熱可塑性エラストマー組成物
【課題】良好な柔軟性、屈曲耐久性を有し、かつ、優れた圧縮永久歪みと優れた耐油性の両方を有し、高価なＴＰＶ化の工程を経ることなく、物性に優れた熱可塑性エラストマーを提供する。
【解決手段】ゴム重合体（Ｃ）からなる１層以上のコアと、シェル重合体（Ｓ）からなる１層以上のシェルと、を有するコアシェル重合体（ＣＳ）を含む熱可塑性エラストマーであって、その成形体の圧縮永久歪みであって、ＪＩＳ−Ｋ６２６２（７０℃、２２時間）に準拠して測定された圧縮永久歪みが、４０％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【解決手段】ゴム重合体（Ｃ）からなる１層以上のコアと、シェル重合体（Ｓ）からなる１層以上のシェルと、を有するコアシェル重合体（ＣＳ）を含む熱可塑性エラストマーであって、その成形体の圧縮永久歪みであって、ＪＩＳ−Ｋ６２６２（７０℃、２２時間）に準拠して測定された圧縮永久歪みが、４０％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコアシェル重合体であって、柔軟性、耐油性、及び、圧縮永久ひずみに優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コアシェル重合体と同等の構造である多層構造樹脂であって、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有する軟質樹脂としては特許文献１がある。即ち、成形が容易であり、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有するとともに組成によっては優れた透明性を有し、射出成形材料、シート、フィルムおよびチューブ等これらの加工品に最適な樹脂として、共役ジオレフィンを含む単量体混合物を重合してなるＴｇが３０℃以下である少なくとも１層の架橋重合体層１０〜９０重量部と、組成の異なる架橋重合体層０〜８０重量部と、多官能架橋性単量体、及び最外層である多官能グラフト単量体を含まない単量体混合物を重合してなる少なくとも１層の非架橋重合体層１０〜９０重量部とからなる多層構造重合体である軟質多層構造樹脂が提案されている。しかし、この軟質樹脂はゴムの特徴である圧縮永久歪みが不十分であり、用途が制限されている。
【０００３】
さらに、同様の多層構造樹脂であって、アクリル系単量体からなるアクリル系軟質樹脂として特許文献２がある。（例えば、クラレ社製パラペット（登録商標））。このアクリル系軟質樹脂は、アクリル系であるため、耐油性には優れるが、やはり、圧縮永久歪みが不十分であり、用途が制限されている。
【０００４】
一方、圧縮永久ひずみの優れる熱可塑性エラストマーとして、特許文献３に開示されているように有機過酸化物を用いて部分架橋したモノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との熱可塑性ブレンドあるいはモノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂に架橋助剤として有機過酸化物を用いて溶融混練を行い、部分架橋した組成物、すなわち動的に熱処理（動的架橋）により得られる組成物がこれに該当する。しかし、本組成物はポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィンゴムからなるため、耐油性に劣るという欠点があり、用途が制限されており、また、動的架橋は，成形が煩雑であり、多くの付帯設備が必要であることから、より汎用的な押出機で生産できる熱可塑性エラストマーが求められている。即ち、動的架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰV）は、ＴＰＶ化の工程が高価であるとの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２６３８２９号公報
【特許文献２】特開平０６−２４８０３５号公報
【特許文献３】特開昭４７−０１８９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有し、かつ、優れた圧縮永久歪みと優れた耐油性の両方を有する熱可塑性エラストマーに関し、特に、圧縮永久歪が小さく短時間での復元性に優れるＴＰＶ並の物性を確保しつつ、高価なＴＰＶ化の工程を経ることなく、物性に優れた熱可塑性エラストマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来のコア・シェル構造の（メタ）アクリレート共重合体では得られない、優れた圧縮永久ひずみが、特定構成のコアシェル構造のグラフト共重合体では得られることを発見し本発明をなした。
【０００８】
即ち、本発明は、ゴム重合体（Ｃ）からなる１層以上のコアと、シェル重合体（Ｓ）からなる１層以上のシェルと、を有するコアシェル重合体（ＣＳ）を含む熱可塑性エラストマーであって、その成形体の圧縮永久歪みであって、ＪＩＳ−Ｋ６２６２（７０℃、２２時間）に準拠して測定された圧縮永久歪みが、４０％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。このような本発明の熱可塑性エラストマーは、架橋ゴムが微分散しており、良好な物性が得られる。
【０００９】
好ましい実施態様は、前記ゴム重合体（Ｃ）を、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、及びシリコンゴムからなる群から選ばれる１種以上とすることである。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記ゴム重合体（Ｃ）のガラス転移温度を、２５℃以下とすることである。
【００１１】
好ましい実施態様は、前記シェル重合体（Ｓ）のガラス転移温度を、７５℃以上とすることである。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記コアシェル重合体（ＣＳ）１００重量％の内、前記ゴム重合体（Ｃ）が６０〜９９．９重量％、前記シェル重合体（Ｓ）が０．１〜４０重量％である熱可塑性エラストマー組成物とすることである。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記ゴム重合体（Ｃ）を、アクリル酸エステル化合物（Ｃ）３０〜９９．９重量％、多官能性単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）０〜６９．９重量％からなるゴム重合体用単量体の重合体とすることである。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記ゴム重合体用単量体中の前記多官能性単量体を、全ゴム重合体用単量体を１００重量％とした全体の平均値で０．５〜５重量％とすることである。
【００１５】
好ましい実施態様は、前記シェル重合体（Ｓ）を、（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ）、及びビニルシアンからなる群から選ばれる１種以上の単量体５０〜１００重量％、多官能性単量体（Ｓ）０〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｓ）０〜５０重量％からなるシェル重合体用単量体の重合体とすることである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有し、かつ、優れた圧縮永久歪みと優れた耐油性の両方を有し、これらの物性につき、ＴＰＶ並の物性を確保しつつ、高価なＴＰＶ化の工程を経ることがない、単純ブレンドで大幅なコストダウンが可能な優れた熱可塑性エラストマーとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（熱可塑性エラストマー組成物）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム重合体（Ｃ）からなる１層以上のコアと、シェル重合体（Ｓ）からなる１層以上のシェルと、を有するコアシェル重合体（ＣＳ）を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、その成形体の圧縮永久歪みであって、ＪＩＳ−Ｋ６２６２（７０℃、２２時間）に準拠して測定された圧縮永久歪みが、４０％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。前記圧縮永久歪みは、小さければ小さいほど好ましく、より好ましくは３０％以下とすることである。
【００１８】
（配合剤）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、通常使用される配合剤を適宜添加することができる。そのような添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、繊維強化剤、充填剤、酸化防止剤、顔料、導電性付与剤、加水分解抑制剤、増粘剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、離型剤、相溶化剤、熱安定剤等が挙げられる。
