無電解銅めっき浴組成物
【課題】 Ｎｉ層上に無電解銅めっきにより銅層を形成するにおいて、Ｎｉ層との密着性に優れた銅層を、より大きな形成速度で形成することのできる無電解銅めっき浴組成物を提供する。
【解決手段】 硫酸銅・５水和物：０．５〜５０ｇ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム：１〜５０ｇ／ｌ、アンモニア水：２０〜２００ｍｌ／ｌ、ジメチルアミンボラン：０．５〜２０ｇ／ｌ、タリウム塩をタリウムとして：１〜５０ｍｇ／ｌまたは、鉛塩を鉛として０．５〜１００ｍｇ／ｌを含有する水溶液からなることを特徴とする無電解銅めっき浴である。また、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）に代えて、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−五酢酸（ＤＴＰＡ）などの他の錯化剤を使用することができる。
【解決手段】 硫酸銅・５水和物：０．５〜５０ｇ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム：１〜５０ｇ／ｌ、アンモニア水：２０〜２００ｍｌ／ｌ、ジメチルアミンボラン：０．５〜２０ｇ／ｌ、タリウム塩をタリウムとして：１〜５０ｍｇ／ｌまたは、鉛塩を鉛として０．５〜１００ｍｇ／ｌを含有する水溶液からなることを特徴とする無電解銅めっき浴である。また、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）に代えて、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−五酢酸（ＤＴＰＡ）などの他の錯化剤を使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解銅めっき浴組成物に関し、例えば、ＩＣチップをフリップチップ接続するパッドの表面層として無電解Ｎｉめっき層、無電解銅めっき層及び置換金めっき層を形成する際に好適な、特に、Ｎｉ層上にＣｕを無電解銅めっきするのに好適な無電解銅めっき浴組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置に用いられる配線基板には、基盤の一端面側に形成された導体パターンの端部に設けられたパッドには、外部接続端子としてはんだバンプが載置されている。配線基板上には通常、多数のパッドが設けられており、多数のはんだバンプが載置されている。
このはんだバンプには、これまでは共晶はんだ（Ｓｎ−Ｐｂ合金）が用いられてきたが環境に配慮する観点から、Ｓｎ−Ａｇ−ＣｕなどのＰｂを含有しないはんだが用いられるようになっている。このため、以下に述べるような問題が生じている。
例えば、特許文献１には、図７に示すように多層めっきにより構成されたパッドが開示されている。すなわち、パッド３０には、パッド本体を形成する銅（Ｃｕ）層３１に直接接するニッケル（Ｎｉ）層３２と、このニッケル層３２の上に耐食性や耐酸化性を向上させるためのニッケル層より薄い金（Ａｕ）層３３が形成されている。このニッケル層３２と金層３３は、電解めっきによって形成する場合に必要な給電層を設ける必要がないため、無電解めっきにより形成されることが多い。なお、パッド３０を形成する銅層３１の表面は、パッド３０を形成する部分を除いてソルダレジスト３６によって被覆されている。
このように多層に形成されたパッドでは、パッド３０にはんだボールを載置してリフローすれば、溶融はんだ中の錫（Ｓｎ）とニッケル層３２のニッケルとがＳｎ−Ｎｉ合金層を形成し、はんだバンプ５５をパッドに固着する。
ところで、無電解ニッケルめっきによってニッケル層を形成する場合、例えば特許文献２に開示されているように、無電解ニッケルめっき浴として、ニッケルイオンから金属ニッケルを析出させるため、次亜燐酸ナトリウムなどの還元剤を含有するめっき浴が用いられる。このため、無電解ニッケルめっきにより形成されたニッケル層は燐（Ｐ）を含有することとなる。このように、燐を含有するニッケル層を備えたパッドにはんだボールをリフローして形成したはんだバンプは、その引張強度が低く、剥離が生じ易いという問題があった。
【０００３】
本出願人は、このような燐が含有されたニッケル層を備えたパッド３０に、Ｐｂを含まないはんだ（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ）を用いてはんだバンプ３５を形成した後、はんだバンプ３５とパッド３０との境界の断面性状を電子顕微鏡で観察したところ、そのトレース図として図６に示すように、ニッケル層３２とはんだバンプ３５との境界にはＳｎ−Ｎｉ合金層３８が形成されていると共に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層２８とニッケル層３２との間に、Ｎｉ中にＰが濃縮されたＰリッチＮｉ層３７が形成されており、更にＰリッチＮｉ層３７およびＳｎ−Ｎｉ合金層３８にボイド３９が散見された。そして、このように形成されたはんだバンプ３５を引き抜いた後のパッド３０側の面を電子顕微鏡で観察したところ、バンプは、Ｓｎ−Ｎｉ合金層３８又はＰリッチＮｉ層３７の部分から剥離していることが判明した。
【０００４】
従来のパッドのめっき構成は、上述のように、燐含有のＮｉ層の表面に直接薄い金層が形成されており、はんだボールを載置してリフローする際に、金層の金（Ａｕ）が溶融はんだ中に拡散し、更にＮｉ層のＮｉが拡散して溶融はんだ中の錫（Ｓｎ）とＳｎ−Ｎｉ合金層を形成すると共に、燐（Ｐ）が濃縮したＰリッチＮｉ層を形成する。このＰリッチＮｉ層は厚さおよびＰの濃度も不均一である。
このようなＰリッチＮｉ層が形成された後、更にリフローを続行すると、ＰリッチＮｉ層の厚い部分と薄い部分とで、溶融はんだ中へのＮｉの拡散に差が生じ、ＰリッチＮｉ層とＳｎ−Ｎｉ合金層に微小なボイドが形成される。このため、この部分で強度が低くなり、剥離しやすくなると考えられた。
【０００５】
これに対して、本出願人は、図５に示すように、パッドの表面のめっき構成をパッド本体を形成する金属層１に直接接触するＮｉ層２と、Ｎｉ層２の上に形成された銅層３と、銅層３の上に形成された貴金属層としての金（Ａｕ）層４とからなる多層めっき構成とすることによって、はんだバンプの引張強度を向上させ、耐剥離性を改善することができることを見出し、特願２００３−３４５１７９号として先に提案した。
【０００６】
すなわち、パッドをパッド本体を形成する金属表面に上述のような多層のめっき層を備えたものとし、これにＰｂを含まないはんだ（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ）を用いてはんだバンプ５を形成した後、はんだバンプ５とパッド１０との境界の断面性状を電子顕微鏡で観察したところ、そのトレース図として図４に示すように、ニッケル層２とはんだバンプ５との境界にはＳｎ−Ｃｕ合金層７が形成されていると共に、Ｓｎ−Ｃｕ合金層７とニッケル層２との間に、Ｎｉ、Ｃｕ中にＰが濃縮されたＰリッチＮｉ、Ｃｕ層８が形成されていた。
【０００７】
従来のパッドの表面のめっき構成の場合である図６と比べてみると、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の形成は抑制されており、また、ＰリッチＮｉ，Ｃｕ層８の厚さは薄くなっており、かつ均一であり、ボイドも極わずかしか形成されないことが判った。
Ｐｂを含まないはんだでは、はんだボールを載置してリフローする際に、先ず金層の金（Ａｕ）が溶融はんだ中に拡散し、ついで銅層１の銅（Ｃｕ）が溶融はんだ中に拡散し、溶融はんだ中の錫（Ｓｎ）とＳｎ−Ｃｕ合金層７を形成し、これがＮｉ層２から溶融はんだ中へのＮｉの拡散を制御するバリアとして作用すると考えられる。従って、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の形成が抑制されると共に、ＰリッチＮｉ層の形成も可及的に抑制できる。その結果、バンプの引張強度を向上させ、耐剥離性を改善することができるのである。
