熱可塑性樹脂組成物
【課題】 帯電防止剤の使用量が多くても、成形不良を起こしにくく、かつ、成形品の樹脂強度が低下しにくい熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、重量比（Ｃ）／（Ｄ）が０．０２〜３０であり、かつ、重量比［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．００００１〜０．０３である熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）：エステル結合を有する熱可塑性樹脂
（Ｂ）：ポリオレフィン（ｂ１）のブロック及びポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）のブロックが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー
（Ｃ）：酸性リン酸エステル
（Ｄ）：帯電防止性向上剤
【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、重量比（Ｃ）／（Ｄ）が０．０２〜３０であり、かつ、重量比［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．００００１〜０．０３である熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）：エステル結合を有する熱可塑性樹脂
（Ｂ）：ポリオレフィン（ｂ１）のブロック及びポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）のブロックが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー
（Ｃ）：酸性リン酸エステル
（Ｄ）：帯電防止性向上剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、酸性リン酸エステル及び帯電防止性向上剤を特定の含有量で含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エステル結合を有する熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、帯電防止剤としてポリエーテルエステルアミドを添加する方法が知られているが、この方法はポリエーテルエステルアミドとエステル結合を有する熱可塑性樹脂の相互作用のために、熱可塑性樹脂およびポリエーテルエステルアミドの低分子量化を起こし易く、樹脂強度が低下する、成形不良を起こす等の問題がある。その対応策としては、エステル結合を有する熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂の場合には、ポリエーテルエステルアミド以外に、例えばフォスファイト化合物及び／又はフェノール系化合物を配合、添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−４３７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の従来の方法であっても、帯電防止性をより向上させる目的で帯電防止剤の使用量を増加させた場合は、樹脂強度が低下する、成形不良を起こす等の問題が発生し、帯電防止剤使用量が多い場合は充分な効果は得られていない。本発明の目的は、帯電防止剤の使用量が多くても、成形不良を起こしにくく、かつ、成形品の樹脂強度が低下しにくい熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、重量比（Ｃ）／（Ｄ）が０．０２〜３０であり、かつ、重量比［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．００００１〜０．０３である熱可塑性樹脂組成物；該組成物を成形してなる成形品；並びに、該成形品に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品である。
（Ａ）：エステル結合を有する熱可塑性樹脂
（Ｂ）：ポリオレフィン（ｂ１）のブロック及びポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）のブロックが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー
（Ｃ）：酸性リン酸エステル
（Ｄ）：帯電防止性向上剤
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物および該組成物を成形してなる成形品は下記の効果を奏する。
（１）熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れる。
（２）該組成物を成形してなる成形品は、帯電防止性に優れ、かつ機械的強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においてエステル結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、ポリカーボネート樹脂（Ａ３）及びエステル基含有ビニル（共）重合体（Ａ４）等があげられ、これらの２種以上の併用であってもよい。
【０００８】
（Ａ１）には、縮合ポリエステル及びポリラクトンが挙げられる。縮合ポリエステルとしては、例えばジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体成分とジオール成分（これらのうちポリオキシアルキレンジオールの重合度は１〜１０）の縮合物並びにヒドロキシカルボン酸の縮合物が挙げられる。
【０００９】
ジカルボン酸としては、例えば炭素数２〜４８のジカルボン酸が使用でき、これには、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸等が含まれる。
【００１０】
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸及びイコサンジ酸等、並びに不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等が挙げられる。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルイソフタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
【００１２】
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，２−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等が挙げられる。その他、ダイマー酸［脂肪酸（炭素数８〜２４、例えばオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸）の二量体］も使用できる。
【００１３】
エステル形成誘導体には、ジカルボン酸のエステル、酸無水物及び酸ハライドが含まれる。例えば炭酸若しくは上記ジカルボン酸のジアルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル及びジブチルエステル）及びジフェニルエステル等並びに酸無水物（無水フタル酸等）が挙げられる。
【００１４】
ジオールとしては、グリコール及びポリオキシアルキレンジオール、２価フェノールが使用できる。
【００１５】
グリコールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、炭素数５〜１２の脂環式グリコール及び炭素数８〜２６の芳香脂肪族グリコール等が使用できる。
【００１６】
脂肪族グリコールとしては、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール；並びにジ（チオ）アルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール及びチオジエチレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
脂環式グリコールとしては、シクロアルキレングリコール、例えば１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びビシクロアルキレングリコール、例えば１，１’−ジヒドロキシ−１，１’−ジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
【００１８】
芳香脂肪族グリコールとしては、例えば１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、２−フェニル１，３−プロパンジオール、２−フェニル１，４−ブタンジオール、２−ベンジル１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール及びベンゾピナコール等が挙げられる。
【００１９】
ポリオキシアルキレンジオールとしては、２個の活性水素原子を含有する化合物、例えばグリコール、アミン、ジカルボン酸又は二価フェノール等にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと記す。）が付加した構造の化合物（ＡＯ付加モル数；通常２〜１０モル）並びにこれらの２種以上の混合物が使用できる。ＡＯとしては、炭素数２〜３０（ 好ましくは２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、炭素数５〜３０のα−オレフィンオキサイド並びにエピクロルヒドリン等が挙げられる。ＡＯは、単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型又は活性セカンダリ―型等）、ランダム付加又はこれらの混合系でもよい。
【００２０】
二価フェノールとしては、炭素数６〜３０のフェノールが使用できる。具体的には単環二価フェノール、例えばカテコール、レゾルシノール及びハイドロキノン；縮合環二価フェノール、例えばジヒドロキシナフタレン；ビスフェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル及びジヒドロキシジフェニルチオエーテル；及びビナフトール；並びにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン（塩素及び臭素など）置換体（例えば臭素化ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
