無溶剤型液状封止剤の製造方法
【課題】 高価な装置を用いることなく、高分散で低粘度の、ディスペンザー等による注入性に優れた無溶剤型液状封止剤を製造する方法を提供することである。
【解決手段】 エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有する無溶剤型液状封止剤の製造方法であって、（Ａ）無機充填剤に有機溶剤を加え、被分散体を作製する工程、（Ｂ）被分散体を高剪断力の撹拌装置で分散させ、分散体を作製する工程、（Ｃ）分散体から有機溶剤を揮発させる工程、および（Ｄ）有機溶剤を揮発させた分散体に、残成分を添加する工程、をこの順で含み、（Ｃ）工程の前に、エポキシ樹脂と硬化剤とを共存させずに、少なくとも１種の不揮発性成分を加えることを特徴とする、無溶剤型液状封止剤の製造方法である。
【解決手段】 エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有する無溶剤型液状封止剤の製造方法であって、（Ａ）無機充填剤に有機溶剤を加え、被分散体を作製する工程、（Ｂ）被分散体を高剪断力の撹拌装置で分散させ、分散体を作製する工程、（Ｃ）分散体から有機溶剤を揮発させる工程、および（Ｄ）有機溶剤を揮発させた分散体に、残成分を添加する工程、をこの順で含み、（Ｃ）工程の前に、エポキシ樹脂と硬化剤とを共存させずに、少なくとも１種の不揮発性成分を加えることを特徴とする、無溶剤型液状封止剤の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤型液状封止剤の製造方法、およびこの製造方法によって得られる無溶剤型封止剤に関する。特に、フリップチップ実装等で使用される無溶剤型アンダーフィル剤の製造方法、およびこの製造方法によって得られる無溶剤型アンダーフィル剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フリップチップ実装に用いられるアンダーフィル剤等の半導体封止剤を始めとして、液状封止剤が用いられており、中でも無溶剤型液状封止剤は、塗布、硬化工程で、ボイドが発生しにくい、剥がれが発生しにくい、大掛かりな廃棄設備を必要としないという利点を有するので、アンダーフィル剤、ダイボンディング剤、セカンダリーアンダーフィル剤等、特に先供給型のアンダーフィル剤、非導電性接着剤（ＮＣＰ）、異方性導電接着剤（ＡＣＰ）等で注目され始めている。
【０００３】
電子機器の小型軽量化、高機能化の動向に対応して、半導体装置の小型化、薄型化、狭ピッチ化が益々加速する中、半導体封止用途の封止剤には、封止成形後の半導体装置の信頼性に関連する半田耐熱性や耐湿性の向上が強く求められている。このため、半導体装置内部の応力や吸湿度を低減する目的で、封止剤の成分は無機充填材の比率が高い材料へと移行している。しかし、単に成形材料中の無機充填材の含有率を高くするだけでは、ボイド発生等、流動性低下に伴う成形加工上の不良が増大することに加え、成形後の半導体パッケージにおいても、半導体チップと封止剤との密着性が低下し、パッケージ信頼性が向上しないという課題がある。
【０００４】
一般に、封止剤は、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂等の硬化剤、硬化促進剤、シリカフィラ−、カップリング剤等から構成されるが、製法としては、所定量秤量された成分原料をヘンシェルミキサー等の攪拌混合機を用いて予備混合した後に、単軸押出機、二軸押出機、加熱ロール、連続ニーダ、３本ロールミル等の混練機を用いて混練する工程が採用されている。無機充填剤の充填率が高い封止剤の封止成形時の流動性と封止成形後のパッケージ信頼性の向上を目的として、無機充填剤を樹脂成分の一部または全部の溶融体に混合し、この混合物を湿式ビーズミルで処理した後、加熱混練するトランスファ成形で使用される半導体封止用エポキシ成形材料の製造方法が検討されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、この半導体封止用エポキシ成形材料の製造方法で、液状封止剤を作製しても、分散が十分でなく、塗布後に無機充填剤の凝集が観察される、粘度が高くなってしまう、という問題があり、特に無溶剤型液状封止剤ではこの問題が顕著になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８６３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高価な装置を用いることなく、高分散で低粘度の、ディスペンザー等による注入性に優れた無溶剤型液状封止剤を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した無溶剤型液状封止剤の製造方法に関する。
（１） エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有する無溶剤型液状封止剤の製造方法であって、（Ａ）無機充填剤に有機溶剤を加え、被分散体を作製する工程、（Ｂ）被分散体を高剪断力の撹拌装置で分散させ、分散体を作製する工程、（Ｃ）分散体から有機溶剤を揮発させる工程、および（Ｄ）有機溶剤を揮発させた分散体に、残成分を添加する工程、をこの順で含み、（Ｃ）工程の前に、エポキシ樹脂と硬化剤とを共存させずに、少なくとも１種の不揮発性成分を加えることを特徴とする、無溶剤型液状封止剤の製造方法。
（２）（Ａ）工程で、さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加え、被分散体を作製する、上記（１）記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