【０００８】
このようなパッド表面のめっき構成において、パッドを構成する金属層１（銅層）の上に形成するＮｉ層２は、プリント配線基板製造用として通常用いられる燐を含有する無電解Ｎｉめっき浴、例えば次亜燐酸系浴などを使用して形成することができ、また、このＮｉ層２の上に形成する銅層３は、プリント配線基板製造用として通常用いられているロッシェル浴、ＥＤＴＡ浴などの無電解銅めっき浴を使用して形成することができる。更に、この銅層３の上に形成する貴金属層としての金層４は、通常使用されているストライク金めっき浴、銅置換型シアン金めっき浴などを使用して形成することができる。
このパッドのめっき構成は、パッドを構成する金属層の上に、通常、２〜１０μｍのＮｉ層、０．０１〜１μｍの銅層、０．０４〜１μｍの金層が形成される。なお、金層はパッドの耐食性や耐酸化性の向上のために形成するものである。
【特許文献１】特開２００１−７７５２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３５４６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、パッドの表面を、パッドの金属層に直接接触するＮｉ層と、このＮｉ層の上に形成された銅層と、この銅層の上に形成された金層を備える多層めっき構成とすることにより、はんだバンプの引張強度の優れたものとすることができる。そしてこの多層めっき構成は、上述のように、通常のプリント配線基板の製造において汎用される無電解めっき浴を用いて形成することが可能である。
ところで、汎用される無電解めっき浴を用いて上記のめっき構成を形成し、はんだバンプを形成した場合、引張強度は向上するが、強度がばらついたり、所定の厚さの銅層３を確保するのに長時間を要することなど、さらに改善すべき点があることが判明した。
本発明は、上記の点を解決するために、Ｎｉ層上に無電解銅めっきにより銅層を形成するにおいて、Ｎｉ層との密着性に優れた銅層を、より大きな形成速度で形成することのできる無電解銅めっき浴組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述のパッドのめっき構成における引張強度、すなわち、耐剥離性のバラツキを更に小さくすると共に、所要のめっき構成を短時間に効率的に得るために、Ｎｉ層上にＣｕ層を形成するための無電解銅めっき浴の組成に着目して検討を重ねた。
その結果、還元剤としてホルムアルデヒドを使用した無電解銅めっき浴では、Ｎｉ上での触媒効果が小さく、Ｎｉ層表面上でのＣｕの還元反応が生じ難く、その結果、Ｎｉ層のＮｉとの置換反応によりＮｉ層が侵食され、層厚が不安定となったり、Ｎｉ層の表面が酸化されて酸化膜が形成され、析出したＣｕの密着性が不十分になったりすることが判った。
したがって、本発明においては、Ｎｉ層上でのＣｕ析出に対して触媒効果が大きく、かつ、析出速度の大きな浴組成とするものである。
【００１１】
すなわち、上記の課題を解決する本発明の手段は、硫酸銅・５水和物、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム、アンモニア水、ジメチルアミンボランを含有する無電解銅めっき浴組成物において、更に、前記無電解銅めっき浴組成物がタリウム塩または鉛塩を含有することを特徴とする無電解銅めっき浴組成物とするものであり、また、上記のエチレンジアミン四酢酸・２ナトリウムに代えて、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸の１種又は２種以上を含有させることができる。
【００１２】
また、本発明の手段は、硫酸銅・５水和物：０．５〜５０ｇ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム：１〜５０ｇ／ｌ、アンモニア水：２０〜２００ｍｌ／ｌ、ジメチルアミンボラン：０．５〜２０ｇ／ｌ、タリウム塩をタリウムとして：１〜５０ｍｇ／ｌを含有する水溶液からなる無電解銅めっき浴組成物とするものであり、また、この無電解銅めっき浴組成物において、タリウム塩に代えて、鉛塩を鉛として０．５〜１００ｍｇ／ｌ含有することができるものである。タリウム塩は、硫酸タリウム、硝酸タリウム、塩化タリウム、酢酸タリウムおよび蟻酸タリウムの中から選ばれた１種であることが好ましく、また、鉛塩は、酢酸鉛、硝酸鉛および塩化鉛の中から選ばれた１種であることが好ましい。
そしてまた、この無電解銅めっき浴組成物において、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウムに代えて、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸の１種又は２種以上を合計で１〜５０ｇ／ｌ含有することができるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無電解銅めっき浴は、還元剤としてジメチルアミンボラン（略称：ＤＭＡＢ）を含有しているため、Ｃｕの無電解めっきにおいて析出した銅とＮｉとの密着性が向上し、Ｎｉ層が置換されることを最小限にすることができる。更に、促進剤として、タリウム或いは鉛を含有しているので、銅の析出反応が促進され銅めっき速度が格段に向上し、所要の銅層厚を効率的に得ることができる。
【００１４】
従って、例えば、図５に示すように、パッド本体を形成する金属層１に直接接触するＮｉ層２と、Ｎｉ層２の上に形成された銅層３と、銅層３の上に形成された貴金属層としての金（Ａｕ）層４とからなる多層めっき構成を形成する際には、プリント配線基板製造用として通常用いられる燐を含有する無電解Ｎｉめっき浴を使用してＮｉ層を形成し、次いで、本発明の無電解銅めっき浴を用いて、Ｎｉ層の上に無電解銅めっきすることにより、Ｎｉ層との密着性に優れた銅層を効率的に形成することができる。そして、この銅層３上に、ストライク金めっき浴、銅置換型シアン金めっき浴などを使用して無電解めっきにより貴金属層としての金層４を形成することができる。
【００１５】
このように本発明の無電解銅めっき浴組成物によって、Ｎｉ層とこの上に形成されるＮｉ層との密着性良い銅層を効率的に形成することができる。そしてこのようなめっき構成を有するパッドにはんだボールを設けリフローすることによって、引張強度に優れ、かつばらつきの少ないはんだバンプを効率的に得ることができる。
また、本発明の無電解銅めっき浴組成物は、上記のようなパッドのめっき構成を形成するのみに止まらず、Ｎｉ層の上にＣｕ層を形成しためっき構成を無電解めっきにより形成する場合に、Ｃｕ層を安定してかつ効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のめっき浴組成物は、銅塩として硫酸銅・５水和物、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム、ＰＨ調整剤として、アンモニア水、還元剤としてジメチルアミンボラン、促進剤として、タリウム塩または鉛塩を含有する水溶液からなることを基本とするものである。
本発明の無電解銅めっき浴組成物における銅塩としては、通常用いられる硫酸銅を用いることができる。その配合量は、０．５ｇ／ｌ未満では、銅の析出が起こらず、また、５０ｇ／ｌを超えると、めっき浴が不安定となるので、０．５〜５０ｇ／ｌとするのが好適であるである。更に好ましくは、３〜１０ｇ／ｌである。
【００１７】
また、本発明の無電解銅めっき浴組成物における錯化剤としては、２価の銅イオンの錯化剤であれば公知の錯化剤を使用できるが、好適にはエチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム（略称：ＥＤＴＡ）を使用する。
錯化剤の配合量は、めっき浴中の銅イオンを錯化するに十分な量であればよく、その配合量は、１ｇ／ｌ未満では、めっき浴が不安定であり、また、５０ｇ／ｌを超えると、析出速度が極端に低下するので、０．５〜５０ｇ／ｌとするのが好適である。 更に好ましくは、４〜１０ｇ／ｌである。
【００１８】
