無電解金めっき液及び無電解金めっき方法
【課題】 低温であっても十分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、且つ、めっき液の安定性が特に優れた無電解金めっき液を提供すること。
【解決手段】 金塩と、下記一般式（１）で表される還元剤と、重金属塩と、ポリエチレングリコール系化合物と、を含む無電解金めっき液。
［式（１）中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。］
【解決手段】 金塩と、下記一般式（１）で表される還元剤と、重金属塩と、ポリエチレングリコール系化合物と、を含む無電解金めっき液。
［式（１）中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高温、高アルカリ性無電解金めっき液に代わる、中性及び低温で使用可能な無電解金めっき液が近年開発されている。かかる無電解金めっき液は、めっき可能なレジストや電子部品の使用範囲を広げることを目的として開発されたものである。ところが、既に実用化されている無電解金めっき液ではめっき液の安定性が不十分であり、めっき付き回り性も十分とはいえない。
【０００３】
このような安定性低下の原因としては、（１）無電解金めっき液自体の安定性が不十分であること、及び（２）めっき処理による不純物金属混入により液安定性が低下すること、の２つが想定されている。そこで、これらの観点からめっき液を改良する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、シアン化合物を使用することなく、中性付近での無電解金めっきを実現するために、還元剤としてアスコルビン酸を使用することが開示されている。また、特許文献２、３には、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のために、無電解金めっき液にメルカプトベンゾチアゾ−ル系化合物の金属隠蔽剤を添加する手法が提案されている。
【０００５】
特許文献４には、無電解金めっき液の還元剤としてヒドラジン化合物を使用することが記載されている。このめっき液によると、上記のアスコルビン酸を使用しためっき液と比較して、低濃度で実用的な析出速度が得られるとされている。また、特許文献５には、ベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を無電解金めっき液に添加する改良が提案されている。これにより、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性の向上が可能となるとされている。また、特許文献５に記載の金属隠蔽剤は、上記メルカプトベンゾチアゾール系隠蔽剤よりも無電解金めっき液における使用可能な濃度範囲が広く実用的であるとされている。
【０００６】
一方、特許文献６には、還元剤にチオ尿素又はフェニル系化合物を使用した無電解金めっき液が開示されている。この特許文献６には、チオ尿素が低濃度で金を還元できる旨、示されている。また、特許文献７には、無電解金めっき浴の還元剤にチオ尿素化合物及びフェニル化合物の両方を使用する方法が記載されている。このめっき液を使用すれば、チオ尿素の副生成物がフェニル化合物系還元剤で還元されるため、液安定性が向上するとされている。更に、特許文献８には、無電解金めっき液にベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加することが提案されている。この手法によれば、上記めっき液への不純物金属混入の抑制や液安定性向上を図ることができるとされている。
【特許文献１】特開平１−１９１７８２号公報
【特許文献２】特開平４−３５０１７２号公報
【特許文献３】特開平６−１４５９９７号公報
【特許文献４】特開平３−２１５６７７号公報
【特許文献５】特開平４−３１４８７１号公報
【特許文献６】特許第２９７２２０９号明細書
【特許文献７】特開平３−１０４８７７号公報
【特許文献８】特開平９−１５７８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の無電解金めっき液には以下のような問題が存在する。特許文献１に記載されたアスコルビン酸による還元は、還元効率が低く、実用析出速度を確保するために、アスコルビン酸ナトリウムを高い濃度になるように配合する。そのため、無電解金めっき液の安定性が不十分となる。また、特許文献２、３で提案されたメルカプトベンゾチアゾ−ル系化合物の金属隠蔽剤は、無電解金めっき液における使用管理範囲が非常に狭く（０．１〜５ｐｐｍ）、作業効率が低い。この金属隠蔽剤の無電解金めっき液への添加量が多くなると、析出速度が極端に低くなり、めっき付き回り不良が発生するという問題がある。
【０００８】
一方、特許文献４に記載のように還元剤としてヒドラジン化合物を使用すると、ヒドラジン化合物自体の安定性が低く、無電解金めっき液の安定性が確保できないという問題がある。また、ベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良が試みられた特許文献５に記載の無電解金めっき液は、上述のように、還元剤であるヒドラジン自体の安定性が低いため、実用には不十分である。
【０００９】
さらに、特許文献６、７に開示された無電解金めっき液は、チオ尿素の副生成物をフェニル化合物系還元剤で還元することで、液安定性の向上を図ったものであるが、結果的には、チオ尿素の副生成物を完全に元の還元剤に戻すことが困難である。このため、残留副生成物がめっき付き回り不良や不安定化の原因となり、十分なめっき液の安定性を保持できない場合がある。また、フェニル化合物系還元剤は、中性（ｐＨ７〜７．５）において還元力が小さいため実用的な析出速度が得られ難い。さらにフェニル化合物系還元剤は、弱アルカリ性領域（ｐＨ９．０付近）で、めっき浴による皮膜外観が悪い上に、めっき処理中に液が分解する問題がある。そして、特許文献８で提案されたベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加した無電解金めっき液であっても、実用面において安定性にまだ改善の余地があり、中性且つ低温でもより優れた析出速度を有するめっき液が求められている。
【００１０】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、液温６０〜８０℃程度の低温であっても十分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、且つ、めっき液の安定性が特に優れた無電解金めっき液、及びこれを用いた無電解金めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、更なるめっき液の特性向上を目指して検討した結果、フェニル化合物系還元剤を含む無電解金めっき液に重金属塩を添加することにより、金めっきの析出速度が向上し、また皮膜外観を大幅に改善できるという知見を得た。しかしながら、本発明者らは、重金属塩を添加することによって、めっき液の安定性が若干低下することも同時に見出した。
【００１２】
そして、更に鋭意研究を重ねた結果、特定の還元剤、重金属塩及び安定剤を組み合わせた無電解金めっき液により、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、金塩と、下記一般式（１）で表される還元剤と、重金属塩と、ポリエチレングリコール系化合物とを含む無電解金めっき液を提供する。
【化１】
ここで、式（１）中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。
【００１４】
本発明の無電解金めっき液は、金塩と組み合わせる還元剤として上記一般式（１）で表される化合物を採用し、析出速度促進剤として重金属塩を併用し、更に安定剤としてポリエチレングリコール系化合物を含んでいる。これにより、本発明の無電解金めっき液は、低温であっても十分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、且つ、めっき液の安定性が特に優れるものとなる。
【００１５】
また、上記一般式（１）で表される還元剤は、下記一般式（２）で表される還元剤を含むことが好ましい。かかる化学構造の還元剤を使用することにより、金の析出速度及びめっき液の安定性がより優れるものとなる。
【化２】
ここで、式（２）中、Ｒ２１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００１６】
本発明における重金属塩は、タリウム塩、鉛塩、砒素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の重金属塩を含むことが好ましく、タリウム塩であることが特に好ましい。重金属塩として上記化合物を用いると、金の析出速度を更に速めることができる。
【００１７】
また、本発明におけるポリエチレングリコール系化合物は、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエチレングリコール系化合物を含むことが好ましい。ポリエチレングリコール系化合物がかかる化合物である場合、めっき液の安定性が特に向上する。
【００１８】
本発明の無電解金めっき液は、錯化剤を更に含むことが好ましく、ｐＨ緩衝剤を更に含むことが好ましく、金属イオン隠蔽剤を更に含むことが好ましい。無電解金めっき液がこのような成分を含有することにより、めっき液の安定性が更に優れるようになる。
【００１９】
本発明の無電解金めっき液はｐＨが５〜１０であることが好ましい。無電解金めっき液のｐHが上記範囲である場合には、様々な被めっき体に対して中性且つ低温での無電解金めっきが可能となる。したがって、めっき可能なレジストや電子部品の使用範囲を広げることが可能となる。
【００２０】
本発明は更に、上述の無電解金めっき液に浸漬した被めっき体の表面に金皮膜を形成させる工程を有する無電解金めっき方法を提供するものである。本発明の無電解金めっき方法によって、液温６０〜８０℃程度の低温であっても十分な析出速度を発揮し、且つ皮膜外観よくめっきを行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の無電解金めっき液及び無電解金めっき方法によれば、液温６０〜８０℃程度の低温であっても十分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、且つ、めっき液の安定性が特に優れた無電解金めっき液を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明の無電解金めっき液は、金塩、還元剤、重金属塩、及びポリエチレングリコール系化合物を含有するものである。まず、これらの成分について詳細に説明する。
【００２３】
（金塩）
本発明の無電解金めっき液に使用可能な金塩は特に限定されない。金塩はシアン系金塩と非シアン金塩とに区別される。シアン系金塩としては、例えば、シアン化第一金カリウム及びシアン化第二金カリウムが例示できる。非シアン系金塩としては、例えば、塩化金酸塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、及びチオリンゴ酸金塩が挙げられる。これらの金塩は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記金塩としては、非シアン系金塩である亜硫酸金塩及びチオ硫酸金塩が好ましい。非シアン系金塩は、シアン系金塩と比較して、概して毒性が低いため、取り扱いがより容易となる。
【００２５】
また、金塩の含有量は、無電解金めっき液中の金濃度が１〜１０ｇ／Ｌとなるように調整されることが好ましい。金濃度が１ｇ／Ｌ未満である場合は、金の析出反応速度が低下し金が析出し難くなる傾向にある。また、金濃度が１０ｇ／Ｌを超える場合は、無電解金めっき液の安定性が低下すると共に、金使用量の増加につながるため、経済的に好ましくない。更に、同様の観点から、金塩の含有量は、金濃度が２〜５ｇ／Ｌの範囲となるように調整されることがより好ましい。
