熱収縮性フィルム
【課題】自然収縮性、低温収縮性、剛性及び透明性等の物性バランスに優れ、取り分けフィルム長期保管後の低温伸びの保持と低収縮応力及び印刷性に優れた熱収縮性フィルムを提供すること。
【解決手段】中層層が、少なくとも一つの末端に特定量の共役ジエン単独重合体鎖を有するブロック共重合体（Ｉ）と、少なくとも一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体鎖を有する特定構造のブロック共重合体（ＩＩ）と、を含有するブロック共重合体混合物であり、表面層が、ブロック共重合体、又はブロック共重合体とスチレン系重合体を含有する特定の物性を有する混合重合体である、熱収縮性フィルムとすること。
【解決手段】中層層が、少なくとも一つの末端に特定量の共役ジエン単独重合体鎖を有するブロック共重合体（Ｉ）と、少なくとも一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体鎖を有する特定構造のブロック共重合体（ＩＩ）と、を含有するブロック共重合体混合物であり、表面層が、ブロック共重合体、又はブロック共重合体とスチレン系重合体を含有する特定の物性を有する混合重合体である、熱収縮性フィルムとすること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素の含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性や耐衝撃性等が良好であるという特性を利用して射出成形用途や、シート及びフィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来から使用されている。この熱収縮性フィルムは、塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題がないため、食品包装、キャップシール及びラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として、自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ブロック共重合体中のブロック率、重合体ブロックの配置及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム重合した部分の共役ジエン量比率等に特徴を有するブロック共重合体及びその熱収縮性フィルムが開示されている。
特許文献２には、両末端に大きさの異なるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素系樹脂を含有する組成物が開示されている。
特許文献３には、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が特定範囲にある、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体が開示されている。
特許文献４には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる特定構造のブロック共重合体及び該ブロック共重合体組成物が開示されている。
特許文献５には、特定構造を有する３種類のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９７４１９号公報
【特許文献２】特開平７−２１６１８７号公報
【特許文献３】国際公開第０３／９１３０３号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−２６９１７号公報
【特許文献５】国際公開第０６／７５６６５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記したビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体、あるいはそれらの組成物からなる熱収縮性フィルムは、自然収縮性、低温収縮性、剛性、及び透明性の物性バランスや、フィルム長期保管後等の低温伸びの保持、低収縮応力及び印刷性が十分でなく、これらの点を改良する要求がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、自然収縮性、低温収縮性、剛性及び透明性の物性バランスに優れ、かつフィルム長期保管後の低温伸びの保持、低収縮応力及び印刷性も優れている熱収縮性フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、第１の層として少なくとも一つの末端に特定量の共役ジエン単独重合体鎖を有するブロック共重合体を有するブロック共重合体と、特定構造のブロック共重合体の混合物を用い、第２の層として、特定のビニル芳香族炭化水素含有量を有する特定の混合重合体樹脂を用いる、熱収縮性多層フィルムとすることによって、自然収縮性、低温収縮性、剛性及び透明性の物性バランスに優れるだけでなく、フィルムを長期保管した後の低温伸びの保持、低収縮応力及び印刷性も優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下のものを提供する。
［１］第１の層が、下記のブロック共重合体（Ｉ）１０〜９０質量％と、下記のブロック共重合体（ＩＩ）１０〜９０質量％と、を含有するブロック共重合体混合物であり、第２の層が、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とを含有するブロック共重合体、若しくは該ブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体又は異なった種類のブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体であり、第１の層における、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９０質量％であり、振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）が−２５℃以下である成分の含有量が１０〜２５質量％であり、第１の層に第２の層が積層された熱収縮性フィルム。
ブロック共重合体（Ｉ）：単量体単位としてビニル芳香族炭化水素８０〜９５質量％と共役ジエン５〜２０質量％とを含有し、少なくとも一つの末端に全単量体単位の２〜１０質量％の共役ジエン単独重合体鎖を有するブロック共重合体、
ブロック共重合体（ＩＩ）：単量体単位としてビニル芳香族炭化水素５０質量％を越え８０質量％未満と共役ジエン２０質量％を越え５０質量％未満とを含有し、少なくとも一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体鎖を有するブロック共重合体。
［２］ブロック共重合体（Ｉ）が、単量体単位として８０〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン５〜２０質量％とを含有し、少なくとも一つの末端に全単量体単位の２〜１０質量％の共役ジエン単独重合体鎖と、単量体単位として７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と３〜３０質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖と、を少なくとも１個有する、［１］に記載の熱収縮性フィルム。
［３］ブロック共重合体（Ｉ）の構造が、下記（ａ）〜（ｈ）の一般式の少なくともいずれかで表される、［１］又は［２］に記載の熱収縮性フィルム。
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m−Ａ）k ・・・（ａ）
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m−Ａ）k−Ｃ ・・・（ｂ）
Ｃ−（（Ｂ）m−Ａ）k ・・・（ｃ）
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m）k ・・・（ｄ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m−Ａ）nＸ ・・・（ｅ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m−Ａ−Ｃ）nＸ ・・・（ｆ）
（Ｃ−（Ｂ）m−Ａ）nＸ ・・・（ｇ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m）nＸ ・・・（ｈ）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素単独重合体鎖を表し、Ｂはビニル芳香族炭化水素含有量が７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体鎖を表し、Ｃは共役ジエン単独重合体鎖を表す。ｋ、ｍは１以上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤の残基又は開始剤の残基を表す。）
［４］ブロック共重合体（ＩＩ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が７０〜１００質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（ここで、ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重合鎖の重量／ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量）×１００）
［５］ブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−５０℃以下に少なくとも１つ存在する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
［６］第１の層が、下記重合体（ＩＩＩ）を更に含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
重合体（ＩＩＩ）：（ｉ）ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）とは異なる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体；（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体；（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体；及び（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
［７］第１の層５０〜９９．９質量％と、重合体（ＩＩＩ）０．１〜５０質量％と、を含有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
［８］第２の層におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が７５〜８５質量％である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
［９］第２の層の振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）が−２５℃以下である成分の含有量が１３〜２０質量％である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
［１０］第２の層の反対側に第１の層に積層された第３の層を、更に含有する［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱収縮性フィルムは、自然収縮性、低温収縮性、剛性及び透明性等の物性バランスに優れ、取り分けフィルム長期保管後の低温伸びの保持と低収縮応力及び印刷性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、第１の層が、下記のブロック共重合体（Ｉ）１０〜９０質量％と、下記のブロック共重合体（ＩＩ）１０〜９０質量％と、を含有するブロック共重合体混合物であり、
第２の層が、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とを含有するブロック共重合体、若しくは該ブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体又は異なった種類のブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体であり、
第２の層における、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９０質量％であり、振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）が−２５℃以下である成分の含有量が１０〜２５質量％である熱収縮性フィルムである。
ブロック共重合体（Ｉ）：単量体単位としてビニル芳香族炭化水素８０〜９５質量％と共役ジエン５〜２０質量％とを含有し、少なくとも一つの末端に全単量体単位の２〜１０質量％の共役ジエン単独重合体鎖を有するブロック共重合体、
ブロック共重合体（ＩＩ）：単量体単位としてビニル芳香族炭化水素５０質量％を越え８０質量％未満と共役ジエン２０質量％を越え５０質量％未満と、を含有し、少なくとも一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体鎖を有するブロック共重合体。
【００１２】
本実施形態に使用するブロック共重合体（Ｉ）は、単量体単位として、ビニル芳香族炭化水素８０〜９５質量％と、共役ジエン５〜２０質量％と、を含有し、少なくとも一つの末端に全単量体単位の２〜１０質量％の共役ジエン単独重合体鎖を有するブロック共重合体である。
【００１３】
本実施形態に用いるビニル芳香族炭化水素としては、特に限定されず、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。それらの中でも、収縮特性の点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１４】
本実施形態に用いる共役ジエンとしては、特に限定されず、１対の共役二重結合を有するジオレフィンを用いることができる。例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。それらの中でも、フィルム物性の点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１５】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比は、８０／２０〜９５／５であり、好ましくは８３／１７〜９３／１２である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が８０／２０〜９５／５の範囲にあっては剛性と耐衝撃性のバランスに優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００１６】
ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも一つの末端が共役ジエン単独重合体鎖を有しており、その共役ジエン単独重合体鎖の含有量はブロック共重合体（Ｉ）の全単量体単位の２〜１０質量％、好ましくは３〜９質量％、更に好ましくは４〜８質量％である。共役ジエン単独重合体鎖の含有量が２〜１０質量％の範囲にあることで透明で収縮応力の低い熱収縮性フィルムを得ることができる。
ブロック共重合体（Ｉ）は、好ましくは単量体単位として７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と３〜３０質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖、より好ましくは単量体単位として７５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜２５質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖、更に好ましくは単量体単位として８０〜９３質量％のビニル芳香族炭化水素と７〜２０質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖を少なくとも１個有する。
単量体単位として７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と３〜３０質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖を有することで、自然収縮性、低温収縮性と収縮応力の低い熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００１７】
ブロック共重合体（Ｉ）の構造は、特に限定されず、好ましくは下記（ａ）〜（ｈ）の一般式の少なくともいずれかで表されるものである。
【００１８】
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m−Ａ）k ・・・（ａ）
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m−Ａ）k−Ｃ ・・・（ｂ）
Ｃ−（（Ｂ）m−Ａ）k ・・・（ｃ）
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m）k ・・・（ｄ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m−Ａ）nＸ ・・・（ｅ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m−Ａ−Ｃ）nＸ ・・・（ｆ）
（Ｃ−（Ｂ）m−Ａ）nＸ ・・・（ｇ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m）nＸ ・・・（ｈ）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の単独重合体鎖を表し、Ｂはビニル芳香族炭化水素含有量が７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体鎖を表し、Ｃは共役ジエン単独重合体鎖を表す。ｋ、ｍは１以上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表す。）
【００１９】
上記式中、Ｃが末端に複数個存在する場合、その含有量は全単量体単位の２〜１０質量％である。Ｂが複数個存在する場合、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９７質量％の範囲内であれば、Ｂのビニル芳香族炭化水素含有量が異なっていてもよい。Ａが複数個存在する場合、その質量％が異なっていてもよい。カップリング剤としては、特に限定されず、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等である。
【００２０】
本実施形態に使用するブロック共重合体（ＩＩ）は、単量体単位として、ビニル芳香族炭化水素５０質量％を越え８０質量％未満と、共役ジエン２０質量％を越え５０質量％未満と、を含有し、少なくとも一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体鎖を有するブロック共重合体である。
【００２１】
本実施形態に使用するブロック共重合体（ＩＩ）は、単量体単位として５０質量％を越え８０質量％未満のビニル芳香族炭化水素と２０質量％を越え５０質量％未満の共役ジエン、好ましくは単量体単位として５５〜７７質量％のビニル芳香族炭化水素と２３〜４５質量％の共役ジエン、更に好ましくは単量体単位として６０〜７５質量％のビニル芳香族炭化水素と２０〜５０質量％の共役ジエンからなる。
単量体単位として５０質量％を越え８０質量％未満のビニル芳香族炭化水素と２０質量％を越え５０質量％未満の共役ジエンの範囲にあっては、剛性とフィルム長期保管後の低温伸びの保持に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００２２】
本実施形態のブロック共重合体（ＩＩ）は、少なくとも一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体鎖を有するブロック共重合体であればよく、特に制限はないが、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｌ）の少なくともいずれかで表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのポリマー構造を有する任意の混合物が使用できる。
【００２３】
（Ａ−Ｂ）n ・・・（ｉ）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n ・・・（ｊ）
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ ・・・（ｋ）
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ ・・・（ｌ）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素単独重合体を表し、Ｂは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体を表す。Ｘは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表す。ｎ、ｋ及びｍは、１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。）
【００２４】
また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していてもよい。
【００２５】
ブロック共重合体（ＩＩ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率は、特に限定されず、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは７５〜９８質量％、更に好ましくは８０〜９５質量％である。
【００２６】
