無電解銅めっき被膜形成方法
【課題】 めっき層と不導体表面とが強固に密着しており、平滑なめっき層を得ることができて、めっき耐久性や装飾性のより高いめっき被膜が形成された製品を得ることができる無電解銅めっき被膜形成方法を提供する。
【解決手段】
無電解銅めっき液に、通常の使用量の10倍程度の濃度である50mg/l〜10g/lとなるように１価の銅の安定剤を添加し、又は、通常の使用量の10倍程度の濃度である0.01〜0.1mol/lとなるようにアミン系の錯化剤を添加し、ｐＨ11〜13、温度20〜70℃で無電解銅めっきを行う無電解銅めっき被膜形成方法。
【解決手段】
無電解銅めっき液に、通常の使用量の10倍程度の濃度である50mg/l〜10g/lとなるように１価の銅の安定剤を添加し、又は、通常の使用量の10倍程度の濃度である0.01〜0.1mol/lとなるようにアミン系の錯化剤を添加し、ｐＨ11〜13、温度20〜70℃で無電解銅めっきを行う無電解銅めっき被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い密着性と表面平滑性を有する無電解銅めっき被膜を得ることができる無電解銅めっき被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不導体製品に導電性や金属光沢を付与する方法として、不導体製品に真空中で金属を蒸着する方法、金属をスパッタリングする方法、あるいは無電解めっきする方法等が知られている。無電解めっきとは、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素材表面に金属被膜を形成させる方法をいい、電力によって電解析出させる電気めっきと異なり樹脂等の絶縁体にも金属被膜を形成させることができる。
【０００３】
ところが、無電解めっき処理によって形成されためっき被膜は、素材表面に対する付着強度が十分でないという問題がある。そのため、無電解めっきをする場合、その前処理として、樹脂の表面を化学的にエッチング処理を行う表面粗化、極性基付与、及び触媒化の処理をして、無電解めっきを行っている。表面粗化及び極性基付与のためのエッチング処理には、主に、クロム酸、硫酸や過マンガン酸等の薬品が用いられていた。ところが、樹脂として、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂を用いて、上記のような薬品によりエッチング処理を施すと、ブタジエン成分が溶解して、表面に孔径が数μｍ程度の大きなラフネスを形成し、その上に無電解めっきを施しためっき表面は平滑性に問題があり、今後需要が見込まれている微細配線用のプリント基板や装飾等に用いるには限界があった。また、エッチング処理に用いるこれらの薬品は、環境汚染の原因となり、廃液処理に莫大な処理費がかかるといった問題もあった。
【０００４】
そこで、環境問題から、上記のような薬品は使用することなく、樹脂表面のラフネスを小さくすることができて、めっき層との高い密着力を得ることができる無電解めっき被膜形成のための前処理が望まれていた。そして、このような薬品を使用することなく、表面におけるラフネスを小さくすることができる無電解めっき前処理方法として、TiO2等の光触媒を含有する液中に樹脂を浸漬し紫外線照射すると、樹脂表面に、極性基付与ができて、孔径30ｎｍ程度のラフネスとすることができて、この小さな孔を有する表面に無電解めっきを行うと、この孔によるナノアンカー効果により優れた密着性と平滑なめっき層が得られることが、開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、無電解めっきにおいては、無電解ニッケルめっきと無電解銅めっきが主に行われている。無電解ニッケルめっきにおいては、樹脂基板などに高い密着力を得ることができ、特許文献１に記載されているようなTiO2等の光触媒を含有する液中にＡＢＳ樹脂を浸漬し紫外線照射して表面処理して無電解銅めっきを行うと、同条件で形成した無電解ニッケルめっきに比して４割程度の密着力しか得られない。（したがって、この発明の実施例では、ニッケルめっき層を形成させたのち、銅めっき層を形成している。）
これは、無電解ニッケルめっきにおいては、還元剤として次亜りん酸ナトリウムやジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いるので、ニッケルが析出する際に、りんやホウ素が共析される。このような半金属が共析されることにより析出ニッケル粒子が微細化される。一方、無電解銅めっきにおいては、次亜りん酸ナトリウムの触媒としての機能が低いので、ホルムアルデヒドやグリオキシル酸を還元剤に用いるので、銅析出中に発生する水素がめっき層に吸蔵されるのみであるので、析出銅粒子が大きくなる。
【０００６】
そして、前記したような、ＡＢＳ樹脂の表面を光触媒と紫外線照射で前処理して、表面に微細なラフネスが形成されているような改質層を有する樹脂に無電解めっきした場合、無電解ニッケルめっきのように、粒子が微細化されている場合、改質層の微細なラフネスの底部まで入りこむことができて、樹脂表面とめっき層とが高い密着性を得ることができる。しかし、無電解銅めっきの場合のように大きい粒子は改質層のラフネスの底部まで、入りこむことができないので、十分な密着力を得ることができない。
【０００７】
図１は、ＡＢＳ樹脂に対して表面改質した後、無電解めっきを施した際、改質層に対するめっき金属の析出状態を示す模式図であり、(a)は無電解ニッケルめっきを施したものであり、(b)は無電解銅めっきを施したものである。この図から、無電解ニッケルめっきの場合には、改質層の底部にまでニッケルが析出しているが、無電解銅めっきでは、改質層の底部にまで銅が到達せず部分的にしか析出していない。これにより、密着力の差（アンカー効果の差）が生じていると考えられる。
【０００８】
【特許文献１】国際公開０３／０２１００５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、めっき層と不導体表面とが強固に密着しており、平滑なめっき層を得ることができて、めっき耐久性や装飾性のより高いめっき被膜が形成された製品を得ることができる無電解銅めっき被膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決する本発明は、第１に、無電解銅めっき液に、通常の使用量の10倍程度の濃度である50mg/l〜10g/lとなるように１価の銅の安定剤を添加し、ｐＨ11〜13、温度20〜70℃で無電解銅めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき被膜形成方法である。この発明において、１価の銅の安定剤として、２−２’ジピリジル、アゾ染料及びチオ尿素が好ましいものとして例示される。さらにアゾ染料としてジフェニルカルバジドが例示され、チオ尿素としてテトラメチルチオ尿素が例示される。
【００１１】