【００２６】
（還元剤）
本発明の無電解金めっき液において用いる還元剤は、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物Ｉ」という。）である。
【００２７】
【化３】
【００２８】
化合物Ｉにおいて、Ｒ１は水酸基又はアミノ基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては直鎖又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。そのようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２９】
化合物Ｉの具体例としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルヒドロキノン、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン及びｐ−エチルアニリンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
めっき液の安定性及び金の析出速度の観点からは、化合物Ｉで表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物（以下「化合物ＩＩ」という）を含むことが好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
化合物ＩＩにおいて、２つのＲ２１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。このアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。化合物ＩＩの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、メチルヒドロキノン及びヒドロキノンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
上記還元剤の含有量は、無電解金めっき液の全容量を基準として０．５〜５０ｇ／Ｌであると好ましい。還元剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると、実用的な析出速度を得るのが困難となる傾向にある。また、還元剤の含有量が５０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性は低下する傾向にある。同様の観点から、還元剤の含有量は、２〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、２〜５ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００３４】
（重金属塩）
更に、本発明の無電解金めっき液は重金属塩を含む。析出速度を更に促進し、皮膜外観を一層改善する観点から、重金属塩は、タリウム塩、鉛塩、砒素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３５】
ここで、タリウム塩としては、例えば、硫酸タリウム塩、塩化タリウム塩、酸化タリウム塩及び硝酸タリウム塩等の無機化合物塩、並びに、マロン酸二タリウム塩等の有機錯体塩が挙げられる。また、鉛塩としては、硫酸鉛塩及び硝酸鉛塩等の無機化合物塩、並びに酢酸鉛等の有機錯体塩が挙げられる。
【００３６】
砒素塩としては、亜砒素塩、砒酸塩及び三酸化砒素等の無機化合物塩並びに有機錯体塩が挙げられる。アンチモン塩としては、酒石酸アンチモニル塩等の有機錯体塩、並びに塩化アンチモン塩類、オキシ硫酸アンチモン塩及び三酸化アンチモン等の無機化合物塩が挙げられる。
【００３７】
テルル塩としては、亜テルル酸塩及びテルル酸塩等の無機化合物塩並びに有機錯体塩が挙げられる。また、ビスマス塩としては、硫酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）及び硝酸ビスマス（ＩＩＩ）等の無機化合物塩、並びにシュウ酸ビスマス（ＩＩＩ）などの有機錯体塩が挙げられる。
【００３８】
本発明の無電解金めっき液に用いる重金属塩は、タリウム塩（好ましくはタリウム無機化合物又はタリウム有機錯体塩）を用いることが好ましい。重金属塩として、タリウム塩を用いることにより、金の析出速度を更に速めることができる。
【００３９】
上述した重金属塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。重金属塩の含有量は、質量基準で無電解金めっき液の全量に対して１〜１００ｐｐｍであると好ましく、１〜１０ｐｐｍであるとより好ましい。重金属塩の含有量が１ｐｐｍ未満であると、析出速度の向上効果が低下する傾向がある。また、重金属塩の含有量が１００ｐｐｍを超えると、めっき液安定性が悪くなる傾向がある。
【００４０】
（ポリエチレングリコール系化合物）
本発明の無電解金めっき液は、ポリエチレングリコール系化合物を更に含む。フェニル化合物系還元剤及び重金属塩を含む無電解金めっき液中に、ポリエチレングリコール系化合物を更に含有させた無電解金めっき液は、液温６０〜８０℃程度の低温であっても十分な析出速度が得られ、皮膜外観も良好である上、めっき液の安定性が特に優れるようになる。
【００４１】
上述のポリエチレングリコール系化合物はエーテル型、エステル型、エーテル・エステル型等のいずれであってもよい。ポリエチレングリコール系化合物であれば、上述の一定の効果を得ることができる。特に有効なポリエチレングリコール系化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが例示される。
【００４２】
本発明のポリエチレングリコール系化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。ポリエチレングリコール系化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、２０００以下の低分子量であることが好ましく、１０００以下の低分子量であることが更に好ましい。この重量平均分子量が２０００を超える場合、ポリエチレングリコール系化合物の含有量が少なくても析出速度が容易に低下する傾向にある。このため、管理範囲が狭くなり析出速度を安定に保つことが困難になる傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されかつ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
【００４３】
また、ポリエチレングリコール系化合物の含有量は、質量基準で無電解金めっき液の全量に対して１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１〜３０ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１０ｐｐｍであることが特に好ましい。ポリエチレングリコール系化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の場合には、無電解金めっき液の安定性向上効果が小さくなり、濃度管理が困難になる傾向にある。また、ポリエチレングリコール系化合物の含有量が１０ｐｐｍを超えると、析出速度が遅くなり、めっき付き回り不良の抑制効果が低下し、皮膜外観が良好ではなくなる傾向がある。
【００４４】
ポリエチレングリコール系化合物の重量平均分子量が２００以下の低分子量である場合、本発明による効果をより有効に発揮するために、その含有量は、無電解金めっき液の全質量を基準として５ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、ポリエチレングリコール系化合物の重量平均分子量が１０００以上の高分子量である場合、その含有量は０．１〜１ｐｐｍ程度の少量であっても、本発明による効果を十分奏することができる。
【００４５】
本発明の無電解金めっき液には、上述した金塩、還元剤、重金属塩及びポリエチレングリコール系化合物に加えて、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び金属イオン隠蔽剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、これらの全てを含有することがより好ましい。以下、これらの成分について説明する。
【００４６】
（錯化剤）
本発明の無電解金めっき液には、錯化剤を含有させることが好ましい。当該成分を含有させることにより、金イオン（Ａｕ＋）が安定的に錯体化されて、Ａｕ＋の不均化反応（３Ａｕ＋→Ａｕ３＋＋２Ａｕ）の発生を低下させ、液がより安定に保たれる。錯化剤は１種類のみを用いてもよく２種類以上を用いてもよい。好適な錯化剤としては、例えば、シアン化ナトリウム及びシアン化カリウム等のシアン系錯化剤、並びに、亜硫酸塩、チオ硫酸塩及びチオリンゴ酸塩等の非シアン系錯化剤が挙げられる。
【００４７】
安全性及び使い易さの観点から、上述の錯化剤のうち、亜硫酸塩又はチオ硫酸塩が特に好ましい。錯化剤の含有量は、無電解金めっき液の全容量を基準として１〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。錯化剤の含有量が１ｇ／Ｌ未満である場合、金錯化力が低下し、安定性が低下する傾向がある。錯化剤の含有量が２００ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性は向上するが、液中で再結晶化が発生し、経済的に負担となる。同様の観点から、錯化剤の含有量は２０〜５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００４８】
（ｐＨ緩衝剤）
本発明の無電解金めっき液には、ｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましい。ｐＨ緩衝剤を含有させることにより、析出速度を所望の値に調整すること、及びめっき液のｐＨを一定に保つことができる。ｐＨ緩衝剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好適なｐＨ緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硼酸塩、クエン酸塩及び硫酸塩が挙げられる。これらの中では、硼酸塩及び／又は硫酸塩が特に好ましい。
【００４９】
ｐＨ緩衝剤の含有量は、無電解金めっき液の全容量を基準として１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の含有量が１ｇ／Ｌ未満であると、ｐＨの緩衝効果が低下し、めっき液の状態が変化しやすくなる傾向にある。また、ｐＨ緩衝剤の含有量が１００ｇ／Ｌを超えると、めっき液中で再結晶化が進行する傾向がある。同様の観点から、ｐＨ緩衝剤の含有量は２０〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００５０】
（金属イオン隠蔽剤）
本発明の無電解金めっき液には、金属イオン隠蔽剤を含有させることが好ましい。当該成分を含有させることにより、以下の効果が得られる。すなわち、この無電解金めっき液を用いた作業中に、めっき装置の錆や金属破片などが持ち込まれたり、あるいは、被めっき物の付き回り不足により下地金属がめっき液中に混入したりする。その結果、銅、ニッケル、鉄等の不純物イオンが無電解めっき液中に混入することがある。このような不純物イオンが混入すると、めっき液の異状反応が進行して、めっき液の分解が発生する場合がある。しかし、無電解金めっき液中に金属イオン隠蔽剤を含有させることで、このような異状反応の抑制が可能となり、めっき液の分解を低減することができる。
