熱可塑性ポリウレタン・エラストマーの製造法
【課題】 改善された均一性と熔融特性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーの連続製造法。
【解決手段】 本発明は、１種または数種の有機イソシアネート（Ａ）、および（Ｂ１）（（Ａ）の有機イソシアネート基に関し）１〜８５当量％の平均少なくとも１．８個のチェレヴィチノフ活性水素原子をもち平均分子量Ｍnが４５０〜１００００の１種またはそれ以上の化合物；（Ｂ２）（（Ａ）の有機イソシアネート基に関し）１５〜９９当量％の平均少なくとも１．８個のチェレヴィチノフ活性水素原子をもち分子量が６０〜４００の１種またはそれ以上の連鎖伸長剤から成るチェレヴィチノフ活性水素原子を含む混合物（Ｂ）、さらに（ＴＰＵの全量に関し）０〜２０重量％の他の助剤および添加剤（Ｃ）を、最高５秒間以内で反応器の中で均一に混合し、この際反応器に入れる前に成分（Ａ）と（Ｂ）の温度差が２０℃より小さくなるようにして、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの均一性と熔融特性を改善する。
【解決手段】 本発明は、１種または数種の有機イソシアネート（Ａ）、および（Ｂ１）（（Ａ）の有機イソシアネート基に関し）１〜８５当量％の平均少なくとも１．８個のチェレヴィチノフ活性水素原子をもち平均分子量Ｍnが４５０〜１００００の１種またはそれ以上の化合物；（Ｂ２）（（Ａ）の有機イソシアネート基に関し）１５〜９９当量％の平均少なくとも１．８個のチェレヴィチノフ活性水素原子をもち分子量が６０〜４００の１種またはそれ以上の連鎖伸長剤から成るチェレヴィチノフ活性水素原子を含む混合物（Ｂ）、さらに（ＴＰＵの全量に関し）０〜２０重量％の他の助剤および添加剤（Ｃ）を、最高５秒間以内で反応器の中で均一に混合し、この際反応器に入れる前に成分（Ａ）と（Ｂ）の温度差が２０℃より小さくなるようにして、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの均一性と熔融特性を改善する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造法、それによって得られる製品およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は良好なエラストマー特性をもち容易に加工できるから極めて広く使用されている。その成分を適当に選ぶことにより極めて広範囲の機械的性質をつくり出すことができる。ＴＰＵ、その性質および応用に関する総説は例えば非特許文献１，非特許文献２：非特許文献３に記載されている。製造法に関する総説は非特許文献４に記載されている。
【０００３】
ＴＰＵは一般に線形重合体、例えばポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖の一般に二官能性のアルコール（連鎖伸長剤）からつくられる。ＴＰＵはバッチ式または連続法で製造することができる。
【０００４】
或る場合には連続押出し法が公知である。この方法では原料をスクリュー反応器に計量して加え、その中で縮重合させた後に均一の粒状の形に変える（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
【０００５】
押出し法は比較的簡単であるが、反応器の中で原料は大規模に付加重合が起こる条件においてだけでしか混合されず、このことは不均一な従って望ましくない制御不可能な二次反応が起こり得ることを意味している。
【０００６】
特許文献６および特許文献７には、原料をノズルの中に供給し、これを混合した後押出し機に入れることによる押出し法の改良が提案されている。しかし付加重合反応は押出し機の中だけで起こるから、この方法で得られる製品はやはり不均一性をもち、それは特にフィルムのような押出し製品で明らかになる。
【０００７】
従来法においては、付加重合が起こらない温度で混合区域において原料を先ず混合した後、所望の反応温度の反応区域で互いに反応させる製造法も公知である。この混合および反応区域は静止型混合機（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）として設計されている（特許文献８、特許文献９、特許文献１０）。
【特許文献１】米国特許Ａ３ ６４２ ９６４号
【特許文献２】ドイツ特許Ｃ２３ ０２ ５６４号
【特許文献３】ドイツ特許Ｃ２５ ４９ ３７１号
【特許文献４】ドイツ特許Ａ３２ ３０ ００９号
【特許文献５】ヨーロッパ特許Ａ３１ １４２号
【特許文献６】ヨーロッパ特許Ａ５５４ ７１８号
【特許文献７】ヨーロッパ特許Ａ５５４ ７１９号
【特許文献８】ドイツ特許Ａ２８ ２３ ７６２号
【特許文献９】ヨーロッパ特許Ａ７４７ ４０９号
【特許文献１０】ヨーロッパ特許Ａ７４７ ４０８号
【非特許文献１】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ誌、６８巻（１９７８年）８１９頁、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇｕｍｍｉ
【非特許文献２】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ誌、３５巻（１９８２年）５６９頁；Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｄ．Ｂｒａｕｎ
【非特許文献３】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”、Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９８３年発行
【非特許文献４】Ｐｌａｓｔｉｋｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ誌、４０巻（１９８９年）
【発明の開示】
【０００８】
本発明においては、ＴＰＵを製造するのに使用される原料の温度の差を混合工程の前でできるだけ小さくすることにより、改善された均一性と改善された熔融特性をもったＴＰＵを製造し得ることが見出された。
【０００９】
従って本発明に従えば、
１種またはそれ以上の有機イソシアネート（Ａ）、および
（Ｂ１）（Ａ）の有機イソシアネート基に関し１〜８５当量％の平均少なくとも１．８個のチェレヴィチノフ（Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子をもち平均分子量Ｍnが４５０〜１００００の１種またはそれ以上の化合物、
（Ｂ２）（Ａ）の有機イソシアネート基に関し１５〜９９当量％の平均少なくとも１．８個のチェレヴィチノフ活性水素原子をもち分子量が６０〜４００の１種またはそれ以上の連鎖伸長剤から成るチェレヴィチノフ活性水素原子を含む混合物（Ｂ）、および、
ＴＰＵの全量に関し０〜２０重量％の他の助剤および添加剤（Ｃ）を最高５秒間以内で反応器の中で均一に予備混合し、この際反応器に入れる前に成分（Ａ）と（Ｂ）の温度差が２０℃より小さくなるようにする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの連続製造法が提供される。
【００１０】
使用できる有機イソシアネート（Ａ）は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式のポリイソシアネートまたはこれらのポリイソシアネートの混合物を含んでいる（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＹＬＥ“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”、Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ”，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８７年発行、１５８７〜１５９３頁、またはＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ誌、５６２巻、７５〜１３６頁参照のこと）。
