無電解金めっき液および無電解金めっき方法
【課題】還元剤の使用量が少なく、実用析出速度を維持し、かつ液安定性に優れた無電解金めっき液と無電解金めっき方法を提供する。
【解決手段】金塩と、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンまたはｐ−フェニレンジアミン等のフェニル化合物系還元剤と、エチレンジアミン等の水溶性アミンと、不純物金属隠蔽剤と、ｐＨ緩衝剤とを、含有する無電解金めっき液、およびその無電解金めっき液を用いた析出速度が向上し安定性に優れた無電解金めっき方法。
【解決手段】金塩と、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンまたはｐ−フェニレンジアミン等のフェニル化合物系還元剤と、エチレンジアミン等の水溶性アミンと、不純物金属隠蔽剤と、ｐＨ緩衝剤とを、含有する無電解金めっき液、およびその無電解金めっき液を用いた析出速度が向上し安定性に優れた無電解金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解金めっき液と無電解金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高温、高アルカリ性無電解金めっき液に代わって、めっき可能なレジストや電子部品の使用範囲を広げるために、中性、低温で使用可能な無電解金めっき液が数多く開発された。これらのめっき液には安定性が悪く、付きまわり性が劣る問題がある。めっき液の安定性低下原因は大きく分けて２種類ある。まず、無電解金めっき自体の安定性とめっき処理による不純物金属混入による安定性の低下である。これらを改良するために、これまで多くの改良がなされてきた。
【０００３】
特開平１−１９１７８２号公報には、シアン化合物を使用することなく、中性付近で無電解金めっきを実現するために、還元剤としてアスコルビン酸を使用することが開示されている。
【０００４】
また、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のために、メルカプトベンゾチアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加することが、特開平４−３５０１７２号公報、特開平６−１４５９９７号公報に開示されている。
【０００５】
また、特開平３−２１５６７７号公報には、無電解金めっき液に還元剤としてヒドラジン化合物（１０〜３０ｇ／ｌ）を使用することが開示され、この浴は上記のアスコルビン酸浴と比較して低濃度で実用的な析出速度を得られる。
【０００６】
また、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のためベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良がなされ、しかもこの隠蔽剤の管理範囲は広く（３〜１０ｇ／ｌ）実用的であることが、特開平４−３１４８７１号公報に開示されている。
【０００７】
一方、特許第２９７２２０９号公報には、還元剤にチオ尿素化合物またはフェニル系化合物を使用し、チオ尿素は低濃度で金を還元できることが開示されている。しかし、チオ尿素の副生成物がめっき液を不安定化して分解してしまう問題があり、また、フェニル化合物系還元剤は、中性（ｐＨ７〜７．５）で還元できないため、弱アルカリ性ではめっき中に液が分解する問題があった。そこで、特開平３−１０４８７７号公報に記載されているように、チオ尿素化合物、フェニル化合物の両方の還元剤を配合した無電解金めっき液が提案され、このめっき液はチオ尿素の副生成物をフェニル化合物系還元剤で還元し、液安定性を向上したものである。
【０００８】
さらには、この浴に不純物金属混入の抑制や液安定性向上のためベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良がなされ、従来浴に比べて安定性が向上することが、特開平９−１５７８５９号公報に開示されている。
【０００９】
アスコルビン酸による還元剤は、還元の効率が低く、実用析出速度０．５〜１．０μｍを確保するために、アスコルビン酸ナトリウム濃度を６０〜１００ｇ／ｌと過剰に配合するため、めっき液の安定性が低下するという課題がある。
【００１０】
メルカプトベンゾチアゾール系化合物の金属隠蔽剤は、使用管理範囲が非常に狭く（０．１〜５ｐｐｍ）、作業の効率が低く、添加量が多くなると、付きまわり不良が発生するという課題がある。
【００１１】
還元剤としてヒドラジン化合物を使用すると、この浴はアスコルビン酸浴と比較して低濃度で実用的な析出速度を得られるが、ヒドラジン化合物自体の安定性が低く、液の安定性が確保できないという課題がある。また、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のためベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良がなされたが、上記のように還元剤自体の安定性が低いため、結果的に安定性向上が不十分で実用化が困難であるという課題がある。
【００１２】
チオ尿素化合物、フェニル化合物の両方の還元剤を配合した無電解金めっき液は、チオ尿素の副生成物をフェニル化合物系還元剤で還元し、液安定性を向上したものであるが、チオ尿素の副生成物を完全に元の還元剤にもどせないため、この残留副生成物がめっきの付きまわり不良や不安定化の原因となり、十分な安定性を保持できないという課題がある。
【００１３】
本発明は、還元剤の使用量が少なく、実用析出速度を維持し、かつ液安定性に優れた無電解金めっき液と無電解金めっき方法を提供することを目的とする。
【００１４】
発明の要旨
本発明者らは、上記目的を達成するために、還元後の副生成物がめっき液の安定性を損なうことが少なく、還元効率が高いフェニル化合物系還元剤を選定し、鋭意研究を行った結果、エチレンジアミン等の水溶性アミンが意外にも還元剤としてフェニル化合物系還元剤類を用いた中性（ｐＨ７．０〜７．５）無電解金めっき液の析出速度を向上させ、１μｍ／ｈ程度の無電解金めっきを可能にすると共に、外観や付きまわり性を損なうことなく、良好なめっき外観を有し、且めっき液安定性に優れた無電解金めっき液を提供できることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
本発明は、以下のことを特徴とする。
（１）金塩と、フェニル化合物系還元剤類と、水溶性アミン類とからなる金めっき液。
（２）フェニル化合物系還元剤が、下記式（Ｉ）：
【化１】