【００５１】
金属イオン隠蔽剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物を好適に用いることができる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム、テトラヒドロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール及びニトロベンゾトリアゾール等が例示できる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
金属イオン隠蔽剤の含有量は、無電解金めっき液の全容量を基準として０．５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。金属イオン隠蔽剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると、不純物の隠蔽効果が少なく、液安定性が低下する傾向がある。一方、金属イオン隠蔽剤の含有量が１００ｇ／Ｌを超えると、めっき液中で再結晶化が生じる場合がある。同様の観点並びにコスト低減の観点からは、金属イオン隠蔽剤の含有量は２〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００５３】
本発明の無電解金めっき液には、本発明による上記目的を達成できる範囲内において、上述の各成分の他、通常の無電解金めっき液に含まれる各種成分を含んでもよい。ただし、本発明の無電解金めっき液は、チオ尿素化合物を含まないことが好ましい。チオ尿素化合物を含まなければ、チオ尿素を含んだ場合と比較して、本発明による無電解金めっき液の液安定性が向上すると共に、めっき付き回り性もより良好なものとなる。
【００５４】
（無電解金めっき液のｐＨ）
本発明の無電解金めっき液のｐＨは５〜１０であることが好ましい。無電解金めっき液のｐＨが５未満であると、めっき液が錯化剤を含む場合に錯化剤である亜硫酸塩やチオ硫酸塩が分解し、毒性の亜硫酸ガスが発生する虞がある。ｐＨが１０を超える場合、めっき液の安定性が低下する傾向がある。還元剤の析出効率を向上させ、速い析出速度を得るためには、無電解金めっき液のｐＨは８〜１０とすることがより好ましい。
【００５５】
（無電解金めっき方法）
次に、本発明の無電解金めっき方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態の無電解金めっき方法は、上述した本発明の無電解金めっき液に被めっき体を浸漬する工程と、浸漬した該被めっき体の表面に金皮膜を形成させる工程とを有するものである。
【００５６】
上述の無電解金めっき方法において、無電解金めっき液のｐＨは５〜１０に調整されることが好ましく、８〜１０に調整されることがより好ましい。また、金皮膜を形成させる工程において、無電解金めっき液の液温は５０〜９５℃であることが好ましく、６５〜７０℃であることがより好ましい。該工程での無電解金めっき液の液温が５０℃未満である場合は、金皮膜の析出速度が遅くなり、金皮膜の形成効率が低下する傾向にある。また、液温が９５℃を超えると液安定性が低下する傾向がある。
【００５７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５９】
（試料の作成）
めっき試験用サンプル板には３ｃｍ×３ｃｍ×０．３ｍｍの圧延銅板を使用した。まず、サンプル板表面の錆や有機物等を除去するために、５０℃に調整された酸性脱脂液ＣＬＣ−５０００（日立化成工業（株）製、商品名）にサンプル板を３分間浸漬した。更に、余分な界面活性剤を除去するために、そのサンプル板を５０℃の純水で１分間湯洗した。続いて、水洗処理を１分間行った。そして、表面の形状を均一化するために、サンプル板を過硫酸アンモニウム溶液（１２０ｇ／Ｌ）に室温で３分間浸漬してソフトエッチング処理を行った後、１分間の水洗処理を実施した。更に、表面の酸化銅を除去するために、サンプル板を硫酸（１０％）に室温で１分間浸漬し、その後、水洗処理を１分間行った。そして、置換パラジウムめっき液であるＳＡ−１００（日立化成工業（株）製、商品名）に室温でサンプル板を５分間浸漬した後、水洗処理を１分間行った。
【００６０】
次に、置換パラジウムめっき後のサンプル板を無電解Ｎｉ−Ｐめっき液であるＮＩＰＳ−１００（日立化成工業（株）製、製品名）に８５℃で、２５分間浸漬して、５μｍ程度の膜厚を有するニッケル−リンの合金めっき皮膜を形成した後、水洗処理を１分間行った。次いで、サンプル板を置換金めっき液であるＨＧＳ−５００（日立化成工業（株）製、製品名）に８５℃で１０分間浸漬して、０．０５〜０．１μｍ程度の膜厚の金めっき皮膜を形成させた後、水洗処理を１分間行った。こうして、無電解金めっき液の各種特性を評価するための試料を得た。
【００６１】
無電解金めっき液の各種特性を評価する方法は下記のとおりである。
【００６２】
（無電解金めっき液安定性評価方法）
無電解金めっき液の安定性評価に用いるめっき槽には、ＰＰ（ポリプロピレン製）樹脂製の１Ｌビーカーを使用した。また、評価に用いるめっき槽は、めっき槽内に付着している不純物を予め除去したものを使用した。めっき槽からの不純物除去方法を以下に説明する。まず、めっき槽内を常温の王水（１：３＝硝酸：塩酸、５０％に純水で希釈）で６時間以上洗浄した。その後、水洗、純水洗を順次、十分に行い、８０℃で乾燥させた。
【００６３】
無電解金めっき液の安定性は、３つの条件下において評価した。まず、上述の方法で不純物を除去しためっき槽に、後述のようにして調整した無電解金めっき液を注入した。次いで、その無電解金めっき液の温度を６５℃に設定して１時間放置した。その直後の無電解金めっき液の安定性を評価した。次に、無電解金めっき液を所定温度に調整した後に、上述の試料をその無電解金めっき液に浸漬した。そして、０．３６ｄｍ２／Ｌのめっき負荷で１時間（６５℃）めっき処理を行い、試料の表面上に無電解金めっき皮膜を形成した。その直後の無電解金めっき液の安定性を評価した。次に、試料を取り出した後、その無電解金めっき液を自然冷却し、そのまま室温で無電解金めっき液を１日放置した。その直後の無電解金めっき液の安定性を評価した。
【００６４】
無電解金めっき液の安定性の評価は、めっき槽の底面の全面積に対して、異常析出物（金）が覆った底面の面積の割合を数値化して行った（これを「槽内異常析出発生面積（％）」とする。）。この数値が小さい程、無電解金めっき液の安定性が高いことになる。評価基準は表１に示す通りである。
【表１】
【００６５】
（皮膜外観及びめっき付き回り性評価方法）
上述のようにして形成された無電解金めっき皮膜の外観（これを「皮膜外観」とする。）は、その色により評価した。電解金めっき皮膜（膜厚０．５μｍ相当）に近い外観を「レモンイエロー」とした。また、それよりも濃い色である場合を「褐色」とした。めっき付き回り性については、めっき端部を顕微鏡（２０〜５０倍相当）で目視観察して評価した。めっき付き回り不良が認められる場合を「あり」、認められない場合を「なし」とした。
【００６６】
（無電解金めっき液の調製及び評価）
（実施例１〜４）
表２に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、実施例１〜４の無電解金めっき液を調製した。実施例１〜４では、還元剤であるヒドロキノンの含有量を、無電解金めっき液の全容量に対して５ｇ／Ｌと一定にした。また、重金属塩として硝酸タリウムを用い、その含有量はタリウムイオン濃度が質量基準（以下同様）で１ｐｐｍとなるように調整した。
【００６７】
また、ポリエチレングリコール系化合物として、実施例１では重量平均分子量２００のポリエチレングリコールを３ｐｐｍ、実施例２では重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールを０．５ｐｐｍ用いた。また、実施例３ではポリエチレングリコールジメチルエーテルを、実施例４ではポリエチレングリコールモノメチルエーテルをそれぞれ３ｐｐｍ用いた。
【００６８】
実施例１〜４で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表３に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表３に示す。
【００６９】
【表２】
【表３】
【００７０】
（実施例５〜９）
表４に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、実施例５〜９の無電解金めっき液を調製した。実施例５〜９では、還元剤であるヒドロキノンの含有量を、無電解金めっき液の全容量に対して５ｇ／Ｌと一定にした。また、重金属塩として硝酸タリウムを用い、その含有量はタリウムイオン濃度が１ｐｐｍとなるように調整した。
【００７１】
また、実施例５〜９では、ポリエチレングリコール系化合物として重量平均分子量２００のポリエチレングリコールを用いた。また、ポリエチレングリコールの含有量は、実施例５〜９で、それぞれ１、３、６、１２及び２４ｐｐｍとなるように調整した。
【００７２】
実施例５〜９で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表５に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表５に示す。
【００７３】
実施例５〜９の無電解金めっき液では、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００）の含有量を実施例１の２〜８倍に増やすことで、析出速度が徐々に低下した。しかしながら、ポリエチレングリコールの含有量が２４ｐｐｍと高い場合であっても、１．２１μｍ／ｈｒと速い析出速度を確保できた。
【００７４】
【表４】
【表５】
【００７５】
（実施例１０〜１４）
表６に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、実施例１０〜１４の無電解金めっき液を調製した。実施例１０〜１４は、還元剤であるヒドロキノンの含有量を、無電解金めっき液の全容量に対して５ｇ／Ｌと一定にした。また、重金属塩として硝酸タリウムを用い、その含有量はタリウムイオン濃度が１ｐｐｍとなるように調整した。
【００７６】
また、実施例１０〜１４では、ポリエチレングリコール系化合物として重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールを用いた。また、ポリエチレングリコールの含有量は、実施例１０〜１４で、それぞれ０．２５、０．５、１、３、及び５ｐｐｍとなるように調整した。
【００７７】
実施例１０〜１４で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表７に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表７に示す。
実施例１０〜１４の無電解金めっき液では、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）の含有量を実施例２の２〜１０倍に増やすことで、析出速度が徐々に低下した。しかしながら、ポリエチレングリコールの含有量が５ｐｐｍと高い場合であっても、０．８５μｍ／ｈｒと速い析出速度を確保できた。
【００７８】
【表６】
【表７】
【００７９】
（実施例１５〜１９）
表８に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、実施例１３〜１６の無電解金めっき液を調製した。実施例１５〜１９では、還元剤であるヒドロキノンの含有量を、無電解金めっき液の全容量に対して５ｇ／Ｌと一定にした。また、重金属塩として硝酸タリウムを用い、その含有量はタリウムイオン濃度が１ｐｐｍとなるように調整した。
【００８０】