【００２１】
ＡＯを付加させるグリコール、二価フェノール及びジカルボン酸としては、それぞれ上記で例示したものが使用できる。
【００２２】
ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸が使用でき、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸及び２０−ヒドロキシエイコサン酸等が挙げられる。
【００２３】
ポリラクトンとしては、上述のジオールまたはジカルボン酸を開始剤としたラクトンの開環重合物が挙げられる。
【００２４】
ラクトンとしては、炭素数４〜２０のラクトンが使用でき、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン及びエイコサノラクトン等が挙げられる。さらに、これらの（Ａ１）には、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価または４価カルボン酸および／またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の多価（３または４価）アルコールを熱可塑性を阻害しない範囲で少量、例えば１モル％以下より好ましくは０．５モル％を共重合させてもよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサメチレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール／テレフタル酸共重合物、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン及びポリ乳酸等が挙げられる。上記の中で好ましいものはポリブチレンテレフタレート及びシクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール／テレフタル酸共重合物である。
【００２５】
（Ａ２）としては、例えば、有機ジイソシアネートと、ポリエステルジオール［分子量５００〜５０００又はそれ以上のポリエステルジオール、このジオール中でビニルモノマー（例えばアクリロニトリル及びスチレン）を重合させて得られるポリマーポリオール等］、鎖伸長剤（ジオール、例えば１，４−ブチレングリコール及び／又はジアミン、例えばエチレンジアミン）及び必要により反応停止剤（一価アルコール、一級若しくは二級モノアミン又はモノ−若しくはジ−アルカノールアミン）を、ワンショット法又はプレポリマー法により、反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。有機ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。具体例としては国際公開ＷＯ００／４７６５２号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００２６】
ポリエステルジオールには、ジオール（低分子ジオール及び／又は分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオール）及びジカルボン酸（若しくはそのエステル形成性誘導体）若しくはジカルボン酸無水物とを反応させて（必要によりさらにアルキレンオキサイドとを反応させて）得られる縮合ポリエステルジオ―ル、上述のジオールを開始剤として上述のラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオ―ル、並びに低分子ジオールと低級アルコール（炭素数１〜４）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。低分子ジオールとしては上述のグリコールが挙げられる。ポリオキシアルキレンジオールとしては上述のものが挙げられる。ジカルボン酸とラクトンとしては、上記（Ａ１）の原料として挙げたものが使用できる。これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペ−トジオール、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリカプロラクトンジオ―ル及びポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。上記の中で好ましいものはアジペート系熱可塑性ポリウレタンである。
【００２７】
（Ａ３）にはビスフェノール（Ｃ１２〜２０（以下、Ｃは炭素数を表す）、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及び４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲン又は炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。
ビスフェノールとしては、Ｃ１２〜２０、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及び４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタンが挙げられ、これらのうち分散性の観点からより好ましいのはビスフェノールＡである。
【００２８】
（Ａ４）にはエステル基含有ビニルモノマーの（共）重合体、及びエステル基含有ビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体が含まれる。エステル基含有ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマーのエステル及び不飽和アルコールのエステルが挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーのエステルには、Ｃ２〜３０（好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１５）の不飽和モノ−及びジカルボン酸［クロトン酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸］と炭素数１〜５０のアルコール［アルカノール、シクロアルカノール、ベンジルアルコール、ジオール（グリコール及びポリオキシアルキレンジオール）、３級アミノ基含有アルコール、例えばジアルキル（炭素数１〜４）アルカノール（炭素数２〜４）アミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）モルホリン並びにエポキシ含有アルコール（グリシドール等）］とのエステルが含まれる。
具体的には、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和アルコールのエステルとしては、不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール及びイソプロペニルアルコール等］と炭素数２〜１８のカルボン酸［モノカルボン酸、安息香酸及び前述のジカルボン酸等］のエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニル（メタ）アクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等が挙げられる。他のビニルモノマーとしては、ビニル系炭化水素［芳香族ビニル系炭化水素（スチレン及びα−メチルスチレン等）、脂肪族ビニル系炭化水素（エチレン、プロピレン及びブタジエン等）］、含窒素ビニル系モノマー［アミド基含有ビニル系モノマー｛（メタ）アクリルアミド等｝、ニトリル基含有ビニル系モノマー｛（メタ）アクリロニトリル等｝、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニル及びクロロプレン等］が挙げられる。
（Ａ４）の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２９】
本発明におけるブロックポリマー（Ｂ）は、ポリオレフィン（ｂ１）のブロック及びポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有する。（Ｂ）としては、国際公開ＷＯ００／４７６５２号公報明細書に記載されているブロックポリマーが使用できる。（ｂ１）と（ｂ２）の合計重量に基づく（ｂ２）の割合は、（Ｂ）の帯電防止性及び耐熱性の観点から、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。（Ｂ）を構成する（ｂ１）としては、カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１３）等が使用できる。
【００３０】
（ｂ１１）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ｂ１０）の両末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。（ｂ１２）としては、（ｂ１０）の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。（ｂ１３）としては、（ｂ１０）の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。（ｂ１０）は、通常、両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、主成分として両末端に変性可能なポリオレフィンが含有していれば使用できる。（ｂ１０）の主成分となる両末端が変性可能なポリオレフィンの含量は、（ｂ１０）の重量に基づいて、５０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは７５〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％である。
【００３１】
