熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー
【課題】従来の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの課題を解決し、優れた弾性特性（弾性回復特性及び収縮時の締め付け力の向上）と成形性を有する熱可塑性熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーを提供すること。
【解決手段】熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーであって、以下に示すネオペンチレンオキサイド構造単位を３〜３０モル％共重合してなるポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメントと９０〜１００モル％がトリメチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントを含有し、下記（１）〜（２）の条件を満足することを特徴とする熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
（１）４０重量％ ≦ ソフトセグメント含量 ≦ ８５重量％
（２）１０００ ≦ ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ） ≦ ５０００
（３）還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ： １．０〜５．０
【解決手段】熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーであって、以下に示すネオペンチレンオキサイド構造単位を３〜３０モル％共重合してなるポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメントと９０〜１００モル％がトリメチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントを含有し、下記（１）〜（２）の条件を満足することを特徴とする熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
（１）４０重量％ ≦ ソフトセグメント含量 ≦ ８５重量％
（２）１０００ ≦ ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ） ≦ ５０００
（３）還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ： １．０〜５．０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性特性、耐熱性及び成形性に優れた熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードセグメントにポリテトラメチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記することがある）、ソフトセグメントにポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）を用いた熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（以下、ＰＢＴ系エラストマーと略記することがある）は、従来のオレフィン系エラストマーや熱可塑性ポリウレタン系エラストマーと比較して優れた耐熱性を有することから、ＣＶＪブーツ等自動車用の樹脂成形品として広く利用されている。またＰＢＴ系エラストマーは、弾性繊維としても利用されている。しかしながら、ＰＢＴ系エラストマーはよりゴム弾性を高めるためにソフトセグメント含量を高めると融点が著しく低下するという問題があった。またＰＢＴ系エラストマーは、弾性回復特性が不十分であり、更に伸長時の応力値に対して収縮時の応力値が非常に低い（収縮時の締め付け力が小さい）等、弾性繊維として優れた特性を発揮するウレタン糸並みの弾性特性を発揮することは到底できない。
【０００３】
一方、ハードセグメントに伸縮特性に優れたポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記する）、ソフトセグメントにポリテトラメチレングリコール、或いはポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコールを利用した熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（以下、ＰＴＴ系エラストマーと略記）も従来知られている（文献１、特許文献１及び特許文献２）。しかしながら、これらＰＴＴ系エラストマーは、繊維製造工程において巻き取った未延伸糸が膠着し、延伸時にスムーズに解除できず、糸切れが頻発した。同様の問題は、フィルム及び樹脂の成形時にも発生し、フィルムロールからフィルムがはがれない、或いは金型から樹脂を取り出せないという問題があった。また得られた弾性繊維もウレタン糸並みの弾性特性、即ち伸び縮みを繰り返したときに元の寸法への戻りやすい（弾性回復率の高さ：図１参照 Ｌａの値が小さい程、弾性回復率が高い）、伸び縮みの動作に対して締め付け力の変化が小さい（図２参照 Ｓ１とＳ２の差が小さい程、荷重除去時の応力保持率が高い）という特徴を発揮することができないという問題があった。
本発明者らは鋭意検討を重ね、ＰＴＴ系エラストマーにおけるこれらの問題が、ソフトセグメント構造に起因することを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｆｉｂｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１１，２０００
【特許文献１】特開平２−２４８４２５
【特許文献２】特表２００５−５０７９７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの課題を解決し、優れた弾性特性（弾性回復特性及び収縮時の締め付け力の向上）と成形性を有する熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の通りである。
１．熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーであって、以下に示すネオペンチレンオキサイド構造単位を３〜３０モル％共重合してなるポリアルキレンエーテルエステルソ
フトセグメントと９０〜１００モル％がトリメチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントとを含有し、下記（１）〜（２）の条件を満足することを特徴とする熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
（１）４０重量％ ≦ ソフトセグメント含量 ≦ ８５重量％
（２）１０００ ≦ ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ） ≦ ５０００
（３）還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ： １．０〜５．０
【０００７】
【化１】
【０００８】
２．ポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメントを構成する他のポリアルキレンエーテルが、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１．記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
３．前記（１）〜（３）の条件以外に、更に（４）及び（５）の条件を満足することを特徴とする前記１．又は２．記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
（４）０℃ ≦ 降温結晶化温度 ≦ １００℃
（５）降温結晶化開始温度と降温結晶化終了温度の差 ≦ １００℃
４．前記１．〜３．のいずれかに記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維。
５．前記４．記載の繊維を一部又は全部に含む織編物。
６．前記１．〜３．のいずれかに記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られたフィルム及び成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、ハードセグメントとして９０〜１００モル％がトリメチレンテレフタレート単位であるポリエステルを含有し、ソフトセグメントとして３〜３０モル％のネオペンチレンオキサイド構造単位を有する、特定のポリアルキレンエーテルを採用することに特徴を有するものである。
上記の特徴により、未延伸糸の膠着やフィルム形成時のロールへの粘着がなく、優れた弾性特性と成形性を有する熱可塑性ポリエーテルエラストマーの提供が可能となる。
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維は、熱セット工程や染色工程における弾性特性低下が起こらず、弾性特性に優れた織編物を提供することができる。
