無電解メッキ廃液中残留ニッケルの回収方法
【課題】 本発明は無電解ニッケルメッキ廃液から、ニッケルイオンを、リン含有量が１００ｍｇ／Ｋｇ以下の資源化が可能なニッケル化合物として回収する方法を提供する。
【解決手段】 カラムに充填された選択性重金属キレート樹脂の再生工程（Ａ）と、無電解ニッケルメッキ廃液の調整工程（Ｂ）と、前記工程（Ａ）で再生したキレート樹脂に、前記工程（Ｂ）で調整したニッケルメッキ廃液を接触させニッケルイオンをキレート樹脂に吸着させた後、鉱酸でニッケルを溶出するニッケルの吸着溶出工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）で溶出したニッケル塩水溶液に対して１当量以上の炭酸塩または水酸化アルカリまたは蓚酸を添加することにより不溶性ニッケル化合物を沈殿させるニッケル資源化工程（Ｄ）とからなる。
【解決手段】 カラムに充填された選択性重金属キレート樹脂の再生工程（Ａ）と、無電解ニッケルメッキ廃液の調整工程（Ｂ）と、前記工程（Ａ）で再生したキレート樹脂に、前記工程（Ｂ）で調整したニッケルメッキ廃液を接触させニッケルイオンをキレート樹脂に吸着させた後、鉱酸でニッケルを溶出するニッケルの吸着溶出工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）で溶出したニッケル塩水溶液に対して１当量以上の炭酸塩または水酸化アルカリまたは蓚酸を添加することにより不溶性ニッケル化合物を沈殿させるニッケル資源化工程（Ｄ）とからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解ニッケルメッキ工程から排出されるメッキ浴廃液中に残留しているニッケルイオンをニッケル資源として回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルメッキ浴は還元剤のリン酸塩、および錯化剤のリンゴ酸等の有機酸からなるので、ニッケルメッキ反応が進行するとメッキ浴のこれら成分が老化してメッキ反応性が低下するので、メッキ反応を継続するためには新しいメッキ浴に取り替える必要がある。その結果、生じる老化したメッキ廃液は無害化して廃棄処分される。
【０００３】
しかしながら、このニッケルメッキ廃液中には未だニッケルイオンが残留しており、その濃度は廃液１リットル中に数千ｍｇ／ｌもある。
【０００４】
そこで、無電解ニッケルメッキ廃液中の残留ニッケルイオンを回収する方法が種々検討されている。
【０００５】
例えば、無電解ニッケルメッキ廃液をキレート樹脂と接触させてニッケルイオンを樹脂に吸着させて廃液から分離した後、ニッケルを塩酸や硫酸で溶離し、溶離したニッケル溶液中の過剰の酸は別途用意した水酸化ニッケル等で中和し塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル（硫酸溶離の場合）として回収し、再利用する方法（特許文献１の［００１１］欄）、無電解ニッケルめっき老化液とニッケル粉末との接触により無電解めっき反応を行わせて、該老化液中のニッケルイオンをニッケル金属として分離回収する方法（特許文献２の請求項１）、又は、還元剤に次亜リン酸塩を、錯化剤に有機酸を使用した化学ニッケルめっき老化廃液に、シュウ酸を加えてｐＨ１〜３の酸性とし、老化廃液中の有機酸と錯体化したニッケルイオンを不溶性のシュウ酸ニッケルとして沈殿させ、同時にリン含有量の少ないシュウ酸ニッケルとしてロ過回収することを特徴とする化学ニッケルめっき浴の廃液からニッケルを回収する方法（特許文献３の請求項１）等がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２６５９６ ［００１１］欄
【特許文献２】特開平９−１７６８６１ 請求項１
【特許文献３】特開昭５９−１８５７７０ 請求項１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前出特許文献３に、「ニッケルめっき老化廃液からニッケルを回収する方法においては沈殿をロ過しやすくすること、回収したニッケル中にリン成分の混入をできる限り少なくすることが問題点であり重要事項である」（特許文献３の３欄３１〜３５行）と記載されているように、リン成分の混入を排除してニッケルを分離回収することが重要な点である。その理由は、回収したニッケル化合物中にリン成分が混入しているとニッケル資源として再生することが困難となるからである。
【０００８】
しかしながら前記従来の方法では、リン成分の混入を排除して廃液中のニッケルイオンを回収する方法としては十分とは言い難い。
【０００９】
即ち、前出特許文献１の方法は「キレート樹脂により吸着されたニッケルは酸による溶解によって塩化ニッケル又は硫酸ニッケル等として回収され」（特許文献１［００１１］欄）再利用する方法であり、前出特許文献２の方法は「無電解ニッケルめっき老化液とニッケル粉末との接触により無電解めっき反応を行わせて、該老化液中のニッケルイオンをニッケル金属として分離回収する」（特許文献２の請求項１）方法であり、何れの方法にもニッケルを回収する方法が記述されている。しかしながら、ニッケルを回収する目的がメッキ老化廃液を無害化処理することであるから、リン成分の混入を排除してニッケルを回収することについては何の記述も示唆もない。
【００１０】
一方、前出特許文献３は、ニッケルメッキ廃液からニッケルを資源として回収する方法である。しかしながら、この方法で回収できる蓚酸ニッケル中のリン含有量は「シュウ酸ニッケル中のリン濃度（Ｐ／Ｎｉのパーセント）はロ過のままの状態で０．８％、シュウ酸ニッケル１ｇ当り１００ｍｌの水で洗浄したものは約０．１％、２００ｍｌでは約０．０５％」（特許文献３：第３頁左上欄第９行〜第１３行）と記載されており、リン含有量を低減できるのは０．０５％（５００ｍｇ／Ｋｇ）であり、未だ十分とは言い難いものである。
【００１１】
そこで、本発明は、ニッケルメッキ廃液中の残留ニッケルイオンを、リンの含有量を０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇのニッケル化合物として資源回収できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、無電解ニッケルメッキ廃液から残留ニッケルイオンを回収する方法において、カラムに充填された選択性重金属キレート樹脂の再生工程（Ａ）と、無電解ニッケルメッキ廃液の調整工程（Ｂ）と、前記工程（Ａ）で再生したキレート樹脂に、前記工程（Ｂ）で調整したニッケルメッキ廃液を接触させニッケルイオンをキレート樹脂に吸着させた後、鉱酸でニッケルを溶出するニッケルの吸着溶出工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）で溶出したニッケル塩水溶液に炭酸塩、水酸化アルカリ又は蓚酸を添加することにより不溶性ニッケル化合物を沈殿させるニッケルの回収工程（Ｄ）とからなる方法により、無電解ニッケルメッキ廃液からリン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの不溶性ニッケル化合物を回収することを特徴とする無電解メッキ廃液中残留ニッケルの回収方法である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、工程（Ａ）が、選択性重金属キレート樹脂を硫酸でＨ型とした後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてＨ型の３０乃至５０％をＮａ型に置換して、混合することにより全樹脂量の３０乃至５０％がＮａ型であるＨＮａ混床型キレート樹脂とするキレート樹脂の再生工程である本発明１記載の回収方法である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、工程（Ｂ）が、原廃液に水を加えてニッケル濃度を５００ｍｇ／ｌ乃至１０００ｍｇ／ｌの水溶液に希釈した後、鉱酸またはアルカリを用いて、ｐＨ値を４．０乃至６．０に調整するニッケルメッキ廃液の調整工程である本発明１記載の回収方法である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、工程（Ｃ）が、キレート樹脂にニッケルを樹脂１リットルあたり２０乃至３０ｇ／ｌ吸着させた後、水洗排水の残存リン酸イオン濃度が１．０ｍｇ／ｌ以下となるまで押出し水洗するニッケルイオンの吸着工程と、ニッケルを吸着した前記キレート樹脂に鉱酸を用いてニッケルを溶出させてニッケル塩水溶液とする溶出工程とからなり、溶出後のキレート樹脂は樹脂再生工程（Ａ）へリサイクルするニッケルの吸着溶出工程である本発明１記載の回収方法である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩の水溶液に対して１〜２当量の炭酸ナトリウムを添加して炭酸ニッケルを沈殿させ、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの炭酸ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である本発明１記載の回収方法である（本発明５）。
