熱伝導度検出器
【課題】微細化されたフィラメントを使用しても従来と同様の感度を得ることができ、ガスの流れを阻害することなく、かつ流量変動に影響されない熱伝導度検出器を実現することを目的としている。
【解決手段】加熱したフィラメントに測定対象のガスが接することにより発生する前記フィラメントの抵抗値の変化に基づき前記ガスの熱伝導度を検出する熱伝導度検出器であって、接合された基板内部に前記フィラメントと前記ガスの流路が設けられ、前記フィラメントと対向する内壁の少なくとも一方と、前記フィラメントとを近接させることを特徴とする。
【解決手段】加熱したフィラメントに測定対象のガスが接することにより発生する前記フィラメントの抵抗値の変化に基づき前記ガスの熱伝導度を検出する熱伝導度検出器であって、接合された基板内部に前記フィラメントと前記ガスの流路が設けられ、前記フィラメントと対向する内壁の少なくとも一方と、前記フィラメントとを近接させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサの一種である熱伝導度検出器に関し、詳しくは、ガスクロマトグラフ用の熱伝導度検出器（ＴＣＤ：thermal conductivity detector）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサは、気体中に含まれる特定のガスに感応して、その濃度に応じて変化する電気信号を出力するもので、ガス分子が固体表面へ吸着し、あるいはさらに反応する特性を利用したものである。このようなガスセンサの一種に、無機分析用のガスクロマトグラフの汎用的な検出器として用いられている熱伝導度検出器がある。
【０００３】
図７は、非特許文献１に記載されている従来の熱伝導度検出器の一例を示す構成説明図である。図において、アルミまたはステンレスのボディ１にはほぼＭ字形のガスの流路２（以下流路２という）とほぼＷ字形のガスの流路３（以下流路３という）が上下方向に対向して両側辺の端部が連通するように形成されていて、Ｍ字形の山部分と対向するＷ字形の谷部分間にはそれぞれ流路２と３に連通するようにガスの流路４と５が形成されている。
【０００４】
これら流路４と５内には、それぞれコイル状の細いタングステン製のフィラメント６と７が配置され、これらフィラメント６と７の両端は気密状態で電気的に外部に取り出されている。Ｍ字形の谷部分にはガス入口のパイプ８が流路２に連通するように設けられ、Ｗ字形の山部分にはガス出口のパイプ９が流路３に連通するように設けられている。なお、流路２と３の両側辺の穴径は他の部分よりも大きく形成されている。
【０００５】
このような構成において、パイプ８から入力されるガスは、流路２，３，４，５を通ってパイプ９から出力される。ここで、加熱したフィラメント６，７に接するガスの熱伝導度が変化するとフィラメント６，７の温度も変化し、抵抗値が変化する。また、実際には、もう一組、同一の構造があり、比較用に常にキャリアガスを流している。上記フィラメント６，７を含めた４本のフィラメントでブリッジ回路を構成し、上記フィラメント６、７の抵抗値の変化を電圧信号として出力する。
【０００６】
ガスクロマトグラフでは、カラムにＨｅ，Ｈ２，Ｎ２，Ａｒなどのキャリアガスを流すとともに、そこに計量されたサンプルガスを導入することにより、サンプルガスを時間的に各成分毎に分解し検出器で測定する。出力するピークの出現時間で定性分析を行い、ピーク面積で定量分析を行う。熱伝導度検出器は、出現する成分のガスとキャリアガスの熱伝導度の違いを電気信号に変換する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】前田 真人、他１名、「ガスクロマトグラフ用新形熱伝導度検出器」、横河技報、横河電機株式会社、１９８３年、vol.２７、No.１、p.２７−３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、図９の熱伝導度検出器は、流路２、３の形成にあたり、複雑な加工と高度な技術が必要であり、フィラメント６、７の固定にも高度な技術を必要とする。
【０００９】
そして、工程の多くが手作業であるため相当の作業時間を要し、費用が高くなり、量産には不向きであるという問題がある。
【００１０】
また、ボディ１が大きいため熱的に安定するまでに時間を要するという問題もあり、金属のフィラメント６、７の抵抗値が低いため、温度変化を検出するのが困難であるという問題もある。
【００１１】
また、設計変更などが容易に行えないという問題もある。
【００１２】
さらに、出力が流路を通過する被測定ガスや比較用ガスの流量変動に影響をうけてしまうという問題もある。
【００１３】
本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、ＭＥＭＳ技術を用いることにより、小型で熱的安定時間を比較的短くできて配置場所の制限が少なく量産化でき、抵抗値を高くできることから温度変化の検出が比較的容易に行え、さらに必要に応じて、条件の異なる流路やフィラメントを具備し、従来の組立では実現困難であったフィラメントと内壁との間隔を近接して維持することができ、再現性よく熱的な特性を改善することで微細化されたフィラメントを使用しても従来と同様の感度を得ることができ、ガスの流れを阻害することなく、かつ流量変動に影響されない熱伝導度検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような課題を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、
加熱したフィラメントに測定対象のガスが接することにより発生する前記フィラメントの抵抗値の変化に基づき前記ガスの熱伝導度を検出する熱伝導度検出器であって、
接合された基板内部に前記フィラメントと前記ガスの流路が設けられ、
前記フィラメントと対向する内壁の少なくとも一方と、前記フィラメントとを近接させることを特徴とする。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記接合された基板内部に前記流路と連通された空間が形成され、流路内のガス流速やその変動から直接影響を受けないように前記空間内に前記フィラメントが支持されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記フィラメントの対向する内壁の少なくとも一方に付着防止構造を設け、前記フィラメントが前記内壁に付着しないことを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項１から３いずれかに記載の発明において、