【００１１】
個別的な例には次のものを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物、４，４’−ジイソシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−シクロヘキサンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物、また芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性液体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナートジフェニリエタン−（１，２）および１，５−ナフチレンジイソシアネートヲ挙げることができるが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が９６重量％より多いジフェニルメタンジイソシアネート混合物、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートが好適に使用され
る。上記ジイソシアネートは別々に使用されるかまたはお互いの混合物として使用することができる。また最高１５モル％（全ジイソシアネート含量から計算し）のポリイソシアネートと一緒に使用するできるが、ポリイソシアネートの最高添加量はなお熱可塑的に加工できる生成物を生じるのに十分な量だけにしなければならない。ポリイソシアネートの例にはトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートがある。
【００１２】
本発明方法に使用されるチェレヴィチノフ活性化合物（Ｂ１）は、チェレヴィチノフ活性水素原子を少なくとも平均１．８〜３個有し、平均分子量Ｍnが４５０〜１００００の化合物である。
【００１３】
この場合、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基の他に、特に２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有し、平均分子量Ｍnが特に６００〜４５００の化合物、例えばヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルアミドの化合物が含まれる。
【００１４】
適当なポリエーテルチオールは、アルキレン基の炭素数が２〜４の１種またはそれ以上のアルキレンオキシドを、結合した活性水素原子を２個含む反応開始化合物と反応させることによって製造することができる。アルキレンオキシドとしては例えば次の化合物を挙げることができる：１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシド、および２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好適に使用される。アルキレンオキシドは別々に使用するか、相前後して交互に使用するか、或いは混合物として使用することができる。反応開始化合物としては例えば次のものを挙げることができる：水、アミノアルコール、例えばＮ−メチルジエタノールアミンのようなＮ−アルキルジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール。随時これらの反応開始化合物の混合物も使用することができる。また適当なポリエテロールはテトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物である。二官能性ポリエーテルに関し０〜３０重量％の割合で三官能性のポリエーテルを使用することもできるが、その最大量はなお熱可塑的に加工できる生成物が生じるような量である。実質的に線形のポリエーテルジオールは好ましくは平均分子量Ｍｎが４５０〜６０００である。これらの化合物は別々に或いは混合物の形で使用することができる。
【００１５】
適当なポリエステルジオールは例えば炭素数２〜１２、好ましくは４〜６のジカルボン酸と多価アルコールとからつくることができる。ジカルボン酸として適当なものは例えば次のものである：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバチン酸、または芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカルボン酸は別々に或いは混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形で使用することができる。ポリエステルジオールをつくるためには、ジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基の炭素数が２〜４のカルボン酸のジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物を使用することが有利な場合がある。多価アルコールの例は炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。必要とされる性質に依存して、多価アルコールは別々に或いはお互いの混合物として使用することができる。またカルボン酸と上記ジオール、特に炭素数４〜６のもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ブタンジオールとのエステル、ω−ヒドキシカプロン酸のようなω−ヒドロキシカルボ
ン酸の縮合生成物、またはラクトン、例えば随時置換基をもったω−カプロラクトンの重合生成物も適している。ポリエステルジオールとしては次のものが好適に使用される：エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオール−ポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール−ポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオール−ポリアジペートおよびポリカプロラクトン。ポリエステルジオールは平均分子量Ｍnが４５０〜６０００であることが好ましく、別々にまたはお互いの混合物として使用することができる。
【００１６】
チェレヴィチノフ活性化合物（Ｂ２）はいわゆる連鎖伸長剤であり、平均１．８〜３．０のチェレヴィチノフ活性水素原子を有し、分子量は６０〜４００である。これらの化合物はアミノ基、チオール基またはカルボキシル基をもつ化合物の他に、２〜３個の、好ましくは２個のヒドロキシル基をもつ化合物を含んでいる。
【００１７】
