熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
【課題】 成形時の流動性に優れ、良好な艶消し外観を有する成形品を得ることができる成形温度範囲が広く、かつ耐衝撃性、耐候性に優れる成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂組成物として、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９．９質量部と、架橋硬質重合体（Ｂ）０．１質量部〜５０質量部と、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部とを含有するもの［グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部］を用いる。
【解決手段】 熱可塑性樹脂組成物として、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９．９質量部と、架橋硬質重合体（Ｂ）０．１質量部〜５０質量部と、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部とを含有するもの［グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部］を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業材料として利用できる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関し、特に、成形時の流動性に優れ、良好な艶消し外観を有する成形品を得ることができる成形温度範囲が広く、かつ耐衝撃性、耐候性に優れる成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高いため、樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。
【０００３】
このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。このような材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂（ＡＳＡ樹脂）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ樹脂）、およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
【０００４】
熱可塑性樹脂組成物の中でも、ゴム質重合体として飽和ゴムであるアルキル（メタ）アクリレートゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂、アルキル（メタ）アクリレートゴムとポリオルガノシロキサンとの複合ゴム等の成分を用いたＳＡＳ樹脂、エチレン−プロピレン系ゴム成分を用いたＡＥＳ樹脂は、良好な耐候性を有するという特徴を有する。
【０００５】
最近、ダッシュボード、インストルメントパネル等の自動車内装用部品、住宅用樹脂化建材等の分野を主体に、光沢が著しく低減された材料、いわゆる艶消し材料に対する需要が高まりつつある。このような艶消し材料としては、架橋硬質重合体を熱可塑性樹脂組成物に配合した材料が提案されている（例えば、特許文献１〜９参照）。
【０００６】
上述した艶消し材料は、耐衝撃性および耐候性に優れる。しかしながら、最近は材料に対する耐衝撃性および耐候性の要求が厳しくなってきており、これら艶消し材料ではその要求を満足することができなくなってきている。具体的には、このような架橋硬質重合体を配合した場合は、耐衝撃性の低下が顕著であり、その使用には制限があった。
【０００７】
また、このような耐衝撃性の低下を避ける目的で、粒子サイズの大なるゴム状重合体を含む艶消し性の熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１０〜１４参照）。粒子サイズの大なるゴム状重合体を含ませることにより、耐衝撃性が低下しやすいという問題は解決できるものの、一方で艶消し外観の成形条件に対する依存性が大きくなり、成形品の部位によって光沢差が生じやすく、斑になりやすい傾向があった。
【０００８】
さらに、このような艶消し外観の成形条件依存性や斑の発生が少ない材料として、反応性の官能基を含有する重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１５〜２１参照）。
しかしながら、反応性の官能基を含有する重合体を配合した場合、樹脂材料の流動性低下が著しく、成形加工に支障がある場合が多く問題があった。
【０００９】
以上のことより、耐衝撃性、流動性、耐候性、および艶消し外観の成形条件依存性の全てを同時に満足する材料が強く望まれていた。
【特許文献１】特開昭５３−０７１１４６号公報
【特許文献２】特開昭５６−０３６５３５号公報
【特許文献３】特開昭５９−１６１４５９号公報
【特許文献４】特開昭６３−０８６７５６号公報
【特許文献５】特開昭６３−２９７４４９号公報
【特許文献６】特開平０８−０７３６８６号公報
【特許文献７】特開平０８−２５３６４１号公報
【特許文献８】特開平０８−１９９０２７号公報
【特許文献９】特開２０００−２１２２９３号公報
【特許文献１０】特開平０２−２１４７１２号公報
【特許文献１１】特表平０２−５０３３２２号公報
【特許文献１２】特表平１１−５０８９６０号公報
【特許文献１３】特開平０９−１９４６５６号公報
【特許文献１４】特開２０００−１９８９０５号公報
【特許文献１５】特開昭６０−０１８５３６号公報
【特許文献１６】特開昭６１−２３６８５０号公報
【特許文献１７】特開昭６３−１５６８４７号公報
【特許文献１８】特開昭６３−１５６８５１号公報
【特許文献１９】特開平０１−０５６７６２号公報
【特許文献２０】特開平０１−１０１３５５号公報
【特許文献２１】特開平１０−２１９０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、成形時の流動性に優れ、良好な艶消し外観を有する成形品を得ることができる成形温度範囲が広く、かつ耐衝撃性、耐候性に優れる成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性、耐候性に優れ、良好な艶消し外観を有する成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸基含有共重合体ラテックスにより肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体と架橋硬質重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、以下の熱可塑性樹脂組成物および成形品を発明した。
【００１２】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９．９質量部と、架橋硬質重合体（Ｂ）０．１質量部〜５０質量部と、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部とを含有すること［グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部］を特徴とするものである。
【００１３】
ここで、前記（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、グラフト交叉剤に由来する構成単位および架橋剤に由来する構成単位を有することが望ましい。
また、前記グラフト交叉剤に由来する構成単位は、アリル化合物に由来する構成単位であり、前記架橋剤に由来する構成単位は、ジ（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位であることが望ましい。
また、前記（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径は、３００ｎｍ以上であることが望ましい。
【００１４】
また、前記架橋硬質重合体（Ｂ）は、モノビニル系単量体単位と、２個以上のビニル基を有する単量体単位とから構成されるものであることが望ましい。
また、前記２個以上のビニル基を有する単量体単位は、アリル化合物に由来する構成単位、またはジメタクリレート系化合物に由来する構成単位であることが望ましい。
また、前記架橋硬質重合体（Ｂ）には水酸基が含まれていないことが望ましい。
また、前記架橋硬質重合体（Ｂ）の形状は、粒子状であり、かつ質量平均粒子径は１μｍ〜３００μｍであることが望ましい。
【００１５】
また、前記他の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
また、本発明のシートまたは異形押出し成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出し成形してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、良好な艶消し外観を有する成形品を得ることができる成形温度範囲が広く、かつ耐衝撃性、耐候性に優れる成形品を得ることができる。また、本発明の成形品は、耐衝撃性、耐候性に優れ、良好な艶消し外観を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理して得られた（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をグラフト重合したものである。
【００１９】
（小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ））
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルが挙げられる。中でも、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸−２−エチルヘキシルである。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、炭素数が１〜１２であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須成分として用いることが好ましい。
【００２０】
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、該ゴム状重合体（１００質量％）中に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の１種または２種以上を５０質量％以上有することが好ましい。得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００２１】
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等の官能基を有する他の（メタ）アクリル酸エステル；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。これらは目的に応じて、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、グラフト交叉剤に由来する構成単位および架橋剤に由来する構成単位を有することが好ましい。これら単位を有すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが良くなる傾向にある。
【００２３】
架橋剤およびグラフト交叉剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリル化合物；ジビニルベンゼン；ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。中でも、好ましくはグラフト交叉剤としてのアリル化合物と、架橋剤としてのジ（メタ）アクリル酸エステル化合物との組み合わせであり、より好ましくはグラフト交叉剤としてのメタクリル酸アリルと架橋剤としてのジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステルとの組み合わせである。
【００２４】
グラフト交叉剤に由来する構成単位および架橋剤に由来する構成単位は、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）（１００質量％）中、好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２５】
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須成分とする単量体と、必要に応じて架橋剤およびグラフト交叉剤とを混合した単量体混合物を、乳化重合することにより調製できる。
【００２６】
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の質量平均粒子径は、特に限定されないが、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による肥大化が進行しやすいことから、好ましくは３０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。２５０ｎｍを超える場合には酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による肥大化が進行し難くなり、結果として得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が悪化するため 好ましくない。
【００２７】
（酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ））
肥大化剤として用いられる酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）とは、酸基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを有する共重合体を含有するラテックスである。
酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の製造に用いたものと同様のものを用いることができ、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。
【００２８】
酸基含有共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性および艶消し性に優れた成形品を得るためには、低い方が好ましくい。よって、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸エステル単量体が好ましい。また、アルキル基の炭素数が多いアクリル酸エステル単量体を用いることがさらに好ましい。
