熟成ニンニクエキス及びその製造方法
【課題】短期間で生ニンニクを熟成させニンニク特有の臭いを低減させた熟成ニンニクエキスを提供する。
【解決手段】可撓性を有する袋体に内挿し密封した、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用及びエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持することにより熟成ニンニクエキスを短期間で生成することができた。
【解決手段】可撓性を有する袋体に内挿し密封した、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用及びエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持することにより熟成ニンニクエキスを短期間で生成することができた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生ニンニクを熟成させてエキス化した熟成ニンニクエキス及びその製造方法に関する。より詳しくは、生ニンニクを高圧で熟成作用を促進させて酵素で液化する熟成ニンニクエキス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニンニクは古来食品や薬草として広く用いられてきており、一般に薬用に利用されるときには強精・強壮、栄養、殺菌・毒消し、健胃、強心、利尿、新陳代謝促進などの効果を期待して用いられてきた。しかし、ニンニク特有の臭いのために食用としての利用範囲が限られ、食することを敬遠される人も多かった。
【０００３】
近年、生ニンニクに対して種々の調製方法を用いることによって、生ニンニクの含有有効成分を抽出する研究、無臭化の研究、生ニンニクにほとんど含有されていない有効成分を酵素変換などによって増加させるなどのニンニク中に含有される有効成分を富化させる研究、健康食品として飲食しやすいエキス化の研究などが行われてきた。
【０００４】
例えば、生ニンニクを温度５５〜８０°Ｃ、湿度７０〜９５％で８〜３０日間で醗酵・熟成させて製造する醗酵黒ニンニク抽出液が開示されている（特許文献１参照）。そして特許文献１には、中国産生ニンニクを温度６５°Ｃ、湿度８５％で３０日間の発酵によりニンニクの鱗茎は真っ黒になり、発酵黒ニンニク抽出液はニンニク臭がない旨が記載されている。
【０００５】
また、生ニンニクをこま味（商品名、奥野製薬工業株式会社製）につけ込み常温で３ケ月漬け込んだ後、擂潰、ろ過して得る無臭ニンニクエキスが開示されている（特許文献２参照）。そして特許文献２には、製造した無臭ニンニクエキスには生ニンニクには含有されていないアリシンが検出された旨が記載されている。
【０００６】
さらに、生ニンニクを水性アルコール中で長期間にわたり抽出・熟成して製造する熟成ニンニク抽出液が知られている（非特許文献１参照）。そして非特許文献１には、熟成ニンニクにはニンニク臭の低減、生ニンニクに本来含有されている有効成分とともに生理活性作用を示す有効成分の生成がなされている旨が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１による方法においては、生ニンニクを発酵・熟成させる期間が実施例の記載では３０日かかっており発酵・熟成に多くの日数を要するという問題があった。
【０００８】
特許文献２による方法においては、生ニンニクを常温で３ケ月漬け込んだ後に無臭ニンニクエキスを製造するので、ニンニクエキス製造に多くの日数を要するという問題があった。
【０００９】
非特許文献１による方法においては、生ニンニクを水性アルコール中で約２年間放置するため、熟成ニンニク抽出液を得るのに多くの日数を要するという問題があった。
【００１０】
本発明はこうした点に鑑み、短期間で生ニンニクを熟成させエキス化した熟成ニンニクエキス、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明において、「熟成」とは酵素による分解によって有効成分が生成されることを意味する。また、添加された酵素「酵素水」とは酵素と水との混合水を意味する。
【００１２】
「エキス化作用のある酵素」のエキス化作用を有する酵素は、生ニンニク自体に含有されている酵素も含むが、通常は生ニンニク自体に含有されていないことから、主として添加する酵素を対象としており、また「熟成化作用のある酵素」の熟成化作用を有する酵素は、生ニンニクに含有されていない酵素も含むこともあるが、主として生ニンニク自体に含有されている酵素を対象としている。
【００１３】
請求項１に記載の熟成ニンニクエキスの発明は、可撓性を有する袋体に内挿し密封した、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用及びエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持することを含む手段で生成されることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の熟成ニンニクエキスの発明は、可撓性を有する袋体に内挿し密封した、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日、その後５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは２日〜３日保持することを含む手段で生成されることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の熟成ニンニクエキスの発明は、可撓性を有する袋体に内挿し密封した生ニンニクを、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持することにより熟成ニンニクを生成し、前記熟成ニンニクに、セルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を加え、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日保持することを含む手段で生成されることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の熟成ニンニクエキス含有飲食品の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の熟成ニンニクエキスを含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の熟成ニンニクエキスの製造方法の発明は、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、可撓性を有する袋体に内挿し密封する工程と、前記密封した袋体を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用及びエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持する工程と、を含む工程からなることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の熟成ニンニクエキスの製造方法の発明は、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、可撓性を有する袋体に内挿し密封する工程と、前記密封した袋体を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日保持する工程と、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは２日〜３日保持する工程と、を含む工程からなることを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の熟成ニンニクエキスの製造方法の発明は、生ニンニクを、可撓性を有する袋体に内挿し密封する工程と、前記密封した袋体を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持する工程と、前記保持後の熟成ニンニクに、セルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を加える工程と、前記保持後の熟成ニンニク、並びに前記酵素または前記酵素と水を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御して１日保持する工程と、を含む工程からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１または５の発明は、生ニンニクを熟成されたニンニクエキスに生成する期間が３日でできるという極めて短期間で熟成ニンニクエキスを生成できるという効果を奏する。
【００２１】
食品素材を袋体に内挿し密封して５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持することで、腐敗菌などの細菌類の増殖が大幅に抑制され、または腐敗菌などの細菌類が殺菌されるので、生ニンニクが腐敗しないという効果を奏する。