式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を表す、
で示されるものである（１）に記載の無電解金めっき液。
（３）Ｒ２〜Ｒ４のアルキル基が、メチル基、エチル基又はt-ブチル基である（２）に記載の無電解金めっき液。
（４）フェニル化合物系還元剤類が、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、またはｐ−フェニレンジアミンである（１）、（２）のうちいずれかに記載の無電解金めっき液。
（５）水溶性アミン類が、エチレンジアミン系化合物である（１）〜（４）のうちいずれかに記載の無電解金めっき液。
（６）添加剤として、不純物金属隠蔽剤類を含む（１）〜（５）のうちいずれかに記載の無電解金めっき液。
（７）不純物金属隠蔽剤類が、ベンゾトリアゾール系化合物である（６）に記載の無電解金めっき液。
（８）無電解金めっき液のｐＨが、５〜１０の範囲である（１）〜（７）のうちいずれかに記載の無電解金めっき液。
（９）金塩と、フェニル化合物系還元剤類と、水溶性アミン類とからなる金めっき液に、被めっき体を浸漬する無電解金めっき方法。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１図は、本発明の一実施例の、めっき回数と析出速度の関係を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の無電解金めっき液には、金塩として、シアン系金塩でも非シアン系金塩でも用いることができ、シアン系金塩としては、シアン化第一金カリウムやシアン化第二金カリウムを用いることができる。非シアン系金塩としては、塩化金酸塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、チオリンゴ酸金塩等を用いることができ、これらのうちから１種類以上を用いることができる。中でも亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩が好ましく、その含有量としては金として１〜１０ｇ／ｌの範囲であることが好ましく、金の含有量が１ｇ／ｌ未満であると、金の析出反応が低下し、１０ｇ／ｌを超えると、めっき液の安定性が低下すると共に、めっき液の持出により金消費量が多くなるため経済的に好ましくない。さらには、２〜５ｇ／ｌの範囲とすることがより好ましい。
【００１８】
また、錯化剤には、シアン系ではシアン化ナトリウム、シアン化カリウム等の塩、非シアン系では亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオリンゴ酸塩が挙げられ、これら１種または２種類以上を用いることができる。中でも亜硫酸塩、チオ硫酸塩が好ましく、その含有量としては１〜２００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましく、この錯化剤の含有量が１ｇ／ｌ未満であると、金錯化力が低下し安定性を低下させる。また、２００ｇ／ｌを超えると、めっき液の安定性が向上するが、液中に再結晶が発生したり、経済的に負担となる。さらに、２０〜５０ｇ／ｌとすることがより好ましい。
【００１９】
更に、還元剤には、下記式（Ｉ）：
【化２】
式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を表す、
で示されるフェニル化合物系還元剤を用いることが好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ）において、Ｒ2〜Ｒ4におけるアルキル基としては、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基及びt-ブチル基などの直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
この種の具体的な化合物としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルヒドロキノン、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン等を挙られ、これらのうちからを１種類以上を用いることができる。中でもｐ−フェニレンジアミン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン等が好ましく、その含有量としては０．５〜５０ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。このフェニル化合物系の還元剤の含有量が、０．５ｇ／ｌ未満であると、実用的である０．５μｍ／ｈの析出速度を得ることができない。５０ｇ／ｌを超えると、めっき液の安定性を確保できなくなり、好ましくない。さらに、２〜１０ｇ／ｌの範囲とすることがより好ましい。
【００２２】
水溶性アミン類には、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、エチレントリアミン、ｍ−ヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ＥＤＴＡ塩等を用いることができ、中でも、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが好ましく、さらに、エチレンジアミンが最も好ましい。
【００２３】
この水溶性アミン類の配合量は、０．１〜１００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましく、この水溶性アミン類の配合量が０．１ｇ／ｌ未満であると、アミン類の添加の効果が十分発揮されず、また１００ｇ／ｌを超えると、めっき液の安定性が低下する場合が生ずるので好ましくない。さらに、２〜１０ｇ／ｌの範囲とすることがより好ましい。水溶性アミン類は、上記のうちから１種以上を添加するもので、これにより無電解金めっき液の析出速度を増大させることができ、且金めっき外観、付きまわりを向上させて、しかも液安定性を著しく向上させることができる。
【００２４】
本発明の無電解金めっき液には、所望する析出速度、ｐＨ等を一定に保つために、更にｐＨ緩衝剤を添加して用いることができる。ｐＨ緩衝剤として好適に用いられる化合物には、従来から、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硼酸塩、クエン酸塩、硫酸塩等が挙られ、これらのうちから１種類以上を用いることができる。中でも、硼酸塩、硫酸塩等がこの好ましく、その含有量としては１〜１００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましく、１ｇ／ｌ未満であると、ｐＨの緩衝効果がなく浴の状態が変化してしまい、１００ｇ／ｌを超えると、めっき液中で再結晶化が進行してしまい、あまり好ましくない。さらに、２０〜５０ｇ／ｌの範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