【００２９】
酸基含有共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の質量割合は、肥大化処理にて得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる成形品の艶消し性が優れることから、酸基含有共重合体（１００質量％）中、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。
【００３０】
酸基含有重合体ラテックス（Ｋ）中の酸基含有共重合体の質量平均粒子径は、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化処理にて得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（Ｇ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる成形品の艶消し性が優れることから、５０ｎｍ〜２５０ｎｍが好ましい。
【００３１】
（（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ））
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム重合体（ｇ）が、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理されたものである。肥大化処理は、前述のごとく乳化重合で得られた小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）ラテックス中に、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を添加することによって行われ、その肥大化方法については特開昭５０−２５６５５号公報、特開昭５８−６１１０２号公報、特開昭５９−１４９９０２号公報等、既知の方法で行うことができる。
【００３２】
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の適正な使用量としては、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の性状や、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の組成や性状にもよるが、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）１００質量部（固形分）に対し、０．１質量部〜１０質量部（固形分）である。好ましくは、０．３質量部〜５質量部である。酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の量が０．１質量部未満であった場合には、肥大化が進行しないばかりでなく、得られる成形品の艶消し性が悪化し、さらには耐衝撃性が低下する傾向にある。また、１０質量部を超える場合には得られる成形品の艶消し性が再び低下する傾向にある。
【００３３】
肥大化処理を行う場合、特開昭５６−１６６２０１号公報に提案されているごとく、無機電解質を少量併用することが肥大化を進行させやすくする点から好ましい。用いる無機電解質はどのようなものでも構わないが、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム等、中性ないしアルカリ性の無機電解質が好ましい。無機電解質の使用方法にも限定されず、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の重合前にあらかじめ含ませておいても、肥大化処理前に添加しても一向に差し支えない。
【００３４】
また、特開昭５０−２５６５５号公報に提案されているように、肥大化される小粒子径ゴム状重合体ラテックス（ｇ）のｐＨは７以上になるように調整することが好ましく、より好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上である。ｐＨを調整する方法については、どのような方法でも構わないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加する方法が例示される。
【００３５】
肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径の範囲は、得られる成形品の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが優れることから、その上限は１０００ｎｍ、好ましくは８００ｎｍ、さらに好ましくは６００ｎｍ、下限は用いた小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の粒子径を下回らない範囲で２００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍである。
また、肥大化処理においては、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）中、肥大化されていない小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（ｇ）の存在割合が、１５質量部以下となるよう肥大化することが好ましい。
【００３６】
（ビニル系単量体）
グラフト重合に用いるビニル系単量体としては、特に制限されないが、好ましくは芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル単量体およびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体が用いられる。
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
これらのうち、スチレンとアクリロニトリルとの混合物を使用すると、得られる成形品の耐衝撃性が優れるため好ましい。
【００３８】
（グラフト共重合体（Ａ）の製造）
グラフト共重合体（Ａ）は、肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系単量体を乳化グラフト重合させたものであることが好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）１０質量部〜８０質量部およびビニル系単量体が重合したグラフト部９０質量部〜２０質量部［（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）およびグラフト部の合計量が１００質量部］からなるものである。このような質量割合で乳化グラフト重合すると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、艶消し性が優れる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の量が１０質量部未満の場合は、最終的に得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にあり、８０質量部を超えると再び耐衝撃性が低下し、さらに艶消し性が悪化する傾向にある。さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）中、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が３０〜７０質量部で、グラフト部が７０〜３０質量部である。このような場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形性、艶消し性を高いレベルでバランス良く発現するため好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）やグラフト共重合体（Ａ）を製造する際の乳化重合は、乳化剤を使用してラジカル重合技術により行うことができる。また、グラフト重合する単量体中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００４１】
グラフト重合に用いる乳化剤としては、特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率を高めることができるため、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられる。また、小粒子（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の調製に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に追添加しなくてもよい。
【００４２】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたものや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００４３】
乳化グラフト重合で得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスは、ついで、凝固剤を溶解させた熱水中に投入され、凝析、固化される。凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。凝固剤の選定は重合で用いた乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどのような凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
【００４４】
ついで、上述のように凝固剤を使用して固化させたグラフト共重合体（Ａ）を、水または温水中に再分散させてスラリー状とし、グラフト共重合体（Ａ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。洗浄後、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥すると、グラフト共重合体（Ａ）が粉体または粒子状で得られる。
【００４５】
＜架橋硬質重合体（Ｂ）＞
架橋硬質重合体（Ｂ）は、硬質かつ架橋している重合体であれば特に限定されるものではないが、好ましくはモノビニル系単量体単位と２個以上のビニル基を有する単量体単位とから構成されるものである。
【００４６】
モノビニル系単量体単位を構成する単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル単量体などが使用でき、これらはグラフト共重合体（Ａ）の製造に用いたものと同じものが使用できる。成形品の表面に荒れが発生し難く、艶消し外観に優れることから、芳香族アルケニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル単量体とをともに必須成分として含むことが好ましい。
【００４７】
２個以上のビニル基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、プロピレングリコーンジアリルエーテル等のアリル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート等のジメタクリレート系化合物；ジビニルベンゼン等が使用できる。中でも、得られる成形品の耐衝撃性と艶消し外観とのバランスに優れることから、特にメタクリル酸アリルおよび／またはジビニルベンゼンが好ましい。
【００４８】
ただし、本発明の目的である、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る目的から、水酸基を含有する単量体単位は好ましくない。架橋硬質重合体（Ｂ）が水酸基を有する場合には、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下しやすい傾向がある。
【００４９】
架橋硬質重合体（Ｂ）におけるモノビニル系単量体単位と２個以上のビニル基を有する単量体単位との比率は特に限定されないが、得られる成形品の耐衝撃性と艶消し外観とのバランスに優れることから、好ましくはモノビニル系単量体単位と２個以上のビニル基を有する単量体との合計１００質量％中に、２個以上のビニル基を含有する単量体単位が０．５質量％〜１０質量％の範囲であり、さらに好ましくは１．５質量％〜５質量％である。
【００５０】
架橋硬質重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知の懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の方法によって製造することができる。特に、架橋硬質重合体（Ｂ）の製造のしやすさ、後述する粒子径や形態制御の容易さ等から懸濁重合が好ましい。
懸濁重合をはじめとする架橋硬質重合体（Ｂ）製造の際には、様々な公知の助剤類を使用することができる。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テルピノレン等のテルペン系化合物、α−メチルスチレンダイマー等、公知のものが使用できる。
【００５１】
重合開始剤も公知のものが使用でき、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤などが例示できる。
懸濁重合の際に使用できる懸濁安定剤も公知のものが使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、トラガント等の有機高分子物質；硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機コロイド性物質；およびこれらと界面活性剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００５２】
架橋硬質重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は、特に限定されるものではないが、成形品に良好な艶消し外観を付与、特に成形温度の依存性を小さくする目的から、１μｍ〜３００μｍに制御することが好ましい。より好ましくは５μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜１５０μｍである。架橋硬質重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が１μｍ未満では、良好な艶消し外観が発現し難く、３００μｍを超えると、凹凸サイズが非常に大きく荒い外観となり、艶消しとは言い難いものになる。
【００５３】