炭素数２〜１４のジオール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールを連鎖伸長剤として使用することが好ましい。しかしテレフタル酸と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化されたビスフェノール、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、（環式）脂肪族ジアミン、例えばイソフォロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、および芳香族ジアミン、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミン、または３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミン、または１級モノ、ジ、トリまたはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンも適している。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、または１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡは連鎖伸長剤として特に好適に使用される。上記の連鎖伸長剤の混合物も使用できる。この他に少量のチオールを用いることもできる。
【００１８】
いわゆる連鎖終結剤としてイソシアネートに関し一官能性の化合物をＴＰＵに関し最大２重量％の量で使用することができる。適当な化合物は例えばモノアミン、例えばブチルおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミン、モノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００１９】
イソシアネートト反応させる物質は、熱可塑的に加工し得るポリウレタンエラストマーを製造しようとする場合には、その平均の官能性が２を越えないように選ばなければならない。これよりも高い官能性の化合物を使用する場合には、一官能性の化合物によって全体としての官能性を低下させなければならない。
【００２０】
（Ｂ）中の成分（Ｂ１）および（Ｂ２）の相対的な量は、（Ａ）中のイソシアネートト化合物の和対（Ｂ）中のチェレヴィチノフ活性水素原子の和の比が０．９：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１：１になるように選ぶことがことが好ましい。
【００２１】
本発明による熱可塑性ポリウレタンエラストマーは助剤および添加剤（Ｃ）としてＴＰＵの全量に関し通常の助剤および添加剤を最高２０重量％含んでいることができる。典型的な助剤および添加剤は触媒、顔料、着色剤、燃焼遅延剤、老化および天候の効果に対する安定剤、可塑剤、潤滑剤および型抜き剤、黴およびバクテリア駆除剤、および充填剤並びにこれらの混合物である。
【００２２】
本発明による適当な触媒は、従来法から公知の通常の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、および特に有機金属化合物、例えばチタネート、鉄化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオトエート、錫ジラウレート、または脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレート等である。好適な触媒は有機金属化合物、特にチタネート、鉄または錫の化合物である。本発明のＴＰＵ中の触媒の全量はＴＰＵの全量に関し約０〜５重量％、好ましくは約０〜２重量％である。
【００２３】
他の添加剤の例は潤滑剤、例えば脂肪酸、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド、およびシリコーン化合物、ブロッキング防止剤、阻止剤、加水分解、光、熱および変色防止用の安定剤、燃焼遅延剤、着色剤、顔料、無機および／または有機充填剤および補強剤である。補強剤は特に繊維性の補強剤、例えば従来法によって製造できる無機繊維であり、またサイジング剤を被覆されていることができる。上記の助剤および添加剤に関するもっと詳細なデータは専門の文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ著、“Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、ＸＶＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，第１部および第２部、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２年および１９６４年発行の単行本、Ｒ．ＧａｅｃｈｔｅｒおよびＭｕｅｌｌｅｒ著、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ＭｕｎｉｃｈのＨａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９０年発行）、またはドイツ特許Ａ２９ ０１ ７７４号から得ることができる。
【００２４】
成分（Ａ）および（Ｂ）を反応器の中で最大５秒間の間均一に混合する。少量の逆混合（ｂａｃｋ−ｍｉｘｉｎｇ）を用い十分な混合を行なうことが好ましい。本発明において均一な十分な混合とは、混合物中における成分（Ａ）および（Ｂ）並びに反応生成の濃度分布の相対的標準偏差が５％よりも小さいことを意味する。本発明において少量の逆混合とは、反応器中の滞在時間が一連の１０個以上の理想的な撹拌槽（カスケード型撹拌槽）の滞在時間に相当することを意味する。
【００２５】
反応器の中に連続的に成分（Ａ）および（Ｂ）を導入する前に、これを互いに別々に、好ましくは熱交換器の中で最高６０〜２２０℃の温度、好ましくは９０〜１９０℃の温度に加熱しなければならない。本発明に従えば、反応器に導入する前の二つの成分（Ａ）および（Ｂ）の温度差が２０℃よりも小さいことが重要である。成分（Ａ）と（Ｂ）との間の温度差は好ましくは１０℃より、特に５℃よりも小さい。
【００２６】
この方法で得られる混合物を次に任意の反応器、好ましくは押出し機または反応管中でＴＰＵに変える。
【００２７】
本発明に従えば、付加重合は断熱した、好ましくは加熱可能な静止型の混合機（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）中で行なうことが好ましい。この方法は、可動部材をもたず、実質的に逆混合なしで均一な十分な混合を可能な最短時間で行なうことができるという利点をもっている。本発明に従って使用できる静止型混合機はＣｈｅｍ．−Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．誌、５２巻、４号、２８５〜２９１頁、およびＤｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆのＶＤＩ−Ｖｅ
ｒｌａｇ １９９３年発行、“Ｍｉｓｃｈｅｎ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ｕｎｄ
Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｐｒｏｄｕｋｕｔｅｎ”に記載されている。
【００２８】
ドイツ特許Ｃ２３ ２８ ７９５号記載の静止型混合機が好適に使用される。この静止型混合機は長さ対直径の比が８：１〜１６：１、特に１０：１〜１４：１であることが好ましい。この静止型混合機の滞在時間は５秒より、好ましくは２．５秒よりも短い。この静止型混合機はステンレス鋼、好ましくはＶ４Ａからつくられていることが好ましい。
【００２９】
他の好適な具体化例においては、本発明方法は二重シャフト押出し機中で行なわれ、この押出し機のシャフトは同じ方向に回転することが好ましい。この場合、押出し機の最初の部分はイソシアネートト成分（Ａ）を加熱するのにも使用することができる。
【００３０】