ブロック率が７０〜１００質量％の範囲にあっては、剛性とフィルム長期保管後の低温伸びの保持に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。
ブロック率はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖の重量及びビニル芳香族炭化水素の含有量を制御することによって調整でき、ランダム共重合体鎖に占めるビニル芳香族炭化水素量が多いほどブロック率は低下し、少ないほどブロック率を高くすることができる。
【００２７】
ブロック率は、ブロック共重合体（ＩＩ）を四酸化オスミウムを触媒としてｔｒｅｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定できる。この方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（ここで、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている。）を用いて、下記式から求めた値をいう。
ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重合鎖の質量／ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全質量量）×１００
【００２８】
ブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は−５０℃以下に少なくとも１つ存在することが好ましい。より好ましくは−５５℃以下にピークが少なくとも１つ存在することであり、更に好ましくは−６０℃以下にピークが少なくとも１つ存在することであり、より更に好ましくは−６５℃以下にピークが少なくとも１つ存在することである。
動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は、かかる温度範囲に少なくとも１つ存在することにより、剛性とフィルム長期保管後の低温伸びの保持に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。
動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖のビニル芳香族炭化水素の含有量を調整することで制御できる。ランダム共重合体鎖中のビニル芳香族炭化水素の含有量が多いほど動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は高くなり、少ないほどｔａｎδのピーク温度は低くなる。
動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は、粘弾性測定解析装置によって測定できる。
【００２９】
本実施形態に使用するブロック共重合体混合物は、ブロック共重合体（Ｉ）が１０〜９０質量％、ブロック共重合体（ＩＩ）が１０〜９０質量％であればよく、好ましくはブロック共重合体（Ｉ）が２０〜８０質量％であり、ブロック共重合体（ＩＩ）が２０〜８０質量％、更に好ましくはブロック共重合体（Ｉ）が３０〜７０質量％であり、ブロック共重合体（ＩＩ）が３０〜７０質量％である。
ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）の含有量を上記範囲とすることによって剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れる。
【００３０】
本実施形態に使用するブロック共重合体混合物は、下記重合体（ＩＩＩ）を更に配合したブロック共重合体組成物とすることが好ましい。重合体（ＩＩＩ）は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる少なくとも１種である。重合体（ＩＩＩ）を含有することで物性及び滑性を改良することができる。
（ｉ）ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）とは異なる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体、
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体、
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体、及び
（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体。
【００３１】
本実施形態に使用する（ｉ）ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）とは異なる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（以後、「成分（ｉ）」と記載する場合もある。）のポリマー構造（水素添加物については、水素添加前のポリマー構造）は、特に限定されず、例えば、下記一般式（ｍ）〜（ｏ）の少なくともいずれかで表される線状ブロック共重合体；あるいは一般式（ｐ）〜（ｓ）の少なくともいずれかで表されるラジアルブロック共重合体又はこれらのブロック共重合体、の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００３２】
（Ａｂ−Ｂｂ）n ・・・（ｍ）
Ａｂ−（Ｂｂ−Ａｂ）n ・・・（ｎ）
Ｂｂ−（Ａｂ−Ｂｂ）n+1 ・・・（ｏ）
［（Ａｂ−Ｂｂ）k］m+2−Ｘ ・・・（ｐ）
［（Ａｂ−Ｂｂ）k−Ａｂ］m+2−Ｘ ・・・（ｑ）
［（Ｂｂ−Ａｂ）k］m+2−Ｘ ・・・（ｒ）
［（Ｂｂ−Ａｂ）k−Ｂｂ］m+2−Ｘ ・・・（ｓ）
（式中、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂｂは共役ジエンを主体とする重合体を表す。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表す。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）
【００３３】
成分（ｉ）の好ましいビニル芳香族炭化水素含有量は１０〜９５質量％未満、更に好ましくは２０〜９０質量％である。
【００３４】
成分（ｉ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算分子量）は、特に限定されず、好ましくは３００００〜５０００００、より好ましくは５００００〜５０００００、更に好ましくは７００００〜３０００００の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であってもよい。
数平均分子量は重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００３５】
本実施形態に使用する（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体（以後、「成分（ｉｉ）」と記載する場合もある。）のビニル芳香族系炭化水素とは、特に限定されず、主としてスチレン系の単量体のことをいい、その種類は特に限定されない。具体的には、スチレン、α-アルキル置換スチレン（例えばα-メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等）が挙げられ、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。それらの中でも、収縮特性の点から、スチレンが好ましい。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
目的に応じて適当なものを少なくとも１種選ぶこともできる。
【００３６】
本実施形態に使用する成分（ｉｉ）の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とは、炭素数Ｃ１〜Ｃ１３の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体をいう。脂肪族不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸誘導体としては、好ましくはＣ２〜Ｃ１３のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル誘導体であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１３のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル誘導体である。
また、α、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等、又はこれらジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１３のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等から選ばれる少なくとも１種も好ましい。
【００３７】
これらは一般に該エステル類主体のものでその量が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものである。又その種類は好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体にするものがよい。
【００３８】
成分（ｉｉ）の製造方法は、特に限定されず、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
成分（ｉｉ）の重量平均分子量は、特に限定されず、好ましくは５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
【００３９】
成分（ｉｉ）として、特に好ましいのは、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを主体とする共重合体である。それらの中でも、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０質量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０質量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮性フィルムは収縮性が良好である。
【００４０】
本実施形態に使用する（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（以後、「成分（ｉｉｉ）」と記載する場合もある。）はビニル芳香族炭化水素若しくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、成分（ｉｉ）を除く。）である。
【００４１】
ビニル芳香族系炭化水素とは、特に限定されず、主としてスチレン系の単量体のことをいい、その種類は特に限定されない。具体的には、スチレン、α-アルキル置換スチレン（例えばα-メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等）が挙げられ、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。それらの中でも、収縮特性の点から、スチレンが好ましい。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよく、目的に応じて適当なものを少なくとも１種選ぶこともできる。
【００４２】
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、特に好ましいビニル芳香族炭化水素重合体としてはポリスチレンが挙げられる。
【００４３】
ビニル芳香族炭化水素重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、好ましくは５００００〜５０００００である。また、これらのビニル芳香族炭化水素重合体は単独又は２種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
【００４４】
本実施形態に使用する（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体（以後「成分（ｉｖ）」と記載する場合もある。）は、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られる。重合方法としては、特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が挙げられる。
【００４５】
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、特に限定されず、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
共重合可能なエラストマーとしては、特に限定されず、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が挙げられる。これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素又はこれと共重合可能なモノマー１００質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部を溶解させて、あるいはラテックス状にして、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供される。
【００４６】
特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。ゴム変性スチレン系重合体は、剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。
ゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、好ましくは５００００〜５０００００の重合体を使用できる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により測定できる。
ゴム変性スチレン系重合体の添加量は、特に限定されず、透明性維持を考慮すると０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４７】
本実施形態の成分（ｉ）〜（ｉｖ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；Ｇ条件で温度２００℃、荷重５ｋｇ）は、特に限定されず、成形加工の点から好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００４８】
ブロック共重合体組成物と重合体（ＩＩＩ）の配合比率は、特に限定されず、好ましくは（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計が５０〜９９．９質量％であり重合体（ＩＩＩ）が０．１〜５０質量％であり、より好ましくは（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計が５５〜９９．５質量％と重合体（ＩＩＩ）が０．５〜４５質量％であり、更に好ましくはブロック共重合体組成物が６０〜９９質量％と重合体（ＩＩＩ）が１〜４０質量％である。
ブロック共重合体混合物が５０〜９９．９質量％であり重合体（ＩＩＩ）が０．１〜５０質量％である範囲とすることで、剛性と伸びのバランスを優れたものにできる。本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００４９】
本実施形態において、ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物等を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。
本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）及び成分（ｉ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって製造できる。例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。
【００５０】
炭化水素溶媒としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００５１】
重合開始剤としては、特に限定されず、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【００５２】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
更に、米国特許第５７０８０９２号明細書、英国特許第２２４１２３９号明細書、米国特許第５５２７７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００５３】
本実施形態において、水素添加前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は、特に限定されず、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは１０時間以内であり、より好ましくは０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス等をもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。
【００５４】
本実施形態の熱収縮性フィルムの第２の層は、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体、若しくはこのブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体又は異なった種類のブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体であり、第２の層のビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９０質量％であり、好ましくは７５〜８５質量％である。第２の層のビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９０質量％の範囲とすることで剛性と印刷性に優れる。
【００５５】
第２の層は、振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２５℃以下である成分の含有量が１０〜２５質量％であり、好ましくは１３〜２０質量％の範囲である。
第２の層の振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２５℃以下である成分の含有量をかかる範囲とすることで、印刷後の伸びの保持に優れる熱収縮性シートとできる。
【００５６】
第２の層の振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）のピークが−２５℃以下である成分の含有量は、ブロック共重合体中に存在する共役ジエン重合体ブロックあるいはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック部分の組成と質量によって制御できる。
例えば、共役ジエン重合体ブロックの含有量が２０質量％であれば、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は−８５℃であり、その成分量は２０質量％である。
また、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックの場合は、重合反応中に共重合体ブロック部分の重合終了時点でサンプリングして、その共重合体ブロック部分の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を求め、共重合体ブロック部分の重量から成分量を求めることができる。
【００５７】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックの損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、共役ジエンの含有量が多くなると−８５℃に近づき、ビニル芳香族炭化水素の含有量が多くなると−２５℃を越える温度となる。このため、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の質量比率を調整することで容易かつ高い精度で制御することができる。
【００５８】
本実施形態の熱収縮性フィルムの第２の層は、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体であり、ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は特に限定されない。前記したブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）及び重合体（ＩＩＩ）の（ｉ）ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）とは異なる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体であってもよい。
【００５９】
ブロック共重合体の各ブロック部分の構造としては、特に限定されず、例えば、完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等が挙げられ、それらの中でも好ましくはランダムブロックである。
【００６０】
本実施形態で用いる第１の層及び／又は第２の層には、滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。滑剤の添加量は、特に限定されず、好ましくはブロック共重合体混合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜４質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。かかる添加量とすることによって、熱収縮性多層フィルムの耐ブロッキング性を更に向上できる。
【００６１】
脂肪酸アミドとしては、特に限定されず、例えば、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ−ステアリル・エルクアミド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用できる。