架橋硬質重合体（Ｂ）の粒子形態を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば塊状重合や溶液重合により得られた塊状物を粉砕および／または分級する方法、乳化重合により得られた水性分散液を凝固やスプレードライ法により回収する方法、懸濁重合の際に分散剤の量や種類等の製造条件を選択して所望とする粒子サイズを重合中に得る方法、それらを同じく粉砕および／または分級する方法等が挙げられ、特に製造方法が簡便であることから、懸濁重合の際に分散剤の量や種類等の製造条件を選択する方法が好ましい。
【００５４】
＜他の熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。
【００５５】
好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂であり、これらを目的に応じて単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。他の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部中に０〜８０質量部の範囲内で用いることができる。
【００５６】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９．９質量部と、架橋硬質重合体（Ｂ）０．１質量部〜５０質量部と、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部とを含有する［グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部］ものである。
【００５７】
グラフト共重合体（Ａ）が、グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部中、１質量部未満では、耐衝撃性および表面艶消し性に優れる成形品を得ることができない。
架橋硬質重合体（Ｂ）が、グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部中、０．１質量部未満では、広い成形温度範囲において、良好な艶消し性を有する成形品が得られず、５０質量部を超えると、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる。
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、およびその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部中に、０〜８０質量部の範囲内で用いることができる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と架橋硬質重合体（Ｂ）、必要に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とをＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーで混合し、その混合物を溶融混練することで製造される。その溶融混練では、押出機または、バンバリーミキサー、加熱ニーダー、ロール等の混練機等を用いることができる。
【００５９】
得られた熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、顔料や染料等の着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等を配合することができる。
【００６０】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって成形したものである。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形のし易さや表面の均一な艶消し性を確保し易いことから、特にシートまたは異形押出し成形品に好適に用いられる。
【００６１】
また場合によっては、他の樹脂や金属等に被覆して使用することも可能である。ここで、被覆されることのできる他の樹脂としては、特に限定されないが、前述の他の熱可塑性樹脂（Ｃ）で記載したものや、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）等のゴム変性熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００６２】
本発明の成形品は、様々な用途で使用され、例えば、工業的用途として、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材、通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングに好適である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の％および部数は明記しない限りは質量基準とする。
【００６４】
製造例中のグラフト共重合体の平均粒子径、アセトン不溶分比率、アセトン可溶分の還元粘度は以下の方法により測定した。
［ゴム状重合体ラテックスの平均粒子径の測定］
ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
【００６５】
［アセトン不溶分比率］
冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグラフト共重合体約２.５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により５５℃で３時間加熱抽出処理を行い、冷却後、内液を日立工機（株）遠心分離器を用いて１４，０００回転／分の条件で６０分処理することによって、アセトン不溶分を分離し、ついで上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾燥後、その質量を測定し、以下の式で算出した。
アセトン不溶分（質量％）＝分離処理後の沈殿物乾燥質量／アセトン抽出前のグラフト共重合体質量×１００
【００６６】
［アセトン可溶分の還元粘度（ηsp/C）］
上記グラフト共重合体のアセトン溶媒での抽出、次いで遠心分離処理によるアセトン不溶分の分離によって得た上澄み液中のアセトン溶媒を減圧蒸発させることによってアセトン可溶成分を析出回収し、次いでこのアセトン可溶成分０．２ｇを１００ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の溶液粘度を自動粘度計（サン電子工業（株）製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度よりアセトン可溶分の還元粘度を求めた。
【００６７】
製造例中の架橋硬質重合体の平均粒子径は以下の方法により測定した。
［架橋硬質重合体の平均粒子径の測定］
得られた粒状の架橋硬質重合体（Ｂ）を、種々のメッシュサイズの篩いで篩い分けし、その質量分布を測定し、平均粒子径を算出した。
【００６８】
［製造例１］
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）の製造：
攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水（以後、単に水と略記）４００部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）製ラテムルＡＳＫ）１．０部、硫酸ナトリウム０．３部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）９７部、アクリロニトリル（ＡＮ）３部、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）０．８部、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールエステル（１，３ＢＤ）０．３部を攪拌下で仕込み、反応器内を窒素置換後、内容物を昇温した。
内温５５℃にて、過硫酸カリウム０．２部、水５部からなる水溶液を添加し重合を開始せしめた。重合発熱が確認されたらジャケット温度を５０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から３時間後に冷却し、固形分が１９．９％、質量平均粒子径が７５ｎｍおよびｐＨが８．６である小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）ラテックスを得た。
【００６９】
［製造例２］
小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）の製造：
製造例１において、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールエステル（１，３ＢＤ）を使用しない以外は、同様の方法で重合を行い、固形分が１９．９％、質量平均粒子径が８０ｎｍおよびｐＨが８．４である小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）ラテックスを得た。
【００７０】
［製造例３］
小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）の製造：
製造例１において、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）を使用しない以外は、同様の方法で重合を行い、固形分が２０．０％、質量平均粒子径が７５ｎｍおよびｐＨが８．５である小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）ラテックスを得た。
【００７１】
［製造例４］
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の調製：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、 ナトリウム２．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部、水２００部、オレイン酸カリウム２．２部、ジオクチルスルホコハク酸、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。
６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）８１．５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８．５部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後さらに、２時間６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％および質量平均粒子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。
【００７２】
［製造例５］
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の製造：
製造例１〜製造例３で製造した小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）〜（ｇ−３）、および製造例４で製造した酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を用い、内温６５℃かつ攪拌下にて、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）に、表１に示す所定量の酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を一括で添加し、その温度を保ちながら３０分間攪拌を継続し、肥大化されたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−１ｃ）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）ラテックスを得た。また、この際、肥大化処理する前に１％水酸化ナトリウム水溶液にて小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）のｐＨを９〜１０の間に調節した。
【００７３】
［製造例６］
比較用の大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）の製造：
製造例１記載の例において、用いるアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．２部とし、重合後にさらに０．８部を追添加する以外は、同様にして重合を行い、固形分が１９．４％、質量平均粒子径が３７０ｎｍおよびｐＨが８．７である大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）ラテックスを得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
［製造例７］
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、 アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）ラテックス（固形分として）５０部、水（アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス中の水も含む）１７０部、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５部を入れ、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）５部、スチレン（Ｓｔ）１５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）７．５部、スチレン（Ｓｔ）２２．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を１．５時間にわたって滴下し、その間内温が８０℃を越えない様に重合せしめた。
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。次いで１．２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、攪拌下この中へこのグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、アセトン不溶分７２％、ηsp/Cが０．７４ｄｌ／ｇである粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００７６】
［製造例８〜１１］
グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の製造：