（ｂ１０）には、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合（重合又は共重合を意味する。以下同様。）によって得られるポリオレフィン（重合法）及び減成されたポリオレフィン［高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ５０，０００〜１５０，０００）を機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの］（減成法）が含まれる。カルボニル基、水酸基又はアミノ基を導入する変性のしやすさ及び入手のしやすさの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィン、とくに熱減成されたポリオレフィンである。熱減成されたポリオレフィンは特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中で加熱する（通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間）ことにより熱減成されたもの（例えば特開平３−６２８０４号公報記載のもの）が挙げられる。該熱減成によれば後述のとおり一分子当たりの平均末端二重結合量が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる。該熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合体等が使用できる。Ｃ２〜３０のオレフィンとしては、後述のポリオレフィン（重合法）製造に用いられるものと同じものが使用でき、これらのうち好ましいのはエチレン、プロピレン及びＣ４〜１２のα−オレフィン、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン及びＣ４〜１０のα−オレフィン、特に好ましいのはエチレン及びプロピレンである。
【００３２】
上記ポリオレフィン（重合法）の製造に用いられるＣ２〜３０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜３０（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のα−オレフィン及びＣ４〜３０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエンが用いられる。α−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられる。ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。これらのうち、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン及びイソプレンが好ましく、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、Ｃ４〜１０のα−オレフィン及びブタジエン、特に好ましいのはエチレン、プロピレン及びブタジエンである。
【００３３】
重合法によって得られるポリオレフィンは種々の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒又はＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒存在下で（共）重合反応させる方法等により容易に得ることができる。ラジカル触媒としては、種々のものが使用でき、例えば有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド及びパーオキシジカーボネートエステル等）、アゾ化合物（アゾニトリル、アゾアミジン及びアゾアミド化合物）及びγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたものが挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒又はＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒としては、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【００３４】
（ｂ１０）のＭｎは、好ましくは８００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。Ｍｎがこの範囲であると帯電防止性がさらに良好になる。（ｂ１０）中の二重結合の量は、Ｃ１，０００個当たり、１〜４０個が好ましく、さらに好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。二重結合の量がこの範囲であると帯電防止性がさらに良好になる。１分子当たりの二重結合の平均数は、１．１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは１．３〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５、最も好ましくは１．８〜２．２である。二重結合の平均数がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。熱減成法によると、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合量が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）〕。
【００３５】
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）としては、（ｂ１０）の末端をα、β不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸、そのＣ１〜４のアルキルエステル又はその無水物を意味する。以下、同様。）で変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１−１）、（ｂ１１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１―２）、（２１０）を酸化又はヒドロホルミル化による変性をした構造を有するポリオレフィン(ｂ１１−３）、（ｂ１１―３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１―４）及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００３６】
（ｂ１１−１）は、（ｂ１０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）により変性することにより得ることができる。変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、これらのアルキル（Ｃ１〜４）エステル及びこれらの無水物が使用でき、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同じ。）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイン酸（無水物）、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸（無水物）、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステル及びこれらの無水物、さらに好ましいのはマレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸（無水物）である。
【００３７】
変性に使用するα、β−不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ｂ２１０）の重量に基づき、好ましくは０．５〜４０％、さらに好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２〜２０％である。α、β−不飽和カルボン酸（無水物）の量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性および帯電防止性がさらに良好になる。α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、種々の方法で行うことができ、例えば、（ｂ１０）の末端二重結合に、溶液法または溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。（ｂ１０）にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を反応させる温度は、通常１７０〜２３０℃である。
【００３８】
（ｂ１１−２）は、（ｂ１１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。二次変性に用いるラクタムとしては、Ｃ６〜１２（好ましくは６〜８、さらに好ましくは６）のラクタム等が使用でき、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、Ｃ２〜１２（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸等が使用でき、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらのうち、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が好ましく、さらに好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、特に好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）のカルボキシル基１個当たり、好ましくは０．１〜５０個、さらに好ましくは０．３〜２０個、特に好ましくは０．５〜１０個、最も好ましくは１〜２個である。この量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
【００３９】
