無機ＥＬ素子及びその製造方法
【課題】発光層の酸化による劣化を生じ難くすることができ、かつ製造工程も簡素化することができる無機ＥＬ素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】無機ＥＬ素子１のホスト化合物として、空気中の湿気や酸素を要因とする酸化の影響を受け難い酸化物系を使用する。酸化物系には、例えばアルカリ度類金属リン酸塩のひとつであるリン酸カルシウムCa３(PO４)２を使用する。そして、このリン酸カルシウムCa３(PO４)２に、赤色蛍光体として＋３価のユーロピウムEu３＋を添加し、青色蛍光体として＋３価のツリウムTm３＋又は＋２価のユーロピウムEu２＋を添加し、緑色蛍光体として＋３価のテルビウムTb３＋及び＋３価のセリウムCe３＋を共添加する。これら希土類元素は、リン酸カルシウムCa３(PO４)２中のカルシウムとイオン半径が類似しているため、イオン間の隙間に入り込んで、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に付着する。
【解決手段】無機ＥＬ素子１のホスト化合物として、空気中の湿気や酸素を要因とする酸化の影響を受け難い酸化物系を使用する。酸化物系には、例えばアルカリ度類金属リン酸塩のひとつであるリン酸カルシウムCa３(PO４)２を使用する。そして、このリン酸カルシウムCa３(PO４)２に、赤色蛍光体として＋３価のユーロピウムEu３＋を添加し、青色蛍光体として＋３価のツリウムTm３＋又は＋２価のユーロピウムEu２＋を添加し、緑色蛍光体として＋３価のテルビウムTb３＋及び＋３価のセリウムCe３＋を共添加する。これら希土類元素は、リン酸カルシウムCa３(PO４)２中のカルシウムとイオン半径が類似しているため、イオン間の隙間に入り込んで、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に付着する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層に無機ＥＬ素子を使用した無機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＥＬ（Electroluminescence）の一種には、無機ＥＬを発光層として使用する無機ＥＬ素子がある。図９に示すように、無機ＥＬ素子８１は、表側の透明電極８２と裏側の背面電極８３との間に、発光層８４及び強誘電体層８５が設けられている。そして、一対の電極８２，８３間に電圧を印加して発光層８４を光らせ、この光を透明電極８２側から引き出すことにより、照明として使用する。一般的に、発光層８４としては、硫化亜鉛等のホスト化合物（主成分）に、例えば銅及びインジウムを添加したもの（特許文献１等参照）が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、硫化亜鉛は非酸化物系であるので、硫化亜鉛を発光層８４のホスト化合物として使用した場合、空気中の湿気や酸素による酸化によって発光体８４の劣化してしまう可能性も否めず、無機ＥＬ素子８１の素子寿命が短いという問題があった。また、無機ＥＬ素子は、製造工程で焼成を行うが、上記問題による影響を抑えるために、雰囲気・湿度を厳密にした反応容器内で焼成を行う必要があり、製造工程が複雑化する問題もあった。また、製造工程に特別な反応容器が必要となると、その分だけ製造コストも余計にかかる。
【０００５】
本発明の目的は、発光層の酸化による劣化を生じ難くすることができ、かつ製造工程も簡素化することができる無機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記問題点を解決するために、本発明では、発光層として無機ＥＬを使用する無機ＥＬ素子において、前記発光層の主成分として酸化物系が使用され、当該酸化物系に存在するイオンレベルの隙間に入り込み可能な添加物が、前記発光層にて色を発する物質として該酸化物系に注入されていることを要旨とする。
【０００７】
この構成によれば、発光層の主成分に酸化物系を使用するので、空気中の湿気や酸素を原因とする酸化が発光層に生じ難くなる。よって、発光層が酸化により劣化し難くなるので、無機ＥＬ素子の長寿命化が可能となる。また、無機ＥＬ素子の製造時、発光層が空気に触れないように管理する必要もなくなる。よって、無機ＥＬ素子の製造場において特別な反応容器が不要となるので、無機ＥＬ素子の製造工程を簡素化することも可能となる。また、製造時に特別な反応容器が不要となれば、無機ＥＬ素子をその分だけ安価に製造することも可能となる。
【０００８】
本発明では、前記酸化物系に前記添加物を注入した後、当該酸化物系を焼成することにより製造されていることを要旨とする。
この構成によれば、酸化物系に注入された添加物が焼成によって酸化物系に安定して取り付くので、添加物の脱落を発生し難くすることが可能となる。
【０００９】
本発明では、前記添加物は、希土類元素であることを要旨とする。
この構成によれば、実験によって好適な蛍光特性を得ることができた希土類元素中の例えばユーロピウムやツリウムを、発光層の蛍光体として使用することが可能となる。
【００１０】
本発明では、前記酸化物系は、アルカリ土類金属リン酸塩のひとつであるリン酸カルシウムであることを要旨とする。
この構成によれば、例えばカルシウムのイオン半径と希土類元素のイオン半径とは非常に類似しているため、添加物として希土類元素を使用した場合には、希土類元素がより安定してリン酸カルシウムに取り付く。よって、発光層に注入した希土類元素の脱落を生じ難くすることが可能となる。
【００１１】
本発明では、前記添加物の注入量は、０から10アトミックパーセント以下の範囲内の値に設定されていることを要旨とする。
この構成によれば、例えばリン酸カルシウムに希土類元素を添加するとき、飽和量を超えない量で希土類元素をリン酸カルシウムに添加することが可能となる。
【００１２】
本発明では、前記焼成の温度は、1000℃以上1250℃以下の範囲内の値に設定されていることを要旨とする。
この構成によれば、焼成温度を1000℃以上1250℃以下の範囲内の値とすれば、添加物がより安定して酸化物系に付着するため、充分な発光輝度を確保することが可能となる。
【００１３】