また、作業中にめっき装置の錆の破片等の持込みによる不純物の混入や、被めっき物の付きまわり不足による下地金属のめっき液中への混入などによって、銅、ニッケル、鉄などの不純物イオンが混入し、めっき液の異常反応が進行し、めっき液の分解が発生することがあり、このような異常反応を抑制するためには、不純物金属隠蔽剤を添加して使用することができる。
【００２６】
このような不純物金属隠蔽剤としては、一般的にベンゾトリアゾール系化合物を用いることができ、例えば、ベンゾトリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム、テトラヒドロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール等を挙げることができる。添加量としては０．５〜１００ｇ／ｌの範囲であることが好ましく、０．５ｇ／ｌ未満であると、不純物の隠蔽効果が少なく、十分な液安定性を確保できない。また、１００ｇ／ｌを超えると、めっき液中に再結晶化してしまうため、あまり好ましくない。さらに、コスト適及び効果を考えると、２〜１０ｇ／ｌの範囲で使用することがより好ましい。
【００２７】
上記無電解金めっき液のｐＨは、５〜１０の範囲であることが好ましい。めっき液のｐＨが５未満であると、めっき液のＡｕ錯化剤である亜硫酸塩や、チオ硫酸塩が分解し、毒性の亜硫酸ガスが発生するおそれがあり、好ましくない。また、使用ｐＨが１０を超えると、めっき液の安定性が低下するため好ましくない。さらには６〜８の範囲で使用することがよりこの好ましく、最も好ましいのは、７〜８の範囲である。
【実施例】
【００２８】
（試料の作成）
めっき試験用サンプルには３ｃｍ×３ｃｍ×０．３ｍｍの圧延銅板を使用し、表面の錆、有機物等を除去するために、酸性脱脂であるＺ−２００（ワールドメタル株式会社製、商品名）に４５℃で３分間処理した。更に、余分な界面活性剤を除去するために湯洗（４５℃、純水）を１分間実施した。その後、水洗処理を１分間行った。更に、表面の形状を均一化するために、過硫酸アンモニウム溶液（１２０ｇ／ｌ）に室温で３分間浸漬処理するソフトエッチング処理を行った。その後、水洗処理を１分間行った。更に、表面の酸化銅を除去するために硫酸（１０％）に室温で１分間浸漬処理を行い、その後、水洗処理を１分間行った後、置換パラジウムめっきであるＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温で５分間浸漬処理を行った。その後、水洗処理を１分間行った。
【００２９】
次に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液であるＮＩＰＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に８５℃で、２５分間浸漬処理をしてニッケル−リンのめっき皮膜を５μｍ程度に行い、水洗処理を１分間行った後、置換金めっき液であるＨＧＳ−５００（日立化成工業株式会社製、商品名）に８５℃で、１０分間浸漬処理して、金めっき膜厚を０．１μｍ程度行って水洗処理を１分間行い更に、以下の無電解金めっきを行って評価した。また、無電解金めっき液の評価用めっき槽には、ポリプロピレン製の樹脂槽を使用した。
【００３０】
（浴安定性試験方法：７５℃）
浴安定性試験方法には、ＰＰ（ポリプロピレン製）樹脂製の１Ｌビーカをめっき槽として使用した。また、槽内に付着している不純物を除去するために、実験前に槽内を王水（１：３＝硝酸：塩酸、５０％に純水で希釈）で６時間以上、常温で洗浄した後、実験に使用した。
【００３１】
浴安定性試験方法は、上記実験槽を使用して、めっき液に０．５ｄｍ2／Ｌのめっき負荷で１時間（７０℃）処理した後、めっき液の温度を通常使用する温度よりやや高い７５℃に保持して、１０時間以上槽内に異常析出が発生しない場合を○（安定性良好）、５時間以上１０時間未満を△（やや良好）、５時間未満を×（不安定）と分類して判断した。
【００３２】
（浴安定性加速試験方法：９０℃）
浴安定性加速試験には、ＰＰ（ポリプロピレン製）樹脂製の１Ｌビーカをめっき槽として使用した。また、槽内に付着している不純物を除去するために、実験前に槽内を王水（１：３＝硝酸：塩酸、５０％に純水で希釈）で６時間以上、常温で洗浄した後、実験に使用した。
【００３３】
浴安定性加速試験方法は、上記の実験槽を使用して、めっき液に０．５ｄｍ2／Ｌのめっき負荷で１時間（７０℃）処理した後、めっき液の温度を９０℃に上げて、めっき液に悪条件を与えて、槽内に金の異常析出が発生するまでの時間を測定して、安定性評価の基準とした。１０時間以上槽内に異常析出が発生しない場合を○（安定性良好）、５時間以上１０時間未満を△（やや良好）、５時間未満を×（不安定）と分類して判断した。
【００３４】
（実施例１〜７）
表１に実施例を示す。実施例１〜３はエチレンジアミン濃度を１、２、５ｇ／Ｌと変化させて、無電解金めっきを行った結果である。還元剤であるヒドロキノン濃度が低い条件でも、析出速度は表１に示すように０．３６、０．５１、０．６１μｍ／ｈｒと徐々に速くなった。また、皮膜外観も良好で均一なレモンイエローの光沢を示し、変色、付き回り不良などは発生していなかった。また、浴安定性試験（７５℃）でも１０時間以上、浴安定性加速試験（９０℃）でも１０時間以上安定で、めっき槽内での異常析出が発生することなく、良好であった。また、保存安定性についても、３０日以上常温で保存しても槽内に異常析出が発生することなく良好であった。
【００３５】
実施例４、５、６は還元剤であるヒドロキノン濃度を、０．５、２、３ｇ／Ｌと変化させて、無電解金めっきを行った結果である。析出速度は０．３８、０．８３、１．０１μｍ／ｈｒと除々に速くなった。この結果から、還元剤濃度が低い条件（２〜３ｇ／Ｌ）で、しかも、ｐＨ７．５の中性付近で実用可能な析出速度を満足できる結果となった。また、皮膜外観も良好で均一なレモンイエローの光沢を示し、変色、付き回り不良などは発生していなかった。また、浴安定性試験（７５℃）でも１０時間以上、浴安定性加速試験（９０℃）でも１０時間以上安定で、めっき槽内での異常析出が発生することなく、良好であった。また、保存安定性についても、３０日以上常温で保存しても槽内に異常析出が発生することなく良好であった。