製造例７において、用いるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）を（Ｇ−１ｂ）、（Ｇ−１ｃ）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）に変更した以外は、同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。その製造結果を表２に示した。
【００７７】
［製造例１２］グラフト共重合体（Ａ−６）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、 アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ｂ）ラテックス（固形分として）６０部、水（アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス中の水も含む）１７０部、ロンガリット０．１５部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．５部を入れ、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。
次いで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部、アクリロニトリル（ＡＮ）３部、スチレン（Ｓｔ）７部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後冷却し、グラフト共重合体（Ａ−６）ラテックスを得た。次いで、１．２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、攪拌下でこの中へこのグラフト共重合体（Ａ−６）ラテックス１００部を徐々に滴下して凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、アセトン不溶分７９％、ηsp/Cが０．５４ｄｌ／ｇである粉末状のグラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００７８】
［製造例１３］
グラフト共重合体（Ａ−７）の製造：
製造例７において、用いるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）を酸基含有共重合体（Ｋ）によって肥大化されていない大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）に変更した以外は、同様にして重合を行い、アセトン不溶分６９％、ηsp/Cが０．７７ｄｌ／ｇのグラフト共重合体（Ａ−７）を得た。
【００７９】
【表２】
【００８０】
［製造例１４］
架橋硬質重合体（Ｂ−１）の製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９部、スチレン（Ｓｔ）６０部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２０部、メタクリル酸アリル１部（ＡＭＡ）、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部、ラウロイルパーオキサイド０．５部、ポリビニールアルコール０．５部、イオン交換水２００部を投入し、容器内を十分に窒素ガスで置換した。
窒素気流中で攪拌しながら内容物を７５℃まで昇温し、重合を開始せしめた。３時間後に８５℃に昇温してさらに３時間保持し、最後は９５℃に昇温して１時間保持して重合を完了した。得られたスラリーを脱水、乾燥してビーズ状の架橋硬質重合体（Ｂ−１）を得た。質量平均粒子径は１５０μｍであった。
【００８１】
［製造例１５〜２０］
架橋硬質重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の製造：
表３のごとく、モノビニル系単量体と２個以上のビニル基を有する単量体の種類と量を変更させた以外は、製造例１４と同様に行い、架橋硬質重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。
【００８２】
［製造例２１］
架橋硬質重合体（Ｂ−８）の製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部、２％三リン酸カルシウム水溶液１５０部を窒素ガスで置換した容器に投入した。
内容物を高速攪拌下で７０℃に昇温して重合を開始せしめ、さらに５時間後に１００℃で１時間保持して重合を完了させた。内容物を脱水、濾過、乾燥して白色粉末状の架橋硬質重合体（Ｂ−８）を得た。質量平均粒子径は５μｍであった。
【００８３】
［製造例２２］
架橋硬質重合体（Ｂ−９）の製造：
製造例１４において、表３のごとく単量体の種類と量を変更した以外は、同様にして重合を行い、架橋硬質重合体（Ｂ−９）を得た。質量平均粒子径粒子径は１５μｍであった。
【００８４】
［製造例２３］
硬質重合体（ｂ−１０）の製造：
製造例１４において、表３のごとく単量体の種類と量を変更した以外は、同様にして重合を行い、架橋していない硬質重合体（ｂ−１０）を得た。質量平均粒子径は１７０μｍであった。
【００８５】
【表３】
【００８６】
［製造例２４］
他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）の製造：
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｃ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８７】
［製造例２５］
他の熱可塑性樹脂（Ｃ−２）の製造：
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部からなり、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｃ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８８】
［製造例２６］
他の熱可塑性樹脂（Ｃ−３）の製造：
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｃ−３）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８９】
［実施例１〜実施例２１、比較例１〜比較例５］
熱可塑性樹脂組成物の製造：
製造例で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）、架橋硬質重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）、硬質重合体（ｂ−１０）、他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を、表４および表５に示す割合で配合し、さらにエチレンビスステアリルアミド０．４部、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業（株）製）０．２部、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業（株）製）０．２部、着色剤として酸化チタン（「ＣＲ６０−２」、石原産業（株）製）３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物をバレル温度２３０℃に加熱した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）で賦形し、ペレットを作製した。
得られたペレットを、サーモプラスチックス工業（株）製２５ｍｍφ単軸押出機を用い、バレル温度１９０℃および２５０℃、冷却ロール温度８５℃で、幅６０ｍｍＴダイからシート状に吐出させ、巻き取り速度を調節することによって厚みを２００μｍ〜２５０μｍに調節した幅５０ｍｍ〜６０ｍｍのシートを押出成形した。
【００９０】
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を下記の評価試験によって評価した。評価の結果を表４および表５に示す。
（ｉ）シャルピー衝撃強度：
ＩＳＯ １７９に準拠した方法により行い、ノッチあり試片を用い、２３℃雰囲気下で１２時間以上試験片を放置した後に測定を行った。
（ii）メルトボリュームレート（流動性）：
ＩＳＯ １１３３に準拠する方法で、バレル温度２２０℃、加重９８Ｎの条件で測定した。
【００９１】
(iii）成形光沢度、その温度依存性：
光沢度は入射光６０°の反射率として測定した。
バレル温度１９０℃と２５０℃条件下おける成形シートの温度依存性は以下の式（１）にて求めた。
［光沢差(％)］＝（２５０℃成形での光沢度）−（１９０℃成形での光沢度） ・・・式（１）
【００９２】
（iv）成形外観：
目視判定より、その艶消し性、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面のきめの細かさを判定し、問題なく良好なシートと認められたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、その中間を△と評価した。
（ｖ）耐候性（加速曝露試験）：
上記の白着色シートを、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１，０００時間処理した。色差計で測定した暴露後試験片と未暴露試験片との色の違いを変色度ΔＥで評価した。
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
（１）実施例１〜２１の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度とメルトボリュームレートとがともに高く、成形温度１９０℃および２５０℃において良好な艶消し性を、そしてさらにサンシャインウェザーメーターによる耐光試験では変色の小さいものであった。このような樹脂組成物は工業的価値が高い。
（２）特に実施例１〜実施例３、実施例１０、実施例１２、実施例１３、実施例１９、実施例２１の熱可塑性樹脂組成物は、いずれの項目においても良好な材料特性を示し、特に光沢値は極めて低く、これらのような樹脂組成物は工業的価値が極めて高い。
（３）比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）を含まないため、流動性および耐候性は良好であったが、シャルピー衝撃強度が著しく低く、このような樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
（４）比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、架橋硬質重合体（Ｂ）を含まないため、シャルピー衝撃強度、流動性、耐候性そして成形温度１９０℃における艶消し性は比較的良好なものの、成形温度２５０℃での艶消し性が不十分であり、このように成形温度によって艶消し外観が変化する樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
（５）比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を適用しない（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）を含むグラフト共重合体（ａ−７）を用いたために、成形温度１９０℃および２５０℃のいずれの条件においても艶消し性が得られていない。このような樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
（６）比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、架橋硬質重合体（Ｂ）を多く含むため、艶消し性は良好であるものの、シャルピー衝撃強度と流動性が低い。このような樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
（７）比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、架橋していない硬質重合体（ｂ−１０）を用いたために、成形温度２５０℃での光沢度が高く、このような樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、良好な艶消し外観を有する成形品を得ることができる成形温度範囲が広く、かつ耐衝撃性、耐候性に優れる成形品を得ることができる。これらのバランスは従来の熱可塑性樹脂組成物では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材、通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングなどの成形品、特にシートまたは異形押出し成形品に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業材料として利用できる熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関し、特に、成形時の流動性に優れ、良好な艶消し外観を有する成形品を得ることができる成形温度範囲が広く、かつ耐衝撃性、耐候性に優れる成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途を拡大させるだけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にするなど、工業的な有用性が非常に高いため、樹脂材料の耐衝撃性向上については、これまでに様々な手法が提案されてきた。
【０００３】
このうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高める手法は既に工業化されている。このような材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂（ＡＳＡ樹脂）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ樹脂）、およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
【０００４】
熱可塑性樹脂組成物の中でも、ゴム質重合体として飽和ゴムであるアルキル（メタ）アクリレートゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂、アルキル（メタ）アクリレートゴムとポリオルガノシロキサンとの複合ゴム等の成分を用いたＳＡＳ樹脂、エチレン−プロピレン系ゴム成分を用いたＡＥＳ樹脂は、良好な耐候性を有するという特徴を有する。
【０００５】
最近、ダッシュボード、インストルメントパネル等の自動車内装用部品、住宅用樹脂化建材等の分野を主体に、光沢が著しく低減された材料、いわゆる艶消し材料に対する需要が高まりつつある。このような艶消し材料としては、架橋硬質重合体を熱可塑性樹脂組成物に配合した材料が提案されている（例えば、特許文献１〜９参照）。