（３）（Ｂ）工程で、分散体を作製した後、さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加える、上記（１）記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
（４）有機溶媒が、沸点２００℃以下である、上記（１）〜（３）のいずれか記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
（５）無機充填剤が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子および導電性微粒子からなる群より選択される、上記（１）〜（４）のいずれか記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
（６）高剪断力の撹拌装置が、ビーズミル、ジェットミルまたは超音波ホモジナイザーである、上記（１）〜（５）のいずれか記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法で得られる、無溶剤型液状封止剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明（１）によれば、高価な装置を用いることなく、高分散で低粘度の、ディスペンサー等による注入性に優れた無溶剤型液状封止剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた硬化皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた硬化皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の無溶剤型液状封止剤の製造方法は、エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有する無溶剤型液状封止剤の製造方法であって、（Ａ）無機充填剤に有機溶剤を加え、被分散体を作製する工程、（Ｂ）被分散体を高剪断力の撹拌装置で分散させ、分散体を作製する工程、（Ｃ）分散体から有機溶剤を揮発させる工程、および（Ｄ）有機溶剤を揮発させた分散体に、残成分を添加する工程、をこの順で含み、（Ｃ）工程の前に、エポキシ樹脂と硬化剤とを共存させずに、少なくとも１種の不揮発性成分を加えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の無溶剤型液状封止剤は、溶剤含有量が０．２質量％以下の液状封止剤をいい、フリップチップ実装等で使用される無溶剤型アンダーフィル剤、ＮＣＰ、ＡＣＰ等の用途で好適に使用される。また、不揮発性成分としては、エポキシ樹脂、硬化剤に加えて、硬化触媒、シランカップリング剤、その他の添加剤等が挙げられる。
【００１３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エーテル系またはポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が、無溶剤型液状封止剤のガラス転移点、耐リフロー性、および耐湿性の観点から好ましい。エポキシ樹脂は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１４】
硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられ、さらにフェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が挙げられる。フェノール系硬化剤が、無溶剤型液状封止剤の耐湿信頼の観点から好ましい。硬化剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１５】
無機充填剤としては、シリカ微粒子、ナノシリカ粒子、アルミナ微粒子、窒化ケイ素微粒子、マイカ微粒子、ホワイトカーボン微粒子等が挙げられ、硬化後の封止用液状樹脂組成物の熱膨張係数の低下の観点から、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、非晶質シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、粉砕シリカ、ナノシリカ等、当技術分野で使用される各種シリカを使用することができ、硬化後の封止用液状樹脂組成物の熱膨張係数低下の点から非晶質シリカが好ましい。また、無機充填剤に、銀粉、銅粉、ニッケル粉、錫粉、カーボン等の導電性粒子を加えてもよい。無機充填剤の粒径は、半導体チップと基板の間隙への充填性の観点から０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定する。また、無機充填剤の形状は、特に限定されず、球状、リン片状、不定形等が挙げられ、無溶剤型液状封止剤の流動性の観点から、球状が好ましい。無機充填剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１６】
無溶剤型液状封止剤は、エポキシ樹脂：１００質量部に対して、硬化剤を２０〜１００質量部、より好ましくは４０〜６０質量部含むことが、無溶剤型液状封止剤の硬化性・保存安定性の観点から、好ましい。また、エポキシ樹脂：１００質量部に対して、無機充填剤を１６０〜４００質量部、より好ましくは２００〜３５０質量部含むことが、無溶剤型液状封止剤の熱膨張係数低下の観点から、好ましい。
【００１７】
無溶剤型液状封止剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、硬化触媒、シランカップリング剤、カーボンブラックなどの顔料、染料、消泡剤、酸化防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００１８】