また、上記の錯化剤としてのＥＤＴＡに代えて、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物（略称：ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−五酢酸（略称：ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（略称：ＥＤＴＡ−ＯＨ）、ジエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスメチレンホスホン酸（略称：ＥＤＴＰＯ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（略称：ＧＥＤＴＡ）、ジアミノプロパノール四酢酸（略称：ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ジアミノプロパン四酢酸（略称：Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）を用いることができる。これらの錯化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その際、合計で１〜５０ｇ／ｌとして含有することが好適である。
【００１９】
また、本発明の無電解銅めっき浴組成物は、この浴のＰＨをアルカリ浴に調整するために、アンモニア水を含有する。このアンモニア水は２５〜２８％であることが好適であり、その配合量は、２０ｍｌ／ｌ未満では、めっき浴が不安定であり、また、２００ｍｌ／ｌを超えると銅めっきが付かないので、２０〜２００ｍｌ／ｌとするのが好適である。
【００２０】
本発明の無電解銅めっき浴組成物においては、Ｎｉ層上に銅層を無電解めっきにより形成するために還元剤として、ジメチルアミンボラン（略称：ＤＭＡＢ）を含有する。ジメチルアミンボランの配合量は、０．５ｇ／ｌ未満では、銅めっきが析出せず、２０ｇ／ｌを超えるとめっき浴が分解するため、０．５〜２０ｇ／ｌであることが好適である。更に好ましくは、３〜８ｇ／ｌである。
還元剤としてＤＭＡＢを使用すると、Ｎｉ上でのＤＭＡＢの酸化還元反応に対して触媒活性が高いため、Ｃｕの還元反応が進行し、Ｃｕの無電解析出が可能となる。Ｎｉとの置換反応も起こらず、密着性の優れた無電解銅めっき層を安定して形成することができる。
【００２１】
しかしながら、還元剤としてジメチルアミンボランを使用した場合でも、Ｃｕの自己触媒作用により相応の析出速度でＣｕ層を形成することはできるが、通常のものと比べるとＣｕ層の形成速度が遅く、所定の厚さのＣｕ層を形成するのに時間を要することが判った。
このようなことから、本発明者らは、析出速度を更に促進するために、各種の促進剤を検討した結果、還元剤としてＤＭＡＢを用いた無電解めっき浴において、タリウム又は鉛が好適であることを見出した。
すなわち、銅からなる配線パターンが形成され、パッド部が露出するようにソルダーレジスト膜を施した樹脂基板を脱脂、洗浄後、公知の無電解Ｎｉめっき浴に浸漬して厚さ５．０μｍのＮｉ層を形成した。この樹脂基板を、タリウムとして硫酸タリウムを上記の無電解銅めっき浴に配合して表1の組成としためっき浴に浸漬した。
【表１】
なお、このとき表1の組成のめっき浴のＰＨは９．６、浴温は６０℃とした。
一方、比較のため、タリウムを添加しない表2の組成の無電解めっき浴を準備して、上記と同様に樹脂基板を浸漬した。
【表２】
上記樹脂基板を、表１及び表２のめっき浴に、浸漬時間（min）を変えて浸漬し、形成された銅の層厚（μｍ）を螢光Ｘ線膜厚計により測定した。
その結果を図１に示す。図１から判るように、タリウムを配合した本発明のめっき浴組成では銅層の形成速度が５μｍ/minであるのに対し、タリウムを配合しなかった比較例の場合は２μm/minであり、本発明の無電解銅めっき浴は、銅層の形成が早く進んでいることが判る。
【００２２】
また、上記の無電解銅めっき浴の組成において、タリウムに代えて鉛として酢酸鉛を配合し、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：２ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：６ｇ／ｌ、２８％アンモニア水：５０ｍｌ／ｌ、ＤＭＡＢ：４ｇ／ｌ、および酢酸鉛を鉛として５ｍｇ／ｌとしためっき浴とし、また、浴のＰＨは９．６、浴温は６０℃として上記と同様にＰｂについても浸漬試験を行った結果、タリウムと同様に促進効果があることが判った。
【００２３】
このような結果に基づき、本発明の無電解銅めっき浴組成物における促進剤として、タリウム（Ｔｌ）又は鉛（Ｐｂ）を含有させるものである。
これによって、銅の析出反応が促進され、所要のめっき層厚を効率的に得ることができる。本発明の無電解銅めっき浴組成物にタリウム又は鉛を含有させることによって、銅の析出反応が向上する理由は、以下のように考えている。
一部の金属においては、アンダーポテンシャルデポジション、すなわち、理論的に計算される析出電位よりも低い電位で金属が析出する現象、のあることが知られている。
従って、本発明の無電解銅めっき浴組成物において、タリウム或いは鉛を添加しためっき浴の場合にＮｉ層上での銅の析出が促進されるのは、アンダーポテンシャルデポジションによりタリウム又は鉛が一旦析出し、直ちにイオンとして再溶解し、その際に放出された電子により銅の析出が促進されるためと考えられる。すなわち、タリウム又は鉛のアンダーポテンシャルデポジション現象が触媒的に作用することにより銅の析出が促進されると考えている。
【００２４】
促進剤として含有させるタリウムの配合量は、タリウム元素の量として、１ｍｇ／ｌ未満では促進効果が十分ではなく、５０ｍｇ／ｌを超えて配合してもその効果は飽和するため、１〜５０ｍｇ／ｌであることが好適である。また、
鉛の場合の配合量は、鉛元素の量として、０．５ｍｇ／ｌでは促進効果が十分ではなく、一方１００ｍｇ／ｌを超えて配合してもその効果は飽和するため、０．５〜１００ｍｇ／ｌが好適である。
タリウムは、タリウム塩、例えば、硫酸タリウム（Ｔｌ2ＳＯ4）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）、硝酸タリウム（ＴｌＮＯ3）、酢酸タリウム（ＴＩＣＨ３ＣＯＯ）、蟻酸タリウム（ＴＩＨＣＯＯ）などから、また、鉛（Ｐｂ）は鉛塩、例えば、酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ3）2）、塩化鉛（ＰｂＣｌ2）などから選択して、配合することができる。
【００２５】
本発明の無電解銅めっき浴組成物のＰＨは、特に限定するものではないが、アンモニアアルカリ浴とすることから、８．０〜１１．０とすることが好ましい。また、浴温ついても、特に限定するものではないが、液の活性を保つために、４０〜７０℃とするのが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（実施例１）
【００２７】
複数の銅からなる配線パターンがエポキシ樹脂からなる絶縁層を介して多層に積層された多層配線基板の一面側に形成された配線パターンの端部に、銅からなるパッドを形成し、図４に示すように、パッドの表面を外部接続端子としてのはんだバンプを設けるパッド１０を形成する部分、直径４７０μm、を除いてソルダレジスト６で被覆した。
次いでパッドの露出面を脱脂等の前処理を施した後、市販の次亜燐酸含有硫酸ニッケルめっき浴を用いてこれに浸漬し、無電解ニッケルめっきによりパッドの露出面に5μmの厚さのニッケル層２を形成した。
この多層配線基板を水洗した後、表３に示す組成の無電解銅めっき浴に約２分間浸漬して、Ｎｉ層２上に０．２μｍの厚さの銅層３を形成した。なお、このとき、めっき浴のＰＨは９．６、浴温は６０℃とした。
【表３】
次いで、この銅層の表面を洗浄した後、多層配線基板を市販の銅置換型のシアン金めっき浴に２０分間浸漬し、銅層３上に０．０６μｍの厚さの金層４を形成した。
すなわち、パッドを構成する金属層としての銅１の表面には、５μｍのＮｉ層２、０．２μｍの銅層３および０．０６μｍの金層４が形成されている。