【００６２】
パラフィン及び炭化水素系樹脂としては、特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用できる。
【００６３】
脂肪酸としては、特に限定されず、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。具体的には、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用できる。
【００６４】
本実施形態の第１の層及び第２の層に、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を用いることが好ましい。その添加量は限定されず、本実施形態の熱収縮性フィルム１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２．５質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。かかる添加量とすることによって、熱収縮性フィルムの耐光性が向上する。
【００６５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００６６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（３'，４'，５'，６'−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等が挙げられる。
【００６７】
ヒンダード・アミン系光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチレン）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
【００６８】
また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]−ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ]］、２−（３，５−ジ・ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４，−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
【００６９】
また、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−２，２，６，６−テトラメチ−４−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート等が挙げられる。
【００７０】
本実施形態の第１の層及び第２の層には、安定剤を添加することが好ましい。安定剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール系安定剤、有機ホスフェート系及び／又は有機ホスファイト系安定剤等が挙げられる。
安定剤の添加量は、特に限定されず、好ましくは、ブロック共重合体混合物１００質量部に対して０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。
【００７１】
フェノール系安定剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、それらの少なくとも１種を用いることができる。それらの中でも、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートが好ましい。
【００７２】
本実施形態の第１の層及び第２の層は、有機ホスフェート系及び／又は有機ホスファイト系安定剤を用いることが好ましい。具体的には、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホファイト等が挙げられ、それらの少なくとも１種を用いることができる。
【００７３】
本実施形態の第１の層及び第２の層には、目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。
好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又その他の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。
【００７４】
ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５'−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等が挙げられる。
その他、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。
【００７６】
これらの添加量は、特に限定されず、本実施形態の熱収縮性フィルムにおいて０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。
【００７７】
本実施形態の熱収縮性多層フィルムは、熱収縮性１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルムとすることができる。延伸方法は、特に限定されず、公知の方法によることができる。例えば、材料を、Ｔダイ又は環状ダイから、フラット状又はチューブ状に、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃の温度で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する方法；第１のインフレーション工程として延伸前の原反シートを作成し、第２のインフレーション工程として流体中で再度インフレーション法によって熱収縮性フィルムを得る方法等によって製造することができる。
【００７８】
１軸延伸の場合、その延伸方向等は特に限定されず、例えば、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、あるいはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸することができる。
【００７９】
２軸延伸の場合、その延伸方向等は特に限定されず、例えば、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは別々に延伸することができる。２軸延伸フィルムを連続生産する際には、ＭＤ方向とＴＤ方向に延伸することが好ましい。
【００８０】
本実施形態においては、延伸条件は特に限定されず、所望する物性等に応じて条件を設定できる。
延伸温度は、特に限定されず、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃である。延伸温度を６０℃以上とすることで、延伸時の破断発生を抑制でき、所望の熱収縮性フィルムとすることができる。延伸温度を１３０℃以下とすることで、収縮特性が優れた熱収縮性フィルムとすることができる。
【００８１】
延伸倍率は、特に限定されず、延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定できる。好ましくは縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、より好ましくは２〜６倍である。延伸倍率を１．５倍以上とすることで、熱収縮率が大きく熱収縮包装用として好ましいフィルムとすることができる。延伸倍率を８倍以下にすることで、延伸加工工程における安定生産性を優れたものにできる。
【００８２】
２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であってもよいし、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、必要に応じて、熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を行うことが好ましい。熱処理の温度は、特に限定されず、収縮性の観点から、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５５℃である。熱処理の処理時間は、特に限定されず、収縮性の観点から、好ましくは３〜６０秒間、より好ましくは１０〜４０秒間である。
【００８３】
このようにして得られた熱収縮性多層フィルムは、シュリンクフィルム等の熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用できる。
熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７５％、更に好ましくは１５〜７０％である。
熱収縮率がかかる範囲とすることで、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性多層フィルムが得られる。
【００８４】
本実施形態において、８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度である。具体的には、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを、８０℃の熱水、シリコーンオイル又はグリセリンの成形品の特性を阻害しない熱媒体中に、１０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。
【００８５】
本実施形態の熱収縮性フィルムが上記熱収縮率の範囲である場合、熱収縮性フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下である。自然収縮率をかかる範囲とすることで、フィルムの寸法変化を小さくできるため、好適である。
熱収縮性多層フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮性フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
【００８６】
本実施形態の１軸延伸又は２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が、好ましくは７００〜３０００ＭＰａ、より好ましくは１０００〜２５００ＭＰａとすることができる。かかる引張弾性率とすることで、熱収縮包装材として好適に用いることができ。
延伸方向における引張弾性率を７００ＭＰａ以上とすることで、収縮包装工程においてヘタリの発生を抑制し、正常に包装できるため好ましい。引張弾性率を３０００ＭＰａ以下とすることで、フィルムの耐衝撃性を優れたものにできるため好ましい。
【００８７】
本実施形態の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、より優れた熱収縮率とするために、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、好ましくは数秒から数分、より好ましくは１〜６０秒間、加熱して熱収縮させることができる。
【００８８】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、第１の層と第２の層からなる２層構造であればよく、その構造が限定されない。
好ましくは、第１の層を中間層とし、第１の層に積層された第２の層を表面層とし、第２の層と反対側に第１の層に積層された第３の層を裏面層とする多層構造の熱収縮性フィルムである。本実施形態における第３の層は、第２の層と同じ成分であってもよいし、異なる成分であってもよい。即ち、本実施形態において、表面層として用いる第２の層と、裏面層として用いる第３の層は同じ組成物であってもよいし、異なる組成物であってもよい。
更に、好ましくは第１の層を中間層として、２枚の第２の層で挟んだ３層構造を有する多層積層体である。かかる構造とすることでフィルム特性を向上させることができる。
多層積層体としての使用形態は、特に限定されず、具体的には、ＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）ボトル飲料のラベル等が挙げられる。
また、特公平３-５３０６号公報に開示されている形態等も具体例として挙げられる。
【００８９】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％であることが好ましい。熱収縮率をこの範囲とすることで、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
【００９０】
本実施形態の熱収縮性フィルムの厚さは、特に限定されず、所望の厚さとすることができる。好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍである。
本実施形態の熱収縮性フィルムの表面層と中間層の厚みの割合は、特に限定されず、（表面層の厚みの合計）／（第１の層の厚みの合計）が、好ましくは５／９５〜４５／５５、より好ましくは１０／９０〜３５／６５である。
【００９１】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本実施形態の熱収縮性フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材（シュリンクラベル、シュリンクフィルム等と呼ぶ場合もある。）として用いることができる。
あるいは、本実施形態の熱収縮性フィルムにエンボス加工等の各種加工を施して意匠性を付与することもできる。
【００９２】
本実施形態の熱収縮性フィルムは剛性と低温伸びに優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が極めて異なる材質（例えば、金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種）等を構成素材として用い得る容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００９３】
本実施形態の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、特に限定されず、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でもよいし、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本実施形態を実施例により詳細に説明する。但し、本実施形態は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００９５】
＜ブロック共重合体（Ｉ）の製造例＞
後述する実施例及び比較例において用いるブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−１３を、下記方法により調製した。シクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として共重合体Ａ１〜Ａ１３を作製した。表１に、作製したブロック共重合体の構造、スチレン含量（質量％）、数平均分子量、末端ポリブタジエン部の重合体鎖量、ランダム共重合体鎖中のスチレン含量（質量％）を示す。
なお、ブロック共重合体の作製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２５質量％に希釈したものを使用した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
＜ブロック共重合体Ａ−１＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン４質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４６質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１６．７質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。次に、スチレン５５．３質量部と１，３−ブタジエン９質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で８０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製）を共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１を得た。
【００９８】
＜ブロック共重合体Ａ−２＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４２質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。次に、スチレン４０．５質量部と１，３−ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２３．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給した。
次に、１，３−ブタジエン４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−２を得た。
【００９９】
＜ブロック共重合体Ａ−３＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４３．９質量部と１，３−ブタジエン９質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で８０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４４．１質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−３を得た。
【０１００】
＜ブロック共重合体Ａ−４＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４６．９質量部と１，３−ブタジエン１１質量部とを含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で７０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３８．１質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−４を得た。
【０１０１】
＜ブロック共重合体Ａ−５＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１３８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．２倍モル添加し、６５℃で５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。次に、スチレン３６．７質量部と１，３−ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５．３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブに１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを、ｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムに対してメタノールを１．０倍モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−５を得た。
【０１０２】
＜ブロック共重合体Ａ−６＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。次に、スチレン３６．８質量部と１，３−ブタジエン１１質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１７．２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−６を得た。
【０１０３】
＜ブロック共重合体Ａ−７＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン８０質量部と１，３−ブタジエン１３質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−７を得た。
【０１０４】
＜ブロック共重合体Ａ−８＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン５１．３質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５質量部と１，３−ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０．７質量部と１，３−ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−８を得た。
【０１０５】
＜ブロック共重合体Ａ−９＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン５３．８質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４６質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３４．２質量部と１，３−ブタジエン７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−９を得た。
【０１０６】
＜ブロック共重合体Ａ−１０＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５４．４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３質量部と１，３−ブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２４．６質量部と１，３−ブタジエン４質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１０を得た。
【０１０７】