本発明では、発光層として無機ＥＬを使用する無機ＥＬ素子の製造方法において、前記発光層の主成分として酸化物系を使用し、当該酸化物系に存在するイオンレベルの隙間に入り込み可能な添加物を、前記発光層にて色を発する物質として該酸化物系に注入して製造することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発光層の酸化による劣化を生じ難くすることができ、かつ製造工程も簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態の無機ＥＬ素子の構成図。
【図２】希土類元素がリン酸カルシウムに付着する原理を示すモデル図。
【図３】（ａ）〜（ｋ）は無機ＥＬ素子の製造工程図。
【図４】希土類元素の注入量と無機ＥＬ素子の発光輝度との関係を示すグラフ。
【図５】＋３価のユーロピウムを添加したときのＰＬ測定結果を示すグラフ。
【図６】＋３価のツリウムを添加したときのＰＬ測定結果を示すグラフ。
【図７】＋２価のユーロピウムを添加したときのＰＬ測定結果を示すグラフ。
【図８】＋３価のユーロピウムを添加したときのＥＬ測定結果を示すグラフ。
【図９】従来の無機ＥＬ素子の概要を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体化した無機ＥＬ素子及び無機ＥＬ素子製造方法の一実施形態を図１〜図８に従って説明する。
図１に示すように、本例の薄膜型無機ＥＬ素子１は、透明電極２及び背面電極３の間に、発光層４及び強誘電体層５の層を挟み込む構造をとっている。強誘電体層５は、交流駆動において電流を増幅するとともに、光の反射を調整する層である。そして、一対の電極２，３の間に電圧を印加することにより、発光層４を発光させ、この光を透明電極２から照明として引き出す。無機ＥＬ素子１は、例えば数十Ｖ程度の低い電圧により発光する。
【００１７】
発光層４のホスト化合物（主成分）には、アルカリ土類金属リン酸塩が使用されている。本例の場合、アルカリ土類金属リン酸塩の一つとして、例えばリン酸カルシウムCa３(PO４)２が使用されている。リン酸カルシウムCa３(PO４)２は、酸化物系（酸化系物質）であるため、空気中の湿気や酸素による劣化が生じ難く、素子寿命が長い。また、リン酸カルシウムCa３(PO４)２は、熱的安定性や水への難溶解性の性質がよい。
【００１８】
発光層４には、三原色（赤青緑）の各色の蛍光体として、色ごとに希土類元素が添加されている。希土類元素は、リン酸カルシウムCa３(PO４)２のイオン半径と類似するイオン半径を持つ元素が使用されている。これは、図２に示すように、リン酸カルシウムCa３(PO４)２にできる隙間ｒに希土類元素が入り込んで付着することを可能とするためである。本例の場合、発光層４には、赤色蛍光体として＋３価のユーロピウムEu３＋が添加され、青色蛍光体として＋３価のツリウムTm３＋又は＋２価のユーロピウムEu２＋が添加され、緑色蛍光体として＋３価のテルビウムTb３＋及び＋３価のセリウムCe３＋が共添加されている。
【００１９】
続いて、無機ＥＬ素子１の製造手順を図３〜図８に従って説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、チタン酸バリウムBaTiO３の焼結体ペレット６を用意する。焼結体ペレット６は、強誘電体層５そのものであり、発光層４の基材としての役割を果たす。
【００２０】
続いて、図３（ｂ）に示すように、スプレー法（スプレー熱分解法）より、焼結体ペレット６に前駆体メタノール溶液（例えば0.1mol／L）を噴霧する（注入工程）。つまり、リン酸カルシウムの原料（炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム）を硝酸酸性下で溶解し、メタノールで希釈したメタノール−水系溶液をスプレー溶液として焼結体ペレット６に塗布する。前駆体メタノール溶液には、各色の蛍光体を形成する各希土類元素（Eu３＋、Tm３＋、Eu２＋、Tb３＋、Ce３＋等）が含まれている。
【００２１】
希土類元素の添加後、図３（ｃ）に示すように、スプレー処理後の素子母材７を熱処理によって熱分解する（熱分解工程）。熱分解処理は、１段階目の熱処理（焼成処理）であって、例えば空気中で約１時間、500℃の熱で素子母材７を焼成する処理である。メタノール中に硝酸塩として溶解している蛍光体原料は、成膜後、空気中500℃の条件で焼成されると、熱分解により変化する。
【００２２】
熱分解処理後、図３（ｄ）に示すように、熱分解処理後の素子母材７を焼成する（アニール処理）。アニール処理は、２段階目の熱処理（焼成処理）であって、例えば空気中で約１時間、1000〜1250℃の熱で焼成する処理である。
【００２３】
ここで、素子母材７を２段階で熱処理するのは、単に１段階で高温まで上げてしまうと、硝酸塩等の原料の一部が蒸発してしまい、組成がずれてしまう可能性があるためである。ところで、低い温度の熱分解工程でできた結晶粒の結晶性は低いため、蛍光が弱い（観察されない）。しかし、熱分解工程の後で、より高い1000〜1250℃という温度で素子母材７を焼成すると、結晶化が進み、蛍光特性に優れた試料が得られる。よって、本例の場合は、１段階目で500℃の熱処理を行い、２段階目で1000〜1250℃の高温で熱処理（アニール）して原料の結晶性を確保する。
【００２４】
図４に、一例として赤色蛍光体の希土類元素の注入量（ドープ量）と発光輝度との関係を示す。注入量は、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に対する＋３価のユーロピウムEu３＋の注入割合である。同図からも分かるように、＋３価のユーロピウムEu３＋を僅かながらでも注入した時点で発光強度（ＰＬ強度）が増大し、注入量が１at％（アトミックパーセント）程度で飽和が始まり、６at％程度で飽和傾向が見られる。よって、＋３価のユーロピウムEu３＋の注入量は、１at％を基準とし、必要以上の材料を注入しない１０at％程度までが適切である。つまり、希土類元素の総注入量は、０〜１０at％の範囲内の値に設定されている。なお、アトミックパーセントは原子組成百分率である。
【００２５】
続いて、図３（ｅ）に示すように、焼成処理後の素子母材７の特性をＰＬ測定により確認する（ＰＬ測定工程）。ＰＬ測定は、素子母材７に紫外線を当てて発光量を見ることにより、蛍光体が必要量添加しているか否かを確認する測定である。