【０００６】
上述した艶消し材料は、耐衝撃性および耐候性に優れる。しかしながら、最近は材料に対する耐衝撃性および耐候性の要求が厳しくなってきており、これら艶消し材料ではその要求を満足することができなくなってきている。具体的には、このような架橋硬質重合体を配合した場合は、耐衝撃性の低下が顕著であり、その使用には制限があった。
【０００７】
また、このような耐衝撃性の低下を避ける目的で、粒子サイズの大なるゴム状重合体を含む艶消し性の熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１０〜１４参照）。粒子サイズの大なるゴム状重合体を含ませることにより、耐衝撃性が低下しやすいという問題は解決できるものの、一方で艶消し外観の成形条件に対する依存性が大きくなり、成形品の部位によって光沢差が生じやすく、斑になりやすい傾向があった。
【０００８】
さらに、このような艶消し外観の成形条件依存性や斑の発生が少ない材料として、反応性の官能基を含有する重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１５〜２１参照）。
しかしながら、反応性の官能基を含有する重合体を配合した場合、樹脂材料の流動性低下が著しく、成形加工に支障がある場合が多く問題があった。
【０００９】
以上のことより、耐衝撃性、流動性、耐候性、および艶消し外観の成形条件依存性の全てを同時に満足する材料が強く望まれていた。
【特許文献１】特開昭５３−０７１１４６号公報
【特許文献２】特開昭５６−０３６５３５号公報
【特許文献３】特開昭５９−１６１４５９号公報
【特許文献４】特開昭６３−０８６７５６号公報
【特許文献５】特開昭６３−２９７４４９号公報
【特許文献６】特開平０８−０７３６８６号公報
【特許文献７】特開平０８−２５３６４１号公報
【特許文献８】特開平０８−１９９０２７号公報
【特許文献９】特開２０００−２１２２９３号公報
【特許文献１０】特開平０２−２１４７１２号公報
【特許文献１１】特表平０２−５０３３２２号公報
【特許文献１２】特表平１１−５０８９６０号公報
【特許文献１３】特開平０９−１９４６５６号公報
【特許文献１４】特開２０００−１９８９０５号公報
【特許文献１５】特開昭６０−０１８５３６号公報
【特許文献１６】特開昭６１−２３６８５０号公報
【特許文献１７】特開昭６３−１５６８４７号公報
【特許文献１８】特開昭６３−１５６８５１号公報
【特許文献１９】特開平０１−０５６７６２号公報
【特許文献２０】特開平０１−１０１３５５号公報
【特許文献２１】特開平１０−２１９０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、成形時の流動性に優れ、良好な艶消し外観を有する成形品を得ることができる成形温度範囲が広く、かつ耐衝撃性、耐候性に優れる成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性、耐候性に優れ、良好な艶消し外観を有する成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸基含有共重合体ラテックスにより肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体と架橋硬質重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、以下の熱可塑性樹脂組成物および成形品を発明した。
【００１２】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９．９質量部と、架橋硬質重合体（Ｂ）０．１質量部〜５０質量部と、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部とを含有すること［グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部］を特徴とするものである。
【００１３】
ここで、前記（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、グラフト交叉剤に由来する構成単位および架橋剤に由来する構成単位を有することが望ましい。
また、前記グラフト交叉剤に由来する構成単位は、アリル化合物に由来する構成単位であり、前記架橋剤に由来する構成単位は、ジ（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位であることが望ましい。
また、前記（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径は、３００ｎｍ以上であることが望ましい。
【００１４】
また、前記架橋硬質重合体（Ｂ）は、モノビニル系単量体単位と、２個以上のビニル基を有する単量体単位とから構成されるものであることが望ましい。
また、前記２個以上のビニル基を有する単量体単位は、アリル化合物に由来する構成単位、またはジメタクリレート系化合物に由来する構成単位であることが望ましい。
また、前記架橋硬質重合体（Ｂ）には水酸基が含まれていないことが望ましい。
また、前記架橋硬質重合体（Ｂ）の形状は、粒子状であり、かつ質量平均粒子径は１μｍ〜３００μｍであることが望ましい。
【００１５】
また、前記他の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
また、本発明のシートまたは異形押出し成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出し成形してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、良好な艶消し外観を有する成形品を得ることができる成形温度範囲が広く、かつ耐衝撃性、耐候性に優れる成形品を得ることができる。また、本発明の成形品は、耐衝撃性、耐候性に優れ、良好な艶消し外観を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理して得られた（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をグラフト重合したものである。
【００１９】
（小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ））
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルが挙げられる。中でも、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸−２−エチルヘキシルである。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、炭素数が１〜１２であるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須成分として用いることが好ましい。
【００２０】
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、該ゴム状重合体（１００質量％）中に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の１種または２種以上を５０質量％以上有することが好ましい。得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００２１】
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外に他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等の官能基を有する他の（メタ）アクリル酸エステル；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。これらは目的に応じて、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、グラフト交叉剤に由来する構成単位および架橋剤に由来する構成単位を有することが好ましい。これら単位を有すると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが良くなる傾向にある。
【００２３】
架橋剤およびグラフト交叉剤としては、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリル化合物；ジビニルベンゼン；ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。中でも、好ましくはグラフト交叉剤としてのアリル化合物と、架橋剤としてのジ（メタ）アクリル酸エステル化合物との組み合わせであり、より好ましくはグラフト交叉剤としてのメタクリル酸アリルと架橋剤としてのジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステルとの組み合わせである。
【００２４】
グラフト交叉剤に由来する構成単位および架橋剤に由来する構成単位は、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）（１００質量％）中、好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２５】
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須成分とする単量体と、必要に応じて架橋剤およびグラフト交叉剤とを混合した単量体混合物を、乳化重合することにより調製できる。
【００２６】
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の質量平均粒子径は、特に限定されないが、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による肥大化が進行しやすいことから、好ましくは３０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、より好ましくは４０ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。２５０ｎｍを超える場合には酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による肥大化が進行し難くなり、結果として得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が悪化するため 好ましくない。
【００２７】
（酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ））
肥大化剤として用いられる酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）とは、酸基含有単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを有する共重合体を含有するラテックスである。
酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の製造に用いたものと同様のものを用いることができ、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。
【００２８】
酸基含有共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性および艶消し性に優れた成形品を得るためには、低い方が好ましくい。よって、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸エステル単量体が好ましい。また、アルキル基の炭素数が多いアクリル酸エステル単量体を用いることがさらに好ましい。
【００２９】
酸基含有共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の質量割合は、肥大化処理にて得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる成形品の艶消し性が優れることから、酸基含有共重合体（１００質量％）中、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。
【００３０】
酸基含有重合体ラテックス（Ｋ）中の酸基含有共重合体の質量平均粒子径は、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を肥大化させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化処理にて得られる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（Ｇ）の質量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる成形品の艶消し性が優れることから、５０ｎｍ〜２５０ｎｍが好ましい。
【００３１】
（（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ））
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）は、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム重合体（ｇ）が、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理されたものである。肥大化処理は、前述のごとく乳化重合で得られた小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）ラテックス中に、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を添加することによって行われ、その肥大化方法については特開昭５０−２５６５５号公報、特開昭５８−６１１０２号公報、特開昭５９−１４９９０２号公報等、既知の方法で行うことができる。
【００３２】
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の適正な使用量としては、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の性状や、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の組成や性状にもよるが、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）１００質量部（固形分）に対し、０．１質量部〜１０質量部（固形分）である。好ましくは、０．３質量部〜５質量部である。酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の量が０．１質量部未満であった場合には、肥大化が進行しないばかりでなく、得られる成形品の艶消し性が悪化し、さらには耐衝撃性が低下する傾向にある。また、１０質量部を超える場合には得られる成形品の艶消し性が再び低下する傾向にある。