また、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維は、ウレタン糸では実現できない染色が可能である。また、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー繊維は、他繊維素材との混用においても他繊維素材の染料による汚染が起こらないので衣料用織編物を構成する素材として極めて有効である。
更に、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーはフィルムや成形体原料として有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、耐熱性向上、成形性向上の観点からネオペンチレンオキサイド構造単位（化１）を３〜３０モル％共重合してなるポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメントを含有する必要がある。
例えば同じ分子量、同じ含量で、ポリアルキレンエーテルとしてポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのみのソフトセグメントからなる熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーとネオペンチレンオキサイド構造単位を３〜３０モル％共重合したポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのソフトセグメントからなる熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーとを比較したときに、後者の共重合ソフトセグメントを有する熱可塑性ポリエーテルエラストマーの融点が２０℃以上高くなる。
【００１１】
またネオペンチレンオキサイド構造単位を３〜３０モル％共重合したポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのソフトセグメントからなる熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、ソフトセグメント含量が高くなる程、結晶成分が効率的かつ強固に結晶化する傾向が極めて顕著に認められ、更に降温結晶化開始から終了までの温度差が小さくなるという特徴が認められる。
これらの特徴のために、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーを原料とした紡糸製造工程、フィルム或いは樹脂成形工程における結晶化温度管理が容易となり、また得られる弾性繊維、フィルム或いは樹脂は、解舒、金型からの取り出しが極めて容易で、繊維物性やフィルム物性を損なわれない。
【００１２】
熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの融点及び成形性を高めるという観点から、ネオペンチレンオキサイド構造単位の共重合比率は３〜３０モル％であり、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは８〜１５モル％である。
尚、ポリアルキレンエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、弾性特性向上の観点からポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールがより好ましい。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーに含有されるポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメントは、ジカルボン酸とネオペンチレンオキサイド構造単位を３〜３０モル％共重合してなるポリアルキレンエーテルからなる。
ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４−スルホニル二安息香酸等の芳香族、セバシン酸、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジメチルマロン酸、フマル酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸、シクロペンタネンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−（または２，６−）ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルカルボン酸）、３，４−フランジカルボキシレート、及び１，１−シクロブタンジカルボキシレート等の脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸の群から選ばれた少なくとも１種であり、耐熱性の観点から芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、ソフトセグメント含量が熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー重量全体に対して４０〜８５重量％であることが必要である。ソフトセグメント含量が４０〜８５重量％の範囲に制御されていることによって、優れた弾性特性と耐熱性を発揮することができる。ソフトセグメント含量が４０重
量％未満では、優れた弾性特性を発揮することができず、また８５重量％を超えると融点が急激に低下するとともに、ハードセグメントが物理的架橋点として十分に作用できないため伸長時の塑性変形が大きく、弾性特性が低下する。好ましくは６０〜８０重量％である。
【００１５】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーのソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルの数平均分子量は、弾性特性及び耐熱性の観点から１０００〜５０００であることが必要である。好ましくは１３００〜４５００、最も好ましくは１５００〜４０００の範囲である。
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、９０〜１００モル％がトリメチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントを含有する必要がある。９０〜１００モル％がトリメチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントを含有することで、従来のテトラメチレンエステルハードセグメントからなる弾性繊維と比較して優れた弾性特性を発揮することができる。尚、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、１０モル％未満であって、かつ本発明の目的である弾性特性や耐熱性、成形性を阻害しない範囲で、ハードセグメントにテトラメチレンテレフタレートやエチレンテレフタレート等トリメチレンテレフタレート単位以外のエステルを含むことができる。
【００１６】
本発明におけるトリメチレンテレフタレートハードセグメントの含量は、ポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメント含量によって決定されるが、少なくとも熱可塑性ポリエーテルエラストマー重量対比１５重量％含まれていることが、弾性特性向上の観点から好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が１．０〜５．０である必要がある。還元粘度が１．０未満であると、繊維強度が著しく低下し、衣料用繊維としての使用に耐えないものとなる。また本発明の組成の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーで還元粘度５．０を超えることは事実上困難である。好ましくは、１．２〜４．０、より好ましくは１．３〜３．０である。
【００１７】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、降温結晶化温度が０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。ここで降温結晶化温度とは、ポリマーをＤＳＣ上で２５０℃まで昇温し、その温度で３分間保持し完全に溶融させた後、２０℃／分の速度で−３０℃まで降温したときの、結晶化の発熱ピークトップ温度をいう。
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、降温結晶化温度を０〜１００℃の範囲に制御することで、優れた弾性特性と成形性を発揮することができる。降温結晶化温度が１００℃を超えると、ハードセグメントの急速な結晶化とともに、ソフトセグメントの構造をも固定化され、たとえソフトセグメント含量が同一であっても非晶質量が低下し、弾性特性を低下させてしまう。降温結晶化温度が０℃を下回ると固化してもベトツキ感が残り、効率よく紡糸或いは成形を行うことができない。より好ましくは２０〜８０℃である。また本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、降温結晶化開始温度と降温結晶化終了温度の差が１００℃以下であることが好ましい。降温結晶化開始温度と降温結晶化終了温度の差が１００℃以下であることで、狭い温度範囲内で効率よく結晶相の結晶化が起こるため、結晶相と非晶質相のよりよい相分離構造が形成され、弾性特性が向上するとともに、当該相分離構造を形成させるための温度管理が容易であり、繊維或いは成形品の生産効率上きわめて優位である。結晶化開始温度と結晶化終了温度の差は、より好ましくは８０℃以下である。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、溶融重合工程、溶融成形工程における熱分解抑制の観点から、ヒンダードフェノール系酸化安定剤をテレフタル酸環あたりのフェノール環モル％として０．３〜５モル％含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜３モル％である。