【００１９】
（成形体）
前記成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、ロールプレス法、押出成形法、カレンダー成形法等の方法で熱成形した成形体で、好ましくはガラス転移温度が７５℃以上の前記シェル重合体（Ｓ）の海、及び好ましくは架橋密度が高い前記ゴム重合体（Ｃ）の島からなる海島構造を構造として含むので、圧縮永久歪みが小さいという優れた特徴に加え、その高い耐油性を活かし、パッキン、オイルシール、オイルホース等に好適に用いられる。
【００２０】
（圧縮永久歪み）
本発明に係る圧縮永久歪みは、上述したようにＪＩＳ−Ｋ６２６２（７０℃、２２時間）に準拠して測定されるが、具体的な測定方法は、実施例で説明する。
【００２１】
（コアシェル重合体（ＣＳ））
本発明に係るコアシェル重合体（ＣＳ）は、熱可塑性エラストマーの柔らかさの指標である、例えばＪＩＳ Ｋ ７２１５に示されている、デュロメータ硬さを低くする観点、及び成形のしやすさの観点から、その全体の重量を１００重量％としたときに、ゴム重合体（Ｃ）６０〜９９．９重量％、及びシェル重合体（Ｓ）０．１〜４０重量％からなることが好ましく、より好ましくは、ゴム重合体（Ｃ）７０〜９９重量％、シェル重合体（Ｓ）１〜３０重量％とすること、さらに好ましくは、ゴム重合体（Ｃ）８０〜９５重量％、シェル重合体（Ｓ）５〜２０重量％とすることである。
【００２２】
本発明に係るコアシェル重合体の層構造については、例えば、コアにシェルが完全に被覆した層構造が一般的であるが、コアとシェルの重量比率等によっては、層構造を形成するためのシェル量が不十分な場合もありうる。そのような場合は、完全な層構造である必要はなく、コアの一部をシェルが被覆した構造であってもよく、あるいはコアの一部にシェルの構成要素である単量体の少なくとも一部がグラフト重合した構造も好適に用いることができる。なお、上記層構造の概念は、本発明におけるコア中もしくはシェル中において多層構造が形成される場合にも同様に当てはまる。
【００２３】
このような本発明に係るコアシェル重合体は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法等により製造することができる。中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合法により製造されたコアシェル重合体を好適に用いることができる。
【００２４】
本発明に係るコアシェル重合体（ＣＳ）は、成形体中において、前記海島構造を形成した時に、より有効に圧縮永久ひずみを小さくする効果を発揮させる観点から、コアシェル重合体の体積平均粒子径、即ち、コアシェル構造のグラフト共重合体の一次粒子の体積平均粒子径が、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。また、成形前の状態においては、取扱いが困難な微粉、及び成形に悪影響の怖れがある粗大粒子を含まない、前記一次粒子が凝集した二次粒子径の体積平均粒子径が、５０〜１０００μｍの粉体であることが更に好ましい。
【００２５】
なお、前記コアシェルの一次粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０（登録商標）（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。前記コアシェル重合体の二次粒子の体積平均粒子径、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＫ ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ（登録商標）（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。
【００２６】
（ゴム重合体（Ｃ））
本発明に係るゴム重合体（Ｃ）は、前記成形体中で、上述したように海島構造の島部を構成する部分であり、ゴム弾性付与の観点から、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、及びシリコンゴムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、その中でも耐油性の観点から、アクリルゴム、及びシリコンゴムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、特に好ましくは、ゴム弾性、及び耐油性に優れるアクリルゴムである。
【００２７】
また、本発明に係るゴム重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、上述のデュロメータ硬さを低くする観点から、２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以下である。
【００２８】
このようなゴム重合体（Ｃ）は、ゴム重合体用単量体を重合してなる重合体、即ち、ゴム重合体用単量体の重合体である。
【００２９】
なお、重合体のガラス転移温度（以下，Ｔｇとも言う）は、例えば、示差熱走査熱量系により測定することができるが、本発明においては、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることにする。例えば，ポリメチルメタクリレートのＴｇは１０５℃であり、ポリブチルアクリレートのＴｇは−５４℃である。
【００３０】
前記アクリルゴムは、アクリルモノマーを主成分として重合される重合体であり、このようなアクリルモノマーとしては、ゴム重合体用単量体の項で詳細に説明する。
【００３１】
前記シリコンゴムとしては、例えばジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体が好ましく例示され、具体的には、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサンや、好ましくは重量平均分子量が５００〜２０，０００以下の直鎖状、又は分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーを主成分とするオルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体を、酸や、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で重合したポリオルガノシロキサンの粒子を好ましく例示することができる。
【００３２】
また、前記オルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、架橋構造を形成する観点から、メチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、及びメチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体からなる群から選ばれる１種以上が、０〜２０重量％含まれていることが好ましいく、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。
【００３３】
さらに、前記オルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、アリル置換基をこのオルガノシロキサン系ゴム重合体に導入することで、本発明に係るシェル重合体（Ｓ）を、このシロキサンゴムに接してグラフト重合することにより、シリコンゴムのシェル重合体（Ｓ）による被覆を十分なものとして、上述した海島構造を意図通りに形成し、永久圧縮歪みを小さくする観点から、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの２官能の加水分解性基、及びビニル基を含有するシラン化合物であるグラフト交叉剤が、０重量％〜５０重量％含まれていることが好ましい。
【００３４】
（ゴム重合体用単量体）