本発明方法で製造されたＴＰＵは、例えばシートまたはブロックの形での重合体の焼きなまし、裁断機または混練機中における破砕または粒状化、熔融を伴う脱ガスおよび粒状化等の方法により随時さらに加工することができる。重合体は連続的な脱ガスおよび押出し物の製造システムの中に取り込むことが好ましい。この装置は例えば多重スクリュー機であることができ、それは可能ならば捏和要素を全く或いは僅かしか取り付けられていないものである。
【００３１】
また本発明方法によれば、本発明方法を用いて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーが提供される。本発明方法により製造された成形用組成物が高度の均一性と改善された融点特性をもっていることは驚くべきことと言えよう。
【００３２】
本発明によって得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、フィルムおよび容易に熔融する同時押出し製品、例えば積層品、カレンダー掛け製品、高温熔融接着剤、および粉末スラッシュ（ｐｏｗｄｅｒ−ｓｌｕｓｈ）同時押出し製品を製造するのに好適に使用される。
【実施例】
【００３３】
実施例１
ＭＤＩ １６３０ｇ／時間、および２００ｐｐｍの錫ジオクトエートを含むポリブタンジオールアジペート（平均分子量Ｍn＝８００）とブタンジオールとの重量比６．９：１の混合物２６８５ｇ／時間を互いに別々に静止型混合機の中に計量して加える。ＭＤＩおよびポリオール／ブタンジオール混合物はそれぞれ１４０±１０℃の温度をもっていた。成分の予備混合は直径６ｍｍ、長さ６ｃｍの全体的な加熱を行なう静止型混合機（Ｓｕｌｚｅｒ ＡＧ、ＳＭＸ型）の中で剪断速度５００ｓ-1で行なった。反応は端に混合要素を取り付けた反応管の中で行なった。
【００３４】
この方法を用い、静止型混合機の中で圧力上昇が観測されることなく９０分よりも長い時間に亙りＴＰＵを製造することができた。
【００３５】
実施例２
この試験は実施例１と同じように行なったが、反応流の温度が１６０±５℃であることが異なっていた。静止型混合機の中で圧力上昇が観測されることなく９０分よりも長い時間に亙りＴＰＵを製造することができた。
【００３６】
実施例３（対照例）
ＺＳＫ８３型の反応押出し工場において次のような温度設定を行なった。ハウジング１〜４：１２０℃、ハウジング５〜９：温度勾配なし、ハウジング１０〜１３：１２０℃、ヘッド２００℃。実施例１と同じ組成物を使用し、回転速度は３００ｒｐｍ、処理量６０
０ｋｇ／時間であった。ＭＤＩをハウジング１に導入した。
【００３７】
ハウジング５の入口におけるＭＤＩの温度は約９０℃であった。温度１４０℃のポリオール／ブタンジオールをハウジング５の中に計量して加えた。
【００３８】
実施例１および２、並びに対照例３の結果を表１に掲げる。再結晶温度はＤＳＣ法によりＰｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのＤＳＣ７型熱量計を用いて決定した。対照例で得られた生成物はＤＳＣの測定中高い温度においてピークの極大をもっていた。
【００３９】
本発明の実施例に従ってつくられたＴＰＵの熔融流動係数ＭＦＩは温度が１９０℃から２００℃に増加した際わずかに２倍しか増加しなかったが、対照例ではこの値は５倍に増加した。本発明に従ってつくられたＴＰＵの熔融流動係数ＭＦＩの低温依存性（２００℃のＭＦＩ対１９０℃のＭＦＩの比）および高いＭＦＩの値は熔融特性が改善されてたことを示している。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例４（対照例）
この試験は実施例１と同様に行なったが、入口におけるＭＤＩの温度は６０℃であり、ポリオール／ブタンジオール混合物の温度は１４０℃であった。約１０〜１５分後、静止型混合機の圧力は既に５０バールよりも高い値に上昇し、従って実験を中止しなければならなかった。
【００４２】
原料成分の温度差を工業的に通常使用される８０℃にした場合、混合が悪いために著しい不均一性が観測された。これによって交叉結合反応または微結晶の未成熟な沈積を原因とする静止型混合機中での融着が生じる。
【００４３】
実施例５
ＨＤＩ １１９４ｇ／時間、およびポリテトラヒドロフラン（平均分子量Ｍn＝１０００）とブタンジオールとの重量比１１．５：１の混合物３８００ｇ／時間を別々に静止型混合機の中に計量して加える。ＨＤＩおよびポリオール／ブタンジオール混合物の温度はそれぞれ９０±１０℃であった。直径６ｍｍ、長さ６ｃｍ、剪断速度５００ｓ-1の全体的な加熱を行なう静止型混合機（Ｓｕｌｚｅｒ ＡＧ、ＳＭＸ型）を使用して混合を行なった。反応は端の所の押出し機中で行なった。
【００４４】
実施例６（対照例）
この試験は実施例５と同様に行なったが、ＨＤＩは温度２３℃で反応器に導入し、ポリ
オール混合物は温度８０℃で導入した。
【００４５】
実施例５と対照例６の結果を表２に掲げる。この表は本発明方法で製造されたＴＰＵが改善された熔融特性をもっていることを示している。本発明によって製造された生成物に対する一つの測定の中で熔融流動係数ＭＦＩの個々の値のばらつきが少ないことは高度の均一性を示すものと考えることができる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例７〜１０
ＴＰＵ組成物
ポリブチレンアジペート、Ｍn＝８４０ｇ／モル １．０モル
１，４−ブタンジオール １．３モル
ＭＤＩ ２．３モル
錫ジオクトエート（ポリブチレンアジペートに関し） ２００ｐｐｍ
ロキサミド（Ｌｏｘａｍｉｄｅ）（ＴＰＵの全量に関し） ０．２重量％
これらの成分をＺＳＫ８３型の押出し機の中に計量して加え、この押出し機を３００ｒｐｍの速度、処理量６００ｋｇ／時間で操作する。押出し機のハウジングの温度による温度設定を表３に掲げる。実施例７〜９においてはＭＤＩを第１のハウジングの中に計量して加え、ポリブチレンアジペートおよび１，４−ブタンジオールからなるポリオール混合物を押出し機の第５のハウジングの中に計量して加える。実施例７におけるＭＤＩの温度は約６０℃、実施例８においては約１２０℃、実施例９では約１３０℃である。実施例１０においては、ＭＤＩを１３０℃に、ポリオール混合物を１４０℃に加熱し、次いで両方の反応流を第１のハウジングに供給した。毎回触媒をポリオール混合物に加え、ロキサミドをイソシアネートトと混合した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
押出し吹き込み成形工場を使用して得られた生成物からフィルムをつくった。単一シャフト押出し機３０／２５Ｄ型Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ ＰＬ ２０００−６（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｃｏ．）の中で粒状物を熔融し（添加速度３ｋｇ／時間、温度１８５〜２０５℃）、フィルム吹き込みヘッドを通して管状のフィルムをつくった。この製品の１００％モジュラスをＤＩＮ ５３５０４／ＮＳＩに従って決定した。結果を表４に掲げる。
【００５０】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造法、それによって得られる製品およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は良好なエラストマー特性をもち容易に加工できるから極めて広く使用されている。その成分を適当に選ぶことにより極めて広範囲の機械的性質をつくり出すことができる。ＴＰＵ、その性質および応用に関する総説は例えば非特許文献１，非特許文献２：非特許文献３に記載されている。製造法に関する総説は非特許文献４に記載されている。
【０００３】
ＴＰＵは一般に線形重合体、例えばポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖の一般に二官能性のアルコール（連鎖伸長剤）からつくられる。ＴＰＵはバッチ式または連続法で製造することができる。