（Ａ）工程は、無機充填剤に有機溶剤を加え、被分散体を作製する工程であり、有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、酢酸エチル等が挙げられ、沸点２００℃以下の有機溶剤が、（Ｃ）工程での揮発性の観点から好ましい。ここで、無機充填剤：１００質量部に対して、有機溶剤：５０〜５００質量部を加えることが、粘度や溶剤回収時間の観点から好ましい。また、（Ａ）工程では、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミクサー、ホモジナイザー、ディソルバー、ラボスターラー等により、予備攪拌することが好ましい。有機溶剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（Ｂ）工程は、被分散体を高剪断力の撹拌装置で分散させ、分散体を作製する工程であり、ここで、高剪断力の撹拌装置としては、湿式ビーズミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ホモミクサー、ホモジナイザー等が挙げられ、湿式ビーズミル、ジェットミル等が、分散性の観点から好ましい。ここで、湿式ビーズミルとしては、無機充填材と有機溶媒を加えた被分散体を含有した処理容器の中に剪断場を作り出す回転子、剪断場中で動くビーズを有していれば特に限定しないが、処理容器や付随する配管部等を備え、被分散体を含有した樹脂を繰り返し処理することができるポンプ機構、および分散体を排出する際に一緒にビーズが流出することを防ぐセパレータ機構を具備した連続方式のものが好適であり、加熱機構を備えたものも好ましい。使用するビーズも限定しないが、無機充填材の材質や分率に応じて、直径が０．２〜１．０ｍｍであるジルコニア、アルミナ、ガラス、鉄、ポリプロピレンなどの樹脂製のものが使用可能であり、処理室の有効容積の２０〜９０体積％充填させることが好ましい。また、無機充填材と有機溶媒を加えた被分散体は、低粘度であるので、セパレータ機構を具備した連続方式の湿式ビーズミルでも、処理温度、被分散体の配合量、処理流量を加減することによって、繰り返し処理を円滑に行うことができる。
【００２０】
（Ｃ）工程は、分散体から有機溶剤を揮発させる工程であり、有機溶媒を揮発させる方法としては、エバポレーター、スプレードライヤー等を用いて減圧下で加熱する方法が、揮発速度の観点から好ましい。ここで、有機溶剤の有効利用、環境保護等の観点から、有機溶剤を回収することが好ましい。（Ｃ）工程では、有機溶媒を９９．８質量％以上揮発させることが、無溶剤型液状封止剤に起因するボイド、信頼性を抑制する観点から好ましい。
【００２１】
（Ｄ）工程は、有機溶剤を揮発させた分散体に、残成分を添加する工程であり、残成分を添加した後に、ライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ディソルバー等で攪拌することが、無溶剤型液状封止剤の均一性の観点から好ましい。
【００２２】
また、（Ａ）工程では、無機充填剤と有機溶剤に、さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加えることが好ましい。さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加えることにより、（Ｃ）工程後に、無機充填剤の凝集を防ぐことができる。ここで、エポキシ樹脂と硬化剤を共に添加すると、（Ｃ）工程中に分散体の粘度が高くなり得るので好ましくない。また、（Ａ）工程で、さらに加えたエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかと反応しない、残成分の少なくとも一部を追加すると、（Ｃ）工程後の無機充填剤の凝集をより確実に防ぐ観点から好ましい。
【００２３】
あるいは、（Ｂ）工程で、分散体を作製した後、さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加えることも好ましい。さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加えることにより、（Ｃ）工程後に、無機充填剤の凝集を防ぐことができる。ここで、エポキシ樹脂と硬化剤を共に添加すると、（Ｃ）工程中に分散体の粘度が高くなり得るので好ましくないことは上記と同様である。また、（Ｂ）工程で、分散体を作製した後、さらに加えるエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかと反応しない、残成分の少なくとも一部を追加すると、（Ｃ）工程後に、無機充填剤の凝集をより確実に防ぐ観点から好ましい。なお、（Ａ）及び（Ｂ）工程を経て得られた分散体の代わりに、市販のスラリーシリカを用いることもできる。
【００２４】
また、（Ｃ）工程の前に加える不揮発成分としては、エポキシ樹脂が好ましい。硬化剤等の他の成分と比較して、エポキシ樹脂は、配合量が多く、無機充填剤の分散濃度を小さくできるため、有機溶剤を揮発させた分散体の粘度を比較的低く抑えられ、ハンドリング性、設計の自由度の点で有利となるからである。
【００２５】
このように、本発明の無溶剤型液状封止剤の製造方法により、高価な装置を用いることなく、高分散で低粘度の、ディスペンザー等による注入性に優れた無溶剤型液状封止剤を製造することができる。そして、製造された無溶剤型液状封止剤は、特に、フリップチップ実装等で使用される無溶剤型アンダーフィル剤として非常に有用に用いられる。
【実施例】
【００２６】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
【００２７】
〔実施例１、２〕
表１に示す配合で、被分散体：１６５ｇを調整した。被分散体を浅田鉄工製ビーズミル（型番：ＰＣＭ−ＬＲ）を用い、１２０分間処理し、分散体を作製した。分散体から、エバポレーターを用いて１２０分間、溶剤回収し、仕掛品（有機溶剤を揮発させた分散体）を得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表２に示す配合で、３本ロールミルを用いて混合し、実施例１、２の無溶剤型液状封止剤を製造した。