【００２２】
超高圧下で活性化する分解酵素を選択し使用することによって、生ニンニク自体に含有されている酵素及び添加する分解酵素によって熟成がすすみ、熟成ニンニクエキス中には、生ニンニクに含有されていた有効成分が多く含まれ、さらに生ニンニクには含有されていなかった新規な有効成分が生成され含まれるという効果を奏する。
【００２３】
また、熟成ニンニクエキスの味についてはニンニク特有の刺激味や刺激臭が低減され、甘味や甘味臭が生じるという効果を奏する。
【００２４】
請求項２または６の発明は、生ニンニクを熟成されたニンニクエキスに生成する期間が３日でできるという短期間で熟成ニンニクエキスを生成できるという効果を奏する。
【００２５】
また、前記生成期間以外については請求項１または５の発明と同じ効果を奏する。さらに、エキス化酵素の至適温度で制御する段階と、ニンニク自身が有している酵素の活性化する至適温度で制御する段階とに分けて温度制御するので、エキス化及び熟成度がすすむという効果を奏する。
【００２６】
請求項３または７の発明は、熟成ニンニクエキスについては、熟成ニンニクエキス生成に少なくとも４日かかるが、他の効果は請求項１または５と同じ効果を奏する。
【００２７】
超高圧下において、細菌類の増殖が大幅に抑制されるので、酵素が細菌類によって阻害を受けなくなることから、生ニンニク自体に含有されている酵素による熟成がすすむという効果を奏する。
【００２８】
また、超高圧下にすることにより生成された熟成ニンニクは、ニンニク特有の臭いが低減され、甘味が感じられ、生ニンニク中の有効成分が含有されているので、熟成ニンニクを使用して、そのままの形または粉末などに加工するなどにより、健康に期待のもてる飲食しやすい飲食品を製造できるという効果を奏する。
【００２９】
請求項４の発明は、熟成ニンニクエキスを使用した、健康に期待のもてる飲食しやすい飲食品を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３１】
熟成ニンニクエキスは、生ニンニクと酵素とを所定の圧力で所定の温度で所定期間保持して生成する方法と、生ニンニクと酵素とを所定の圧力で所定の温度で所定期間保持した後に、前記所定圧力、前記所定温度、または前記所定期間のうち少なくとも１つ以上変更して保持して２段階で生成する方法と、生ニンニクを所定の圧力で所定の温度で所定期間保持した後に、酵素を加えて、前記所定圧力、前記所定温度、または前記所定期間のうち少なくとも１つ以上変更して保持して２段階で生成する方法と、がある。
【００３２】
まず、生ニンニクと酵素とを所定の圧力で所定の温度で所定期間保持して熟成ニンニクエキスを生成する方法の実施形態について説明する。
【００３３】
塊のままの生ニンニクに付着している泥を取り除くために軽く水洗いを行い、粒ごとに分割する。
【００３４】
生ニンニクの粒の重量に対して、０．１重量％〜５重量％に相当するセルラーゼを含む酵素と、水とを加えて、前記生ニンニク、前記酵素及び水の混合物を、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封する。なお、水は加えても加えなくてもよい。
【００３５】
袋体内の空気を排する方法として、袋体内の空気が少量になるまで、真空包装機などを使用して袋体内の空気を吸引する方法、または袋体を挟む手段や手などを使用して袋体内の空気を押し出す方法のどちらでもよい。
【００３６】
本発明において、セルラーゼを含む酵素はセルラーゼ類を含む酵素であれば特に制限はなく、処理条件に応じて、トリコデルマ属、アクレモニニウム属、アスペルギルス属、ファネロケエテ属、トラメテス属などに由来するセルラーゼ製剤であればよい。
【００３７】
超高圧装置を使用して、密封された袋体を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用及びエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持する。
【００３８】
圧力が２５ＭＰａでは菌類は増殖する傾向にあるが５０ＭＰａ以上になると菌類の増殖は抑制または殺菌されるので、５０ＭＰａ以上に保持することにより、腐敗菌などの細菌類の増殖を抑制または殺菌させることができる。
【００３９】
保持する温度は、酵素によって活性化する温度範囲が異なるので、使用するセルラーゼを含む酵素の種類によって保持する温度を設定すればよく、また、保持する圧力も酵素によって活性化する圧力範囲が異なるので、使用するセルラーゼを含む酵素の種類によって保持する圧力を設定すればよい。
【００４０】
温度を３０°Ｃから高くするほど生ニンニクのエキスまたは粒の外観の色が白黄色から濃い褐色へと変化し、ニンニク特有の刺激味臭が弱くなって甘味が感じられるようになるので、生ニンニクが含有する蛋白質などの分解がすすみ、生ニンニクでは含有されていなかった有効成分が生成されるなどの熟成がすすむ。
【００４１】
また、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力において活性化するセルラーゼを含む酵素を加えることにより、さらにニンニクの熟成がすすみ、エキス化がすすむ。
【００４２】
２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持した後、分解酵素を失活させるときは、超高圧装置内から袋体を取り出し、前記袋体を８５°Ｃ〜９０°Ｃの湯煎で１０分間加熱処理する。または、さらに熟成させるために分解酵素を活性化させておくときは、超高圧装置内から袋体を取り出し、前記加熱処理を実施しない。加熱処理を実施するか否かはどちらでもよく、熟成ニンニクエキスが２日〜６日、好ましくは３日〜４日で生成される。
【００４３】
次に、生ニンニクと酵素とを所定の圧力で所定の温度で所定期間保持した後に、前記所定圧力、前記所定温度、または前記所定期間のうち少なくとも１つ以上変更して保持して２段階で生成する方法の実施形態について説明する。
【００４４】
第一段階を説明する。生ニンニク、酵素及び水の混合物を、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封するまでの工程は、段落番号［００３３］〜［００３６］と同じである。
【００４５】
超高圧装置を使用して、密封された袋体を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で、エキス化のために使用する酵素の至適温度範囲である３０°Ｃ〜８０°Ｃの温度に制御した状態で１日保持する。
【００４６】
そして、第二段階として、第一段階での袋体を超高圧装置内に入れたままで、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で、温度をニンニクに含有されている酵素などの褐変反応を促進させ熟成化を促進させる酵素の至適温度である３０°Ｃ〜８０°Ｃに設定し２日〜６日、好ましくは２日〜３日保持する。
【００４７】
以上で、褐変反応がすすみ熟成化がすすんだ熟成ニンニクエキスが３日〜７日、好ましくは３日〜４日で生成される。
【００４８】
次に、生ニンニクを所定の圧力で所定の温度で所定期間保持した後に、酵素を加えて、前記所定圧力、前記所定温度、または前記所定期間のうち少なくとも１つ以上変更して保持して２段階で生成する方法の実施形態について説明する。
【００４９】
第一段階を説明する。塊のままの生ニンニクに付着している泥を取り除くために軽く水洗いを行い粒ごとに分割する。
【００５０】
生ニンニクの粒を、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封する。
【００５１】
超高圧装置を使用して、密封された袋体を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持する。
【００５２】
次に第二段階を説明する。２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持したニンニクを、袋体から取り出し、破砕処理する、切れ目を入れる処理をする、またはそのままの状態にする。
【００５３】
そして、前記破砕、切れ目、またはそのままの状態のニンニクに、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力において活性化するセルラーゼを含む酵素を加えて、前記ニンニクと前記酵素との混合物を、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封する。なお、ここで混合物に水を加えても加えなくてもよい。
【００５４】
再び超高圧装置を使用して、密封された袋体を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日保持する。
【００５５】
１日保持後、超高圧装置内から袋体を取り出し、酵素を失活させるときは前記袋体を８５°Ｃ〜９０°Ｃの湯煎で１０分間加熱処理し、または酵素を活性化させてさらなる熟成をさせるときは加熱処理をしない。以上で熟成ニンニクエキスが３日〜７日、好ましくは４日〜５日で生成される。