【００１８】
また、本発明は、工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩の水溶液に対して１〜２当量の水酸化ナトリウムを添加して水酸化ニッケルを沈殿させた後、該水酸化ニッケル沈殿に対して１〜２当量の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ガスのいずれか一種以上を添加して、水酸化ニッケルを炭酸ニッケルに転換することにより、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの炭酸ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である本発明１記載の回収方法である（本発明６）。
【００１９】
また、本発明は、工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩の水溶液に対して１〜２当量の水酸化ナトリウムを添加することにより水酸化ニッケルを沈殿させ、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの水酸化ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である本発明１記載の回収方法である（本発明７）。
【００２０】
また、本発明は、工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩水溶液に対して１〜２当量の蓚酸を添加することにより蓚酸ニッケルを沈殿させ、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である本発明１記載の回収方法である（本発明８）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によれば、無電解ニッケルメッキ廃液から、残留ニッケルイオンをリン含有量が０．１〜１００ｍｇ／ｋｇのニッケル化合物として回収できるので、回収したニッケル化合物はリン含有量が僅少であることにより金属ニッケルへ容易に転換できる。また、本発明は、環境汚染の元であった無電解ニッケルメッキ廃液を資源化することに貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２３】
図１は本発明の無電解メッキ廃液中残留ニッケルの回収方法のフロー図である。
【００２４】
カラムに充填された選択性重金属キレート樹脂の再生工程（Ａ：ＰＲＫ）と、無電解ニッケルメッキ廃液の調整工程（Ｂ：ＰＣＷ）と、前記工程（Ａ）で再生したキレート樹脂に、前記工程（Ｂ）で調整したニッケルメッキ廃液を接触させ、キレート樹脂にニッケルイオンを吸着させた後に鉱酸でニッケルを溶出するニッケルの吸着溶出工程（Ｃ：ＰＮＲ）と、前記工程（Ｃ）で溶出したニッケル塩水溶液に１〜２当量の炭酸塩、水酸化アルカリ又は蓚酸を添加することにより不溶性ニッケル化合物を沈殿させるニッケルの回収・資源化工程（Ｄ：ＰＭＲ）とからなる方法により、無電解ニッケルメッキ廃液からリン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの不溶性ニッケル化合物を回収する方法である。
【００２５】
回収する不溶性ニッケル化合物のリン含有量を０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇとするのは、不溶性ニッケル化合物を金属ニッケルとして資源化する際に成分としてリンが存在すると資源化を妨げる（特許文献３）ことが知られており、リン含有量は可及的に低減することが要求されているからである。
【００２６】
本発明によれば不溶性ニッケル化合物のリン含有量を１００ｍｇ／Ｋｇ以下に低減できる。不溶性ニッケル化合物のリン含有量が１００ｍｇ／Ｋｇを超える場合には、資源化に悪影響が大きく０．１ｍｇ／Ｋｇ未満ではコストが掛かりすぎて好ましくない。不溶性ニッケル化合物のリン含有量のより好ましい範囲は１ｍｇ／Ｋｇ乃至５０ｍｇ／Ｋｇである。
【００２７】
図２は選択性重金属キレート樹脂の再生工程（Ａ）である。先ず、カラムに詰めた選択性重金属キレート樹脂全体（ＰＲＫ１）を硫酸によりＨ型に再生した後（ＰＲＫ２）、水で押出し水洗し（ＰＲＫ３）、次に、水酸化ナトリウムを用いてＨ型の３０乃至５０％をＮａ型に変換し（ＰＲＫ４）、水で押出し水洗した後（ＰＲＫ５）、これら樹脂を混合・均質化することによりＨＮａ混床型キレート樹脂に再生する（ＰＲＫ６）。
【００２８】
ＨＮａ混床型に再生するのはニッケルイオンの選択吸収性を増大させるためである。Ｈ型とＮａ型の混合割合においてＮａ型が５０％を超えるとニッケルの吸着性が低下するので好ましくなく、また、Ｎａ型が３０％未満では、樹脂中の酸性度が低下しニッケルの再生領域に近くなるため好ましくない。より好ましい混合割合は４０乃至５０％である。
【００２９】
図３は無電解ニッケルメッキ廃液調整工程（Ｂ）である。無電解ニッケルメッキ廃液（ＷＮＭ）のニッケル濃度は３０００乃至６０００ｍｇ／ｌ程度である。この原廃液（ＰＣＷ１）に水を加えてニッケル濃度を５００乃至１０００ｍｇ／ｌの水溶液に希釈し（ＰＣＷ２）、さらに、硫酸または水酸化ナトリウムを用いて希釈液のｐＨ値を４．０乃至６．０に調整する（ＰＣＷ３）。
【００３０】
希釈液のニッケル濃度が１０００ｍｇ／ｌを超える濃度ではニッケルイオンの均一な吸着が困難となり好ましくない。５００ｍｇ／ｌ未満の濃度では設備が大型化し好ましくない。希釈液のニッケル濃度の好ましい範囲は８００乃至１０００ｍｇ／ｌである。
また、希釈液のｐＨを４．０乃至６．０に調整するのは、ニッケルイオンのキレート樹脂への吸着を効率良く行うためである。希釈水溶液のｐＨ値のより好ましい範囲は４．５乃至５．５である。
【００３１】
図４はニッケルイオンの吸着と溶出工程（Ｃ）である。キレート樹脂にニッケルを樹脂１リットルあたり２０乃至３０ｇ吸着させた後（ＰＮＲ１）、水洗排水の残存リン酸イオン濃度が１．０ｍｇ／ｌ以下となるまで押出し水洗するニッケルイオンの吸着工程と（ＰＮＲ２）、鉱酸を用いてニッケルを吸着した前記キレート樹脂からニッケルを溶出してニッケル塩水溶液とする溶出工程（ＰＮＲ３）とからなり、溶出後のキレート樹脂は樹脂再生工程（Ａ）へリサイクルする（ＰＮＲ４）。
【００３２】
本発明において、工程（Ａ）で再生したＨＮａ混床型キレート樹脂に、ニッケルを樹脂１リットルあたり２０乃至３０ｇ吸着させるのは、３０ｇを超える吸着量では、キレート樹脂の吸着飽和点に近くなり吸着効率が低下するので好ましくない。好ましい吸着量は樹脂１リットルあたり２０乃至２５ｇである。
また、ニッケルを吸着させた後、水洗排水に残存するリン酸イオン濃度が１．０ｍｇ／ｌ以下まで押出し水洗するのは、リンの含有量を低減してニッケル資源を回収するためであり、好ましい範囲はリン酸イオン濃度が０．１乃至１．０ｍｇ／ｌである。
また、ニッケルを吸着したキレート樹脂からニッケルを溶出する際に用いる鉱酸は、硫酸又は塩酸が好ましく、より好ましくは硫酸である。それは、ニッケル溶出後のキレート樹脂は再生工程（Ａ）にリサイクルしてＨ型に再生するのに好適であるからである。
【００３３】
図５はニッケル資源を回収する工程（Ｄ）である。工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し（ＰＭＲ１）、該ニッケル塩の水溶液に対して所定量の沈殿剤（炭酸塩、水酸化アルカリまたは蓚酸）を添加し、不溶性ニッケル化合物を沈殿させ（ＰＭＲ２）、ろ過（ＦＴ）、水洗（ＷＰ）、ペースト化（ＣＰ）、乾燥（ＤＲ）を経て、ニッケル化合物を回収するものである（ＰＲＤ）。