（ｂ１１−３）は、（ｂ１０）を酸素及び／若しくはオゾンによる酸化法又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボニル基を導入することにより得ることができる。酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法で行うことができ、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。（ｂ１１−４）は、（ｂ１１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸並びにこれらの好ましい範囲は、（ｂ１１−２）の製造で使用できるものと同じである。ラクタム及びアミノカルボン酸の使用量も同じである。
【００４０】
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）のＭｎは、耐熱性及び後述するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。また、（ｂ１１）の酸価は、（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを記載する。）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
【００４１】
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）としては、（ｂ１１）をヒドロキシルアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。変性に使用できるヒドロキシルアミンとしては、Ｃ２〜１０（好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４）のヒドロキシルアミン等が挙げられ、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。これらのうち、好ましいのは２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール及び６−アミノヘキサノール、さらに好ましいのは２−アミノエタノール及び４−アミノブタノール、特に好ましいのは２−アミノエタノールである。ヒドロキシルアミンによる変性は、種々の方法で行うことができ、例えば、（ｂ２１１）とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常１２０℃〜２３０℃である。
【００４２】
変性に用いるヒドロキシルアミンの量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、好ましくは０．１〜２個、さらに好ましくは０．３〜１．５個、特に好ましくは０．５〜１．２個、最も好ましくは１個である。ヒドロキシルアミンの量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。（ｂ１２）のＭｎは、耐熱性及び後述するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。また、（ｂ１２）の水酸基価は、（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを記載する。）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
【００４３】
アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１３）としては、（ｂ１１）をジアミン（Ｑ１）で変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。この変性に用いるジアミン（Ｑ１）としては、Ｃ２〜１２（好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６）のジアミン等が使用でき、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。これらのうち、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンが好ましく、さらに好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。ジアミンによる変性は、公知の方法で行うことができ、例えば、（ｂ１１）とジアミン（Ｑ１）とを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常１２０℃〜２３０℃である。
【００４４】
変性に用いるジアミンの量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、０．１〜２個が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５個、さらに好ましくは０．５〜１．２個、特に好ましくは１個である。ジアミンの量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性および帯電防止性がさらに良好になる。なお、実際の製造に当たっては、ポリアミド（イミド）化を防止するため、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、２〜１，０００個、さらに好ましくは５〜８００個、特に好ましくは１０〜５００個のジアミンを使用し、未反応の過剰ジアミンを減圧下で（通常１２０℃〜２３０℃）除去することが好ましい。
【００４５】
（ｂ１３）のＭｎは、耐熱性および後述するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）との反応性の観点から、８００〜２５，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。また、（ｂ１３）のアミン価は、（ｂ２）との反応性の観点から、４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）が好ましく、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
【００４６】
ブロックポリマー（Ｂ）を構成するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）としては、ポリエーテルジオール（ｂ２１）、ポリエーテルジアミン（ｂ２２）及びこれらの変性物（ｂ２３）が使用できる。（ｂ２）の体積固有抵抗値は、帯電防止性の観点から好ましい上限は１０11Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０10Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０9Ω・ｃｍ、機械物性の観点から好ましい下限は１０5Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０6Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０7Ω・ｃｍである。また、（ｂ２）のＭｎは、耐熱性および（ｂ１）との反応性の観点から好ましくは１５０〜２０，０００、さらに好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００４７】
ポリエーテルジオール（ｂ２１）は、ジオール（ｂ２０）又は二価フェノールにＡＯを付加反応させることにより得られる構造のものが使用でき、例えば、一般式：
Ｈ−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'−Ｈ
で示されるものが挙げられる。式中、Ｅ1はジオール又は二価フェノールから水酸基を除いた残基；Ａ1は、ハロゲン原子を含んでいてもよいＣ２〜１２（好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４）のアルキレン基；ｍ及びｍ’は、１〜３００、好ましくは２〜２５０、さらに好ましくは８〜１５０の整数である。また、ｍとｍ’とは同一でも異なっていてもよい。ｍ個の（ＯＡ1）とｍ’個の（Ａ1Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
【００４８】
これらのジオール（ｂ２０）及び二価フェノールのうち、反応性の観点から好ましいのは二価アルコール及び二価フェノール、さらに好ましいのは脂肪族二価アルコール及びビスフェノール、特に好ましいのはエチレングリコール及びビスフェノールＡである。
【００４９】
ポリエーテルジオール（ｂ２１）は、例えば、ジオール（ｂ２０）又は二価フェノールにＡＯを付加反応させることにより製造することができる。ＡＯとしては、Ｃ２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，４−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の混合物）等が用いられるが、必要により他のＡＯ又は置換ＡＯを併用してもよい（本発明においては、これらも含めてＡＯと総称する。）。他のＡＯ又は置換ＡＯとしては、例えば、Ｃ５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等）が挙げられる。他のＡＯ又は置換ＡＯの量は、全ＡＯの重量に基づいて、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは０〜２５％、特に好ましくは０〜２０％である。
【００５０】
２種以上のＡＯを併用するときの結合形式はブロック及び／又はランダムのいずれでもよい。ＡＯとして好ましいのは、ＥＯ単独及びＥＯと他のＡＯとの併用（ブロック及び／又はランダム付加）、さらに好ましいのはＥＯ、ＥＯ／ＰＯの併用、特に好ましいのはＥＯ単独である。ＡＯの付加モル数は、（ｂ２０）又は二価フェノールの水酸基１個当り、１〜３００モルが好ましく、さらに好ましくは２〜２５０モル、特に好ましくは１０〜１００モルである。ＡＯの付加モル数がこの範囲であると（ｂ２）の体積固有抵抗値がさらに好ましい範囲になりやすい。
【００５１】