前記フィラメントは、単結晶シリコンで形成されていることを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１から３いずれかに記載の発明において、
前記フィラメントは、金属膜で形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、このように構成することにより、小型で熱的安定時間を比較的短くできて配置場所の制限が少なく量産化でき、抵抗値を高くできることから温度変化の検出が比較的容易に行える熱伝導度検出器が実現できる。
【００２０】
また、半導体製造工程により熱伝導度検出器が作製できるため、高度な加工技術が必要とならず、フィラメントの形状およびフィラメントと流路壁面との距離などが設計どおりに作製できる。さらに、様々な条件の流路およびフィラメントを具備した熱伝導度検出器が作製できる。
【００２１】
また、気体より桁違いに熱伝導率の大きい内壁をできるだけフィラメントに近づける設計を行うことにより、従来の熱伝導度検出器と同等の感度、すなわち熱特性を得ることができる。
【００２２】
さらに、センサチップ内部に流路を設けることにより気体の流れを阻害せず、また流路とフィラメントの距離により、フィラメント近傍の気体が置換する時間と流速から受ける影響度合いを調整できるため、流量変動に影響されない熱伝導度検出器を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例を示す構成図である。
【図２】図１の熱伝導度検出器の作製手順を示す工程図である。
【図３】図１の動作説明図の一例である。
【図４】図１の動作説明図の一例である。
【図５】本発明の他の実施例を示す構成図である。
【図６】本発明の他の実施例を示す構成図である。
【図７】本発明の他の実施例を示す構成図である。
【図８】本発明の他の実施例を示す構成図である。
【図９】従来の熱伝導度検出器の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下本発明を、図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の熱伝導度検出器の一実施例を示す構成図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ’断面図、（ｃ）は（ａ）のＹ−Ｙ’断面図である。
【００２５】
図１において、基板１０は、陽極接合などの基板の接合が可能な絶縁性を有する基板、本実施例ではパイレックス（登録商標）ガラス基板やセラミック基板などで形成されたものであり、その表面にはフィラメント１１が設けられている。
【００２６】
フィラメント１１が設けられた基板１０の表面には予めフィラメント１１と近接するための浅い凹部１０ａが形成され、流路となる深い凹部１０ｂが形成されている。また、凹部１０ａの外側には、基板１０の表面に設けられたフィラメント１１の裏面がそれぞれ露出するように貫通穴１０ｃ、１０ｄがそれぞれ設けられている。この貫通穴１０ｃ、１０ｄのフィラメント１１の露出部を含む内周面には、フィラメント１１の露出部を基板１０の裏面から外部に接続するための電極１２ａ，１２ｂが設けられている。この電極１２ａ，１２ｂは、金属膜で形成されている。
【００２７】
基板１３は、フィラメント１１が設けられた基板１０の表面に重ね合わせるようにしてたとえば陽極接合により固着されているが、基板１０との対向面にはフィラメント１１全体を内包するようにフィラメント１１の厚さよりもやや深い凹部１３ａが形成されている。
【００２８】
また、流路となる深い凹部１３ｂが形成されている。この凹部１３ｂは、凹部１３ｂの底面の端部近傍には基板１３の裏面に貫通するように貫通穴１３ｃ，１３ｄが形成されている。これらの貫通穴１３ｃ，１３ｄは、ガスの導入口として機能する。
【００２９】
これにより、基板１０の表面に設けられたフィラメント１１は、基板１３により密閉されることになる。凹部１０ｂと凹部１３ｂが流路となり、ガスの導入口として機能する貫通穴１３ｃ、１３ｄと連通されて、浅い凹部１０ａおよびフィラメント１１の厚さよりもやや深い凹部１３ａが流路に連通した空間を形成し、内部にフィラメント１１が配置され近接した内壁を形成する。
【００３０】
すなわち、接合された基板１０、１３内部にフィラメント１１とガスの流路となる深い凹部１０ｂ、１３ｂがそれぞれ設けられ、フィラメント１１と対向する内壁の少なくとも一方と、フィラメント１１とを近接させている。また、接合された基板１０、１３内部に流路と連通された空間が形成され、流路内のガス流速やその変動から直接影響を受けないように空間内にフィラメント１１が支持されている。
【００３１】
また、流路にガスが導入され、加熱したフィラメントにこのガスが接することにより、発生するフィラメントの抵抗値の変化に基づいてガスの熱伝導度を検出するように構成されている。また、被測定ガスと、この被測定ガスと比較する比較用ガスの２つを１対の熱伝導度検出器として構成されている。
【００３２】
まず、Ｌ側には被測定ガスを、一方Ｒ側には比較用ガスをそれぞれのガス導入口から挿入する。被測定ガスおよび比較用ガスの流路の両側に、それぞれフィラメントが形成されている。また、フィラメントと壁面との間隔が極めて狭いため、フィラメントが形成されている部分には、被測定および比較用ガスの流れがほとんど生じないため、被測定および比較用ガス、すなわち気体が拡散により置換される。ここで、壁面とは、フィラメントを挟んだ凹部１０ａおよび凹部１３ａの底面のことである。
【００３３】
図２は、図１の熱伝導度検出器の作製手順を示す工程図の一例である。図２では、熱伝導度検出器の断面図で作製手順を示している。
【００３４】
まず、（ａ）に示すように、基板１０の表面にフィラメントとの間隔を形成するための段差である凹部１０ａを形成し、ガスの流路となる凹部１０ｂを形成する。また、凹部１０ａの端部近傍には基板１０の裏面に貫通するようにフィラメント１１の電極用の貫通穴１０ｃ，１０ｄを形成する。これら凹部１０ａ、凹部１０ｂや貫通穴１０ｃ，１０ｄは、ウエットエッチング、ドライエッチング、あるいはサンドブラストなどの加工により形成することができる。