【００２８】
このパッドに、直径０．５ｍｍのはんだボール（Ｓｎ−Ａｇ（３．５％）−Ｃｕ（０．７％））を載置し、ロジン系のフラックスを用い、窒素雰囲気下において２６０℃でリフローし、パッド１０にはんだバンプを形成した。
次に、形成したバンプを引張試験装置により引張って引き抜き、引き抜いた後基板側の破断面へのはんだの残り量を調査した。すなわち、試験装置は特開平１１−２８８９８６号公報に提案されている装置を用い、図３（ａ）に示すように、１対のクランプ２０ａ、２０ｂによってはんだバンプ５を押しつぶすことなく把持した後、クランプ２０ａ、２０ｂを上昇させ、バンプを引き抜いた後、基板側のパッドの破断面をＳＥＭにより確認した。そして、図３（ｂ）に示すようにパッド１０の基板側の破断面に残っているはんだの量９を下地ニッケルめっき層との面積比（残り率）として、基板の２０箇所にわたって調査した。
（比較例１）
【００２９】
銅層を形成するに際し、実施例１において、無電解銅めっき浴としてタリウムを添加しない無電解めっき浴に３分間浸漬して銅層を形成したほかは、実施例１と同様にして、パッドの表面に、５μｍのＮｉ層、０．２μｍのＣｕ層および０．０６μｍの金層を備えたパッドを形成した。
【００３０】
このパッドに、実施例１と同様に、はんだボール（Ｓｎ−Ａｇ（３．５％）−Ｃｕ（０．７％））を載置し、ロジン系のフラックスを用い、窒素雰囲気下において２６０℃でリフローし、パッド１０にはんだバンプを形成した。
形成したバンプを実施例１と同様に、引張試験装置により引張って引き抜き、基板側へのはんだの残り量を調査した。
【００３１】
実施例１と比較例におけるはんだの残り量を調査した結果を、図２に示す。
なお、図２には、参考として、従来のようにＮｉ層とＡｕ層とからなるめっき構成を備えたパッドに実施例、比較例と同様にＰｂを含まないはんだを用いてはんだバンプを形成し、はんだバンプを引張って引き抜いた後、基板側へのはんだの残り量を調査した結果を併せて示している。
図２から判るように、本発明の実施例における基板側へのはんだの残り率は、平均９５％と良好であり、またばらつきは（標準偏差、以下同様）０．０５であった。
一方、比較例における基板側へのはんだの残り率は、平均９１％と、本発明の実施例に比べてやや低く、またばらつきは、０．０７とやや大きいものであった。
なお、参考として示したように、従来のＮｉ−Ａｕめっき構成を備えたものでは基板側へのはんだの残り率が平均８０％、ばらつきが０．１６であることと比較すれば、Ｎｉ−Ｃｕ−Ａｕめっき構成を得る本発明の実施例では勿論、比較例のものも、耐剥離性（引張強度）が格段に優れていることは明らかである。
（実施例２）
【００３２】
銅層を形成する際に、実施例１において使用した無電解銅めっき浴のＥＤＴＡ・２Ｎａを、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物（ＣｙＤＴＡ）に代えて６ｇ／ｌを配合した無電解銅めっき液を用いた以外は、実施例１と同様にして、パッドの表面に、５μｍのＮｉ層、０．２μｍのＣｕ層および０．０６μｍの金層を備えたパッドを形成した。
【００３３】
このパッドに、実施例１と同様に、はんだボール（Ｓｎ−Ａｇ（３．５％）−Ｃｕ（０．７％））を載置し、ロジン系のフラックスを用い、窒素雰囲気下において２７０℃でリフローし、パッド１０にはんだバンプを形成した。
形成したバンプを実施例１と同様に、引張試験装置により引張って引き抜き、基板側へのはんだの残り量を調査した。
その結果、基板側へのはんだの残り率は、平均９４％、ばらつきも０．０５と、極めて良好であった。
（実施例３）
【００３４】
銅層を形成する際に、実施例１において無電解銅めっき浴をタリウムに代えて鉛を含有する表４に示す組成とし、この浴に基板を８分間浸漬して０．６μｍの銅層を形成した以外は、実施例１と同様にして、パッドの露出面に、５μｍのＮｉ層、０．６μｍの銅層および０．０６μｍの金層を形成した。
【表４】
【００３５】
このパッドに、実施例１と同様に、はんだボール（Ｓｎ−Ａｇ（３．５％）−Ｃｕ（０．７％））を載置し、ロジン系のフラックスを用い、窒素雰囲気下において２６０℃でリフローし、パッド１０にはんだバンプを形成した。
形成したバンプを実施例１と同様に、引張試験装置により引張って引き抜き、基板側へのはんだの残り量を調査した。
その結果、基板側へのはんだの残り率は、平均９４％、ばらつきも０．０６と、極めて良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の無電解銅めっき浴を用いて銅層の形成状況を示す図である。
【図２】無電解銅めっき浴により形成したパッド表面のめっき構成上に形成されたはんだパンプを引抜いた後の基板側へのはんだの残り率を示す図である。
【図３】はんだバンプの引張試験装置におけるはんだバンプの引き抜き試験の状況を示す図であり、（ａ）は装置の概要、（ｂ）はんだバンプ引き抜き後の基板側へのはんだの残り状況を示す模式図である。
【図４】本発明の無電解銅めっき浴を用いて形成したパッド表面のめっき構成上に形成されたはんだパンプとパッドとの接続部を示す電子顕微鏡写真のトレース図である。
【図５】本発明の無電解銅めっき浴を用いて形成したパッド表面のめっき構成上に形成されたはんだパンプの断面模式図である。
【図６】従来のめっき構成を備えたパッドの表面に形成されたはんだパンプとパッドとの接続部を示す電子顕微鏡写真のトレース図である。
【図７】従来のめっき構成を備えたパッド表面に形成されたはんだパンプの断面模式図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…パッドの金属層（銅層）
２…ニッケル層
３…銅層
４…金層
５…はんだバンプ
６…ソルダレジスト
７…Ｓｎ―Ｃｕ合金層
８…ＰリッチＮｉ，Ｃｕ層
９…基板側へのはんだの残り
10…パッド
20ａ…クランプ
20b…クランプ
30…パッド
31…銅層
32…ニッケル層
33…金層
35…はんだバンプ
36…ソルダレジスト
37…ＰリッチＮｉ層
38…Ｓｎ−Ｎｉ合金層
39…ボイド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解銅めっき浴組成物に関し、例えば、ＩＣチップをフリップチップ接続するパッドの表面層として無電解Ｎｉめっき層、無電解銅めっき層及び置換金めっき層を形成する際に好適な、特に、Ｎｉ層上にＣｕを無電解銅めっきするのに好適な無電解銅めっき浴組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置に用いられる配線基板には、基盤の一端面側に形成された導体パターンの端部に設けられたパッドには、外部接続端子としてはんだバンプが載置されている。配線基板上には通常、多数のパッドが設けられており、多数のはんだバンプが載置されている。
このはんだバンプには、これまでは共晶はんだ（Ｓｎ−Ｐｂ合金）が用いられてきたが環境に配慮する観点から、Ｓｎ−Ａｇ−ＣｕなどのＰｂを含有しないはんだが用いられるようになっている。このため、以下に述べるような問題が生じている。
例えば、特許文献１には、図７に示すように多層めっきにより構成されたパッドが開示されている。すなわち、パッド３０には、パッド本体を形成する銅（Ｃｕ）層３１に直接接するニッケル（Ｎｉ）層３２と、このニッケル層３２の上に耐食性や耐酸化性を向上させるためのニッケル層より薄い金（Ａｕ）層３３が形成されている。このニッケル層３２と金層３３は、電解めっきによって形成する場合に必要な給電層を設ける必要がないため、無電解めっきにより形成されることが多い。なお、パッド３０を形成する銅層３１の表面は、パッド３０を形成する部分を除いてソルダレジスト３６によって被覆されている。
このように多層に形成されたパッドでは、パッド３０にはんだボールを載置してリフローすれば、溶融はんだ中の錫（Ｓｎ）とニッケル層３２のニッケルとがＳｎ−Ｎｉ合金層を形成し、はんだバンプ５５をパッドに固着する。