＜ブロック共重合体Ａ−１１＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン８質量部と１，３−ブタジエン１３質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４１質量部と１，３−ブタジエン９質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１１を得た。
【０１０８】
＜ブロック共重合体Ａ−１２＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン４質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３５．７質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１８．３質量部と１，３−ブタジエン９質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１２を得た。
【０１０９】
＜ブロック共重合体Ａ−１３＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン２質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４９質量部と１，３−ブタジエン１質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１３を得た。
【０１１０】
＜ブロック共重合体（ＩＩ）の製造例＞
後述する実施例及び比較例において用いるブロック共重合体Ｂ−１〜Ｂ−８を、下記方法により調製した。シクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として共重合体を作製した。表２に、作製したブロック共重合体の構造、スチレン含量（質量％）、数平均分子量、ブロック率（質量％）、ｔａｎδピーク温度（℃）を示した。
なお、ブロック共重合体の作製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２５質量％に希釈したものを使用した。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
＜ブロック共重合体Ｂ−１＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３２質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−１を得た。
【０１１３】
＜ブロック共重合体Ｂ−２＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１．８質量部と１，３−ブタジエン３５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２８．２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−２を得た。
【０１１４】
＜ブロック共重合体Ｂ−３＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２９．８質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３．２質量部と１，３−ブタジエン３４質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−３を得た。
【０１１５】
＜ブロック共重合体Ｂ−４＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン９．５質量部と１，３−ブタジエン１７．６質量部とを含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３３．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン９．４質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−４を得た。
【０１１６】
＜ブロック共重合体Ｂ−５＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３１質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．２３０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．２倍モル添加し、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４．７質量部と１，３−ブタジエン４３質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２１．３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブに１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを、ｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムに対してメタノールを１．０倍モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−５を得た。
【０１１７】
＜ブロック共重合体Ｂ−６＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１０２質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン５４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−６を得た。
【０１１８】
＜ブロック共重合体Ｂ−７＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン２質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５７質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３８質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１質量部と１，３−ブタジエン１４質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−７を得た。
【０１１９】
＜ブロック共重合体Ｂ−８＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５１質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン８質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４２質量部と１，３−ブタジエン２４質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−８を得た。
【０１２０】
＜共重合体（ＩＩＩ）＞
＜共重合体Ｃ−１＞
ＰＳＪポリスチレン４７５Ｄ（ＰＳジャパン（株）社製）
＜共重合体Ｃ−２＞
ＰＳＪポリスチレン６８５（ＰＳジャパン（株）社製）
＜共重合体Ｃ−３＞
タフプレン１２６（日本エラストマー（株）社製、スチレン含量４０質量％）
＜共重合体Ｃ−４＞
アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン共重合体であるＣ−４は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレン１５質量部とアクリル酸ｎ−ブチル８５質量部の比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、分子量を調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。因みに、Ｃ−４の数平均分子量は２１６０００であった。
【０１２１】
実施例に示す測定値及び評価は下記の方法によって行った。
（１）ブロック率
四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（ここで、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている。）を用いて、次の式から求めた値をいう。
ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重合鎖の重量／ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量）×１００
【０１２２】
（２）動的粘弾性
ペレットを加熱プレスで圧縮成形した厚さ約１ｍｍの試験片を、株式会社ユービーエム製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で温度−１００℃〜１５０℃の範囲を測定し、ｔａｎδのピーク温度及び損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を求めた。
【０１２３】
（３）数平均分子量
数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ；東ソ−（株）製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、４０℃で測定した。数平均分子量は重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から求めた。
【０１２４】
（４）引張弾性率（剛性の目安）
延伸フィルムから流れ方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び垂直方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に、幅を１０ｍｍ、標線間を１００ｍｍとする長さに短冊状に切り出し、試験片とした。測定温度は２３℃、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで行い、定法により引張弾性率を求めた。ＭＤ方向及びＴＤ方向の平均値を引張弾性率の値とした。
【０１２５】
（５）ヘーズ値（透明性の目安）
厚さ０．２５ｍｍのシートを試験片としてＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。
【０１２６】
（６）熱収縮応力
延伸フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に幅を１０ｍｍ、測定長を６０ｍｍとする長さに短冊状に切り出し試験片とした。試験片の一端を固定し、もう一方の端に荷重検知器を取り付け、８０℃湯浴中に浸し、３０秒間の荷重変化を測定し、下記式に基づいて熱収縮応力を求めた。
熱収縮応力（Ｐａ）＝１０3 ×ｆ／ｄ
このうち最大荷重ｆ［ｄｙｎｅ］のとき次式に従い最大熱収縮応力を算出した。なお、ｄ［μｍ］は最初の試料厚みであり、最大収縮応力とはフィルム面内各方向の熱収縮応力を測定したうちの最大値である。
【０１２７】
（７）−５℃伸び
延伸フィルムからＭＤ方向に幅を１５ｍｍ、標線間を４０ｍｍとする長さに短冊状に切り出し、試験片とした。測定温度は−５℃、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。印刷後の伸びは、印刷装置がグラビアミニ校正機ＣＭ型（日商グラビア（株）製）を用い、版は線数１５０Ｌ／インチで、白インキでベタ印刷した後、２日間２３℃で放置後のフィルムを用いた。
【０１２８】
（８）８０℃収縮率
ＴＤ方向に延伸した延伸フィルムを８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、下記式により算出した。
８０℃熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００
ここで、Ｌは収縮前の長さを示し、Ｌ１は収縮後の長さを示す。
【０１２９】
（９）自然収縮率
延伸フィルム（ＴＤ方向）を３５℃で５日間放置し、下記式により算出した値である。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００
ここで、Ｌ２は放置前の長さを示し、Ｌ３は放置後の長さを示す。自然収縮 率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【０１３０】
（１０）印刷性
印刷装置はグラビアミニ校正機ＣＭ型（日商グラビア（株）製）を用い、版は線数１７５Ｌ／インチ、インキ濃さ０〜１００グラデーション版に黒インキでフィルム印刷を行い、グラデーション評価を目視で評価した。
＜判定基準＞
○：グラデーションに濃淡の境目がない。
△：グラデーションに濃淡の境目が僅かに認められる。
×：グラデーションに濃淡の境目が明確に認められる。
○〜△：グラデーションの濃淡の境目が○と△の中間である。
【０１３１】
＜実施例１〜９及び比較例１〜１３＞
表３及び表４に示す配合処方の材料を表面層、中間層、裏面層とした３層シートを得るため、２００℃でＴダイより押出し、縦方向に１．２倍の延伸を行い、厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形した。その後、延伸温度を８５℃として、テンターを用いて、横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。各実施例及び各比較例とも、中間層と表面層・裏面層の厚みの比率（％）は１０（表面層）／８０（中間層）／１０（裏面層）とした。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
実施例１〜９の熱収縮性フィルムの物性を表５に、比較例１〜１３の熱収縮性フィルムの物性を表６に示す。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
実施例１〜９は、引張弾性率、−５℃の保持率、Ｈａｚｅ、８０℃収縮率、自然収縮率、収縮応力及び印刷性が優れた結果であった。一方、比較例１〜１３は、引張弾性率、−５℃の保持率、Ｈａｚｅ、８０℃収縮率、自然収縮率、収縮応力、印刷性のいずれかが劣る結果となった。比較例７においては、延伸ができなかった。
以上より、本実施例によれば、本実施形態の熱収縮性フィルムは、自然収縮性、低温収縮性、剛性及び透明性等の物性バランスに優れ、フィルム長期保管後の低温伸びの保持と低収縮応力及び印刷性に優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、自然収縮性、低温収縮性、剛性及び透明性等の物性バランスに優れ、かつ、フィルム長期保管後の低温伸びの保持と低収縮応力及び印刷性に優れるため、熱収縮性フィルム材料等として、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等をはじめとして好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素の含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性や耐衝撃性等が良好であるという特性を利用して射出成形用途や、シート及びフィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来から使用されている。この熱収縮性フィルムは、塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題がないため、食品包装、キャップシール及びラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として、自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ブロック共重合体中のブロック率、重合体ブロックの配置及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム重合した部分の共役ジエン量比率等に特徴を有するブロック共重合体及びその熱収縮性フィルムが開示されている。
特許文献２には、両末端に大きさの異なるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを有する特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素系樹脂を含有する組成物が開示されている。
特許文献３には、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量が特定範囲にある、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体が開示されている。
特許文献４には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる特定構造のブロック共重合体及び該ブロック共重合体組成物が開示されている。
特許文献５には、特定構造を有する３種類のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９７４１９号公報
【特許文献２】特開平７−２１６１８７号公報
【特許文献３】国際公開第０３／９１３０３号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−２６９１７号公報
【特許文献５】国際公開第０６／７５６６５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記したビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体、あるいはそれらの組成物からなる熱収縮性フィルムは、自然収縮性、低温収縮性、剛性、及び透明性の物性バランスや、フィルム長期保管後等の低温伸びの保持、低収縮応力及び印刷性が十分でなく、これらの点を改良する要求がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、自然収縮性、低温収縮性、剛性及び透明性の物性バランスに優れ、かつフィルム長期保管後の低温伸びの保持、低収縮応力及び印刷性も優れている熱収縮性フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、第１の層として少なくとも一つの末端に特定量の共役ジエン単独重合体鎖を有するブロック共重合体を有するブロック共重合体と、特定構造のブロック共重合体の混合物を用い、第２の層として、特定のビニル芳香族炭化水素含有量を有する特定の混合重合体樹脂を用いる、熱収縮性多層フィルムとすることによって、自然収縮性、低温収縮性、剛性及び透明性の物性バランスに優れるだけでなく、フィルムを長期保管した後の低温伸びの保持、低収縮応力及び印刷性も優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下のものを提供する。
［１］第１の層が、下記のブロック共重合体（Ｉ）１０〜９０質量％と、下記のブロック共重合体（ＩＩ）１０〜９０質量％と、を含有するブロック共重合体混合物であり、第２の層が、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とを含有するブロック共重合体、若しくは該ブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体又は異なった種類のブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体であり、第１の層における、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９０質量％であり、振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）が−２５℃以下である成分の含有量が１０〜２５質量％であり、第１の層に第２の層が積層された熱収縮性フィルム。
ブロック共重合体（Ｉ）：単量体単位としてビニル芳香族炭化水素８０〜９５質量％と共役ジエン５〜２０質量％とを含有し、少なくとも一つの末端に全単量体単位の２〜１０質量％の共役ジエン単独重合体鎖を有するブロック共重合体、
ブロック共重合体（ＩＩ）：単量体単位としてビニル芳香族炭化水素５０質量％を越え８０質量％未満と共役ジエン２０質量％を越え５０質量％未満とを含有し、少なくとも一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体鎖を有するブロック共重合体。
［２］ブロック共重合体（Ｉ）が、単量体単位として８０〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン５〜２０質量％とを含有し、少なくとも一つの末端に全単量体単位の２〜１０質量％の共役ジエン単独重合体鎖と、単量体単位として７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と３〜３０質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖と、を少なくとも１個有する、［１］に記載の熱収縮性フィルム。
［３］ブロック共重合体（Ｉ）の構造が、下記（ａ）〜（ｈ）の一般式の少なくともいずれかで表される、［１］又は［２］に記載の熱収縮性フィルム。
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m−Ａ）k ・・・（ａ）
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m−Ａ）k−Ｃ ・・・（ｂ）
Ｃ−（（Ｂ）m−Ａ）k ・・・（ｃ）
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m）k ・・・（ｄ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m−Ａ）nＸ ・・・（ｅ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m−Ａ−Ｃ）nＸ ・・・（ｆ）
（Ｃ−（Ｂ）m−Ａ）nＸ ・・・（ｇ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m）nＸ ・・・（ｈ）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素単独重合体鎖を表し、Ｂはビニル芳香族炭化水素含有量が７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体鎖を表し、Ｃは共役ジエン単独重合体鎖を表す。ｋ、ｍは１以上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤の残基又は開始剤の残基を表す。）