【００２６】
図５に、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋３価のユーロピウムEu３＋（赤色蛍光体）を添加して製造した素子母材７のＰＬ測定結果を示す。ここでは、アニール工程の温度を1000℃、1100℃、1200℃、1250℃とした４例の各素子母材７の測定結果を図示する。同図からも分かるように、どの温度でもＰＬ強度にピークが出る。つまり、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋３価のユーロピウムEu３＋が添加できていることが分かる。
【００２７】
図６に、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋３価のツリウムTm３＋（青色蛍光体）を添加して製造した素子母材７のＰＬ測定結果を示す。ここでは、＋３価のツリウムTm３＋の含有量を0.5％、1.0％、5.0％とした３例の各素子母材７の測定結果を図示する。同図からも分かるように、どの含有量でもＰＬ強度にピークが出ることから、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋３価のツリウムTm３＋が添加できていることが分かる。
【００２８】
図７に、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋２価のユーロピウムEu２＋（青色蛍光体）を添加して製造した素子母材７のＰＬ測定結果を示す。ここでは、アニール工程の温度を1000℃、1100℃、1200℃、1250℃とした４例の各素子母材７の測定結果を図示する。同図からも分かるように、どの温度でもＰＬ強度にピークが出ることから、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋２価のユーロピウムEu２＋が添加できていることが分かる。
【００２９】
なお、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋３価のテルビウムTb３＋及び＋３価のセリウムCe３＋（緑色蛍光体）を共添加したときのＰＬ測定結果は図示しないが、Tb３＋やCe３＋はEu３＋（赤）、Tm３＋（青）、Eu２＋（青）と同様の特性を持つものであるため、赤色や青色のときと同様の測定結果が期待できる。
【００３０】
ＰＬ測定後、図３（ｆ）に示すように、スプレー法（スプレー熱分解法）により、素子母材７に透明電極溶液を添付して、素子母材７の表面に透明電極２を生成する（透明電極製造工程）。透明電極溶液には、アルミニウム添加の酸化亜鉛Al-ZnOが含まれている。
【００３１】
この透明電極は、図３（ｇ）に示される熱処理により、前駆体が熱分解して素子母材７上に形成される（第１安定化処理）。第１安定化処理は、例えば空気中で約５分間、450℃の熱で素子母材７を焼く処理である。
【００３２】
熱処理後、図３（ｈ）に示すように、前処理後の素子母材７を低抵抗化する（第２安定化処理）。第２安定化処理は、例えばＨ２（0.5％）／Ｎ２の充填下で、約15分間、200℃で素子母材７と透明電極とを一緒に焼く処理である。第２安定化処理には、Al-ZnO透明電極材料表面に化学吸着した酸素を取り除く働きがあり、透明電極の低抵抗化が満足される。
【００３３】
続いて、図３（ｉ）に示すように、素子母材７の背面に銀ペーストを塗って背面電極３を作製するとともに、素子母材７の上面一部にも銀ペーストを塗る（背面電極製造工程）。
【００３４】
そして、図３（ｊ）に示すように、透明電極２と背面電極３とに一対の配線電極８，８を取り付ける（配線電極製造工程）。
電極の取り付け後、図３（ｋ）に示すように、電極取り付け後の素子母材７の発光特性をＥＬ測定により確認する（ＥＬ測定工程）。ＥＬ測定は、素子母材７に電界を印加して、ＥＬとしての発光能力（輝度、色度、彩度等）を確認するための測定である。ＥＬ測定では、交流電圧が使用されるが、交流電圧は波形に制限はなく、例えば正弦波や方形波のいずれでも構わない。
【００３５】
図８に、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋３価のユーロピウムEu３＋（赤色蛍光体）を添加して製造した素子母材７のＥＬ測定結果を示す。ここでは、アニール工程の温度を1000℃、1100℃、1200℃とした３例の各素子母材７の測定結果を図示する。同図からも分かるように、どの温度でも赤色波長領域（625〜740nm）においてＥＬ強度にピークが出る。つまり、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に添加された＋３価のユーロピウムEu３＋が、充分な赤色発光特性を有していることが分かる。
【００３６】
なお、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に青色蛍光体（Tm３＋、Eu２＋）を添加したときのＥＬ測定結果は図示しないが、図６や図７に示すようにリン酸カルシウムCa３(PO４)２に希土類元素の添加が確認されるので、赤色蛍光体と同様に好適なＥＬ測定結果が得られることが期待できる。また、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に緑色蛍光体（Tb３＋及びCe３＋）を共添加したときのＥＬ測定結果も同様である。ちなみに、緑色波長領域が500〜565nmで、青色波長領域が450〜485nmである。
【００３７】
以上により、本例においては、発光層４のホスト化合物として、酸化物系の一種であるリン酸カルシウムCa３(PO４)２を使用するので、発光層４が空気中の湿気や酸素により酸化し難くなる。よって、発光層４の酸化劣化が発生し難くなるので、無機ＥＬ素子１の長寿命化が可能となる。
【００３８】
また、無機ＥＬ素子１の製造時、発光層４が空気に触れないように管理する必要もなくなる。よって、無機ＥＬ素子１の製造場において特別な反応容器が不要となるので、製造工程を簡素化することが可能となり、ひいては製造コストの削減にも繋がる。
【００３９】
本実施形態の構成によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