本発明に係るゴム重合体用単量体は、耐油性、及び圧縮永久歪みを小さくする観点から、本発明のゴム重合体（Ｃ）を好ましくはアクリルゴムとした場合には、アクリル酸エステル化合物（Ｃ）３０〜９９．９重量％、多官能性単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）０〜６９．９重量％からなることが好ましく、より好ましくは、アクリル酸エステル化合物（Ｃ）５０〜９９．５重量％、多官能性単量体（Ｃ）０．５〜５重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）０〜４９．５重量％とすること、さらに好ましくは、アクリル酸エステル化合物（Ｃ）６０〜９９．５重量％、多官能性単量体（Ｃ）０．５〜５重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）０〜３９．５重量％とすることであり、特に好ましくは、アクリル酸エステル化合物（Ｃ）６０〜９９重量％、多官能性単量体（Ｃ）１〜３重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）０〜３９重量％とすることである。前記重量％は、全ゴム重合体用単量体を１００重量％とした全体の平均値であり、ここで全体の平均値とは、例えば、多官能性単量体（Ｃ）を含む層、及び含まない層からなるゴム重合体の場合には、これら両方の層を形成する全ての多官能性単量体（Ｃ）の量の、ゴム重合体用単量体全体の量に対する割合であることを意味する。
【００３５】
（アクリル酸エステル化合物（Ｃ））
前記ゴム重合体用単量体に用いられるアクリル酸エステル化合物（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル類；アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するアクリル酸エステル類；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、アルコキシル基を有するアクリル酸エステル類が挙げられる。前記アクリル酸エステル類のアルキル基の炭素数については必ずしも制限されるものではないが、例えば炭素数が２２を超えると重合性が劣る場合があるため、アルキル基の炭素数が２２以下のアクリル酸エステル類が好適に使用されうる。中でも、アクリルゴムとして汎用的に用いられている、アルキル基の炭素数が１２以下のアクリル酸エステル類が好適に使用される。特に耐油性、圧縮永久歪みの観点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチルが好適に使用され得る。なお、これらは単独で用いても良く、２種以上組み合わせても良い。
【００３６】
（多官能性単量体（Ｃ））
前記多官能性単量体（Ｃ）は、コアに架橋構造を導入する架橋剤の役割を有し、また、コアにシェルがグラフト重合する際のグラフト点を供給するグラフト交叉剤の役割を有するものである。前記多官能性単量体の具体例としては、共役ジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、グリシジルジアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。
【００３７】
（これらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ））
前記これらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）としては、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）、及び前記多官能性単量体（Ｃ）以外の二重結合を有する化合物であって、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、スチレン、α−メチルスチレン、１−又は２−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類等が挙げられる。耐油性の観点から好ましくは、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸である。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（シェル重合体（Ｓ））
本発明に係るシェル重合体（Ｓ）は、前記成形体中では、上述したように海島構造の海部を構成する部分であり、圧縮永久歪みの観点から、そのガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上である。
【００３９】
このようなシェル重合体（Ｓ）は、シェル重合体用単量体を重合してなる重合体、即ち、シェル重合体用単量体の重合体である。
【００４０】
（シェル重合体（Ｓ）用単量体）
本発明に係るシェル重合体（Ｓ）用単量体は、耐油性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ）、及びビニルシアンからなる群から選ばれる１種以上の単量体５０〜１００重量％、多官能性単量体（Ｓ）０〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｓ）０〜５０重量％からなることが好ましく、耐油性をさらに向上させる観点から、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ）、及びビニルシアンからなる群から選ばれる１種以上の単量体６０〜１００重量％、多官能性単量体（Ｓ）０〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｓ）０〜４０重量％とすることである。
【００４１】
（（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ））
前記シェル重合体用単量体に用いられる（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル類のアルキル基の炭素数については必ずしも制限されるものではないが、例えば炭素数が２２を超えると重合性が劣る場合があるため、アルキル基の炭素数が２２以下の（メタ）アクリル酸エステル類が好適に使用されうる。中でも、重合性が優れ、安価で汎用的に用いられている、アルキル基の炭素数が１２以下の（メタ）アクリル酸エステル類が好適に使用される。特に耐油性、圧縮永久歪みの観点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルが好適に使用され得る。なお、これらは単独で用いても良く、２種以上組み合わせても良い。
【００４２】
（ビニルシアン）
前記ビニルシアンとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、好ましくは、アクリロニトリルである。
【００４３】
（多官能性単量体（Ｓ））
前記多官能性単量体（Ｓ）としては、上述の多官能性単量体（Ｃ）として例示したものの他、1，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン等の共役ジエン系化合物が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。
【００４４】
（これらと共重合可能な不飽和単量体（Ｓ））
前記これらと共重合可能な不飽和単量体（Ｓ）としては、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ）、及び前記多官能性単量体（Ｓ）以外の二重結合を有する化合物であって、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−又は２−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類等が挙げられる。耐油性の観点から好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００４５】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（コアシェル重合体Ａの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１４０重量部、パルミチン酸カリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら４０℃に昇温した。次にブチルアクリレート（以下ＢＡとも言う）８．４６重量部、アリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとも言う）０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００６重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。６０分攪拌後、そこにパルミチン酸カリウム０．０８重量部仕込んだ。１０分攪拌後、そこにＢＡ３３．８３重量部、ＡＭＡ０．１７重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を１８０分を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、０．５重量部のパルミチン酸カリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを１８０分にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、６０分攪拌を続け、１層目のコアを得た。単量体成分の重合転化率は９９．１％であった。このコアに、２層目コア成分として、ＢＡ４１．６５重量部、ＡＭＡ０．８５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を１８０分を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、０．５重量部のパルミチン酸カリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを１８０分にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、６０分攪拌を続け、２層目のコアを得た。単量体成分の重合転化率は９９．５％であった。