第２に、無電解銅めっき液に、通常の使用量の10倍程度の濃度である0.01〜0.1mol/lとなるようにアミン系の錯化剤を添加し、ｐＨ11〜13、温度20〜70℃で無電解銅めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき被膜形成方法である。この発明において、アミン系錯化剤が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンが好ましいものとして例示される。
【００１２】
第３に、上記無電解銅めっき被膜形成方法よって形成された無電解銅めっき被膜上に、さらに電気めっきを行うめっき被膜形成方法である。
【００１３】
第４に、上記無電解銅めっき被膜形成方法よって形成された無電解銅めっき被膜上に、さらに無電解めっきを行うめっき被膜形成方法であり、この発明において、形成された無電解銅めっき被膜上に、形成させる無電解めっきは、高速無電解銅めっきであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、無電解銅めっき層と不導体表面とが強固に密着していて、平滑なめっき層が得られ、めっき耐久性や装飾性のより高いめっき被膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明について詳細に説明する。
ここで無電解銅めっきの機構について述べる。前記のように無電解銅めっきにおいては、還元剤としてホルムアルデヒドが通常用いられており、硫酸銅を含む溶液に、銅の還元剤としてホルムアルデヒドを使用しためっき液を用いて無電解銅めっきを行う場合、次の反応により銅が析出し、不導体表面上に無電解銅めっきが施される。
Cu2+＋2HCHO＋4OH- → Cu＋2HCOO-＋2H2O＋H2
このとき、下記の反応式で示されるような副反応が起こる。
(a) 2HCHO＋OH- → CH3OH＋HCOO-
(b) 2Cu2+＋HCHO＋5OH- → Cu2O＋HCOO-＋3H2O
【００１６】
(a)式はメタノールと蟻酸が生成するホルムアルデヒドの不均化反応であり、(b)式の反応では銅イオンが金属銅に還元されずに１価の銅（亜酸化銅Cu2O）が生成する。亜酸化銅Cu2Oが生成すると下記の反応式で示される不均化反応で溶液内に銅が析出し、めっき液の安定性が低下する。
(c) Cu2O＋H2O → Cu＋Cu2+＋2OH-
【００１７】
この不均化反応では、めっき液中に銅金属が析出するために、その析出物により、めっき液が破壊される。そして、従来、この不均化反応で生じる１価の銅を錯体化して安定化するために種々の添加剤が使用されている。例えば、１価の銅イオンを安定化するためには、キレート剤を用いる方法が考えられ、２−２’ジピリジルは、その代表的な錯化剤であり、広く用いられている。通常、この２−２’ジピリジルは、めっき液中に10mg/l 程度添加している。しかしこの添加量では１価の銅の安定化効果が低く、本発明者等の検討の結果、錯化剤を通常の使用量の10倍程度の濃度とすればよいことが分かった。そして、錯化剤のうち１価の銅の安定剤として用いているものでは、50mg/l〜10g/lとなるように、好ましくは90mg/l〜3g/lとなるように添加する。アミン系錯化剤の場合には0.01〜0.1mol/lとなるように、好ましくは0.02〜0.05mol/lとなるように添加して、無電解銅めっきを行うと不均化反応で生じる１価の銅が錯体化して安定化することが分かった。
【００１８】
これは、１価の銅の錯化剤である２−２’ジピリジルを通常の10倍添加することにより、析出界面近傍でフリーの銅イオンが極端に減少し、析出界面でフリーの銅イオンが極端に減少することにより、結晶成長より、核発生が優先して生じ、その結果、微細な粒子が析出する。粒子が微細化することにより、改質表面層の深部までに銅が析出してナノアンカー効果が発揮され、高い密着力（1.0kgf/cm以上）を得ることができるためと考察される。そして、上記、特許文献１に記載されているように、TiO2等の光触媒を含有する液中にＡＢＳ樹脂を浸漬し紫外線照射して表面処理して形成された改質層に対して、すなわち微細なラフネスに対して、ナノアンカー効果が発揮される。このように表面処理した改質層に対して本発明の無電解銅めっき被膜形成方法を適用すると、ナノアンカー効果が特に発揮されて好ましい。しかし、他の表面処理によるものに対しても、ＡＢＳ以外の他の樹脂や、ガラス板にも適用することができる。
【００１９】
本発明において、１価の銅の安定剤としては、２−２’ジピリジル及びアゾ染料、チオ尿素等が挙げられ、これらのうち１種以上が用いられる。アゾ染料としてはジフェニルカルバジトが好ましいものとして挙げられ、チオ尿素としてはテトラメチルチオ尿素が好ましいものとして挙げられる。アミン系の錯化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサアミンなどが挙げられ、これらのうち１種以上が用いられる。
【００２０】
本発明において、めっき用の樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー（液晶ポリエステル系）、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテテフタレート）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＡＮ（アクリロニトリル）樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）樹脂、ＰＡ（ポリアセタール）樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、及びポリフェニルサルフアイド樹脂などが例示される。
【００２１】
本発明で使用する無電解銅めっき液は、金属塩、錯化剤、安定剤、還元剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を主成分として含有する。金属塩としては硫酸銅、銅−ＥＤＴＡ錯体、酸化銅、塩化銅等が挙げられ、硫酸銅が好ましい。前記した以外の錯化剤としては、ＥＤＴＡ、クワドロール等が挙げられる。還元剤としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤が挙げられる。さらに、本発明で使用する無電解銅めっき液には、通常の無電解銅めっきに使用する添加剤を使用することができる。
【００２２】
無電解銅めっき条件は、無電解銅めっき液のｐＨが11〜13、好ましくは11.5〜12.5で、室温から70℃、すなわち20〜70℃、好ましくは50〜70℃で、無電解めっきを行う。
【００２３】
本発明によって得られた無電解銅めっき製品は、板状のものにめっきしたものはプリント配線基板、フレキシブルプリント基板等として用いられ、微粒子状のものにめっきしたものは導電性微粒子として、これをビヒクル中に分散させたものは、導電性接着剤や塗料等として用いられる。またプリント配線板として用いる場合、基板上にめっき層と絶縁層を交互に積層した多層構造としてもよい。また、めっきされた不導体製品は金属光沢を有していてめっき被膜は素材表面に強固に付着しており平滑であるので、例えば、車輌、情報機器、事務機器等の部品や装飾品等にも用いることができる。