【００５６】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例により限定されるものでない。
【実施例１】
【００５７】
実施例１は請求項１または請求項４の実施例である。
【００５８】
青森産の生ニンニクを塊のまま付着している泥を取り除くために軽く水洗いを行い、粒ごとに分けて前記粒に切れ目を入れる。
【００５９】
生ニンニクの重量に対して、酵素の割合が１．０重量％になるように、０．１ｇ／ｍｌの植物組織分解酵素「商品名まるごと酵素D（株式会社超臨界技術研究所製）」の酵素水を添加する。
【００６０】
そして、粒に切れ目を入れた生ニンニクと前記「まるごと酵素D」の酵素水との混合物を、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封する。この袋体を３袋作成する。
【００６１】
超高圧装置「商品名まるごとエキス（株式会社東洋高圧製）」を使用して、密封された３つの袋体を、１００ＭＰａの圧力で４０°Ｃ、５０°Ｃ、６０°Ｃのそれぞれの温度に制御した状態で３日保持する。
【００６２】
３日保持した後、植物組織分解酵素「まるごと酵素D」を失活させるため、超高圧装置内から袋体を取り出し、前記袋体を８５°Ｃ〜９０°Ｃの湯煎で１０分間加熱処理する。そして、前記袋体内に熟成ニンニクエキスが生成される。
【００６３】
熟成ニンニクエキスが生成された袋体内の内容物を固液分離して液体である熟成ニンニクエキスを分離させ、前記熟成ニンニクエキスを官能評価及び濃度測定し、その結果を表１に表す。
【００６４】
ニンニクまたはニンニクエキスに対する評価方法は同じであり、ニンニク外観の色の官能評価は、ニンニクの色が白黄色のままで褐変反応が現われない状態をー、褐色に変化し始めて褐変反応が現われた状態を＋とした。味の官能評価は、ニンニク特有の刺激味については生ニンニクと同じ強さを５、極めて弱いのを１と評価し、甘味については甘味が極めて強いのを５、わずかに感じられるのを１とした。そして、臭いについては、ニンニク特有の刺激臭については生ニンニクと同じ強さを５、極めて弱いのを１と評価し、甘味臭については甘味臭が極めて強いのを５、わずかに感じられるのを１とした。そして評価項目それぞれについて、評価点１〜５間で段階的に評価した。
【００６５】
また、熟成ニンニクエキスの成分濃度を、Bｒｉｘ計（型式ＲＰ−１０１α アタゴ社製）を用いて評価した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から、褐変反応はすべてに現れ、温度設定が高い試料ほど、刺激味や刺激臭は弱くなり、甘味や甘味臭が強くなる傾向がみられる。
【００６８】
色が褐色に変化していくのは、褐変反応とも呼ばれるメイラード反応が生じたことを現している。メイラード反応は熟成過程において進行するものであり、メイラード反応によって新規な有効成分が生成される。したがって、ニンニクエキスの色が褐色になってきたことは、新規な有効成分が生成され熟成されていることを示している。
【００６９】
また、メイラード化合物の生成はグルコースの生成と相関があり、グルコースが生成されると甘味がでてくる。したがって、味や臭いにおいて甘味が生じてきたことは、生ニンニクには存在しないグルコースが生成されてきたことを示している。
【００７０】
褐変反応が現われ、かつグルコースが生成されてきたことは、熟成することによって生成されるメイラード化合物も生成されていることを示唆し、熟成によって新規な有効成分が生成されたことを示唆している。
【００７１】
また、温度設定が５０°Ｃ及び６０°Ｃの試料がエキス化されたときの濃度が高いことから、前記温度範囲で生成された熟成ニンニクエキス中に生ニンニク自体が含有していた有効成分、及び生ニンニクでは含有しておらず新規に生成された有効成分が多く含有されていることがわかる。
【実施例２】
【００７２】
実施例２は、請求項２または請求項６の実施例であり、使用した「商品名まるごと酵素D」の至適温度が５０°Ｃであるので、また前記酵素の使用の主目的はエキス化にあるので、まず高圧下で温度を酵素の至適温度で保持し、その後高圧下を維持したまま昇温させて熟成化させた。
【００７３】
実施例１と同じ生ニンニクを使用し、ニンニクの処理や「商品名まるごと酵素D」の酵素水の添加条件など、袋体に密封するまでの方法は、実施例１と同じ方法で実施する。
【００７４】
超高圧装置「商品名まるごとエキス」を使用して、密封された２つの袋体を分けて、一方は１００ＭＰａの圧力で５０°Ｃの温度に制御した状態で１日保持後、脱圧せずに１００ＭＰａの圧力で７０°Ｃの温度に制御した状態で２日保持し、もう一方は１００ＭＰａの圧力で５０°Ｃの温度に制御した状態で１日保持後脱圧せずに１００ＭＰａの圧力で８０°Ｃの温度に制御した状態で２日保持する。
【００７５】
その後、植物組織分解酵素「まるごと酵素D」を失活させるため、超高圧装置内から袋体を取り出し、前記袋体を８５°Ｃ〜９０°Ｃの湯煎で１０分間加熱処理する。以上で前記袋体内に熟成ニンニクエキスが生成される。
【００７６】
熟成ニンニクエキスが生成された袋体内の内容物を固液分離して液体である熟成ニンニクエキスを分離させ、前記熟成ニンニクエキスを官能評価及び濃度測定し、その結果を表２に表す。表２において、温度は５０°Ｃ保持後に昇温させて保持した７０°Ｃまたは８０°Ｃを表している。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から、７０°Ｃまたは８０°Ｃではニンニク特有の刺激味や刺激臭がなくなって、８０°Ｃの方が甘味や甘味臭が強くなっている。褐変反応もすすんでおり７０°Ｃ及び８０°Ｃとも試料全体が濃い褐色になった。また、エキス化も進んでいた。
【００７９】
したがって、酵素を添加し所定の圧力を加えて、最初に酵素の至適温度で１日保持し、次に所定の圧力を維持したまま８０°Ｃまで昇温させて２日保持させることにより、熟成とエキス化が進むことがわかった。
【実施例３】
【００８０】
請求項３または請求項７に記載の方法は、熟成ニンニクエキスを生成するための方法として、第一段階で生ニンニクを高圧で熟成させ、第二段階で酵素を加えてエキス化する方法である。実施例３は前記第一段階に該当し、生ニンニクから熟成ニンニクを生成する過程の実施例である。
【００８１】
第一段階として、青森産の生ニンニクを塊のまま付着している泥を取り除くために軽く水洗いを行った。
【００８２】
可撓性を有する３つの袋体に、それぞれ水洗いした塊状態の生ニンニクを内挿し空気を排して密封する。ニンニクを塊のままとするのは、塊から粒に分ける手間を省いて効果を検証するためである。
【００８３】
超高圧装置「まるごとエキス」を使用して、密封された３袋体を、１００ＭＰａの圧力でそれぞれ４０°Ｃ、５０°Ｃ又は６０°Ｃの温度に制御した状態で３日保持する。３日保持により熟成ニンニクが生成される。
【００８４】
第一段階のニンニクの熟成状況についての官能検査を行い、その結果を表３に表す。官能検査の評価方法は実施例１と同じである。
【００８５】
【表３】
【００８６】
表３より、温度設定が高い試料ほど、刺激味は弱く、甘味が強くなる傾向がみられる。また、褐変反応がすべての試料に現れている中で、温度設定が高い試料ほど、ニンニクの外観の色が透明性を有する濃い褐色に変わってきていることから、メイラード反応がすすみニンニクに含有された有効成分が生成され熟成されていることを示している。
【００８７】
ここで、熟成ニンニクエキスを生成する前の中間段階である第一段階の熟成ニンニクを使用して、前記第一段階の熟成ニンニクを、そのままの形、ペースト化、粉末化、またはスライス化などして健康に期待のもてる飲食品を製造することができる。
【実施例４】
【００８８】
実施例４は、実施例３と同じく請求項３または請求項７における第一段階の実施例であり、圧力１００ＭＰａ及び温度５０°Ｃに保持して保持日数を短縮または延長させて熟成化させた。
【００８９】
青森産の生ニンニクを使用して、前記生ニンニクを粒または塊ごとに分けて可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封した。そして超高圧装置「まるごとエキス」を使用して、圧力１００ＭＰａで温度５０°Ｃに制御して１日、３日、７日、１４日保持の粒または塊ごとに４通りを行い、その結果を表４に示す。官能検査の評価方法は実施例１と同じである。
【００９０】
【表４】
【００９１】
表４より、１日保持した場合は、ニンニクの色はわずかに褐色で評価―、味は刺激味が強く評価４、臭いは刺激臭が強く評価４であり、甘味や甘味臭は全く感じられなかった。したがって、１日間のみの高圧下処理のニンニクは、メイラード反応があまり進んでおらず熟成がすすんでおらず生ニンニクに近い状態であった。
【００９２】
褐変反応は保持日数が３日、７日及び１４日とも現れている。また、保持日数が延びるほど、味も甘味が増して評価５、臭いも甘味臭が強くなって評価２となり、熟成が進んでいることが示されている。したがって、表３及び表４から、生ニンニクを熟成させるには所定圧力で所定温度に制御して少なくとも２日以上保持すればよいことがわかる。