【００３０】
【表２】
【００３１】
〔実施例３〕
表３に示す配合ししたこと以外は、実施例１と同様にして、仕掛品を得た。
【００３２】
【表３】
【００３３】
表４に示す配合で、３本ロールミルを用いて混合し、実施例４の無溶剤型液状封止剤を製造した。
【００３４】
【表４】
【００３５】
〔比較例１〕
表５に示す配合で、３本ロールミルを用いて一度で混合し、比較例１の無溶剤型液状封止剤を製造した。
【００３６】
【表５】
【００３７】
〔比較例２〕
表６に示す配合で、浅田鉄工製ビーズミル（型番：ＰＣＭ−ＬＲ）を用いて一度で混合し、比較例１の無溶剤型液状封止剤を製造した。
【００３８】
【表６】
【００３９】
〔参考例１〕
参考のために、分散体から、エバポレーターを用いて溶剤回収する時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にして、参考例１の無溶剤型液状封止剤を作製した。
【００４０】
〔分散性の評価〕
実施例１と比較例１の無溶剤型液状封止剤を１１０℃に加熱したホットプレート上のガラス基板に浸透させ、１５０℃で１２０分間の条件で硬化させ、厚さ：５０μｍの硬化皮膜を得た。これらの硬化皮膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図１に、実施例１で得られた硬化皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を、図２に、比較例１で得られた硬化皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００４１】
〔粘性の評価〕
この無溶剤型液状封止剤の粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）を用いて、毎分５０回転の条件で測定した。また、揺変指数を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）を用いて測定した。揺変指数は、毎分５回転の条件で求められた測定値を、毎分５０回転の条件で求められた測定値で除した比率、すなわち、（毎分５回転での粘度）／（毎分５０回転での粘度）がから求めた。表７に、結果を示す。
【００４２】
〔注入性の評価〕
ＦＲ−４基板上に５０μｍのギャップを設けて、半導体素子の代わりに、２０ｍｍ幅のガラス板を固定した試験片を作製した。この試験片を、１１０℃に設定したホットプレート上に置き、２０ｍｍ幅のガラス板の一端側に封止用液状樹脂組成物を塗布し、ギャップが封止用液状樹脂組成物で満たされるまでの時間を測定した。表７に、結果を示す。
【００４３】
【表７】
【００４４】
〔溶剤残存量の評価〕
実施例１、参考例１、比較例１の溶剤残存量を測定した。測定は、試料約１．５ｇを感量１ｍｇ以上の化学天秤で正確にはかり（〔Ｗ１〕ｇ）、１５０±２℃の乾燥機に１ｈ置いた後、取り出してデシケーター中で冷却し、再び正確にはかり（〔Ｗ２〕ｇ）、次式により残存溶剤量を算出した。表１０に、結果を示す。
【００４５】
【数１】
【００４６】
〔ボイドの評価〕
注入性の評価で作製した試験片を目視で確認した。ボイドを確認できなかった場合は「○」、ボイドを確認できた場合には「×」とした。表８に、結果を示す。
【００４７】
【表８】
【００４８】
表７からわかるように、実施例１〜３のすべてにおいて、低粘度、揺変指数、注入性の全てにおいて、良好であった。これに対して、実施例１、２の有機溶剤を除く成分を一度に、３本ロールミルで混合した比較例１は、粘度が高く、注入性も悪かった。また、実施例４の有機溶剤を除く成分を一度に、ビーズミルで混合した比較例２は、粘度が高く、注入性も著しく悪かった。また、表８からわかるように、実施例１では、ボイドが確認できなかったが、溶剤残存量が１．３％の参考例１では、ボイドが存在した。
【００４９】
上記のように、本発明の無溶剤型液状封止剤の製造方法により、高価な装置を用いることなく、高分散で低粘度の、ディスペンザー等による注入性に優れた無溶剤型液状封止剤を製造することができ、製造された無溶剤型液状封止剤は、特に、フリップチップ実装等で使用される無溶剤型アンダーフィル剤として非常に有用に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤型液状封止剤の製造方法、およびこの製造方法によって得られる無溶剤型封止剤に関する。特に、フリップチップ実装等で使用される無溶剤型アンダーフィル剤の製造方法、およびこの製造方法によって得られる無溶剤型アンダーフィル剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フリップチップ実装に用いられるアンダーフィル剤等の半導体封止剤を始めとして、液状封止剤が用いられており、中でも無溶剤型液状封止剤は、塗布、硬化工程で、ボイドが発生しにくい、剥がれが発生しにくい、大掛かりな廃棄設備を必要としないという利点を有するので、アンダーフィル剤、ダイボンディング剤、セカンダリーアンダーフィル剤等、特に先供給型のアンダーフィル剤、非導電性接着剤（ＮＣＰ）、異方性導電接着剤（ＡＣＰ）等で注目され始めている。
【０００３】
電子機器の小型軽量化、高機能化の動向に対応して、半導体装置の小型化、薄型化、狭ピッチ化が益々加速する中、半導体封止用途の封止剤には、封止成形後の半導体装置の信頼性に関連する半田耐熱性や耐湿性の向上が強く求められている。このため、半導体装置内部の応力や吸湿度を低減する目的で、封止剤の成分は無機充填材の比率が高い材料へと移行している。しかし、単に成形材料中の無機充填材の含有率を高くするだけでは、ボイド発生等、流動性低下に伴う成形加工上の不良が増大することに加え、成形後の半導体パッケージにおいても、半導体チップと封止剤との密着性が低下し、パッケージ信頼性が向上しないという課題がある。