【００３３】
肥大化処理を行う場合、特開昭５６−１６６２０１号公報に提案されているごとく、無機電解質を少量併用することが肥大化を進行させやすくする点から好ましい。用いる無機電解質はどのようなものでも構わないが、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウム等、中性ないしアルカリ性の無機電解質が好ましい。無機電解質の使用方法にも限定されず、小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の重合前にあらかじめ含ませておいても、肥大化処理前に添加しても一向に差し支えない。
【００３４】
また、特開昭５０−２５６５５号公報に提案されているように、肥大化される小粒子径ゴム状重合体ラテックス（ｇ）のｐＨは７以上になるように調整することが好ましく、より好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上である。ｐＨを調整する方法については、どのような方法でも構わないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加する方法が例示される。
【００３５】
肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径の範囲は、得られる成形品の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが優れることから、その上限は１０００ｎｍ、好ましくは８００ｎｍ、さらに好ましくは６００ｎｍ、下限は用いた小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の粒子径を下回らない範囲で２００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍである。
また、肥大化処理においては、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）中、肥大化されていない小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（ｇ）の存在割合が、１５質量部以下となるよう肥大化することが好ましい。
【００３６】
（ビニル系単量体）
グラフト重合に用いるビニル系単量体としては、特に制限されないが、好ましくは芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル単量体およびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体が用いられる。
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
これらのうち、スチレンとアクリロニトリルとの混合物を使用すると、得られる成形品の耐衝撃性が優れるため好ましい。
【００３８】
（グラフト共重合体（Ａ）の製造）
グラフト共重合体（Ａ）は、肥大化された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系単量体を乳化グラフト重合させたものであることが好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）１０質量部〜８０質量部およびビニル系単量体が重合したグラフト部９０質量部〜２０質量部［（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）およびグラフト部の合計量が１００質量部］からなるものである。このような質量割合で乳化グラフト重合すると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、艶消し性が優れる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の量が１０質量部未満の場合は、最終的に得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にあり、８０質量部を超えると再び耐衝撃性が低下し、さらに艶消し性が悪化する傾向にある。さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）中、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が３０〜７０質量部で、グラフト部が７０〜３０質量部である。このような場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、成形性、艶消し性を高いレベルでバランス良く発現するため好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）やグラフト共重合体（Ａ）を製造する際の乳化重合は、乳化剤を使用してラジカル重合技術により行うことができる。また、グラフト重合する単量体中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００４１】
グラフト重合に用いる乳化剤としては、特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率を高めることができるため、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられる。また、小粒子（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の調製に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に追添加しなくてもよい。
【００４２】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたものや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００４３】
乳化グラフト重合で得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスは、ついで、凝固剤を溶解させた熱水中に投入され、凝析、固化される。凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。凝固剤の選定は重合で用いた乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどのような凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
【００４４】
ついで、上述のように凝固剤を使用して固化させたグラフト共重合体（Ａ）を、水または温水中に再分散させてスラリー状とし、グラフト共重合体（Ａ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。洗浄後、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥すると、グラフト共重合体（Ａ）が粉体または粒子状で得られる。
【００４５】
＜架橋硬質重合体（Ｂ）＞
架橋硬質重合体（Ｂ）は、硬質かつ架橋している重合体であれば特に限定されるものではないが、好ましくはモノビニル系単量体単位と２個以上のビニル基を有する単量体単位とから構成されるものである。
【００４６】
モノビニル系単量体単位を構成する単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル単量体などが使用でき、これらはグラフト共重合体（Ａ）の製造に用いたものと同じものが使用できる。成形品の表面に荒れが発生し難く、艶消し外観に優れることから、芳香族アルケニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル単量体とをともに必須成分として含むことが好ましい。
【００４７】
２個以上のビニル基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、プロピレングリコーンジアリルエーテル等のアリル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート等のジメタクリレート系化合物；ジビニルベンゼン等が使用できる。中でも、得られる成形品の耐衝撃性と艶消し外観とのバランスに優れることから、特にメタクリル酸アリルおよび／またはジビニルベンゼンが好ましい。
【００４８】
ただし、本発明の目的である、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る目的から、水酸基を含有する単量体単位は好ましくない。架橋硬質重合体（Ｂ）が水酸基を有する場合には、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下しやすい傾向がある。
【００４９】
架橋硬質重合体（Ｂ）におけるモノビニル系単量体単位と２個以上のビニル基を有する単量体単位との比率は特に限定されないが、得られる成形品の耐衝撃性と艶消し外観とのバランスに優れることから、好ましくはモノビニル系単量体単位と２個以上のビニル基を有する単量体との合計１００質量％中に、２個以上のビニル基を含有する単量体単位が０．５質量％〜１０質量％の範囲であり、さらに好ましくは１．５質量％〜５質量％である。
【００５０】
架橋硬質重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、公知の懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の方法によって製造することができる。特に、架橋硬質重合体（Ｂ）の製造のしやすさ、後述する粒子径や形態制御の容易さ等から懸濁重合が好ましい。
懸濁重合をはじめとする架橋硬質重合体（Ｂ）製造の際には、様々な公知の助剤類を使用することができる。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テルピノレン等のテルペン系化合物、α−メチルスチレンダイマー等、公知のものが使用できる。
【００５１】
重合開始剤も公知のものが使用でき、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤などが例示できる。
懸濁重合の際に使用できる懸濁安定剤も公知のものが使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、トラガント等の有機高分子物質；硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機コロイド性物質；およびこれらと界面活性剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００５２】
架橋硬質重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は、特に限定されるものではないが、成形品に良好な艶消し外観を付与、特に成形温度の依存性を小さくする目的から、１μｍ〜３００μｍに制御することが好ましい。より好ましくは５μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜１５０μｍである。架橋硬質重合体（Ｂ）の質量平均粒子径が１μｍ未満では、良好な艶消し外観が発現し難く、３００μｍを超えると、凹凸サイズが非常に大きく荒い外観となり、艶消しとは言い難いものになる。
【００５３】
架橋硬質重合体（Ｂ）の粒子形態を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば塊状重合や溶液重合により得られた塊状物を粉砕および／または分級する方法、乳化重合により得られた水性分散液を凝固やスプレードライ法により回収する方法、懸濁重合の際に分散剤の量や種類等の製造条件を選択して所望とする粒子サイズを重合中に得る方法、それらを同じく粉砕および／または分級する方法等が挙げられ、特に製造方法が簡便であることから、懸濁重合の際に分散剤の量や種類等の製造条件を選択する方法が好ましい。
【００５４】
＜他の熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。
【００５５】
好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂であり、これらを目的に応じて単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。他の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部中に０〜８０質量部の範囲内で用いることができる。
【００５６】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９．９質量部と、架橋硬質重合体（Ｂ）０．１質量部〜５０質量部と、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部とを含有する［グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部］ものである。
【００５７】
グラフト共重合体（Ａ）が、グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部中、１質量部未満では、耐衝撃性および表面艶消し性に優れる成形品を得ることができない。
架橋硬質重合体（Ｂ）が、グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部中、０．１質量部未満では、広い成形温度範囲において、良好な艶消し性を有する成形品が得られず、５０質量部を超えると、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる。
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、およびその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部中に、０〜８０質量部の範囲内で用いることができる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と架橋硬質重合体（Ｂ）、必要に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とをＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサーで混合し、その混合物を溶融混練することで製造される。その溶融混練では、押出機または、バンバリーミキサー、加熱ニーダー、ロール等の混練機等を用いることができる。