【０００４】
或る場合には連続押出し法が公知である。この方法では原料をスクリュー反応器に計量して加え、その中で縮重合させた後に均一の粒状の形に変える（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。
【０００５】
押出し法は比較的簡単であるが、反応器の中で原料は大規模に付加重合が起こる条件においてだけでしか混合されず、このことは不均一な従って望ましくない制御不可能な二次反応が起こり得ることを意味している。
【０００６】
特許文献６および特許文献７には、原料をノズルの中に供給し、これを混合した後押出し機に入れることによる押出し法の改良が提案されている。しかし付加重合反応は押出し機の中だけで起こるから、この方法で得られる製品はやはり不均一性をもち、それは特にフィルムのような押出し製品で明らかになる。
【０００７】
従来法においては、付加重合が起こらない温度で混合区域において原料を先ず混合した後、所望の反応温度の反応区域で互いに反応させる製造法も公知である。この混合および反応区域は静止型混合機（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）として設計されている（特許文献８、特許文献９、特許文献１０）。
【特許文献１】米国特許Ａ３ ６４２ ９６４号
【特許文献２】ドイツ特許Ｃ２３ ０２ ５６４号
【特許文献３】ドイツ特許Ｃ２５ ４９ ３７１号
【特許文献４】ドイツ特許Ａ３２ ３０ ００９号
【特許文献５】ヨーロッパ特許Ａ３１ １４２号
【特許文献６】ヨーロッパ特許Ａ５５４ ７１８号
【特許文献７】ヨーロッパ特許Ａ５５４ ７１９号
【特許文献８】ドイツ特許Ａ２８ ２３ ７６２号
【特許文献９】ヨーロッパ特許Ａ７４７ ４０９号
【特許文献１０】ヨーロッパ特許Ａ７４７ ４０８号
【非特許文献１】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ誌、６８巻（１９７８年）８１９頁、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇｕｍｍｉ
【非特許文献２】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ誌、３５巻（１９８２年）５６９頁；Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｄ．Ｂｒａｕｎ
【非特許文献３】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”、Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９８３年発行
【非特許文献４】Ｐｌａｓｔｉｋｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ誌、４０巻（１９８９年）
【発明の開示】
【０００８】
本発明においては、ＴＰＵを製造するのに使用される原料の温度の差を混合工程の前でできるだけ小さくすることにより、改善された均一性と改善された熔融特性をもったＴＰＵを製造し得ることが見出された。
【０００９】
従って本発明に従えば、
１種またはそれ以上の有機イソシアネート（Ａ）、および
（Ｂ１）（Ａ）の有機イソシアネート基に関し１〜８５当量％の平均少なくとも１．８個のチェレヴィチノフ（Ｚｅｒｅｖｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子をもち平均分子量Ｍnが４５０〜１００００の１種またはそれ以上の化合物、
（Ｂ２）（Ａ）の有機イソシアネート基に関し１５〜９９当量％の平均少なくとも１．８個のチェレヴィチノフ活性水素原子をもち分子量が６０〜４００の１種またはそれ以上の連鎖伸長剤から成るチェレヴィチノフ活性水素原子を含む混合物（Ｂ）、および、
ＴＰＵの全量に関し０〜２０重量％の他の助剤および添加剤（Ｃ）を最高５秒間以内で反応器の中で均一に予備混合し、この際反応器に入れる前に成分（Ａ）と（Ｂ）の温度差が２０℃より小さくなるようにする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの連続製造法が提供される。
【００１０】
使用できる有機イソシアネート（Ａ）は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式のポリイソシアネートまたはこれらのポリイソシアネートの混合物を含んでいる（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＹＬＥ“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”、Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ”，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８７年発行、１５８７〜１５９３頁、またはＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ誌、５６２巻、７５〜１３６頁参照のこと）。
【００１１】
個別的な例には次のものを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物、４，４’−ジイソシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−シクロヘキサンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物、また芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートとの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ウレタン変性液体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナートジフェニリエタン−（１，２）および１，５−ナフチレンジイソシアネートヲ挙げることができるが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量が９６重量％より多いジフェニルメタンジイソシアネート混合物、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートが好適に使用され
る。上記ジイソシアネートは別々に使用されるかまたはお互いの混合物として使用することができる。また最高１５モル％（全ジイソシアネート含量から計算し）のポリイソシアネートと一緒に使用するできるが、ポリイソシアネートの最高添加量はなお熱可塑的に加工できる生成物を生じるのに十分な量だけにしなければならない。ポリイソシアネートの例にはトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートがある。
【００１２】
本発明方法に使用されるチェレヴィチノフ活性化合物（Ｂ１）は、チェレヴィチノフ活性水素原子を少なくとも平均１．８〜３個有し、平均分子量Ｍnが４５０〜１００００の化合物である。
【００１３】
この場合、アミノ基、チオール基またはカルボキシル基の他に、特に２〜３個、好ましくは２個のヒドロキシル基を有し、平均分子量Ｍnが特に６００〜４５００の化合物、例えばヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルアミドの化合物が含まれる。
【００１４】
