｃ／−２．５Ｃ）のデータをプロットしたグラフであり、１０μの６５：３５のＮＣＳ設計と、２０μの多孔質セパレータを有するセミＮＣＳ構造を用い、ＮＣＳ層を有さないベースライン構造と比較した。データは、セミＮＣＳとベースラインの双方について２つのセルの平均を表す。セミＮＣＳデータは、グラフ上のわずかに低い方の線により表される。セルは、＋１．５Ｃ／−２．５Ｃのサイクルが行なわれた。平均では、セミＮＣＳセルは、ベースラインセルより速く減衰したが、５００サイクル後において、双方のセルは最初のキャパシティの８０％より上であった。
【００５７】
上記記載では、本発明の例示的な具体例について示す。本発明の他の変形や変化は、ここで表される示唆から当業者にとって容易に明らかになるであろう。上記記載は、本発明の実施について、例示を意図し限定するものではない。本発明の範囲を限定するのは、全ての均等を含む、以下の請求の範囲である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）正電極、（ｂ）負電極、（ｃ）正電極と負電極との間に挿入された多孔質の無機および有機の複合体膜、および（ｄ）リチウム塩と非水溶媒とを含む電解質とを含むＬｉイオン電気化学セルであって、
複合体膜は、無機ナノ粒子とバインダとを含み、
更に、Ｌｉイオン電気化学セルは、（３）複合体膜に隣接する多孔質または無孔質のセパレータを含み、
複合体膜と多孔質または無孔質のセパレータとを合わせた膜厚は２５μｍより大きく無いＬｉイオン電気化学セル。
【請求項２】
複合体膜は、電気化学的に安定なポリママトリックス中に１μｍより小さい粒子サイズを有する電気化学的に安定な無機粒子を含む複合体層であり、更に複合体膜は、少なくとも二峰性の孔の分布を有し、
第１の、より小さいサイズの孔は、層の中に実質的に均一に分布し、１またはそれ以上のより大きいサイズの孔は、層の中に不規則に分布し、孔の大きさはナノスケールである請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
バインダは、無機および有機の複合体膜の５％と６０％の間である請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
多孔質セパレータは、直径が５０〜１００Åより大きい孔を含むマイクロ細孔のポリオレフィンセパレータであり、ポリプロピレンとポリエチレンの少なくとも１つの膜を含む請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
多孔質または無孔質のセパレータは、繊維からなる不織布材料である請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
繊維は、摩擦、結合、および接着の少なくとも１つで結合させた請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
多孔質または無孔質のセパレータは、約９μｍから１５μｍの範囲の膜厚を有する請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
複合体膜は、約２μｍから１６μｍの範囲の膜厚を有する請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
第１のより小さい孔のサイズは、約５〜１００ｎｍの範囲である請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
より大きい孔のサイズは、約１００〜５００ｎｍの範囲である請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
粒子は、実質的に単分散であり、約１０〜５０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
複合体層は、２５％より大きい孔体積率を有する請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
複合体層は、約９５：５から約４０：６０の無機粒子：ポリマの重量比で、無機粒子とポリマバインダとを含む請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
膜の無機部分は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、天然および合成のゼオライト、および他の電気化学的に安定な適当な粒子サイズの無機粒子からなる組から選択される請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
電気化学セルで使用する電極／セパレータアセンブリであって、
電流コレクタと、
電極コレクタに接着された電極層であって、少なくとも電気活性な粒子とバインダとを含む電極層と、
ポリママトリックス中に実質的に均一に分散してナノ細孔を形成する無機粒子を含む多孔質複合体層と、を含み、複合体層は、２つの層の間の界面において溶剤接着により電極層に固定され、接着はバインダとポリマとの混合を含み、
更に、複合体層に隣接して配置された多孔質または無孔質のセパレータを含み、複合体膜と多孔質セパレータとを合わせた膜厚は、２５μｍより大きくならない電極／セパレータアセンブリ。
【請求項１６】
セパレータは、ポリエチレン酸化物の層を含む請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項１７】
粒子は、ポリママトリックス中で１μｍより小さい粒子サイズを有し、層は、少なくとも二峰性の孔分布を含み、第１のより小さいサイズの孔は層中に実質的に均一に分布し、１またはそれ以上のより大きいサイズの孔は層中に不規則に分布し、孔の大きさはナノスケールである請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項１８】
バインダは、無機／有機の複合体の組成の５％と６０％の間である請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項１９】
多孔質のセパレータは、直径が５０〜１００Åより大きい孔を含むマイクロ細孔のポリオレフィンセパレータであり、ポリプロピレンおよびポリエチレンの少なくとも１つの膜を含む請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２０】
多孔質のセパレータは、繊維からなる不織布材料である請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２１】
繊維は、摩擦、結合、および接着の少なくとも１つで結合させた請求項２０に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２２】
多孔質のセパレータは、約９μｍから１５μｍの範囲の膜厚を有する請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２３】
複合体層は、約２μｍから１６μｍの範囲の膜厚を有する請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２４】
第１のより小さい孔のサイズは、約５〜１００ｎｍの範囲である請求項１７に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２５】
より大きい孔のサイズは、約１００〜５００ｎｍの範囲である請求項１７に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２６】
粒子は、実質的に単分散であり、約１０〜５０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２７】
複合体層は、２５％より大きい孔体積率を有する請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２８】