【００９３】
さらに表４から、高圧下でニンニクの形状を粒状であっても塊状であっても、熟成度からみれば差がみられないことがわかった。
【実施例５】
【００９４】
実施例５は、実施例３と同じく請求項３または請求項７における第一段階の実施例であり、圧力１００ＭＰａ及び保持日数３日を一定にして温度を昇温させて熟成化させた。
【００９５】
青森産の生ニンニクを塊のまま付着している泥を取り除くために軽く水洗いを行い、粒ごとに分けて、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封した。そして超高圧装置「まるごとエキス」を使用して、圧力１００ＭＰａで温度７０°Ｃまたは８０°Ｃに制御して３日保持した。その結果を表５に示す。官能検査の評価方法は実施例１と同じである。
【００９６】
【表５】
【００９７】
保持温度を７０°Ｃや８０°Ｃに設定すると、実施例３や実施例４の５０°Ｃ設定よりもニンニク特有の刺激味や刺激臭がなくなり、甘味がでてくることがわかった。また、試料の色はどちらも濃い褐色を現していた。したがって、保持温度を８０°Ｃに設定した方が、褐変反応がすすみ熟成化されることが示された。
【実施例６】
【００９８】
実施例６は、請求項３または請求項７における実施例であり、第二段階である熟成ニンニクをエキス化する実施例である。
【００９９】
第二段階として、実施例３で実施した第一段階の成果物である熟成したニンニクを袋体から取り出し、熟成ニンニクの粒に切れ目を入れた。
【０１００】
切れ目を入れた熟成ニンニクの重量に対して、１．０重量％になるように０．１ｇ／ｍｌの植物組織分解酵素「まるごと酵素Ｄ」の酵素水を加えて、前記塊に切れ目を入れた熟成ニンニクと前記「まるごと酵素Ｄ」の酵素水との混合物を、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封する。実施例３の第一段階における４０°Ｃ、５０°Ｃ、６０°Ｃのそれぞれの温度の熟成ニンニクごとに袋体を作成した。
【０１０１】
超高圧装置「まるごとエキス」を使用して、３つの密封された袋体を、第一段階で保持した温度と同じ温度になるように、それぞれ４０°Ｃ、５０°Ｃ、６０°Ｃの温度で、１００ＭＰａの圧力に制御した状態で１日保持する。
【０１０２】
１日保持した後、植物組織分解酵素「まるごと酵素Ｄ」を失活させるため、超高圧装置内から袋体を取り出し、前記袋体を８５°Ｃ〜９０°Ｃの湯煎で１０分間加熱処理する。
【０１０３】
熟成ニンニクエキスが生成された袋体内の内容物を固液分離して、液体である熟成ニンニクエキスを分離させ、前記熟成ニンニクエキスを官能評価及びBｒｉｘ測定し、その結果を表６に表す。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
表６から、温度４０°Ｃ、５０°Ｃ及び６０°Ｃにおける処理では固液分離された液体の濃度は３０％台であったが、エキス化された量の割合は実施例１に比較して少なかった。
【実施例７】
【０１０６】
実施例７は、請求項３または請求項７における実施例であり、第二段階である熟成ニンニクをエキス化する実施例である。そして、実施例３で実施した第一段階の成果物である熟成ニンニクを破砕してエキス化した実施例である。
【０１０７】
第二段階として、実施例３の温度５０°Ｃの場合の試料番号ロの熟成ニンニクを使用する。試料番号ロの熟成ニンニクの皮を取り除き、フードプロセッサー（型式ＭＫ−Ｋ４８−Ｗ ナショナル製）で破砕した。
【０１０８】
前記破砕した熟成ニンニク３０ｇと、破砕した熟成ニンニクの重量に対して、０．１重量％または０．５重量％に相当するように添加した植物組織分解酵素「まるごと酵素D」と、水１０ｍｌとを、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封する。この袋体を酵素０．１重量％用と酵素０．５重量％用の２袋作成した。
【０１０９】
超高圧装置「まるごとエキス」を使用して、１００MPａで５０°Ｃに制御して１日保持する。その後、植物組織分解酵素「まるごと酵素Ｄ」を失活させるため、超高圧装置内から袋体を取り出し、前記袋体を８５°Ｃ〜９０°Ｃの湯煎で１０分間加熱処理する。
【０１１０】
その結果、エキス化された量の割合は、酵素量が０．１重量％の場合はペースト状の液体で少量であったが、酵素量が０．５重量％の場合は粘性の低い液体で実施例１の場合とほぼ同じ割合の量が生成された。このことから、酵素の添加率が高いほどエキス化がすすむことがわかった。
【０１１１】
熟成ニンニクエキスが生成された袋体内の内容物を固液分離して液体である熟成ニンニクエキスを分離させ、前記分離後の熟成ニンニクエキスを官能評価した結果を表７に表す。評価方法は実施例１の場合と同じである。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
エキス化の状況や表７から、第一段階の熟成ニンニクと第二段階の熟成ニンニクエキスとは、色、味、臭いにおいて大きな違いがないが、第二段階におけるエキス化の割合は、熟成ニンニクを破砕した方が熟成ニンニクの塊に切れ目を入れた方より、またニンニク量に対する酵素の添加率が高いほどエキス化がすすむことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１４】
【特許文献１】特開２００７−１５１４３６号公報
【特許文献２】特開２０００−３１２５６５号公報
【非特許文献】
【０１１５】
【非特許文献１】「ニンニクの科学」湧永製薬株式会社著、朝倉書店出版、２０００年６月１日発行、ｐ．１０７〜１０８
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生ニンニクを熟成させてエキス化した熟成ニンニクエキス及びその製造方法に関する。より詳しくは、生ニンニクを高圧で熟成作用を促進させて酵素で液化する熟成ニンニクエキス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニンニクは古来食品や薬草として広く用いられてきており、一般に薬用に利用されるときには強精・強壮、栄養、殺菌・毒消し、健胃、強心、利尿、新陳代謝促進などの効果を期待して用いられてきた。しかし、ニンニク特有の臭いのために食用としての利用範囲が限られ、食することを敬遠される人も多かった。
【０００３】
近年、生ニンニクに対して種々の調製方法を用いることによって、生ニンニクの含有有効成分を抽出する研究、無臭化の研究、生ニンニクにほとんど含有されていない有効成分を酵素変換などによって増加させるなどのニンニク中に含有される有効成分を富化させる研究、健康食品として飲食しやすいエキス化の研究などが行われてきた。
【０００４】
例えば、生ニンニクを温度５５〜８０°Ｃ、湿度７０〜９５％で８〜３０日間で醗酵・熟成させて製造する醗酵黒ニンニク抽出液が開示されている（特許文献１参照）。そして特許文献１には、中国産生ニンニクを温度６５°Ｃ、湿度８５％で３０日間の発酵によりニンニクの鱗茎は真っ黒になり、発酵黒ニンニク抽出液はニンニク臭がない旨が記載されている。
【０００５】
また、生ニンニクをこま味（商品名、奥野製薬工業株式会社製）につけ込み常温で３ケ月漬け込んだ後、擂潰、ろ過して得る無臭ニンニクエキスが開示されている（特許文献２参照）。そして特許文献２には、製造した無臭ニンニクエキスには生ニンニクには含有されていないアリシンが検出された旨が記載されている。
【０００６】
さらに、生ニンニクを水性アルコール中で長期間にわたり抽出・熟成して製造する熟成ニンニク抽出液が知られている（非特許文献１参照）。そして非特許文献１には、熟成ニンニクにはニンニク臭の低減、生ニンニクに本来含有されている有効成分とともに生理活性作用を示す有効成分の生成がなされている旨が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１による方法においては、生ニンニクを発酵・熟成させる期間が実施例の記載では３０日かかっており発酵・熟成に多くの日数を要するという問題があった。
【０００８】
特許文献２による方法においては、生ニンニクを常温で３ケ月漬け込んだ後に無臭ニンニクエキスを製造するので、ニンニクエキス製造に多くの日数を要するという問題があった。
【０００９】
非特許文献１による方法においては、生ニンニクを水性アルコール中で約２年間放置するため、熟成ニンニク抽出液を得るのに多くの日数を要するという問題があった。
【００１０】
本発明はこうした点に鑑み、短期間で生ニンニクを熟成させエキス化した熟成ニンニクエキス、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明において、「熟成」とは酵素による分解によって有効成分が生成されることを意味する。また、添加された酵素「酵素水」とは酵素と水との混合水を意味する。
【００１２】