【００５９】
得られた熱可塑性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができる。また、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、顔料や染料等の着色剤、熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、加工助剤等を配合することができる。
【００６０】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって成形したものである。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形のし易さや表面の均一な艶消し性を確保し易いことから、特にシートまたは異形押出し成形品に好適に用いられる。
【００６１】
また場合によっては、他の樹脂や金属等に被覆して使用することも可能である。ここで、被覆されることのできる他の樹脂としては、特に限定されないが、前述の他の熱可塑性樹脂（Ｃ）で記載したものや、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）等のゴム変性熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００６２】
本発明の成形品は、様々な用途で使用され、例えば、工業的用途として、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材、通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングに好適である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の％および部数は明記しない限りは質量基準とする。
【００６４】
製造例中のグラフト共重合体の平均粒子径、アセトン不溶分比率、アセトン可溶分の還元粘度は以下の方法により測定した。
［ゴム状重合体ラテックスの平均粒子径の測定］
ＭＡＴＥＣ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
【００６５】
［アセトン不溶分比率］
冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグラフト共重合体約２.５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により５５℃で３時間加熱抽出処理を行い、冷却後、内液を日立工機（株）遠心分離器を用いて１４，０００回転／分の条件で６０分処理することによって、アセトン不溶分を分離し、ついで上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾燥後、その質量を測定し、以下の式で算出した。
アセトン不溶分（質量％）＝分離処理後の沈殿物乾燥質量／アセトン抽出前のグラフト共重合体質量×１００
【００６６】
［アセトン可溶分の還元粘度（ηsp/C）］
上記グラフト共重合体のアセトン溶媒での抽出、次いで遠心分離処理によるアセトン不溶分の分離によって得た上澄み液中のアセトン溶媒を減圧蒸発させることによってアセトン可溶成分を析出回収し、次いでこのアセトン可溶成分０．２ｇを１００ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の溶液粘度を自動粘度計（サン電子工業（株）製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度よりアセトン可溶分の還元粘度を求めた。
【００６７】
製造例中の架橋硬質重合体の平均粒子径は以下の方法により測定した。
［架橋硬質重合体の平均粒子径の測定］
得られた粒状の架橋硬質重合体（Ｂ）を、種々のメッシュサイズの篩いで篩い分けし、その質量分布を測定し、平均粒子径を算出した。
【００６８】
［製造例１］
小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）の製造：
攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水（以後、単に水と略記）４００部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）製ラテムルＡＳＫ）１．０部、硫酸ナトリウム０．３部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）９７部、アクリロニトリル（ＡＮ）３部、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）０．８部、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールエステル（１，３ＢＤ）０．３部を攪拌下で仕込み、反応器内を窒素置換後、内容物を昇温した。
内温５５℃にて、過硫酸カリウム０．２部、水５部からなる水溶液を添加し重合を開始せしめた。重合発熱が確認されたらジャケット温度を５０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から３時間後に冷却し、固形分が１９．９％、質量平均粒子径が７５ｎｍおよびｐＨが８．６である小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）ラテックスを得た。
【００６９】
［製造例２］
小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）の製造：
製造例１において、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールエステル（１，３ＢＤ）を使用しない以外は、同様の方法で重合を行い、固形分が１９．９％、質量平均粒子径が８０ｎｍおよびｐＨが８．４である小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）ラテックスを得た。
【００７０】
［製造例３］
小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）の製造：
製造例１において、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）を使用しない以外は、同様の方法で重合を行い、固形分が２０．０％、質量平均粒子径が７５ｎｍおよびｐＨが８．５である小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）ラテックスを得た。
【００７１】
［製造例４］
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の調製：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、 ナトリウム２．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部、水２００部、オレイン酸カリウム２．２部、ジオクチルスルホコハク酸、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。
６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）８１．５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８．５部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後さらに、２時間６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３．０％、重合転化率が９９％および質量平均粒子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を得た。
【００７２】
［製造例５］
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の製造：
製造例１〜製造例３で製造した小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）〜（ｇ−３）、および製造例４で製造した酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を用い、内温６５℃かつ攪拌下にて、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）に、表１に示す所定量の酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を一括で添加し、その温度を保ちながら３０分間攪拌を継続し、肥大化されたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）〜（Ｇ−１ｃ）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）ラテックスを得た。また、この際、肥大化処理する前に１％水酸化ナトリウム水溶液にて小粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）のｐＨを９〜１０の間に調節した。
【００７３】
［製造例６］
比較用の大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）の製造：
製造例１記載の例において、用いるアルケニルコハク酸ジカリウムの量を０．２部とし、重合後にさらに０．８部を追添加する以外は、同様にして重合を行い、固形分が１９．４％、質量平均粒子径が３７０ｎｍおよびｐＨが８．７である大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）ラテックスを得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】
［製造例７］
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、 アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）ラテックス（固形分として）５０部、水（アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス中の水も含む）１７０部、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．５部を入れ、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）５部、スチレン（Ｓｔ）１５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）７．５部、スチレン（Ｓｔ）２２．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を１．５時間にわたって滴下し、その間内温が８０℃を越えない様に重合せしめた。
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。次いで１．２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、攪拌下この中へこのグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、アセトン不溶分７２％、ηsp/Cが０．７４ｄｌ／ｇである粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００７６】
［製造例８〜１１］
グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の製造：
製造例７において、用いるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）を（Ｇ−１ｂ）、（Ｇ−１ｃ）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）に変更した以外は、同様にして重合を行い、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。その製造結果を表２に示した。
【００７７】
［製造例１２］グラフト共重合体（Ａ−６）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、 アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ｂ）ラテックス（固形分として）６０部、水（アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス中の水も含む）１７０部、ロンガリット０．１５部、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．５部を入れ、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。
次いで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部、アクリロニトリル（ＡＮ）３部、スチレン（Ｓｔ）７部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度７５℃の状態を１時間保持した後冷却し、グラフト共重合体（Ａ−６）ラテックスを得た。次いで、１．２％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、攪拌下でこの中へこのグラフト共重合体（Ａ−６）ラテックス１００部を徐々に滴下して凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、アセトン不溶分７９％、ηsp/Cが０．５４ｄｌ／ｇである粉末状のグラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００７８】
［製造例１３］
グラフト共重合体（Ａ−７）の製造：
製造例７において、用いるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）を酸基含有共重合体（Ｋ）によって肥大化されていない大粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｚ−１）に変更した以外は、同様にして重合を行い、アセトン不溶分６９％、ηsp/Cが０．７７ｄｌ／ｇのグラフト共重合体（Ａ−７）を得た。
【００７９】
【表２】
【００８０】
［製造例１４］