また、実施例１３〜１６では、ポリエチレングリコール系化合物としてポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いた。また、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの含有量は、実施例１３〜１６で、それぞれ１、３、６、１２及び２４ｐｐｍとなるようにした。
【００８１】
実施例１３〜１６で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表９に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表９に示す。
【００８２】
実施例１３〜１６の無電解金めっき液では、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの含有量を実施例３の２〜８倍に増やすことで、析出速度が徐々に低下した。しかしながら、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの含有量が２４ｐｐｍと高い場合であっても、０．７２μｍ／ｈｒと速い析出速度を確保できた。
【００８３】
【表８】
【表９】
【００８４】
（比較例１〜４）
表１０に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、比較例１〜４の無電解金めっき液を調製した。比較例１〜４の無電解金めっき液は、ポリエチレングリコール系化合物及び重金属塩を含有しないものとした。また、比較例１の無電解金めっき液には還元剤であるヒドロキノンを添加せず、また、比較例２〜４の無電解金めっき液には、それぞれヒドロキノンを、その含有量が無電解金めっき液の全容量に対してそれぞれ１、３及び５ｇ／Ｌになるように添加した。
【００８５】
比較例１〜４で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表１１に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表１１に示す。
【００８６】
還元剤であるヒドロキノンを添加しなかった比較例１の無電解金めっき液では、サンプル板を１時間めっき液中に浸漬しても、金めっき皮膜の膜厚はほとんど増加せず、析出が進行しない結果となった。一方、還元剤としてヒドロキノンを添加した比較例２〜４の無電解金めっき液では、ヒドロキノンの添加量を１、３及び５ｇ／Ｌと増加させるに従い、析出速度が増加した。特にヒドロキノンを５ｇ／Ｌ含有する比較例４の無電解金めっき液を用いると、析出速度は０．１５２μｍ／ｈｒと、還元剤を添加しない場合の２．５倍を示した。しかしながら、この析出速度は一般的な無電解金めっき液（約０．２〜１．０μｍ／ｈｒ又はこれ以上）と比較して遅い結果となっている。このため、パッケージ基板等のワイヤボンディング基板に適用すると、生産性が悪くなると考えられる。
【００８７】
【表１０】
【表１１】
【００８８】
（比較例５〜９）
表１２に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、比較例５〜９の無電解金めっき液を調製した。比較例５〜９の無電解金めっき液は、ポリエチレングリコール系化合物を含有しないものとした。また、これらの無電解金めっき液には、還元剤であるヒドロキノンを、その含有量が無電解金めっき液の全容量に対して５ｇ／Ｌとなるように添加した。更に、比較例５〜８の無電解金めっき液には重金属塩を添加しなかった。また、比較例９の無電解金めっき液には重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンの濃度が１ｐｐｍになるように添加した。なお、比較例５〜７の無電解金めっき液は、１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて、金めっき液のｐＨがそれぞれ、８、９及び１０となるよう調整した。
【００８９】
比較例５〜９で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表１３に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表１３に示す。
【００９０】
比較例５の無電解金めっき液（ｐＨ８）を用いると、皮膜外観は良好で、めっき付き回り不良は生じなかったが、析出速度が０．３６μｍ／ｈｒと低い結果となった。また、比較例６及び７の無電解金めっき液（ｐＨ９、１０）を用いると、析出速度が比較例５に対して著しく増加したものの、槽内に異常析出が発生する結果となった。また、めっき付き回り不良も発生しなかったが、皮膜外観は褐色の外観不良となった。
【００９１】
比較例８の無電解金めっき液を用いて、ｐＨ９、めっき浴温度８０℃の条件でめっきを行ったところ、皮膜外観が褐色の外観不良となり、めっき液の安定性も悪く、加温中にめっき槽内全面に異常析出が発生した。
【００９２】
比較例９の無電解金めっき液は、比較例６の無電解金めっき液に重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオン濃度で１ｐｐｍになるよう加えたものである。その結果、析出速度が増加した。また、皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。しかし、めっき前の加温中に槽内の一部に異常析出が発生し、さらにめっき中に異常析出が促進されて、実用上適用困難な結果となった。
【００９３】
【表１２】
【表１３】
【００９４】
（比較例１０〜１２）
表１４に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、比較例１０〜１２の無電解金めっき液を調製した。比較例１０〜１２の無電解金めっき液は、重金属炎を添加しない以外は実施例５、１０、１５と同様の組成であった。
【００９５】
比較例１０〜１２で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表１５に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表１５に示す。重金属塩（タリウムイオン）を添加しなかった比較例１０〜１２では、重金属塩を添加した実施例５、１０、及び１５に比べて析出速度が低下した。また、めっき外観については、褐色の外観不良となった。
【００９６】
【表１４】
【表１５】
【００９７】
（比較例１３〜１６）
表１６に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、比較例１３〜１６の無電解金めっき液を調製した。比較例１３、１４は還元剤にチオ尿素、アリルチオ尿素を使用した。また、比較例１５、１６は比較例１３、１４と同様の組成に安定剤として重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールを添加した組成とした。
【００９８】
比較例１３〜１６で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表１７に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表１７に示す。還元剤にチオ尿素、アリルチオ尿素を使用した場合、十分な析出速度が得られなかった。無電解金めっき液の安定性についても、比較例１４では、めっき中は安定であったが、めっき後１日経過すると異常析出が発生し、めっき液が不安定になった。更に、比較例１４の組成に安定剤として重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールを１ｐｐｍ添加した比較例１６の組成でも、安定剤の効果は小さく、１日経過後には多量の異常析出が発生して、液が分解してしまった。
【００９９】
【表１６】
【表１７】
【０１００】
（比較例１７〜２０）
表１８に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、比較例１７〜２０の無電解金めっき液を調製した。比較例１７、１８は還元剤にチオ尿素、アリルチオ尿素を使用し、還元促進剤にヒドロキノンを使用した。また、比較例１９、２０は比較例１７、１８と同様の組成に安定剤として重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールを添加した組成とした。
【０１０１】
比較例１７〜２０で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表１９に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表１９に示す。還元剤にチオ尿素、アリルチオ尿素を使用し、還元促進剤にヒドロキノンを使用した場合、皮膜外観は良好であったが、めっき付き回り不良が発生した。また、無電解金めっき液の安定性についても、比較例１７、１８では、めっき中は安定であったが、めっき後１日経過すると異常析出が発生して、めっき液が不安定になった。更に、比較例１７、１８の組成に安定剤として重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールを１ｐｐｍ添加した比較例１９、２０の組成でも、安定剤の効果は小さかった。
【０１０２】
【表１８】
【表１９】
【０１０３】
以上の結果から、本発明の無電解金めっき液においては、ポリエチレングリコール系化合物を添加することによって、めっき液の安定性を大幅に向上させることが可能であることがわかった。また、本発明の無電解金めっき液は、低い温度条件（６０〜７０℃）において実用的な析出速度でめっきを行うことが可能であった。更に、めっき後の皮膜外観も均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良も発生しなかった。
【０１０４】
すなわち、本発明の無電解金めっき液は、液温６０〜８０℃程度の低温であっても十分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、かつ、めっき液の安定性が特に優れており、適用できる材料や電子部品等の範囲は大幅に拡大されることが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解金めっき液及び無電解金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の高温、高アルカリ性無電解金めっき液に代わる、中性及び低温で使用可能な無電解金めっき液が近年開発されている。かかる無電解金めっき液は、めっき可能なレジストや電子部品の使用範囲を広げることを目的として開発されたものである。ところが、既に実用化されている無電解金めっき液ではめっき液の安定性が不十分であり、めっき付き回り性も十分とはいえない。
【０００３】
このような安定性低下の原因としては、（１）無電解金めっき液自体の安定性が不十分であること、及び（２）めっき処理による不純物金属混入により液安定性が低下すること、の２つが想定されている。そこで、これらの観点からめっき液を改良する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、シアン化合物を使用することなく、中性付近での無電解金めっきを実現するために、還元剤としてアスコルビン酸を使用することが開示されている。また、特許文献２、３には、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性向上のために、無電解金めっき液にメルカプトベンゾチアゾ−ル系化合物の金属隠蔽剤を添加する手法が提案されている。
【０００５】