「エキス化作用のある酵素」のエキス化作用を有する酵素は、生ニンニク自体に含有されている酵素も含むが、通常は生ニンニク自体に含有されていないことから、主として添加する酵素を対象としており、また「熟成化作用のある酵素」の熟成化作用を有する酵素は、生ニンニクに含有されていない酵素も含むこともあるが、主として生ニンニク自体に含有されている酵素を対象としている。
【００１３】
請求項１に記載の熟成ニンニクエキスの発明は、可撓性を有する袋体に内挿し密封した、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用及びエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持することを含む手段で生成されることを特徴とする。
【００１４】
請求項２に記載の熟成ニンニクエキスの発明は、可撓性を有する袋体に内挿し密封した、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日、その後５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは２日〜３日保持することを含む手段で生成されることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の熟成ニンニクエキスの発明は、可撓性を有する袋体に内挿し密封した生ニンニクを、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持することにより熟成ニンニクを生成し、前記熟成ニンニクに、セルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を加え、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日保持することを含む手段で生成されることを特徴とする。
【００１６】
請求項４に記載の熟成ニンニクエキス含有飲食品の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の熟成ニンニクエキスを含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の熟成ニンニクエキスの製造方法の発明は、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、可撓性を有する袋体に内挿し密封する工程と、前記密封した袋体を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用及びエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持する工程と、を含む工程からなることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の熟成ニンニクエキスの製造方法の発明は、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、可撓性を有する袋体に内挿し密封する工程と、前記密封した袋体を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日保持する工程と、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは２日〜３日保持する工程と、を含む工程からなることを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の熟成ニンニクエキスの製造方法の発明は、生ニンニクを、可撓性を有する袋体に内挿し密封する工程と、前記密封した袋体を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持する工程と、前記保持後の熟成ニンニクに、セルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を加える工程と、前記保持後の熟成ニンニク、並びに前記酵素または前記酵素と水を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御して１日保持する工程と、を含む工程からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１または５の発明は、生ニンニクを熟成されたニンニクエキスに生成する期間が３日でできるという極めて短期間で熟成ニンニクエキスを生成できるという効果を奏する。
【００２１】
食品素材を袋体に内挿し密封して５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持することで、腐敗菌などの細菌類の増殖が大幅に抑制され、または腐敗菌などの細菌類が殺菌されるので、生ニンニクが腐敗しないという効果を奏する。
【００２２】
超高圧下で活性化する分解酵素を選択し使用することによって、生ニンニク自体に含有されている酵素及び添加する分解酵素によって熟成がすすみ、熟成ニンニクエキス中には、生ニンニクに含有されていた有効成分が多く含まれ、さらに生ニンニクには含有されていなかった新規な有効成分が生成され含まれるという効果を奏する。
【００２３】
また、熟成ニンニクエキスの味についてはニンニク特有の刺激味や刺激臭が低減され、甘味や甘味臭が生じるという効果を奏する。
【００２４】
請求項２または６の発明は、生ニンニクを熟成されたニンニクエキスに生成する期間が３日でできるという短期間で熟成ニンニクエキスを生成できるという効果を奏する。
【００２５】
また、前記生成期間以外については請求項１または５の発明と同じ効果を奏する。さらに、エキス化酵素の至適温度で制御する段階と、ニンニク自身が有している酵素の活性化する至適温度で制御する段階とに分けて温度制御するので、エキス化及び熟成度がすすむという効果を奏する。
【００２６】
請求項３または７の発明は、熟成ニンニクエキスについては、熟成ニンニクエキス生成に少なくとも４日かかるが、他の効果は請求項１または５と同じ効果を奏する。
【００２７】
超高圧下において、細菌類の増殖が大幅に抑制されるので、酵素が細菌類によって阻害を受けなくなることから、生ニンニク自体に含有されている酵素による熟成がすすむという効果を奏する。
【００２８】
また、超高圧下にすることにより生成された熟成ニンニクは、ニンニク特有の臭いが低減され、甘味が感じられ、生ニンニク中の有効成分が含有されているので、熟成ニンニクを使用して、そのままの形または粉末などに加工するなどにより、健康に期待のもてる飲食しやすい飲食品を製造できるという効果を奏する。
【００２９】
請求項４の発明は、熟成ニンニクエキスを使用した、健康に期待のもてる飲食しやすい飲食品を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００３１】
熟成ニンニクエキスは、生ニンニクと酵素とを所定の圧力で所定の温度で所定期間保持して生成する方法と、生ニンニクと酵素とを所定の圧力で所定の温度で所定期間保持した後に、前記所定圧力、前記所定温度、または前記所定期間のうち少なくとも１つ以上変更して保持して２段階で生成する方法と、生ニンニクを所定の圧力で所定の温度で所定期間保持した後に、酵素を加えて、前記所定圧力、前記所定温度、または前記所定期間のうち少なくとも１つ以上変更して保持して２段階で生成する方法と、がある。
【００３２】
まず、生ニンニクと酵素とを所定の圧力で所定の温度で所定期間保持して熟成ニンニクエキスを生成する方法の実施形態について説明する。
【００３３】
塊のままの生ニンニクに付着している泥を取り除くために軽く水洗いを行い、粒ごとに分割する。
【００３４】
生ニンニクの粒の重量に対して、０．１重量％〜５重量％に相当するセルラーゼを含む酵素と、水とを加えて、前記生ニンニク、前記酵素及び水の混合物を、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封する。なお、水は加えても加えなくてもよい。
【００３５】
袋体内の空気を排する方法として、袋体内の空気が少量になるまで、真空包装機などを使用して袋体内の空気を吸引する方法、または袋体を挟む手段や手などを使用して袋体内の空気を押し出す方法のどちらでもよい。
【００３６】
本発明において、セルラーゼを含む酵素はセルラーゼ類を含む酵素であれば特に制限はなく、処理条件に応じて、トリコデルマ属、アクレモニニウム属、アスペルギルス属、ファネロケエテ属、トラメテス属などに由来するセルラーゼ製剤であればよい。
【００３７】
超高圧装置を使用して、密封された袋体を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用及びエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持する。
【００３８】
圧力が２５ＭＰａでは菌類は増殖する傾向にあるが５０ＭＰａ以上になると菌類の増殖は抑制または殺菌されるので、５０ＭＰａ以上に保持することにより、腐敗菌などの細菌類の増殖を抑制または殺菌させることができる。
【００３９】