適当なポリエーテルチオールは、アルキレン基の炭素数が２〜４の１種またはそれ以上のアルキレンオキシドを、結合した活性水素原子を２個含む反応開始化合物と反応させることによって製造することができる。アルキレンオキシドとしては例えば次の化合物を挙げることができる：１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシド、および２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好適に使用される。アルキレンオキシドは別々に使用するか、相前後して交互に使用するか、或いは混合物として使用することができる。反応開始化合物としては例えば次のものを挙げることができる：水、アミノアルコール、例えばＮ−メチルジエタノールアミンのようなＮ−アルキルジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール。随時これらの反応開始化合物の混合物も使用することができる。また適当なポリエテロールはテトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物である。二官能性ポリエーテルに関し０〜３０重量％の割合で三官能性のポリエーテルを使用することもできるが、その最大量はなお熱可塑的に加工できる生成物が生じるような量である。実質的に線形のポリエーテルジオールは好ましくは平均分子量Ｍｎが４５０〜６０００である。これらの化合物は別々に或いは混合物の形で使用することができる。
【００１５】
適当なポリエステルジオールは例えば炭素数２〜１２、好ましくは４〜６のジカルボン酸と多価アルコールとからつくることができる。ジカルボン酸として適当なものは例えば次のものである：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバチン酸、または芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカルボン酸は別々に或いは混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形で使用することができる。ポリエステルジオールをつくるためには、ジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基の炭素数が２〜４のカルボン酸のジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物を使用することが有利な場合がある。多価アルコールの例は炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールである。必要とされる性質に依存して、多価アルコールは別々に或いはお互いの混合物として使用することができる。またカルボン酸と上記ジオール、特に炭素数４〜６のもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ブタンジオールとのエステル、ω−ヒドキシカプロン酸のようなω−ヒドロキシカルボ
ン酸の縮合生成物、またはラクトン、例えば随時置換基をもったω−カプロラクトンの重合生成物も適している。ポリエステルジオールとしては次のものが好適に使用される：エタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオール−ポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール−ポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオール−ポリアジペートおよびポリカプロラクトン。ポリエステルジオールは平均分子量Ｍnが４５０〜６０００であることが好ましく、別々にまたはお互いの混合物として使用することができる。
【００１６】
チェレヴィチノフ活性化合物（Ｂ２）はいわゆる連鎖伸長剤であり、平均１．８〜３．０のチェレヴィチノフ活性水素原子を有し、分子量は６０〜４００である。これらの化合物はアミノ基、チオール基またはカルボキシル基をもつ化合物の他に、２〜３個の、好ましくは２個のヒドロキシル基をもつ化合物を含んでいる。
【００１７】
炭素数２〜１４のジオール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールを連鎖伸長剤として使用することが好ましい。しかしテレフタル酸と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化されたビスフェノール、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、（環式）脂肪族ジアミン、例えばイソフォロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、および芳香族ジアミン、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルイレンジアミン、または３，５−ジエチル−２，６−トルイレンジアミン、または１級モノ、ジ、トリまたはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンも適している。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、または１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡは連鎖伸長剤として特に好適に使用される。上記の連鎖伸長剤の混合物も使用できる。この他に少量のチオールを用いることもできる。
【００１８】
いわゆる連鎖終結剤としてイソシアネートに関し一官能性の化合物をＴＰＵに関し最大２重量％の量で使用することができる。適当な化合物は例えばモノアミン、例えばブチルおよびジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンまたはシクロヘキシルアミン、モノアルコール、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノールおよびエチレングリコールモノメチルエーテルである。
【００１９】
イソシアネートト反応させる物質は、熱可塑的に加工し得るポリウレタンエラストマーを製造しようとする場合には、その平均の官能性が２を越えないように選ばなければならない。これよりも高い官能性の化合物を使用する場合には、一官能性の化合物によって全体としての官能性を低下させなければならない。
【００２０】
（Ｂ）中の成分（Ｂ１）および（Ｂ２）の相対的な量は、（Ａ）中のイソシアネートト化合物の和対（Ｂ）中のチェレヴィチノフ活性水素原子の和の比が０．９：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１：１になるように選ぶことがことが好ましい。
【００２１】
本発明による熱可塑性ポリウレタンエラストマーは助剤および添加剤（Ｃ）としてＴＰＵの全量に関し通常の助剤および添加剤を最高２０重量％含んでいることができる。典型的な助剤および添加剤は触媒、顔料、着色剤、燃焼遅延剤、老化および天候の効果に対する安定剤、可塑剤、潤滑剤および型抜き剤、黴およびバクテリア駆除剤、および充填剤並びにこれらの混合物である。
【００２２】
本発明による適当な触媒は、従来法から公知の通常の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等、および特に有機金属化合物、例えばチタネート、鉄化合物または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオトエート、錫ジラウレート、または脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレート等である。好適な触媒は有機金属化合物、特にチタネート、鉄または錫の化合物である。本発明のＴＰＵ中の触媒の全量はＴＰＵの全量に関し約０〜５重量％、好ましくは約０〜２重量％である。