【００３６】
実施例７はめっき液のｐHを７．５から７．１に変化して評価した結果である。実施例５と比較して析出速度が０．５９μｍ／ｈｒと低下したが、実用析出速度を満足できる結果であった。また、皮膜外観も良好で均一なレモンイエローの光沢を示し、変色、付き回り不良などは発生していなかった。また、浴安定性試験（７５℃）でも１０時間以上、浴安定性加速試験（９０℃）でも１０時間以上安定で、めっき槽内での異常析出が発生することなく、良好であった。また、保存安定性についても、３０日以上常温で保存しても槽内に異常析出が発生することなく良好であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例８〜１０）
表２に示す液組成で無電解金めっきを連続的に行い、無電解金めっき液の連続使用の実用性を評価した。５日間連続で実験を実施した。その析出速度の変化を第１図に示す。連続５日間、２５サイクル、７０℃で実用的にめっき処理を行った結果、実施例８、９、１０共に、０．４〜０．７μｍ/ｈrの析出速度で連続的に使用できた。また、皮膜外観も実施例８、９、１０共に２５サイクル全て良好で均一なレモンイエローの光沢を示し、変色、付き回り不良は発生しなかった。
【００３９】
【表２】
【００４０】
更に、めっき液の安定性については、表３に示す様に実施例８、９、１０全ての浴について１日８時間以上、実用温度７０℃、連続５日間（合計：５２時間）使用しても、めっき槽内に異常析出は認められなく、優れた安定性を示すことが確認できた。
【００４１】
【表３】
【００４２】
（比較例）
比較例１及び２に、従来浴である還元剤にヒドロキノンを使用した場合での実験結果を表４示す。比較例１のヒドロキノン１．１g／Ｌでは、皮膜外観、付き回り不良は発生していないが、析出速度が０．１３μｍ／ｈｒと低く、置換金めっきによる製膜約０．１μmを除くと、析出速度が０．０３μｍ／ｈｒと還元反応による析出がほとんど進行していないことがわかる。このため、実用化は困難であると推定して、浴安定性試験、浴安定性加速試験、保存安定性の試験は実施しなかった。
【００４３】
一方、比較例２に示した様に析出速度を向上するために、還元剤濃度を比較例１の約３倍に増加した条件でめっきを行った。皮膜外観、付き回り不良は発生していないが、析出速度は比較例１と同様０．３μｍ／ｈｒと低く、しかも、浴安定性試験では７５℃、５時間で槽内に異常析出が発生した。また、浴安定性加速試験では２時間で槽内に異常析出が発生することがわかった。更に、保存安定性についても、室温で１日放置後、槽内に異常析出が発生して、使用できないことがわかった。
【００４４】
更に、析出速度を向上するために、比較例３に示す様に、還元剤濃度を比較例１の５倍にして、めっき液のｐＨを９．０で使用した結果、析出速度１．１μｍ／ｈｒと実用的な析出速度を示した。付き回り不良は発生しなかったが、皮膜外観が赤茶色で外観が悪かった。しかも、めっき液の安定性が非常に悪く、めっき中（７０℃）に、槽内に異常析出が発生して使用が困難になることがわかった。このため、実用化は困難であると判断して、浴安定性加速試験、保存安定性の試験は実施しなかった。
【００４５】
また、従来浴である還元剤にチオ尿素、還元促進剤にヒドロキノンと２成分を使用した無電解金めっき液を比較例４として評価した。その結果、実用域の７０℃では、浴安定性試験はやや良好で、約８時間で槽内に異常析出が発生した。また、析出速度も０．７５μｍ／ｈｒと実用可能な範囲であることがわかった。また、皮膜外観は良好であったが、一部に付き回り不良が発生することがわかった。しかも、浴安定性加速試験では比較例２と同様、約２時間で槽内に異常析出が発生して、めっき液が分解して使用困難になることがわかった。また、液の保存安定性についても、室温放置後５日間でめっき槽内に異常析出が発生して使用困難になることがわかった。
【００４６】
【表４】
【００４７】
以上の結果から、本発明の無電解金めっき液は、従来のヒドロキノン浴と比較して、低い還元剤濃度で実用可能な析出速度が得られ、安定性と析出速度を両立することが可能であることがわかった。
【００４８】
また、液のｐＨが中性付近（６〜８）で、しかも低い温度（６０〜７０℃）条件で、実用可能なめっき速度（０．５から１．０μｍ／ｈr）で連続的に使用可能であり、従来の無電解金めっき液に比較して、著しく液の安定性が高く、槽の空け変えなどの作業ロスを大幅に低減できることが可能であることがわかった。
【００４９】
これにより、液の安定性が低く、大量生産に使用できない理由で実用化できなかった、中性での無電解金めっきが可能となり、適用できる材料、電子部品、等の範囲は大幅に拡大される。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上に説明したとおり、本発明によって、還元剤の使用量が少なく、実用析出速度を維持し、かつ液安定性に優れた無電解金めっき液と無電解金めっき方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解金めっき液と無電解金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高温、高アルカリ性無電解金めっき液に代わって、めっき可能なレジストや電子部品の使用範囲を広げるために、中性、低温で使用可能な無電解金めっき液が数多く開発された。これらのめっき液には安定性が悪く、付きまわり性が劣る問題がある。めっき液の安定性低下原因は大きく分けて２種類ある。まず、無電解金めっき自体の安定性とめっき処理による不純物金属混入による安定性の低下である。これらを改良するために、これまで多くの改良がなされてきた。
【０００３】
特開平１−１９１７８２号公報には、シアン化合物を使用することなく、中性付近で無電解金めっきを実現するために、還元剤としてアスコルビン酸を使用することが開示されている。
【０００４】
また、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のために、メルカプトベンゾチアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加することが、特開平４−３５０１７２号公報、特開平６−１４５９９７号公報に開示されている。
【０００５】
また、特開平３−２１５６７７号公報には、無電解金めっき液に還元剤としてヒドラジン化合物（１０〜３０ｇ／ｌ）を使用することが開示され、この浴は上記のアスコルビン酸浴と比較して低濃度で実用的な析出速度を得られる。
【０００６】