ＡＯの付加は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。ポリエーテルジオール（ｂ２１）中のＣ２〜４のオキシアルキレン単位の含量は、（ｂ２１）の重量に基づいて、５〜９９．８％が好ましく、さらに好ましくは８〜９９．６％、特に好ましくは１０〜９８％である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、ポリオキシアルキレン鎖の重量に基づいて、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％、特に好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは６０〜１００％である。オキシエチレン単位の含量がこの範囲であると（ｂ２）の体積固有抵抗値がさらに好ましい範囲になりやすい。
【００５２】
ポリエーテルジアミン（ｂ２２）は、（ｂ２１）の水酸基をアミノ基に変性した構造のものが使用でき、例えば、一般式：
Ｒ”ＮＨ−Ａ2−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'−Ａ2−ＮＨＲ”
で示されるものが挙げられる。式中の記号Ｅ1、Ａ1、ｍ及びｍ’は（ｂ２１）で示した式と同様であり、Ａ2はハロゲン原子を含んでいてもよいＣ２〜１２（好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４）のアルキレン基を表し、Ａ1とＡ2とは同じでも異なっていてもよい。Ｒ”はＨ又はＣ１〜４（好ましくは１又は２）のアルキル基を表す。（ｂ２２）は、（ｂ２１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。水酸基をアミノ基に変える方法としては、種々の方法が使用でき、例えば、（ｂ２１）の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法［例えば（ｂ２１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法］、（ｂ２１）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させる方法、及びハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応する方法が挙げられる。
【００５３】
（ｂ２１）又は（ｂ２２）の変性物（ｂ２３）としては、例えば、（ｂ２１）又は（ｂ２２）のイソシアネート変性物（末端イソシアネート基）並びに同じくエポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。イソシアネート変性物は、（ｂ２１）又は（ｂ２２）と、有機ジイソシアネートとを反応させるか、（ｂ２２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。エポキシ変性物は、（ｂ２１）又は（ｂ２２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ２１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００５４】
有機ジイソシアネートとしては、前述のものが挙げられる。有機ジイソシアネートのうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族及び脂肪族ジイソシアネート、さらに好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ及びＨＤＩ、特に好ましいのはＨＤＩである。
【００５５】
ポリウレタン化反応を促進するために、必要により通常用いられる触媒を使用してもよい。このような触媒としては、金属触媒、アミン触媒及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【００５６】
本発明における（Ｂ）としては、一般式（６）で示されるブロックポリマーが挙げられる。一般式（６）における−（ＣＨ（Ｒ6）−ＣＨ（Ｒ7）y−はポリオレフィンのセグメントであり、（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m’はポリオキシアルキレン鎖含有化合物のセグメントである
【００５７】
【化６】
【００５８】
一般式（６）において、Ａ1、Ｅ1、ｍ、ｍ’は前記と同様であり、Ｒ6およびＲ7の一方はＨであり他方はＨ又はＣ１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基；ｈは２〜５０、（好ましくは３〜４０、さらに好ましくは４〜３０）の整数；ｙは１５〜８００、（好ましくは２０〜５００、さらに好ましくは３０〜４００）の整数を表す。Ｘ及びＸ’は、一般式（７）〜（１３）で示される基から選ばれる基及び対応する（７’）〜（１３’）で示される基から選ばれる基、すなわち、Ｘが一般式（７）で示される基のとき、Ｘ’は一般式（７’）で示される基であり、一般式（８）〜（１３）及び（８’）〜（１３’）についても同様の関係である。
【００５９】
【化７】
【００６０】
【化８】
【００６１】
一般式（７）〜（１３）及び（７’）〜（１３’）において、ＲはＣ１〜２４の１価の炭化水素基であり、具体的には脂肪族、芳香族及び脂環式炭化水素基が挙げられ、Ａ2は前記に同じでありＡ1とＡ2とは同じでも異なっていてもよい。Ｒ8及びＲ8'はＣ２〜３の三価の炭化水素基；Ｒ9はＣ１〜１１（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）の２価の炭化水素基；Ｒ10はＨ又はＣ１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基；Ｒ11はＣ２〜２２（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは６〜１２）の炭化水素基；Ｅ2は有機ジイソシアネート残基；ｒは１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）の整数、ｕ及びｖは０又は１を表す。また、Ｑ、Ｑ’、Ｔ及びＴ’は次式で示される基である。
【００６２】
【化９】
【００６３】
但し、Ｒ10はＨ又はＣ１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基；Ｒ12はＨ又はメチル基；ｔはＲ7がメチル基のとき１、Ｈのとき０又は１である。
一般式（６）で示される繰り返し単位中の｛ ｝内のポリエーテルセグメント｛（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'｝は、ポリエーテルジオール（ｂ２１）により構成される構造であり、式中のＥ1、Ａ1、ｍ及びｍ’は前記と同様である。
【００６４】
一般式（６）において、Ｘが一般式（７）で示される基、Ｘ’が一般式（７’）で示される基であるブロックポリマー（Ｂ１）は、前記のカルボニル基を有するポリオレフィン（ｂ１１−１）とポリエーテルジオール（ｂ２１）とを反応させることにより得ることができる。一般式（７）および（７’）中のＲ8およびＲ8’は、不飽和ジカルボン酸から形成される式
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（Ｒ’はＨ又はメチル基；ｔはＲ’がＨのとき１又は０、Ｒ’がメチル基のとき１。）
で示される基であり、例えば、ポリオレフィンのカルボニル変性に、マレイン酸又はフマル酸を用いた場合はＲ3は−ＣＨ2−ＣＨ＜であり、Ｒ3'は＞ＣＨ−ＣＨ2−である。
【００６７】
（Ｂ１）は、種々の方法で製造でき、例えば、カルボニル基を有するポリオレフィン（ｂ１１−１）に、ポリエーテルジオール（ｂ２１）を加えて減圧下通常２００〜２５０℃で重合（重縮合）反応を行う方法により製造することができる。一軸または二軸の押出機を用いて、製造することもできる。通常、１６０〜２５０℃、滞留時間０．１〜２０分で重合する方法により製造することができる。また、上記の重合反応には、種々の触媒を使用することができる。触媒としては、アンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、スズ触媒（モノブチルスズオキサイド等）、チタン触媒（テトラブチルチタネート等）、ジルコニウム触媒（テトラブチルジルコネート等）、有機酸金属塩[ジルコニウム有機酸塩（酢酸ジルコニル等）、酢酸亜鉛等]、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましいのはジルコニウム触媒及び有機酸金属塩、さらに好ましいのは酢酸ジルコニルである。触媒の使用量は、（ｂ１１−１）と（ｂ２１）の合計重量に対して、通常０．００１〜５％である。
【００６８】
一般式（６）において、Ｘが一般式（８）で示される基、及びＸ’が一般式（８’）で示される基のブロックポリマー（Ｂ２）は、カルボニル基を有するポリオレフィン（ｂ１１−１）とポリエーテルジアミン（ｂ２２）とを反応させることにより得ることができる。（ｂ１１−１）と（ｂ２２）との重合反応は、（ｂ１１−１）と（ｂ２１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００６９】
一般式（６）において、Ｘが一般式（９）で示される基、及びＸ’が一般式（９’）で示される基であるブロックポリマー（Ｂ３）は、（ｂ１１−２）と（ｂ２１）とを反応させることにより得ることができる。（ｂ１１−２）と（ｂ２１）との重合反応は、（ｂ１１−１）と（ｂ２１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００７０】
一般式（６）において、Ｘが一般式（１０）で示される基、及びＸ’が一般式（１０’）で示される基であるブロックポリマー（Ｂ４）は、（ｂ１１−２）と（ｂ２２）とを反応させることにより得ることができる。また、（ｂ２２）を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性してから、これと（ｂ１１−１）と反応させて製造してもよい。これらの重合反応は、（ｂ１１−１）と（ｂ２１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００７１】