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されない。
【実施例１】
【００２５】
（表面処理）
不導体製品として、ＡＢＳ樹脂で作製したプリント用基板（25×100mm）を用いた。水溶液に半導体粉末である、平均粒径0.5μｍのアナターゼ型二酸化チタンを0.1重量％となるように加え、マグネチックスターラーで攪拌し、均一に分散懸濁させた液を得た。ＡＢＳ樹脂基板を該液に浸漬し、該液中で水銀灯を光源とした波長380nm以下の紫外光を10分間照射し、ＡＢＳ樹脂基板の表面処理を行った。
【００２６】
（無電解銅めっき）
上記のようにして得られた表面改質ＡＢＳ樹脂プリント用基板を下記無電解銅めっき液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ａ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、２−２’ジビリジルを200mg/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.3に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｂ：無電解銅めっき液Ａでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００２７】
無電解銅めっき液Ａ及び無電解銅めっき液Ｂを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。密着力は、無電解めっき後に、めっき層から基板に達する切り込みを１cm幅で入れ、引っ張り試験機にてめっき被膜の付着強度を測定した。
【実施例２】
【００２８】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したエポキシ樹脂製プリント用基板を下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｃ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、２−２’ジビリジルを10mg/l、エチレンジアミンを0.05mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｄ：無電解銅めっき液Ｃでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００２９】
無電解銅めっき液Ｃ及び無電解銅めっき液Ｄを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
【実施例３】
【００３０】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したポリイミド樹脂フレキシブルプリント用基板（25×100mm）を下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｅ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、２−２’ジビリジル5mg/l、ジエチレントリアミンを0.03mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｆ：無電解銅めっき液Ｅでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００３１】
無電解銅めっき液Ｅ及び無電解銅めっき液Ｆを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
【実施例４】
【００３２】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したウレタン樹脂プリント用基板を下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｇ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、トリエチレンテトラミンを0.03mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.3に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｈ：無電解銅めっき液Ｇでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2 mol/lを用いたもの。
【００３３】
無電解銅めっき液Ｇ及び無電解銅めっき液Ｈを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
【実施例５】
【００３４】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したポリイミド樹脂フレキシブルプリント用基板(25×100mm)を下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｉ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、テトラエチレンペンタミンを0.02mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｊ：無電解銅めっき液Ｉでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００３５】
無電解銅めっき液Ｉ及び無電解銅めっき液Ｊを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
【実施例６】
【００３６】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したＡＢＳ樹脂プリント用基板を下記液に浸漬し、65℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｋ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、２−２’ジビリジルを10mg/l、ペンタエチレンヘキサアミンを0.02mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｌ：無電解銅めっき液Ｋでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００３７】
無電解銅めっき液Ｋ及び無電解銅めっき液Ｌを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
【実施例７】