また、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のためベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良がなされ、しかもこの隠蔽剤の管理範囲は広く（３〜１０ｇ／ｌ）実用的であることが、特開平４−３１４８７１号公報に開示されている。
【０００７】
一方、特許第２９７２２０９号公報には、還元剤にチオ尿素化合物またはフェニル系化合物を使用し、チオ尿素は低濃度で金を還元できることが開示されている。しかし、チオ尿素の副生成物がめっき液を不安定化して分解してしまう問題があり、また、フェニル化合物系還元剤は、中性（ｐＨ７〜７．５）で還元できないため、弱アルカリ性ではめっき中に液が分解する問題があった。そこで、特開平３−１０４８７７号公報に記載されているように、チオ尿素化合物、フェニル化合物の両方の還元剤を配合した無電解金めっき液が提案され、このめっき液はチオ尿素の副生成物をフェニル化合物系還元剤で還元し、液安定性を向上したものである。
【０００８】
さらには、この浴に不純物金属混入の抑制や液安定性向上のためベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良がなされ、従来浴に比べて安定性が向上することが、特開平９−１５７８５９号公報に開示されている。
【０００９】
アスコルビン酸による還元剤は、還元の効率が低く、実用析出速度０．５〜１．０μｍを確保するために、アスコルビン酸ナトリウム濃度を６０〜１００ｇ／ｌと過剰に配合するため、めっき液の安定性が低下するという課題がある。
【００１０】
メルカプトベンゾチアゾール系化合物の金属隠蔽剤は、使用管理範囲が非常に狭く（０．１〜５ｐｐｍ）、作業の効率が低く、添加量が多くなると、付きまわり不良が発生するという課題がある。
【００１１】
還元剤としてヒドラジン化合物を使用すると、この浴はアスコルビン酸浴と比較して低濃度で実用的な析出速度を得られるが、ヒドラジン化合物自体の安定性が低く、液の安定性が確保できないという課題がある。また、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のためベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良がなされたが、上記のように還元剤自体の安定性が低いため、結果的に安定性向上が不十分で実用化が困難であるという課題がある。
【００１２】
チオ尿素化合物、フェニル化合物の両方の還元剤を配合した無電解金めっき液は、チオ尿素の副生成物をフェニル化合物系還元剤で還元し、液安定性を向上したものであるが、チオ尿素の副生成物を完全に元の還元剤にもどせないため、この残留副生成物がめっきの付きまわり不良や不安定化の原因となり、十分な安定性を保持できないという課題がある。
【００１３】
本発明は、還元剤の使用量が少なく、実用析出速度を維持し、かつ液安定性に優れた無電解金めっき液と無電解金めっき方法を提供することを目的とする。
【００１４】
発明の要旨
本発明者らは、上記目的を達成するために、還元後の副生成物がめっき液の安定性を損なうことが少なく、還元効率が高いフェニル化合物系還元剤を選定し、鋭意研究を行った結果、エチレンジアミン等の水溶性アミンが意外にも還元剤としてフェニル化合物系還元剤類を用いた中性（ｐＨ７．０〜７．５）無電解金めっき液の析出速度を向上させ、１μｍ／ｈ程度の無電解金めっきを可能にすると共に、外観や付きまわり性を損なうことなく、良好なめっき外観を有し、且めっき液安定性に優れた無電解金めっき液を提供できることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
本発明は、以下のことを特徴とする。
（１）金塩と、フェニル化合物系還元剤類と、水溶性アミン類とからなる金めっき液。
（２）フェニル化合物系還元剤が、下記式（Ｉ）：
【化１】
式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を表す、
で示されるものである（１）に記載の無電解金めっき液。
（３）Ｒ２〜Ｒ４のアルキル基が、メチル基、エチル基又はt-ブチル基である（２）に記載の無電解金めっき液。
（４）フェニル化合物系還元剤類が、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、またはｐ−フェニレンジアミンである（１）、（２）のうちいずれかに記載の無電解金めっき液。
（５）水溶性アミン類が、エチレンジアミン系化合物である（１）〜（４）のうちいずれかに記載の無電解金めっき液。
（６）添加剤として、不純物金属隠蔽剤類を含む（１）〜（５）のうちいずれかに記載の無電解金めっき液。
（７）不純物金属隠蔽剤類が、ベンゾトリアゾール系化合物である（６）に記載の無電解金めっき液。
（８）無電解金めっき液のｐＨが、５〜１０の範囲である（１）〜（７）のうちいずれかに記載の無電解金めっき液。
（９）金塩と、フェニル化合物系還元剤類と、水溶性アミン類とからなる金めっき液に、被めっき体を浸漬する無電解金めっき方法。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１図は、本発明の一実施例の、めっき回数と析出速度の関係を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の無電解金めっき液には、金塩として、シアン系金塩でも非シアン系金塩でも用いることができ、シアン系金塩としては、シアン化第一金カリウムやシアン化第二金カリウムを用いることができる。非シアン系金塩としては、塩化金酸塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、チオリンゴ酸金塩等を用いることができ、これらのうちから１種類以上を用いることができる。中でも亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩が好ましく、その含有量としては金として１〜１０ｇ／ｌの範囲であることが好ましく、金の含有量が１ｇ／ｌ未満であると、金の析出反応が低下し、１０ｇ／ｌを超えると、めっき液の安定性が低下すると共に、めっき液の持出により金消費量が多くなるため経済的に好ましくない。さらには、２〜５ｇ／ｌの範囲とすることがより好ましい。
【００１８】