［４］ブロック共重合体（ＩＩ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が７０〜１００質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（ここで、ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重合鎖の重量／ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量）×１００）
［５］ブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−５０℃以下に少なくとも１つ存在する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
［６］第１の層が、下記重合体（ＩＩＩ）を更に含有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
重合体（ＩＩＩ）：（ｉ）ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）とは異なる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体；（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体；（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体；及び（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
［７］第１の層５０〜９９．９質量％と、重合体（ＩＩＩ）０．１〜５０質量％と、を含有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
［８］第２の層におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が７５〜８５質量％である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
［９］第２の層の振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）が−２５℃以下である成分の含有量が１３〜２０質量％である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
［１０］第２の層の反対側に第１の層に積層された第３の層を、更に含有する［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱収縮性フィルムは、自然収縮性、低温収縮性、剛性及び透明性等の物性バランスに優れ、取り分けフィルム長期保管後の低温伸びの保持と低収縮応力及び印刷性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、第１の層が、下記のブロック共重合体（Ｉ）１０〜９０質量％と、下記のブロック共重合体（ＩＩ）１０〜９０質量％と、を含有するブロック共重合体混合物であり、
第２の層が、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とを含有するブロック共重合体、若しくは該ブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体又は異なった種類のブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体であり、
第２の層における、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９０質量％であり、振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）が−２５℃以下である成分の含有量が１０〜２５質量％である熱収縮性フィルムである。
ブロック共重合体（Ｉ）：単量体単位としてビニル芳香族炭化水素８０〜９５質量％と共役ジエン５〜２０質量％とを含有し、少なくとも一つの末端に全単量体単位の２〜１０質量％の共役ジエン単独重合体鎖を有するブロック共重合体、
ブロック共重合体（ＩＩ）：単量体単位としてビニル芳香族炭化水素５０質量％を越え８０質量％未満と共役ジエン２０質量％を越え５０質量％未満と、を含有し、少なくとも一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体鎖を有するブロック共重合体。
【００１２】
本実施形態に使用するブロック共重合体（Ｉ）は、単量体単位として、ビニル芳香族炭化水素８０〜９５質量％と、共役ジエン５〜２０質量％と、を含有し、少なくとも一つの末端に全単量体単位の２〜１０質量％の共役ジエン単独重合体鎖を有するブロック共重合体である。
【００１３】
本実施形態に用いるビニル芳香族炭化水素としては、特に限定されず、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。それらの中でも、収縮特性の点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１４】
本実施形態に用いる共役ジエンとしては、特に限定されず、１対の共役二重結合を有するジオレフィンを用いることができる。例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。それらの中でも、フィルム物性の点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１５】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比は、８０／２０〜９５／５であり、好ましくは８３／１７〜９３／１２である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が８０／２０〜９５／５の範囲にあっては剛性と耐衝撃性のバランスに優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００１６】
ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも一つの末端が共役ジエン単独重合体鎖を有しており、その共役ジエン単独重合体鎖の含有量はブロック共重合体（Ｉ）の全単量体単位の２〜１０質量％、好ましくは３〜９質量％、更に好ましくは４〜８質量％である。共役ジエン単独重合体鎖の含有量が２〜１０質量％の範囲にあることで透明で収縮応力の低い熱収縮性フィルムを得ることができる。
ブロック共重合体（Ｉ）は、好ましくは単量体単位として７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と３〜３０質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖、より好ましくは単量体単位として７５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と５〜２５質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖、更に好ましくは単量体単位として８０〜９３質量％のビニル芳香族炭化水素と７〜２０質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖を少なくとも１個有する。
単量体単位として７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と３〜３０質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖を有することで、自然収縮性、低温収縮性と収縮応力の低い熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００１７】
ブロック共重合体（Ｉ）の構造は、特に限定されず、好ましくは下記（ａ）〜（ｈ）の一般式の少なくともいずれかで表されるものである。
【００１８】
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m−Ａ）k ・・・（ａ）
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m−Ａ）k−Ｃ ・・・（ｂ）
Ｃ−（（Ｂ）m−Ａ）k ・・・（ｃ）
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m）k ・・・（ｄ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m−Ａ）nＸ ・・・（ｅ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m−Ａ−Ｃ）nＸ ・・・（ｆ）
（Ｃ−（Ｂ）m−Ａ）nＸ ・・・（ｇ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m）nＸ ・・・（ｈ）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の単独重合体鎖を表し、Ｂはビニル芳香族炭化水素含有量が７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体鎖を表し、Ｃは共役ジエン単独重合体鎖を表す。ｋ、ｍは１以上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表す。）
【００１９】
上記式中、Ｃが末端に複数個存在する場合、その含有量は全単量体単位の２〜１０質量％である。Ｂが複数個存在する場合、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９７質量％の範囲内であれば、Ｂのビニル芳香族炭化水素含有量が異なっていてもよい。Ａが複数個存在する場合、その質量％が異なっていてもよい。カップリング剤としては、特に限定されず、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等である。
【００２０】
本実施形態に使用するブロック共重合体（ＩＩ）は、単量体単位として、ビニル芳香族炭化水素５０質量％を越え８０質量％未満と、共役ジエン２０質量％を越え５０質量％未満と、を含有し、少なくとも一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体鎖を有するブロック共重合体である。
【００２１】
本実施形態に使用するブロック共重合体（ＩＩ）は、単量体単位として５０質量％を越え８０質量％未満のビニル芳香族炭化水素と２０質量％を越え５０質量％未満の共役ジエン、好ましくは単量体単位として５５〜７７質量％のビニル芳香族炭化水素と２３〜４５質量％の共役ジエン、更に好ましくは単量体単位として６０〜７５質量％のビニル芳香族炭化水素と２０〜５０質量％の共役ジエンからなる。
単量体単位として５０質量％を越え８０質量％未満のビニル芳香族炭化水素と２０質量％を越え５０質量％未満の共役ジエンの範囲にあっては、剛性とフィルム長期保管後の低温伸びの保持に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。
【００２２】
本実施形態のブロック共重合体（ＩＩ）は、少なくとも一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体鎖を有するブロック共重合体であればよく、特に制限はないが、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｌ）の少なくともいずれかで表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのポリマー構造を有する任意の混合物が使用できる。
【００２３】
（Ａ−Ｂ）n ・・・（ｉ）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n ・・・（ｊ）
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ ・・・（ｋ）
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ ・・・（ｌ）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素単独重合体を表し、Ｂは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体を表す。Ｘは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表す。ｎ、ｋ及びｍは、１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。）
【００２４】
また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していてもよい。
【００２５】
ブロック共重合体（ＩＩ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率は、特に限定されず、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは７５〜９８質量％、更に好ましくは８０〜９５質量％である。
【００２６】
ブロック率が７０〜１００質量％の範囲にあっては、剛性とフィルム長期保管後の低温伸びの保持に優れる熱収縮性フィルムを得ることができる。
ブロック率はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖の重量及びビニル芳香族炭化水素の含有量を制御することによって調整でき、ランダム共重合体鎖に占めるビニル芳香族炭化水素量が多いほどブロック率は低下し、少ないほどブロック率を高くすることができる。
【００２７】
ブロック率は、ブロック共重合体（ＩＩ）を四酸化オスミウムを触媒としてｔｒｅｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定できる。この方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（ここで、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている。）を用いて、下記式から求めた値をいう。
ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重合鎖の質量／ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全質量量）×１００
【００２８】
ブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は−５０℃以下に少なくとも１つ存在することが好ましい。より好ましくは−５５℃以下にピークが少なくとも１つ存在することであり、更に好ましくは−６０℃以下にピークが少なくとも１つ存在することであり、より更に好ましくは−６５℃以下にピークが少なくとも１つ存在することである。
動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は、かかる温度範囲に少なくとも１つ存在することにより、剛性とフィルム長期保管後の低温伸びの保持に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。
動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖のビニル芳香族炭化水素の含有量を調整することで制御できる。ランダム共重合体鎖中のビニル芳香族炭化水素の含有量が多いほど動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は高くなり、少ないほどｔａｎδのピーク温度は低くなる。
動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度は、粘弾性測定解析装置によって測定できる。
【００２９】
本実施形態に使用するブロック共重合体混合物は、ブロック共重合体（Ｉ）が１０〜９０質量％、ブロック共重合体（ＩＩ）が１０〜９０質量％であればよく、好ましくはブロック共重合体（Ｉ）が２０〜８０質量％であり、ブロック共重合体（ＩＩ）が２０〜８０質量％、更に好ましくはブロック共重合体（Ｉ）が３０〜７０質量％であり、ブロック共重合体（ＩＩ）が３０〜７０質量％である。
ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）の含有量を上記範囲とすることによって剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れる。
【００３０】
本実施形態に使用するブロック共重合体混合物は、下記重合体（ＩＩＩ）を更に配合したブロック共重合体組成物とすることが好ましい。重合体（ＩＩＩ）は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる少なくとも１種である。重合体（ＩＩＩ）を含有することで物性及び滑性を改良することができる。
（ｉ）ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）とは異なる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体、
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体、
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体、及び
（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体。
【００３１】
本実施形態に使用する（ｉ）ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）とは異なる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（以後、「成分（ｉ）」と記載する場合もある。）のポリマー構造（水素添加物については、水素添加前のポリマー構造）は、特に限定されず、例えば、下記一般式（ｍ）〜（ｏ）の少なくともいずれかで表される線状ブロック共重合体；あるいは一般式（ｐ）〜（ｓ）の少なくともいずれかで表されるラジアルブロック共重合体又はこれらのブロック共重合体、の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００３２】
（Ａｂ−Ｂｂ）n ・・・（ｍ）
Ａｂ−（Ｂｂ−Ａｂ）n ・・・（ｎ）
Ｂｂ−（Ａｂ−Ｂｂ）n+1 ・・・（ｏ）
［（Ａｂ−Ｂｂ）k］m+2−Ｘ ・・・（ｐ）
［（Ａｂ−Ｂｂ）k−Ａｂ］m+2−Ｘ ・・・（ｑ）
［（Ｂｂ−Ａｂ）k］m+2−Ｘ ・・・（ｒ）
［（Ｂｂ−Ａｂ）k−Ｂｂ］m+2−Ｘ ・・・（ｓ）
（式中、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂｂは共役ジエンを主体とする重合体を表す。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表す。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）
【００３３】
成分（ｉ）の好ましいビニル芳香族炭化水素含有量は１０〜９５質量％未満、更に好ましくは２０〜９０質量％である。
【００３４】
成分（ｉ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算分子量）は、特に限定されず、好ましくは３００００〜５０００００、より好ましくは５００００〜５０００００、更に好ましくは７００００〜３０００００の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であってもよい。
数平均分子量は重合に使用する触媒量により任意に調整できる。
【００３５】
本実施形態に使用する（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体（以後、「成分（ｉｉ）」と記載する場合もある。）のビニル芳香族系炭化水素とは、特に限定されず、主としてスチレン系の単量体のことをいい、その種類は特に限定されない。具体的には、スチレン、α-アルキル置換スチレン（例えばα-メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等）が挙げられ、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。それらの中でも、収縮特性の点から、スチレンが好ましい。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
目的に応じて適当なものを少なくとも１種選ぶこともできる。
【００３６】
本実施形態に使用する成分（ｉｉ）の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とは、炭素数Ｃ１〜Ｃ１３の脂肪族不飽和カルボン酸又はその誘導体をいう。脂肪族不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等が挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸誘導体としては、好ましくはＣ２〜Ｃ１３のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル誘導体であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ１３のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル誘導体である。
また、α、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸等、又はこれらジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１３のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等から選ばれる少なくとも１種も好ましい。