【００４７】
このようにして、全ゴム重合体用単量体を１００重量％とした全体の平均値で、１．２５重量％の多官能性単量体を含むゴム状重合体用単量体の重合体であるゴム状重合体（Ｃ）からなるコアを製造した。
【００４８】
この２層からなるコアに、シェル成分として、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとも言う）１３．２重量部、ブチルメタアクリレート（以下、ＢＭＡとも言う）１．８重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を４５℃で６０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、さらに６０分攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．３％であった。以上により、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）：−５４℃のコア（Ｃ）８５重量％、Ｔｇ：９２℃のシェル（Ｓ）１５重量％のコアシェル重合体Ａのラテックスを得た。なお、このコアシェル重合体ＡのＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径は、０．２μｍであった。
【００４９】
コアシェル重合体Ａのラテックスを温度３０℃に冷却し、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ2にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径６０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が約２００μｍの液滴となるように噴霧した。それと同時に、３５重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウム固形分がコアシェル重合体Ａの固形分１００重量部に対し５〜１５重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径０．１〜１０μｍで噴霧した。塔内を落下したラテックス液滴は、塔底部にて３０℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。
【００５０】
得られた凝固ラテックス粒子水溶液に、５重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がコアシェル重合体Ａ固形分１００重量部に対し１．５重量部となるよう添加し、熱処理した後脱水、乾燥することにより、白色樹脂粉末を調製した。
【００５１】
以下の実施例１、及び比較例１〜３の各種熱可塑性エラストマー成形体の調製、及び評価を実施した。
【００５２】
（実施例１）
コアシェル重合体Ａ粉末を、８インチテストロールを用い、２１０℃にて５分間混練した後、２１０℃にてプレス成形を行い、厚さ２．０ｍｍの成形板を得た。
【００５３】
（比較例１、２）
有機過酸化物を用いて部分架橋したモノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との熱可塑性樹脂ブレンド、又は、モノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂に架橋助剤として有機過酸化物を用いて溶融混練を行い、部分架橋した組成物、即ち、動的に熱処理（動的架橋）により得られた組成物の例としてＳａｎｔｐｒｅｎｅ １０１−５５、及びＳａｎｔｐｒｅｎｅ ２１１−８０を用いた。
【００５４】
Ｓａｎｔｐｒｅｎｅ １０１−５５は、８インチテストロールを用い、１８０℃にて５分間混練した後、１８０℃にてプレス成形を行い、厚さ２．０ｍｍの成形板として、また、Ｓａｎｔｐｒｅｎｅ ２１１−８０は、８インチテストロールを用い、１９０℃にて５分間混練した後、１９０℃にてプレス成形を行い、厚さ２．０ｍｍの成形板として、各々サンプルを作成した。
【００５５】
（比較例３）
可塑剤不要の軟質樹脂の例として、アクリル系軟質樹脂であるクラレのパラペットＳＡ−ＦＷ００１を用いた。パラペットＳＡ−ＦＷ００１を、８インチテストロールを用いて、１９０℃にて５分間混練した後、１９０℃にてプレス成形を行い、厚さ２．０ｍｍの成形板を得た。
【００５６】
（熱可塑性エラストマー成形体の評価）
得られた成形体から各種評価試験片の切り出しを行い、硬さ試験、永久ひずみ試験、及び耐油性試験を実施した。
【００５７】
（硬さ試験）
硬さ試験はＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じて、タイプＡデュロメータ硬さ試験で、厚さ２．０ｍｍの試験片を３枚重ねた試験片に、１．０ｋｇの荷重をかけ、荷重が試験片の加圧面に密着してから１秒以内の標準硬さを読み取ることで実施した。
【００５８】
（永久歪み試験）
永久ひずみ試験はＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じて、大形試験片を用い、７０℃、２２時間、試験片を圧縮する割合２５％の条件で実施し、圧縮解除後、２３℃、３０分放置後の圧縮変形残存量を、前記２５％を１００％として測定した。
【００５９】
（耐油性試験）
耐油性試験はＪＩＳ Ｋ−６２５８に準じて、サンプルをＪＩＳの規定によるＮｏ．３油に、７０℃、７２時間浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定することで実施した。
【００６０】
結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１および比較例１、２より、熱可塑性エラストマーが本発明で規定する範囲内のものであれば、優れた圧縮永久ひずみと優れた耐油性の両方を有していることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はコアシェル重合体であって、柔軟性、耐油性、及び、圧縮永久ひずみに優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コアシェル重合体と同等の構造である多層構造樹脂であって、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有する軟質樹脂としては特許文献１がある。即ち、成形が容易であり、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有するとともに組成によっては優れた透明性を有し、射出成形材料、シート、フィルムおよびチューブ等これらの加工品に最適な樹脂として、共役ジオレフィンを含む単量体混合物を重合してなるＴｇが３０℃以下である少なくとも１層の架橋重合体層１０〜９０重量部と、組成の異なる架橋重合体層０〜８０重量部と、多官能架橋性単量体、及び最外層である多官能グラフト単量体を含まない単量体混合物を重合してなる少なくとも１層の非架橋重合体層１０〜９０重量部とからなる多層構造重合体である軟質多層構造樹脂が提案されている。しかし、この軟質樹脂はゴムの特徴である圧縮永久歪みが不十分であり、用途が制限されている。
【０００３】
さらに、同様の多層構造樹脂であって、アクリル系単量体からなるアクリル系軟質樹脂として特許文献２がある。（例えば、クラレ社製パラペット（登録商標））。このアクリル系軟質樹脂は、アクリル系であるため、耐油性には優れるが、やはり、圧縮永久歪みが不十分であり、用途が制限されている。
【０００４】