保持する温度は、酵素によって活性化する温度範囲が異なるので、使用するセルラーゼを含む酵素の種類によって保持する温度を設定すればよく、また、保持する圧力も酵素によって活性化する圧力範囲が異なるので、使用するセルラーゼを含む酵素の種類によって保持する圧力を設定すればよい。
【００４０】
温度を３０°Ｃから高くするほど生ニンニクのエキスまたは粒の外観の色が白黄色から濃い褐色へと変化し、ニンニク特有の刺激味臭が弱くなって甘味が感じられるようになるので、生ニンニクが含有する蛋白質などの分解がすすみ、生ニンニクでは含有されていなかった有効成分が生成されるなどの熟成がすすむ。
【００４１】
また、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力において活性化するセルラーゼを含む酵素を加えることにより、さらにニンニクの熟成がすすみ、エキス化がすすむ。
【００４２】
２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持した後、分解酵素を失活させるときは、超高圧装置内から袋体を取り出し、前記袋体を８５°Ｃ〜９０°Ｃの湯煎で１０分間加熱処理する。または、さらに熟成させるために分解酵素を活性化させておくときは、超高圧装置内から袋体を取り出し、前記加熱処理を実施しない。加熱処理を実施するか否かはどちらでもよく、熟成ニンニクエキスが２日〜６日、好ましくは３日〜４日で生成される。
【００４３】
次に、生ニンニクと酵素とを所定の圧力で所定の温度で所定期間保持した後に、前記所定圧力、前記所定温度、または前記所定期間のうち少なくとも１つ以上変更して保持して２段階で生成する方法の実施形態について説明する。
【００４４】
第一段階を説明する。生ニンニク、酵素及び水の混合物を、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封するまでの工程は、段落番号［００３３］〜［００３６］と同じである。
【００４５】
超高圧装置を使用して、密封された袋体を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で、エキス化のために使用する酵素の至適温度範囲である３０°Ｃ〜８０°Ｃの温度に制御した状態で１日保持する。
【００４６】
そして、第二段階として、第一段階での袋体を超高圧装置内に入れたままで、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で、温度をニンニクに含有されている酵素などの褐変反応を促進させ熟成化を促進させる酵素の至適温度である３０°Ｃ〜８０°Ｃに設定し２日〜６日、好ましくは２日〜３日保持する。
【００４７】
以上で、褐変反応がすすみ熟成化がすすんだ熟成ニンニクエキスが３日〜７日、好ましくは３日〜４日で生成される。
【００４８】
次に、生ニンニクを所定の圧力で所定の温度で所定期間保持した後に、酵素を加えて、前記所定圧力、前記所定温度、または前記所定期間のうち少なくとも１つ以上変更して保持して２段階で生成する方法の実施形態について説明する。
【００４９】
第一段階を説明する。塊のままの生ニンニクに付着している泥を取り除くために軽く水洗いを行い粒ごとに分割する。
【００５０】
生ニンニクの粒を、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封する。
【００５１】
超高圧装置を使用して、密封された袋体を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持する。
【００５２】
次に第二段階を説明する。２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持したニンニクを、袋体から取り出し、破砕処理する、切れ目を入れる処理をする、またはそのままの状態にする。
【００５３】
そして、前記破砕、切れ目、またはそのままの状態のニンニクに、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力において活性化するセルラーゼを含む酵素を加えて、前記ニンニクと前記酵素との混合物を、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封する。なお、ここで混合物に水を加えても加えなくてもよい。
【００５４】
再び超高圧装置を使用して、密封された袋体を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日保持する。
【００５５】
１日保持後、超高圧装置内から袋体を取り出し、酵素を失活させるときは前記袋体を８５°Ｃ〜９０°Ｃの湯煎で１０分間加熱処理し、または酵素を活性化させてさらなる熟成をさせるときは加熱処理をしない。以上で熟成ニンニクエキスが３日〜７日、好ましくは４日〜５日で生成される。
【００５６】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例により限定されるものでない。
【実施例１】
【００５７】
実施例１は請求項１または請求項４の実施例である。
【００５８】
青森産の生ニンニクを塊のまま付着している泥を取り除くために軽く水洗いを行い、粒ごとに分けて前記粒に切れ目を入れる。
【００５９】
生ニンニクの重量に対して、酵素の割合が１．０重量％になるように、０．１ｇ／ｍｌの植物組織分解酵素「商品名まるごと酵素D（株式会社超臨界技術研究所製）」の酵素水を添加する。
【００６０】
そして、粒に切れ目を入れた生ニンニクと前記「まるごと酵素D」の酵素水との混合物を、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封する。この袋体を３袋作成する。
【００６１】
超高圧装置「商品名まるごとエキス（株式会社東洋高圧製）」を使用して、密封された３つの袋体を、１００ＭＰａの圧力で４０°Ｃ、５０°Ｃ、６０°Ｃのそれぞれの温度に制御した状態で３日保持する。
【００６２】
３日保持した後、植物組織分解酵素「まるごと酵素D」を失活させるため、超高圧装置内から袋体を取り出し、前記袋体を８５°Ｃ〜９０°Ｃの湯煎で１０分間加熱処理する。そして、前記袋体内に熟成ニンニクエキスが生成される。
【００６３】
熟成ニンニクエキスが生成された袋体内の内容物を固液分離して液体である熟成ニンニクエキスを分離させ、前記熟成ニンニクエキスを官能評価及び濃度測定し、その結果を表１に表す。
【００６４】
ニンニクまたはニンニクエキスに対する評価方法は同じであり、ニンニク外観の色の官能評価は、ニンニクの色が白黄色のままで褐変反応が現われない状態をー、褐色に変化し始めて褐変反応が現われた状態を＋とした。味の官能評価は、ニンニク特有の刺激味については生ニンニクと同じ強さを５、極めて弱いのを１と評価し、甘味については甘味が極めて強いのを５、わずかに感じられるのを１とした。そして、臭いについては、ニンニク特有の刺激臭については生ニンニクと同じ強さを５、極めて弱いのを１と評価し、甘味臭については甘味臭が極めて強いのを５、わずかに感じられるのを１とした。そして評価項目それぞれについて、評価点１〜５間で段階的に評価した。
【００６５】
また、熟成ニンニクエキスの成分濃度を、Bｒｉｘ計（型式ＲＰ−１０１α アタゴ社製）を用いて評価した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から、褐変反応はすべてに現れ、温度設定が高い試料ほど、刺激味や刺激臭は弱くなり、甘味や甘味臭が強くなる傾向がみられる。
【００６８】
色が褐色に変化していくのは、褐変反応とも呼ばれるメイラード反応が生じたことを現している。メイラード反応は熟成過程において進行するものであり、メイラード反応によって新規な有効成分が生成される。したがって、ニンニクエキスの色が褐色になってきたことは、新規な有効成分が生成され熟成されていることを示している。
【００６９】
また、メイラード化合物の生成はグルコースの生成と相関があり、グルコースが生成されると甘味がでてくる。したがって、味や臭いにおいて甘味が生じてきたことは、生ニンニクには存在しないグルコースが生成されてきたことを示している。
【００７０】
褐変反応が現われ、かつグルコースが生成されてきたことは、熟成することによって生成されるメイラード化合物も生成されていることを示唆し、熟成によって新規な有効成分が生成されたことを示唆している。
【００７１】
また、温度設定が５０°Ｃ及び６０°Ｃの試料がエキス化されたときの濃度が高いことから、前記温度範囲で生成された熟成ニンニクエキス中に生ニンニク自体が含有していた有効成分、及び生ニンニクでは含有しておらず新規に生成された有効成分が多く含有されていることがわかる。
【実施例２】
【００７２】
実施例２は、請求項２または請求項６の実施例であり、使用した「商品名まるごと酵素D」の至適温度が５０°Ｃであるので、また前記酵素の使用の主目的はエキス化にあるので、まず高圧下で温度を酵素の至適温度で保持し、その後高圧下を維持したまま昇温させて熟成化させた。
【００７３】
実施例１と同じ生ニンニクを使用し、ニンニクの処理や「商品名まるごと酵素D」の酵素水の添加条件など、袋体に密封するまでの方法は、実施例１と同じ方法で実施する。