特許文献４には、無電解金めっき液の還元剤としてヒドラジン化合物を使用することが記載されている。このめっき液によると、上記のアスコルビン酸を使用しためっき液と比較して、低濃度で実用的な析出速度が得られるとされている。また、特許文献５には、ベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を無電解金めっき液に添加する改良が提案されている。これにより、めっき処理による不純物金属混入の抑制や液安定性の向上が可能となるとされている。また、特許文献５に記載の金属隠蔽剤は、上記メルカプトベンゾチアゾール系隠蔽剤よりも無電解金めっき液における使用可能な濃度範囲が広く実用的であるとされている。
【０００６】
一方、特許文献６には、還元剤にチオ尿素又はフェニル系化合物を使用した無電解金めっき液が開示されている。この特許文献６には、チオ尿素が低濃度で金を還元できる旨、示されている。また、特許文献７には、無電解金めっき浴の還元剤にチオ尿素化合物及びフェニル化合物の両方を使用する方法が記載されている。このめっき液を使用すれば、チオ尿素の副生成物がフェニル化合物系還元剤で還元されるため、液安定性が向上するとされている。更に、特許文献８には、無電解金めっき液にベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加することが提案されている。この手法によれば、上記めっき液への不純物金属混入の抑制や液安定性向上を図ることができるとされている。
【特許文献１】特開平１−１９１７８２号公報
【特許文献２】特開平４−３５０１７２号公報
【特許文献３】特開平６−１４５９９７号公報
【特許文献４】特開平３−２１５６７７号公報
【特許文献５】特開平４−３１４８７１号公報
【特許文献６】特許第２９７２２０９号明細書
【特許文献７】特開平３−１０４８７７号公報
【特許文献８】特開平９−１５７８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の無電解金めっき液には以下のような問題が存在する。特許文献１に記載されたアスコルビン酸による還元は、還元効率が低く、実用析出速度を確保するために、アスコルビン酸ナトリウムを高い濃度になるように配合する。そのため、無電解金めっき液の安定性が不十分となる。また、特許文献２、３で提案されたメルカプトベンゾチアゾ−ル系化合物の金属隠蔽剤は、無電解金めっき液における使用管理範囲が非常に狭く（０．１〜５ｐｐｍ）、作業効率が低い。この金属隠蔽剤の無電解金めっき液への添加量が多くなると、析出速度が極端に低くなり、めっき付き回り不良が発生するという問題がある。
【０００８】
一方、特許文献４に記載のように還元剤としてヒドラジン化合物を使用すると、ヒドラジン化合物自体の安定性が低く、無電解金めっき液の安定性が確保できないという問題がある。また、ベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加する改良が試みられた特許文献５に記載の無電解金めっき液は、上述のように、還元剤であるヒドラジン自体の安定性が低いため、実用には不十分である。
【０００９】
さらに、特許文献６、７に開示された無電解金めっき液は、チオ尿素の副生成物をフェニル化合物系還元剤で還元することで、液安定性の向上を図ったものであるが、結果的には、チオ尿素の副生成物を完全に元の還元剤に戻すことが困難である。このため、残留副生成物がめっき付き回り不良や不安定化の原因となり、十分なめっき液の安定性を保持できない場合がある。また、フェニル化合物系還元剤は、中性（ｐＨ７〜７．５）において還元力が小さいため実用的な析出速度が得られ難い。さらにフェニル化合物系還元剤は、弱アルカリ性領域（ｐＨ９．０付近）で、めっき浴による皮膜外観が悪い上に、めっき処理中に液が分解する問題がある。そして、特許文献８で提案されたベンゾトリアゾール系化合物の金属隠蔽剤を添加した無電解金めっき液であっても、実用面において安定性にまだ改善の余地があり、中性且つ低温でもより優れた析出速度を有するめっき液が求められている。
【００１０】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、液温６０〜８０℃程度の低温であっても十分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、且つ、めっき液の安定性が特に優れた無電解金めっき液、及びこれを用いた無電解金めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、更なるめっき液の特性向上を目指して検討した結果、フェニル化合物系還元剤を含む無電解金めっき液に重金属塩を添加することにより、金めっきの析出速度が向上し、また皮膜外観を大幅に改善できるという知見を得た。しかしながら、本発明者らは、重金属塩を添加することによって、めっき液の安定性が若干低下することも同時に見出した。
【００１２】
そして、更に鋭意研究を重ねた結果、特定の還元剤、重金属塩及び安定剤を組み合わせた無電解金めっき液により、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、金塩と、下記一般式（１）で表される還元剤と、重金属塩と、ポリエチレングリコール系化合物とを含む無電解金めっき液を提供する。
【化１】
ここで、式（１）中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。
【００１４】
本発明の無電解金めっき液は、金塩と組み合わせる還元剤として上記一般式（１）で表される化合物を採用し、析出速度促進剤として重金属塩を併用し、更に安定剤としてポリエチレングリコール系化合物を含んでいる。これにより、本発明の無電解金めっき液は、低温であっても十分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、且つ、めっき液の安定性が特に優れるものとなる。
【００１５】
また、上記一般式（１）で表される還元剤は、下記一般式（２）で表される還元剤を含むことが好ましい。かかる化学構造の還元剤を使用することにより、金の析出速度及びめっき液の安定性がより優れるものとなる。
【化２】
ここで、式（２）中、Ｒ２１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００１６】
本発明における重金属塩は、タリウム塩、鉛塩、砒素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の重金属塩を含むことが好ましく、タリウム塩であることが特に好ましい。重金属塩として上記化合物を用いると、金の析出速度を更に速めることができる。
【００１７】
また、本発明におけるポリエチレングリコール系化合物は、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエチレングリコール系化合物を含むことが好ましい。ポリエチレングリコール系化合物がかかる化合物である場合、めっき液の安定性が特に向上する。
【００１８】
本発明の無電解金めっき液は、錯化剤を更に含むことが好ましく、ｐＨ緩衝剤を更に含むことが好ましく、金属イオン隠蔽剤を更に含むことが好ましい。無電解金めっき液がこのような成分を含有することにより、めっき液の安定性が更に優れるようになる。
【００１９】
本発明の無電解金めっき液はｐＨが５〜１０であることが好ましい。無電解金めっき液のｐHが上記範囲である場合には、様々な被めっき体に対して中性且つ低温での無電解金めっきが可能となる。したがって、めっき可能なレジストや電子部品の使用範囲を広げることが可能となる。
【００２０】
本発明は更に、上述の無電解金めっき液に浸漬した被めっき体の表面に金皮膜を形成させる工程を有する無電解金めっき方法を提供するものである。本発明の無電解金めっき方法によって、液温６０〜８０℃程度の低温であっても十分な析出速度を発揮し、且つ皮膜外観よくめっきを行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の無電解金めっき液及び無電解金めっき方法によれば、液温６０〜８０℃程度の低温であっても十分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、且つ、めっき液の安定性が特に優れた無電解金めっき液を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明の無電解金めっき液は、金塩、還元剤、重金属塩、及びポリエチレングリコール系化合物を含有するものである。まず、これらの成分について詳細に説明する。
【００２３】
（金塩）
本発明の無電解金めっき液に使用可能な金塩は特に限定されない。金塩はシアン系金塩と非シアン金塩とに区別される。シアン系金塩としては、例えば、シアン化第一金カリウム及びシアン化第二金カリウムが例示できる。非シアン系金塩としては、例えば、塩化金酸塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、及びチオリンゴ酸金塩が挙げられる。これらの金塩は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記金塩としては、非シアン系金塩である亜硫酸金塩及びチオ硫酸金塩が好ましい。非シアン系金塩は、シアン系金塩と比較して、概して毒性が低いため、取り扱いがより容易となる。
【００２５】
また、金塩の含有量は、無電解金めっき液中の金濃度が１〜１０ｇ／Ｌとなるように調整されることが好ましい。金濃度が１ｇ／Ｌ未満である場合は、金の析出反応速度が低下し金が析出し難くなる傾向にある。また、金濃度が１０ｇ／Ｌを超える場合は、無電解金めっき液の安定性が低下すると共に、金使用量の増加につながるため、経済的に好ましくない。更に、同様の観点から、金塩の含有量は、金濃度が２〜５ｇ／Ｌの範囲となるように調整されることがより好ましい。
【００２６】
（還元剤）
本発明の無電解金めっき液において用いる還元剤は、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物Ｉ」という。）である。
【００２７】
【化３】
【００２８】
化合物Ｉにおいて、Ｒ１は水酸基又はアミノ基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基としては直鎖又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。そのようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００２９】
化合物Ｉの具体例としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルヒドロキノン、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン及びｐ−エチルアニリンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
めっき液の安定性及び金の析出速度の観点からは、化合物Ｉで表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物（以下「化合物ＩＩ」という）を含むことが好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
化合物ＩＩにおいて、２つのＲ２１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。このアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。化合物ＩＩの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、メチルヒドロキノン及びヒドロキノンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３３】