【００３４】
本発明５の工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該溶液に対して１〜２当量の炭酸ナトリウムを添加するのは、ニッケル塩水溶液中の残存鉱酸を中和し、さらにニッケルイオンの全量を炭酸ニッケルとして沈殿させて回収するためである。また、炭酸ニッケルはろ過性が優れているので、定法により、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇのニッケル化合物を資源回収するのに適している。
【００３５】
本発明６の工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該溶液に対して１〜２当量の水酸化ナトリウムを添加して水酸化ニッケルを沈殿させた後、さらに、該水酸化ニッケル沈殿に対して１〜２当量の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ガスを添加するのは、水酸化ニッケルのコロイド沈殿から転化して生成した炭酸ニッケル粒子は、ニッケル塩水溶液に炭酸塩を添加して水溶液から直接生成した炭酸ニッケル粒子より大きく、粒子の結晶性および粒度の均斉性も良好であることを見出し、リン含有量を低減させる本発明の目的に適しているからである。
【００３６】
本発明７の工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩水溶液に対して１〜２当量の水酸化ナトリウムを添加するのは、ニッケル塩水溶液が工程（Ｃ）において、リン成分の含有量を１．０ｍｇ／ｌ以下に調整してあるので、生成する水酸化ニッケルを定法により、ろ過・水洗・乾燥すれば、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの水酸化ニッケル粉としてニッケルを資源化して回収することができるからである。
【００３７】
本発明８の工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩水溶液に対して１〜２当量の蓚酸を添加するのは、ニッケル塩水溶液が工程（Ｃ）において、リン成分の含有量を１．０ｍｇ／ｌ以下に調整してあるので、生成する蓚酸ニッケルを定法により、ろ過・水洗・乾燥すれば、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケル粉としてニッケルを資源化して回収することができるからである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３９】
リンの分析にはイオンクロマトグラフ（ダイオネックス社製）を用いて行った。
【００４０】
実施例には下記表１に示すプリント基板製造工程より排出する無電解ニッケルメッキ廃液を用いた。
【００４１】
また、選択性重金属キレート樹脂にはバイエル社製（レバチット ＴＰ−２０７）を用いた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
＜実施例１＞
キレート樹脂の再生工程（Ａ）
選択性重金属キレート樹脂５リットルをカラムに充填し（直径１０ｃｍ 高さ６４ｃｍ）、濃度が１０重量％の硫酸を用いて、通水速度を２５リットル／ｈｒとして１０リットルを通水してＨ型に再生した。次いで、純水３５リットルを用いて押出し水洗をして、通過排液が中性になったことを確認した。次に、濃度が４重量％の水酸化ナトリウムを用いて、通水速度を２５リットル／ｈｒとして、５リットルを通水してＨ型樹脂の５０％をＮａ型に置換した。次いで、純水２５リットルを用いで押出し水洗した後、再生した両樹脂を撹拌混合してＨＮａ混床型とし、選択性重金属キレート樹脂塔を作成した。
【００４４】
無電解ニッケルメッキ廃液調整工程（Ｂ）
表１に示した組成の廃液を２５リットル採取し、純水を用いて５倍に希釈し、５重量％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ値を５．５に調整し、希釈水溶液を１２５リットル準備した。
【００４５】
ニッケルイオンの吸着・溶出工程（Ｃ）
（ニッケルイオン吸着工程）
工程（Ａ）で作成した選択性重金属キレート樹脂塔を用いて、工程（Ｂ）で準備したニッケルメッキ廃液の希釈廃液を２５リットル／ｈｒの割合で通水し、選択性重金属キレート樹脂を通過後のニッケル濃度を１ｍｇ／ｌ以下に維持した。被処理液を全量通水した後、更に、純水３５リットルを用いて通水し、被処理液の押出しと樹脂の洗浄を行い、カラム中のＰＯ２イオン、ＰＯ３イオンおよびリンゴ酸などの有機酸を排出した。洗浄液中のリン濃度が１ｍｇ／ｌ以下になったことを確認して通水洗浄を終了した。
樹脂を通過した希釈液および押出洗浄水の排水は廃棄した。
【００４６】
（ニッケル溶出工程）
前記ニッケルイオン吸着工程で得られたニッケルを吸着しているキレート樹脂に、濃度が１０重量％の硫酸１０リットルを用いて、通水速度を２５リットル／ｈｒで通水してニッケルを溶出させた。硫酸を通水後、更に、純水３５リットルを用いて押出し水洗した。
硫酸によるニッケルの溶出を開始してから純水による押出し水洗が終了するまでの通水を集めて、さらに純水を用いて総量５０リットルの硫酸ニッケル水溶液を調整した。
【００４７】
ニッケル資源回収工程（Ｄ）
前記ニッケル溶出工程で得られた硫酸ニッケル水溶液から採取した１０リットルの溶液に、濃度が１０重量％炭酸ナトリウム水溶液を２．７リットル添加し、温度２０℃で６０分間攪拌した。溶液はｐＨ値が約８．３で緑色の沈殿が得られた。沈殿はＮｏ５Ａろ紙を用いてろ過し、塩化バリウム液を指示薬として用いて、硫酸イオンが認めなくなるまで純水でろ過洗浄した後、温度８０℃で乾燥した。生成量は７４グラムであった。分析の結果、緑色の生成物はリン含有量が５ｍｇ／Ｋｇの炭酸ニッケルであった。
【００４８】
＜実施例２＞ ニッケル資源回収工程（Ｄ）
実施例１のニッケル溶出工程で得られた硫酸ニッケル水溶液から採取した１０リットルの溶液に濃度が１０重量％の水酸化ナトリウム １．７リットルを添加し、温度２０℃で６０分間攪拌した。溶液はｐＨ値が約１０で緑色の沈殿が得られた。
次いで、この緑色コロイド水溶液を攪拌しながら、炭酸ガスを毎分１リットルの割合で、ｐＨ値が７．０になるまで吹き込んだ。約６０分後にｐＨ値が７．０になったので炭酸ガスの吹き込みを停止した。緑色コロイドは緑色沈殿物に変化していた。この緑色の沈殿物をＮｏ５Ａろ紙を用いて、ろ過し、塩化バリウム液を指示薬として用いて、硫酸イオンが認めなくなるまで純水でろ過洗浄した後、温度８０℃で乾燥した。生成量は７２グラムであった。分析の結果、緑色の生成物はリン含有量が１ｍｇ／Ｋｇの炭酸ニッケルであった。観察の結果、結晶粒子が大きく、ろ過性が良好な粒子であった。
【００４９】
＜実施例３＞ ニッケル資源回収工程（Ｄ）
実施例１のニッケル溶出工程で得られた硫酸ニッケル水溶液から採取した１０リットルの溶液に、濃度が１０重量％の水酸化ナトリウム １．７リットルを添加し、温度２０℃で６０分間攪拌した。溶液はｐＨ値が約１０で緑色の沈殿が得られた。次いで、この緑色の沈殿物をＮｏ５Ａろ紙を用いて、ろ過し、塩化バリウム液を指示薬として用いて、硫酸イオンが認めなくなるまで純水でろ過洗浄した後、温度１００℃で乾燥した。生成量は５１グラムであった。分析の結果、緑色の生成物はリン含有量が６ｍｇ／Ｋｇの水酸化ニッケルであった。
【００５０】
＜実施例４＞ ニッケル資源回収工程（Ｄ）
実施例１のニッケル溶出工程で得られた硫酸ニッケル水溶液から採取した１０リットルの溶液に、濃度が１０重量％の水酸化ナトリウム１．２リットルを添加しｐＨ２に調整した。温度４０℃で攪拌しながら５重量％蓚酸溶液０．７リットルを加え４時間攪拌した。緑白色の沈殿が得られた。次いで、この緑白色の沈殿物をＮｏ５Ａろ紙を用いて、ろ過し、塩化バリウム液を指示薬として用いて、硫酸イオンが認めなくなるまで純水でろ過洗浄した後、温度１００℃で乾燥した。生成量は５９グラムであった。分析の結果、緑白色の生成物はリン含有量が１ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケルであった。
【００５１】