本発明で利用されるヒンダードフェノール系酸化安定剤の種類としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３‘、３“、５，５’、５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェートが挙げられる。
【００１９】
環状ダイマーの生成を抑制するという観点からペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３‘、３“、５，５’、５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール，ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェートが最も好ましい。
また本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、溶融成形時の熱分解を抑制するという観点から熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーに対し、リン元素３〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
リン化合物の種類としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸，ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェート等があげられる。
更に本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、エラストマーの弾性特性や成形性を阻害しない範囲で、紫外線安定剤、無機充填剤、顔料などを含有することができる。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの製造方法については特に制限はないが、好ましい方法としては以下の方法が挙げられる。
テレフタル酸またはその低級アルコールエステル誘導体、トリメチレングリコール、ネオペンチレンオキサイド構造単位（化１）を３〜３０モル％が共重合されたポリアルキレンエーテルをエステル交換触媒の存在下、１８０〜２４０℃の温度でエステル交換反応を行う。エステル交換触媒としてはチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイドが挙げられ、用いるジカルボン酸に対して０．０２〜１重量％添加することが好ましい。エステル交換触媒量が１重量％を超えると、溶融成形時に熱分解を加速し、環状ダイマーを生成し、降温結晶開始温度と終了温度の差が１００℃を超えてしまう。
【００２２】
その後、チタンアルコキサイド系の重縮合反応触媒の存在下、少なくとも１ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．５ｔｏｒｒ以下の減圧下、２００〜２６０℃の温度で重縮合反応を行
う。重縮合反応速度を高め、かつ熱分解による環状ダイマー生成を抑制し、降温結晶開始温度と終了温度の差を１００℃以内に制御すると言う観点から、重縮合反応触媒量は、用いるジカルボン酸に対して０．０２〜１重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また重縮合反応温度も重縮合反応速度を高め、かつ熱分解による環状ダイマー生成を抑制し、降温結晶開始温度と終了温度の差を１００℃以内に制御すると言う観点から、２２０〜２４５℃の範囲で制御することが好ましい。
【００２３】
尚、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系化合物を添加する場合は、重合のどの段階で添加してもよく、一気に或いは数回に分けて添加してもよいが、ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、ポリアルキレンエーテルの熱分解を抑制する観点から、エステル交換反応或いはエステル化反応開始前に添加することが好ましく、リン系化合物はエステル交換反応或いはエステル化反応終了後に添加することが、エステル交換反応或いはエステル化反応を阻害することなく着色も抑制できる点から好ましい。
上記方法で得られた熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーをチップ、粉、繊維状、板状、ブロック状にして、アルゴン等の不活性ガスの存在下、或いは１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ以下の減圧下で１７０〜２２０℃、３〜４８時間固相重合を行うことができる。
【００２４】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは弾性繊維、フィルム及び樹脂成形体の原料として有効に利用することができる。本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた弾性繊維は、例えば２００％伸長時の回復率が８０％を超え、更に伸長１００％における荷重除去時の応力保持率が３０％を超え、従来のウレタン糸或いは熱可塑性ウレタン糸と同等以上の優れた弾性特性を有する。
また本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維はウレタン糸では実現できない染色が可能であり、更に耐熱性が高いので、繊維製品製造時の熱セットや染色等の熱処理で熱劣化することもない。
【００２５】
また本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維は、綿、ウール等の天然繊維素材、ベンベルグ、レーヨン等の化学繊維、或いはアクリル繊維、ポリエステル繊維やナイロン繊維等の合成繊維との混用も可能であり、従来の繊維製品とは概念の全く新しい衣料を提供することができる。もちろん本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維はウレタン糸で問題になる他繊維素材の染料による汚染等も起こらない。即ち、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた弾性繊維は、衣料用繊維としてきわめて有効に利用することができる。
更に本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは融点が高く、また短時間に結晶化できるので、フィルムや樹脂成形品の原料としても有効に利用できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。尚、物性の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）
還元粘度は、３５℃、ｏ−クロロフェノール５０ミリリットルに試料０．５ｇを溶解し、オストワルド粘度管を用いて求めた。
（２）ソフトセグメントのネオペンチレンオキサイドの共重合比率、ポリアルキレンエーテルの数平均分子量及びソフトセグメント含有量
試料を溶媒：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を含むＣＤＣｌ３／ＨＦＩＰ−ｄ（ヘキサフルオロイソプロパノール）混合溶媒（９／１）に１〜２ｖｏｌ％の濃度で室温で溶解し、Ｈ１−ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥII ＡＶ４００Ｍ）を用いて測定した。
【００２７】
（３）降温結晶化温度、降温結晶化開始温度と降温結晶化終了温度との差及び融点
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ−１）で窒素気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、試料を室温から２５０℃まで５０℃／ｍｉｎで昇温、２５０℃で３分間保持した後、０℃まで２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却させた。冷却させた試料を更に２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温させた。降温結晶化温度（Ｔｃ）は、降温結晶化ピークトップ温度とする。降温結晶化開始温度と降温結晶化終了温度との差は、降温結晶化ピークの立ち上り点を開始温度（Ｔｃ１）、降温結晶化ピークの最終点を終了温度（Ｔｃ２）とし、Ｔｃ１とＴｃ２の差で求めた。融点（Ｔｍ）は、２回目の昇温熱曲線から求めた。
【００２８】
（４）紡糸、延伸条件
試料を除湿乾燥機パールロータリージョイント（株式会社 昭和技研工業社製）を用いて１１５℃で６時間乾燥させ、水分率５０ｐｐｍ以下にした。バレル径９．５５ｍｍφ、バレル長３５０ｍｍ（有効長２５０ｍｍ）のキャピログラフ−１Ｂ（東洋精機社製）に直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１）、垂直面からの角度１２０°の紡口を取り付け、設定紡糸温度に到達した後、乾燥試料をバレル内に投入し、投入より１０分後に５０ｍ／ｍｉｎの押出し速度で押出し、押出された未延伸糸を巻き取り機を用いて、定速で巻き取った。ついで、未延伸糸を横型延伸機を用い、供給ロール５ｍ／ｍｉｎで、伸度が４００％程度になるように引き取りロール速度を調整して延伸を行った（延伸温度：室温）。