【００３７】
これらは一般に該エステル類主体のものでその量が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものである。又その種類は好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体にするものがよい。
【００３８】
成分（ｉｉ）の製造方法は、特に限定されず、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
成分（ｉｉ）の重量平均分子量は、特に限定されず、好ましくは５００００〜５０００００の重合体を使用できる。
【００３９】
成分（ｉｉ）として、特に好ましいのは、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを主体とする共重合体である。それらの中でも、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０質量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０質量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮性フィルムは収縮性が良好である。
【００４０】
本実施形態に使用する（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（以後、「成分（ｉｉｉ）」と記載する場合もある。）はビニル芳香族炭化水素若しくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、成分（ｉｉ）を除く。）である。
【００４１】
ビニル芳香族系炭化水素とは、特に限定されず、主としてスチレン系の単量体のことをいい、その種類は特に限定されない。具体的には、スチレン、α-アルキル置換スチレン（例えばα-メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等）が挙げられ、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。それらの中でも、収縮特性の点から、スチレンが好ましい。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよく、目的に応じて適当なものを少なくとも１種選ぶこともできる。
【００４２】
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、特に好ましいビニル芳香族炭化水素重合体としてはポリスチレンが挙げられる。
【００４３】
ビニル芳香族炭化水素重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、好ましくは５００００〜５０００００である。また、これらのビニル芳香族炭化水素重合体は単独又は２種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。
【００４４】
本実施形態に使用する（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体（以後「成分（ｉｖ）」と記載する場合もある。）は、ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られる。重合方法としては、特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が挙げられる。
【００４５】
ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、特に限定されず、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
共重合可能なエラストマーとしては、特に限定されず、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が挙げられる。これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素又はこれと共重合可能なモノマー１００質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部を溶解させて、あるいはラテックス状にして、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供される。
【００４６】
特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。ゴム変性スチレン系重合体は、剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。
ゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、好ましくは５００００〜５０００００の重合体を使用できる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により測定できる。
ゴム変性スチレン系重合体の添加量は、特に限定されず、透明性維持を考慮すると０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４７】
本実施形態の成分（ｉ）〜（ｉｖ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；Ｇ条件で温度２００℃、荷重５ｋｇ）は、特に限定されず、成形加工の点から好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００４８】
ブロック共重合体組成物と重合体（ＩＩＩ）の配合比率は、特に限定されず、好ましくは（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計が５０〜９９．９質量％であり重合体（ＩＩＩ）が０．１〜５０質量％であり、より好ましくは（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計が５５〜９９．５質量％と重合体（ＩＩＩ）が０．５〜４５質量％であり、更に好ましくはブロック共重合体組成物が６０〜９９質量％と重合体（ＩＩＩ）が１〜４０質量％である。
ブロック共重合体混合物が５０〜９９．９質量％であり重合体（ＩＩＩ）が０．１〜５０質量％である範囲とすることで、剛性と伸びのバランスを優れたものにできる。本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００４９】
本実施形態において、ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物等を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。
本実施形態のブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）及び成分（ｉ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって製造できる。例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。
【００５０】
炭化水素溶媒としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００５１】
重合開始剤としては、特に限定されず、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。
【００５２】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。
具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
更に、米国特許第５７０８０９２号明細書、英国特許第２２４１２３９号明細書、米国特許第５５２７７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００５３】
本実施形態において、水素添加前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は、特に限定されず、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは１０時間以内であり、より好ましくは０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス等をもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。
【００５４】
本実施形態の熱収縮性フィルムの第２の層は、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とからなるブロック共重合体、若しくはこのブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体又は異なった種類のブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体であり、第２の層のビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９０質量％であり、好ましくは７５〜８５質量％である。第２の層のビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９０質量％の範囲とすることで剛性と印刷性に優れる。
【００５５】
第２の層は、振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２５℃以下である成分の含有量が１０〜２５質量％であり、好ましくは１３〜２０質量％の範囲である。
第２の層の振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２５℃以下である成分の含有量をかかる範囲とすることで、印刷後の伸びの保持に優れる熱収縮性シートとできる。
【００５６】
第２の層の振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）のピークが−２５℃以下である成分の含有量は、ブロック共重合体中に存在する共役ジエン重合体ブロックあるいはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロック部分の組成と質量によって制御できる。
例えば、共役ジエン重合体ブロックの含有量が２０質量％であれば、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は−８５℃であり、その成分量は２０質量％である。
また、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックの場合は、重合反応中に共重合体ブロック部分の重合終了時点でサンプリングして、その共重合体ブロック部分の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を求め、共重合体ブロック部分の重量から成分量を求めることができる。
【００５７】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体ブロックの損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は、共役ジエンの含有量が多くなると−８５℃に近づき、ビニル芳香族炭化水素の含有量が多くなると−２５℃を越える温度となる。このため、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の質量比率を調整することで容易かつ高い精度で制御することができる。
【００５８】
本実施形態の熱収縮性フィルムの第２の層は、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体であり、ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造は特に限定されない。前記したブロック共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）及び重合体（ＩＩＩ）の（ｉ）ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）とは異なる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体であってもよい。
【００５９】
ブロック共重合体の各ブロック部分の構造としては、特に限定されず、例えば、完全対称ブロック、非対称ブロック、テトラブロック、テーパードブロック、ランダムブロック等が挙げられ、それらの中でも好ましくはランダムブロックである。
【００６０】
本実施形態で用いる第１の層及び／又は第２の層には、滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。滑剤の添加量は、特に限定されず、好ましくはブロック共重合体混合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜４質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。かかる添加量とすることによって、熱収縮性多層フィルムの耐ブロッキング性を更に向上できる。
【００６１】
脂肪酸アミドとしては、特に限定されず、例えば、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ−ステアリル・エルクアミド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用できる。
【００６２】
パラフィン及び炭化水素系樹脂としては、特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用できる。
【００６３】
脂肪酸としては、特に限定されず、例えば、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。具体的には、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用できる。
【００６４】
本実施形態の第１の層及び第２の層に、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤として、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を用いることが好ましい。その添加量は限定されず、本実施形態の熱収縮性フィルム１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２．５質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。かかる添加量とすることによって、熱収縮性フィルムの耐光性が向上する。
【００６５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００６６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（３'，４'，５'，６'−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等が挙げられる。
【００６７】
ヒンダード・アミン系光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチレン）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。
【００６８】
また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]−ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ]］、２−（３，５−ジ・ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４，−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。
【００６９】
また、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−２，２，６，６−テトラメチ−４−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート等が挙げられる。
【００７０】
本実施形態の第１の層及び第２の層には、安定剤を添加することが好ましい。安定剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール系安定剤、有機ホスフェート系及び／又は有機ホスファイト系安定剤等が挙げられる。
安定剤の添加量は、特に限定されず、好ましくは、ブロック共重合体混合物１００質量部に対して０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。
【００７１】
フェノール系安定剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられ、それらの少なくとも１種を用いることができる。それらの中でも、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートが好ましい。
【００７２】
本実施形態の第１の層及び第２の層は、有機ホスフェート系及び／又は有機ホスファイト系安定剤を用いることが好ましい。具体的には、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホファイト等が挙げられ、それらの少なくとも１種を用いることができる。
【００７３】
本実施形態の第１の層及び第２の層には、目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。
好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又その他の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。
【００７４】
ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７５】
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５'−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等が挙げられる。
その他、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。
【００７６】
これらの添加量は、特に限定されず、本実施形態の熱収縮性フィルムにおいて０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。
【００７７】
本実施形態の熱収縮性多層フィルムは、熱収縮性１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルムとすることができる。延伸方法は、特に限定されず、公知の方法によることができる。例えば、材料を、Ｔダイ又は環状ダイから、フラット状又はチューブ状に、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃の温度で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する方法；第１のインフレーション工程として延伸前の原反シートを作成し、第２のインフレーション工程として流体中で再度インフレーション法によって熱収縮性フィルムを得る方法等によって製造することができる。
【００７８】
１軸延伸の場合、その延伸方向等は特に限定されず、例えば、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、あるいはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸することができる。
【００７９】
２軸延伸の場合、その延伸方向等は特に限定されず、例えば、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、あるいは別々に延伸することができる。２軸延伸フィルムを連続生産する際には、ＭＤ方向とＴＤ方向に延伸することが好ましい。
【００８０】
本実施形態においては、延伸条件は特に限定されず、所望する物性等に応じて条件を設定できる。
延伸温度は、特に限定されず、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃である。延伸温度を６０℃以上とすることで、延伸時の破断発生を抑制でき、所望の熱収縮性フィルムとすることができる。延伸温度を１３０℃以下とすることで、収縮特性が優れた熱収縮性フィルムとすることができる。
【００８１】
延伸倍率は、特に限定されず、延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定できる。好ましくは縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、より好ましくは２〜６倍である。延伸倍率を１．５倍以上とすることで、熱収縮率が大きく熱収縮包装用として好ましいフィルムとすることができる。延伸倍率を８倍以下にすることで、延伸加工工程における安定生産性を優れたものにできる。
【００８２】
２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であってもよいし、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、必要に応じて、熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を行うことが好ましい。熱処理の温度は、特に限定されず、収縮性の観点から、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５５℃である。熱処理の処理時間は、特に限定されず、収縮性の観点から、好ましくは３〜６０秒間、より好ましくは１０〜４０秒間である。
【００８３】