＜実施例５＞
実施例４にて得た蓚酸ニッケル１０グラムを密閉容器に入れ３５０℃に調整した電気炉中で２時間加熱分解させた。その結果、粉末状の灰白色の金属ニッケル３．１グラムを得た。
【００５２】
＜実施例６＞
濃度が４重量％水酸化ナトリウム４リットルを通水してＨ型樹脂の４０％をＮａ型に置換した以外＜実施例１＞と同様にし、キレート樹脂の再生工程（Ａ）、無電解ニッケルメッキ廃液調整工程（Ｂ）、ニッケルイオンの吸着・溶出工程（Ｃ）を順に行って、総量５０リットルの硫酸ニッケル水溶液を調整した。調整した硫酸ニッケル水溶液１０リットルを用いて＜実施例４＞と同様にニッケル資源回収工程（Ｄ）を行った。緑白色の沈殿の生成量は５８グラムであった。分析の結果、緑白色の生成物はリン含有量１．１ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケルであった。
【００５３】
＜比較例１＞
表１に示した組成の廃液を５リットル採取し１０重量％硫酸０．０５リットルを添加しｐＨ２に調整した。温度４０℃で攪拌しながら５重量％蓚酸溶液０．７リットルを加え４時間攪拌した。緑白色の沈殿が得られた。次いで、この緑白色の沈殿物をＮｏ５Ａろ紙を用いて、ろ過し、塩化バリウム液を用いて硫酸イオンを認めなくなるまで純水でろ過洗浄した後、温度１００℃で乾燥した。生成量は６１グラムであった。分析の結果、緑白色の生成物はリン含有量が３５００ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケルであった。
【００５４】
＜比較例２＞
表１に示した組成の廃液を５リットル採取し純水を用いて５倍に希釈した。１０重量％硫酸０．０５リットルを添加しｐＨ２に調整した。温度４０℃で攪拌しながら５重量％蓚酸溶液０．７リットルを加え４時間攪拌した。緑白色の沈殿が得られた。次いでこの緑白色の沈殿物をＮｏ５Ａろ紙を用いて、ろ過し、塩化バリウム液を用いて硫酸イオンを認めなくなるまで純水でろ過洗浄した後、温度１００℃で乾燥した。生成量は５８グラムであった。分析の結果、緑白色の生成物はリン含有量が７１０ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケルであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法によれば、無電解ニッケルメッキ廃液から、残留ニッケルイオンをリン含有量が１ｍｇ／ｋｇ以下のニッケル化合物として回収できるので、回収したニッケル化合物はリン含有量が僅少であることにより金属ニッケルへ容易に転換できる効果がある。また、本発明は、環境汚染の元であった無電解ニッケルメッキ廃液を資源化することに貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のニッケルの回収方法の概要を示す工程図
【図２】キレート樹脂の再生工程（Ａ）を示す工程図
【図３】無電解ニッケルメッキ廃液の調整工程（Ｂ）を示す工程図
【図４】ニッケルの吸着溶出工程（Ｃ）を示す工程図
【図５】ニッケル資源化工程（Ｄ）を示す工程図
【符号の説明】
【００５７】
ＰＲＫ ：キレート樹脂の再生工程
ＰＲＫ１：キレート樹脂カラム
ＰＲＫ２：Ｈ型再生工程
ＰＲＫ３：押し出し、水洗工程
ＰＲＫ４：Ｎａ型再生工程
ＰＲＫ５：押し出し、水洗工程
ＰＲＫ６：樹脂混合工程
ＷＷＲ ：排水処理工程
ＰＣＷ ：無電解ニッケルメッキ廃液調整工程
ＰＣＷ１：廃液受け糟
ＰＣＷ２：ニッケル濃度調整工程
ＰＣＷ３：ｐＨ値調整工程
ＰＮＲ ：ニッケル吸着・溶出工程
ＰＮＲ１：ニッケル吸着工程
ＰＮＲ２：押し出し、水洗工程
ＰＮＲ３：ニッケル溶出工程
ＰＮＲ４：キレート樹脂回収工程
ＷＷＢ ：リン含有廃液処理工程
ＰＭＲ ：ニッケル資源化工程
ＰＭＲ１：ニッケル塩水溶液の計量槽
ＰＭＲ２：反応槽
ＰＲＤ ：ニッケル化合物
ＷＮＭ ：無電解ニッケルメッキ廃液
Ｗ ： 水
Ｈ ： 鉱酸（硫酸、塩酸）
Ｓ ： 沈殿剤（炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、蓚酸）
Ｋ ： 水酸化ナトリウム
ＫＳ ： 選択性重金属キレート樹脂
ＦＴ ： ろ過装置
ＷＰ ： 水洗工程
ＣＰ ： ペースト
ＤＲ ： 乾燥装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解ニッケルメッキ工程から排出されるメッキ浴廃液中に残留しているニッケルイオンをニッケル資源として回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルメッキ浴は還元剤のリン酸塩、および錯化剤のリンゴ酸等の有機酸からなるので、ニッケルメッキ反応が進行するとメッキ浴のこれら成分が老化してメッキ反応性が低下するので、メッキ反応を継続するためには新しいメッキ浴に取り替える必要がある。その結果、生じる老化したメッキ廃液は無害化して廃棄処分される。
【０００３】
しかしながら、このニッケルメッキ廃液中には未だニッケルイオンが残留しており、その濃度は廃液１リットル中に数千ｍｇ／ｌもある。
【０００４】
そこで、無電解ニッケルメッキ廃液中の残留ニッケルイオンを回収する方法が種々検討されている。
【０００５】
例えば、無電解ニッケルメッキ廃液をキレート樹脂と接触させてニッケルイオンを樹脂に吸着させて廃液から分離した後、ニッケルを塩酸や硫酸で溶離し、溶離したニッケル溶液中の過剰の酸は別途用意した水酸化ニッケル等で中和し塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル（硫酸溶離の場合）として回収し、再利用する方法（特許文献１の［００１１］欄）、無電解ニッケルめっき老化液とニッケル粉末との接触により無電解めっき反応を行わせて、該老化液中のニッケルイオンをニッケル金属として分離回収する方法（特許文献２の請求項１）、又は、還元剤に次亜リン酸塩を、錯化剤に有機酸を使用した化学ニッケルめっき老化廃液に、シュウ酸を加えてｐＨ１〜３の酸性とし、老化廃液中の有機酸と錯体化したニッケルイオンを不溶性のシュウ酸ニッケルとして沈殿させ、同時にリン含有量の少ないシュウ酸ニッケルとしてロ過回収することを特徴とする化学ニッケルめっき浴の廃液からニッケルを回収する方法（特許文献３の請求項１）等がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２２６５９６ ［００１１］欄
【特許文献２】特開平９−１７６８６１ 請求項１
【特許文献３】特開昭５９−１８５７７０ 請求項１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前出特許文献３に、「ニッケルめっき老化廃液からニッケルを回収する方法においては沈殿をロ過しやすくすること、回収したニッケル中にリン成分の混入をできる限り少なくすることが問題点であり重要事項である」（特許文献３の３欄３１〜３５行）と記載されているように、リン成分の混入を排除してニッケルを分離回収することが重要な点である。その理由は、回収したニッケル化合物中にリン成分が混入しているとニッケル資源として再生することが困難となるからである。
【０００８】
しかしながら前記従来の方法では、リン成分の混入を排除して廃液中のニッケルイオンを回収する方法としては十分とは言い難い。
【０００９】
即ち、前出特許文献１の方法は「キレート樹脂により吸着されたニッケルは酸による溶解によって塩化ニッケル又は硫酸ニッケル等として回収され」（特許文献１［００１１］欄）再利用する方法であり、前出特許文献２の方法は「無電解ニッケルめっき老化液とニッケル粉末との接触により無電解めっき反応を行わせて、該老化液中のニッケルイオンをニッケル金属として分離回収する」（特許文献２の請求項１）方法であり、何れの方法にもニッケルを回収する方法が記述されている。しかしながら、ニッケルを回収する目的がメッキ老化廃液を無害化処理することであるから、リン成分の混入を排除してニッケルを回収することについては何の記述も示唆もない。
【００１０】
一方、前出特許文献３は、ニッケルメッキ廃液からニッケルを資源として回収する方法である。しかしながら、この方法で回収できる蓚酸ニッケル中のリン含有量は「シュウ酸ニッケル中のリン濃度（Ｐ／Ｎｉのパーセント）はロ過のままの状態で０．８％、シュウ酸ニッケル１ｇ当り１００ｍｌの水で洗浄したものは約０．１％、２００ｍｌでは約０．０５％」（特許文献３：第３頁左上欄第９行〜第１３行）と記載されており、リン含有量を低減できるのは０．０５％（５００ｍｇ／Ｋｇ）であり、未だ十分とは言い難いものである。