一般式（６）において、Ｘが一般式（１１）で示される基、及びＸ’が一般式（１１’）で示される基であるブロックポリマー（Ｂ５）は、（ｂ１１−３）（ｒ＝１の場合）または（ｂ１１−４）（ｒ≧２の場合）と、（ｂ２１）（ｕ＝０の場合）又はポリエーテルジアミン（ｂ２２）（ｕ＝１の場合）とを反応させることにより得ることができる。（ｂ１１−３）または（ｂ１１−４）と、（ｂ２１）又は（ｂ２２）との重合反応は、（ｂ１１−１）と（ｂ２１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００７２】
一般式（６）において、Ｘが一般式（１２）で示される基、及びＸ’が一般式（１２’）で示される基であるブロックポリマー（Ｂ６）は、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）と、ポリエーテルジオール（ｂ２１）（ｕ＝０の場合）またはポリエーテルジアミン（ｂ２２）（ｕ＝１の場合）とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次に反応させて得ることができる。順次反応させる方法として、例えば（ｂ１２）と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと（ｂ２１）又は（ｂ２２）とを反応させることにより得ることができる。
【００７３】
一般式（６）において、Ｘが一般式（１３）で示される基、及びＸ’が一般式（１３’）で示される基であるブロックポリマー（Ｂ６）は、（ｂ１１−３）（ｖ＝０の場合）又は（ｂ１２）（ｖ＝１の場合）と、（ｂ２１）又は（ｂ２２）とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次反応させて得ることができる。順次反応させる方法として、例えば（ｂ１１−３）又は（ｂ１２）と、有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと（ｂ２１）又は（ｂ２２）と反応させることにより得ることができる。（ｂ１２）と有機ジイソシアネートとの反応、（ｂ２１）又は（ｂ２２）と有機ジイソシアネート反応、及びイソシアネート変性ポリオレフィンと（ｂ２１）又は（ｂ２２）との反応は、通常のウレタン化又はウレア化反応と同様の方法で行うことができる。
【００７４】
イソシアネート変性ポリオレフィンを形成する際の、有機ジイソシアネートと（ｂ１２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）、及びイソシアネート変性ポリオレフィンと（ｂ２１）又は（ｂ２２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは１．８／１〜３／１、さらに好ましくは１．９／１〜２．５／１、特に好ましくは２／１である。当量比がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。有機ジイソシアネート及び反応を促進するための触媒は前述のものが使用できる。
【００７５】
ブロックポリマー（Ｂ）のうちで、好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）、さらに好ましいのは（Ｂ１）及び（Ｂ３）、特に好ましいのは（Ｂ３）である。
ブロックポリマー（Ｂ）を構成するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）の量は、帯電防止性の観点から、（ｂ１）と（ｂ２）との合計重量に基づいて、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは２５〜９０％、特に好ましくは３０〜７０％である。また、（Ｂ）のＭｎは、帯電防止性の観点から、好ましくは２，０００〜６０，０００、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。
【００７６】
ブロックポリマー（Ｂ）の構造において、ポリオレフィン（ｂ１）のブロックと、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Ｎｎ）は、帯電防止性の観点から、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２．３〜３０、特に好ましくは２．７〜２０、最も好ましくは３〜１０である。Ｎｎは、（Ｂ）のＭｎおよび1Ｈ−ＮＭＲ分析によって求めることができる。例えば、（ｂ１１）のブロックと（ｂ２１）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する（Ｂ１）の場合について説明すると、1Ｈ−ＮＭＲ分析において、４．０〜４．１ｐｐｍのエステル結合｛−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ2−｝のプロトンに帰属されるシグナル、及び３．２〜３．７ｐｐｍのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できる。これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とＭｎとからＮｎを求めることができる。
【００７７】
（Ｂ）の両末端は、（ｂ１）由来のカルボニル基、アミノ基、水酸基及び／又は無変性ポリオレフィン末端、並びに（ｂ２）由来の水酸基、アミノ基、イソシアネート基及び／又はエポキシ基を有する。なお、無変性ポリオレフィンとは、何ら変性がなされていないポリオレフィン末端、すなわち、アルキル基又はアルケニル基を意味する。
【００７８】
上記（Ｂ）の（Ａ）に対する配合割合は、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。
【００７９】
本発明における酸性リン酸エステル（Ｃ）としては、一般的にプラスチックの添加剤として使用される酸性リン酸エステルであればいずれも使用することができる。例えば、リン酸類の活性水素を１〜３個又はそれ以上の個数置換したものが挙げられる。リン酸類としては、リン酸、メタリン酸、オルトリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、ジホスヒン酸、ジリン酸及びジホスホン酸等が挙げられる。活性水素を置換する基としてはアルキル基、アリール基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基（いずれも炭素数１〜３０）等が挙げられる。上記の例としては、リン酸のモノアルキルエステル、モノアリールエステル、ジアルキルエステル、ジアリールエステル、亜リン酸のモノアルキルエステル及びピロリン酸のトリアルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、好ましいものは一般式（１）で示されるものである。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
（Ｒ1は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、ｎは１または２であって、ｎが２の場合のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。） 一般式（１）において、Ｒ1で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第３オクチル、ノニル、第３ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル及びトリアンコンチル基等があげられる。ｎが２の場合、２個のＲ1は同一でも異なっていても良い。酸性リン酸エステルとして、さらに好ましいものは、上記Ｒ1が炭素数８〜３０の酸性リン酸エステルであり、特に好ましいものは、リン酸のモノステアリルエステル及びリン酸のジステアリルエステルである。
【００８２】
上記酸性リン酸エステルは、たとえば、対応するトリアルキルフォスフェート又は対応するリン酸類のトリエステルもしくはテトラエステルを加水分解する方法、オキシ塩化リンと対応するアルカノールとを反応させた後加水分解する方法あるいは五酸化リンと対応するアルカノールとを反応させる方法等の周知の方法によって合成することができる。
【００８３】
本発明における帯電防止性向上剤（Ｄ）は、熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性をさらに向上させる目的で加えられるものである。（Ｄ）としてはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属の塩（Ｄ１）、界面活性剤（Ｄ２）、イオン性液体（Ｄ３）及び導電性物質（Ｄ４）が挙げられる。
【００８４】
（Ｄ１）としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）及び／又はアルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）の有機酸［Ｃ１〜１２のモノ−およびジ−カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等）、Ｃ１〜２０のスルホン酸（メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等）及びチオシアン酸等］の塩、並びに無機酸［ハロゲン化水素酸（塩酸及び臭化水素酸等）、過塩素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等］の塩が挙げられる。
【００８５】