【０００４】
一般に、封止剤は、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂等の硬化剤、硬化促進剤、シリカフィラ−、カップリング剤等から構成されるが、製法としては、所定量秤量された成分原料をヘンシェルミキサー等の攪拌混合機を用いて予備混合した後に、単軸押出機、二軸押出機、加熱ロール、連続ニーダ、３本ロールミル等の混練機を用いて混練する工程が採用されている。無機充填剤の充填率が高い封止剤の封止成形時の流動性と封止成形後のパッケージ信頼性の向上を目的として、無機充填剤を樹脂成分の一部または全部の溶融体に混合し、この混合物を湿式ビーズミルで処理した後、加熱混練するトランスファ成形で使用される半導体封止用エポキシ成形材料の製造方法が検討されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、この半導体封止用エポキシ成形材料の製造方法で、液状封止剤を作製しても、分散が十分でなく、塗布後に無機充填剤の凝集が観察される、粘度が高くなってしまう、という問題があり、特に無溶剤型液状封止剤ではこの問題が顕著になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８６３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高価な装置を用いることなく、高分散で低粘度の、ディスペンザー等による注入性に優れた無溶剤型液状封止剤を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した無溶剤型液状封止剤の製造方法に関する。
（１） エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有する無溶剤型液状封止剤の製造方法であって、（Ａ）無機充填剤に有機溶剤を加え、被分散体を作製する工程、（Ｂ）被分散体を高剪断力の撹拌装置で分散させ、分散体を作製する工程、（Ｃ）分散体から有機溶剤を揮発させる工程、および（Ｄ）有機溶剤を揮発させた分散体に、残成分を添加する工程、をこの順で含み、（Ｃ）工程の前に、エポキシ樹脂と硬化剤とを共存させずに、少なくとも１種の不揮発性成分を加えることを特徴とする、無溶剤型液状封止剤の製造方法。
（２）（Ａ）工程で、さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加え、被分散体を作製する、上記（１）記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
（３）（Ｂ）工程で、分散体を作製した後、さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加える、上記（１）記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
（４）有機溶媒が、沸点２００℃以下である、上記（１）〜（３）のいずれか記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
（５）無機充填剤が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子および導電性微粒子からなる群より選択される、上記（１）〜（４）のいずれか記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
（６）高剪断力の撹拌装置が、ビーズミル、ジェットミルまたは超音波ホモジナイザーである、上記（１）〜（５）のいずれか記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法で得られる、無溶剤型液状封止剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明（１）によれば、高価な装置を用いることなく、高分散で低粘度の、ディスペンサー等による注入性に優れた無溶剤型液状封止剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた硬化皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた硬化皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の無溶剤型液状封止剤の製造方法は、エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有する無溶剤型液状封止剤の製造方法であって、（Ａ）無機充填剤に有機溶剤を加え、被分散体を作製する工程、（Ｂ）被分散体を高剪断力の撹拌装置で分散させ、分散体を作製する工程、（Ｃ）分散体から有機溶剤を揮発させる工程、および（Ｄ）有機溶剤を揮発させた分散体に、残成分を添加する工程、をこの順で含み、（Ｃ）工程の前に、エポキシ樹脂と硬化剤とを共存させずに、少なくとも１種の不揮発性成分を加えることを特徴とする。
【００１２】
本発明の無溶剤型液状封止剤は、溶剤含有量が０．２質量％以下の液状封止剤をいい、フリップチップ実装等で使用される無溶剤型アンダーフィル剤、ＮＣＰ、ＡＣＰ等の用途で好適に使用される。また、不揮発性成分としては、エポキシ樹脂、硬化剤に加えて、硬化触媒、シランカップリング剤、その他の添加剤等が挙げられる。
【００１３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エーテル系またはポリエーテル系エポキシ樹脂、オキシラン環含有エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が、無溶剤型液状封止剤のガラス転移点、耐リフロー性、および耐湿性の観点から好ましい。エポキシ樹脂は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１４】
硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられ、さらにフェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が挙げられる。フェノール系硬化剤が、無溶剤型液状封止剤の耐湿信頼の観点から好ましい。硬化剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１５】
無機充填剤としては、シリカ微粒子、ナノシリカ粒子、アルミナ微粒子、窒化ケイ素微粒子、マイカ微粒子、ホワイトカーボン微粒子等が挙げられ、硬化後の封止用液状樹脂組成物の熱膨張係数の低下の観点から、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、非晶質シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、粉砕シリカ、ナノシリカ等、当技術分野で使用される各種シリカを使用することができ、硬化後の封止用液状樹脂組成物の熱膨張係数低下の点から非晶質シリカが好ましい。また、無機充填剤に、銀粉、銅粉、ニッケル粉、錫粉、カーボン等の導電性粒子を加えてもよい。無機充填剤の粒径は、半導体チップと基板の間隙への充填性の観点から０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定する。また、無機充填剤の形状は、特に限定されず、球状、リン片状、不定形等が挙げられ、無溶剤型液状封止剤の流動性の観点から、球状が好ましい。無機充填剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１６】
無溶剤型液状封止剤は、エポキシ樹脂：１００質量部に対して、硬化剤を２０〜１００質量部、より好ましくは４０〜６０質量部含むことが、無溶剤型液状封止剤の硬化性・保存安定性の観点から、好ましい。また、エポキシ樹脂：１００質量部に対して、無機充填剤を１６０〜４００質量部、より好ましくは２００〜３５０質量部含むことが、無溶剤型液状封止剤の熱膨張係数低下の観点から、好ましい。
【００１７】
無溶剤型液状封止剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、硬化触媒、シランカップリング剤、カーボンブラックなどの顔料、染料、消泡剤、酸化防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００１８】
（Ａ）工程は、無機充填剤に有機溶剤を加え、被分散体を作製する工程であり、有機溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、酢酸エチル等が挙げられ、沸点２００℃以下の有機溶剤が、（Ｃ）工程での揮発性の観点から好ましい。ここで、無機充填剤：１００質量部に対して、有機溶剤：５０〜５００質量部を加えることが、粘度や溶剤回収時間の観点から好ましい。また、（Ａ）工程では、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミクサー、ホモジナイザー、ディソルバー、ラボスターラー等により、予備攪拌することが好ましい。有機溶剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（Ｂ）工程は、被分散体を高剪断力の撹拌装置で分散させ、分散体を作製する工程であり、ここで、高剪断力の撹拌装置としては、湿式ビーズミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、ホモミクサー、ホモジナイザー等が挙げられ、湿式ビーズミル、ジェットミル等が、分散性の観点から好ましい。ここで、湿式ビーズミルとしては、無機充填材と有機溶媒を加えた被分散体を含有した処理容器の中に剪断場を作り出す回転子、剪断場中で動くビーズを有していれば特に限定しないが、処理容器や付随する配管部等を備え、被分散体を含有した樹脂を繰り返し処理することができるポンプ機構、および分散体を排出する際に一緒にビーズが流出することを防ぐセパレータ機構を具備した連続方式のものが好適であり、加熱機構を備えたものも好ましい。使用するビーズも限定しないが、無機充填材の材質や分率に応じて、直径が０．２〜１．０ｍｍであるジルコニア、アルミナ、ガラス、鉄、ポリプロピレンなどの樹脂製のものが使用可能であり、処理室の有効容積の２０〜９０体積％充填させることが好ましい。また、無機充填材と有機溶媒を加えた被分散体は、低粘度であるので、セパレータ機構を具備した連続方式の湿式ビーズミルでも、処理温度、被分散体の配合量、処理流量を加減することによって、繰り返し処理を円滑に行うことができる。
【００２０】
（Ｃ）工程は、分散体から有機溶剤を揮発させる工程であり、有機溶媒を揮発させる方法としては、エバポレーター、スプレードライヤー等を用いて減圧下で加熱する方法が、揮発速度の観点から好ましい。ここで、有機溶剤の有効利用、環境保護等の観点から、有機溶剤を回収することが好ましい。（Ｃ）工程では、有機溶媒を９９．８質量％以上揮発させることが、無溶剤型液状封止剤に起因するボイド、信頼性を抑制する観点から好ましい。
【００２１】
（Ｄ）工程は、有機溶剤を揮発させた分散体に、残成分を添加する工程であり、残成分を添加した後に、ライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ディソルバー等で攪拌することが、無溶剤型液状封止剤の均一性の観点から好ましい。
【００２２】