【００２３】
他の添加剤の例は潤滑剤、例えば脂肪酸、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド、およびシリコーン化合物、ブロッキング防止剤、阻止剤、加水分解、光、熱および変色防止用の安定剤、燃焼遅延剤、着色剤、顔料、無機および／または有機充填剤および補強剤である。補強剤は特に繊維性の補強剤、例えば従来法によって製造できる無機繊維であり、またサイジング剤を被覆されていることができる。上記の助剤および添加剤に関するもっと詳細なデータは専門の文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ著、“Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、ＸＶＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，第１部および第２部、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２年および１９６４年発行の単行本、Ｒ．ＧａｅｃｈｔｅｒおよびＭｕｅｌｌｅｒ著、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ＭｕｎｉｃｈのＨａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９０年発行）、またはドイツ特許Ａ２９ ０１ ７７４号から得ることができる。
【００２４】
成分（Ａ）および（Ｂ）を反応器の中で最大５秒間の間均一に混合する。少量の逆混合（ｂａｃｋ−ｍｉｘｉｎｇ）を用い十分な混合を行なうことが好ましい。本発明において均一な十分な混合とは、混合物中における成分（Ａ）および（Ｂ）並びに反応生成の濃度分布の相対的標準偏差が５％よりも小さいことを意味する。本発明において少量の逆混合とは、反応器中の滞在時間が一連の１０個以上の理想的な撹拌槽（カスケード型撹拌槽）の滞在時間に相当することを意味する。
【００２５】
反応器の中に連続的に成分（Ａ）および（Ｂ）を導入する前に、これを互いに別々に、好ましくは熱交換器の中で最高６０〜２２０℃の温度、好ましくは９０〜１９０℃の温度に加熱しなければならない。本発明に従えば、反応器に導入する前の二つの成分（Ａ）および（Ｂ）の温度差が２０℃よりも小さいことが重要である。成分（Ａ）と（Ｂ）との間の温度差は好ましくは１０℃より、特に５℃よりも小さい。
【００２６】
この方法で得られる混合物を次に任意の反応器、好ましくは押出し機または反応管中でＴＰＵに変える。
【００２７】
本発明に従えば、付加重合は断熱した、好ましくは加熱可能な静止型の混合機（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）中で行なうことが好ましい。この方法は、可動部材をもたず、実質的に逆混合なしで均一な十分な混合を可能な最短時間で行なうことができるという利点をもっている。本発明に従って使用できる静止型混合機はＣｈｅｍ．−Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．誌、５２巻、４号、２８５〜２９１頁、およびＤｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆのＶＤＩ−Ｖｅ
ｒｌａｇ １９９３年発行、“Ｍｉｓｃｈｅｎ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ｕｎｄ
Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｐｒｏｄｕｋｕｔｅｎ”に記載されている。
【００２８】
ドイツ特許Ｃ２３ ２８ ７９５号記載の静止型混合機が好適に使用される。この静止型混合機は長さ対直径の比が８：１〜１６：１、特に１０：１〜１４：１であることが好ましい。この静止型混合機の滞在時間は５秒より、好ましくは２．５秒よりも短い。この静止型混合機はステンレス鋼、好ましくはＶ４Ａからつくられていることが好ましい。
【００２９】
他の好適な具体化例においては、本発明方法は二重シャフト押出し機中で行なわれ、この押出し機のシャフトは同じ方向に回転することが好ましい。この場合、押出し機の最初の部分はイソシアネートト成分（Ａ）を加熱するのにも使用することができる。
【００３０】
本発明方法で製造されたＴＰＵは、例えばシートまたはブロックの形での重合体の焼きなまし、裁断機または混練機中における破砕または粒状化、熔融を伴う脱ガスおよび粒状化等の方法により随時さらに加工することができる。重合体は連続的な脱ガスおよび押出し物の製造システムの中に取り込むことが好ましい。この装置は例えば多重スクリュー機であることができ、それは可能ならば捏和要素を全く或いは僅かしか取り付けられていないものである。
【００３１】
また本発明方法によれば、本発明方法を用いて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーが提供される。本発明方法により製造された成形用組成物が高度の均一性と改善された融点特性をもっていることは驚くべきことと言えよう。
【００３２】
本発明によって得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、フィルムおよび容易に熔融する同時押出し製品、例えば積層品、カレンダー掛け製品、高温熔融接着剤、および粉末スラッシュ（ｐｏｗｄｅｒ−ｓｌｕｓｈ）同時押出し製品を製造するのに好適に使用される。
【実施例】
【００３３】
実施例１
ＭＤＩ １６３０ｇ／時間、および２００ｐｐｍの錫ジオクトエートを含むポリブタンジオールアジペート（平均分子量Ｍn＝８００）とブタンジオールとの重量比６．９：１の混合物２６８５ｇ／時間を互いに別々に静止型混合機の中に計量して加える。ＭＤＩおよびポリオール／ブタンジオール混合物はそれぞれ１４０±１０℃の温度をもっていた。成分の予備混合は直径６ｍｍ、長さ６ｃｍの全体的な加熱を行なう静止型混合機（Ｓｕｌｚｅｒ ＡＧ、ＳＭＸ型）の中で剪断速度５００ｓ-1で行なった。反応は端に混合要素を取り付けた反応管の中で行なった。
【００３４】
この方法を用い、静止型混合機の中で圧力上昇が観測されることなく９０分よりも長い時間に亙りＴＰＵを製造することができた。
【００３５】
実施例２
この試験は実施例１と同じように行なったが、反応流の温度が１６０±５℃であることが異なっていた。静止型混合機の中で圧力上昇が観測されることなく９０分よりも長い時間に亙りＴＰＵを製造することができた。
【００３６】
実施例３（対照例）
ＺＳＫ８３型の反応押出し工場において次のような温度設定を行なった。ハウジング１〜４：１２０℃、ハウジング５〜９：温度勾配なし、ハウジング１０〜１３：１２０℃、ヘッド２００℃。実施例１と同じ組成物を使用し、回転速度は３００ｒｐｍ、処理量６０
０ｋｇ／時間であった。ＭＤＩをハウジング１に導入した。
【００３７】
ハウジング５の入口におけるＭＤＩの温度は約９０℃であった。温度１４０℃のポリオール／ブタンジオールをハウジング５の中に計量して加えた。
【００３８】
実施例１および２、並びに対照例３の結果を表１に掲げる。再結晶温度はＤＳＣ法によりＰｅｒｋｉｎ ＥｌｍｅｒのＤＳＣ７型熱量計を用いて決定した。対照例で得られた生成物はＤＳＣの測定中高い温度においてピークの極大をもっていた。
【００３９】