また、錯化剤には、シアン系ではシアン化ナトリウム、シアン化カリウム等の塩、非シアン系では亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオリンゴ酸塩が挙げられ、これら１種または２種類以上を用いることができる。中でも亜硫酸塩、チオ硫酸塩が好ましく、その含有量としては１〜２００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましく、この錯化剤の含有量が１ｇ／ｌ未満であると、金錯化力が低下し安定性を低下させる。また、２００ｇ／ｌを超えると、めっき液の安定性が向上するが、液中に再結晶が発生したり、経済的に負担となる。さらに、２０〜５０ｇ／ｌとすることがより好ましい。
【００１９】
更に、還元剤には、下記式（Ｉ）：
【化２】
式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を表す、
で示されるフェニル化合物系還元剤を用いることが好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ）において、Ｒ2〜Ｒ4におけるアルキル基としては、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、更に好ましくは、メチル基、エチル基及びt-ブチル基などの直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
この種の具体的な化合物としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルヒドロキノン、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン等を挙られ、これらのうちからを１種類以上を用いることができる。中でもｐ−フェニレンジアミン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン等が好ましく、その含有量としては０．５〜５０ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。このフェニル化合物系の還元剤の含有量が、０．５ｇ／ｌ未満であると、実用的である０．５μｍ／ｈの析出速度を得ることができない。５０ｇ／ｌを超えると、めっき液の安定性を確保できなくなり、好ましくない。さらに、２〜１０ｇ／ｌの範囲とすることがより好ましい。
【００２２】
水溶性アミン類には、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、エチレントリアミン、ｍ−ヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、ＥＤＴＡ塩等を用いることができ、中でも、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが好ましく、さらに、エチレンジアミンが最も好ましい。
【００２３】
この水溶性アミン類の配合量は、０．１〜１００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましく、この水溶性アミン類の配合量が０．１ｇ／ｌ未満であると、アミン類の添加の効果が十分発揮されず、また１００ｇ／ｌを超えると、めっき液の安定性が低下する場合が生ずるので好ましくない。さらに、２〜１０ｇ／ｌの範囲とすることがより好ましい。水溶性アミン類は、上記のうちから１種以上を添加するもので、これにより無電解金めっき液の析出速度を増大させることができ、且金めっき外観、付きまわりを向上させて、しかも液安定性を著しく向上させることができる。
【００２４】
本発明の無電解金めっき液には、所望する析出速度、ｐＨ等を一定に保つために、更にｐＨ緩衝剤を添加して用いることができる。ｐＨ緩衝剤として好適に用いられる化合物には、従来から、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硼酸塩、クエン酸塩、硫酸塩等が挙られ、これらのうちから１種類以上を用いることができる。中でも、硼酸塩、硫酸塩等がこの好ましく、その含有量としては１〜１００ｇ／ｌの範囲とすることが好ましく、１ｇ／ｌ未満であると、ｐＨの緩衝効果がなく浴の状態が変化してしまい、１００ｇ／ｌを超えると、めっき液中で再結晶化が進行してしまい、あまり好ましくない。さらに、２０〜５０ｇ／ｌの範囲とすることがより好ましい。
【００２５】
また、作業中にめっき装置の錆の破片等の持込みによる不純物の混入や、被めっき物の付きまわり不足による下地金属のめっき液中への混入などによって、銅、ニッケル、鉄などの不純物イオンが混入し、めっき液の異常反応が進行し、めっき液の分解が発生することがあり、このような異常反応を抑制するためには、不純物金属隠蔽剤を添加して使用することができる。
【００２６】
このような不純物金属隠蔽剤としては、一般的にベンゾトリアゾール系化合物を用いることができ、例えば、ベンゾトリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム、テトラヒドロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール等を挙げることができる。添加量としては０．５〜１００ｇ／ｌの範囲であることが好ましく、０．５ｇ／ｌ未満であると、不純物の隠蔽効果が少なく、十分な液安定性を確保できない。また、１００ｇ／ｌを超えると、めっき液中に再結晶化してしまうため、あまり好ましくない。さらに、コスト適及び効果を考えると、２〜１０ｇ／ｌの範囲で使用することがより好ましい。
【００２７】
上記無電解金めっき液のｐＨは、５〜１０の範囲であることが好ましい。めっき液のｐＨが５未満であると、めっき液のＡｕ錯化剤である亜硫酸塩や、チオ硫酸塩が分解し、毒性の亜硫酸ガスが発生するおそれがあり、好ましくない。また、使用ｐＨが１０を超えると、めっき液の安定性が低下するため好ましくない。さらには６〜８の範囲で使用することがよりこの好ましく、最も好ましいのは、７〜８の範囲である。
【実施例】
【００２８】
（試料の作成）
めっき試験用サンプルには３ｃｍ×３ｃｍ×０．３ｍｍの圧延銅板を使用し、表面の錆、有機物等を除去するために、酸性脱脂であるＺ−２００（ワールドメタル株式会社製、商品名）に４５℃で３分間処理した。更に、余分な界面活性剤を除去するために湯洗（４５℃、純水）を１分間実施した。その後、水洗処理を１分間行った。更に、表面の形状を均一化するために、過硫酸アンモニウム溶液（１２０ｇ／ｌ）に室温で３分間浸漬処理するソフトエッチング処理を行った。その後、水洗処理を１分間行った。更に、表面の酸化銅を除去するために硫酸（１０％）に室温で１分間浸漬処理を行い、その後、水洗処理を１分間行った後、置換パラジウムめっきであるＳＡ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温で５分間浸漬処理を行った。その後、水洗処理を１分間行った。