【００３８】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したエポキシ樹脂プリント用基板(25×100mm)を用い、下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｍ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、ジフェニルカルバジドを0.02mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｎ：無電解銅めっき液Ｍでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００３９】
無電解銅めっき液Ｍ及び無電解銅めっき液Ｎを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
【実施例８】
【００４０】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理した液晶ポリマープリント用基板(25×100mm)を用い、下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｏ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、テトラメチルチオ尿素を0.02mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｐ：無電解銅めっき液Ｏでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００４１】
無電解銅めっき液Ｏ及び無電解銅めっき液Ｐを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
〔比較例１〕
【００４２】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したＡＢＳ製プリント用基板(25×100mm)を下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｑ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、２−２’ジビリジルを10mg/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.3に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｒ：無電解銅めっき液Ｑでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００４３】
無電解銅めっき液Ｑ及び無電解銅めっき液Ｒを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも0.4kgf/cm程度であった。
〔比較例２〕
【００４４】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したＡＢＳ製プリント用基板(25×100mm)を下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｓ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、２−２’ジビリジルを10mg/l、エチレンジアミンを0.001mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｔ：無電解銅めっき液Ｓでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００４５】
無電解銅めっき液Ｓ及び無電解銅めっき液Ｔを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも0.4kgf/cm程度であった。
【実施例９】
【００４６】
実施例１で得られた無電解銅めっきを行ったＡＢＳ樹脂プリント用基板上に、荏原ユージライト社製の添加剤UBAC-EPを4ml/l添加した一般的な市販の硫酸銅めっき液を用いて厚さ20μｍに電気銅めっきを行った。得られためっき層と基板表面との密着力は1.0kgf/cm以上であった。
【実施例１０】
【００４７】
実施例１で得られた無電解銅めっきを行ったＡＢＳ樹脂プリント用基板上に、さらに市販の高速無電解銅めっき液を用いて厚さ20μｍに高速無電解めっきを行った。得られためっき層と基板表面との密着力は1.0kgf/cm以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の無電解銅めっき被膜形成方法によって得られた、めっきされた不導体製品は、不導体製品の表面とめっき層とが強固に結合しており、平滑な表面層を有しているので、高い精密性が求められる、車輌、情報機器、事務機器、装飾品等に有効に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＡＢＳ樹脂に対して表面改質した後、無電解めっきを施した際、改質層に対するめっき金属の析出状態を示す模式図であり、(a)は無電解ニッケルめっきを施したものであり、(b)は無電解銅めっきを施したものであり、密着力の相違とアンカー効果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い密着性と表面平滑性を有する無電解銅めっき被膜を得ることができる無電解銅めっき被膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不導体製品に導電性や金属光沢を付与する方法として、不導体製品に真空中で金属を蒸着する方法、金属をスパッタリングする方法、あるいは無電解めっきする方法等が知られている。無電解めっきとは、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素材表面に金属被膜を形成させる方法をいい、電力によって電解析出させる電気めっきと異なり樹脂等の絶縁体にも金属被膜を形成させることができる。
【０００３】
ところが、無電解めっき処理によって形成されためっき被膜は、素材表面に対する付着強度が十分でないという問題がある。そのため、無電解めっきをする場合、その前処理として、樹脂の表面を化学的にエッチング処理を行う表面粗化、極性基付与、及び触媒化の処理をして、無電解めっきを行っている。表面粗化及び極性基付与のためのエッチング処理には、主に、クロム酸、硫酸や過マンガン酸等の薬品が用いられていた。ところが、樹脂として、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂を用いて、上記のような薬品によりエッチング処理を施すと、ブタジエン成分が溶解して、表面に孔径が数μｍ程度の大きなラフネスを形成し、その上に無電解めっきを施しためっき表面は平滑性に問題があり、今後需要が見込まれている微細配線用のプリント基板や装飾等に用いるには限界があった。また、エッチング処理に用いるこれらの薬品は、環境汚染の原因となり、廃液処理に莫大な処理費がかかるといった問題もあった。
【０００４】