【００３５】
一方、（ｂ）に示すように、シリコン基板１４の表面にたとえばボロンなどの不純物を高濃度に拡散して拡散深さおよび導電率を調整し、高濃度拡散層を形成する。このとき、たとえばエピタキシャル成長を用いることでより高い自由度が得られる。その後、ウエットエッチングあるいはドライエッチングなどで高濃度拡散層の不要部分を除去することにより、フィラメント１１と電極パッド部分を形成する。
【００３６】
ここで、（ｃ）に示すように、（ａ）で加工した基板１０と（ｂ）で加工したシリコン基板１４とを、基板１０に形成された貫通穴１０ｃ、１０ｄをシリコン基板１４に形成されたボロン高濃度層の電極パッド部分が覆うようにして陽極接合する。
【００３７】
そして、（ｄ）に示すように、高濃度拡散層のフィラメント１１のみを残すために、シリコン基板１４全てをヒドラジン、ＴＭＡＨ、ＫＯＨなどのアルカリ液でエッチング除去する。
【００３８】
続いて、（ｅ）に示すように、パイレックス（登録商標）ガラス基板やセラミック基板あるいはシリコン基板を基板１３として用いる。フィラメント１１全体を内包するようにフィラメント１１の厚さよりもやや深く、さらにフィラメントと接触しない凹部１３ａを形成する。また、ガスの流路となる凹部１３ｂを形成する。また、凹部１３ｂの底面の端部近傍には基板１３の裏面に貫通するように電極用の貫通穴１３ｃ，１３ｄを形成する。これら凹部１３ａ、凹部１３ｂや貫通穴１３ｃ，１３ｄは、基板１３の表面をＫＯＨなどによるウエットエッチング、ドライエッチング、あるいはサンドブラストなどの加工により形成することができる。
【００３９】
次に、（ｆ）に示すように、（ｄ）で加工した基板１０と（ｅ）で加工した基板１３を、基板１３の表面に形成された凹部１３ａが基板１０の表面に設けられたフィラメント１１全体を内包するように重ね合わせて、たとえば基板１０がパイレックス（登録商標）、基板１３がシリコンの場合は、陽極接合を用いる。
【００４０】
そして、（ｇ）に示すように、基板１０の貫通穴１０ｃ，１０ｄの内周面に電極１２ａ，１２ｂをスパッタなどで形成する。なお、図示しないが、内周面に電極１２ａ，１２ｂが形成された貫通穴１０ｃ，１０ｄには、ハンダやメッキで金属を充填したり、導電性ペーストを充填することで、それぞれ電極を形成する。
【００４１】
本実施例の図２では図示していないが、被測定および比較用をそれぞれ(ａ)から(ｇ)の工程で製造し、この２対を１チップとした熱伝導度検出器を実現している。
【００４２】
本発明に基づく熱伝導度検出器は、半導体製造工程により作製できるため、フィラメント１１の形状およびフィラメント１１とガスの流路壁面との距離などが小さなバラつきでほぼ設計どおりに作製できるとともに、必要に応じて、様々な条件の異なるガスの流路およびフィラメント１１を具備した熱伝導度検出器を同時に作製できる。
【００４３】
また、同時に一枚のウエハ内に熱伝導度検出器を複数個形成できるため、１個当りの単価を低価格にでき、量産に適している。
【００４４】
また、熱伝導度検出器のボディを小型化にできるため、熱的に安定するまでの時間が短縮でき、配置場所や用途の制約が少なくなる。
【００４５】
また、フィラメント１１の材料として単結晶シリコンを使用しているため、抵抗値を高くしてブリッジ回路の電圧を上げることができ、容易に温度変化による任意のガスを検出できる。
【００４６】
また、パッケージを必要としないため、パッケージ分のコストおよびパッケージに組み立てるコストを削減することができ、低コストを実現できる。
【００４７】
また、基板材料の選択によっては、陽極接合による高信頼性シール構造を実現することができる。
【００４８】
また、微細化された単純なフィラメント構造においても気体を介して放出する熱エネルギーを増加させるために、気体より桁違いに熱伝導率の大きい内壁をできるだけフィラメントに近づける設計を行う、すなわち少なくとも片側の内壁とフィラメントとの間隔を数μm程度にする設計を行うことにより、従来の熱伝導度検出器と同等の熱特性を得ることができる。
【００４９】
さらに、ガスの流路とは別に、フィラメントと内壁との間隔を調整できる空間を設け、フィラメントと内壁とを近接することにより、ガスの流れを阻害することなく、流量変動に影響されない熱伝導度検出器を実現することができる。
【００５０】
なお、本発明では、機密性の高い強固な接合が容易に得られるため、陽極接合を採用したが、機密性の高い強固な接合が容易に得られるのであれば、基板１０にパイレックス（登録商標）ガラス、基板１３にシリコンを使用する組み合わせでなくてもよい。
【００５１】
図３は、図１の動作説明図の一例である。熱伝導度検出器の動作を説明する。
【００５２】
図３のように、流路を形成している凹部１０ｂ、１３ｂと、フィラメント部を形成している凹部１０ａ、１３ａの深さは、流路を形成している凹部１０ｂ、１３ｂの方が深く設定され、流路の断面積が圧倒的に大きくなるように設計されている。
【００５３】
また、フィラメント１１ａ〜１１ｄは、フィラメント１１ａ〜１１ｄと対向する凹部１０ａと凹部１３ａの内壁にそれぞれ近接している。被測定ガスや比較用ガスをそれぞれ導入口から挿入し、流路である凹部１０ｂ、１３ｂを流れている。
【００５４】
フィラメント１１ａ〜１１ｄと、フィラメント１１ａ〜１１ｄと対向する凹部１０ｂと凹部１３ｂの内壁が近接し、流路に比べて狭いことにより、流路に流れる被測定ガスおよび比較用ガスの流れが、フィラメント１１ａ〜１１ｄに生じることはほとんどない。また、フィラメント１１ａ〜１１ｄの周囲の気体は、拡散により置換されている。
【００５５】
図４は、図１の動作説明図の一例である。熱伝導度検出器の動作を説明する。
【００５６】
フィラメント１１の両端に電圧を印加すると電流が流れ、ジュール熱が発生する。流路から拡散によりフィラメント１１の周囲の空間に存在する気体の熱伝導率に応じて熱が伝わり、フィラメント１１はそれぞれに応じた温度になる。
【００５７】
ガス入力用の貫通穴１３ｃからフィラメント１１の上下の空間に、一方の流路には図示しないガスクロマトグラフのカラムを介してキャリアガスおよび分離された被測定ガスを導入し、他方にはガス成分が変動しない比較用のキャリアガス成分のみが導入される。これにより、被測定ガスの成分あるいは濃度によって時々変化する熱伝導度がフィラメント１１の抵抗値変化となりブリッジ回路により電気信号として出力される。