（１）発光層４のホスト化合物にリン酸カルシウムCa３(PO４)２を使用するとともに、蛍光体として希土類元素を注入して無機ＥＬ素子１を製造する。よって、無機ＥＬ素子１に酸化劣化が生じ難くなるので、無機ＥＬ素子１を長寿命化することができる。また、製造場に特別な反応容器が不要となるので、製造工程を簡素することができるとともに、製造コストも削減することができる。
【００４０】
（２）焼結体ペレット６に前駆体メタノール溶液を噴霧して、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に希土類元素を添加した後、焼結体ペレット６を焼結する。よって、希土類元素がリン酸カルシウムCa３(PO４)２に安定して取り付くので、希土類元素の脱落を発生し難くすることができる。
【００４１】
（３）焼結工程は２段階の熱処理により行われるので、原料の組成ずれを生じさせることなく、試料の蛍光特性を確保することができる。
（４）リン酸カルシウムCa３(PO４)２に添加する添加物として希土類元素を使用したので、実験によって好適な蛍光特性を得ることができた希土類元素中の例えばユーロピウムやツリウムを、発光層４の蛍光体として使用することができる。
【００４２】
（５）カルシウムのイオン半径と希土類元素のイオン半径とは非常に類似しているため、発光層４のホスト化合物としてリン酸カルシウムCa３(PO４)２を使用し、添加物として希土類元素を使用した場合には、希土類元素がより安定してリン酸カルシウムCa３(PO４)２に取り付く。よって、発光層４に注入した希土類元素の脱落を、一層生じ難くすることができる。
【００４３】
（６）リン酸カルシウムCa３(PO４)２における希土類元素の注入量を０〜10at％の範囲内の値としたので、飽和量を超えない量で希土類元素をリン酸カルシウムCa３(PO４)２に添加することができる。つまり、希土類元素の効率よい添加が可能である。
【００４４】
（７）焼成温度を1000℃以上1250℃以下の範囲内の値としたので、希土類元素がより安定してリン酸カルシウムCa３(PO４)２に付着する。よって、使用に適した発光輝度を確保することができる。
【００４５】
（８）本例の発光層４は微細化及び薄膜化が可能となるので、例えば数十Ｖ程度という低い電圧で無機ＥＬ素子１を発光させることができる。
なお、実施形態はこれまでに述べた構成に限らず、以下の態様に変更してもよい。
【００４６】
・照明時に無機ＥＬ素子１に印加する駆動電圧は、本例のような強誘電体層５を持つ無機ＥＬ素子１の場合は交流であることが望ましいが、直流及び交流のいずれを用いてもよい。
【００４７】
・希土類元素は、Eu３＋、Tm３＋、Eu２＋、Tb３＋、Ce３＋に限定されず、他のものが使用可能である。また、添加物は、希土類元素に限定されず、光を出すことが可能で、かつ酸化物系のイオン半径と略同一のイオン半径を持つものであれば、何を使用してもよい。
【００４８】
・アルカリ土類金属リン酸塩の一例は、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に限定されず、他の種類のものを使用可能である。また、酸化物系の一例は、アルカリ土類金属リン酸塩に限定されず、他の酸化物系の物質を使用可能である。
【００４９】
・焼成温度は、1000℃以上1250℃以下の範囲内の値に限定されない。例えば、800℃以上であれば発光確認できたため、上記範囲外の温度を採用してもよい。
・焼成工程は、不要であれば省略してもよい。
【００５０】
・無機ＥＬ素子１の製造工程は、図３に示した例に限らず、種々変更可能である。
・リン酸カルシウムCa３(PO４)２への希土類元素の添加方法は、スプレー法に限らず、例えばスパッタ法を採用してもよい。
【００５１】
・希土類元素の注入量は、適宜変更可能である。例えば、飽和傾向を考えると、１〜６at％範囲内の値であることが好ましい。
・無機ＥＬ素子１は、片面発光に限定されず、両面発光としてもよい。
【００５２】
次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（イ）請求項１〜６のいずれかにおいて、前記添加物は、硝酸酸性下で溶解するとともにメタノールで希釈したメタノール−水系溶液をスプレー溶液とするスプレー熱分解法により、前記酸化物系に塗布されている。
【００５３】
（ロ）請求項７において、前記発光層の基材に前記添加物を塗布する工程と、該塗布の後、前記添加物を前記基材に取り付かせるために前記基材を焼成する工程と、該焼成の後、前記添加物の付着を安定させる工程と、前記基材に電極を形成する工程と、該電極の形成の後、配線を接続する工程とを備えた。
【符号の説明】
【００５４】
１…無機ＥＬ素子、４…発光層、ｒ…隙間。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層に無機ＥＬ素子を使用した無機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＥＬ（Electroluminescence）の一種には、無機ＥＬを発光層として使用する無機ＥＬ素子がある。図９に示すように、無機ＥＬ素子８１は、表側の透明電極８２と裏側の背面電極８３との間に、発光層８４及び強誘電体層８５が設けられている。そして、一対の電極８２，８３間に電圧を印加して発光層８４を光らせ、この光を透明電極８２側から引き出すことにより、照明として使用する。一般的に、発光層８４としては、硫化亜鉛等のホスト化合物（主成分）に、例えば銅及びインジウムを添加したもの（特許文献１等参照）が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、硫化亜鉛は非酸化物系であるので、硫化亜鉛を発光層８４のホスト化合物として使用した場合、空気中の湿気や酸素による酸化によって発光体８４の劣化してしまう可能性も否めず、無機ＥＬ素子８１の素子寿命が短いという問題があった。また、無機ＥＬ素子は、製造工程で焼成を行うが、上記問題による影響を抑えるために、雰囲気・湿度を厳密にした反応容器内で焼成を行う必要があり、製造工程が複雑化する問題もあった。また、製造工程に特別な反応容器が必要となると、その分だけ製造コストも余計にかかる。
【０００５】