一方、圧縮永久ひずみの優れる熱可塑性エラストマーとして、特許文献３に開示されているように有機過酸化物を用いて部分架橋したモノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との熱可塑性ブレンドあるいはモノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂に架橋助剤として有機過酸化物を用いて溶融混練を行い、部分架橋した組成物、すなわち動的に熱処理（動的架橋）により得られる組成物がこれに該当する。しかし、本組成物はポリオレフィン樹脂と、ポリオレフィンゴムからなるため、耐油性に劣るという欠点があり、用途が制限されており、また、動的架橋は，成形が煩雑であり、多くの付帯設備が必要であることから、より汎用的な押出機で生産できる熱可塑性エラストマーが求められている。即ち、動的架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰV）は、ＴＰＶ化の工程が高価であるとの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２６３８２９号公報
【特許文献２】特開平０６−２４８０３５号公報
【特許文献３】特開昭４７−０１８９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有し、かつ、優れた圧縮永久歪みと優れた耐油性の両方を有する熱可塑性エラストマーに関し、特に、圧縮永久歪が小さく短時間での復元性に優れるＴＰＶ並の物性を確保しつつ、高価なＴＰＶ化の工程を経ることなく、物性に優れた熱可塑性エラストマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来のコア・シェル構造の（メタ）アクリレート共重合体では得られない、優れた圧縮永久ひずみが、特定構成のコアシェル構造のグラフト共重合体では得られることを発見し本発明をなした。
【０００８】
即ち、本発明は、ゴム重合体（Ｃ）からなる１層以上のコアと、シェル重合体（Ｓ）からなる１層以上のシェルと、を有するコアシェル重合体（ＣＳ）を含む熱可塑性エラストマーであって、その成形体の圧縮永久歪みであって、ＪＩＳ−Ｋ６２６２（７０℃、２２時間）に準拠して測定された圧縮永久歪みが、４０％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。このような本発明の熱可塑性エラストマーは、架橋ゴムが微分散しており、良好な物性が得られる。
【０００９】
好ましい実施態様は、前記ゴム重合体（Ｃ）を、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、及びシリコンゴムからなる群から選ばれる１種以上とすることである。
【００１０】
好ましい実施態様は、前記ゴム重合体（Ｃ）のガラス転移温度を、２５℃以下とすることである。
【００１１】
好ましい実施態様は、前記シェル重合体（Ｓ）のガラス転移温度を、７５℃以上とすることである。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記コアシェル重合体（ＣＳ）１００重量％の内、前記ゴム重合体（Ｃ）が６０〜９９．９重量％、前記シェル重合体（Ｓ）が０．１〜４０重量％である熱可塑性エラストマー組成物とすることである。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記ゴム重合体（Ｃ）を、アクリル酸エステル化合物（Ｃ）３０〜９９．９重量％、多官能性単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）０〜６９．９重量％からなるゴム重合体用単量体の重合体とすることである。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記ゴム重合体用単量体中の前記多官能性単量体を、全ゴム重合体用単量体を１００重量％とした全体の平均値で０．５〜５重量％とすることである。
【００１５】
好ましい実施態様は、前記シェル重合体（Ｓ）を、（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ）、及びビニルシアンからなる群から選ばれる１種以上の単量体５０〜１００重量％、多官能性単量体（Ｓ）０〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｓ）０〜５０重量％からなるシェル重合体用単量体の重合体とすることである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有し、かつ、優れた圧縮永久歪みと優れた耐油性の両方を有し、これらの物性につき、ＴＰＶ並の物性を確保しつつ、高価なＴＰＶ化の工程を経ることがない、単純ブレンドで大幅なコストダウンが可能な優れた熱可塑性エラストマーとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（熱可塑性エラストマー組成物）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム重合体（Ｃ）からなる１層以上のコアと、シェル重合体（Ｓ）からなる１層以上のシェルと、を有するコアシェル重合体（ＣＳ）を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、その成形体の圧縮永久歪みであって、ＪＩＳ−Ｋ６２６２（７０℃、２２時間）に準拠して測定された圧縮永久歪みが、４０％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。前記圧縮永久歪みは、小さければ小さいほど好ましく、より好ましくは３０％以下とすることである。
【００１８】
（配合剤）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、通常使用される配合剤を適宜添加することができる。そのような添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、繊維強化剤、充填剤、酸化防止剤、顔料、導電性付与剤、加水分解抑制剤、増粘剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、離型剤、相溶化剤、熱安定剤等が挙げられる。
【００１９】
（成形体）
前記成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、ロールプレス法、押出成形法、カレンダー成形法等の方法で熱成形した成形体で、好ましくはガラス転移温度が７５℃以上の前記シェル重合体（Ｓ）の海、及び好ましくは架橋密度が高い前記ゴム重合体（Ｃ）の島からなる海島構造を構造として含むので、圧縮永久歪みが小さいという優れた特徴に加え、その高い耐油性を活かし、パッキン、オイルシール、オイルホース等に好適に用いられる。
【００２０】
（圧縮永久歪み）
本発明に係る圧縮永久歪みは、上述したようにＪＩＳ−Ｋ６２６２（７０℃、２２時間）に準拠して測定されるが、具体的な測定方法は、実施例で説明する。
【００２１】
（コアシェル重合体（ＣＳ））
本発明に係るコアシェル重合体（ＣＳ）は、熱可塑性エラストマーの柔らかさの指標である、例えばＪＩＳ Ｋ ７２１５に示されている、デュロメータ硬さを低くする観点、及び成形のしやすさの観点から、その全体の重量を１００重量％としたときに、ゴム重合体（Ｃ）６０〜９９．９重量％、及びシェル重合体（Ｓ）０．１〜４０重量％からなることが好ましく、より好ましくは、ゴム重合体（Ｃ）７０〜９９重量％、シェル重合体（Ｓ）１〜３０重量％とすること、さらに好ましくは、ゴム重合体（Ｃ）８０〜９５重量％、シェル重合体（Ｓ）５〜２０重量％とすることである。
【００２２】
本発明に係るコアシェル重合体の層構造については、例えば、コアにシェルが完全に被覆した層構造が一般的であるが、コアとシェルの重量比率等によっては、層構造を形成するためのシェル量が不十分な場合もありうる。そのような場合は、完全な層構造である必要はなく、コアの一部をシェルが被覆した構造であってもよく、あるいはコアの一部にシェルの構成要素である単量体の少なくとも一部がグラフト重合した構造も好適に用いることができる。なお、上記層構造の概念は、本発明におけるコア中もしくはシェル中において多層構造が形成される場合にも同様に当てはまる。
【００２３】
このような本発明に係るコアシェル重合体は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法等により製造することができる。中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合法により製造されたコアシェル重合体を好適に用いることができる。
【００２４】
本発明に係るコアシェル重合体（ＣＳ）は、成形体中において、前記海島構造を形成した時に、より有効に圧縮永久ひずみを小さくする効果を発揮させる観点から、コアシェル重合体の体積平均粒子径、即ち、コアシェル構造のグラフト共重合体の一次粒子の体積平均粒子径が、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。また、成形前の状態においては、取扱いが困難な微粉、及び成形に悪影響の怖れがある粗大粒子を含まない、前記一次粒子が凝集した二次粒子径の体積平均粒子径が、５０〜１０００μｍの粉体であることが更に好ましい。