（５）繊維の強伸度
繊維の強伸度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
【００２９】
（６）２００％伸長弾性回復率
繊維をチャック間距離２０ｃｍで定速伸長形の引っ張り試験機に取り付け、伸長率２００％まで引っ張り速度２０ｃｍ／ｍｉｎで伸長し、同じ速度で収縮させ、これを３回繰り返して応力−ひずみ曲線を描く。３回目の収縮中、応力がゼロになった時の伸度を残留伸度（Ｌａ）とする。弾性回復率は以下の式に従って求めた（図１）。
弾性回復率＝（２００−Ｌａ）／２００×１００（％）
（７）荷重除去時の応力保持率
（６）の２００％伸長繰返し試験において、１回目の伸長中の伸長１００％における応力（Ｓ１）と３回目の収縮中の伸長１００％における応力（Ｓ２）より、以下の式に従って求めた（図２参照）。
荷重除去時の応力保持率＝（Ｓ２）／（Ｓ１）×１００（％）
【００３０】
［実施例１］
３Ｌ容積の反応容器に、テレフタル酸ジメチル６５４ｇ、ポリアルキレンエーテルとしてネオペンチルグリコールが１０モル％共重合されたＰＴＭＧ（数平均分子量１８００）８２５ｇ、トリメチレングリコール５１２ｇ、チタンテトラブトキシド０．３３ｇ、酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）１５ｇを投入し、窒素雰囲気下ヒーター温度２２０℃でエステル交換反応を行った。エステル交換反応後、トリメチルホスフェート０．２７ｇを添加し、更にその５分後チタンテトラブトキシド０．３３ｇを添加し、２４５℃、０．２〜０．３ｔｏｒｒで４時間重縮合反応を行った。得られた樹脂は、３ｍｍ角にペレット化した。また得られたペレットを紡糸温度２４５℃で（４）に記載された条件（具体的条件：表２に記載）で、紡糸延伸を行ったところ、未延伸糸同士が膠着を起こすことなく、安定的に弾性繊維が得られ、かつ得られた繊維の２００％伸長回復率は８５％、荷重除去時の応力保持率３０％であった。当該繊維の物性を表２に示す。
【００３１】
［実施例２］
テレフタル酸ジメチル５２８ｇ、ポリアルキレンエーテルとしてネオペンチルグリコールが１０モル％共重合されたＰＴＭＧ（数平均分子量１８００）９６３ｇ、トリメチレン
グリコール４１３ｇ、チタンテトラブトキシドをエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれぞれ０．２６ｇ、トリメチルホスフェート０．２２ｇ添加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表１及び表２に示す。
また、実施例２で得られたの繊維を用いて編物を公知の方法で作成したところ、比較例１で得られたＰＢＴ糸の弾性繊維で作成したものと比べ、優れた弾性を有する編物が得られた。
【００３２】
［実施例３］
数平均分子量１８００を有するネオペンチルグリコールが２０モル％共重合されたＰＴＭＧを用いた添加した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表１及び表２に示す。
【００３３】
［実施例４］
テレフタル酸ジメチル３５６ｇ、数平均分子量３０００を有するネオペンチルグリコールが１０モル％共重合されたＰＴＭＧ１１３９ｇ、トリメチレングリコール２７３ｇ、チタンテトラブトキシドをエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれぞれ０．１８ｇ、トリメチルホスフェート０．１５ｇ添加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表１及び表２に示す。
【００３４】
［実施例５］
テレフタル酸ジメチル５１８ｇ、数平均分子量２０００を有するネオペンチルグリコールが１０モル％共重合されたポリ（１，３−プロピレン）グリコール（ＰＰＧ）９７１ｇ、トリメチレングリコール４０６ｇ、チタンテトラブトキシドをエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれぞれ０．２６ｇ、トリメチルホスフェート０．２１ｇ添加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表１及び表２に示す。
【００３５】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル５０１ｇ、数平均分子量１８００を有するＰＴＭＧ９６３ｇ、テトラメチレングリコール４０５ｇ、チタンテトラブトキシドをエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれぞれ０．２５ｇ、トリメチルホスフェート０．２１ｇ添加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行った。得られた繊維の２００％伸長回復率は４４％、荷重除去時の応力保持率０％であり、弾性特性が著しく劣るものであった。ペレット物性及び繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００３６】
［比較例２］
テレフタル酸ジメチル６５４ｇ、数平均分子量１８００を有するＰＴＭＧ８２６ｇ、テトラメチレングリコール５１２ｇ、チタンテトラブトキシドをエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれぞれ０．３３ｇ、トリメチルホスフェート０．２７ｇ添加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行ったが、延伸時に未延伸糸同士が膠着し、解舒字に糸切れが多発した。得られた繊維の２００％伸長回復率は６３％、荷重除去時の応力保持率９％であり、弾性特性が劣るものであった。ペレット物性及び繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００３７】
［比較例３］
テレフタル酸ジメチル９７０ｇ、数平均分子量１８００を有するネオペンチルグリコールが１０モル％共重合されたＰＴＭＧ４８２ｇ、トリメチレングリコール７６０ｇ、チタ
ンテトラブトキシドをエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれぞれ０．４９ｇ、トリメチルホスフェート０．４０ｇ添加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行った。得られた繊維の２００％伸長回復率は４６．３％、荷重除去時の応力保持率０％であり、弾性特性が劣るものであった。
【００３８】
［実施例６］
実施例２で得られたエラストマー９５ｇを長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚３ｍｍの金型に入れ、下記条件で成型した。得られた成型体は容易に金型から取り出すことができ、変形等起こらなかった。一方、比較例２で得られたエラストマーを実施例２のエラストマー同様の条件で成型したところ、金型からの取出しが非常に困難で引きちぎれや変形が発生した。
成型機：ホットプレス機 ＤＡＣ−３７（松田製作所製）
温度×圧力×時間：２２０℃×１ＭＰａ×５分間
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維は、熱セット工程や染色工程における弾性特性低下が起こらず、弾性特性に優れた織編物を提供することができる。
また、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維は、ウレタン糸では実現できない染色が可能である。また、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー繊維は、他繊維素材との混用においても他繊維素材の染料による汚染が起こらないので衣料用織編物を構成する素材として極めて有効である。
更に、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーはフィルムや成形体原料として有効
に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】２００％伸張弾性回復率
【図２】荷重除去時の応力保持率
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性特性、耐熱性及び成形性に優れた熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードセグメントにポリテトラメチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記することがある）、ソフトセグメントにポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）を用いた熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（以下、ＰＢＴ系エラストマーと略記することがある）は、従来のオレフィン系エラストマーや熱可塑性ポリウレタン系エラストマーと比較して優れた耐熱性を有することから、ＣＶＪブーツ等自動車用の樹脂成形品として広く利用されている。またＰＢＴ系エラストマーは、弾性繊維としても利用されている。しかしながら、ＰＢＴ系エラストマーはよりゴム弾性を高めるためにソフトセグメント含量を高めると融点が著しく低下するという問題があった。またＰＢＴ系エラストマーは、弾性回復特性が不十分であり、更に伸長時の応力値に対して収縮時の応力値が非常に低い（収縮時の締め付け力が小さい）等、弾性繊維として優れた特性を発揮するウレタン糸並みの弾性特性を発揮することは到底できない。