【００１１】
そこで、本発明は、ニッケルメッキ廃液中の残留ニッケルイオンを、リンの含有量を０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇのニッケル化合物として資源回収できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、無電解ニッケルメッキ廃液から残留ニッケルイオンを回収する方法において、カラムに充填された選択性重金属キレート樹脂の再生工程（Ａ）と、無電解ニッケルメッキ廃液の調整工程（Ｂ）と、前記工程（Ａ）で再生したキレート樹脂に、前記工程（Ｂ）で調整したニッケルメッキ廃液を接触させニッケルイオンをキレート樹脂に吸着させた後、鉱酸でニッケルを溶出するニッケルの吸着溶出工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）で溶出したニッケル塩水溶液に炭酸塩、水酸化アルカリ又は蓚酸を添加することにより不溶性ニッケル化合物を沈殿させるニッケルの回収工程（Ｄ）とからなる方法により、無電解ニッケルメッキ廃液からリン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの不溶性ニッケル化合物を回収することを特徴とする無電解メッキ廃液中残留ニッケルの回収方法である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、工程（Ａ）が、選択性重金属キレート樹脂を硫酸でＨ型とした後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてＨ型の３０乃至５０％をＮａ型に置換して、混合することにより全樹脂量の３０乃至５０％がＮａ型であるＨＮａ混床型キレート樹脂とするキレート樹脂の再生工程である本発明１記載の回収方法である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、工程（Ｂ）が、原廃液に水を加えてニッケル濃度を５００ｍｇ／ｌ乃至１０００ｍｇ／ｌの水溶液に希釈した後、鉱酸またはアルカリを用いて、ｐＨ値を４．０乃至６．０に調整するニッケルメッキ廃液の調整工程である本発明１記載の回収方法である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、工程（Ｃ）が、キレート樹脂にニッケルを樹脂１リットルあたり２０乃至３０ｇ／ｌ吸着させた後、水洗排水の残存リン酸イオン濃度が１．０ｍｇ／ｌ以下となるまで押出し水洗するニッケルイオンの吸着工程と、ニッケルを吸着した前記キレート樹脂に鉱酸を用いてニッケルを溶出させてニッケル塩水溶液とする溶出工程とからなり、溶出後のキレート樹脂は樹脂再生工程（Ａ）へリサイクルするニッケルの吸着溶出工程である本発明１記載の回収方法である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩の水溶液に対して１〜２当量の炭酸ナトリウムを添加して炭酸ニッケルを沈殿させ、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの炭酸ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である本発明１記載の回収方法である（本発明５）。
【００１８】
また、本発明は、工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩の水溶液に対して１〜２当量の水酸化ナトリウムを添加して水酸化ニッケルを沈殿させた後、該水酸化ニッケル沈殿に対して１〜２当量の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ガスのいずれか一種以上を添加して、水酸化ニッケルを炭酸ニッケルに転換することにより、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの炭酸ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である本発明１記載の回収方法である（本発明６）。
【００１９】
また、本発明は、工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩の水溶液に対して１〜２当量の水酸化ナトリウムを添加することにより水酸化ニッケルを沈殿させ、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの水酸化ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である本発明１記載の回収方法である（本発明７）。
【００２０】
また、本発明は、工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩水溶液に対して１〜２当量の蓚酸を添加することにより蓚酸ニッケルを沈殿させ、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である本発明１記載の回収方法である（本発明８）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によれば、無電解ニッケルメッキ廃液から、残留ニッケルイオンをリン含有量が０．１〜１００ｍｇ／ｋｇのニッケル化合物として回収できるので、回収したニッケル化合物はリン含有量が僅少であることにより金属ニッケルへ容易に転換できる。また、本発明は、環境汚染の元であった無電解ニッケルメッキ廃液を資源化することに貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２３】
図１は本発明の無電解メッキ廃液中残留ニッケルの回収方法のフロー図である。
【００２４】
カラムに充填された選択性重金属キレート樹脂の再生工程（Ａ：ＰＲＫ）と、無電解ニッケルメッキ廃液の調整工程（Ｂ：ＰＣＷ）と、前記工程（Ａ）で再生したキレート樹脂に、前記工程（Ｂ）で調整したニッケルメッキ廃液を接触させ、キレート樹脂にニッケルイオンを吸着させた後に鉱酸でニッケルを溶出するニッケルの吸着溶出工程（Ｃ：ＰＮＲ）と、前記工程（Ｃ）で溶出したニッケル塩水溶液に１〜２当量の炭酸塩、水酸化アルカリ又は蓚酸を添加することにより不溶性ニッケル化合物を沈殿させるニッケルの回収・資源化工程（Ｄ：ＰＭＲ）とからなる方法により、無電解ニッケルメッキ廃液からリン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの不溶性ニッケル化合物を回収する方法である。
【００２５】
回収する不溶性ニッケル化合物のリン含有量を０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇとするのは、不溶性ニッケル化合物を金属ニッケルとして資源化する際に成分としてリンが存在すると資源化を妨げる（特許文献３）ことが知られており、リン含有量は可及的に低減することが要求されているからである。
【００２６】
本発明によれば不溶性ニッケル化合物のリン含有量を１００ｍｇ／Ｋｇ以下に低減できる。不溶性ニッケル化合物のリン含有量が１００ｍｇ／Ｋｇを超える場合には、資源化に悪影響が大きく０．１ｍｇ／Ｋｇ未満ではコストが掛かりすぎて好ましくない。不溶性ニッケル化合物のリン含有量のより好ましい範囲は１ｍｇ／Ｋｇ乃至５０ｍｇ／Ｋｇである。
【００２７】
図２は選択性重金属キレート樹脂の再生工程（Ａ）である。先ず、カラムに詰めた選択性重金属キレート樹脂全体（ＰＲＫ１）を硫酸によりＨ型に再生した後（ＰＲＫ２）、水で押出し水洗し（ＰＲＫ３）、次に、水酸化ナトリウムを用いてＨ型の３０乃至５０％をＮａ型に変換し（ＰＲＫ４）、水で押出し水洗した後（ＰＲＫ５）、これら樹脂を混合・均質化することによりＨＮａ混床型キレート樹脂に再生する（ＰＲＫ６）。
【００２８】
ＨＮａ混床型に再生するのはニッケルイオンの選択吸収性を増大させるためである。Ｈ型とＮａ型の混合割合においてＮａ型が５０％を超えるとニッケルの吸着性が低下するので好ましくなく、また、Ｎａ型が３０％未満では、樹脂中の酸性度が低下しニッケルの再生領域に近くなるため好ましくない。より好ましい混合割合は４０乃至５０％である。