本発明の目的は、発光層の酸化による劣化を生じ難くすることができ、かつ製造工程も簡素化することができる無機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記問題点を解決するために、本発明では、発光層として無機ＥＬを使用する無機ＥＬ素子において、前記発光層の主成分として酸化物系が使用され、当該酸化物系に存在するイオンレベルの隙間に入り込み可能な添加物が、前記発光層にて色を発する物質として該酸化物系に注入されていることを要旨とする。
【０００７】
この構成によれば、発光層の主成分に酸化物系を使用するので、空気中の湿気や酸素を原因とする酸化が発光層に生じ難くなる。よって、発光層が酸化により劣化し難くなるので、無機ＥＬ素子の長寿命化が可能となる。また、無機ＥＬ素子の製造時、発光層が空気に触れないように管理する必要もなくなる。よって、無機ＥＬ素子の製造場において特別な反応容器が不要となるので、無機ＥＬ素子の製造工程を簡素化することも可能となる。また、製造時に特別な反応容器が不要となれば、無機ＥＬ素子をその分だけ安価に製造することも可能となる。
【０００８】
本発明では、前記酸化物系に前記添加物を注入した後、当該酸化物系を焼成することにより製造されていることを要旨とする。
この構成によれば、酸化物系に注入された添加物が焼成によって酸化物系に安定して取り付くので、添加物の脱落を発生し難くすることが可能となる。
【０００９】
本発明では、前記添加物は、希土類元素であることを要旨とする。
この構成によれば、実験によって好適な蛍光特性を得ることができた希土類元素中の例えばユーロピウムやツリウムを、発光層の蛍光体として使用することが可能となる。
【００１０】
本発明では、前記酸化物系は、アルカリ土類金属リン酸塩のひとつであるリン酸カルシウムであることを要旨とする。
この構成によれば、例えばカルシウムのイオン半径と希土類元素のイオン半径とは非常に類似しているため、添加物として希土類元素を使用した場合には、希土類元素がより安定してリン酸カルシウムに取り付く。よって、発光層に注入した希土類元素の脱落を生じ難くすることが可能となる。
【００１１】
本発明では、前記添加物の注入量は、０から10アトミックパーセント以下の範囲内の値に設定されていることを要旨とする。
この構成によれば、例えばリン酸カルシウムに希土類元素を添加するとき、飽和量を超えない量で希土類元素をリン酸カルシウムに添加することが可能となる。
【００１２】
本発明では、前記焼成の温度は、1000℃以上1250℃以下の範囲内の値に設定されていることを要旨とする。
この構成によれば、焼成温度を1000℃以上1250℃以下の範囲内の値とすれば、添加物がより安定して酸化物系に付着するため、充分な発光輝度を確保することが可能となる。
【００１３】
本発明では、発光層として無機ＥＬを使用する無機ＥＬ素子の製造方法において、前記発光層の主成分として酸化物系を使用し、当該酸化物系に存在するイオンレベルの隙間に入り込み可能な添加物を、前記発光層にて色を発する物質として該酸化物系に注入して製造することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、発光層の酸化による劣化を生じ難くすることができ、かつ製造工程も簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態の無機ＥＬ素子の構成図。
【図２】希土類元素がリン酸カルシウムに付着する原理を示すモデル図。
【図３】（ａ）〜（ｋ）は無機ＥＬ素子の製造工程図。
【図４】希土類元素の注入量と無機ＥＬ素子の発光輝度との関係を示すグラフ。
【図５】＋３価のユーロピウムを添加したときのＰＬ測定結果を示すグラフ。
【図６】＋３価のツリウムを添加したときのＰＬ測定結果を示すグラフ。
【図７】＋２価のユーロピウムを添加したときのＰＬ測定結果を示すグラフ。
【図８】＋３価のユーロピウムを添加したときのＥＬ測定結果を示すグラフ。
【図９】従来の無機ＥＬ素子の概要を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体化した無機ＥＬ素子及び無機ＥＬ素子製造方法の一実施形態を図１〜図８に従って説明する。
図１に示すように、本例の薄膜型無機ＥＬ素子１は、透明電極２及び背面電極３の間に、発光層４及び強誘電体層５の層を挟み込む構造をとっている。強誘電体層５は、交流駆動において電流を増幅するとともに、光の反射を調整する層である。そして、一対の電極２，３の間に電圧を印加することにより、発光層４を発光させ、この光を透明電極２から照明として引き出す。無機ＥＬ素子１は、例えば数十Ｖ程度の低い電圧により発光する。
【００１７】
発光層４のホスト化合物（主成分）には、アルカリ土類金属リン酸塩が使用されている。本例の場合、アルカリ土類金属リン酸塩の一つとして、例えばリン酸カルシウムCa３(PO４)２が使用されている。リン酸カルシウムCa３(PO４)２は、酸化物系（酸化系物質）であるため、空気中の湿気や酸素による劣化が生じ難く、素子寿命が長い。また、リン酸カルシウムCa３(PO４)２は、熱的安定性や水への難溶解性の性質がよい。
【００１８】
発光層４には、三原色（赤青緑）の各色の蛍光体として、色ごとに希土類元素が添加されている。希土類元素は、リン酸カルシウムCa３(PO４)２のイオン半径と類似するイオン半径を持つ元素が使用されている。これは、図２に示すように、リン酸カルシウムCa３(PO４)２にできる隙間ｒに希土類元素が入り込んで付着することを可能とするためである。本例の場合、発光層４には、赤色蛍光体として＋３価のユーロピウムEu３＋が添加され、青色蛍光体として＋３価のツリウムTm３＋又は＋２価のユーロピウムEu２＋が添加され、緑色蛍光体として＋３価のテルビウムTb３＋及び＋３価のセリウムCe３＋が共添加されている。
【００１９】
続いて、無機ＥＬ素子１の製造手順を図３〜図８に従って説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、チタン酸バリウムBaTiO３の焼結体ペレット６を用意する。焼結体ペレット６は、強誘電体層５そのものであり、発光層４の基材としての役割を果たす。
【００２０】