また、（Ａ）工程では、無機充填剤と有機溶剤に、さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加えることが好ましい。さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加えることにより、（Ｃ）工程後に、無機充填剤の凝集を防ぐことができる。ここで、エポキシ樹脂と硬化剤を共に添加すると、（Ｃ）工程中に分散体の粘度が高くなり得るので好ましくない。また、（Ａ）工程で、さらに加えたエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかと反応しない、残成分の少なくとも一部を追加すると、（Ｃ）工程後の無機充填剤の凝集をより確実に防ぐ観点から好ましい。
【００２３】
あるいは、（Ｂ）工程で、分散体を作製した後、さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加えることも好ましい。さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加えることにより、（Ｃ）工程後に、無機充填剤の凝集を防ぐことができる。ここで、エポキシ樹脂と硬化剤を共に添加すると、（Ｃ）工程中に分散体の粘度が高くなり得るので好ましくないことは上記と同様である。また、（Ｂ）工程で、分散体を作製した後、さらに加えるエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかと反応しない、残成分の少なくとも一部を追加すると、（Ｃ）工程後に、無機充填剤の凝集をより確実に防ぐ観点から好ましい。なお、（Ａ）及び（Ｂ）工程を経て得られた分散体の代わりに、市販のスラリーシリカを用いることもできる。
【００２４】
また、（Ｃ）工程の前に加える不揮発成分としては、エポキシ樹脂が好ましい。硬化剤等の他の成分と比較して、エポキシ樹脂は、配合量が多く、無機充填剤の分散濃度を小さくできるため、有機溶剤を揮発させた分散体の粘度を比較的低く抑えられ、ハンドリング性、設計の自由度の点で有利となるからである。
【００２５】
このように、本発明の無溶剤型液状封止剤の製造方法により、高価な装置を用いることなく、高分散で低粘度の、ディスペンザー等による注入性に優れた無溶剤型液状封止剤を製造することができる。そして、製造された無溶剤型液状封止剤は、特に、フリップチップ実装等で使用される無溶剤型アンダーフィル剤として非常に有用に用いられる。
【実施例】
【００２６】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
【００２７】
〔実施例１、２〕
表１に示す配合で、被分散体：１６５ｇを調整した。被分散体を浅田鉄工製ビーズミル（型番：ＰＣＭ−ＬＲ）を用い、１２０分間処理し、分散体を作製した。分散体から、エバポレーターを用いて１２０分間、溶剤回収し、仕掛品（有機溶剤を揮発させた分散体）を得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表２に示す配合で、３本ロールミルを用いて混合し、実施例１、２の無溶剤型液状封止剤を製造した。
【００３０】
【表２】
【００３１】
〔実施例３〕
表３に示す配合ししたこと以外は、実施例１と同様にして、仕掛品を得た。
【００３２】
【表３】
【００３３】
表４に示す配合で、３本ロールミルを用いて混合し、実施例４の無溶剤型液状封止剤を製造した。
【００３４】
【表４】
【００３５】
〔比較例１〕
表５に示す配合で、３本ロールミルを用いて一度で混合し、比較例１の無溶剤型液状封止剤を製造した。
【００３６】
【表５】
【００３７】
〔比較例２〕
表６に示す配合で、浅田鉄工製ビーズミル（型番：ＰＣＭ−ＬＲ）を用いて一度で混合し、比較例１の無溶剤型液状封止剤を製造した。
【００３８】
【表６】
【００３９】
〔参考例１〕
参考のために、分散体から、エバポレーターを用いて溶剤回収する時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にして、参考例１の無溶剤型液状封止剤を作製した。
【００４０】
〔分散性の評価〕
実施例１と比較例１の無溶剤型液状封止剤を１１０℃に加熱したホットプレート上のガラス基板に浸透させ、１５０℃で１２０分間の条件で硬化させ、厚さ：５０μｍの硬化皮膜を得た。これらの硬化皮膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。図１に、実施例１で得られた硬化皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を、図２に、比較例１で得られた硬化皮膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００４１】
〔粘性の評価〕
この無溶剤型液状封止剤の粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）を用いて、毎分５０回転の条件で測定した。また、揺変指数を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計（型番：ＤＶ−１）を用いて測定した。揺変指数は、毎分５回転の条件で求められた測定値を、毎分５０回転の条件で求められた測定値で除した比率、すなわち、（毎分５回転での粘度）／（毎分５０回転での粘度）がから求めた。表７に、結果を示す。
【００４２】
〔注入性の評価〕
ＦＲ−４基板上に５０μｍのギャップを設けて、半導体素子の代わりに、２０ｍｍ幅のガラス板を固定した試験片を作製した。この試験片を、１１０℃に設定したホットプレート上に置き、２０ｍｍ幅のガラス板の一端側に封止用液状樹脂組成物を塗布し、ギャップが封止用液状樹脂組成物で満たされるまでの時間を測定した。表７に、結果を示す。
【００４３】
【表７】
【００４４】
〔溶剤残存量の評価〕