【００２９】
図３は無電解ニッケルメッキ廃液調整工程（Ｂ）である。無電解ニッケルメッキ廃液（ＷＮＭ）のニッケル濃度は３０００乃至６０００ｍｇ／ｌ程度である。この原廃液（ＰＣＷ１）に水を加えてニッケル濃度を５００乃至１０００ｍｇ／ｌの水溶液に希釈し（ＰＣＷ２）、さらに、硫酸または水酸化ナトリウムを用いて希釈液のｐＨ値を４．０乃至６．０に調整する（ＰＣＷ３）。
【００３０】
希釈液のニッケル濃度が１０００ｍｇ／ｌを超える濃度ではニッケルイオンの均一な吸着が困難となり好ましくない。５００ｍｇ／ｌ未満の濃度では設備が大型化し好ましくない。希釈液のニッケル濃度の好ましい範囲は８００乃至１０００ｍｇ／ｌである。
また、希釈液のｐＨを４．０乃至６．０に調整するのは、ニッケルイオンのキレート樹脂への吸着を効率良く行うためである。希釈水溶液のｐＨ値のより好ましい範囲は４．５乃至５．５である。
【００３１】
図４はニッケルイオンの吸着と溶出工程（Ｃ）である。キレート樹脂にニッケルを樹脂１リットルあたり２０乃至３０ｇ吸着させた後（ＰＮＲ１）、水洗排水の残存リン酸イオン濃度が１．０ｍｇ／ｌ以下となるまで押出し水洗するニッケルイオンの吸着工程と（ＰＮＲ２）、鉱酸を用いてニッケルを吸着した前記キレート樹脂からニッケルを溶出してニッケル塩水溶液とする溶出工程（ＰＮＲ３）とからなり、溶出後のキレート樹脂は樹脂再生工程（Ａ）へリサイクルする（ＰＮＲ４）。
【００３２】
本発明において、工程（Ａ）で再生したＨＮａ混床型キレート樹脂に、ニッケルを樹脂１リットルあたり２０乃至３０ｇ吸着させるのは、３０ｇを超える吸着量では、キレート樹脂の吸着飽和点に近くなり吸着効率が低下するので好ましくない。好ましい吸着量は樹脂１リットルあたり２０乃至２５ｇである。
また、ニッケルを吸着させた後、水洗排水に残存するリン酸イオン濃度が１．０ｍｇ／ｌ以下まで押出し水洗するのは、リンの含有量を低減してニッケル資源を回収するためであり、好ましい範囲はリン酸イオン濃度が０．１乃至１．０ｍｇ／ｌである。
また、ニッケルを吸着したキレート樹脂からニッケルを溶出する際に用いる鉱酸は、硫酸又は塩酸が好ましく、より好ましくは硫酸である。それは、ニッケル溶出後のキレート樹脂は再生工程（Ａ）にリサイクルしてＨ型に再生するのに好適であるからである。
【００３３】
図５はニッケル資源を回収する工程（Ｄ）である。工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し（ＰＭＲ１）、該ニッケル塩の水溶液に対して所定量の沈殿剤（炭酸塩、水酸化アルカリまたは蓚酸）を添加し、不溶性ニッケル化合物を沈殿させ（ＰＭＲ２）、ろ過（ＦＴ）、水洗（ＷＰ）、ペースト化（ＣＰ）、乾燥（ＤＲ）を経て、ニッケル化合物を回収するものである（ＰＲＤ）。
【００３４】
本発明５の工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該溶液に対して１〜２当量の炭酸ナトリウムを添加するのは、ニッケル塩水溶液中の残存鉱酸を中和し、さらにニッケルイオンの全量を炭酸ニッケルとして沈殿させて回収するためである。また、炭酸ニッケルはろ過性が優れているので、定法により、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇのニッケル化合物を資源回収するのに適している。
【００３５】
本発明６の工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該溶液に対して１〜２当量の水酸化ナトリウムを添加して水酸化ニッケルを沈殿させた後、さらに、該水酸化ニッケル沈殿に対して１〜２当量の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ガスを添加するのは、水酸化ニッケルのコロイド沈殿から転化して生成した炭酸ニッケル粒子は、ニッケル塩水溶液に炭酸塩を添加して水溶液から直接生成した炭酸ニッケル粒子より大きく、粒子の結晶性および粒度の均斉性も良好であることを見出し、リン含有量を低減させる本発明の目的に適しているからである。
【００３６】
本発明７の工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩水溶液に対して１〜２当量の水酸化ナトリウムを添加するのは、ニッケル塩水溶液が工程（Ｃ）において、リン成分の含有量を１．０ｍｇ／ｌ以下に調整してあるので、生成する水酸化ニッケルを定法により、ろ過・水洗・乾燥すれば、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの水酸化ニッケル粉としてニッケルを資源化して回収することができるからである。
【００３７】
本発明８の工程（Ｄ）において、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩水溶液に対して１〜２当量の蓚酸を添加するのは、ニッケル塩水溶液が工程（Ｃ）において、リン成分の含有量を１．０ｍｇ／ｌ以下に調整してあるので、生成する蓚酸ニッケルを定法により、ろ過・水洗・乾燥すれば、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケル粉としてニッケルを資源化して回収することができるからである。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３９】
リンの分析にはイオンクロマトグラフ（ダイオネックス社製）を用いて行った。
【００４０】
実施例には下記表１に示すプリント基板製造工程より排出する無電解ニッケルメッキ廃液を用いた。
【００４１】
また、選択性重金属キレート樹脂にはバイエル社製（レバチット ＴＰ−２０７）を用いた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
＜実施例１＞
キレート樹脂の再生工程（Ａ）
選択性重金属キレート樹脂５リットルをカラムに充填し（直径１０ｃｍ 高さ６４ｃｍ）、濃度が１０重量％の硫酸を用いて、通水速度を２５リットル／ｈｒとして１０リットルを通水してＨ型に再生した。次いで、純水３５リットルを用いて押出し水洗をして、通過排液が中性になったことを確認した。次に、濃度が４重量％の水酸化ナトリウムを用いて、通水速度を２５リットル／ｈｒとして、５リットルを通水してＨ型樹脂の５０％をＮａ型に置換した。次いで、純水２５リットルを用いで押出し水洗した後、再生した両樹脂を撹拌混合してＨＮａ混床型とし、選択性重金属キレート樹脂塔を作成した。
【００４４】
無電解ニッケルメッキ廃液調整工程（Ｂ）
表１に示した組成の廃液を２５リットル採取し、純水を用いて５倍に希釈し、５重量％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ値を５．５に調整し、希釈水溶液を１２５リットル準備した。
【００４５】
ニッケルイオンの吸着・溶出工程（Ｃ）
（ニッケルイオン吸着工程）
工程（Ａ）で作成した選択性重金属キレート樹脂塔を用いて、工程（Ｂ）で準備したニッケルメッキ廃液の希釈廃液を２５リットル／ｈｒの割合で通水し、選択性重金属キレート樹脂を通過後のニッケル濃度を１ｍｇ／ｌ以下に維持した。被処理液を全量通水した後、更に、純水３５リットルを用いて通水し、被処理液の押出しと樹脂の洗浄を行い、カラム中のＰＯ２イオン、ＰＯ３イオンおよびリンゴ酸などの有機酸を排出した。洗浄液中のリン濃度が１ｍｇ／ｌ以下になったことを確認して通水洗浄を終了した。
樹脂を通過した希釈液および押出洗浄水の排水は廃棄した。
【００４６】
（ニッケル溶出工程）
前記ニッケルイオン吸着工程で得られたニッケルを吸着しているキレート樹脂に、濃度が１０重量％の硫酸１０リットルを用いて、通水速度を２５リットル／ｈｒで通水してニッケルを溶出させた。硫酸を通水後、更に、純水３５リットルを用いて押出し水洗した。
硫酸によるニッケルの溶出を開始してから純水による押出し水洗が終了するまでの通水を集めて、さらに純水を用いて総量５０リットルの硫酸ニッケル水溶液を調整した。
【００４７】
ニッケル資源回収工程（Ｄ）