架橋硬質重合体（Ｂ−１）の製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１９部、スチレン（Ｓｔ）６０部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２０部、メタクリル酸アリル１部（ＡＭＡ）、ｎ−オクチルメルカプタン０．１部、ラウロイルパーオキサイド０．５部、ポリビニールアルコール０．５部、イオン交換水２００部を投入し、容器内を十分に窒素ガスで置換した。
窒素気流中で攪拌しながら内容物を７５℃まで昇温し、重合を開始せしめた。３時間後に８５℃に昇温してさらに３時間保持し、最後は９５℃に昇温して１時間保持して重合を完了した。得られたスラリーを脱水、乾燥してビーズ状の架橋硬質重合体（Ｂ−１）を得た。質量平均粒子径は１５０μｍであった。
【００８１】
［製造例１５〜２０］
架橋硬質重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の製造：
表３のごとく、モノビニル系単量体と２個以上のビニル基を有する単量体の種類と量を変更させた以外は、製造例１４と同様に行い、架橋硬質重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を得た。
【００８２】
［製造例２１］
架橋硬質重合体（Ｂ−８）の製造：
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９５部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＭＡ）５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２部、２％三リン酸カルシウム水溶液１５０部を窒素ガスで置換した容器に投入した。
内容物を高速攪拌下で７０℃に昇温して重合を開始せしめ、さらに５時間後に１００℃で１時間保持して重合を完了させた。内容物を脱水、濾過、乾燥して白色粉末状の架橋硬質重合体（Ｂ−８）を得た。質量平均粒子径は５μｍであった。
【００８３】
［製造例２２］
架橋硬質重合体（Ｂ−９）の製造：
製造例１４において、表３のごとく単量体の種類と量を変更した以外は、同様にして重合を行い、架橋硬質重合体（Ｂ−９）を得た。質量平均粒子径粒子径は１５μｍであった。
【００８４】
［製造例２３］
硬質重合体（ｂ−１０）の製造：
製造例１４において、表３のごとく単量体の種類と量を変更した以外は、同様にして重合を行い、架橋していない硬質重合体（ｂ−１０）を得た。質量平均粒子径は１７０μｍであった。
【００８５】
【表３】
【００８６】
［製造例２４］
他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）の製造：
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｃ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８７】
［製造例２５］
他の熱可塑性樹脂（Ｃ−２）の製造：
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部からなり、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｃ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８８】
［製造例２６］
他の熱可塑性樹脂（Ｃ−３）の製造：
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｃ−３）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８９】
［実施例１〜実施例２１、比較例１〜比較例５］
熱可塑性樹脂組成物の製造：
製造例で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−７）、架橋硬質重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）、硬質重合体（ｂ−１０）、他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を、表４および表５に示す割合で配合し、さらにエチレンビスステアリルアミド０．４部、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業（株）製）０．２部、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業（株）製）０．２部、着色剤として酸化チタン（「ＣＲ６０−２」、石原産業（株）製）３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物をバレル温度２３０℃に加熱した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ−３０」）で賦形し、ペレットを作製した。
得られたペレットを、サーモプラスチックス工業（株）製２５ｍｍφ単軸押出機を用い、バレル温度１９０℃および２５０℃、冷却ロール温度８５℃で、幅６０ｍｍＴダイからシート状に吐出させ、巻き取り速度を調節することによって厚みを２００μｍ〜２５０μｍに調節した幅５０ｍｍ〜６０ｍｍのシートを押出成形した。
【００９０】
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を下記の評価試験によって評価した。評価の結果を表４および表５に示す。
（ｉ）シャルピー衝撃強度：
ＩＳＯ １７９に準拠した方法により行い、ノッチあり試片を用い、２３℃雰囲気下で１２時間以上試験片を放置した後に測定を行った。
（ii）メルトボリュームレート（流動性）：
ＩＳＯ １１３３に準拠する方法で、バレル温度２２０℃、加重９８Ｎの条件で測定した。
【００９１】
(iii）成形光沢度、その温度依存性：
光沢度は入射光６０°の反射率として測定した。
バレル温度１９０℃と２５０℃条件下おける成形シートの温度依存性は以下の式（１）にて求めた。
［光沢差(％)］＝（２５０℃成形での光沢度）−（１９０℃成形での光沢度） ・・・式（１）
【００９２】
（iv）成形外観：
目視判定より、その艶消し性、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面のきめの細かさを判定し、問題なく良好なシートと認められたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、その中間を△と評価した。
（ｖ）耐候性（加速曝露試験）：
上記の白着色シートを、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１，０００時間処理した。色差計で測定した暴露後試験片と未暴露試験片との色の違いを変色度ΔＥで評価した。
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
（１）実施例１〜２１の熱可塑性樹脂組成物は、シャルピー衝撃強度とメルトボリュームレートとがともに高く、成形温度１９０℃および２５０℃において良好な艶消し性を、そしてさらにサンシャインウェザーメーターによる耐光試験では変色の小さいものであった。このような樹脂組成物は工業的価値が高い。
（２）特に実施例１〜実施例３、実施例１０、実施例１２、実施例１３、実施例１９、実施例２１の熱可塑性樹脂組成物は、いずれの項目においても良好な材料特性を示し、特に光沢値は極めて低く、これらのような樹脂組成物は工業的価値が極めて高い。
（３）比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）を含まないため、流動性および耐候性は良好であったが、シャルピー衝撃強度が著しく低く、このような樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
（４）比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、架橋硬質重合体（Ｂ）を含まないため、シャルピー衝撃強度、流動性、耐候性そして成形温度１９０℃における艶消し性は比較的良好なものの、成形温度２５０℃での艶消し性が不十分であり、このように成形温度によって艶消し外観が変化する樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
（５）比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）を適用しない（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）を含むグラフト共重合体（ａ−７）を用いたために、成形温度１９０℃および２５０℃のいずれの条件においても艶消し性が得られていない。このような樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
（６）比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、架橋硬質重合体（Ｂ）を多く含むため、艶消し性は良好であるものの、シャルピー衝撃強度と流動性が低い。このような樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
（７）比較例５の熱可塑性樹脂組成物は、架橋していない硬質重合体（ｂ−１０）を用いたために、成形温度２５０℃での光沢度が高く、このような樹脂組成物は工業的利用価値が低い。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、良好な艶消し外観を有する成形品を得ることができる成形温度範囲が広く、かつ耐衝撃性、耐候性に優れる成形品を得ることができる。これらのバランスは従来の熱可塑性樹脂組成物では得られない非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材、通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングなどの成形品、特にシートまたは異形押出し成形品に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９．９質量部と、
架橋硬質重合体（Ｂ）０．１質量部〜５０質量部と、
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部と
を含有すること［グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部］を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が、グラフト交叉剤に由来する構成単位および架橋剤に由来する構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト交叉剤に由来する構成単位が、アリル化合物に由来する構成単位であり、前記架橋剤に由来する構成単位が、ジ（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径が、３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋硬質重合体（Ｂ）が、モノビニル系単量体単位と、２個以上のビニル基を有する単量体単位とから構成されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記２個以上のビニル基を有する単量体単位が、アリル化合物に由来する構成単位、またはジメタクリレート系化合物に由来する構成単位であることを特徴とする請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記架橋硬質重合体（Ｂ）には水酸基が含まれていないことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記架橋硬質重合体（Ｂ）の形状が、粒子状であり、かつ質量平均粒子径が１μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を押出し成形してなるシートまたは異形押出し成形品。
【請求項１】
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９．９質量部と、
架橋硬質重合体（Ｂ）０．１質量部〜５０質量部と、
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜８０質量部と
を含有すること［グラフト共重合体（Ａ）、架橋硬質重合体（Ｂ）、および他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部］を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）が、グラフト交叉剤に由来する構成単位および架橋剤に由来する構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト交叉剤に由来する構成単位が、アリル化合物に由来する構成単位であり、前記架橋剤に由来する構成単位が、ジ（メタ）アクリル酸エステル化合物に由来する構成単位であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の質量平均粒子径が、３００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋硬質重合体（Ｂ）が、モノビニル系単量体単位と、２個以上のビニル基を有する単量体単位とから構成されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記２個以上のビニル基を有する単量体単位が、アリル化合物に由来する構成単位、またはジメタクリレート系化合物に由来する構成単位であることを特徴とする請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記架橋硬質重合体（Ｂ）には水酸基が含まれていないことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記架橋硬質重合体（Ｂ）の形状が、粒子状であり、かつ質量平均粒子径が１μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を押出し成形してなるシートまたは異形押出し成形品。
【公開番号】特開２００６−１６５２４（Ｐ２００６−１６５２４Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９６６６１（Ｐ２００４−１９６６６１）
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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