【００２５】
なお、前記コアシェルの一次粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０（登録商標）（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。前記コアシェル重合体の二次粒子の体積平均粒子径、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＫ ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ（登録商標）（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。
【００２６】
（ゴム重合体（Ｃ））
本発明に係るゴム重合体（Ｃ）は、前記成形体中で、上述したように海島構造の島部を構成する部分であり、ゴム弾性付与の観点から、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、及びシリコンゴムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、その中でも耐油性の観点から、アクリルゴム、及びシリコンゴムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、特に好ましくは、ゴム弾性、及び耐油性に優れるアクリルゴムである。
【００２７】
また、本発明に係るゴム重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、上述のデュロメータ硬さを低くする観点から、２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは０℃以下である。
【００２８】
このようなゴム重合体（Ｃ）は、ゴム重合体用単量体を重合してなる重合体、即ち、ゴム重合体用単量体の重合体である。
【００２９】
なお、重合体のガラス転移温度（以下，Ｔｇとも言う）は、例えば、示差熱走査熱量系により測定することができるが、本発明においては、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ （Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることにする。例えば，ポリメチルメタクリレートのＴｇは１０５℃であり、ポリブチルアクリレートのＴｇは−５４℃である。
【００３０】
前記アクリルゴムは、アクリルモノマーを主成分として重合される重合体であり、このようなアクリルモノマーとしては、ゴム重合体用単量体の項で詳細に説明する。
【００３１】
前記シリコンゴムとしては、例えばジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体が好ましく例示され、具体的には、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサンや、好ましくは重量平均分子量が５００〜２０，０００以下の直鎖状、又は分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーを主成分とするオルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体を、酸や、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で重合したポリオルガノシロキサンの粒子を好ましく例示することができる。
【００３２】
また、前記オルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、架橋構造を形成する観点から、メチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、及びメチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体からなる群から選ばれる１種以上が、０〜２０重量％含まれていることが好ましいく、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。
【００３３】
さらに、前記オルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、アリル置換基をこのオルガノシロキサン系ゴム重合体に導入することで、本発明に係るシェル重合体（Ｓ）を、このシロキサンゴムに接してグラフト重合することにより、シリコンゴムのシェル重合体（Ｓ）による被覆を十分なものとして、上述した海島構造を意図通りに形成し、永久圧縮歪みを小さくする観点から、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの２官能の加水分解性基、及びビニル基を含有するシラン化合物であるグラフト交叉剤が、０重量％〜５０重量％含まれていることが好ましい。
【００３４】
（ゴム重合体用単量体）
本発明に係るゴム重合体用単量体は、耐油性、及び圧縮永久歪みを小さくする観点から、本発明のゴム重合体（Ｃ）を好ましくはアクリルゴムとした場合には、アクリル酸エステル化合物（Ｃ）３０〜９９．９重量％、多官能性単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）０〜６９．９重量％からなることが好ましく、より好ましくは、アクリル酸エステル化合物（Ｃ）５０〜９９．５重量％、多官能性単量体（Ｃ）０．５〜５重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）０〜４９．５重量％とすること、さらに好ましくは、アクリル酸エステル化合物（Ｃ）６０〜９９．５重量％、多官能性単量体（Ｃ）０．５〜５重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）０〜３９．５重量％とすることであり、特に好ましくは、アクリル酸エステル化合物（Ｃ）６０〜９９重量％、多官能性単量体（Ｃ）１〜３重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）０〜３９重量％とすることである。前記重量％は、全ゴム重合体用単量体を１００重量％とした全体の平均値であり、ここで全体の平均値とは、例えば、多官能性単量体（Ｃ）を含む層、及び含まない層からなるゴム重合体の場合には、これら両方の層を形成する全ての多官能性単量体（Ｃ）の量の、ゴム重合体用単量体全体の量に対する割合であることを意味する。
【００３５】
（アクリル酸エステル化合物（Ｃ））
前記ゴム重合体用単量体に用いられるアクリル酸エステル化合物（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル類；アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するアクリル酸エステル類；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、アルコキシル基を有するアクリル酸エステル類が挙げられる。前記アクリル酸エステル類のアルキル基の炭素数については必ずしも制限されるものではないが、例えば炭素数が２２を超えると重合性が劣る場合があるため、アルキル基の炭素数が２２以下のアクリル酸エステル類が好適に使用されうる。中でも、アクリルゴムとして汎用的に用いられている、アルキル基の炭素数が１２以下のアクリル酸エステル類が好適に使用される。特に耐油性、圧縮永久歪みの観点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチルが好適に使用され得る。なお、これらは単独で用いても良く、２種以上組み合わせても良い。
【００３６】
（多官能性単量体（Ｃ））
前記多官能性単量体（Ｃ）は、コアに架橋構造を導入する架橋剤の役割を有し、また、コアにシェルがグラフト重合する際のグラフト点を供給するグラフト交叉剤の役割を有するものである。前記多官能性単量体の具体例としては、共役ジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、グリシジルジアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。
【００３７】
（これらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ））