続いて、図３（ｂ）に示すように、スプレー法（スプレー熱分解法）より、焼結体ペレット６に前駆体メタノール溶液（例えば0.1mol／L）を噴霧する（注入工程）。つまり、リン酸カルシウムの原料（炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム）を硝酸酸性下で溶解し、メタノールで希釈したメタノール−水系溶液をスプレー溶液として焼結体ペレット６に塗布する。前駆体メタノール溶液には、各色の蛍光体を形成する各希土類元素（Eu３＋、Tm３＋、Eu２＋、Tb３＋、Ce３＋等）が含まれている。
【００２１】
希土類元素の添加後、図３（ｃ）に示すように、スプレー処理後の素子母材７を熱処理によって熱分解する（熱分解工程）。熱分解処理は、１段階目の熱処理（焼成処理）であって、例えば空気中で約１時間、500℃の熱で素子母材７を焼成する処理である。メタノール中に硝酸塩として溶解している蛍光体原料は、成膜後、空気中500℃の条件で焼成されると、熱分解により変化する。
【００２２】
熱分解処理後、図３（ｄ）に示すように、熱分解処理後の素子母材７を焼成する（アニール処理）。アニール処理は、２段階目の熱処理（焼成処理）であって、例えば空気中で約１時間、1000〜1250℃の熱で焼成する処理である。
【００２３】
ここで、素子母材７を２段階で熱処理するのは、単に１段階で高温まで上げてしまうと、硝酸塩等の原料の一部が蒸発してしまい、組成がずれてしまう可能性があるためである。ところで、低い温度の熱分解工程でできた結晶粒の結晶性は低いため、蛍光が弱い（観察されない）。しかし、熱分解工程の後で、より高い1000〜1250℃という温度で素子母材７を焼成すると、結晶化が進み、蛍光特性に優れた試料が得られる。よって、本例の場合は、１段階目で500℃の熱処理を行い、２段階目で1000〜1250℃の高温で熱処理（アニール）して原料の結晶性を確保する。
【００２４】
図４に、一例として赤色蛍光体の希土類元素の注入量（ドープ量）と発光輝度との関係を示す。注入量は、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に対する＋３価のユーロピウムEu３＋の注入割合である。同図からも分かるように、＋３価のユーロピウムEu３＋を僅かながらでも注入した時点で発光強度（ＰＬ強度）が増大し、注入量が１at％（アトミックパーセント）程度で飽和が始まり、６at％程度で飽和傾向が見られる。よって、＋３価のユーロピウムEu３＋の注入量は、１at％を基準とし、必要以上の材料を注入しない１０at％程度までが適切である。つまり、希土類元素の総注入量は、０〜１０at％の範囲内の値に設定されている。なお、アトミックパーセントは原子組成百分率である。
【００２５】
続いて、図３（ｅ）に示すように、焼成処理後の素子母材７の特性をＰＬ測定により確認する（ＰＬ測定工程）。ＰＬ測定は、素子母材７に紫外線を当てて発光量を見ることにより、蛍光体が必要量添加しているか否かを確認する測定である。
【００２６】
図５に、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋３価のユーロピウムEu３＋（赤色蛍光体）を添加して製造した素子母材７のＰＬ測定結果を示す。ここでは、アニール工程の温度を1000℃、1100℃、1200℃、1250℃とした４例の各素子母材７の測定結果を図示する。同図からも分かるように、どの温度でもＰＬ強度にピークが出る。つまり、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋３価のユーロピウムEu３＋が添加できていることが分かる。
【００２７】
図６に、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋３価のツリウムTm３＋（青色蛍光体）を添加して製造した素子母材７のＰＬ測定結果を示す。ここでは、＋３価のツリウムTm３＋の含有量を0.5％、1.0％、5.0％とした３例の各素子母材７の測定結果を図示する。同図からも分かるように、どの含有量でもＰＬ強度にピークが出ることから、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋３価のツリウムTm３＋が添加できていることが分かる。
【００２８】
図７に、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋２価のユーロピウムEu２＋（青色蛍光体）を添加して製造した素子母材７のＰＬ測定結果を示す。ここでは、アニール工程の温度を1000℃、1100℃、1200℃、1250℃とした４例の各素子母材７の測定結果を図示する。同図からも分かるように、どの温度でもＰＬ強度にピークが出ることから、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋２価のユーロピウムEu２＋が添加できていることが分かる。
【００２９】
なお、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋３価のテルビウムTb３＋及び＋３価のセリウムCe３＋（緑色蛍光体）を共添加したときのＰＬ測定結果は図示しないが、Tb３＋やCe３＋はEu３＋（赤）、Tm３＋（青）、Eu２＋（青）と同様の特性を持つものであるため、赤色や青色のときと同様の測定結果が期待できる。
【００３０】
ＰＬ測定後、図３（ｆ）に示すように、スプレー法（スプレー熱分解法）により、素子母材７に透明電極溶液を添付して、素子母材７の表面に透明電極２を生成する（透明電極製造工程）。透明電極溶液には、アルミニウム添加の酸化亜鉛Al-ZnOが含まれている。
【００３１】
この透明電極は、図３（ｇ）に示される熱処理により、前駆体が熱分解して素子母材７上に形成される（第１安定化処理）。第１安定化処理は、例えば空気中で約５分間、450℃の熱で素子母材７を焼く処理である。
【００３２】
熱処理後、図３（ｈ）に示すように、前処理後の素子母材７を低抵抗化する（第２安定化処理）。第２安定化処理は、例えばＨ２（0.5％）／Ｎ２の充填下で、約15分間、200℃で素子母材７と透明電極とを一緒に焼く処理である。第２安定化処理には、Al-ZnO透明電極材料表面に化学吸着した酸素を取り除く働きがあり、透明電極の低抵抗化が満足される。
【００３３】