ところで、無電解ニッケルめっきによってニッケル層を形成する場合、例えば特許文献２に開示されているように、無電解ニッケルめっき浴として、ニッケルイオンから金属ニッケルを析出させるため、次亜燐酸ナトリウムなどの還元剤を含有するめっき浴が用いられる。このため、無電解ニッケルめっきにより形成されたニッケル層は燐（Ｐ）を含有することとなる。このように、燐を含有するニッケル層を備えたパッドにはんだボールをリフローして形成したはんだバンプは、その引張強度が低く、剥離が生じ易いという問題があった。
【０００３】
本出願人は、このような燐が含有されたニッケル層を備えたパッド３０に、Ｐｂを含まないはんだ（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ）を用いてはんだバンプ３５を形成した後、はんだバンプ３５とパッド３０との境界の断面性状を電子顕微鏡で観察したところ、そのトレース図として図６に示すように、ニッケル層３２とはんだバンプ３５との境界にはＳｎ−Ｎｉ合金層３８が形成されていると共に、Ｓｎ−Ｎｉ合金層２８とニッケル層３２との間に、Ｎｉ中にＰが濃縮されたＰリッチＮｉ層３７が形成されており、更にＰリッチＮｉ層３７およびＳｎ−Ｎｉ合金層３８にボイド３９が散見された。そして、このように形成されたはんだバンプ３５を引き抜いた後のパッド３０側の面を電子顕微鏡で観察したところ、バンプは、Ｓｎ−Ｎｉ合金層３８又はＰリッチＮｉ層３７の部分から剥離していることが判明した。
【０００４】
従来のパッドのめっき構成は、上述のように、燐含有のＮｉ層の表面に直接薄い金層が形成されており、はんだボールを載置してリフローする際に、金層の金（Ａｕ）が溶融はんだ中に拡散し、更にＮｉ層のＮｉが拡散して溶融はんだ中の錫（Ｓｎ）とＳｎ−Ｎｉ合金層を形成すると共に、燐（Ｐ）が濃縮したＰリッチＮｉ層を形成する。このＰリッチＮｉ層は厚さおよびＰの濃度も不均一である。
このようなＰリッチＮｉ層が形成された後、更にリフローを続行すると、ＰリッチＮｉ層の厚い部分と薄い部分とで、溶融はんだ中へのＮｉの拡散に差が生じ、ＰリッチＮｉ層とＳｎ−Ｎｉ合金層に微小なボイドが形成される。このため、この部分で強度が低くなり、剥離しやすくなると考えられた。
【０００５】
これに対して、本出願人は、図５に示すように、パッドの表面のめっき構成をパッド本体を形成する金属層１に直接接触するＮｉ層２と、Ｎｉ層２の上に形成された銅層３と、銅層３の上に形成された貴金属層としての金（Ａｕ）層４とからなる多層めっき構成とすることによって、はんだバンプの引張強度を向上させ、耐剥離性を改善することができることを見出し、特願２００３−３４５１７９号として先に提案した。
【０００６】
すなわち、パッドをパッド本体を形成する金属表面に上述のような多層のめっき層を備えたものとし、これにＰｂを含まないはんだ（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ）を用いてはんだバンプ５を形成した後、はんだバンプ５とパッド１０との境界の断面性状を電子顕微鏡で観察したところ、そのトレース図として図４に示すように、ニッケル層２とはんだバンプ５との境界にはＳｎ−Ｃｕ合金層７が形成されていると共に、Ｓｎ−Ｃｕ合金層７とニッケル層２との間に、Ｎｉ、Ｃｕ中にＰが濃縮されたＰリッチＮｉ、Ｃｕ層８が形成されていた。
【０００７】
従来のパッドの表面のめっき構成の場合である図６と比べてみると、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の形成は抑制されており、また、ＰリッチＮｉ，Ｃｕ層８の厚さは薄くなっており、かつ均一であり、ボイドも極わずかしか形成されないことが判った。
Ｐｂを含まないはんだでは、はんだボールを載置してリフローする際に、先ず金層の金（Ａｕ）が溶融はんだ中に拡散し、ついで銅層１の銅（Ｃｕ）が溶融はんだ中に拡散し、溶融はんだ中の錫（Ｓｎ）とＳｎ−Ｃｕ合金層７を形成し、これがＮｉ層２から溶融はんだ中へのＮｉの拡散を制御するバリアとして作用すると考えられる。従って、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の形成が抑制されると共に、ＰリッチＮｉ層の形成も可及的に抑制できる。その結果、バンプの引張強度を向上させ、耐剥離性を改善することができるのである。
【０００８】
このようなパッド表面のめっき構成において、パッドを構成する金属層１（銅層）の上に形成するＮｉ層２は、プリント配線基板製造用として通常用いられる燐を含有する無電解Ｎｉめっき浴、例えば次亜燐酸系浴などを使用して形成することができ、また、このＮｉ層２の上に形成する銅層３は、プリント配線基板製造用として通常用いられているロッシェル浴、ＥＤＴＡ浴などの無電解銅めっき浴を使用して形成することができる。更に、この銅層３の上に形成する貴金属層としての金層４は、通常使用されているストライク金めっき浴、銅置換型シアン金めっき浴などを使用して形成することができる。
このパッドのめっき構成は、パッドを構成する金属層の上に、通常、２〜１０μｍのＮｉ層、０．０１〜１μｍの銅層、０．０４〜１μｍの金層が形成される。なお、金層はパッドの耐食性や耐酸化性の向上のために形成するものである。
【特許文献１】特開２００１−７７５２８号公報
【特許文献２】特開平１１−３５４６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、パッドの表面を、パッドの金属層に直接接触するＮｉ層と、このＮｉ層の上に形成された銅層と、この銅層の上に形成された金層を備える多層めっき構成とすることにより、はんだバンプの引張強度の優れたものとすることができる。そしてこの多層めっき構成は、上述のように、通常のプリント配線基板の製造において汎用される無電解めっき浴を用いて形成することが可能である。
ところで、汎用される無電解めっき浴を用いて上記のめっき構成を形成し、はんだバンプを形成した場合、引張強度は向上するが、強度がばらついたり、所定の厚さの銅層３を確保するのに長時間を要することなど、さらに改善すべき点があることが判明した。
本発明は、上記の点を解決するために、Ｎｉ層上に無電解銅めっきにより銅層を形成するにおいて、Ｎｉ層との密着性に優れた銅層を、より大きな形成速度で形成することのできる無電解銅めっき浴組成物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述のパッドのめっき構成における引張強度、すなわち、耐剥離性のバラツキを更に小さくすると共に、所要のめっき構成を短時間に効率的に得るために、Ｎｉ層上にＣｕ層を形成するための無電解銅めっき浴の組成に着目して検討を重ねた。
その結果、還元剤としてホルムアルデヒドを使用した無電解銅めっき浴では、Ｎｉ上での触媒効果が小さく、Ｎｉ層表面上でのＣｕの還元反応が生じ難く、その結果、Ｎｉ層のＮｉとの置換反応によりＮｉ層が侵食され、層厚が不安定となったり、Ｎｉ層の表面が酸化されて酸化膜が形成され、析出したＣｕの密着性が不十分になったりすることが判った。
したがって、本発明においては、Ｎｉ層上でのＣｕ析出に対して触媒効果が大きく、かつ、析出速度の大きな浴組成とするものである。
【００１１】
すなわち、上記の課題を解決する本発明の手段は、硫酸銅・５水和物、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム、アンモニア水、ジメチルアミンボランを含有する無電解銅めっき浴組成物において、更に、前記無電解銅めっき浴組成物がタリウム塩または鉛塩を含有することを特徴とする無電解銅めっき浴組成物とするものであり、また、上記のエチレンジアミン四酢酸・２ナトリウムに代えて、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸の１種又は２種以上を含有させることができる。
【００１２】