このようにして得られた熱収縮性多層フィルムは、シュリンクフィルム等の熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用できる。
熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７５％、更に好ましくは１５〜７０％である。
熱収縮率がかかる範囲とすることで、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性多層フィルムが得られる。
【００８４】
本実施形態において、８０℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度である。具体的には、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを、８０℃の熱水、シリコーンオイル又はグリセリンの成形品の特性を阻害しない熱媒体中に、１０秒間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。
【００８５】
本実施形態の熱収縮性フィルムが上記熱収縮率の範囲である場合、熱収縮性フィルム自体の自然収縮率が２．５％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．５％以下である。自然収縮率をかかる範囲とすることで、フィルムの寸法変化を小さくできるため、好適である。
熱収縮性多層フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮性フィルムを３５℃で５日間放置し、後述する式により算出した値である。
【００８６】
本実施形態の１軸延伸又は２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が、好ましくは７００〜３０００ＭＰａ、より好ましくは１０００〜２５００ＭＰａとすることができる。かかる引張弾性率とすることで、熱収縮包装材として好適に用いることができ。
延伸方向における引張弾性率を７００ＭＰａ以上とすることで、収縮包装工程においてヘタリの発生を抑制し、正常に包装できるため好ましい。引張弾性率を３０００ＭＰａ以下とすることで、フィルムの耐衝撃性を優れたものにできるため好ましい。
【００８７】
本実施形態の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、より優れた熱収縮率とするために、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、好ましくは数秒から数分、より好ましくは１〜６０秒間、加熱して熱収縮させることができる。
【００８８】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、第１の層と第２の層からなる２層構造であればよく、その構造が限定されない。
好ましくは、第１の層を中間層とし、第１の層に積層された第２の層を表面層とし、第２の層と反対側に第１の層に積層された第３の層を裏面層とする多層構造の熱収縮性フィルムである。本実施形態における第３の層は、第２の層と同じ成分であってもよいし、異なる成分であってもよい。即ち、本実施形態において、表面層として用いる第２の層と、裏面層として用いる第３の層は同じ組成物であってもよいし、異なる組成物であってもよい。
更に、好ましくは第１の層を中間層として、２枚の第２の層で挟んだ３層構造を有する多層積層体である。かかる構造とすることでフィルム特性を向上させることができる。
多層積層体としての使用形態は、特に限定されず、具体的には、ＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）ボトル飲料のラベル等が挙げられる。
また、特公平３-５３０６号公報に開示されている形態等も具体例として挙げられる。
【００８９】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１０〜８０％であることが好ましい。熱収縮率をこの範囲とすることで、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
【００９０】
本実施形態の熱収縮性フィルムの厚さは、特に限定されず、所望の厚さとすることができる。好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍである。
本実施形態の熱収縮性フィルムの表面層と中間層の厚みの割合は、特に限定されず、（表面層の厚みの合計）／（第１の層の厚みの合計）が、好ましくは５／９５〜４５／５５、より好ましくは１０／９０〜３５／６５である。
【００９１】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本実施形態の熱収縮性フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材（シュリンクラベル、シュリンクフィルム等と呼ぶ場合もある。）として用いることができる。
あるいは、本実施形態の熱収縮性フィルムにエンボス加工等の各種加工を施して意匠性を付与することもできる。
【００９２】
本実施形態の熱収縮性フィルムは剛性と低温伸びに優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が極めて異なる材質（例えば、金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種）等を構成素材として用い得る容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００９３】
本実施形態の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、特に限定されず、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でもよいし、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本実施形態を実施例により詳細に説明する。但し、本実施形態は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００９５】
＜ブロック共重合体（Ｉ）の製造例＞
後述する実施例及び比較例において用いるブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−１３を、下記方法により調製した。シクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として共重合体Ａ１〜Ａ１３を作製した。表１に、作製したブロック共重合体の構造、スチレン含量（質量％）、数平均分子量、末端ポリブタジエン部の重合体鎖量、ランダム共重合体鎖中のスチレン含量（質量％）を示す。
なお、ブロック共重合体の作製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２５質量％に希釈したものを使用した。
【００９６】
【表１】
【００９７】
＜ブロック共重合体Ａ−１＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン４質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４６質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１６．７質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。次に、スチレン５５．３質量部と１，３−ブタジエン９質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で８０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製）を共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１を得た。
【００９８】
＜ブロック共重合体Ａ−２＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４２質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。次に、スチレン４０．５質量部と１，３−ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で７０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２３．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給した。
次に、１，３−ブタジエン４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−２を得た。
【００９９】
＜ブロック共重合体Ａ−３＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４３．９質量部と１，３−ブタジエン９質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で８０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４４．１質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−３を得た。
【０１００】
＜ブロック共重合体Ａ−４＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４６．９質量部と１，３−ブタジエン１１質量部とを含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で７０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３８．１質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−４を得た。
【０１０１】
＜ブロック共重合体Ａ−５＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１３８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．２倍モル添加し、６５℃で５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。次に、スチレン３６．７質量部と１，３−ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５．３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブに１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを、ｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムに対してメタノールを１．０倍モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−５を得た。
【０１０２】
＜ブロック共重合体Ａ−６＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。次に、スチレン３６．８質量部と１，３−ブタジエン１１質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１７．２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−６を得た。
【０１０３】
＜ブロック共重合体Ａ−７＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン４質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン８０質量部と１，３−ブタジエン１３質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−７を得た。
【０１０４】
＜ブロック共重合体Ａ−８＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン５１．３質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４８質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５質量部と１，３−ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０．７質量部と１，３−ブタジエン５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−８を得た。
【０１０５】
＜ブロック共重合体Ａ−９＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン５３．８質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４６質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３４．２質量部と１，３−ブタジエン７質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−９を得た。
【０１０６】
＜ブロック共重合体Ａ−１０＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン５４．４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３質量部と１，３−ブタジエン２質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２４．６質量部と１，３−ブタジエン４質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１０を得た。
【０１０７】
＜ブロック共重合体Ａ−１１＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン８質量部と１，３−ブタジエン１３質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４１質量部と１，３−ブタジエン９質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１１を得た。
【０１０８】
＜ブロック共重合体Ａ−１２＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン４質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３５．７質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１８．３質量部と１，３−ブタジエン９質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１２を得た。
【０１０９】
＜ブロック共重合体Ａ−１３＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン２質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４４質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４９質量部と１，３−ブタジエン１質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１３を得た。
【０１１０】
＜ブロック共重合体（ＩＩ）の製造例＞
後述する実施例及び比較例において用いるブロック共重合体Ｂ−１〜Ｂ−８を、下記方法により調製した。シクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として共重合体を作製した。表２に、作製したブロック共重合体の構造、スチレン含量（質量％）、数平均分子量、ブロック率（質量％）、ｔａｎδピーク温度（℃）を示した。
なお、ブロック共重合体の作製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２５質量％に希釈したものを使用した。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
＜ブロック共重合体Ｂ−１＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６５質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３２質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−１を得た。
【０１１３】
＜ブロック共重合体Ｂ−２＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６３質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１．８質量部と１，３−ブタジエン３５質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２８．２質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−２を得た。
【０１１４】
＜ブロック共重合体Ｂ−３＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２９．８質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０７０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３．２質量部と１，３−ブタジエン３４質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で５０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−３を得た。
【０１１５】
＜ブロック共重合体Ｂ−４＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン９．５質量部と１，３−ブタジエン１７．６質量部とを含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３３．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で４０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン９．４質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−４を得た。
【０１１６】
＜ブロック共重合体Ｂ−５＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン３１質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．２３０質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．２倍モル添加し、６５℃で３５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４．７質量部と１，３−ブタジエン４３質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２１．３質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブに１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを、ｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加した後、ｎ−ブチルリチウムに対してメタノールを１．０倍モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−５を得た。
【０１１７】
＜ブロック共重合体Ｂ−６＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１０２質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン５４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン２３質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で３０分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−６を得た。
【０１１８】
＜ブロック共重合体Ｂ−７＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、１，３−ブタジエン２質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５７質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン３８質量部を含むシクロヘキサン溶液を６５℃で４５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１質量部と１，３−ブタジエン１４質量部とを含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４５質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で５５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−７を得た。
【０１１９】
＜ブロック共重合体Ｂ−８＞
攪拌機を備えたオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、スチレン１６質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０５１質量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．３倍モル添加し、６５℃で２５分間連続供給して重合を行った。