【００５８】
図５は、本発明の他の実施例を示す構成図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ’断面図、（ｃ）は（ａ）のＹ−Ｙ’断面図である。図１と共通する部分には同一の符号を付けている。図５では、ガスの導入及び排出を基板１０、１３の端面方向により行った例を示している。
【００５９】
図１ではガス導入出力を基板１３の底面から行っていたのに対して、図５ではガスの導入及び排出を基板１０および基板１３に設けたそれぞれの流路２０ａ、bの端面から行っている。このように、ガスの導入及び排出を基板１０、１３の端面方向から行うことにより、基板１３を形成する工程が図１よりも容易にすることができる。
【００６０】
また、被測定ガスおよび比較用ガスの流路を直線にすることにより、被測定ガスおよび比較用ガスの流れを阻害する要素をなくすことができる。このような構成は、同一の基板上にカラムやバルブの機能を集積できた場合に効果がある。
【００６１】
図６は、本発明の他の実施例を示す構成図であり、図１と共通する部分には同一の符号を付けている。図６では、付着防止構造３０を内壁に設け、フィラメント１１との付着を防止した例を示している。
【００６２】
図６ではフィラメントの対向する内壁の少なくとも一方に付着防止構造を設け、フィラメントが内壁に付着しないようにしている。また、付着防止構造３０とは、フィラメント１１の対向する内壁に凹凸構造、または金属などの薄膜を設けている構造のことである。この付着防止構造を設けることにより、フィラメント１１に熱が加わった場合や製造工程などで、フィラメントが撓むことにより、フィラメント１１が内壁に付着することを防止することができる。
【００６３】
図６では、基板１０側に対してフィラメント１１の対向面に付着防止構造３０を設けているが、基板１３側の対向面に付着防止構造３０を設けてもよい。すなわち、基板１０、基板１３、どちらの基板側にフィラメント１１の対向面となる付着防止構造３０を設けたとしても、フィラメント１１が内壁に付着することを防止することができる。
【００６４】
また、付着防止構造３０などから配線を取り出せば、フィラメント１１が内壁に付着しているか否かの診断ができる。
【００６５】
図７は、本発明の他の実施例を示す構成図であり、図１と共通する部分には同一の符号を付けている。図７では、フィラメント５０をジグザグパターンとして形成した例を示している。
【００６６】
本発明では、熱伝導度検出器を半導体製造工程により作製することから、フィラメント５０の形状が設計どおりに精度よく作製でき、フィラメント５０を必要に応じて所望の形状に形成できる。
【００６７】
たとえば、フィラメント５０にかかる応力緩和のためにパターンの一部に折り返しを設けてもよく、あるいは抵抗値を調整するためにパターンを変更してもよい。さらに、フィラメント５０の長手方向に沿ってパターン密度を異ならせることにより、温度分布を調整できる。
【００６８】
また、フィラメント５０をジグザグパターンとして形成したことにより、図１のフィラメント１１よりも表面積を大きくすることができ、熱伝導度を検出する感度を図１よりも良くすることができる。
【００６９】
図８は、本発明の他の実施例を示す構成図であり、図１と共通する部分には同一の符号を付けている。図８では、フィラメント６０を直列に折り返した形成した例を示している。
【００７０】
フィラメントにタングステンなどの金属膜を使用する場合、他の配線抵抗と比較して大きな抵抗値を得るため、図８のようにフィラメント６０を直列(熱的には並列)に設けることができる。この場合、基板１４に金属を形成する方法以外にも、基板１０に金属を成膜形成した後にフッ酸などのウエットエッチにより金属直下の基板をサイドエッチさせることにより空中に浮かせることができる。
【００７１】
以上説明したように、本発明によれば、小型で熱的安定時間を比較的短くできて配置場所の制限が少なく量産化でき、抵抗値を高くできることから温度変化の検出が比較的容易に行える熱伝導度検出器が実現できる。
【００７２】
また、半導体製造工程により熱伝導度検出器が作製できるため、高度な加工技術が必要とならず、フィラメントの形状およびフィラメントとガスの流路壁面との距離などが設計どおりに作製できる。さらに、様々な条件のガスの流路およびフィラメントを具備した熱伝導度検出器が作製できる。
【００７３】
また、気体より桁違いに熱伝導率の大きい内壁をできるだけフィラメントに近づけるように調整することにより、従来の熱伝導度検出器と同等の感度、すなわち熱特性を得ることができる。
【００７４】
さらに、センサチップ内部にガスの流路を設けることにより気体の流れを阻害せず、またガスの流路とフィラメントの距離により、フィラメント近傍の気体が置換する時間と流速から受ける影響度合いを設計できるため、流量変動に影響されない熱伝導度検出器を実現できる。
【符号の説明】
【００７５】
１０、１３ 基板
１０ａ、１０ｂ、１３ａ、１３ｂ 凹部
１１ フィラメント
１２ａ、１２ｂ 電極
１３ｃ、１３ｄ 貫通穴
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサの一種である熱伝導度検出器に関し、詳しくは、ガスクロマトグラフ用の熱伝導度検出器（ＴＣＤ：thermal conductivity detector）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサは、気体中に含まれる特定のガスに感応して、その濃度に応じて変化する電気信号を出力するもので、ガス分子が固体表面へ吸着し、あるいはさらに反応する特性を利用したものである。このようなガスセンサの一種に、無機分析用のガスクロマトグラフの汎用的な検出器として用いられている熱伝導度検出器がある。
【０００３】
図７は、非特許文献１に記載されている従来の熱伝導度検出器の一例を示す構成説明図である。図において、アルミまたはステンレスのボディ１にはほぼＭ字形のガスの流路２（以下流路２という）とほぼＷ字形のガスの流路３（以下流路３という）が上下方向に対向して両側辺の端部が連通するように形成されていて、Ｍ字形の山部分と対向するＷ字形の谷部分間にはそれぞれ流路２と３に連通するようにガスの流路４と５が形成されている。
【０００４】