【０００３】
一方、ハードセグメントに伸縮特性に優れたポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記する）、ソフトセグメントにポリテトラメチレングリコール、或いはポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコールを利用した熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（以下、ＰＴＴ系エラストマーと略記）も従来知られている（文献１、特許文献１及び特許文献２）。しかしながら、これらＰＴＴ系エラストマーは、繊維製造工程において巻き取った未延伸糸が膠着し、延伸時にスムーズに解除できず、糸切れが頻発した。同様の問題は、フィルム及び樹脂の成形時にも発生し、フィルムロールからフィルムがはがれない、或いは金型から樹脂を取り出せないという問題があった。また得られた弾性繊維もウレタン糸並みの弾性特性、即ち伸び縮みを繰り返したときに元の寸法への戻りやすい（弾性回復率の高さ：図１参照 Ｌａの値が小さい程、弾性回復率が高い）、伸び縮みの動作に対して締め付け力の変化が小さい（図２参照 Ｓ１とＳ２の差が小さい程、荷重除去時の応力保持率が高い）という特徴を発揮することができないという問題があった。
本発明者らは鋭意検討を重ね、ＰＴＴ系エラストマーにおけるこれらの問題が、ソフトセグメント構造に起因することを見出し、本発明に到達した。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｋｏｒｅａｎ Ｆｉｂｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１１，２０００
【特許文献１】特開平２−２４８４２５
【特許文献２】特表２００５−５０７９７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの課題を解決し、優れた弾性特性（弾性回復特性及び収縮時の締め付け力の向上）と成形性を有する熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の通りである。
１．熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーであって、以下に示すネオペンチレンオキサイド構造単位を３〜３０モル％共重合してなるポリアルキレンエーテルエステルソ
フトセグメントと９０〜１００モル％がトリメチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントとを含有し、下記（１）〜（２）の条件を満足することを特徴とする熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
（１）４０重量％ ≦ ソフトセグメント含量 ≦ ８５重量％
（２）１０００ ≦ ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ） ≦ ５０００
（３）還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ： １．０〜５．０
【０００７】
【化１】
【０００８】
２．ポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメントを構成する他のポリアルキレンエーテルが、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１．記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
３．前記（１）〜（３）の条件以外に、更に（４）及び（５）の条件を満足することを特徴とする前記１．又は２．記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
（４）０℃ ≦ 降温結晶化温度 ≦ １００℃
（５）降温結晶化開始温度と降温結晶化終了温度の差 ≦ １００℃
４．前記１．〜３．のいずれかに記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維。
５．前記４．記載の繊維を一部又は全部に含む織編物。
６．前記１．〜３．のいずれかに記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られたフィルム及び成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、ハードセグメントとして９０〜１００モル％がトリメチレンテレフタレート単位であるポリエステルを含有し、ソフトセグメントとして３〜３０モル％のネオペンチレンオキサイド構造単位を有する、特定のポリアルキレンエーテルを採用することに特徴を有するものである。
上記の特徴により、未延伸糸の膠着やフィルム形成時のロールへの粘着がなく、優れた弾性特性と成形性を有する熱可塑性ポリエーテルエラストマーの提供が可能となる。
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維は、熱セット工程や染色工程における弾性特性低下が起こらず、弾性特性に優れた織編物を提供することができる。
また、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維は、ウレタン糸では実現できない染色が可能である。また、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー繊維は、他繊維素材との混用においても他繊維素材の染料による汚染が起こらないので衣料用織編物を構成する素材として極めて有効である。
更に、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーはフィルムや成形体原料として有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、耐熱性向上、成形性向上の観点からネオペンチレンオキサイド構造単位（化１）を３〜３０モル％共重合してなるポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメントを含有する必要がある。
例えば同じ分子量、同じ含量で、ポリアルキレンエーテルとしてポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのみのソフトセグメントからなる熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーとネオペンチレンオキサイド構造単位を３〜３０モル％共重合したポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのソフトセグメントからなる熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーとを比較したときに、後者の共重合ソフトセグメントを有する熱可塑性ポリエーテルエラストマーの融点が２０℃以上高くなる。
【００１１】
またネオペンチレンオキサイド構造単位を３〜３０モル％共重合したポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールのソフトセグメントからなる熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、ソフトセグメント含量が高くなる程、結晶成分が効率的かつ強固に結晶化する傾向が極めて顕著に認められ、更に降温結晶化開始から終了までの温度差が小さくなるという特徴が認められる。
これらの特徴のために、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーを原料とした紡糸製造工程、フィルム或いは樹脂成形工程における結晶化温度管理が容易となり、また得られる弾性繊維、フィルム或いは樹脂は、解舒、金型からの取り出しが極めて容易で、繊維物性やフィルム物性を損なわれない。
【００１２】
熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの融点及び成形性を高めるという観点から、ネオペンチレンオキサイド構造単位の共重合比率は３〜３０モル％であり、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは８〜１５モル％である。
尚、ポリアルキレンエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、弾性特性向上の観点からポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールがより好ましい。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーに含有されるポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメントは、ジカルボン酸とネオペンチレンオキサイド構造単位を３〜３０モル％共重合してなるポリアルキレンエーテルからなる。
ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４−スルホニル二安息香酸等の芳香族、セバシン酸、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジメチルマロン酸、フマル酸、シトラコン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸、シクロペンタネンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−（または２，６−）ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルカルボン酸）、３，４−フランジカルボキシレート、及び１，１−シクロブタンジカルボキシレート等の脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸の群から選ばれた少なくとも１種であり、耐熱性の観点から芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が最も好ましい。
【００１４】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、ソフトセグメント含量が熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー重量全体に対して４０〜８５重量％であることが必要である。ソフトセグメント含量が４０〜８５重量％の範囲に制御されていることによって、優れた弾性特性と耐熱性を発揮することができる。ソフトセグメント含量が４０重
量％未満では、優れた弾性特性を発揮することができず、また８５重量％を超えると融点が急激に低下するとともに、ハードセグメントが物理的架橋点として十分に作用できないため伸長時の塑性変形が大きく、弾性特性が低下する。好ましくは６０〜８０重量％である。
【００１５】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーのソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルの数平均分子量は、弾性特性及び耐熱性の観点から１０００〜５０００であることが必要である。好ましくは１３００〜４５００、最も好ましくは１５００〜４０００の範囲である。
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、９０〜１００モル％がトリメチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントを含有する必要がある。９０〜１００モル％がトリメチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントを含有することで、従来のテトラメチレンエステルハードセグメントからなる弾性繊維と比較して優れた弾性特性を発揮することができる。尚、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、１０モル％未満であって、かつ本発明の目的である弾性特性や耐熱性、成形性を阻害しない範囲で、ハードセグメントにテトラメチレンテレフタレートやエチレンテレフタレート等トリメチレンテレフタレート単位以外のエステルを含むことができる。
【００１６】
本発明におけるトリメチレンテレフタレートハードセグメントの含量は、ポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメント含量によって決定されるが、少なくとも熱可塑性ポリエーテルエラストマー重量対比１５重量％含まれていることが、弾性特性向上の観点から好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が１．０〜５．０である必要がある。還元粘度が１．０未満であると、繊維強度が著しく低下し、衣料用繊維としての使用に耐えないものとなる。また本発明の組成の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーで還元粘度５．０を超えることは事実上困難である。好ましくは、１．２〜４．０、より好ましくは１．３〜３．０である。
【００１７】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、降温結晶化温度が０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。ここで降温結晶化温度とは、ポリマーをＤＳＣ上で２５０℃まで昇温し、その温度で３分間保持し完全に溶融させた後、２０℃／分の速度で−３０℃まで降温したときの、結晶化の発熱ピークトップ温度をいう。
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、降温結晶化温度を０〜１００℃の範囲に制御することで、優れた弾性特性と成形性を発揮することができる。降温結晶化温度が１００℃を超えると、ハードセグメントの急速な結晶化とともに、ソフトセグメントの構造をも固定化され、たとえソフトセグメント含量が同一であっても非晶質量が低下し、弾性特性を低下させてしまう。降温結晶化温度が０℃を下回ると固化してもベトツキ感が残り、効率よく紡糸或いは成形を行うことができない。より好ましくは２０〜８０℃である。また本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、降温結晶化開始温度と降温結晶化終了温度の差が１００℃以下であることが好ましい。降温結晶化開始温度と降温結晶化終了温度の差が１００℃以下であることで、狭い温度範囲内で効率よく結晶相の結晶化が起こるため、結晶相と非晶質相のよりよい相分離構造が形成され、弾性特性が向上するとともに、当該相分離構造を形成させるための温度管理が容易であり、繊維或いは成形品の生産効率上きわめて優位である。結晶化開始温度と結晶化終了温度の差は、より好ましくは８０℃以下である。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、溶融重合工程、溶融成形工程における熱分解抑制の観点から、ヒンダードフェノール系酸化安定剤をテレフタル酸環あたりのフェノール環モル％として０．３〜５モル％含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜３モル％である。
本発明で利用されるヒンダードフェノール系酸化安定剤の種類としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３‘、３“、５，５’、５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェートが挙げられる。
【００１９】
環状ダイマーの生成を抑制するという観点からペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３‘、３“、５，５’、５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ‘，ａ“−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール，ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェートが最も好ましい。
また本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、溶融成形時の熱分解を抑制するという観点から熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーに対し、リン元素３〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
リン化合物の種類としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸，ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ ホスフェート等があげられる。
更に本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、エラストマーの弾性特性や成形性を阻害しない範囲で、紫外線安定剤、無機充填剤、顔料などを含有することができる。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの製造方法については特に制限はないが、好ましい方法としては以下の方法が挙げられる。
テレフタル酸またはその低級アルコールエステル誘導体、トリメチレングリコール、ネオペンチレンオキサイド構造単位（化１）を３〜３０モル％が共重合されたポリアルキレンエーテルをエステル交換触媒の存在下、１８０〜２４０℃の温度でエステル交換反応を行う。エステル交換触媒としてはチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイドが挙げられ、用いるジカルボン酸に対して０．０２〜１重量％添加することが好ましい。エステル交換触媒量が１重量％を超えると、溶融成形時に熱分解を加速し、環状ダイマーを生成し、降温結晶開始温度と終了温度の差が１００℃を超えてしまう。
【００２２】