【００２９】
次に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液であるＮＩＰＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に８５℃で、２５分間浸漬処理をしてニッケル−リンのめっき皮膜を５μｍ程度に行い、水洗処理を１分間行った後、置換金めっき液であるＨＧＳ−５００（日立化成工業株式会社製、商品名）に８５℃で、１０分間浸漬処理して、金めっき膜厚を０．１μｍ程度行って水洗処理を１分間行い更に、以下の無電解金めっきを行って評価した。また、無電解金めっき液の評価用めっき槽には、ポリプロピレン製の樹脂槽を使用した。
【００３０】
（浴安定性試験方法：７５℃）
浴安定性試験方法には、ＰＰ（ポリプロピレン製）樹脂製の１Ｌビーカをめっき槽として使用した。また、槽内に付着している不純物を除去するために、実験前に槽内を王水（１：３＝硝酸：塩酸、５０％に純水で希釈）で６時間以上、常温で洗浄した後、実験に使用した。
【００３１】
浴安定性試験方法は、上記実験槽を使用して、めっき液に０．５ｄｍ2／Ｌのめっき負荷で１時間（７０℃）処理した後、めっき液の温度を通常使用する温度よりやや高い７５℃に保持して、１０時間以上槽内に異常析出が発生しない場合を○（安定性良好）、５時間以上１０時間未満を△（やや良好）、５時間未満を×（不安定）と分類して判断した。
【００３２】
（浴安定性加速試験方法：９０℃）
浴安定性加速試験には、ＰＰ（ポリプロピレン製）樹脂製の１Ｌビーカをめっき槽として使用した。また、槽内に付着している不純物を除去するために、実験前に槽内を王水（１：３＝硝酸：塩酸、５０％に純水で希釈）で６時間以上、常温で洗浄した後、実験に使用した。
【００３３】
浴安定性加速試験方法は、上記の実験槽を使用して、めっき液に０．５ｄｍ2／Ｌのめっき負荷で１時間（７０℃）処理した後、めっき液の温度を９０℃に上げて、めっき液に悪条件を与えて、槽内に金の異常析出が発生するまでの時間を測定して、安定性評価の基準とした。１０時間以上槽内に異常析出が発生しない場合を○（安定性良好）、５時間以上１０時間未満を△（やや良好）、５時間未満を×（不安定）と分類して判断した。
【００３４】
（実施例１〜７）
表１に実施例を示す。実施例１〜３はエチレンジアミン濃度を１、２、５ｇ／Ｌと変化させて、無電解金めっきを行った結果である。還元剤であるヒドロキノン濃度が低い条件でも、析出速度は表１に示すように０．３６、０．５１、０．６１μｍ／ｈｒと徐々に速くなった。また、皮膜外観も良好で均一なレモンイエローの光沢を示し、変色、付き回り不良などは発生していなかった。また、浴安定性試験（７５℃）でも１０時間以上、浴安定性加速試験（９０℃）でも１０時間以上安定で、めっき槽内での異常析出が発生することなく、良好であった。また、保存安定性についても、３０日以上常温で保存しても槽内に異常析出が発生することなく良好であった。
【００３５】
実施例４、５、６は還元剤であるヒドロキノン濃度を、０．５、２、３ｇ／Ｌと変化させて、無電解金めっきを行った結果である。析出速度は０．３８、０．８３、１．０１μｍ／ｈｒと除々に速くなった。この結果から、還元剤濃度が低い条件（２〜３ｇ／Ｌ）で、しかも、ｐＨ７．５の中性付近で実用可能な析出速度を満足できる結果となった。また、皮膜外観も良好で均一なレモンイエローの光沢を示し、変色、付き回り不良などは発生していなかった。また、浴安定性試験（７５℃）でも１０時間以上、浴安定性加速試験（９０℃）でも１０時間以上安定で、めっき槽内での異常析出が発生することなく、良好であった。また、保存安定性についても、３０日以上常温で保存しても槽内に異常析出が発生することなく良好であった。
【００３６】
実施例７はめっき液のｐHを７．５から７．１に変化して評価した結果である。実施例５と比較して析出速度が０．５９μｍ／ｈｒと低下したが、実用析出速度を満足できる結果であった。また、皮膜外観も良好で均一なレモンイエローの光沢を示し、変色、付き回り不良などは発生していなかった。また、浴安定性試験（７５℃）でも１０時間以上、浴安定性加速試験（９０℃）でも１０時間以上安定で、めっき槽内での異常析出が発生することなく、良好であった。また、保存安定性についても、３０日以上常温で保存しても槽内に異常析出が発生することなく良好であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例８〜１０）
表２に示す液組成で無電解金めっきを連続的に行い、無電解金めっき液の連続使用の実用性を評価した。５日間連続で実験を実施した。その析出速度の変化を第１図に示す。連続５日間、２５サイクル、７０℃で実用的にめっき処理を行った結果、実施例８、９、１０共に、０．４〜０．７μｍ/ｈrの析出速度で連続的に使用できた。また、皮膜外観も実施例８、９、１０共に２５サイクル全て良好で均一なレモンイエローの光沢を示し、変色、付き回り不良は発生しなかった。
【００３９】
【表２】
【００４０】
更に、めっき液の安定性については、表３に示す様に実施例８、９、１０全ての浴について１日８時間以上、実用温度７０℃、連続５日間（合計：５２時間）使用しても、めっき槽内に異常析出は認められなく、優れた安定性を示すことが確認できた。
【００４１】
【表３】
【００４２】
（比較例）
比較例１及び２に、従来浴である還元剤にヒドロキノンを使用した場合での実験結果を表４示す。比較例１のヒドロキノン１．１g／Ｌでは、皮膜外観、付き回り不良は発生していないが、析出速度が０．１３μｍ／ｈｒと低く、置換金めっきによる製膜約０．１μmを除くと、析出速度が０．０３μｍ／ｈｒと還元反応による析出がほとんど進行していないことがわかる。このため、実用化は困難であると推定して、浴安定性試験、浴安定性加速試験、保存安定性の試験は実施しなかった。
【００４３】
一方、比較例２に示した様に析出速度を向上するために、還元剤濃度を比較例１の約３倍に増加した条件でめっきを行った。皮膜外観、付き回り不良は発生していないが、析出速度は比較例１と同様０．３μｍ／ｈｒと低く、しかも、浴安定性試験では７５℃、５時間で槽内に異常析出が発生した。また、浴安定性加速試験では２時間で槽内に異常析出が発生することがわかった。更に、保存安定性についても、室温で１日放置後、槽内に異常析出が発生して、使用できないことがわかった。
【００４４】