本発明の実施例に従ってつくられたＴＰＵの熔融流動係数ＭＦＩは温度が１９０℃から２００℃に増加した際わずかに２倍しか増加しなかったが、対照例ではこの値は５倍に増加した。本発明に従ってつくられたＴＰＵの熔融流動係数ＭＦＩの低温依存性（２００℃のＭＦＩ対１９０℃のＭＦＩの比）および高いＭＦＩの値は熔融特性が改善されてたことを示している。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例４（対照例）
この試験は実施例１と同様に行なったが、入口におけるＭＤＩの温度は６０℃であり、ポリオール／ブタンジオール混合物の温度は１４０℃であった。約１０〜１５分後、静止型混合機の圧力は既に５０バールよりも高い値に上昇し、従って実験を中止しなければならなかった。
【００４２】
原料成分の温度差を工業的に通常使用される８０℃にした場合、混合が悪いために著しい不均一性が観測された。これによって交叉結合反応または微結晶の未成熟な沈積を原因とする静止型混合機中での融着が生じる。
【００４３】
実施例５
ＨＤＩ １１９４ｇ／時間、およびポリテトラヒドロフラン（平均分子量Ｍn＝１０００）とブタンジオールとの重量比１１．５：１の混合物３８００ｇ／時間を別々に静止型混合機の中に計量して加える。ＨＤＩおよびポリオール／ブタンジオール混合物の温度はそれぞれ９０±１０℃であった。直径６ｍｍ、長さ６ｃｍ、剪断速度５００ｓ-1の全体的な加熱を行なう静止型混合機（Ｓｕｌｚｅｒ ＡＧ、ＳＭＸ型）を使用して混合を行なった。反応は端の所の押出し機中で行なった。
【００４４】
実施例６（対照例）
この試験は実施例５と同様に行なったが、ＨＤＩは温度２３℃で反応器に導入し、ポリ
オール混合物は温度８０℃で導入した。
【００４５】
実施例５と対照例６の結果を表２に掲げる。この表は本発明方法で製造されたＴＰＵが改善された熔融特性をもっていることを示している。本発明によって製造された生成物に対する一つの測定の中で熔融流動係数ＭＦＩの個々の値のばらつきが少ないことは高度の均一性を示すものと考えることができる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例７〜１０
ＴＰＵ組成物
ポリブチレンアジペート、Ｍn＝８４０ｇ／モル １．０モル
１，４−ブタンジオール １．３モル
ＭＤＩ ２．３モル
錫ジオクトエート（ポリブチレンアジペートに関し） ２００ｐｐｍ
ロキサミド（Ｌｏｘａｍｉｄｅ）（ＴＰＵの全量に関し） ０．２重量％
これらの成分をＺＳＫ８３型の押出し機の中に計量して加え、この押出し機を３００ｒｐｍの速度、処理量６００ｋｇ／時間で操作する。押出し機のハウジングの温度による温度設定を表３に掲げる。実施例７〜９においてはＭＤＩを第１のハウジングの中に計量して加え、ポリブチレンアジペートおよび１，４−ブタンジオールからなるポリオール混合物を押出し機の第５のハウジングの中に計量して加える。実施例７におけるＭＤＩの温度は約６０℃、実施例８においては約１２０℃、実施例９では約１３０℃である。実施例１０においては、ＭＤＩを１３０℃に、ポリオール混合物を１４０℃に加熱し、次いで両方の反応流を第１のハウジングに供給した。毎回触媒をポリオール混合物に加え、ロキサミドをイソシアネートトと混合した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
押出し吹き込み成形工場を使用して得られた生成物からフィルムをつくった。単一シャフト押出し機３０／２５Ｄ型Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ ＰＬ ２０００−６（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｃｏ．）の中で粒状物を熔融し（添加速度３ｋｇ／時間、温度１８５〜２０５℃）、フィルム吹き込みヘッドを通して管状のフィルムをつくった。この製品の１００％モジュラスをＤＩＮ ５３５０４／ＮＳＩに従って決定した。結果を表４に掲げる。
【００５０】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種またはそれ以上のポリイソシアネート（Ａ）、および
（Ｂ１）（Ａ）のイソシアネート基に関し１〜８５当量％の平均少なくとも１．８個のチェレヴィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子をもち
【数１】
（Ｂ２）（Ａ）のイソシアネート基に関し１５〜９９当量％の平均少なくとも１．８個のチェレヴィチノフ活性水素原子をもち分子量が６０〜４００の１種またはそれ以上の連鎖伸長剤から成るチェレヴィチノフ活性水素原子を含む混合物（Ｂ）、および、
ＴＰＵの全量に関し０〜２０重量％の他の助剤および添加剤（Ｃ）を、最高５秒間以内で反応器の中で均一に予備混合し、
この際
反応器に入れる前に成分（Ａ）と（Ｂ）の温度差が２０℃より小さくなるようにし、
成分（Ａ）と（Ｂ）を、これらを連続して反応器に入れる前に、互いに別個に６０〜２２０℃まで加温し、
成分（Ａ）と（Ｂ）の混合を長さ対直径の比が８：１〜１６：１であるか、または、二重シャフト押出し機である静止型混合機中でおこなう
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの連続製造法。
【請求項１】
１種またはそれ以上のポリイソシアネート（Ａ）、および
（Ｂ１）（Ａ）のイソシアネート基に関し１〜８５当量％の平均少なくとも１．８個のチェレヴィチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子をもち
【数１】
（Ｂ２）（Ａ）のイソシアネート基に関し１５〜９９当量％の平均少なくとも１．８個のチェレヴィチノフ活性水素原子をもち分子量が６０〜４００の１種またはそれ以上の連鎖伸長剤から成るチェレヴィチノフ活性水素原子を含む混合物（Ｂ）、および、
ＴＰＵの全量に関し０〜２０重量％の他の助剤および添加剤（Ｃ）を、最高５秒間以内で反応器の中で均一に予備混合し、
この際
反応器に入れる前に成分（Ａ）と（Ｂ）の温度差が２０℃より小さくなるようにし、
成分（Ａ）と（Ｂ）を、これらを連続して反応器に入れる前に、互いに別個に６０〜２２０℃まで加温し、
成分（Ａ）と（Ｂ）の混合を長さ対直径の比が８：１〜１６：１であるか、または、二重シャフト押出し機である静止型混合機中でおこなう
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンエラストマーの連続製造法。
【公開番号】特開２００８−２６０９６０（Ｐ２００８−２６０９６０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０２１３７（Ｐ２００８−２０２１３７）
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【分割の表示】特願２０００−５３９０７７（Ｐ２０００−５３９０７７）の分割
【原出願日】平成１０年１２月１日（１９９８．１２．１）
【出願人】（５９１０６３１８７）バイエル アクチェンゲゼルシャフト (67)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月５日（２００８．８．５）
【分割の表示】特願２０００−５３９０７７（Ｐ２０００−５３９０７７）の分割
【原出願日】平成１０年１２月１日（１９９８．１２．１）
【出願人】（５９１０６３１８７）バイエル アクチェンゲゼルシャフト (67)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−５１３６８ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]