これら流路４と５内には、それぞれコイル状の細いタングステン製のフィラメント６と７が配置され、これらフィラメント６と７の両端は気密状態で電気的に外部に取り出されている。Ｍ字形の谷部分にはガス入口のパイプ８が流路２に連通するように設けられ、Ｗ字形の山部分にはガス出口のパイプ９が流路３に連通するように設けられている。なお、流路２と３の両側辺の穴径は他の部分よりも大きく形成されている。
【０００５】
このような構成において、パイプ８から入力されるガスは、流路２，３，４，５を通ってパイプ９から出力される。ここで、加熱したフィラメント６，７に接するガスの熱伝導度が変化するとフィラメント６，７の温度も変化し、抵抗値が変化する。また、実際には、もう一組、同一の構造があり、比較用に常にキャリアガスを流している。上記フィラメント６，７を含めた４本のフィラメントでブリッジ回路を構成し、上記フィラメント６、７の抵抗値の変化を電圧信号として出力する。
【０００６】
ガスクロマトグラフでは、カラムにＨｅ，Ｈ２，Ｎ２，Ａｒなどのキャリアガスを流すとともに、そこに計量されたサンプルガスを導入することにより、サンプルガスを時間的に各成分毎に分解し検出器で測定する。出力するピークの出現時間で定性分析を行い、ピーク面積で定量分析を行う。熱伝導度検出器は、出現する成分のガスとキャリアガスの熱伝導度の違いを電気信号に変換する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】前田 真人、他１名、「ガスクロマトグラフ用新形熱伝導度検出器」、横河技報、横河電機株式会社、１９８３年、vol.２７、No.１、p.２７−３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、図９の熱伝導度検出器は、流路２、３の形成にあたり、複雑な加工と高度な技術が必要であり、フィラメント６、７の固定にも高度な技術を必要とする。
【０００９】
そして、工程の多くが手作業であるため相当の作業時間を要し、費用が高くなり、量産には不向きであるという問題がある。
【００１０】
また、ボディ１が大きいため熱的に安定するまでに時間を要するという問題もあり、金属のフィラメント６、７の抵抗値が低いため、温度変化を検出するのが困難であるという問題もある。
【００１１】
また、設計変更などが容易に行えないという問題もある。
【００１２】
さらに、出力が流路を通過する被測定ガスや比較用ガスの流量変動に影響をうけてしまうという問題もある。
【００１３】
本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、ＭＥＭＳ技術を用いることにより、小型で熱的安定時間を比較的短くできて配置場所の制限が少なく量産化でき、抵抗値を高くできることから温度変化の検出が比較的容易に行え、さらに必要に応じて、条件の異なる流路やフィラメントを具備し、従来の組立では実現困難であったフィラメントと内壁との間隔を近接して維持することができ、再現性よく熱的な特性を改善することで微細化されたフィラメントを使用しても従来と同様の感度を得ることができ、ガスの流れを阻害することなく、かつ流量変動に影響されない熱伝導度検出器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような課題を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、
加熱したフィラメントに測定対象のガスが接することにより発生する前記フィラメントの抵抗値の変化に基づき前記ガスの熱伝導度を検出する熱伝導度検出器であって、
接合された基板内部に前記フィラメントと前記ガスの流路が設けられ、
前記フィラメントと対向する内壁の少なくとも一方と、前記フィラメントとを近接させることを特徴とする。
【００１５】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の発明において、
前記接合された基板内部に前記流路と連通された空間が形成され、流路内のガス流速やその変動から直接影響を受けないように前記空間内に前記フィラメントが支持されていることを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、
前記フィラメントの対向する内壁の少なくとも一方に付着防止構造を設け、前記フィラメントが前記内壁に付着しないことを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明は、請求項１から３いずれかに記載の発明において、
前記フィラメントは、単結晶シリコンで形成されていることを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明は、請求項１から３いずれかに記載の発明において、
前記フィラメントは、金属膜で形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、このように構成することにより、小型で熱的安定時間を比較的短くできて配置場所の制限が少なく量産化でき、抵抗値を高くできることから温度変化の検出が比較的容易に行える熱伝導度検出器が実現できる。
【００２０】
また、半導体製造工程により熱伝導度検出器が作製できるため、高度な加工技術が必要とならず、フィラメントの形状およびフィラメントと流路壁面との距離などが設計どおりに作製できる。さらに、様々な条件の流路およびフィラメントを具備した熱伝導度検出器が作製できる。
【００２１】
また、気体より桁違いに熱伝導率の大きい内壁をできるだけフィラメントに近づける設計を行うことにより、従来の熱伝導度検出器と同等の感度、すなわち熱特性を得ることができる。
【００２２】
さらに、センサチップ内部に流路を設けることにより気体の流れを阻害せず、また流路とフィラメントの距離により、フィラメント近傍の気体が置換する時間と流速から受ける影響度合いを調整できるため、流量変動に影響されない熱伝導度検出器を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例を示す構成図である。
【図２】図１の熱伝導度検出器の作製手順を示す工程図である。
【図３】図１の動作説明図の一例である。
【図４】図１の動作説明図の一例である。
【図５】本発明の他の実施例を示す構成図である。
【図６】本発明の他の実施例を示す構成図である。
【図７】本発明の他の実施例を示す構成図である。