そこで、環境問題から、上記のような薬品は使用することなく、樹脂表面のラフネスを小さくすることができて、めっき層との高い密着力を得ることができる無電解めっき被膜形成のための前処理が望まれていた。そして、このような薬品を使用することなく、表面におけるラフネスを小さくすることができる無電解めっき前処理方法として、TiO2等の光触媒を含有する液中に樹脂を浸漬し紫外線照射すると、樹脂表面に、極性基付与ができて、孔径30ｎｍ程度のラフネスとすることができて、この小さな孔を有する表面に無電解めっきを行うと、この孔によるナノアンカー効果により優れた密着性と平滑なめっき層が得られることが、開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ところで、無電解めっきにおいては、無電解ニッケルめっきと無電解銅めっきが主に行われている。無電解ニッケルめっきにおいては、樹脂基板などに高い密着力を得ることができ、特許文献１に記載されているようなTiO2等の光触媒を含有する液中にＡＢＳ樹脂を浸漬し紫外線照射して表面処理して無電解銅めっきを行うと、同条件で形成した無電解ニッケルめっきに比して４割程度の密着力しか得られない。（したがって、この発明の実施例では、ニッケルめっき層を形成させたのち、銅めっき層を形成している。）
これは、無電解ニッケルめっきにおいては、還元剤として次亜りん酸ナトリウムやジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いるので、ニッケルが析出する際に、りんやホウ素が共析される。このような半金属が共析されることにより析出ニッケル粒子が微細化される。一方、無電解銅めっきにおいては、次亜りん酸ナトリウムの触媒としての機能が低いので、ホルムアルデヒドやグリオキシル酸を還元剤に用いるので、銅析出中に発生する水素がめっき層に吸蔵されるのみであるので、析出銅粒子が大きくなる。
【０００６】
そして、前記したような、ＡＢＳ樹脂の表面を光触媒と紫外線照射で前処理して、表面に微細なラフネスが形成されているような改質層を有する樹脂に無電解めっきした場合、無電解ニッケルめっきのように、粒子が微細化されている場合、改質層の微細なラフネスの底部まで入りこむことができて、樹脂表面とめっき層とが高い密着性を得ることができる。しかし、無電解銅めっきの場合のように大きい粒子は改質層のラフネスの底部まで、入りこむことができないので、十分な密着力を得ることができない。
【０００７】
図１は、ＡＢＳ樹脂に対して表面改質した後、無電解めっきを施した際、改質層に対するめっき金属の析出状態を示す模式図であり、(a)は無電解ニッケルめっきを施したものであり、(b)は無電解銅めっきを施したものである。この図から、無電解ニッケルめっきの場合には、改質層の底部にまでニッケルが析出しているが、無電解銅めっきでは、改質層の底部にまで銅が到達せず部分的にしか析出していない。これにより、密着力の差（アンカー効果の差）が生じていると考えられる。
【０００８】
【特許文献１】国際公開０３／０２１００５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、めっき層と不導体表面とが強固に密着しており、平滑なめっき層を得ることができて、めっき耐久性や装飾性のより高いめっき被膜が形成された製品を得ることができる無電解銅めっき被膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決する本発明は、第１に、無電解銅めっき液に、通常の使用量の10倍程度の濃度である50mg/l〜10g/lとなるように１価の銅の安定剤を添加し、ｐＨ11〜13、温度20〜70℃で無電解銅めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき被膜形成方法である。この発明において、１価の銅の安定剤として、２−２’ジピリジル、アゾ染料及びチオ尿素が好ましいものとして例示される。さらにアゾ染料としてジフェニルカルバジドが例示され、チオ尿素としてテトラメチルチオ尿素が例示される。
【００１１】
第２に、無電解銅めっき液に、通常の使用量の10倍程度の濃度である0.01〜0.1mol/lとなるようにアミン系の錯化剤を添加し、ｐＨ11〜13、温度20〜70℃で無電解銅めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき被膜形成方法である。この発明において、アミン系錯化剤が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンが好ましいものとして例示される。
【００１２】
第３に、上記無電解銅めっき被膜形成方法よって形成された無電解銅めっき被膜上に、さらに電気めっきを行うめっき被膜形成方法である。
【００１３】
第４に、上記無電解銅めっき被膜形成方法よって形成された無電解銅めっき被膜上に、さらに無電解めっきを行うめっき被膜形成方法であり、この発明において、形成された無電解銅めっき被膜上に、形成させる無電解めっきは、高速無電解銅めっきであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、無電解銅めっき層と不導体表面とが強固に密着していて、平滑なめっき層が得られ、めっき耐久性や装飾性のより高いめっき被膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明について詳細に説明する。
ここで無電解銅めっきの機構について述べる。前記のように無電解銅めっきにおいては、還元剤としてホルムアルデヒドが通常用いられており、硫酸銅を含む溶液に、銅の還元剤としてホルムアルデヒドを使用しためっき液を用いて無電解銅めっきを行う場合、次の反応により銅が析出し、不導体表面上に無電解銅めっきが施される。
Cu2+＋2HCHO＋4OH- → Cu＋2HCOO-＋2H2O＋H2
このとき、下記の反応式で示されるような副反応が起こる。
(a) 2HCHO＋OH- → CH3OH＋HCOO-
(b) 2Cu2+＋HCHO＋5OH- → Cu2O＋HCOO-＋3H2O
【００１６】
(a)式はメタノールと蟻酸が生成するホルムアルデヒドの不均化反応であり、(b)式の反応では銅イオンが金属銅に還元されずに１価の銅（亜酸化銅Cu2O）が生成する。亜酸化銅Cu2Oが生成すると下記の反応式で示される不均化反応で溶液内に銅が析出し、めっき液の安定性が低下する。
(c) Cu2O＋H2O → Cu＋Cu2+＋2OH-
【００１７】
この不均化反応では、めっき液中に銅金属が析出するために、その析出物により、めっき液が破壊される。そして、従来、この不均化反応で生じる１価の銅を錯体化して安定化するために種々の添加剤が使用されている。例えば、１価の銅イオンを安定化するためには、キレート剤を用いる方法が考えられ、２−２’ジピリジルは、その代表的な錯化剤であり、広く用いられている。通常、この２−２’ジピリジルは、めっき液中に10mg/l 程度添加している。しかしこの添加量では１価の銅の安定化効果が低く、本発明者等の検討の結果、錯化剤を通常の使用量の10倍程度の濃度とすればよいことが分かった。そして、錯化剤のうち１価の銅の安定剤として用いているものでは、50mg/l〜10g/lとなるように、好ましくは90mg/l〜3g/lとなるように添加する。アミン系錯化剤の場合には0.01〜0.1mol/lとなるように、好ましくは0.02〜0.05mol/lとなるように添加して、無電解銅めっきを行うと不均化反応で生じる１価の銅が錯体化して安定化することが分かった。