前記ニッケル溶出工程で得られた硫酸ニッケル水溶液から採取した１０リットルの溶液に、濃度が１０重量％炭酸ナトリウム水溶液を２．７リットル添加し、温度２０℃で６０分間攪拌した。溶液はｐＨ値が約８．３で緑色の沈殿が得られた。沈殿はＮｏ５Ａろ紙を用いてろ過し、塩化バリウム液を指示薬として用いて、硫酸イオンが認めなくなるまで純水でろ過洗浄した後、温度８０℃で乾燥した。生成量は７４グラムであった。分析の結果、緑色の生成物はリン含有量が５ｍｇ／Ｋｇの炭酸ニッケルであった。
【００４８】
＜実施例２＞ ニッケル資源回収工程（Ｄ）
実施例１のニッケル溶出工程で得られた硫酸ニッケル水溶液から採取した１０リットルの溶液に濃度が１０重量％の水酸化ナトリウム １．７リットルを添加し、温度２０℃で６０分間攪拌した。溶液はｐＨ値が約１０で緑色の沈殿が得られた。
次いで、この緑色コロイド水溶液を攪拌しながら、炭酸ガスを毎分１リットルの割合で、ｐＨ値が７．０になるまで吹き込んだ。約６０分後にｐＨ値が７．０になったので炭酸ガスの吹き込みを停止した。緑色コロイドは緑色沈殿物に変化していた。この緑色の沈殿物をＮｏ５Ａろ紙を用いて、ろ過し、塩化バリウム液を指示薬として用いて、硫酸イオンが認めなくなるまで純水でろ過洗浄した後、温度８０℃で乾燥した。生成量は７２グラムであった。分析の結果、緑色の生成物はリン含有量が１ｍｇ／Ｋｇの炭酸ニッケルであった。観察の結果、結晶粒子が大きく、ろ過性が良好な粒子であった。
【００４９】
＜実施例３＞ ニッケル資源回収工程（Ｄ）
実施例１のニッケル溶出工程で得られた硫酸ニッケル水溶液から採取した１０リットルの溶液に、濃度が１０重量％の水酸化ナトリウム １．７リットルを添加し、温度２０℃で６０分間攪拌した。溶液はｐＨ値が約１０で緑色の沈殿が得られた。次いで、この緑色の沈殿物をＮｏ５Ａろ紙を用いて、ろ過し、塩化バリウム液を指示薬として用いて、硫酸イオンが認めなくなるまで純水でろ過洗浄した後、温度１００℃で乾燥した。生成量は５１グラムであった。分析の結果、緑色の生成物はリン含有量が６ｍｇ／Ｋｇの水酸化ニッケルであった。
【００５０】
＜実施例４＞ ニッケル資源回収工程（Ｄ）
実施例１のニッケル溶出工程で得られた硫酸ニッケル水溶液から採取した１０リットルの溶液に、濃度が１０重量％の水酸化ナトリウム１．２リットルを添加しｐＨ２に調整した。温度４０℃で攪拌しながら５重量％蓚酸溶液０．７リットルを加え４時間攪拌した。緑白色の沈殿が得られた。次いで、この緑白色の沈殿物をＮｏ５Ａろ紙を用いて、ろ過し、塩化バリウム液を指示薬として用いて、硫酸イオンが認めなくなるまで純水でろ過洗浄した後、温度１００℃で乾燥した。生成量は５９グラムであった。分析の結果、緑白色の生成物はリン含有量が１ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケルであった。
【００５１】
＜実施例５＞
実施例４にて得た蓚酸ニッケル１０グラムを密閉容器に入れ３５０℃に調整した電気炉中で２時間加熱分解させた。その結果、粉末状の灰白色の金属ニッケル３．１グラムを得た。
【００５２】
＜実施例６＞
濃度が４重量％水酸化ナトリウム４リットルを通水してＨ型樹脂の４０％をＮａ型に置換した以外＜実施例１＞と同様にし、キレート樹脂の再生工程（Ａ）、無電解ニッケルメッキ廃液調整工程（Ｂ）、ニッケルイオンの吸着・溶出工程（Ｃ）を順に行って、総量５０リットルの硫酸ニッケル水溶液を調整した。調整した硫酸ニッケル水溶液１０リットルを用いて＜実施例４＞と同様にニッケル資源回収工程（Ｄ）を行った。緑白色の沈殿の生成量は５８グラムであった。分析の結果、緑白色の生成物はリン含有量１．１ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケルであった。
【００５３】
＜比較例１＞
表１に示した組成の廃液を５リットル採取し１０重量％硫酸０．０５リットルを添加しｐＨ２に調整した。温度４０℃で攪拌しながら５重量％蓚酸溶液０．７リットルを加え４時間攪拌した。緑白色の沈殿が得られた。次いで、この緑白色の沈殿物をＮｏ５Ａろ紙を用いて、ろ過し、塩化バリウム液を用いて硫酸イオンを認めなくなるまで純水でろ過洗浄した後、温度１００℃で乾燥した。生成量は６１グラムであった。分析の結果、緑白色の生成物はリン含有量が３５００ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケルであった。
【００５４】
＜比較例２＞
表１に示した組成の廃液を５リットル採取し純水を用いて５倍に希釈した。１０重量％硫酸０．０５リットルを添加しｐＨ２に調整した。温度４０℃で攪拌しながら５重量％蓚酸溶液０．７リットルを加え４時間攪拌した。緑白色の沈殿が得られた。次いでこの緑白色の沈殿物をＮｏ５Ａろ紙を用いて、ろ過し、塩化バリウム液を用いて硫酸イオンを認めなくなるまで純水でろ過洗浄した後、温度１００℃で乾燥した。生成量は５８グラムであった。分析の結果、緑白色の生成物はリン含有量が７１０ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケルであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法によれば、無電解ニッケルメッキ廃液から、残留ニッケルイオンをリン含有量が１ｍｇ／ｋｇ以下のニッケル化合物として回収できるので、回収したニッケル化合物はリン含有量が僅少であることにより金属ニッケルへ容易に転換できる効果がある。また、本発明は、環境汚染の元であった無電解ニッケルメッキ廃液を資源化することに貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のニッケルの回収方法の概要を示す工程図
【図２】キレート樹脂の再生工程（Ａ）を示す工程図
【図３】無電解ニッケルメッキ廃液の調整工程（Ｂ）を示す工程図
【図４】ニッケルの吸着溶出工程（Ｃ）を示す工程図
【図５】ニッケル資源化工程（Ｄ）を示す工程図
【符号の説明】
【００５７】
ＰＲＫ ：キレート樹脂の再生工程
ＰＲＫ１：キレート樹脂カラム
ＰＲＫ２：Ｈ型再生工程
ＰＲＫ３：押し出し、水洗工程
ＰＲＫ４：Ｎａ型再生工程
ＰＲＫ５：押し出し、水洗工程
ＰＲＫ６：樹脂混合工程
ＷＷＲ ：排水処理工程
ＰＣＷ ：無電解ニッケルメッキ廃液調整工程
ＰＣＷ１：廃液受け糟
ＰＣＷ２：ニッケル濃度調整工程
ＰＣＷ３：ｐＨ値調整工程
ＰＮＲ ：ニッケル吸着・溶出工程
ＰＮＲ１：ニッケル吸着工程
ＰＮＲ２：押し出し、水洗工程
ＰＮＲ３：ニッケル溶出工程
ＰＮＲ４：キレート樹脂回収工程
ＷＷＢ ：リン含有廃液処理工程
ＰＭＲ ：ニッケル資源化工程
ＰＭＲ１：ニッケル塩水溶液の計量槽
ＰＭＲ２：反応槽
ＰＲＤ ：ニッケル化合物
ＷＮＭ ：無電解ニッケルメッキ廃液
Ｗ ： 水
Ｈ ： 鉱酸（硫酸、塩酸）
Ｓ ： 沈殿剤（炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、蓚酸）
Ｋ ： 水酸化ナトリウム
ＫＳ ： 選択性重金属キレート樹脂
ＦＴ ： ろ過装置
ＷＰ ： 水洗工程
ＣＰ ： ペースト
ＤＲ ： 乾燥装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解ニッケルメッキ廃液から残留ニッケルイオンを回収する方法において、カラムに充填された選択性重金属キレート樹脂の再生工程（Ａ）と、無電解ニッケルメッキ廃液の調整工程（Ｂ）と、前記工程（Ａ）で再生したキレート樹脂に、前記工程（Ｂ）で調整したニッケルメッキ廃液を接触させニッケルイオンをキレート樹脂に吸着させた後、鉱酸でニッケルを溶出するニッケルの吸着溶出工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）で溶出したニッケル塩水溶液に炭酸塩、水酸化アルカリ又は蓚酸を添加することにより不溶性ニッケル化合物を沈殿させるニッケルの回収工程（Ｄ）とからなる方法により、無電解ニッケルメッキ廃液からリン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの不溶性ニッケル化合物を回収することを特徴とする無電解メッキ廃液中残留ニッケルの回収方法。
【請求項２】