更に、析出速度を向上するために、比較例３に示す様に、還元剤濃度を比較例１の５倍にして、めっき液のｐＨを９．０で使用した結果、析出速度１．１μｍ／ｈｒと実用的な析出速度を示した。付き回り不良は発生しなかったが、皮膜外観が赤茶色で外観が悪かった。しかも、めっき液の安定性が非常に悪く、めっき中（７０℃）に、槽内に異常析出が発生して使用が困難になることがわかった。このため、実用化は困難であると判断して、浴安定性加速試験、保存安定性の試験は実施しなかった。
【００４５】
また、従来浴である還元剤にチオ尿素、還元促進剤にヒドロキノンと２成分を使用した無電解金めっき液を比較例４として評価した。その結果、実用域の７０℃では、浴安定性試験はやや良好で、約８時間で槽内に異常析出が発生した。また、析出速度も０．７５μｍ／ｈｒと実用可能な範囲であることがわかった。また、皮膜外観は良好であったが、一部に付き回り不良が発生することがわかった。しかも、浴安定性加速試験では比較例２と同様、約２時間で槽内に異常析出が発生して、めっき液が分解して使用困難になることがわかった。また、液の保存安定性についても、室温放置後５日間でめっき槽内に異常析出が発生して使用困難になることがわかった。
【００４６】
【表４】
【００４７】
以上の結果から、本発明の無電解金めっき液は、従来のヒドロキノン浴と比較して、低い還元剤濃度で実用可能な析出速度が得られ、安定性と析出速度を両立することが可能であることがわかった。
【００４８】
また、液のｐＨが中性付近（６〜８）で、しかも低い温度（６０〜７０℃）条件で、実用可能なめっき速度（０．５から１．０μｍ／ｈr）で連続的に使用可能であり、従来の無電解金めっき液に比較して、著しく液の安定性が高く、槽の空け変えなどの作業ロスを大幅に低減できることが可能であることがわかった。
【００４９】
これにより、液の安定性が低く、大量生産に使用できない理由で実用化できなかった、中性での無電解金めっきが可能となり、適用できる材料、電子部品、等の範囲は大幅に拡大される。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上に説明したとおり、本発明によって、還元剤の使用量が少なく、実用析出速度を維持し、かつ液安定性に優れた無電解金めっき液と無電解金めっき方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩と、フェニル化合物系還元剤類と、水溶性アミン類とからなる金めっき液。
【請求項２】
フェニル化合物系還元剤が、下記式（Ｉ）：
【化３】
式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を表す、
で示されるものである請求の範囲第１項に記載の無電解金めっき液。
【請求項３】
Ｒ2〜Ｒ4のアルキル基が、メチル基、エチル基又はt-ブチル基である請求の範囲第２項に記載の無電解金めっき液。
【請求項４】
フェニル化合物系還元剤類が、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、またはｐ−フェニレンジアミンである請求の範囲第１項または第２項に記載の無電解金めっき液。
【請求項５】
水溶性アミン類が、エチレンジアミン系化合物である請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の無電解金めっき液。
【請求項６】
添加剤として、不純物金属隠蔽剤類を含む請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の無電解金めっき液。
【請求項７】
不純物金属隠蔽剤類が、ベンゾトリアゾール系化合物である請求の範囲第６項に記載の無電解金めっき液。
【請求項８】
無電解金めっき液のｐＨが、５〜１０の範囲である請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の無電解金めっき液。
【請求項９】
金塩と、フェニル化合物系還元剤類と、水溶性アミン類とからなる金めっき液に、被めっき体を浸漬する無電解金めっき方法。
【請求項１】
塩と、フェニル化合物系還元剤類と、水溶性アミン類とからなる金めっき液。
【請求項２】
フェニル化合物系還元剤が、下記式（Ｉ）：
【化３】
式中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を表す、
で示されるものである請求の範囲第１項に記載の無電解金めっき液。
【請求項３】
Ｒ2〜Ｒ4のアルキル基が、メチル基、エチル基又はt-ブチル基である請求の範囲第２項に記載の無電解金めっき液。
【請求項４】
フェニル化合物系還元剤類が、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、またはｐ−フェニレンジアミンである請求の範囲第１項または第２項に記載の無電解金めっき液。
【請求項５】
水溶性アミン類が、エチレンジアミン系化合物である請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の無電解金めっき液。
【請求項６】
添加剤として、不純物金属隠蔽剤類を含む請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の無電解金めっき液。
【請求項７】
不純物金属隠蔽剤類が、ベンゾトリアゾール系化合物である請求の範囲第６項に記載の無電解金めっき液。
【請求項８】
無電解金めっき液のｐＨが、５〜１０の範囲である請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の無電解金めっき液。
【請求項９】
金塩と、フェニル化合物系還元剤類と、水溶性アミン類とからなる金めっき液に、被めっき体を浸漬する無電解金めっき方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２３５５７７（Ｐ２００９−２３５５７７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４１０９８（Ｐ２００９−１４１０９８）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【分割の表示】特願２００２−５２７３４４（Ｐ２００２−５２７３４４）の分割
【原出願日】平成１３年９月１８日（２００１．９．１８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【分割の表示】特願２００２−５２７３４４（Ｐ２００２−５２７３４４）の分割
【原出願日】平成１３年９月１８日（２００１．９．１８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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