上記還元剤の含有量は、無電解金めっき液の全容量を基準として０．５〜５０ｇ／Ｌであると好ましい。還元剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると、実用的な析出速度を得るのが困難となる傾向にある。また、還元剤の含有量が５０ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性は低下する傾向にある。同様の観点から、還元剤の含有量は、２〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、２〜５ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００３４】
（重金属塩）
更に、本発明の無電解金めっき液は重金属塩を含む。析出速度を更に促進し、皮膜外観を一層改善する観点から、重金属塩は、タリウム塩、鉛塩、砒素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３５】
ここで、タリウム塩としては、例えば、硫酸タリウム塩、塩化タリウム塩、酸化タリウム塩及び硝酸タリウム塩等の無機化合物塩、並びに、マロン酸二タリウム塩等の有機錯体塩が挙げられる。また、鉛塩としては、硫酸鉛塩及び硝酸鉛塩等の無機化合物塩、並びに酢酸鉛等の有機錯体塩が挙げられる。
【００３６】
砒素塩としては、亜砒素塩、砒酸塩及び三酸化砒素等の無機化合物塩並びに有機錯体塩が挙げられる。アンチモン塩としては、酒石酸アンチモニル塩等の有機錯体塩、並びに塩化アンチモン塩類、オキシ硫酸アンチモン塩及び三酸化アンチモン等の無機化合物塩が挙げられる。
【００３７】
テルル塩としては、亜テルル酸塩及びテルル酸塩等の無機化合物塩並びに有機錯体塩が挙げられる。また、ビスマス塩としては、硫酸ビスマス（ＩＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）及び硝酸ビスマス（ＩＩＩ）等の無機化合物塩、並びにシュウ酸ビスマス（ＩＩＩ）などの有機錯体塩が挙げられる。
【００３８】
本発明の無電解金めっき液に用いる重金属塩は、タリウム塩（好ましくはタリウム無機化合物又はタリウム有機錯体塩）を用いることが好ましい。重金属塩として、タリウム塩を用いることにより、金の析出速度を更に速めることができる。
【００３９】
上述した重金属塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。重金属塩の含有量は、質量基準で無電解金めっき液の全量に対して１〜１００ｐｐｍであると好ましく、１〜１０ｐｐｍであるとより好ましい。重金属塩の含有量が１ｐｐｍ未満であると、析出速度の向上効果が低下する傾向がある。また、重金属塩の含有量が１００ｐｐｍを超えると、めっき液安定性が悪くなる傾向がある。
【００４０】
（ポリエチレングリコール系化合物）
本発明の無電解金めっき液は、ポリエチレングリコール系化合物を更に含む。フェニル化合物系還元剤及び重金属塩を含む無電解金めっき液中に、ポリエチレングリコール系化合物を更に含有させた無電解金めっき液は、液温６０〜８０℃程度の低温であっても十分な析出速度が得られ、皮膜外観も良好である上、めっき液の安定性が特に優れるようになる。
【００４１】
上述のポリエチレングリコール系化合物はエーテル型、エステル型、エーテル・エステル型等のいずれであってもよい。ポリエチレングリコール系化合物であれば、上述の一定の効果を得ることができる。特に有効なポリエチレングリコール系化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが例示される。
【００４２】
本発明のポリエチレングリコール系化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。ポリエチレングリコール系化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、２０００以下の低分子量であることが好ましく、１０００以下の低分子量であることが更に好ましい。この重量平均分子量が２０００を超える場合、ポリエチレングリコール系化合物の含有量が少なくても析出速度が容易に低下する傾向にある。このため、管理範囲が狭くなり析出速度を安定に保つことが困難になる傾向にある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されかつ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
【００４３】
また、ポリエチレングリコール系化合物の含有量は、質量基準で無電解金めっき液の全量に対して１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１〜３０ｐｐｍであることがより好ましく、１〜１０ｐｐｍであることが特に好ましい。ポリエチレングリコール系化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の場合には、無電解金めっき液の安定性向上効果が小さくなり、濃度管理が困難になる傾向にある。また、ポリエチレングリコール系化合物の含有量が１０ｐｐｍを超えると、析出速度が遅くなり、めっき付き回り不良の抑制効果が低下し、皮膜外観が良好ではなくなる傾向がある。
【００４４】
ポリエチレングリコール系化合物の重量平均分子量が２００以下の低分子量である場合、本発明による効果をより有効に発揮するために、その含有量は、無電解金めっき液の全質量を基準として５ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、ポリエチレングリコール系化合物の重量平均分子量が１０００以上の高分子量である場合、その含有量は０．１〜１ｐｐｍ程度の少量であっても、本発明による効果を十分奏することができる。
【００４５】
本発明の無電解金めっき液には、上述した金塩、還元剤、重金属塩及びポリエチレングリコール系化合物に加えて、錯化剤、ｐＨ緩衝剤及び金属イオン隠蔽剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、これらの全てを含有することがより好ましい。以下、これらの成分について説明する。
【００４６】
（錯化剤）
本発明の無電解金めっき液には、錯化剤を含有させることが好ましい。当該成分を含有させることにより、金イオン（Ａｕ＋）が安定的に錯体化されて、Ａｕ＋の不均化反応（３Ａｕ＋→Ａｕ３＋＋２Ａｕ）の発生を低下させ、液がより安定に保たれる。錯化剤は１種類のみを用いてもよく２種類以上を用いてもよい。好適な錯化剤としては、例えば、シアン化ナトリウム及びシアン化カリウム等のシアン系錯化剤、並びに、亜硫酸塩、チオ硫酸塩及びチオリンゴ酸塩等の非シアン系錯化剤が挙げられる。
【００４７】
安全性及び使い易さの観点から、上述の錯化剤のうち、亜硫酸塩又はチオ硫酸塩が特に好ましい。錯化剤の含有量は、無電解金めっき液の全容量を基準として１〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。錯化剤の含有量が１ｇ／Ｌ未満である場合、金錯化力が低下し、安定性が低下する傾向がある。錯化剤の含有量が２００ｇ／Ｌを超えると、めっき液の安定性は向上するが、液中で再結晶化が発生し、経済的に負担となる。同様の観点から、錯化剤の含有量は２０〜５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００４８】
（ｐＨ緩衝剤）
本発明の無電解金めっき液には、ｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましい。ｐＨ緩衝剤を含有させることにより、析出速度を所望の値に調整すること、及びめっき液のｐＨを一定に保つことができる。ｐＨ緩衝剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好適なｐＨ緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、硼酸塩、クエン酸塩及び硫酸塩が挙げられる。これらの中では、硼酸塩及び／又は硫酸塩が特に好ましい。
【００４９】
ｐＨ緩衝剤の含有量は、無電解金めっき液の全容量を基準として１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。ｐＨ緩衝剤の含有量が１ｇ／Ｌ未満であると、ｐＨの緩衝効果が低下し、めっき液の状態が変化しやすくなる傾向にある。また、ｐＨ緩衝剤の含有量が１００ｇ／Ｌを超えると、めっき液中で再結晶化が進行する傾向がある。同様の観点から、ｐＨ緩衝剤の含有量は２０〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００５０】
（金属イオン隠蔽剤）
本発明の無電解金めっき液には、金属イオン隠蔽剤を含有させることが好ましい。当該成分を含有させることにより、以下の効果が得られる。すなわち、この無電解金めっき液を用いた作業中に、めっき装置の錆や金属破片などが持ち込まれたり、あるいは、被めっき物の付き回り不足により下地金属がめっき液中に混入したりする。その結果、銅、ニッケル、鉄等の不純物イオンが無電解めっき液中に混入することがある。このような不純物イオンが混入すると、めっき液の異状反応が進行して、めっき液の分解が発生する場合がある。しかし、無電解金めっき液中に金属イオン隠蔽剤を含有させることで、このような異状反応の抑制が可能となり、めっき液の分解を低減することができる。
【００５１】
金属イオン隠蔽剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物を好適に用いることができる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾールナトリウム、ベンゾトリアゾールカリウム、テトラヒドロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール及びニトロベンゾトリアゾール等が例示できる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５２】
金属イオン隠蔽剤の含有量は、無電解金めっき液の全容量を基準として０．５〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。金属イオン隠蔽剤の含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると、不純物の隠蔽効果が少なく、液安定性が低下する傾向がある。一方、金属イオン隠蔽剤の含有量が１００ｇ／Ｌを超えると、めっき液中で再結晶化が生じる場合がある。同様の観点並びにコスト低減の観点からは、金属イオン隠蔽剤の含有量は２〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００５３】
本発明の無電解金めっき液には、本発明による上記目的を達成できる範囲内において、上述の各成分の他、通常の無電解金めっき液に含まれる各種成分を含んでもよい。ただし、本発明の無電解金めっき液は、チオ尿素化合物を含まないことが好ましい。チオ尿素化合物を含まなければ、チオ尿素を含んだ場合と比較して、本発明による無電解金めっき液の液安定性が向上すると共に、めっき付き回り性もより良好なものとなる。
【００５４】
（無電解金めっき液のｐＨ）
本発明の無電解金めっき液のｐＨは５〜１０であることが好ましい。無電解金めっき液のｐＨが５未満であると、めっき液が錯化剤を含む場合に錯化剤である亜硫酸塩やチオ硫酸塩が分解し、毒性の亜硫酸ガスが発生する虞がある。ｐＨが１０を超える場合、めっき液の安定性が低下する傾向がある。還元剤の析出効率を向上させ、速い析出速度を得るためには、無電解金めっき液のｐＨは８〜１０とすることがより好ましい。
【００５５】
（無電解金めっき方法）
次に、本発明の無電解金めっき方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態の無電解金めっき方法は、上述した本発明の無電解金めっき液に被めっき体を浸漬する工程と、浸漬した該被めっき体の表面に金皮膜を形成させる工程とを有するものである。
【００５６】