複合体層は、約９５：５から約４０：６０の無機粒子：ポリマの重量比で、無機粒子とポリマバインダとを含む請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２９】
膜の無機部分は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、天然および合成のゼオライト、および他の電気化学的に安定な適当な粒子サイズの無機粒子からなる組から選択される請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項３０】
電気化学セル用の電極／セパレータアセンブリを準備する方法であって、
少なくとも電気活性な粒子とバインダとを含む電極層を準備する工程と、
被覆溶媒を提供する工程であって、被覆溶媒は、ポリマ、ポリマのための溶媒、および溶媒中に分散する無機粒子を含み、溶媒系は電極層のバインダに対して少なくともいくらかの溶解度を有するように選択される工程と、
電極層の表面を、被覆溶媒の層を用いて被覆する工程であって、被覆溶媒は、電極層の膜厚の一部を突き抜けてバインダの一部を溶かす工程と、
被覆溶媒層から溶媒を除去して、ポリマ中に実質的に均一に分布した無機粒子を含む多孔質の複合体層を堆積させ、多孔質電極層と多孔質セパレータ層との間の界面に溶媒接着を形成する工程と、
多孔質の複合体層に隣接するように多孔質または無孔質のセパレータを形成する工程であって、複合体膜と多孔質セパレータは、それらを合わせた膜厚が２５μｍより大きくならず、そして被覆溶媒中の無機粒子とポリマとの重量比が約９５：５から４０：６０になるように形成される工程と、を含む方法。
【請求項３１】
多孔質の複合体層は、少なくとも２５％の孔体積率を有する請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
被覆溶媒中の無機粒子とポリマとの重量比は、約６５：３５から約４５：５５である請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
被覆溶媒は、電極層の膜厚の９０％までの範囲で突き抜ける請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
被覆工程は、スプレーコーティング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェットプリンティング、スピンコーティング、ディップコーティングおよびスクリーンプリンティングからなる組から選択される技術で行われる請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
電極の表面のスプレーコーティングは、電極の表面に、複数の層の被覆溶媒をスプレーコーティングする工程を含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
更に、それぞれのスプレーコーティング工程の間に、塗布された層を乾燥させる工程を含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
溶媒を除去する工程は、溶媒を蒸発させる工程を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３８】
溶媒を除去する工程は、ポリマに対して非溶媒となる材料を用いて溶媒を引き出す工程を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
セパレータは、ポリエチレン酸化物の層を含む請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１】
（ａ）正電極、（ｂ）負電極、（ｃ）正電極と負電極との間に挿入された多孔質の無機および有機の複合体膜、および（ｄ）リチウム塩と非水溶媒とを含む電解質とを含むＬｉイオン電気化学セルであって、
複合体膜は、無機ナノ粒子とバインダとを含み、
更に、Ｌｉイオン電気化学セルは、（３）複合体膜に隣接する多孔質または無孔質のセパレータを含み、
複合体膜と多孔質または無孔質のセパレータとを合わせた膜厚は２５μｍより大きく無いＬｉイオン電気化学セル。
【請求項２】
複合体膜は、電気化学的に安定なポリママトリックス中に１μｍより小さい粒子サイズを有する電気化学的に安定な無機粒子を含む複合体層であり、更に複合体膜は、少なくとも二峰性の孔の分布を有し、
第１の、より小さいサイズの孔は、層の中に実質的に均一に分布し、１またはそれ以上のより大きいサイズの孔は、層の中に不規則に分布し、孔の大きさはナノスケールである請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
バインダは、無機および有機の複合体膜の５％と６０％の間である請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
多孔質セパレータは、直径が５０〜１００Åより大きい孔を含むマイクロ細孔のポリオレフィンセパレータであり、ポリプロピレンとポリエチレンの少なくとも１つの膜を含む請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項５】
多孔質または無孔質のセパレータは、繊維からなる不織布材料である請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
繊維は、摩擦、結合、および接着の少なくとも１つで結合させた請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
多孔質または無孔質のセパレータは、約９μｍから１５μｍの範囲の膜厚を有する請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
複合体膜は、約２μｍから１６μｍの範囲の膜厚を有する請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
第１のより小さい孔のサイズは、約５〜１００ｎｍの範囲である請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
より大きい孔のサイズは、約１００〜５００ｎｍの範囲である請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
粒子は、実質的に単分散であり、約１０〜５０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する請求項２に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
複合体層は、２５％より大きい孔体積率を有する請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
複合体層は、約９５：５から約４０：６０の無機粒子：ポリマの重量比で、無機粒子とポリマバインダとを含む請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
膜の無機部分は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、天然および合成のゼオライト、および他の電気化学的に安定な適当な粒子サイズの無機粒子からなる組から選択される請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
電気化学セルで使用する電極／セパレータアセンブリであって、
電流コレクタと、
電極コレクタに接着された電極層であって、少なくとも電気活性な粒子とバインダとを含む電極層と、
ポリママトリックス中に実質的に均一に分散してナノ細孔を形成する無機粒子を含む多孔質複合体層と、を含み、複合体層は、２つの層の間の界面において溶剤接着により電極層に固定され、接着はバインダとポリマとの混合を含み、