その後、チタンアルコキサイド系の重縮合反応触媒の存在下、少なくとも１ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．５ｔｏｒｒ以下の減圧下、２００〜２６０℃の温度で重縮合反応を行
う。重縮合反応速度を高め、かつ熱分解による環状ダイマー生成を抑制し、降温結晶開始温度と終了温度の差を１００℃以内に制御すると言う観点から、重縮合反応触媒量は、用いるジカルボン酸に対して０．０２〜１重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また重縮合反応温度も重縮合反応速度を高め、かつ熱分解による環状ダイマー生成を抑制し、降温結晶開始温度と終了温度の差を１００℃以内に制御すると言う観点から、２２０〜２４５℃の範囲で制御することが好ましい。
【００２３】
尚、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系化合物を添加する場合は、重合のどの段階で添加してもよく、一気に或いは数回に分けて添加してもよいが、ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、ポリアルキレンエーテルの熱分解を抑制する観点から、エステル交換反応或いはエステル化反応開始前に添加することが好ましく、リン系化合物はエステル交換反応或いはエステル化反応終了後に添加することが、エステル交換反応或いはエステル化反応を阻害することなく着色も抑制できる点から好ましい。
上記方法で得られた熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーをチップ、粉、繊維状、板状、ブロック状にして、アルゴン等の不活性ガスの存在下、或いは１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ以下の減圧下で１７０〜２２０℃、３〜４８時間固相重合を行うことができる。
【００２４】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは弾性繊維、フィルム及び樹脂成形体の原料として有効に利用することができる。本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた弾性繊維は、例えば２００％伸長時の回復率が８０％を超え、更に伸長１００％における荷重除去時の応力保持率が３０％を超え、従来のウレタン糸或いは熱可塑性ウレタン糸と同等以上の優れた弾性特性を有する。
また本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維はウレタン糸では実現できない染色が可能であり、更に耐熱性が高いので、繊維製品製造時の熱セットや染色等の熱処理で熱劣化することもない。
【００２５】
また本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維は、綿、ウール等の天然繊維素材、ベンベルグ、レーヨン等の化学繊維、或いはアクリル繊維、ポリエステル繊維やナイロン繊維等の合成繊維との混用も可能であり、従来の繊維製品とは概念の全く新しい衣料を提供することができる。もちろん本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維はウレタン糸で問題になる他繊維素材の染料による汚染等も起こらない。即ち、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた弾性繊維は、衣料用繊維としてきわめて有効に利用することができる。
更に本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは融点が高く、また短時間に結晶化できるので、フィルムや樹脂成形品の原料としても有効に利用できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。尚、物性の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）還元粘度（ηＳＰ／Ｃ）
還元粘度は、３５℃、ｏ−クロロフェノール５０ミリリットルに試料０．５ｇを溶解し、オストワルド粘度管を用いて求めた。
（２）ソフトセグメントのネオペンチレンオキサイドの共重合比率、ポリアルキレンエーテルの数平均分子量及びソフトセグメント含有量
試料を溶媒：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を含むＣＤＣｌ３／ＨＦＩＰ−ｄ（ヘキサフルオロイソプロパノール）混合溶媒（９／１）に１〜２ｖｏｌ％の濃度で室温で溶解し、Ｈ１−ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥII ＡＶ４００Ｍ）を用いて測定した。
【００２７】
（３）降温結晶化温度、降温結晶化開始温度と降温結晶化終了温度との差及び融点
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓ−１）で窒素気流下（２００ｍｌ／ｍｉｎ）、試料を室温から２５０℃まで５０℃／ｍｉｎで昇温、２５０℃で３分間保持した後、０℃まで２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却させた。冷却させた試料を更に２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで昇温させた。降温結晶化温度（Ｔｃ）は、降温結晶化ピークトップ温度とする。降温結晶化開始温度と降温結晶化終了温度との差は、降温結晶化ピークの立ち上り点を開始温度（Ｔｃ１）、降温結晶化ピークの最終点を終了温度（Ｔｃ２）とし、Ｔｃ１とＴｃ２の差で求めた。融点（Ｔｍ）は、２回目の昇温熱曲線から求めた。
【００２８】
（４）紡糸、延伸条件
試料を除湿乾燥機パールロータリージョイント（株式会社 昭和技研工業社製）を用いて１１５℃で６時間乾燥させ、水分率５０ｐｐｍ以下にした。バレル径９．５５ｍｍφ、バレル長３５０ｍｍ（有効長２５０ｍｍ）のキャピログラフ−１Ｂ（東洋精機社製）に直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１）、垂直面からの角度１２０°の紡口を取り付け、設定紡糸温度に到達した後、乾燥試料をバレル内に投入し、投入より１０分後に５０ｍ／ｍｉｎの押出し速度で押出し、押出された未延伸糸を巻き取り機を用いて、定速で巻き取った。ついで、未延伸糸を横型延伸機を用い、供給ロール５ｍ／ｍｉｎで、伸度が４００％程度になるように引き取りロール速度を調整して延伸を行った（延伸温度：室温）。
（５）繊維の強伸度
繊維の強伸度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
【００２９】
（６）２００％伸長弾性回復率
繊維をチャック間距離２０ｃｍで定速伸長形の引っ張り試験機に取り付け、伸長率２００％まで引っ張り速度２０ｃｍ／ｍｉｎで伸長し、同じ速度で収縮させ、これを３回繰り返して応力−ひずみ曲線を描く。３回目の収縮中、応力がゼロになった時の伸度を残留伸度（Ｌａ）とする。弾性回復率は以下の式に従って求めた（図１）。
弾性回復率＝（２００−Ｌａ）／２００×１００（％）
（７）荷重除去時の応力保持率
（６）の２００％伸長繰返し試験において、１回目の伸長中の伸長１００％における応力（Ｓ１）と３回目の収縮中の伸長１００％における応力（Ｓ２）より、以下の式に従って求めた（図２参照）。
荷重除去時の応力保持率＝（Ｓ２）／（Ｓ１）×１００（％）
【００３０】
［実施例１］
３Ｌ容積の反応容器に、テレフタル酸ジメチル６５４ｇ、ポリアルキレンエーテルとしてネオペンチルグリコールが１０モル％共重合されたＰＴＭＧ（数平均分子量１８００）８２５ｇ、トリメチレングリコール５１２ｇ、チタンテトラブトキシド０．３３ｇ、酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）１５ｇを投入し、窒素雰囲気下ヒーター温度２２０℃でエステル交換反応を行った。エステル交換反応後、トリメチルホスフェート０．２７ｇを添加し、更にその５分後チタンテトラブトキシド０．３３ｇを添加し、２４５℃、０．２〜０．３ｔｏｒｒで４時間重縮合反応を行った。得られた樹脂は、３ｍｍ角にペレット化した。また得られたペレットを紡糸温度２４５℃で（４）に記載された条件（具体的条件：表２に記載）で、紡糸延伸を行ったところ、未延伸糸同士が膠着を起こすことなく、安定的に弾性繊維が得られ、かつ得られた繊維の２００％伸長回復率は８５％、荷重除去時の応力保持率３０％であった。当該繊維の物性を表２に示す。
【００３１】
［実施例２］
テレフタル酸ジメチル５２８ｇ、ポリアルキレンエーテルとしてネオペンチルグリコールが１０モル％共重合されたＰＴＭＧ（数平均分子量１８００）９６３ｇ、トリメチレン
グリコール４１３ｇ、チタンテトラブトキシドをエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれぞれ０．２６ｇ、トリメチルホスフェート０．２２ｇ添加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表１及び表２に示す。
また、実施例２で得られたの繊維を用いて編物を公知の方法で作成したところ、比較例１で得られたＰＢＴ糸の弾性繊維で作成したものと比べ、優れた弾性を有する編物が得られた。
【００３２】
［実施例３］
数平均分子量１８００を有するネオペンチルグリコールが２０モル％共重合されたＰＴＭＧを用いた添加した以外は、実施例２と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表１及び表２に示す。