また、本発明の手段は、硫酸銅・５水和物：０．５〜５０ｇ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム：１〜５０ｇ／ｌ、アンモニア水：２０〜２００ｍｌ／ｌ、ジメチルアミンボラン：０．５〜２０ｇ／ｌ、タリウム塩をタリウムとして：１〜５０ｍｇ／ｌを含有する水溶液からなる無電解銅めっき浴組成物とするものであり、また、この無電解銅めっき浴組成物において、タリウム塩に代えて、鉛塩を鉛として０．５〜１００ｍｇ／ｌ含有することができるものである。タリウム塩は、硫酸タリウム、硝酸タリウム、塩化タリウム、酢酸タリウムおよび蟻酸タリウムの中から選ばれた１種であることが好ましく、また、鉛塩は、酢酸鉛、硝酸鉛および塩化鉛の中から選ばれた１種であることが好ましい。
そしてまた、この無電解銅めっき浴組成物において、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウムに代えて、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸の１種又は２種以上を合計で１〜５０ｇ／ｌ含有することができるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無電解銅めっき浴は、還元剤としてジメチルアミンボラン（略称：ＤＭＡＢ）を含有しているため、Ｃｕの無電解めっきにおいて析出した銅とＮｉとの密着性が向上し、Ｎｉ層が置換されることを最小限にすることができる。更に、促進剤として、タリウム或いは鉛を含有しているので、銅の析出反応が促進され銅めっき速度が格段に向上し、所要の銅層厚を効率的に得ることができる。
【００１４】
従って、例えば、図５に示すように、パッド本体を形成する金属層１に直接接触するＮｉ層２と、Ｎｉ層２の上に形成された銅層３と、銅層３の上に形成された貴金属層としての金（Ａｕ）層４とからなる多層めっき構成を形成する際には、プリント配線基板製造用として通常用いられる燐を含有する無電解Ｎｉめっき浴を使用してＮｉ層を形成し、次いで、本発明の無電解銅めっき浴を用いて、Ｎｉ層の上に無電解銅めっきすることにより、Ｎｉ層との密着性に優れた銅層を効率的に形成することができる。そして、この銅層３上に、ストライク金めっき浴、銅置換型シアン金めっき浴などを使用して無電解めっきにより貴金属層としての金層４を形成することができる。
【００１５】
このように本発明の無電解銅めっき浴組成物によって、Ｎｉ層とこの上に形成されるＮｉ層との密着性良い銅層を効率的に形成することができる。そしてこのようなめっき構成を有するパッドにはんだボールを設けリフローすることによって、引張強度に優れ、かつばらつきの少ないはんだバンプを効率的に得ることができる。
また、本発明の無電解銅めっき浴組成物は、上記のようなパッドのめっき構成を形成するのみに止まらず、Ｎｉ層の上にＣｕ層を形成しためっき構成を無電解めっきにより形成する場合に、Ｃｕ層を安定してかつ効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のめっき浴組成物は、銅塩として硫酸銅・５水和物、錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム、ＰＨ調整剤として、アンモニア水、還元剤としてジメチルアミンボラン、促進剤として、タリウム塩または鉛塩を含有する水溶液からなることを基本とするものである。
本発明の無電解銅めっき浴組成物における銅塩としては、通常用いられる硫酸銅を用いることができる。その配合量は、０．５ｇ／ｌ未満では、銅の析出が起こらず、また、５０ｇ／ｌを超えると、めっき浴が不安定となるので、０．５〜５０ｇ／ｌとするのが好適であるである。更に好ましくは、３〜１０ｇ／ｌである。
【００１７】
また、本発明の無電解銅めっき浴組成物における錯化剤としては、２価の銅イオンの錯化剤であれば公知の錯化剤を使用できるが、好適にはエチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム（略称：ＥＤＴＡ）を使用する。
錯化剤の配合量は、めっき浴中の銅イオンを錯化するに十分な量であればよく、その配合量は、１ｇ／ｌ未満では、めっき浴が不安定であり、また、５０ｇ／ｌを超えると、析出速度が極端に低下するので、０．５〜５０ｇ／ｌとするのが好適である。 更に好ましくは、４〜１０ｇ／ｌである。
【００１８】
また、上記の錯化剤としてのＥＤＴＡに代えて、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物（略称：ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−五酢酸（略称：ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（略称：ＥＤＴＡ−ＯＨ）、ジエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスメチレンホスホン酸（略称：ＥＤＴＰＯ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（略称：ＧＥＤＴＡ）、ジアミノプロパノール四酢酸（略称：ＤＰＴＡ−ＯＨ）、ジアミノプロパン四酢酸（略称：Ｍｅｔｈｙｌ−ＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）を用いることができる。これらの錯化剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その際、合計で１〜５０ｇ／ｌとして含有することが好適である。
【００１９】
また、本発明の無電解銅めっき浴組成物は、この浴のＰＨをアルカリ浴に調整するために、アンモニア水を含有する。このアンモニア水は２５〜２８％であることが好適であり、その配合量は、２０ｍｌ／ｌ未満では、めっき浴が不安定であり、また、２００ｍｌ／ｌを超えると銅めっきが付かないので、２０〜２００ｍｌ／ｌとするのが好適である。
【００２０】
本発明の無電解銅めっき浴組成物においては、Ｎｉ層上に銅層を無電解めっきにより形成するために還元剤として、ジメチルアミンボラン（略称：ＤＭＡＢ）を含有する。ジメチルアミンボランの配合量は、０．５ｇ／ｌ未満では、銅めっきが析出せず、２０ｇ／ｌを超えるとめっき浴が分解するため、０．５〜２０ｇ／ｌであることが好適である。更に好ましくは、３〜８ｇ／ｌである。
還元剤としてＤＭＡＢを使用すると、Ｎｉ上でのＤＭＡＢの酸化還元反応に対して触媒活性が高いため、Ｃｕの還元反応が進行し、Ｃｕの無電解析出が可能となる。Ｎｉとの置換反応も起こらず、密着性の優れた無電解銅めっき層を安定して形成することができる。
【００２１】
しかしながら、還元剤としてジメチルアミンボランを使用した場合でも、Ｃｕの自己触媒作用により相応の析出速度でＣｕ層を形成することはできるが、通常のものと比べるとＣｕ層の形成速度が遅く、所定の厚さのＣｕ層を形成するのに時間を要することが判った。
このようなことから、本発明者らは、析出速度を更に促進するために、各種の促進剤を検討した結果、還元剤としてＤＭＡＢを用いた無電解めっき浴において、タリウム又は鉛が好適であることを見出した。
すなわち、銅からなる配線パターンが形成され、パッド部が露出するようにソルダーレジスト膜を施した樹脂基板を脱脂、洗浄後、公知の無電解Ｎｉめっき浴に浸漬して厚さ５．０μｍのＮｉ層を形成した。この樹脂基板を、タリウムとして硫酸タリウムを上記の無電解銅めっき浴に配合して表1の組成としためっき浴に浸漬した。
【表１】
なお、このとき表1の組成のめっき浴のＰＨは９．６、浴温は６０℃とした。
一方、比較のため、タリウムを添加しない表2の組成の無電解めっき浴を準備して、上記と同様に樹脂基板を浸漬した。
【表２】
上記樹脂基板を、表１及び表２のめっき浴に、浸漬時間（min）を変えて浸漬し、形成された銅の層厚（μｍ）を螢光Ｘ線膜厚計により測定した。
その結果を図１に示す。図１から判るように、タリウムを配合した本発明のめっき浴組成では銅層の形成速度が５μｍ/minであるのに対し、タリウムを配合しなかった比較例の場合は２μm/minであり、本発明の無電解銅めっき浴は、銅層の形成が早く進んでいることが判る。
【００２２】