（Ｄ１）の具体例としては、ハライド［フッ化物（フッ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、塩化物（塩化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、臭化物（臭化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）及びヨウ化物（ヨウ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）等］、過塩素酸塩（過塩素酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、フッ化スルホン酸塩（フルオロスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、メタンスルホン酸塩（メタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩（ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸塩［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウムなど］、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸塩［ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウムなど］、ノナフルオロブタンスルホン酸塩（ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩（ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩（トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、酢酸塩（酢酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、燐酸塩（燐酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、及びチオシアン酸塩（チオシアン酸カリウム等）等が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、塩化物、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸塩及び酢酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、−カリウム及び−ナトリウム、過塩素酸リチウム、−カリウム及び−ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−カリウム及び−ナトリウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸リチウム、−ナトリウム及び−カリウム、並びに酢酸カリウムである。
【００８６】
界面活性剤（Ｄ２）としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型［高級アルコール（Ｃ８〜１８、例えばステアリルアルコール、ラウリルアルコール及びミリスチルアルコール、以下同じ。）ＥＯ（２〜５０モル）付加物、高級脂肪酸（Ｃ８〜２４、例えばステアリン酸、ラウリン酸及びミリスチン酸、以下同じ。）ＥＯ（２〜５０モル）付加物、高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４、例えばステアリルアミン、ラウリルアミン及びミリスチルアミン、以下同じ。）ＥＯ（２〜５０モル）付加物、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ８００〜４，０００）ＥＯ（２〜５０モル）付加物等］、及び多価アルコール型［ポリオキシエチレン（Ｍｎ２００〜３，０００）、グリセリンの高級脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの高級脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの高級脂肪酸エステル、多価（２価〜５価またはそれ以上）アルコール（Ｃ３〜６０、例えばグリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット及びグルコース）のアルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、アルカノールアミン（Ｃ２〜２４）の高級脂肪酸アミド等］等が挙げられる。
【００８７】
アニオン性界面活性剤としては、前記（Ｄ１）を除く化合物、例えばカルボン酸塩［高級脂肪酸（前記）のアルカリ金属塩等］、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル（Ｃ８〜２４）硫酸エステル塩等］、スルホン酸塩［アルキル（Ｃ８〜２４）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（Ｃ８〜１８）スルホン酸塩、パラフィン（Ｃ２５〜６０）スルホン酸塩等］、リン酸エステル塩［高級アルコールリン酸エステル塩等）等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩［アルキル（Ｃ８〜２４）トリメチルアンモニウム塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノ酸型（高級アルキルアミノプロピオン酸塩等）、ベタイン型［高級アルキル（Ｃ８〜２４）ジメチルベタイン、高級アルキル（Ｃ８〜２４）ジヒドロキシエチルベタイン等］等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独でも２種以上を併用してもいずれでもよい。これらのうち耐熱性および帯電防止性の観点から好ましいのは、アニオン性界面活性剤、さらに好ましいのはスルホン酸塩、とくに好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩およびパラフィンスルホン酸塩である。
【００８８】
イオン性液体（Ｄ３）は、前記（Ｄ１）および（Ｄ２）を除く化合物で、室温以下の融点を有し、（Ｄ３）を構成するカチオン又はアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が１〜２００ｍｓ／ｃｍ（好ましくは１０〜２００ｍｓ／ｃｍ）である常温溶融塩であって、例えばＷＯ９５／１５５７２公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。
【００８９】
（Ｄ３）を構成するカチオンとしては、例えばアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン及び３級アンモニウムカチオンが挙げられる。
【００９０】
アミジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウムカチオン［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム及び１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムなど］；イミダゾリウムカチオン［１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウムなど]；テトラヒドロピリミジニウムカチオン［１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム及び１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど］；及びジヒドロピリミジニウムカチオン［１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム及び１，２，３，４−テトラメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
【００９１】
グアニジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウ
ムカチオン[２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエ
チルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム及び２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムなど］；イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム及び２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウムなど］；テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム及び２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど］；及びジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム及び２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウムなど］が挙げられる。
【００９２】
３級アンモニウムカチオンとしては、例えばメチルジラウリルアンモニウムが挙げられる。
【００９３】
上記のアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン及び３級アンモニウムカチオンは１種単独でも、また２種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。
【００９４】
（Ｄ３）において、アニオンを構成する有機酸及び／又は無機酸としては下記のものが挙げられる。有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸及びリン酸エステルが挙げられる。無機酸としては、例えば超強酸（例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸及び六フッ化ヒ素酸）、リン酸及びホウ酸が挙げられる。上記有機酸及び無機酸は１種単独でも２種以上の併用でもいずれでもよい。上記有機酸及び無機酸のうち、（Ｄ３）の初期電導度の観点から好ましいのは（Ｄ３）を構成するアニオンのＨａｍｅｔｔ酸度関数（−Ｈ0）が１２〜１００である、超強酸、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
【００９５】
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えばハロゲン（例えばフッ素、塩素及び臭素）イオン、アルキル（Ｃ１〜１２）ベンゼンスルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸など）イオン及びポリ（ｎ＝１〜２５）フルオロアルカンスルホン酸（例えばウンデカフルオロペンタンスルホン酸）イオンが挙げられる。