【００７４】
超高圧装置「商品名まるごとエキス」を使用して、密封された２つの袋体を分けて、一方は１００ＭＰａの圧力で５０°Ｃの温度に制御した状態で１日保持後、脱圧せずに１００ＭＰａの圧力で７０°Ｃの温度に制御した状態で２日保持し、もう一方は１００ＭＰａの圧力で５０°Ｃの温度に制御した状態で１日保持後脱圧せずに１００ＭＰａの圧力で８０°Ｃの温度に制御した状態で２日保持する。
【００７５】
その後、植物組織分解酵素「まるごと酵素D」を失活させるため、超高圧装置内から袋体を取り出し、前記袋体を８５°Ｃ〜９０°Ｃの湯煎で１０分間加熱処理する。以上で前記袋体内に熟成ニンニクエキスが生成される。
【００７６】
熟成ニンニクエキスが生成された袋体内の内容物を固液分離して液体である熟成ニンニクエキスを分離させ、前記熟成ニンニクエキスを官能評価及び濃度測定し、その結果を表２に表す。表２において、温度は５０°Ｃ保持後に昇温させて保持した７０°Ｃまたは８０°Ｃを表している。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から、７０°Ｃまたは８０°Ｃではニンニク特有の刺激味や刺激臭がなくなって、８０°Ｃの方が甘味や甘味臭が強くなっている。褐変反応もすすんでおり７０°Ｃ及び８０°Ｃとも試料全体が濃い褐色になった。また、エキス化も進んでいた。
【００７９】
したがって、酵素を添加し所定の圧力を加えて、最初に酵素の至適温度で１日保持し、次に所定の圧力を維持したまま８０°Ｃまで昇温させて２日保持させることにより、熟成とエキス化が進むことがわかった。
【実施例３】
【００８０】
請求項３または請求項７に記載の方法は、熟成ニンニクエキスを生成するための方法として、第一段階で生ニンニクを高圧で熟成させ、第二段階で酵素を加えてエキス化する方法である。実施例３は前記第一段階に該当し、生ニンニクから熟成ニンニクを生成する過程の実施例である。
【００８１】
第一段階として、青森産の生ニンニクを塊のまま付着している泥を取り除くために軽く水洗いを行った。
【００８２】
可撓性を有する３つの袋体に、それぞれ水洗いした塊状態の生ニンニクを内挿し空気を排して密封する。ニンニクを塊のままとするのは、塊から粒に分ける手間を省いて効果を検証するためである。
【００８３】
超高圧装置「まるごとエキス」を使用して、密封された３袋体を、１００ＭＰａの圧力でそれぞれ４０°Ｃ、５０°Ｃ又は６０°Ｃの温度に制御した状態で３日保持する。３日保持により熟成ニンニクが生成される。
【００８４】
第一段階のニンニクの熟成状況についての官能検査を行い、その結果を表３に表す。官能検査の評価方法は実施例１と同じである。
【００８５】
【表３】
【００８６】
表３より、温度設定が高い試料ほど、刺激味は弱く、甘味が強くなる傾向がみられる。また、褐変反応がすべての試料に現れている中で、温度設定が高い試料ほど、ニンニクの外観の色が透明性を有する濃い褐色に変わってきていることから、メイラード反応がすすみニンニクに含有された有効成分が生成され熟成されていることを示している。
【００８７】
ここで、熟成ニンニクエキスを生成する前の中間段階である第一段階の熟成ニンニクを使用して、前記第一段階の熟成ニンニクを、そのままの形、ペースト化、粉末化、またはスライス化などして健康に期待のもてる飲食品を製造することができる。
【実施例４】
【００８８】
実施例４は、実施例３と同じく請求項３または請求項７における第一段階の実施例であり、圧力１００ＭＰａ及び温度５０°Ｃに保持して保持日数を短縮または延長させて熟成化させた。
【００８９】
青森産の生ニンニクを使用して、前記生ニンニクを粒または塊ごとに分けて可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封した。そして超高圧装置「まるごとエキス」を使用して、圧力１００ＭＰａで温度５０°Ｃに制御して１日、３日、７日、１４日保持の粒または塊ごとに４通りを行い、その結果を表４に示す。官能検査の評価方法は実施例１と同じである。
【００９０】
【表４】
【００９１】
表４より、１日保持した場合は、ニンニクの色はわずかに褐色で評価―、味は刺激味が強く評価４、臭いは刺激臭が強く評価４であり、甘味や甘味臭は全く感じられなかった。したがって、１日間のみの高圧下処理のニンニクは、メイラード反応があまり進んでおらず熟成がすすんでおらず生ニンニクに近い状態であった。
【００９２】
褐変反応は保持日数が３日、７日及び１４日とも現れている。また、保持日数が延びるほど、味も甘味が増して評価５、臭いも甘味臭が強くなって評価２となり、熟成が進んでいることが示されている。したがって、表３及び表４から、生ニンニクを熟成させるには所定圧力で所定温度に制御して少なくとも２日以上保持すればよいことがわかる。
【００９３】
さらに表４から、高圧下でニンニクの形状を粒状であっても塊状であっても、熟成度からみれば差がみられないことがわかった。
【実施例５】
【００９４】
実施例５は、実施例３と同じく請求項３または請求項７における第一段階の実施例であり、圧力１００ＭＰａ及び保持日数３日を一定にして温度を昇温させて熟成化させた。
【００９５】
青森産の生ニンニクを塊のまま付着している泥を取り除くために軽く水洗いを行い、粒ごとに分けて、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封した。そして超高圧装置「まるごとエキス」を使用して、圧力１００ＭＰａで温度７０°Ｃまたは８０°Ｃに制御して３日保持した。その結果を表５に示す。官能検査の評価方法は実施例１と同じである。
【００９６】
【表５】
【００９７】
保持温度を７０°Ｃや８０°Ｃに設定すると、実施例３や実施例４の５０°Ｃ設定よりもニンニク特有の刺激味や刺激臭がなくなり、甘味がでてくることがわかった。また、試料の色はどちらも濃い褐色を現していた。したがって、保持温度を８０°Ｃに設定した方が、褐変反応がすすみ熟成化されることが示された。
【実施例６】
【００９８】
実施例６は、請求項３または請求項７における実施例であり、第二段階である熟成ニンニクをエキス化する実施例である。
【００９９】
第二段階として、実施例３で実施した第一段階の成果物である熟成したニンニクを袋体から取り出し、熟成ニンニクの粒に切れ目を入れた。
【０１００】
切れ目を入れた熟成ニンニクの重量に対して、１．０重量％になるように０．１ｇ／ｍｌの植物組織分解酵素「まるごと酵素Ｄ」の酵素水を加えて、前記塊に切れ目を入れた熟成ニンニクと前記「まるごと酵素Ｄ」の酵素水との混合物を、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封する。実施例３の第一段階における４０°Ｃ、５０°Ｃ、６０°Ｃのそれぞれの温度の熟成ニンニクごとに袋体を作成した。
【０１０１】
超高圧装置「まるごとエキス」を使用して、３つの密封された袋体を、第一段階で保持した温度と同じ温度になるように、それぞれ４０°Ｃ、５０°Ｃ、６０°Ｃの温度で、１００ＭＰａの圧力に制御した状態で１日保持する。
【０１０２】
１日保持した後、植物組織分解酵素「まるごと酵素Ｄ」を失活させるため、超高圧装置内から袋体を取り出し、前記袋体を８５°Ｃ〜９０°Ｃの湯煎で１０分間加熱処理する。
【０１０３】
熟成ニンニクエキスが生成された袋体内の内容物を固液分離して、液体である熟成ニンニクエキスを分離させ、前記熟成ニンニクエキスを官能評価及びBｒｉｘ測定し、その結果を表６に表す。
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
表６から、温度４０°Ｃ、５０°Ｃ及び６０°Ｃにおける処理では固液分離された液体の濃度は３０％台であったが、エキス化された量の割合は実施例１に比較して少なかった。
【実施例７】
【０１０６】
実施例７は、請求項３または請求項７における実施例であり、第二段階である熟成ニンニクをエキス化する実施例である。そして、実施例３で実施した第一段階の成果物である熟成ニンニクを破砕してエキス化した実施例である。
【０１０７】
第二段階として、実施例３の温度５０°Ｃの場合の試料番号ロの熟成ニンニクを使用する。試料番号ロの熟成ニンニクの皮を取り除き、フードプロセッサー（型式ＭＫ−Ｋ４８−Ｗ ナショナル製）で破砕した。
【０１０８】
前記破砕した熟成ニンニク３０ｇと、破砕した熟成ニンニクの重量に対して、０．１重量％または０．５重量％に相当するように添加した植物組織分解酵素「まるごと酵素D」と、水１０ｍｌとを、可撓性を有する袋体に内挿し空気を排して密封する。この袋体を酵素０．１重量％用と酵素０．５重量％用の２袋作成した。
【０１０９】
超高圧装置「まるごとエキス」を使用して、１００MPａで５０°Ｃに制御して１日保持する。その後、植物組織分解酵素「まるごと酵素Ｄ」を失活させるため、超高圧装置内から袋体を取り出し、前記袋体を８５°Ｃ〜９０°Ｃの湯煎で１０分間加熱処理する。
【０１１０】
その結果、エキス化された量の割合は、酵素量が０．１重量％の場合はペースト状の液体で少量であったが、酵素量が０．５重量％の場合は粘性の低い液体で実施例１の場合とほぼ同じ割合の量が生成された。このことから、酵素の添加率が高いほどエキス化がすすむことがわかった。