上述の無電解金めっき方法において、無電解金めっき液のｐＨは５〜１０に調整されることが好ましく、８〜１０に調整されることがより好ましい。また、金皮膜を形成させる工程において、無電解金めっき液の液温は５０〜９５℃であることが好ましく、６５〜７０℃であることがより好ましい。該工程での無電解金めっき液の液温が５０℃未満である場合は、金皮膜の析出速度が遅くなり、金皮膜の形成効率が低下する傾向にある。また、液温が９５℃を超えると液安定性が低下する傾向がある。
【００５７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５９】
（試料の作成）
めっき試験用サンプル板には３ｃｍ×３ｃｍ×０．３ｍｍの圧延銅板を使用した。まず、サンプル板表面の錆や有機物等を除去するために、５０℃に調整された酸性脱脂液ＣＬＣ−５０００（日立化成工業（株）製、商品名）にサンプル板を３分間浸漬した。更に、余分な界面活性剤を除去するために、そのサンプル板を５０℃の純水で１分間湯洗した。続いて、水洗処理を１分間行った。そして、表面の形状を均一化するために、サンプル板を過硫酸アンモニウム溶液（１２０ｇ／Ｌ）に室温で３分間浸漬してソフトエッチング処理を行った後、１分間の水洗処理を実施した。更に、表面の酸化銅を除去するために、サンプル板を硫酸（１０％）に室温で１分間浸漬し、その後、水洗処理を１分間行った。そして、置換パラジウムめっき液であるＳＡ−１００（日立化成工業（株）製、商品名）に室温でサンプル板を５分間浸漬した後、水洗処理を１分間行った。
【００６０】
次に、置換パラジウムめっき後のサンプル板を無電解Ｎｉ−Ｐめっき液であるＮＩＰＳ−１００（日立化成工業（株）製、製品名）に８５℃で、２５分間浸漬して、５μｍ程度の膜厚を有するニッケル−リンの合金めっき皮膜を形成した後、水洗処理を１分間行った。次いで、サンプル板を置換金めっき液であるＨＧＳ−５００（日立化成工業（株）製、製品名）に８５℃で１０分間浸漬して、０．０５〜０．１μｍ程度の膜厚の金めっき皮膜を形成させた後、水洗処理を１分間行った。こうして、無電解金めっき液の各種特性を評価するための試料を得た。
【００６１】
無電解金めっき液の各種特性を評価する方法は下記のとおりである。
【００６２】
（無電解金めっき液安定性評価方法）
無電解金めっき液の安定性評価に用いるめっき槽には、ＰＰ（ポリプロピレン製）樹脂製の１Ｌビーカーを使用した。また、評価に用いるめっき槽は、めっき槽内に付着している不純物を予め除去したものを使用した。めっき槽からの不純物除去方法を以下に説明する。まず、めっき槽内を常温の王水（１：３＝硝酸：塩酸、５０％に純水で希釈）で６時間以上洗浄した。その後、水洗、純水洗を順次、十分に行い、８０℃で乾燥させた。
【００６３】
無電解金めっき液の安定性は、３つの条件下において評価した。まず、上述の方法で不純物を除去しためっき槽に、後述のようにして調整した無電解金めっき液を注入した。次いで、その無電解金めっき液の温度を６５℃に設定して１時間放置した。その直後の無電解金めっき液の安定性を評価した。次に、無電解金めっき液を所定温度に調整した後に、上述の試料をその無電解金めっき液に浸漬した。そして、０．３６ｄｍ２／Ｌのめっき負荷で１時間（６５℃）めっき処理を行い、試料の表面上に無電解金めっき皮膜を形成した。その直後の無電解金めっき液の安定性を評価した。次に、試料を取り出した後、その無電解金めっき液を自然冷却し、そのまま室温で無電解金めっき液を１日放置した。その直後の無電解金めっき液の安定性を評価した。
【００６４】
無電解金めっき液の安定性の評価は、めっき槽の底面の全面積に対して、異常析出物（金）が覆った底面の面積の割合を数値化して行った（これを「槽内異常析出発生面積（％）」とする。）。この数値が小さい程、無電解金めっき液の安定性が高いことになる。評価基準は表１に示す通りである。
【表１】
【００６５】
（皮膜外観及びめっき付き回り性評価方法）
上述のようにして形成された無電解金めっき皮膜の外観（これを「皮膜外観」とする。）は、その色により評価した。電解金めっき皮膜（膜厚０．５μｍ相当）に近い外観を「レモンイエロー」とした。また、それよりも濃い色である場合を「褐色」とした。めっき付き回り性については、めっき端部を顕微鏡（２０〜５０倍相当）で目視観察して評価した。めっき付き回り不良が認められる場合を「あり」、認められない場合を「なし」とした。
【００６６】
（無電解金めっき液の調製及び評価）
（実施例１〜４）
表２に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、実施例１〜４の無電解金めっき液を調製した。実施例１〜４では、還元剤であるヒドロキノンの含有量を、無電解金めっき液の全容量に対して５ｇ／Ｌと一定にした。また、重金属塩として硝酸タリウムを用い、その含有量はタリウムイオン濃度が質量基準（以下同様）で１ｐｐｍとなるように調整した。
【００６７】
また、ポリエチレングリコール系化合物として、実施例１では重量平均分子量２００のポリエチレングリコールを３ｐｐｍ、実施例２では重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールを０．５ｐｐｍ用いた。また、実施例３ではポリエチレングリコールジメチルエーテルを、実施例４ではポリエチレングリコールモノメチルエーテルをそれぞれ３ｐｐｍ用いた。
【００６８】
実施例１〜４で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表３に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表３に示す。
【００６９】
【表２】
【表３】
【００７０】
（実施例５〜９）
表４に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、実施例５〜９の無電解金めっき液を調製した。実施例５〜９では、還元剤であるヒドロキノンの含有量を、無電解金めっき液の全容量に対して５ｇ／Ｌと一定にした。また、重金属塩として硝酸タリウムを用い、その含有量はタリウムイオン濃度が１ｐｐｍとなるように調整した。
【００７１】
また、実施例５〜９では、ポリエチレングリコール系化合物として重量平均分子量２００のポリエチレングリコールを用いた。また、ポリエチレングリコールの含有量は、実施例５〜９で、それぞれ１、３、６、１２及び２４ｐｐｍとなるように調整した。
【００７２】
実施例５〜９で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表５に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表５に示す。
【００７３】
実施例５〜９の無電解金めっき液では、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００）の含有量を実施例１の２〜８倍に増やすことで、析出速度が徐々に低下した。しかしながら、ポリエチレングリコールの含有量が２４ｐｐｍと高い場合であっても、１．２１μｍ／ｈｒと速い析出速度を確保できた。
【００７４】
【表４】
【表５】
【００７５】
（実施例１０〜１４）
表６に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、実施例１０〜１４の無電解金めっき液を調製した。実施例１０〜１４は、還元剤であるヒドロキノンの含有量を、無電解金めっき液の全容量に対して５ｇ／Ｌと一定にした。また、重金属塩として硝酸タリウムを用い、その含有量はタリウムイオン濃度が１ｐｐｍとなるように調整した。
【００７６】
また、実施例１０〜１４では、ポリエチレングリコール系化合物として重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールを用いた。また、ポリエチレングリコールの含有量は、実施例１０〜１４で、それぞれ０．２５、０．５、１、３、及び５ｐｐｍとなるように調整した。
【００７７】
実施例１０〜１４で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表７に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表７に示す。
実施例１０〜１４の無電解金めっき液では、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）の含有量を実施例２の２〜１０倍に増やすことで、析出速度が徐々に低下した。しかしながら、ポリエチレングリコールの含有量が５ｐｐｍと高い場合であっても、０．８５μｍ／ｈｒと速い析出速度を確保できた。
【００７８】
【表６】
【表７】
【００７９】
（実施例１５〜１９）
表８に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、実施例１３〜１６の無電解金めっき液を調製した。実施例１５〜１９では、還元剤であるヒドロキノンの含有量を、無電解金めっき液の全容量に対して５ｇ／Ｌと一定にした。また、重金属塩として硝酸タリウムを用い、その含有量はタリウムイオン濃度が１ｐｐｍとなるように調整した。
【００８０】
また、実施例１３〜１６では、ポリエチレングリコール系化合物としてポリエチレングリコールジメチルエーテルを用いた。また、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの含有量は、実施例１３〜１６で、それぞれ１、３、６、１２及び２４ｐｐｍとなるようにした。
【００８１】
実施例１３〜１６で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表９に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表９に示す。
【００８２】
実施例１３〜１６の無電解金めっき液では、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの含有量を実施例３の２〜８倍に増やすことで、析出速度が徐々に低下した。しかしながら、ポリエチレングリコールジメチルエーテルの含有量が２４ｐｐｍと高い場合であっても、０．７２μｍ／ｈｒと速い析出速度を確保できた。
【００８３】
【表８】
【表９】
【００８４】
（比較例１〜４）
表１０に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、比較例１〜４の無電解金めっき液を調製した。比較例１〜４の無電解金めっき液は、ポリエチレングリコール系化合物及び重金属塩を含有しないものとした。また、比較例１の無電解金めっき液には還元剤であるヒドロキノンを添加せず、また、比較例２〜４の無電解金めっき液には、それぞれヒドロキノンを、その含有量が無電解金めっき液の全容量に対してそれぞれ１、３及び５ｇ／Ｌになるように添加した。
【００８５】
比較例１〜４で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表１１に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表１１に示す。
【００８６】
還元剤であるヒドロキノンを添加しなかった比較例１の無電解金めっき液では、サンプル板を１時間めっき液中に浸漬しても、金めっき皮膜の膜厚はほとんど増加せず、析出が進行しない結果となった。一方、還元剤としてヒドロキノンを添加した比較例２〜４の無電解金めっき液では、ヒドロキノンの添加量を１、３及び５ｇ／Ｌと増加させるに従い、析出速度が増加した。特にヒドロキノンを５ｇ／Ｌ含有する比較例４の無電解金めっき液を用いると、析出速度は０．１５２μｍ／ｈｒと、還元剤を添加しない場合の２．５倍を示した。しかしながら、この析出速度は一般的な無電解金めっき液（約０．２〜１．０μｍ／ｈｒ又はこれ以上）と比較して遅い結果となっている。このため、パッケージ基板等のワイヤボンディング基板に適用すると、生産性が悪くなると考えられる。