【００３３】
［実施例４］
テレフタル酸ジメチル３５６ｇ、数平均分子量３０００を有するネオペンチルグリコールが１０モル％共重合されたＰＴＭＧ１１３９ｇ、トリメチレングリコール２７３ｇ、チタンテトラブトキシドをエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれぞれ０．１８ｇ、トリメチルホスフェート０．１５ｇ添加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表１及び表２に示す。
【００３４】
［実施例５］
テレフタル酸ジメチル５１８ｇ、数平均分子量２０００を有するネオペンチルグリコールが１０モル％共重合されたポリ（１，３−プロピレン）グリコール（ＰＰＧ）９７１ｇ、トリメチレングリコール４０６ｇ、チタンテトラブトキシドをエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれぞれ０．２６ｇ、トリメチルホスフェート０．２１ｇ添加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行った。ペレット物性及び繊維物性を表１及び表２に示す。
【００３５】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル５０１ｇ、数平均分子量１８００を有するＰＴＭＧ９６３ｇ、テトラメチレングリコール４０５ｇ、チタンテトラブトキシドをエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれぞれ０．２５ｇ、トリメチルホスフェート０．２１ｇ添加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行った。得られた繊維の２００％伸長回復率は４４％、荷重除去時の応力保持率０％であり、弾性特性が著しく劣るものであった。ペレット物性及び繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００３６】
［比較例２］
テレフタル酸ジメチル６５４ｇ、数平均分子量１８００を有するＰＴＭＧ８２６ｇ、テトラメチレングリコール５１２ｇ、チタンテトラブトキシドをエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれぞれ０．３３ｇ、トリメチルホスフェート０．２７ｇ添加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行ったが、延伸時に未延伸糸同士が膠着し、解舒字に糸切れが多発した。得られた繊維の２００％伸長回復率は６３％、荷重除去時の応力保持率９％であり、弾性特性が劣るものであった。ペレット物性及び繊維の物性を表１及び表２に示す。
【００３７】
［比較例３］
テレフタル酸ジメチル９７０ｇ、数平均分子量１８００を有するネオペンチルグリコールが１０モル％共重合されたＰＴＭＧ４８２ｇ、トリメチレングリコール７６０ｇ、チタ
ンテトラブトキシドをエステル交換触媒、重縮合触媒としてそれぞれ０．４９ｇ、トリメチルホスフェート０．４０ｇ添加した以外は、実施例１と同様に重合反応を行った。また表２に記載された条件で紡糸・延伸を行った。得られた繊維の２００％伸長回復率は４６．３％、荷重除去時の応力保持率０％であり、弾性特性が劣るものであった。
【００３８】
［実施例６］
実施例２で得られたエラストマー９５ｇを長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚３ｍｍの金型に入れ、下記条件で成型した。得られた成型体は容易に金型から取り出すことができ、変形等起こらなかった。一方、比較例２で得られたエラストマーを実施例２のエラストマー同様の条件で成型したところ、金型からの取出しが非常に困難で引きちぎれや変形が発生した。
成型機：ホットプレス機 ＤＡＣ−３７（松田製作所製）
温度×圧力×時間：２２０℃×１ＭＰａ×５分間
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維は、熱セット工程や染色工程における弾性特性低下が起こらず、弾性特性に優れた織編物を提供することができる。
また、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維は、ウレタン糸では実現できない染色が可能である。また、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー繊維は、他繊維素材との混用においても他繊維素材の染料による汚染が起こらないので衣料用織編物を構成する素材として極めて有効である。
更に、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーはフィルムや成形体原料として有効
に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】２００％伸張弾性回復率
【図２】荷重除去時の応力保持率
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーであって、以下に示すネオペンチレンオキサイド構造単位を３〜３０モル％共重合してなるポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメントと９０〜１００モル％がトリメチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントとを含有し、下記（１）〜（２）の条件を満足することを特徴とする熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
（１）４０重量％ ≦ ソフトセグメント含量 ≦ ８５重量％
（２）１０００ ≦ ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ） ≦ ５０００
（３）還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ： １．０〜５．０
【化１】
【請求項２】
前記ポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメントを構成する他のポリアルキレンエーテルが、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項３】
前記（１）〜（３）の条件以外に、更に（４）及び（５）の条件を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
（４）０℃ ≦ 降温結晶化温度 ≦ １００℃
（５）降温結晶化開始温度と降温結晶化終了温度の差 ≦ １００℃
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維。
【請求項５】
請求項４記載の繊維を一部又は全部に含む織編物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られたフィルム及び成形品。
【請求項１】
熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーであって、以下に示すネオペンチレンオキサイド構造単位を３〜３０モル％共重合してなるポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメントと９０〜１００モル％がトリメチレンテレフタレート単位からなるハードセグメントとを含有し、下記（１）〜（２）の条件を満足することを特徴とする熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
（１）４０重量％ ≦ ソフトセグメント含量 ≦ ８５重量％
（２）１０００ ≦ ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ） ≦ ５０００
（３）還元粘度（ηｓｐ／ｃ） ： １．０〜５．０
【化１】
【請求項２】
前記ポリアルキレンエーテルエステルソフトセグメントを構成する他のポリアルキレンエーテルが、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
【請求項３】
前記（１）〜（３）の条件以外に、更に（４）及び（５）の条件を満足することを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー。
（４）０℃ ≦ 降温結晶化温度 ≦ １００℃
（５）降温結晶化開始温度と降温結晶化終了温度の差 ≦ １００℃
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られた繊維。
【請求項５】
請求項４記載の繊維を一部又は全部に含む織編物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーから得られたフィルム及び成形品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２４１２９（Ｐ２００９−２４１２９Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９０９２７（Ｐ２００７−１９０９２７）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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