前記これらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）としては、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）、及び前記多官能性単量体（Ｃ）以外の二重結合を有する化合物であって、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、スチレン、α−メチルスチレン、１−又は２−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類等が挙げられる。耐油性の観点から好ましくは、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸である。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（シェル重合体（Ｓ））
本発明に係るシェル重合体（Ｓ）は、前記成形体中では、上述したように海島構造の海部を構成する部分であり、圧縮永久歪みの観点から、そのガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上である。
【００３９】
このようなシェル重合体（Ｓ）は、シェル重合体用単量体を重合してなる重合体、即ち、シェル重合体用単量体の重合体である。
【００４０】
（シェル重合体（Ｓ）用単量体）
本発明に係るシェル重合体（Ｓ）用単量体は、耐油性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ）、及びビニルシアンからなる群から選ばれる１種以上の単量体５０〜１００重量％、多官能性単量体（Ｓ）０〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｓ）０〜５０重量％からなることが好ましく、耐油性をさらに向上させる観点から、より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ）、及びビニルシアンからなる群から選ばれる１種以上の単量体６０〜１００重量％、多官能性単量体（Ｓ）０〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｓ）０〜４０重量％とすることである。
【００４１】
（（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ））
前記シェル重合体用単量体に用いられる（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル類のアルキル基の炭素数については必ずしも制限されるものではないが、例えば炭素数が２２を超えると重合性が劣る場合があるため、アルキル基の炭素数が２２以下の（メタ）アクリル酸エステル類が好適に使用されうる。中でも、重合性が優れ、安価で汎用的に用いられている、アルキル基の炭素数が１２以下の（メタ）アクリル酸エステル類が好適に使用される。特に耐油性、圧縮永久歪みの観点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルが好適に使用され得る。なお、これらは単独で用いても良く、２種以上組み合わせても良い。
【００４２】
（ビニルシアン）
前記ビニルシアンとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、好ましくは、アクリロニトリルである。
【００４３】
（多官能性単量体（Ｓ））
前記多官能性単量体（Ｓ）としては、上述の多官能性単量体（Ｃ）として例示したものの他、1，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン等の共役ジエン系化合物が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。
【００４４】
（これらと共重合可能な不飽和単量体（Ｓ））
前記これらと共重合可能な不飽和単量体（Ｓ）としては、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ）、及び前記多官能性単量体（Ｓ）以外の二重結合を有する化合物であって、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−又は２−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類等が挙げられる。耐油性の観点から好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００４５】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
（コアシェル重合体Ａの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１４０重量部、パルミチン酸カリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら４０℃に昇温した。次にブチルアクリレート（以下ＢＡとも言う）８．４６重量部、アリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとも言う）０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００６重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。６０分攪拌後、そこにパルミチン酸カリウム０．０８重量部仕込んだ。１０分攪拌後、そこにＢＡ３３．８３重量部、ＡＭＡ０．１７重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を１８０分を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、０．５重量部のパルミチン酸カリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを１８０分にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、６０分攪拌を続け、１層目のコアを得た。単量体成分の重合転化率は９９．１％であった。このコアに、２層目コア成分として、ＢＡ４１．６５重量部、ＡＭＡ０．８５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を１８０分を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、０．５重量部のパルミチン酸カリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを１８０分にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、６０分攪拌を続け、２層目のコアを得た。単量体成分の重合転化率は９９．５％であった。
【００４７】
このようにして、全ゴム重合体用単量体を１００重量％とした全体の平均値で、１．２５重量％の多官能性単量体を含むゴム状重合体用単量体の重合体であるゴム状重合体（Ｃ）からなるコアを製造した。
【００４８】
この２層からなるコアに、シェル成分として、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとも言う）１３．２重量部、ブチルメタアクリレート（以下、ＢＭＡとも言う）１．８重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を４５℃で６０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を添加し、さらに６０分攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．３％であった。以上により、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）：−５４℃のコア（Ｃ）８５重量％、Ｔｇ：９２℃のシェル（Ｓ）１５重量％のコアシェル重合体Ａのラテックスを得た。なお、このコアシェル重合体ＡのＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径は、０．２μｍであった。
【００４９】
コアシェル重合体Ａのラテックスを温度３０℃に冷却し、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ2にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径６０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が約２００μｍの液滴となるように噴霧した。それと同時に、３５重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウム固形分がコアシェル重合体Ａの固形分１００重量部に対し５〜１５重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径０．１〜１０μｍで噴霧した。塔内を落下したラテックス液滴は、塔底部にて３０℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。