【図８】本発明の他の実施例を示す構成図である。
【図９】従来の熱伝導度検出器の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下本発明を、図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の熱伝導度検出器の一実施例を示す構成図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ’断面図、（ｃ）は（ａ）のＹ−Ｙ’断面図である。
【００２５】
図１において、基板１０は、陽極接合などの基板の接合が可能な絶縁性を有する基板、本実施例ではパイレックス（登録商標）ガラス基板やセラミック基板などで形成されたものであり、その表面にはフィラメント１１が設けられている。
【００２６】
フィラメント１１が設けられた基板１０の表面には予めフィラメント１１と近接するための浅い凹部１０ａが形成され、流路となる深い凹部１０ｂが形成されている。また、凹部１０ａの外側には、基板１０の表面に設けられたフィラメント１１の裏面がそれぞれ露出するように貫通穴１０ｃ、１０ｄがそれぞれ設けられている。この貫通穴１０ｃ、１０ｄのフィラメント１１の露出部を含む内周面には、フィラメント１１の露出部を基板１０の裏面から外部に接続するための電極１２ａ，１２ｂが設けられている。この電極１２ａ，１２ｂは、金属膜で形成されている。
【００２７】
基板１３は、フィラメント１１が設けられた基板１０の表面に重ね合わせるようにしてたとえば陽極接合により固着されているが、基板１０との対向面にはフィラメント１１全体を内包するようにフィラメント１１の厚さよりもやや深い凹部１３ａが形成されている。
【００２８】
また、流路となる深い凹部１３ｂが形成されている。この凹部１３ｂは、凹部１３ｂの底面の端部近傍には基板１３の裏面に貫通するように貫通穴１３ｃ，１３ｄが形成されている。これらの貫通穴１３ｃ，１３ｄは、ガスの導入口として機能する。
【００２９】
これにより、基板１０の表面に設けられたフィラメント１１は、基板１３により密閉されることになる。凹部１０ｂと凹部１３ｂが流路となり、ガスの導入口として機能する貫通穴１３ｃ、１３ｄと連通されて、浅い凹部１０ａおよびフィラメント１１の厚さよりもやや深い凹部１３ａが流路に連通した空間を形成し、内部にフィラメント１１が配置され近接した内壁を形成する。
【００３０】
すなわち、接合された基板１０、１３内部にフィラメント１１とガスの流路となる深い凹部１０ｂ、１３ｂがそれぞれ設けられ、フィラメント１１と対向する内壁の少なくとも一方と、フィラメント１１とを近接させている。また、接合された基板１０、１３内部に流路と連通された空間が形成され、流路内のガス流速やその変動から直接影響を受けないように空間内にフィラメント１１が支持されている。
【００３１】
また、流路にガスが導入され、加熱したフィラメントにこのガスが接することにより、発生するフィラメントの抵抗値の変化に基づいてガスの熱伝導度を検出するように構成されている。また、被測定ガスと、この被測定ガスと比較する比較用ガスの２つを１対の熱伝導度検出器として構成されている。
【００３２】
まず、Ｌ側には被測定ガスを、一方Ｒ側には比較用ガスをそれぞれのガス導入口から挿入する。被測定ガスおよび比較用ガスの流路の両側に、それぞれフィラメントが形成されている。また、フィラメントと壁面との間隔が極めて狭いため、フィラメントが形成されている部分には、被測定および比較用ガスの流れがほとんど生じないため、被測定および比較用ガス、すなわち気体が拡散により置換される。ここで、壁面とは、フィラメントを挟んだ凹部１０ａおよび凹部１３ａの底面のことである。
【００３３】
図２は、図１の熱伝導度検出器の作製手順を示す工程図の一例である。図２では、熱伝導度検出器の断面図で作製手順を示している。
【００３４】
まず、（ａ）に示すように、基板１０の表面にフィラメントとの間隔を形成するための段差である凹部１０ａを形成し、ガスの流路となる凹部１０ｂを形成する。また、凹部１０ａの端部近傍には基板１０の裏面に貫通するようにフィラメント１１の電極用の貫通穴１０ｃ，１０ｄを形成する。これら凹部１０ａ、凹部１０ｂや貫通穴１０ｃ，１０ｄは、ウエットエッチング、ドライエッチング、あるいはサンドブラストなどの加工により形成することができる。
【００３５】
一方、（ｂ）に示すように、シリコン基板１４の表面にたとえばボロンなどの不純物を高濃度に拡散して拡散深さおよび導電率を調整し、高濃度拡散層を形成する。このとき、たとえばエピタキシャル成長を用いることでより高い自由度が得られる。その後、ウエットエッチングあるいはドライエッチングなどで高濃度拡散層の不要部分を除去することにより、フィラメント１１と電極パッド部分を形成する。
【００３６】
ここで、（ｃ）に示すように、（ａ）で加工した基板１０と（ｂ）で加工したシリコン基板１４とを、基板１０に形成された貫通穴１０ｃ、１０ｄをシリコン基板１４に形成されたボロン高濃度層の電極パッド部分が覆うようにして陽極接合する。
【００３７】
そして、（ｄ）に示すように、高濃度拡散層のフィラメント１１のみを残すために、シリコン基板１４全てをヒドラジン、ＴＭＡＨ、ＫＯＨなどのアルカリ液でエッチング除去する。
【００３８】
続いて、（ｅ）に示すように、パイレックス（登録商標）ガラス基板やセラミック基板あるいはシリコン基板を基板１３として用いる。フィラメント１１全体を内包するようにフィラメント１１の厚さよりもやや深く、さらにフィラメントと接触しない凹部１３ａを形成する。また、ガスの流路となる凹部１３ｂを形成する。また、凹部１３ｂの底面の端部近傍には基板１３の裏面に貫通するように電極用の貫通穴１３ｃ，１３ｄを形成する。これら凹部１３ａ、凹部１３ｂや貫通穴１３ｃ，１３ｄは、基板１３の表面をＫＯＨなどによるウエットエッチング、ドライエッチング、あるいはサンドブラストなどの加工により形成することができる。
【００３９】
次に、（ｆ）に示すように、（ｄ）で加工した基板１０と（ｅ）で加工した基板１３を、基板１３の表面に形成された凹部１３ａが基板１０の表面に設けられたフィラメント１１全体を内包するように重ね合わせて、たとえば基板１０がパイレックス（登録商標）、基板１３がシリコンの場合は、陽極接合を用いる。
【００４０】