【００１８】
これは、１価の銅の錯化剤である２−２’ジピリジルを通常の10倍添加することにより、析出界面近傍でフリーの銅イオンが極端に減少し、析出界面でフリーの銅イオンが極端に減少することにより、結晶成長より、核発生が優先して生じ、その結果、微細な粒子が析出する。粒子が微細化することにより、改質表面層の深部までに銅が析出してナノアンカー効果が発揮され、高い密着力（1.0kgf/cm以上）を得ることができるためと考察される。そして、上記、特許文献１に記載されているように、TiO2等の光触媒を含有する液中にＡＢＳ樹脂を浸漬し紫外線照射して表面処理して形成された改質層に対して、すなわち微細なラフネスに対して、ナノアンカー効果が発揮される。このように表面処理した改質層に対して本発明の無電解銅めっき被膜形成方法を適用すると、ナノアンカー効果が特に発揮されて好ましい。しかし、他の表面処理によるものに対しても、ＡＢＳ以外の他の樹脂や、ガラス板にも適用することができる。
【００１９】
本発明において、１価の銅の安定剤としては、２−２’ジピリジル及びアゾ染料、チオ尿素等が挙げられ、これらのうち１種以上が用いられる。アゾ染料としてはジフェニルカルバジトが好ましいものとして挙げられ、チオ尿素としてはテトラメチルチオ尿素が好ましいものとして挙げられる。アミン系の錯化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサアミンなどが挙げられ、これらのうち１種以上が用いられる。
【００２０】
本発明において、めっき用の樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー（液晶ポリエステル系）、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテテフタレート）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＡＮ（アクリロニトリル）樹脂、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）樹脂、ＰＡ（ポリアセタール）樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、及びポリフェニルサルフアイド樹脂などが例示される。
【００２１】
本発明で使用する無電解銅めっき液は、金属塩、錯化剤、安定剤、還元剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を主成分として含有する。金属塩としては硫酸銅、銅−ＥＤＴＡ錯体、酸化銅、塩化銅等が挙げられ、硫酸銅が好ましい。前記した以外の錯化剤としては、ＥＤＴＡ、クワドロール等が挙げられる。還元剤としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリオキシル酸等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤が挙げられる。さらに、本発明で使用する無電解銅めっき液には、通常の無電解銅めっきに使用する添加剤を使用することができる。
【００２２】
無電解銅めっき条件は、無電解銅めっき液のｐＨが11〜13、好ましくは11.5〜12.5で、室温から70℃、すなわち20〜70℃、好ましくは50〜70℃で、無電解めっきを行う。
【００２３】
本発明によって得られた無電解銅めっき製品は、板状のものにめっきしたものはプリント配線基板、フレキシブルプリント基板等として用いられ、微粒子状のものにめっきしたものは導電性微粒子として、これをビヒクル中に分散させたものは、導電性接着剤や塗料等として用いられる。またプリント配線板として用いる場合、基板上にめっき層と絶縁層を交互に積層した多層構造としてもよい。また、めっきされた不導体製品は金属光沢を有していてめっき被膜は素材表面に強固に付着しており平滑であるので、例えば、車輌、情報機器、事務機器等の部品や装飾品等にも用いることができる。
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されない。
【実施例１】
【００２５】
（表面処理）
不導体製品として、ＡＢＳ樹脂で作製したプリント用基板（25×100mm）を用いた。水溶液に半導体粉末である、平均粒径0.5μｍのアナターゼ型二酸化チタンを0.1重量％となるように加え、マグネチックスターラーで攪拌し、均一に分散懸濁させた液を得た。ＡＢＳ樹脂基板を該液に浸漬し、該液中で水銀灯を光源とした波長380nm以下の紫外光を10分間照射し、ＡＢＳ樹脂基板の表面処理を行った。
【００２６】
（無電解銅めっき）
上記のようにして得られた表面改質ＡＢＳ樹脂プリント用基板を下記無電解銅めっき液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ａ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、２−２’ジビリジルを200mg/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.3に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｂ：無電解銅めっき液Ａでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００２７】
無電解銅めっき液Ａ及び無電解銅めっき液Ｂを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。密着力は、無電解めっき後に、めっき層から基板に達する切り込みを１cm幅で入れ、引っ張り試験機にてめっき被膜の付着強度を測定した。
【実施例２】
【００２８】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したエポキシ樹脂製プリント用基板を下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｃ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、２−２’ジビリジルを10mg/l、エチレンジアミンを0.05mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｄ：無電解銅めっき液Ｃでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００２９】
無電解銅めっき液Ｃ及び無電解銅めっき液Ｄを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
【実施例３】