【００５０】
得られた凝固ラテックス粒子水溶液に、５重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がコアシェル重合体Ａ固形分１００重量部に対し１．５重量部となるよう添加し、熱処理した後脱水、乾燥することにより、白色樹脂粉末を調製した。
【００５１】
以下の実施例１、及び比較例１〜３の各種熱可塑性エラストマー成形体の調製、及び評価を実施した。
【００５２】
（実施例１）
コアシェル重合体Ａ粉末を、８インチテストロールを用い、２１０℃にて５分間混練した後、２１０℃にてプレス成形を行い、厚さ２．０ｍｍの成形板を得た。
【００５３】
（比較例１、２）
有機過酸化物を用いて部分架橋したモノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との熱可塑性樹脂ブレンド、又は、モノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂に架橋助剤として有機過酸化物を用いて溶融混練を行い、部分架橋した組成物、即ち、動的に熱処理（動的架橋）により得られた組成物の例としてＳａｎｔｐｒｅｎｅ １０１−５５、及びＳａｎｔｐｒｅｎｅ ２１１−８０を用いた。
【００５４】
Ｓａｎｔｐｒｅｎｅ １０１−５５は、８インチテストロールを用い、１８０℃にて５分間混練した後、１８０℃にてプレス成形を行い、厚さ２．０ｍｍの成形板として、また、Ｓａｎｔｐｒｅｎｅ ２１１−８０は、８インチテストロールを用い、１９０℃にて５分間混練した後、１９０℃にてプレス成形を行い、厚さ２．０ｍｍの成形板として、各々サンプルを作成した。
【００５５】
（比較例３）
可塑剤不要の軟質樹脂の例として、アクリル系軟質樹脂であるクラレのパラペットＳＡ−ＦＷ００１を用いた。パラペットＳＡ−ＦＷ００１を、８インチテストロールを用いて、１９０℃にて５分間混練した後、１９０℃にてプレス成形を行い、厚さ２．０ｍｍの成形板を得た。
【００５６】
（熱可塑性エラストマー成形体の評価）
得られた成形体から各種評価試験片の切り出しを行い、硬さ試験、永久ひずみ試験、及び耐油性試験を実施した。
【００５７】
（硬さ試験）
硬さ試験はＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じて、タイプＡデュロメータ硬さ試験で、厚さ２．０ｍｍの試験片を３枚重ねた試験片に、１．０ｋｇの荷重をかけ、荷重が試験片の加圧面に密着してから１秒以内の標準硬さを読み取ることで実施した。
【００５８】
（永久歪み試験）
永久ひずみ試験はＪＩＳ Ｋ−６２６２に準じて、大形試験片を用い、７０℃、２２時間、試験片を圧縮する割合２５％の条件で実施し、圧縮解除後、２３℃、３０分放置後の圧縮変形残存量を、前記２５％を１００％として測定した。
【００５９】
（耐油性試験）
耐油性試験はＪＩＳ Ｋ−６２５８に準じて、サンプルをＪＩＳの規定によるＮｏ．３油に、７０℃、７２時間浸漬し、浸漬前後の重量変化率を測定することで実施した。
【００６０】
結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１および比較例１、２より、熱可塑性エラストマーが本発明で規定する範囲内のものであれば、優れた圧縮永久ひずみと優れた耐油性の両方を有していることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム重合体（Ｃ）からなる１層以上のコアと、シェル重合体（Ｓ）からなる１層以上のシェルと、を有するコアシェル重合体（ＣＳ）を含む熱可塑性エラストマーであって、その成形体の圧縮永久歪みであって、ＪＩＳ−Ｋ６２６２（７０℃、２２時間）に準拠して測定された圧縮永久歪みが、４０％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記ゴム重合体（Ｃ）が、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、及びシリコンゴムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記ゴム重合体（Ｃ）のガラス転移温度が、２５℃以下である請求項１、又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記シェル重合体（Ｓ）のガラス転移温度が、７５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記コアシェル重合体（ＣＳ）１００重量％の内、前記ゴム重合体（Ｃ）が６０〜９９．９重量％、前記シェル重合体（Ｓ）が０．１〜４０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記ゴム重合体（Ｃ）が、アクリル酸エステル化合物（Ｃ）３０〜９９．９重量％、多官能性単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）０〜６９．９重量％からなるゴム重合体用単量体の重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記ゴム重合体用単量体中の前記多官能性単量体が、全ゴム重合体用単量体を１００重量％とした全体の平均値で、０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記シェル重合体（Ｓ）が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ）、及びビニルシアンからなる群から選ばれる１種以上の単量体５０〜１００重量％、多官能性単量体（Ｓ）０〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｓ）０〜５０重量％からなるシェル重合体用単量体の重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１】
ゴム重合体（Ｃ）からなる１層以上のコアと、シェル重合体（Ｓ）からなる１層以上のシェルと、を有するコアシェル重合体（ＣＳ）を含む熱可塑性エラストマーであって、その成形体の圧縮永久歪みであって、ＪＩＳ−Ｋ６２６２（７０℃、２２時間）に準拠して測定された圧縮永久歪みが、４０％以下であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記ゴム重合体（Ｃ）が、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、及びシリコンゴムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記ゴム重合体（Ｃ）のガラス転移温度が、２５℃以下である請求項１、又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記シェル重合体（Ｓ）のガラス転移温度が、７５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記コアシェル重合体（ＣＳ）１００重量％の内、前記ゴム重合体（Ｃ）が６０〜９９．９重量％、前記シェル重合体（Ｓ）が０．１〜４０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記ゴム重合体（Ｃ）が、アクリル酸エステル化合物（Ｃ）３０〜９９．９重量％、多官能性単量体（Ｃ）０．１〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｃ）０〜６９．９重量％からなるゴム重合体用単量体の重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記ゴム重合体用単量体中の前記多官能性単量体が、全ゴム重合体用単量体を１００重量％とした全体の平均値で、０．５〜５重量％であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記シェル重合体（Ｓ）が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｓ）、及びビニルシアンからなる群から選ばれる１種以上の単量体５０〜１００重量％、多官能性単量体（Ｓ）０〜１０重量％、及びこれらと共重合可能な不飽和単量体（Ｓ）０〜５０重量％からなるシェル重合体用単量体の重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【公開番号】特開２０１０−２３５８３４（Ｐ２０１０−２３５８３４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６７３０（Ｐ２００９−８６７３０）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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