また、上記の無電解銅めっき浴の組成において、タリウムに代えて鉛として酢酸鉛を配合し、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ：２ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：６ｇ／ｌ、２８％アンモニア水：５０ｍｌ／ｌ、ＤＭＡＢ：４ｇ／ｌ、および酢酸鉛を鉛として５ｍｇ／ｌとしためっき浴とし、また、浴のＰＨは９．６、浴温は６０℃として上記と同様にＰｂについても浸漬試験を行った結果、タリウムと同様に促進効果があることが判った。
【００２３】
このような結果に基づき、本発明の無電解銅めっき浴組成物における促進剤として、タリウム（Ｔｌ）又は鉛（Ｐｂ）を含有させるものである。
これによって、銅の析出反応が促進され、所要のめっき層厚を効率的に得ることができる。本発明の無電解銅めっき浴組成物にタリウム又は鉛を含有させることによって、銅の析出反応が向上する理由は、以下のように考えている。
一部の金属においては、アンダーポテンシャルデポジション、すなわち、理論的に計算される析出電位よりも低い電位で金属が析出する現象、のあることが知られている。
従って、本発明の無電解銅めっき浴組成物において、タリウム或いは鉛を添加しためっき浴の場合にＮｉ層上での銅の析出が促進されるのは、アンダーポテンシャルデポジションによりタリウム又は鉛が一旦析出し、直ちにイオンとして再溶解し、その際に放出された電子により銅の析出が促進されるためと考えられる。すなわち、タリウム又は鉛のアンダーポテンシャルデポジション現象が触媒的に作用することにより銅の析出が促進されると考えている。
【００２４】
促進剤として含有させるタリウムの配合量は、タリウム元素の量として、１ｍｇ／ｌ未満では促進効果が十分ではなく、５０ｍｇ／ｌを超えて配合してもその効果は飽和するため、１〜５０ｍｇ／ｌであることが好適である。また、
鉛の場合の配合量は、鉛元素の量として、０．５ｍｇ／ｌでは促進効果が十分ではなく、一方１００ｍｇ／ｌを超えて配合してもその効果は飽和するため、０．５〜１００ｍｇ／ｌが好適である。
タリウムは、タリウム塩、例えば、硫酸タリウム（Ｔｌ2ＳＯ4）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）、硝酸タリウム（ＴｌＮＯ3）、酢酸タリウム（ＴＩＣＨ３ＣＯＯ）、蟻酸タリウム（ＴＩＨＣＯＯ）などから、また、鉛（Ｐｂ）は鉛塩、例えば、酢酸鉛（Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ3）2）、塩化鉛（ＰｂＣｌ2）などから選択して、配合することができる。
【００２５】
本発明の無電解銅めっき浴組成物のＰＨは、特に限定するものではないが、アンモニアアルカリ浴とすることから、８．０〜１１．０とすることが好ましい。また、浴温ついても、特に限定するものではないが、液の活性を保つために、４０〜７０℃とするのが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（実施例１）
【００２７】
複数の銅からなる配線パターンがエポキシ樹脂からなる絶縁層を介して多層に積層された多層配線基板の一面側に形成された配線パターンの端部に、銅からなるパッドを形成し、図４に示すように、パッドの表面を外部接続端子としてのはんだバンプを設けるパッド１０を形成する部分、直径４７０μm、を除いてソルダレジスト６で被覆した。
次いでパッドの露出面を脱脂等の前処理を施した後、市販の次亜燐酸含有硫酸ニッケルめっき浴を用いてこれに浸漬し、無電解ニッケルめっきによりパッドの露出面に5μmの厚さのニッケル層２を形成した。
この多層配線基板を水洗した後、表３に示す組成の無電解銅めっき浴に約２分間浸漬して、Ｎｉ層２上に０．２μｍの厚さの銅層３を形成した。なお、このとき、めっき浴のＰＨは９．６、浴温は６０℃とした。
【表３】
次いで、この銅層の表面を洗浄した後、多層配線基板を市販の銅置換型のシアン金めっき浴に２０分間浸漬し、銅層３上に０．０６μｍの厚さの金層４を形成した。
すなわち、パッドを構成する金属層としての銅１の表面には、５μｍのＮｉ層２、０．２μｍの銅層３および０．０６μｍの金層４が形成されている。
【００２８】
このパッドに、直径０．５ｍｍのはんだボール（Ｓｎ−Ａｇ（３．５％）−Ｃｕ（０．７％））を載置し、ロジン系のフラックスを用い、窒素雰囲気下において２６０℃でリフローし、パッド１０にはんだバンプを形成した。
次に、形成したバンプを引張試験装置により引張って引き抜き、引き抜いた後基板側の破断面へのはんだの残り量を調査した。すなわち、試験装置は特開平１１−２８８９８６号公報に提案されている装置を用い、図３（ａ）に示すように、１対のクランプ２０ａ、２０ｂによってはんだバンプ５を押しつぶすことなく把持した後、クランプ２０ａ、２０ｂを上昇させ、バンプを引き抜いた後、基板側のパッドの破断面をＳＥＭにより確認した。そして、図３（ｂ）に示すようにパッド１０の基板側の破断面に残っているはんだの量９を下地ニッケルめっき層との面積比（残り率）として、基板の２０箇所にわたって調査した。
（比較例１）
【００２９】
銅層を形成するに際し、実施例１において、無電解銅めっき浴としてタリウムを添加しない無電解めっき浴に３分間浸漬して銅層を形成したほかは、実施例１と同様にして、パッドの表面に、５μｍのＮｉ層、０．２μｍのＣｕ層および０．０６μｍの金層を備えたパッドを形成した。
【００３０】
このパッドに、実施例１と同様に、はんだボール（Ｓｎ−Ａｇ（３．５％）−Ｃｕ（０．７％））を載置し、ロジン系のフラックスを用い、窒素雰囲気下において２６０℃でリフローし、パッド１０にはんだバンプを形成した。
形成したバンプを実施例１と同様に、引張試験装置により引張って引き抜き、基板側へのはんだの残り量を調査した。
【００３１】
実施例１と比較例におけるはんだの残り量を調査した結果を、図２に示す。
なお、図２には、参考として、従来のようにＮｉ層とＡｕ層とからなるめっき構成を備えたパッドに実施例、比較例と同様にＰｂを含まないはんだを用いてはんだバンプを形成し、はんだバンプを引張って引き抜いた後、基板側へのはんだの残り量を調査した結果を併せて示している。
図２から判るように、本発明の実施例における基板側へのはんだの残り率は、平均９５％と良好であり、またばらつきは（標準偏差、以下同様）０．０５であった。
一方、比較例における基板側へのはんだの残り率は、平均９１％と、本発明の実施例に比べてやや低く、またばらつきは、０．０７とやや大きいものであった。
なお、参考として示したように、従来のＮｉ−Ａｕめっき構成を備えたものでは基板側へのはんだの残り率が平均８０％、ばらつきが０．１６であることと比較すれば、Ｎｉ−Ｃｕ−Ａｕめっき構成を得る本発明の実施例では勿論、比較例のものも、耐剥離性（引張強度）が格段に優れていることは明らかである。
（実施例２）
【００３２】
銅層を形成する際に、実施例１において使用した無電解銅めっき浴のＥＤＴＡ・２Ｎａを、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物（ＣｙＤＴＡ）に代えて６ｇ／ｌを配合した無電解銅めっき液を用いた以外は、実施例１と同様にして、パッドの表面に、５μｍのＮｉ層、０．２μｍのＣｕ層および０．０６μｍの金層を備えたパッドを形成した。
【００３３】
このパッドに、実施例１と同様に、はんだボール（Ｓｎ−Ａｇ（３．５％）−Ｃｕ（０．７％））を載置し、ロジン系のフラックスを用い、窒素雰囲気下において２７０℃でリフローし、パッド１０にはんだバンプを形成した。
形成したバンプを実施例１と同様に、引張試験装置により引張って引き抜き、基板側へのはんだの残り量を調査した。
その結果、基板側へのはんだの残り率は、平均９４％、ばらつきも０．０５と、極めて良好であった。
（実施例３）
【００３４】
銅層を形成する際に、実施例１において無電解銅めっき浴をタリウムに代えて鉛を含有する表４に示す組成とし、この浴に基板を８分間浸漬して０．６μｍの銅層を形成した以外は、実施例１と同様にして、パッドの露出面に、５μｍのＮｉ層、０．６μｍの銅層および０．０６μｍの金層を形成した。