続いて、図３（ｉ）に示すように、素子母材７の背面に銀ペーストを塗って背面電極３を作製するとともに、素子母材７の上面一部にも銀ペーストを塗る（背面電極製造工程）。
【００３４】
そして、図３（ｊ）に示すように、透明電極２と背面電極３とに一対の配線電極８，８を取り付ける（配線電極製造工程）。
電極の取り付け後、図３（ｋ）に示すように、電極取り付け後の素子母材７の発光特性をＥＬ測定により確認する（ＥＬ測定工程）。ＥＬ測定は、素子母材７に電界を印加して、ＥＬとしての発光能力（輝度、色度、彩度等）を確認するための測定である。ＥＬ測定では、交流電圧が使用されるが、交流電圧は波形に制限はなく、例えば正弦波や方形波のいずれでも構わない。
【００３５】
図８に、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に＋３価のユーロピウムEu３＋（赤色蛍光体）を添加して製造した素子母材７のＥＬ測定結果を示す。ここでは、アニール工程の温度を1000℃、1100℃、1200℃とした３例の各素子母材７の測定結果を図示する。同図からも分かるように、どの温度でも赤色波長領域（625〜740nm）においてＥＬ強度にピークが出る。つまり、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に添加された＋３価のユーロピウムEu３＋が、充分な赤色発光特性を有していることが分かる。
【００３６】
なお、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に青色蛍光体（Tm３＋、Eu２＋）を添加したときのＥＬ測定結果は図示しないが、図６や図７に示すようにリン酸カルシウムCa３(PO４)２に希土類元素の添加が確認されるので、赤色蛍光体と同様に好適なＥＬ測定結果が得られることが期待できる。また、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に緑色蛍光体（Tb３＋及びCe３＋）を共添加したときのＥＬ測定結果も同様である。ちなみに、緑色波長領域が500〜565nmで、青色波長領域が450〜485nmである。
【００３７】
以上により、本例においては、発光層４のホスト化合物として、酸化物系の一種であるリン酸カルシウムCa３(PO４)２を使用するので、発光層４が空気中の湿気や酸素により酸化し難くなる。よって、発光層４の酸化劣化が発生し難くなるので、無機ＥＬ素子１の長寿命化が可能となる。
【００３８】
また、無機ＥＬ素子１の製造時、発光層４が空気に触れないように管理する必要もなくなる。よって、無機ＥＬ素子１の製造場において特別な反応容器が不要となるので、製造工程を簡素化することが可能となり、ひいては製造コストの削減にも繋がる。
【００３９】
本実施形態の構成によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
（１）発光層４のホスト化合物にリン酸カルシウムCa３(PO４)２を使用するとともに、蛍光体として希土類元素を注入して無機ＥＬ素子１を製造する。よって、無機ＥＬ素子１に酸化劣化が生じ難くなるので、無機ＥＬ素子１を長寿命化することができる。また、製造場に特別な反応容器が不要となるので、製造工程を簡素することができるとともに、製造コストも削減することができる。
【００４０】
（２）焼結体ペレット６に前駆体メタノール溶液を噴霧して、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に希土類元素を添加した後、焼結体ペレット６を焼結する。よって、希土類元素がリン酸カルシウムCa３(PO４)２に安定して取り付くので、希土類元素の脱落を発生し難くすることができる。
【００４１】
（３）焼結工程は２段階の熱処理により行われるので、原料の組成ずれを生じさせることなく、試料の蛍光特性を確保することができる。
（４）リン酸カルシウムCa３(PO４)２に添加する添加物として希土類元素を使用したので、実験によって好適な蛍光特性を得ることができた希土類元素中の例えばユーロピウムやツリウムを、発光層４の蛍光体として使用することができる。
【００４２】
（５）カルシウムのイオン半径と希土類元素のイオン半径とは非常に類似しているため、発光層４のホスト化合物としてリン酸カルシウムCa３(PO４)２を使用し、添加物として希土類元素を使用した場合には、希土類元素がより安定してリン酸カルシウムCa３(PO４)２に取り付く。よって、発光層４に注入した希土類元素の脱落を、一層生じ難くすることができる。
【００４３】
（６）リン酸カルシウムCa３(PO４)２における希土類元素の注入量を０〜10at％の範囲内の値としたので、飽和量を超えない量で希土類元素をリン酸カルシウムCa３(PO４)２に添加することができる。つまり、希土類元素の効率よい添加が可能である。
【００４４】
（７）焼成温度を1000℃以上1250℃以下の範囲内の値としたので、希土類元素がより安定してリン酸カルシウムCa３(PO４)２に付着する。よって、使用に適した発光輝度を確保することができる。
【００４５】
（８）本例の発光層４は微細化及び薄膜化が可能となるので、例えば数十Ｖ程度という低い電圧で無機ＥＬ素子１を発光させることができる。
なお、実施形態はこれまでに述べた構成に限らず、以下の態様に変更してもよい。
【００４６】
・照明時に無機ＥＬ素子１に印加する駆動電圧は、本例のような強誘電体層５を持つ無機ＥＬ素子１の場合は交流であることが望ましいが、直流及び交流のいずれを用いてもよい。
【００４７】
・希土類元素は、Eu３＋、Tm３＋、Eu２＋、Tb３＋、Ce３＋に限定されず、他のものが使用可能である。また、添加物は、希土類元素に限定されず、光を出すことが可能で、かつ酸化物系のイオン半径と略同一のイオン半径を持つものであれば、何を使用してもよい。
【００４８】
・アルカリ土類金属リン酸塩の一例は、リン酸カルシウムCa３(PO４)２に限定されず、他の種類のものを使用可能である。また、酸化物系の一例は、アルカリ土類金属リン酸塩に限定されず、他の酸化物系の物質を使用可能である。
【００４９】
・焼成温度は、1000℃以上1250℃以下の範囲内の値に限定されない。例えば、800℃以上であれば発光確認できたため、上記範囲外の温度を採用してもよい。
・焼成工程は、不要であれば省略してもよい。
【００５０】