更に、複合体層に隣接して配置された多孔質または無孔質のセパレータを含み、複合体膜と多孔質セパレータとを合わせた膜厚は、２５μｍより大きくならない電極／セパレータアセンブリ。
【請求項１６】
セパレータは、ポリエチレン酸化物の層を含む請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項１７】
粒子は、ポリママトリックス中で１μｍより小さい粒子サイズを有し、層は、少なくとも二峰性の孔分布を含み、第１のより小さいサイズの孔は層中に実質的に均一に分布し、１またはそれ以上のより大きいサイズの孔は層中に不規則に分布し、孔の大きさはナノスケールである請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項１８】
バインダは、無機／有機の複合体の組成の５％と６０％の間である請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項１９】
多孔質のセパレータは、直径が５０〜１００Åより大きい孔を含むマイクロ細孔のポリオレフィンセパレータであり、ポリプロピレンおよびポリエチレンの少なくとも１つの膜を含む請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２０】
多孔質のセパレータは、繊維からなる不織布材料である請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２１】
繊維は、摩擦、結合、および接着の少なくとも１つで結合させた請求項２０に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２２】
多孔質のセパレータは、約９μｍから１５μｍの範囲の膜厚を有する請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２３】
複合体層は、約２μｍから１６μｍの範囲の膜厚を有する請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２４】
第１のより小さい孔のサイズは、約５〜１００ｎｍの範囲である請求項１７に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２５】
より大きい孔のサイズは、約１００〜５００ｎｍの範囲である請求項１７に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２６】
粒子は、実質的に単分散であり、約１０〜５０ｎｍの範囲の粒子サイズを有する請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２７】
複合体層は、２５％より大きい孔体積率を有する請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２８】
複合体層は、約９５：５から約４０：６０の無機粒子：ポリマの重量比で、無機粒子とポリマバインダとを含む請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項２９】
膜の無機部分は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、天然および合成のゼオライト、および他の電気化学的に安定な適当な粒子サイズの無機粒子からなる組から選択される請求項１５に記載の電極／セパレータアセンブリ。
【請求項３０】
電気化学セル用の電極／セパレータアセンブリを準備する方法であって、
少なくとも電気活性な粒子とバインダとを含む電極層を準備する工程と、
被覆溶媒を提供する工程であって、被覆溶媒は、ポリマ、ポリマのための溶媒、および溶媒中に分散する無機粒子を含み、溶媒系は電極層のバインダに対して少なくともいくらかの溶解度を有するように選択される工程と、
電極層の表面を、被覆溶媒の層を用いて被覆する工程であって、被覆溶媒は、電極層の膜厚の一部を突き抜けてバインダの一部を溶かす工程と、
被覆溶媒層から溶媒を除去して、ポリマ中に実質的に均一に分布した無機粒子を含む多孔質の複合体層を堆積させ、多孔質電極層と多孔質セパレータ層との間の界面に溶媒接着を形成する工程と、
多孔質の複合体層に隣接するように多孔質または無孔質のセパレータを形成する工程であって、複合体膜と多孔質セパレータは、それらを合わせた膜厚が２５μｍより大きくならず、そして被覆溶媒中の無機粒子とポリマとの重量比が約９５：５から４０：６０になるように形成される工程と、を含む方法。
【請求項３１】
多孔質の複合体層は、少なくとも２５％の孔体積率を有する請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
被覆溶媒中の無機粒子とポリマとの重量比は、約６５：３５から約４５：５５である請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
被覆溶媒は、電極層の膜厚の９０％までの範囲で突き抜ける請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
被覆工程は、スプレーコーティング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェットプリンティング、スピンコーティング、ディップコーティングおよびスクリーンプリンティングからなる組から選択される技術で行われる請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
電極の表面のスプレーコーティングは、電極の表面に、複数の層の被覆溶媒をスプレーコーティングする工程を含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
更に、それぞれのスプレーコーティング工程の間に、塗布された層を乾燥させる工程を含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
溶媒を除去する工程は、溶媒を蒸発させる工程を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３８】
溶媒を除去する工程は、ポリマに対して非溶媒となる材料を用いて溶媒を引き出す工程を含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
セパレータは、ポリエチレン酸化物の層を含む請求項１に記載の電気化学セル。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１１−５１８４０４（Ｐ２０１１−５１８４０４Ａ）
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２７２４０（Ｐ２０１０−５２７２４０）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８１３３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４３０１１
【国際公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【出願人】（５０５２３９２１９）エイ １２３ システムズ，インク． (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７８１３３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４３０１１
【国際公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【出願人】（５０５２３９２１９）エイ １２３ システムズ，インク． (24)
【Ｆターム（参考）】
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