【００３０】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したポリイミド樹脂フレキシブルプリント用基板（25×100mm）を下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｅ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、２−２’ジビリジル5mg/l、ジエチレントリアミンを0.03mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｆ：無電解銅めっき液Ｅでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００３１】
無電解銅めっき液Ｅ及び無電解銅めっき液Ｆを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
【実施例４】
【００３２】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したウレタン樹脂プリント用基板を下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｇ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、トリエチレンテトラミンを0.03mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.3に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｈ：無電解銅めっき液Ｇでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2 mol/lを用いたもの。
【００３３】
無電解銅めっき液Ｇ及び無電解銅めっき液Ｈを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
【実施例５】
【００３４】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したポリイミド樹脂フレキシブルプリント用基板(25×100mm)を下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｉ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、テトラエチレンペンタミンを0.02mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｊ：無電解銅めっき液Ｉでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００３５】
無電解銅めっき液Ｉ及び無電解銅めっき液Ｊを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
【実施例６】
【００３６】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したＡＢＳ樹脂プリント用基板を下記液に浸漬し、65℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｋ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、２−２’ジビリジルを10mg/l、ペンタエチレンヘキサアミンを0.02mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｌ：無電解銅めっき液Ｋでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００３７】
無電解銅めっき液Ｋ及び無電解銅めっき液Ｌを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
【実施例７】
【００３８】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したエポキシ樹脂プリント用基板(25×100mm)を用い、下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｍ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、ジフェニルカルバジドを0.02mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｎ：無電解銅めっき液Ｍでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００３９】
無電解銅めっき液Ｍ及び無電解銅めっき液Ｎを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
【実施例８】
【００４０】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理した液晶ポリマープリント用基板(25×100mm)を用い、下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｏ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、テトラメチルチオ尿素を0.02mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｐ：無電解銅めっき液Ｏでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００４１】
無電解銅めっき液Ｏ及び無電解銅めっき液Ｐを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも1.0kgf/cm以上であった。
〔比較例１〕
【００４２】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したＡＢＳ製プリント用基板(25×100mm)を下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｑ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、２−２’ジビリジルを10mg/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.3に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｒ：無電解銅めっき液Ｑでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００４３】
無電解銅めっき液Ｑ及び無電解銅めっき液Ｒを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも0.4kgf/cm程度であった。
〔比較例２〕
【００４４】