そして、（ｇ）に示すように、基板１０の貫通穴１０ｃ，１０ｄの内周面に電極１２ａ，１２ｂをスパッタなどで形成する。なお、図示しないが、内周面に電極１２ａ，１２ｂが形成された貫通穴１０ｃ，１０ｄには、ハンダやメッキで金属を充填したり、導電性ペーストを充填することで、それぞれ電極を形成する。
【００４１】
本実施例の図２では図示していないが、被測定および比較用をそれぞれ(ａ)から(ｇ)の工程で製造し、この２対を１チップとした熱伝導度検出器を実現している。
【００４２】
本発明に基づく熱伝導度検出器は、半導体製造工程により作製できるため、フィラメント１１の形状およびフィラメント１１とガスの流路壁面との距離などが小さなバラつきでほぼ設計どおりに作製できるとともに、必要に応じて、様々な条件の異なるガスの流路およびフィラメント１１を具備した熱伝導度検出器を同時に作製できる。
【００４３】
また、同時に一枚のウエハ内に熱伝導度検出器を複数個形成できるため、１個当りの単価を低価格にでき、量産に適している。
【００４４】
また、熱伝導度検出器のボディを小型化にできるため、熱的に安定するまでの時間が短縮でき、配置場所や用途の制約が少なくなる。
【００４５】
また、フィラメント１１の材料として単結晶シリコンを使用しているため、抵抗値を高くしてブリッジ回路の電圧を上げることができ、容易に温度変化による任意のガスを検出できる。
【００４６】
また、パッケージを必要としないため、パッケージ分のコストおよびパッケージに組み立てるコストを削減することができ、低コストを実現できる。
【００４７】
また、基板材料の選択によっては、陽極接合による高信頼性シール構造を実現することができる。
【００４８】
また、微細化された単純なフィラメント構造においても気体を介して放出する熱エネルギーを増加させるために、気体より桁違いに熱伝導率の大きい内壁をできるだけフィラメントに近づける設計を行う、すなわち少なくとも片側の内壁とフィラメントとの間隔を数μm程度にする設計を行うことにより、従来の熱伝導度検出器と同等の熱特性を得ることができる。
【００４９】
さらに、ガスの流路とは別に、フィラメントと内壁との間隔を調整できる空間を設け、フィラメントと内壁とを近接することにより、ガスの流れを阻害することなく、流量変動に影響されない熱伝導度検出器を実現することができる。
【００５０】
なお、本発明では、機密性の高い強固な接合が容易に得られるため、陽極接合を採用したが、機密性の高い強固な接合が容易に得られるのであれば、基板１０にパイレックス（登録商標）ガラス、基板１３にシリコンを使用する組み合わせでなくてもよい。
【００５１】
図３は、図１の動作説明図の一例である。熱伝導度検出器の動作を説明する。
【００５２】
図３のように、流路を形成している凹部１０ｂ、１３ｂと、フィラメント部を形成している凹部１０ａ、１３ａの深さは、流路を形成している凹部１０ｂ、１３ｂの方が深く設定され、流路の断面積が圧倒的に大きくなるように設計されている。
【００５３】
また、フィラメント１１ａ〜１１ｄは、フィラメント１１ａ〜１１ｄと対向する凹部１０ａと凹部１３ａの内壁にそれぞれ近接している。被測定ガスや比較用ガスをそれぞれ導入口から挿入し、流路である凹部１０ｂ、１３ｂを流れている。
【００５４】
フィラメント１１ａ〜１１ｄと、フィラメント１１ａ〜１１ｄと対向する凹部１０ｂと凹部１３ｂの内壁が近接し、流路に比べて狭いことにより、流路に流れる被測定ガスおよび比較用ガスの流れが、フィラメント１１ａ〜１１ｄに生じることはほとんどない。また、フィラメント１１ａ〜１１ｄの周囲の気体は、拡散により置換されている。
【００５５】
図４は、図１の動作説明図の一例である。熱伝導度検出器の動作を説明する。
【００５６】
フィラメント１１の両端に電圧を印加すると電流が流れ、ジュール熱が発生する。流路から拡散によりフィラメント１１の周囲の空間に存在する気体の熱伝導率に応じて熱が伝わり、フィラメント１１はそれぞれに応じた温度になる。
【００５７】
ガス入力用の貫通穴１３ｃからフィラメント１１の上下の空間に、一方の流路には図示しないガスクロマトグラフのカラムを介してキャリアガスおよび分離された被測定ガスを導入し、他方にはガス成分が変動しない比較用のキャリアガス成分のみが導入される。これにより、被測定ガスの成分あるいは濃度によって時々変化する熱伝導度がフィラメント１１の抵抗値変化となりブリッジ回路により電気信号として出力される。
【００５８】
図５は、本発明の他の実施例を示す構成図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ’断面図、（ｃ）は（ａ）のＹ−Ｙ’断面図である。図１と共通する部分には同一の符号を付けている。図５では、ガスの導入及び排出を基板１０、１３の端面方向により行った例を示している。
【００５９】
図１ではガス導入出力を基板１３の底面から行っていたのに対して、図５ではガスの導入及び排出を基板１０および基板１３に設けたそれぞれの流路２０ａ、bの端面から行っている。このように、ガスの導入及び排出を基板１０、１３の端面方向から行うことにより、基板１３を形成する工程が図１よりも容易にすることができる。
【００６０】
また、被測定ガスおよび比較用ガスの流路を直線にすることにより、被測定ガスおよび比較用ガスの流れを阻害する要素をなくすことができる。このような構成は、同一の基板上にカラムやバルブの機能を集積できた場合に効果がある。
【００６１】
図６は、本発明の他の実施例を示す構成図であり、図１と共通する部分には同一の符号を付けている。図６では、付着防止構造３０を内壁に設け、フィラメント１１との付着を防止した例を示している。
【００６２】
図６ではフィラメントの対向する内壁の少なくとも一方に付着防止構造を設け、フィラメントが内壁に付着しないようにしている。また、付着防止構造３０とは、フィラメント１１の対向する内壁に凹凸構造、または金属などの薄膜を設けている構造のことである。この付着防止構造を設けることにより、フィラメント１１に熱が加わった場合や製造工程などで、フィラメントが撓むことにより、フィラメント１１が内壁に付着することを防止することができる。
【００６３】
図６では、基板１０側に対してフィラメント１１の対向面に付着防止構造３０を設けているが、基板１３側の対向面に付着防止構造３０を設けてもよい。すなわち、基板１０、基板１３、どちらの基板側にフィラメント１１の対向面となる付着防止構造３０を設けたとしても、フィラメント１１が内壁に付着することを防止することができる。
【００６４】