次に、１，３−ブタジエン８質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン４２質量部と１，３−ブタジエン２４質量部とを含むシクロヘキサン溶液を６５℃で６５分間連続供給して重合を行った。
次に、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６５℃で１５分間連続供給して重合を行った。
その後、１０分間保持した後、オートクレーブにメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して１．０倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを共重合体１００質量部に対して０．６質量部を加えた。その後、脱溶媒してブロック共重合体Ｂ−８を得た。
【０１２０】
＜共重合体（ＩＩＩ）＞
＜共重合体Ｃ−１＞
ＰＳＪポリスチレン４７５Ｄ（ＰＳジャパン（株）社製）
＜共重合体Ｃ−２＞
ＰＳＪポリスチレン６８５（ＰＳジャパン（株）社製）
＜共重合体Ｃ−３＞
タフプレン１２６（日本エラストマー（株）社製、スチレン含量４０質量％）
＜共重合体Ｃ−４＞
アクリル酸ｎ−ブチル−スチレン共重合体であるＣ−４は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレン１５質量部とアクリル酸ｎ−ブチル８５質量部の比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、分子量を調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。因みに、Ｃ−４の数平均分子量は２１６０００であった。
【０１２１】
実施例に示す測定値及び評価は下記の方法によって行った。
（１）ブロック率
四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（ここで、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている。）を用いて、次の式から求めた値をいう。
ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重合鎖の重量／ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量）×１００
【０１２２】
（２）動的粘弾性
ペレットを加熱プレスで圧縮成形した厚さ約１ｍｍの試験片を、株式会社ユービーエム製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で温度−１００℃〜１５０℃の範囲を測定し、ｔａｎδのピーク温度及び損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度を求めた。
【０１２３】
（３）数平均分子量
数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ；東ソ−（株）製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、４０℃で測定した。数平均分子量は重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から求めた。
【０１２４】
（４）引張弾性率（剛性の目安）
延伸フィルムから流れ方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）及び垂直方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に、幅を１０ｍｍ、標線間を１００ｍｍとする長さに短冊状に切り出し、試験片とした。測定温度は２３℃、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで行い、定法により引張弾性率を求めた。ＭＤ方向及びＴＤ方向の平均値を引張弾性率の値とした。
【０１２５】
（５）ヘーズ値（透明性の目安）
厚さ０．２５ｍｍのシートを試験片としてＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。
【０１２６】
（６）熱収縮応力
延伸フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に幅を１０ｍｍ、測定長を６０ｍｍとする長さに短冊状に切り出し試験片とした。試験片の一端を固定し、もう一方の端に荷重検知器を取り付け、８０℃湯浴中に浸し、３０秒間の荷重変化を測定し、下記式に基づいて熱収縮応力を求めた。
熱収縮応力（Ｐａ）＝１０3 ×ｆ／ｄ
このうち最大荷重ｆ［ｄｙｎｅ］のとき次式に従い最大熱収縮応力を算出した。なお、ｄ［μｍ］は最初の試料厚みであり、最大収縮応力とはフィルム面内各方向の熱収縮応力を測定したうちの最大値である。
【０１２７】
（７）−５℃伸び
延伸フィルムからＭＤ方向に幅を１５ｍｍ、標線間を４０ｍｍとする長さに短冊状に切り出し、試験片とした。測定温度は−５℃、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。印刷後の伸びは、印刷装置がグラビアミニ校正機ＣＭ型（日商グラビア（株）製）を用い、版は線数１５０Ｌ／インチで、白インキでベタ印刷した後、２日間２３℃で放置後のフィルムを用いた。
【０１２８】
（８）８０℃収縮率
ＴＤ方向に延伸した延伸フィルムを８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、下記式により算出した。
８０℃熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００
ここで、Ｌは収縮前の長さを示し、Ｌ１は収縮後の長さを示す。
【０１２９】
（９）自然収縮率
延伸フィルム（ＴＤ方向）を３５℃で５日間放置し、下記式により算出した値である。
自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００
ここで、Ｌ２は放置前の長さを示し、Ｌ３は放置後の長さを示す。自然収縮 率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【０１３０】
（１０）印刷性
印刷装置はグラビアミニ校正機ＣＭ型（日商グラビア（株）製）を用い、版は線数１７５Ｌ／インチ、インキ濃さ０〜１００グラデーション版に黒インキでフィルム印刷を行い、グラデーション評価を目視で評価した。
＜判定基準＞
○：グラデーションに濃淡の境目がない。
△：グラデーションに濃淡の境目が僅かに認められる。
×：グラデーションに濃淡の境目が明確に認められる。
○〜△：グラデーションの濃淡の境目が○と△の中間である。
【０１３１】
＜実施例１〜９及び比較例１〜１３＞
表３及び表４に示す配合処方の材料を表面層、中間層、裏面層とした３層シートを得るため、２００℃でＴダイより押出し、縦方向に１．２倍の延伸を行い、厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形した。その後、延伸温度を８５℃として、テンターを用いて、横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約５０μｍの熱収縮性フィルムを得た。各実施例及び各比較例とも、中間層と表面層・裏面層の厚みの比率（％）は１０（表面層）／８０（中間層）／１０（裏面層）とした。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
実施例１〜９の熱収縮性フィルムの物性を表５に、比較例１〜１３の熱収縮性フィルムの物性を表６に示す。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
【表６】
【０１３７】
実施例１〜９は、引張弾性率、−５℃の保持率、Ｈａｚｅ、８０℃収縮率、自然収縮率、収縮応力及び印刷性が優れた結果であった。一方、比較例１〜１３は、引張弾性率、−５℃の保持率、Ｈａｚｅ、８０℃収縮率、自然収縮率、収縮応力、印刷性のいずれかが劣る結果となった。比較例７においては、延伸ができなかった。
以上より、本実施例によれば、本実施形態の熱収縮性フィルムは、自然収縮性、低温収縮性、剛性及び透明性等の物性バランスに優れ、フィルム長期保管後の低温伸びの保持と低収縮応力及び印刷性に優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本実施形態の熱収縮性フィルムは、自然収縮性、低温収縮性、剛性及び透明性等の物性バランスに優れ、かつ、フィルム長期保管後の低温伸びの保持と低収縮応力及び印刷性に優れるため、熱収縮性フィルム材料等として、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等をはじめとして好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層が、下記のブロック共重合体（Ｉ）１０〜９０質量％と、下記のブロック共重合体（ＩＩ）１０〜９０質量％と、を含有するブロック共重合体混合物であり、
第２の層が、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とを含有するブロック共重合体、若しくは該ブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体又は異なった種類のブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体であり、
前記第１の層における、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９０質量％であり、振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）が−２５℃以下である成分の含有量が１０〜２５質量％であり、前記第１の層に前記第２の層が積層された熱収縮性フィルム。
ブロック共重合体（Ｉ）：単量体単位としてビニル芳香族炭化水素８０〜９５質量％と共役ジエン５〜２０質量％とを含有し、少なくとも一つの末端に全単量体単位の２〜１０質量％の共役ジエン単独重合体鎖を有するブロック共重合体、
ブロック共重合体（ＩＩ）：単量体単位としてビニル芳香族炭化水素５０質量％を越え８０質量％未満と共役ジエン２０質量％を越え５０質量％未満とを含有し、少なくとも一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体鎖を有するブロック共重合体。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ｉ）が、単量体単位として８０〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン５〜２０質量％とを含有し、少なくとも一つの末端に全単量体単位の２〜１０質量％の共役ジエン単独重合体鎖と、単量体単位として７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と３〜３０質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖と、を少なくとも１個有する、請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｉ）の構造が、下記（ａ）〜（ｈ）の一般式の少なくともいずれかで表される、請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m−Ａ）k ・・・（ａ）
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m−Ａ）k−Ｃ ・・・（ｂ）
Ｃ−（（Ｂ）m−Ａ）k ・・・（ｃ）
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m）k ・・・（ｄ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m−Ａ）nＸ ・・・（ｅ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m−Ａ−Ｃ）nＸ ・・・（ｆ）
（Ｃ−（Ｂ）m−Ａ）nＸ ・・・（ｇ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m）nＸ ・・・（ｈ）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素単独重合体鎖を表し、Ｂはビニル芳香族炭化水素含有量が７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体鎖を表し、Ｃは共役ジエン単独重合体鎖を表す。ｋ、ｍは１以上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤の残基又は開始剤の残基を表す。）
【請求項４】
前記ブロック共重合体（ＩＩ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が７０〜１００質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（ここで、ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重合鎖の重量／ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量）×１００）
【請求項５】
前記ブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−５０℃以下に少なくとも１つ存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記第１の層が、下記重合体（ＩＩＩ）を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
重合体（ＩＩＩ）：（ｉ）前記ブロック共重合体（Ｉ）及び前記ブロック共重合体（ＩＩ）とは異なる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体；（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体；（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体；及び（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
【請求項７】
前記第１の層５０〜９９．９質量％と、前記重合体（ＩＩＩ）０．１〜５０質量％と、を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】
前記第２の層におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が７５〜８５質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項９】
前記第２の層の振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）が−２５℃以下である成分の含有量が１３〜２０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
前記第２の層の反対側に前記第１の層に積層された第３の層を、更に含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１】
第１の層が、下記のブロック共重合体（Ｉ）１０〜９０質量％と、下記のブロック共重合体（ＩＩ）１０〜９０質量％と、を含有するブロック共重合体混合物であり、
第２の層が、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とを含有するブロック共重合体、若しくは該ブロック共重合体にスチレン系重合体を配合してなる混合重合体又は異なった種類のブロック共重合体を２種類以上配合してなる混合重合体であり、
前記第１の層における、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７０〜９０質量％であり、振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）が−２５℃以下である成分の含有量が１０〜２５質量％であり、前記第１の層に前記第２の層が積層された熱収縮性フィルム。
ブロック共重合体（Ｉ）：単量体単位としてビニル芳香族炭化水素８０〜９５質量％と共役ジエン５〜２０質量％とを含有し、少なくとも一つの末端に全単量体単位の２〜１０質量％の共役ジエン単独重合体鎖を有するブロック共重合体、
ブロック共重合体（ＩＩ）：単量体単位としてビニル芳香族炭化水素５０質量％を越え８０質量％未満と共役ジエン２０質量％を越え５０質量％未満とを含有し、少なくとも一つの末端にビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体鎖を有するブロック共重合体。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ｉ）が、単量体単位として８０〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエン５〜２０質量％とを含有し、少なくとも一つの末端に全単量体単位の２〜１０質量％の共役ジエン単独重合体鎖と、単量体単位として７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と３〜３０質量％の共役ジエンとからなるランダム共重合体鎖と、を少なくとも１個有する、請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｉ）の構造が、下記（ａ）〜（ｈ）の一般式の少なくともいずれかで表される、請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルム。
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m−Ａ）k ・・・（ａ）
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m−Ａ）k−Ｃ ・・・（ｂ）
Ｃ−（（Ｂ）m−Ａ）k ・・・（ｃ）
Ｃ−（Ａ−（Ｂ）m）k ・・・（ｄ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m−Ａ）nＸ ・・・（ｅ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m−Ａ−Ｃ）nＸ ・・・（ｆ）
（Ｃ−（Ｂ）m−Ａ）nＸ ・・・（ｇ）
（Ｃ−Ａ−（Ｂ）m）nＸ ・・・（ｈ）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素単独重合体鎖を表し、Ｂはビニル芳香族炭化水素含有量が７０〜９７質量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体鎖を表し、Ｃは共役ジエン単独重合体鎖を表す。ｋ、ｍは１以上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤の残基又は開始剤の残基を表す。）
【請求項４】
前記ブロック共重合体（ＩＩ）に含有されるビニル芳香族炭化水素重合体のブロック率が７０〜１００質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
（ここで、ブロック率（質量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重合鎖の重量／ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全重量）×１００）
【請求項５】
前記ブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が−５０℃以下に少なくとも１つ存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記第１の層が、下記重合体（ＩＩＩ）を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
重合体（ＩＩＩ）：（ｉ）前記ブロック共重合体（Ｉ）及び前記ブロック共重合体（ＩＩ）とは異なる、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体；（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体；（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体；及び（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体。
【請求項７】
前記第１の層５０〜９９．９質量％と、前記重合体（ＩＩＩ）０．１〜５０質量％と、を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項８】
前記第２の層におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が７５〜８５質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項９】
前記第２の層の振動周波数３５Ｈｚで測定した損失弾性率（Ｅ”）が−２５℃以下である成分の含有量が１３〜２０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
前記第２の層の反対側に前記第１の層に積層された第３の層を、更に含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱収縮性フィルム。
【公開番号】特開２０１０−１４３０７９（Ｐ２０１０−１４３０７９Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２２８７０（Ｐ２００８−３２２８７０）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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