実施例１、参考例１、比較例１の溶剤残存量を測定した。測定は、試料約１．５ｇを感量１ｍｇ以上の化学天秤で正確にはかり（〔Ｗ１〕ｇ）、１５０±２℃の乾燥機に１ｈ置いた後、取り出してデシケーター中で冷却し、再び正確にはかり（〔Ｗ２〕ｇ）、次式により残存溶剤量を算出した。表１０に、結果を示す。
【００４５】
【数１】
【００４６】
〔ボイドの評価〕
注入性の評価で作製した試験片を目視で確認した。ボイドを確認できなかった場合は「○」、ボイドを確認できた場合には「×」とした。表８に、結果を示す。
【００４７】
【表８】
【００４８】
表７からわかるように、実施例１〜３のすべてにおいて、低粘度、揺変指数、注入性の全てにおいて、良好であった。これに対して、実施例１、２の有機溶剤を除く成分を一度に、３本ロールミルで混合した比較例１は、粘度が高く、注入性も悪かった。また、実施例４の有機溶剤を除く成分を一度に、ビーズミルで混合した比較例２は、粘度が高く、注入性も著しく悪かった。また、表８からわかるように、実施例１では、ボイドが確認できなかったが、溶剤残存量が１．３％の参考例１では、ボイドが存在した。
【００４９】
上記のように、本発明の無溶剤型液状封止剤の製造方法により、高価な装置を用いることなく、高分散で低粘度の、ディスペンザー等による注入性に優れた無溶剤型液状封止剤を製造することができ、製造された無溶剤型液状封止剤は、特に、フリップチップ実装等で使用される無溶剤型アンダーフィル剤として非常に有用に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有する無溶剤型液状封止剤の製造方法であって、（Ａ）無機充填剤に有機溶剤を加え、被分散体を作製する工程、（Ｂ）被分散体を高剪断力の撹拌装置で分散させ、分散体を作製する工程、（Ｃ）分散体から有機溶剤を揮発させる工程、および（Ｄ）有機溶剤を揮発させた分散体に、残成分を添加する工程、をこの順で含み、（Ｃ）工程の前に、エポキシ樹脂と硬化剤とを共存させずに、少なくとも１種の不揮発性成分を加えることを特徴とする、無溶剤型液状封止剤の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）工程で、さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加え、被分散体を作製する、請求項１記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）工程で、分散体を作製した後、さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加える、請求項１記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が、沸点２００℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
【請求項５】
無機充填剤が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子および導電性微粒子からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
【請求項６】
高剪断力の撹拌装置が、ビーズミル、ジェットミルまたは超音波ホモジナイザーである、請求項１〜５のいずれか１項記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法で得られる、無溶剤型液状封止剤。
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有する無溶剤型液状封止剤の製造方法であって、（Ａ）無機充填剤に有機溶剤を加え、被分散体を作製する工程、（Ｂ）被分散体を高剪断力の撹拌装置で分散させ、分散体を作製する工程、（Ｃ）分散体から有機溶剤を揮発させる工程、および（Ｄ）有機溶剤を揮発させた分散体に、残成分を添加する工程、をこの順で含み、（Ｃ）工程の前に、エポキシ樹脂と硬化剤とを共存させずに、少なくとも１種の不揮発性成分を加えることを特徴とする、無溶剤型液状封止剤の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）工程で、さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加え、被分散体を作製する、請求項１記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）工程で、分散体を作製した後、さらにエポキシ樹脂または硬化剤のいずれかを加える、請求項１記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が、沸点２００℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
【請求項５】
無機充填剤が、シリカ微粒子、アルミナ微粒子および導電性微粒子からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
【請求項６】
高剪断力の撹拌装置が、ビーズミル、ジェットミルまたは超音波ホモジナイザーである、請求項１〜５のいずれか１項記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の無溶剤型液状封止剤の製造方法で得られる、無溶剤型液状封止剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１３７９５（Ｐ２０１１−２１３７９５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１３８３（Ｐ２０１０−８１３８３）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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