また、付着防止構造３０などから配線を取り出せば、フィラメント１１が内壁に付着しているか否かの診断ができる。
【００６５】
図７は、本発明の他の実施例を示す構成図であり、図１と共通する部分には同一の符号を付けている。図７では、フィラメント５０をジグザグパターンとして形成した例を示している。
【００６６】
本発明では、熱伝導度検出器を半導体製造工程により作製することから、フィラメント５０の形状が設計どおりに精度よく作製でき、フィラメント５０を必要に応じて所望の形状に形成できる。
【００６７】
たとえば、フィラメント５０にかかる応力緩和のためにパターンの一部に折り返しを設けてもよく、あるいは抵抗値を調整するためにパターンを変更してもよい。さらに、フィラメント５０の長手方向に沿ってパターン密度を異ならせることにより、温度分布を調整できる。
【００６８】
また、フィラメント５０をジグザグパターンとして形成したことにより、図１のフィラメント１１よりも表面積を大きくすることができ、熱伝導度を検出する感度を図１よりも良くすることができる。
【００６９】
図８は、本発明の他の実施例を示す構成図であり、図１と共通する部分には同一の符号を付けている。図８では、フィラメント６０を直列に折り返した形成した例を示している。
【００７０】
フィラメントにタングステンなどの金属膜を使用する場合、他の配線抵抗と比較して大きな抵抗値を得るため、図８のようにフィラメント６０を直列(熱的には並列)に設けることができる。この場合、基板１４に金属を形成する方法以外にも、基板１０に金属を成膜形成した後にフッ酸などのウエットエッチにより金属直下の基板をサイドエッチさせることにより空中に浮かせることができる。
【００７１】
以上説明したように、本発明によれば、小型で熱的安定時間を比較的短くできて配置場所の制限が少なく量産化でき、抵抗値を高くできることから温度変化の検出が比較的容易に行える熱伝導度検出器が実現できる。
【００７２】
また、半導体製造工程により熱伝導度検出器が作製できるため、高度な加工技術が必要とならず、フィラメントの形状およびフィラメントとガスの流路壁面との距離などが設計どおりに作製できる。さらに、様々な条件のガスの流路およびフィラメントを具備した熱伝導度検出器が作製できる。
【００７３】
また、気体より桁違いに熱伝導率の大きい内壁をできるだけフィラメントに近づけるように調整することにより、従来の熱伝導度検出器と同等の感度、すなわち熱特性を得ることができる。
【００７４】
さらに、センサチップ内部にガスの流路を設けることにより気体の流れを阻害せず、またガスの流路とフィラメントの距離により、フィラメント近傍の気体が置換する時間と流速から受ける影響度合いを設計できるため、流量変動に影響されない熱伝導度検出器を実現できる。
【符号の説明】
【００７５】
１０、１３ 基板
１０ａ、１０ｂ、１３ａ、１３ｂ 凹部
１１ フィラメント
１２ａ、１２ｂ 電極
１３ｃ、１３ｄ 貫通穴
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱したフィラメントに測定対象のガスが接することにより発生する前記フィラメントの抵抗値の変化に基づき前記ガスの熱伝導度を検出する熱伝導度検出器であって、
接合された基板内部に前記フィラメントと前記ガスの流路が設けられ、
前記フィラメントと対向する内壁の少なくとも一方と、前記フィラメントとを近接させることを特徴とする熱伝導検出器。
【請求項２】
前記接合された基板内部に前記流路と連通された空間が形成され、流路内のガス流速やその変動から直接影響を受けないように前記空間内に前記フィラメントが支持されていることを特徴とする請求項１記載の熱伝導度検出器。
【請求項３】
前記フィラメントの対向する内壁の少なくとも一方に付着防止構造を設け、前記フィラメントが前記内壁に付着しないことを特徴とする請求項１または２記載の熱伝導度検出器。
【請求項４】
前記フィラメントは、単結晶シリコンで形成されていることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の熱伝導度検出器。
【請求項５】
前記フィラメントは、金属膜で形成されていることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の熱伝導度検出器。
【請求項１】
加熱したフィラメントに測定対象のガスが接することにより発生する前記フィラメントの抵抗値の変化に基づき前記ガスの熱伝導度を検出する熱伝導度検出器であって、
接合された基板内部に前記フィラメントと前記ガスの流路が設けられ、
前記フィラメントと対向する内壁の少なくとも一方と、前記フィラメントとを近接させることを特徴とする熱伝導検出器。
【請求項２】
前記接合された基板内部に前記流路と連通された空間が形成され、流路内のガス流速やその変動から直接影響を受けないように前記空間内に前記フィラメントが支持されていることを特徴とする請求項１記載の熱伝導度検出器。
【請求項３】
前記フィラメントの対向する内壁の少なくとも一方に付着防止構造を設け、前記フィラメントが前記内壁に付着しないことを特徴とする請求項１または２記載の熱伝導度検出器。
【請求項４】
前記フィラメントは、単結晶シリコンで形成されていることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の熱伝導度検出器。
【請求項５】
前記フィラメントは、金属膜で形成されていることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の熱伝導度検出器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１６９７７８（Ｐ２０１１−１６９７７８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３４２９０（Ｐ２０１０−３４２９０）
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００００６５０７）横河電機株式会社 (4,443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００００６５０７）横河電機株式会社 (4,443)
【Ｆターム（参考）】
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