・無機ＥＬ素子１の製造工程は、図３に示した例に限らず、種々変更可能である。
・リン酸カルシウムCa３(PO４)２への希土類元素の添加方法は、スプレー法に限らず、例えばスパッタ法を採用してもよい。
【００５１】
・希土類元素の注入量は、適宜変更可能である。例えば、飽和傾向を考えると、１〜６at％範囲内の値であることが好ましい。
・無機ＥＬ素子１は、片面発光に限定されず、両面発光としてもよい。
【００５２】
次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（イ）請求項１〜６のいずれかにおいて、前記添加物は、硝酸酸性下で溶解するとともにメタノールで希釈したメタノール−水系溶液をスプレー溶液とするスプレー熱分解法により、前記酸化物系に塗布されている。
【００５３】
（ロ）請求項７において、前記発光層の基材に前記添加物を塗布する工程と、該塗布の後、前記添加物を前記基材に取り付かせるために前記基材を焼成する工程と、該焼成の後、前記添加物の付着を安定させる工程と、前記基材に電極を形成する工程と、該電極の形成の後、配線を接続する工程とを備えた。
【符号の説明】
【００５４】
１…無機ＥＬ素子、４…発光層、ｒ…隙間。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層として無機ＥＬを使用する無機ＥＬ素子において、
前記発光層の主成分として酸化物系が使用され、当該酸化物系に存在するイオンレベルの隙間に入り込み可能な添加物が、前記発光層にて色を発する物質として該酸化物系に注入されていることを特徴とする無機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記酸化物系に前記添加物を注入した後、当該酸化物系を焼成することにより製造されている
ことを特徴とする請求項１に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記添加物は、希土類元素である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記酸化物系は、アルカリ土類金属リン酸塩のひとつであるリン酸カルシウムである
ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記添加物の注入量は、０から10アトミックパーセント以下の範囲内の値に設定されている
ことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記焼成の温度は、1000℃以上1250℃以下の範囲内の値に設定されている
ことを特徴とする請求項２〜５のうちいずれか一項に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項７】
発光層として無機ＥＬを使用する無機ＥＬ素子の製造方法において、
前記発光層の主成分として酸化物系を使用し、当該酸化物系に存在するイオンレベルの隙間に入り込み可能な添加物を、前記発光層にて色を発する物質として該酸化物系に注入して製造することを特徴とする無機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１】
発光層として無機ＥＬを使用する無機ＥＬ素子において、
前記発光層の主成分として酸化物系が使用され、当該酸化物系に存在するイオンレベルの隙間に入り込み可能な添加物が、前記発光層にて色を発する物質として該酸化物系に注入されていることを特徴とする無機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記酸化物系に前記添加物を注入した後、当該酸化物系を焼成することにより製造されている
ことを特徴とする請求項１に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記添加物は、希土類元素である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記酸化物系は、アルカリ土類金属リン酸塩のひとつであるリン酸カルシウムである
ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記添加物の注入量は、０から10アトミックパーセント以下の範囲内の値に設定されている
ことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記焼成の温度は、1000℃以上1250℃以下の範囲内の値に設定されている
ことを特徴とする請求項２〜５のうちいずれか一項に記載の無機ＥＬ素子。
【請求項７】
発光層として無機ＥＬを使用する無機ＥＬ素子の製造方法において、
前記発光層の主成分として酸化物系を使用し、当該酸化物系に存在するイオンレベルの隙間に入り込み可能な添加物を、前記発光層にて色を発する物質として該酸化物系に注入して製造することを特徴とする無機ＥＬ素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図９】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−４３６６０（Ｐ２０１２−４３６６０Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４４００（Ｐ２０１０−１８４４００）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年２月２２日 国立大学法人 山形大学主催の「平成２１年度 卒業研究発表会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００３５５１）株式会社東海理化電機製作所 (3,198)
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年２月２２日 国立大学法人 山形大学主催の「平成２１年度 卒業研究発表会」において文書をもって発表
【出願人】（０００００３５５１）株式会社東海理化電機製作所 (3,198)
【出願人】（３０４０３６７５４）国立大学法人山形大学 (59)
【Ｆターム（参考）】
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