【００８７】
【表１０】
【表１１】
【００８８】
（比較例５〜９）
表１２に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、比較例５〜９の無電解金めっき液を調製した。比較例５〜９の無電解金めっき液は、ポリエチレングリコール系化合物を含有しないものとした。また、これらの無電解金めっき液には、還元剤であるヒドロキノンを、その含有量が無電解金めっき液の全容量に対して５ｇ／Ｌとなるように添加した。更に、比較例５〜８の無電解金めっき液には重金属塩を添加しなかった。また、比較例９の無電解金めっき液には重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオンの濃度が１ｐｐｍになるように添加した。なお、比較例５〜７の無電解金めっき液は、１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いて、金めっき液のｐＨがそれぞれ、８、９及び１０となるよう調整した。
【００８９】
比較例５〜９で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表１３に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表１３に示す。
【００９０】
比較例５の無電解金めっき液（ｐＨ８）を用いると、皮膜外観は良好で、めっき付き回り不良は生じなかったが、析出速度が０．３６μｍ／ｈｒと低い結果となった。また、比較例６及び７の無電解金めっき液（ｐＨ９、１０）を用いると、析出速度が比較例５に対して著しく増加したものの、槽内に異常析出が発生する結果となった。また、めっき付き回り不良も発生しなかったが、皮膜外観は褐色の外観不良となった。
【００９１】
比較例８の無電解金めっき液を用いて、ｐＨ９、めっき浴温度８０℃の条件でめっきを行ったところ、皮膜外観が褐色の外観不良となり、めっき液の安定性も悪く、加温中にめっき槽内全面に異常析出が発生した。
【００９２】
比較例９の無電解金めっき液は、比較例６の無電解金めっき液に重金属塩として硝酸タリウムをタリウムイオン濃度で１ｐｐｍになるよう加えたものである。その結果、析出速度が増加した。また、皮膜外観は均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良の発生もなく良好であった。しかし、めっき前の加温中に槽内の一部に異常析出が発生し、さらにめっき中に異常析出が促進されて、実用上適用困難な結果となった。
【００９３】
【表１２】
【表１３】
【００９４】
（比較例１０〜１２）
表１４に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、比較例１０〜１２の無電解金めっき液を調製した。比較例１０〜１２の無電解金めっき液は、重金属炎を添加しない以外は実施例５、１０、１５と同様の組成であった。
【００９５】
比較例１０〜１２で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表１５に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表１５に示す。重金属塩（タリウムイオン）を添加しなかった比較例１０〜１２では、重金属塩を添加した実施例５、１０、及び１５に比べて析出速度が低下した。また、めっき外観については、褐色の外観不良となった。
【００９６】
【表１４】
【表１５】
【００９７】
（比較例１３〜１６）
表１６に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、比較例１３〜１６の無電解金めっき液を調製した。比較例１３、１４は還元剤にチオ尿素、アリルチオ尿素を使用した。また、比較例１５、１６は比較例１３、１４と同様の組成に安定剤として重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールを添加した組成とした。
【００９８】
比較例１３〜１６で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表１７に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表１７に示す。還元剤にチオ尿素、アリルチオ尿素を使用した場合、十分な析出速度が得られなかった。無電解金めっき液の安定性についても、比較例１４では、めっき中は安定であったが、めっき後１日経過すると異常析出が発生し、めっき液が不安定になった。更に、比較例１４の組成に安定剤として重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールを１ｐｐｍ添加した比較例１６の組成でも、安定剤の効果は小さく、１日経過後には多量の異常析出が発生して、液が分解してしまった。
【００９９】
【表１６】
【表１７】
【０１００】
（比較例１７〜２０）
表１８に示す組成となるように各成分をイオン交換水中に配合し、比較例１７〜２０の無電解金めっき液を調製した。比較例１７、１８は還元剤にチオ尿素、アリルチオ尿素を使用し、還元促進剤にヒドロキノンを使用した。また、比較例１９、２０は比較例１７、１８と同様の組成に安定剤として重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールを添加した組成とした。
【０１０１】
比較例１７〜２０で得られた無電解金めっき液について、上述した評価方法に基づいて、無電解金めっき液安定性、皮膜外観及びめっき付き回り性を評価した。また、併せて金めっき皮膜の析出速度を測定した。これらの結果を表１９に示す。また、めっき処理時のｐＨ、めっき負荷及びめっき液温度も表１９に示す。還元剤にチオ尿素、アリルチオ尿素を使用し、還元促進剤にヒドロキノンを使用した場合、皮膜外観は良好であったが、めっき付き回り不良が発生した。また、無電解金めっき液の安定性についても、比較例１７、１８では、めっき中は安定であったが、めっき後１日経過すると異常析出が発生して、めっき液が不安定になった。更に、比較例１７、１８の組成に安定剤として重量平均分子量１０００のポリエチレングリコールを１ｐｐｍ添加した比較例１９、２０の組成でも、安定剤の効果は小さかった。
【０１０２】
【表１８】
【表１９】
【０１０３】
以上の結果から、本発明の無電解金めっき液においては、ポリエチレングリコール系化合物を添加することによって、めっき液の安定性を大幅に向上させることが可能であることがわかった。また、本発明の無電解金めっき液は、低い温度条件（６０〜７０℃）において実用的な析出速度でめっきを行うことが可能であった。更に、めっき後の皮膜外観も均一なレモンイエローで、めっき付き回り不良も発生しなかった。
【０１０４】
すなわち、本発明の無電解金めっき液は、液温６０〜８０℃程度の低温であっても十分な析出速度を発揮し、皮膜外観が良好であり、かつ、めっき液の安定性が特に優れており、適用できる材料や電子部品等の範囲は大幅に拡大されることが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金塩と、下記一般式（１）で表される還元剤と、重金属塩と、ポリエチレングリコール系化合物と、を含む無電解金めっき液。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される還元剤が、下記一般式（２）で表される還元剤を含む、請求項１記載の無電解金めっき液。
【化２】
［式（２）中、Ｒ２１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項３】
前記重金属塩が、タリウム塩、鉛塩、砒素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の重金属塩を含む、請求項１又は２記載の無電解金めっき液。
【請求項４】
前記重金属塩がタリウム塩を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項５】
前記ポリエチレングリコール系化合物が、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエチレングリコール系化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項６】
錯化剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項７】
ｐＨ緩衝剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項８】
金属イオン隠蔽剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項９】
ｐＨが５〜１０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の無電解金めっき液に浸漬した被めっき体の表面に金皮膜を形成させる工程を有する無電解金めっき方法。
【請求項１】
金塩と、下記一般式（１）で表される還元剤と、重金属塩と、ポリエチレングリコール系化合物と、を含む無電解金めっき液。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水酸基、アミノ基、水素原子又はアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される還元剤が、下記一般式（２）で表される還元剤を含む、請求項１記載の無電解金めっき液。
【化２】
［式（２）中、Ｒ２１は水酸基又はアミノ基を示し、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
【請求項３】
前記重金属塩が、タリウム塩、鉛塩、砒素塩、アンチモン塩、テルル塩及びビスマス塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の重金属塩を含む、請求項１又は２記載の無電解金めっき液。
【請求項４】
前記重金属塩がタリウム塩を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項５】
前記ポリエチレングリコール系化合物が、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリエチレングリコール系化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項６】
錯化剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項７】
ｐＨ緩衝剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項８】
金属イオン隠蔽剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項９】
ｐＨが５〜１０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の無電解金めっき液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の無電解金めっき液に浸漬した被めっき体の表面に金皮膜を形成させる工程を有する無電解金めっき方法。
【公開番号】特開２００７−３０８７９６（Ｐ２００７−３０８７９６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０９７７３（Ｐ２００７−１０９７７３）
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１８日（２００７．４．１８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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