工程（Ａ）が、選択性重金属キレート樹脂を硫酸でＨ型とした後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてＨ型の３０乃至５０％をＮａ型に置換して、混合することにより全樹脂量の３０乃至５０％がＮａ型であるＨＮａ混床型キレート樹脂とするキレート樹脂の再生工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）が、原廃液に水を加えてニッケル濃度を５００ｍｇ／ｌ乃至１０００ｍｇ／ｌの水溶液に希釈した後、鉱酸またはアルカリを用いて、ｐＨ値を４．０乃至６．０に調整するニッケルメッキ廃液の調整工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項４】
工程（Ｃ）が、キレート樹脂にニッケルを樹脂１リットルあたり２０乃至３０ｇ／ｌ吸着させた後、水洗排水の残存リン酸イオン濃度が１．０ｍｇ／ｌ以下となるまで押出し水洗するニッケルイオンの吸着工程と、ニッケルを吸着した前記キレート樹脂に鉱酸を用いてニッケルを溶出させてニッケル塩水溶液とする溶出工程とからなり、溶出後のキレート樹脂は樹脂再生工程（Ａ）へリサイクルするニッケルの吸着溶出工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項５】
工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩の水溶液に対して１〜２当量の炭酸ナトリウムを添加して炭酸ニッケルを沈殿させ、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの炭酸ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項６】
工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩の水溶液に対して１〜２当量の水酸化ナトリウムを添加して水酸化ニッケルを沈殿させた後、該水酸化ニッケル沈殿に対して１〜２当量の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ガスのいずれか一種以上を添加して、水酸化ニッケルを炭酸ニッケルに転換することにより、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの炭酸ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項７】
工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩の水溶液に対して１〜２当量の水酸化ナトリウムを添加することにより水酸化ニッケルを沈殿させ、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの水酸化ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項８】
工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩水溶液に対して１〜２当量の蓚酸を添加することにより蓚酸ニッケルを沈殿させ、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項１】
無電解ニッケルメッキ廃液から残留ニッケルイオンを回収する方法において、カラムに充填された選択性重金属キレート樹脂の再生工程（Ａ）と、無電解ニッケルメッキ廃液の調整工程（Ｂ）と、前記工程（Ａ）で再生したキレート樹脂に、前記工程（Ｂ）で調整したニッケルメッキ廃液を接触させニッケルイオンをキレート樹脂に吸着させた後、鉱酸でニッケルを溶出するニッケルの吸着溶出工程（Ｃ）と、前記工程（Ｃ）で溶出したニッケル塩水溶液に炭酸塩、水酸化アルカリ又は蓚酸を添加することにより不溶性ニッケル化合物を沈殿させるニッケルの回収工程（Ｄ）とからなる方法により、無電解ニッケルメッキ廃液からリン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの不溶性ニッケル化合物を回収することを特徴とする無電解メッキ廃液中残留ニッケルの回収方法。
【請求項２】
工程（Ａ）が、選択性重金属キレート樹脂を硫酸でＨ型とした後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてＨ型の３０乃至５０％をＮａ型に置換して、混合することにより全樹脂量の３０乃至５０％がＮａ型であるＨＮａ混床型キレート樹脂とするキレート樹脂の再生工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）が、原廃液に水を加えてニッケル濃度を５００ｍｇ／ｌ乃至１０００ｍｇ／ｌの水溶液に希釈した後、鉱酸またはアルカリを用いて、ｐＨ値を４．０乃至６．０に調整するニッケルメッキ廃液の調整工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項４】
工程（Ｃ）が、キレート樹脂にニッケルを樹脂１リットルあたり２０乃至３０ｇ／ｌ吸着させた後、水洗排水の残存リン酸イオン濃度が１．０ｍｇ／ｌ以下となるまで押出し水洗するニッケルイオンの吸着工程と、ニッケルを吸着した前記キレート樹脂に鉱酸を用いてニッケルを溶出させてニッケル塩水溶液とする溶出工程とからなり、溶出後のキレート樹脂は樹脂再生工程（Ａ）へリサイクルするニッケルの吸着溶出工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項５】
工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩の水溶液に対して１〜２当量の炭酸ナトリウムを添加して炭酸ニッケルを沈殿させ、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの炭酸ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項６】
工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩の水溶液に対して１〜２当量の水酸化ナトリウムを添加して水酸化ニッケルを沈殿させた後、該水酸化ニッケル沈殿に対して１〜２当量の炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ガスのいずれか一種以上を添加して、水酸化ニッケルを炭酸ニッケルに転換することにより、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの炭酸ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項７】
工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩の水溶液に対して１〜２当量の水酸化ナトリウムを添加することにより水酸化ニッケルを沈殿させ、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの水酸化ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である請求項１記載の回収方法。
【請求項８】
工程（Ｄ）が、工程（Ｃ）で得たニッケル塩水溶液を計量し、該ニッケル塩水溶液に対して１〜２当量の蓚酸を添加することにより蓚酸ニッケルを沈殿させ、ろ過・水洗・乾燥して、リン含有量が０．１ｍｇ／Ｋｇ乃至１００ｍｇ／Ｋｇの蓚酸ニッケル粉としてニッケルを回収する工程である請求項１記載の回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２２８０３０（Ｐ２００９−２２８０３０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７２２６７（Ｐ２００８−７２２６７）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【出願人】（３９１０５１３９３）富士化水工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【出願人】（３９１０５１３９３）富士化水工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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