下記組成の無電解めっき液を調製し、実施例１と同様にして表面処理したＡＢＳ製プリント用基板(25×100mm)を下記液に浸漬し、60℃で15分間無電解銅めっきを行った。
無電解銅めっき液Ｓ：硫酸銅を0.03mol/l、EDTAを0.05mol/l、PEG1000を0.1g/l、グリオキシル酸を0.2mol/l、２−２’ジビリジルを10mg/l、エチレンジアミンを0.001mol/l含有し、水酸化カリウムにてｐＨを12.5に調整したもの。
無電解銅めっき液Ｔ：無電解銅めっき液Ｓでグリオキシル酸の代わりにホルマリン0.2mol/lを用いたもの。
【００４５】
無電解銅めっき液Ｓ及び無電解銅めっき液Ｔを用いて得られためっき層と基板表面との密着力はいずれも0.4kgf/cm程度であった。
【実施例９】
【００４６】
実施例１で得られた無電解銅めっきを行ったＡＢＳ樹脂プリント用基板上に、荏原ユージライト社製の添加剤UBAC-EPを4ml/l添加した一般的な市販の硫酸銅めっき液を用いて厚さ20μｍに電気銅めっきを行った。得られためっき層と基板表面との密着力は1.0kgf/cm以上であった。
【実施例１０】
【００４７】
実施例１で得られた無電解銅めっきを行ったＡＢＳ樹脂プリント用基板上に、さらに市販の高速無電解銅めっき液を用いて厚さ20μｍに高速無電解めっきを行った。得られためっき層と基板表面との密着力は1.0kgf/cm以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の無電解銅めっき被膜形成方法によって得られた、めっきされた不導体製品は、不導体製品の表面とめっき層とが強固に結合しており、平滑な表面層を有しているので、高い精密性が求められる、車輌、情報機器、事務機器、装飾品等に有効に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＡＢＳ樹脂に対して表面改質した後、無電解めっきを施した際、改質層に対するめっき金属の析出状態を示す模式図であり、(a)は無電解ニッケルめっきを施したものであり、(b)は無電解銅めっきを施したものであり、密着力の相違とアンカー効果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解銅めっき液に、通常の使用量の10倍程度の濃度である50mg/l〜10g/lとなるように１価の銅の安定剤を添加し、ｐＨ11〜13、温度20〜70℃で無電解銅めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項２】
１価の銅の安定剤が、２−２’ジピリジル、アゾ染料及びチオ尿素のうちから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項３】
アゾ染料がジフェニルカルバジドであることを特徴とする請求項２記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項４】
チオ尿素がテトラメチルチオ尿素であることを特徴とする請求項２記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項５】
無電解銅めっき液に、通常の使用量の10倍程度の濃度である0.01〜0.1mol/lとなるようにアミン系の錯化剤を添加し、ｐＨ11〜13、温度20〜70℃で無電解銅めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項６】
アミン系錯化剤が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンのうちから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項７】
さらに、電気めっきを行うことを特徴とする請求項１又は５記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項８】
さらに、無電解めっきを行うことを特徴とする請求項１又は５記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項９】
無電解めっきが高速無電解銅めっきであることを特徴とする請求項８記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項１】
無電解銅めっき液に、通常の使用量の10倍程度の濃度である50mg/l〜10g/lとなるように１価の銅の安定剤を添加し、ｐＨ11〜13、温度20〜70℃で無電解銅めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項２】
１価の銅の安定剤が、２−２’ジピリジル、アゾ染料及びチオ尿素のうちから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項３】
アゾ染料がジフェニルカルバジドであることを特徴とする請求項２記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項４】
チオ尿素がテトラメチルチオ尿素であることを特徴とする請求項２記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項５】
無電解銅めっき液に、通常の使用量の10倍程度の濃度である0.01〜0.1mol/lとなるようにアミン系の錯化剤を添加し、ｐＨ11〜13、温度20〜70℃で無電解銅めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項６】
アミン系錯化剤が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミンのうちから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項７】
さらに、電気めっきを行うことを特徴とする請求項１又は５記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項８】
さらに、無電解めっきを行うことを特徴とする請求項１又は５記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【請求項９】
無電解めっきが高速無電解銅めっきであることを特徴とする請求項８記載の無電解銅めっき被膜形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−６３６５２（Ｐ２００７−６３６５２Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５４２５４（Ｐ２００５−２５４２５４）
【出願日】平成１７年９月２日（２００５．９．２）
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２日（２００５．９．２）
【出願人】（５０２２７３０９６）株式会社関東学院大学表面工学研究所 (52)
【Ｆターム（参考）】
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