【０１１１】
熟成ニンニクエキスが生成された袋体内の内容物を固液分離して液体である熟成ニンニクエキスを分離させ、前記分離後の熟成ニンニクエキスを官能評価した結果を表７に表す。評価方法は実施例１の場合と同じである。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
エキス化の状況や表７から、第一段階の熟成ニンニクと第二段階の熟成ニンニクエキスとは、色、味、臭いにおいて大きな違いがないが、第二段階におけるエキス化の割合は、熟成ニンニクを破砕した方が熟成ニンニクの塊に切れ目を入れた方より、またニンニク量に対する酵素の添加率が高いほどエキス化がすすむことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１４】
【特許文献１】特開２００７−１５１４３６号公報
【特許文献２】特開２０００−３１２５６５号公報
【非特許文献】
【０１１５】
【非特許文献１】「ニンニクの科学」湧永製薬株式会社著、朝倉書店出版、２０００年６月１日発行、ｐ．１０７〜１０８
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する袋体に内挿し密封した、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用及びエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持することを含む手段で生成されることを特徴とする熟成ニンニクエキス。
【請求項２】
可撓性を有する袋体に内挿し密封した、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日、その後５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは２日〜３日保持することを含む手段で生成されることを特徴とする熟成ニンニクエキス。
【請求項３】
可撓性を有する袋体に内挿し密封した生ニンニクを、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持することにより熟成ニンニクを生成し、前記熟成ニンニクに、セルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を加え、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日保持することを含む手段で生成されることを特徴とする熟成ニンニクエキス。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の熟成ニンニクエキスを含むことを特徴とする熟成ニンニクエキス含有飲食品。
【請求項５】
生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、可撓性を有する袋体に内挿し密封する工程と、前記密封した袋体を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用及びエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持する工程と、を含む工程からなることを特徴とする熟成ニンニクエキスの製造方法。
【請求項６】
生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、可撓性を有する袋体に内挿し密封する工程と、前記密封した袋体を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日保持する工程と、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは２日〜３日保持する工程と、を含む工程からなることを特徴とする熟成ニンニクエキスの製造方法。
【請求項７】
生ニンニクを、可撓性を有する袋体に内挿し密封する工程と、前記密封した袋体を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持する工程と、前記保持後の熟成ニンニクに、セルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を加える工程と、前記保持後の熟成ニンニク、並びに前記酵素または前記酵素と水を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御して１日保持する工程と、を含む工程からなることを特徴とする熟成ニンニクエキスの製造方法。
【請求項１】
可撓性を有する袋体に内挿し密封した、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用及びエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持することを含む手段で生成されることを特徴とする熟成ニンニクエキス。
【請求項２】
可撓性を有する袋体に内挿し密封した、生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日、その後５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは２日〜３日保持することを含む手段で生成されることを特徴とする熟成ニンニクエキス。
【請求項３】
可撓性を有する袋体に内挿し密封した生ニンニクを、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持することにより熟成ニンニクを生成し、前記熟成ニンニクに、セルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を加え、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日保持することを含む手段で生成されることを特徴とする熟成ニンニクエキス。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の熟成ニンニクエキスを含むことを特徴とする熟成ニンニクエキス含有飲食品。
【請求項５】
生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、可撓性を有する袋体に内挿し密封する工程と、前記密封した袋体を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用及びエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持する工程と、を含む工程からなることを特徴とする熟成ニンニクエキスの製造方法。
【請求項６】
生ニンニク、及びセルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を、可撓性を有する袋体に内挿し密封する工程と、前記密封した袋体を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で１日保持する工程と、５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは２日〜３日保持する工程と、を含む工程からなることを特徴とする熟成ニンニクエキスの製造方法。
【請求項７】
生ニンニクを、可撓性を有する袋体に内挿し密封する工程と、前記密封した袋体を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内で熟成化作用のある酵素の至適温度に制御した状態で２日〜６日、好ましくは３日〜４日保持する工程と、前記保持後の熟成ニンニクに、セルラーゼを含む酵素またはセルラーゼを含む酵素と水を加える工程と、前記保持後の熟成ニンニク、並びに前記酵素または前記酵素と水を５０ＭＰａ以上〜２００ＭＰａ未満の圧力で３０°Ｃ〜８０°Ｃの範囲内でエキス化作用のある酵素の至適温度に制御して１日保持する工程と、を含む工程からなることを特徴とする熟成ニンニクエキスの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−８７５４０（Ｐ２０１１−８７５４０Ａ）
【公開日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４５１７５（Ｐ２００９−２４５１７５）
【出願日】平成２１年１０月２６日（２００９．１０．２６）
【出願人】（３０７０１５４９３）株式会社超臨界技術研究所 (1)
【出願人】（５９２１４８８７８）株式会社東洋高圧 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２６日（２００９．１０．２６）
【出願人】（３０７０１５４９３）株式会社超臨界技術研究所 (1)
【出願人】（５９２１４８８７８）株式会社東洋高圧 (49)
【Ｆターム（参考）】
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