【表４】
【００３５】
このパッドに、実施例１と同様に、はんだボール（Ｓｎ−Ａｇ（３．５％）−Ｃｕ（０．７％））を載置し、ロジン系のフラックスを用い、窒素雰囲気下において２６０℃でリフローし、パッド１０にはんだバンプを形成した。
形成したバンプを実施例１と同様に、引張試験装置により引張って引き抜き、基板側へのはんだの残り量を調査した。
その結果、基板側へのはんだの残り率は、平均９４％、ばらつきも０．０６と、極めて良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の無電解銅めっき浴を用いて銅層の形成状況を示す図である。
【図２】無電解銅めっき浴により形成したパッド表面のめっき構成上に形成されたはんだパンプを引抜いた後の基板側へのはんだの残り率を示す図である。
【図３】はんだバンプの引張試験装置におけるはんだバンプの引き抜き試験の状況を示す図であり、（ａ）は装置の概要、（ｂ）はんだバンプ引き抜き後の基板側へのはんだの残り状況を示す模式図である。
【図４】本発明の無電解銅めっき浴を用いて形成したパッド表面のめっき構成上に形成されたはんだパンプとパッドとの接続部を示す電子顕微鏡写真のトレース図である。
【図５】本発明の無電解銅めっき浴を用いて形成したパッド表面のめっき構成上に形成されたはんだパンプの断面模式図である。
【図６】従来のめっき構成を備えたパッドの表面に形成されたはんだパンプとパッドとの接続部を示す電子顕微鏡写真のトレース図である。
【図７】従来のめっき構成を備えたパッド表面に形成されたはんだパンプの断面模式図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…パッドの金属層（銅層）
２…ニッケル層
３…銅層
４…金層
５…はんだバンプ
６…ソルダレジスト
７…Ｓｎ―Ｃｕ合金層
８…ＰリッチＮｉ，Ｃｕ層
９…基板側へのはんだの残り
10…パッド
20ａ…クランプ
20b…クランプ
30…パッド
31…銅層
32…ニッケル層
33…金層
35…はんだバンプ
36…ソルダレジスト
37…ＰリッチＮｉ層
38…Ｓｎ−Ｎｉ合金層
39…ボイド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅・５水和物、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム、アンモニア水、ジメチルアミンボランを含有する無電解銅めっき浴組成物において、更に、前記無電解銅めっき浴組成物がタリウム塩または鉛塩を含有することを特徴とする無電解銅めっき浴組成物。
【請求項２】
エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウムに代えて、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき浴組成物。
【請求項３】
硫酸銅・５水和物：０．５〜５０ｇ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム：１〜５０ｇ／ｌ、アンモニア水：２０〜２００ｍｌ／ｌ、ジメチルアミンボラン：０．５〜２０ｇ／ｌ、タリウム塩をタリウムとして：１〜５０ｍｇ／ｌを含有する水溶液からなることを特徴とする無電解銅めっき浴組成物。
【請求項４】
タリウム塩が、硫酸タリウム、硝酸タリウム、塩化タリウム、酢酸タリウム、蟻酸タリウムの中から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解銅めっき浴組成物。
【請求項５】
タリウム塩に代えて、鉛塩を鉛として０．５〜１００ｍｇ／ｌ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解銅めっき浴組成物。
【請求項６】
鉛塩が、酢酸鉛、硝酸鉛、塩化鉛の中から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１，２および５のいずれか１項に記載の無電解銅めっき浴組成物。
【請求項７】
エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウムに代えて、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸の１種又は２種以上を合計で１〜５０ｇ／ｌ含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の無電解銅めっき浴組成物。
【請求項１】
硫酸銅・５水和物、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム、アンモニア水、ジメチルアミンボランを含有する無電解銅めっき浴組成物において、更に、前記無電解銅めっき浴組成物がタリウム塩または鉛塩を含有することを特徴とする無電解銅めっき浴組成物。
【請求項２】
エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウムに代えて、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき浴組成物。
【請求項３】
硫酸銅・５水和物：０．５〜５０ｇ／ｌ、エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム：１〜５０ｇ／ｌ、アンモニア水：２０〜２００ｍｌ／ｌ、ジメチルアミンボラン：０．５〜２０ｇ／ｌ、タリウム塩をタリウムとして：１〜５０ｍｇ／ｌを含有する水溶液からなることを特徴とする無電解銅めっき浴組成物。
【請求項４】
タリウム塩が、硫酸タリウム、硝酸タリウム、塩化タリウム、酢酸タリウム、蟻酸タリウムの中から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解銅めっき浴組成物。
【請求項５】
タリウム塩に代えて、鉛塩を鉛として０．５〜１００ｍｇ／ｌ含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解銅めっき浴組成物。
【請求項６】
鉛塩が、酢酸鉛、硝酸鉛、塩化鉛の中から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１，２および５のいずれか１項に記載の無電解銅めっき浴組成物。
【請求項７】
エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウムに代えて、トランス１，２ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸一水和物、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’’’−五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスメチレンホスホン酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸の１種又は２種以上を合計で１〜５０ｇ／ｌ含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の無電解銅めっき浴組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−２１７７（Ｐ２００６−２１７７Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１７７１１５（Ｐ２００４−１７７１１５）
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００１９０６８８）新光電気工業株式会社 (1,516)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【出願人】（０００１９０６８８）新光電気工業株式会社 (1,516)
【Ｆターム（参考）】
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