【００９６】
超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、及びこれらの混合物が挙げられる。超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン（Ｃ１〜３０）スルホン酸［例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など）、ポリ（ｎ＝１〜３０）フルオロアルカン（Ｃ１〜３０）スルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）、ホウフッ素酸及び四フッ化ホウ素酸が挙げられる。これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸である。
【００９７】
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えばハロゲン化水素（例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素）、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち（Ｄ３）の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
【００９８】
ルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうちで、（Ｄ３）の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９９】
上記のアニオンのうち、（Ｄ３）の初期電導度の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基（プロトン酸からなる超強酸及びプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸）、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素及び／又は五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
【０１００】
導電性物質（Ｄ４）としては、前記（Ｄ１）及び（Ｄ３）を除く化合物で、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック及びホワイトカーボンが挙げられる。
【０１０１】
（Ｄ）を添加する方法については特に限定はないが、樹脂中への効果的な分散の観点から、（Ａ）中に予め分散させておくことが好ましく、（Ａ）の製造後に（Ｄ）を予め添加し分散させておくのがさらに好ましい。
【０１０２】
（Ｃ）及び（Ｄ）は、（Ｃ）／（Ｄ）の重量比が０．０２〜３０、かつ、重量比［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．００００１〜０．０３となるように含有される。（Ｃ）／（Ｄ）の重量比は０．０２未満、あるいは３０を越えると帯電防止性および樹脂物性が低下する。重量比［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．００００１未満、あるいは０．０３を越えると帯電防止性および樹脂物性が低下する。（Ｃ）／（Ｄ）の重量比は、０．０３〜２０が特に好ましく、０．０４〜３がさらに好ましい。重量比［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］は０．００００１〜０．０２が特に好ましく、０．０００１〜０．０１がさらに好ましい。
【０１０３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を必須成分として含有するが、さらに必要により、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ａ’）、亜リン酸エステル（Ｃ’）、相溶化剤（Ｅ）及びその他の樹脂用添加剤（Ｆ）等が挙げられる。
【０１０４】
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ａ’）は、エステル結合を有しない熱可塑性樹脂であり、スチレン（共）重合体［例えば、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）及びスチレン／ブタジエン共重合体］オレフィン（炭素数２〜８）（共）重合体［例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／４−メチルペンテン共重合体及びエチレン／ブテン−１共重合体］、ポリアセタール［例えばホルムアルデヒドの単独重合物及びトリオキサンとアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の共重合物］及びこれらの無水マレイン酸変性物等があげられる。（Ａ’）の（Ａ）に対する配合割合は、０〜２００重量％が好ましく、０〜１００重量％が特に好ましい。
【０１０５】
亜リン酸エステル（Ｃ’）としては、一般式（２）、（３）、（４）および（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
（Ｒ2、Ｒ2’及びＲ2”は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
（Ｒ3は炭素数１〜４０のｍ価の炭化水素基であり、Ｒ3’及びＲ3’’は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜４の整数である。）
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
（Ｒ4は炭素数１〜４０の２×ｋ価の炭化水素基であり、Ｒ4’は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、ｋは１又は２であって、ｋが２の場合のＲ4’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】
（Ｒ5は炭素数１〜４０のｐ価の炭化水素基であり、Ｒ5’及びＲ5’’は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、ｐは１〜４の整数であって、ｐが２〜４の場合のＲ5’及びＲ5’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１１４】
上記一般式（２）で表される亜リン酸エステルの例としては、トリラウリルフォスファイト、トリイソオクチルフォスファイト、トリオレイルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリノルマルブチルフォスファイト、トリス−２−エチルヘキシル−フォスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリス−２，４−ジ第３ブチルフェニルフォスファイト、トリストリデシルフォスファイト、トリス−４−フェニルフェノール−フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、フェニルジオクチルフォスファイト、ジフェニルノニルフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルデシルフォスファイト及びジフェニルトリデシルフォスファイトなどが挙げられる。
【０１１５】
上記一般式（３）で表される亜リン酸エステルの例としては、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトララウリルビスフェノールＡ−ジフォスファイト、テトラトリデシルビスフェノールＡ−ジフォスファイト及びテトラフェニルテトラトリデシルペンタエリスリトール−テトラフォスファイト等が挙げられる。
【０１１６】
上記一般式（４）で表される亜リン酸エステルの例としては、ジイソデシルペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジラウリルペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトール−ジフォスファイト及びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト等が挙げられる。
【０１１７】
上記一般式（５）で表される亜リン酸エステルの例としては、テトラキス（２，４−ジターシャリーブチルフェノール）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（Ｐ−ＥＰＱ）等が挙げられる。
【０１１８】
亜リン酸エステルとして好ましいものは、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイトである。亜リン酸エステル（Ｃ’）は、（Ｃ）の重量に対して、０〜１００重量％であることが好ましく、０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【０１１９】
相溶化剤（Ｅ）は、（Ａ）と（Ｂ）の相溶性をさらに向上させる目的で加えられる。 （Ｅ）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する変性ビニル重合体（例えば特開平３−２５８８５０号公報に記載のもの）、スルホニル基を有する変性ビニル重合体（例えば、特開平６−３４５９２７号公報に記載のもの）並びにポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック共重合体等が挙げられる。これらの（Ｅ）は単独でも２種以上併用してもよい。（Ｅ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２０％以下、相溶性及び成形品の機械物性の観点から好ましくは０．１〜１５％、さらに好ましくは１〜１０％、とくに好ましくは１．５〜８％である。
【０１２０】
その他の樹脂用添加剤（Ｆ）としては、着色剤（Ｆ１）、充填剤（Ｆ２）、核剤（Ｆ３）、滑剤（Ｆ４）、可塑剤（Ｆ５）、離型剤（Ｆ６）、酸化防止剤（Ｆ７）、難燃剤（Ｆ８）、紫外線吸収剤（Ｆ９）及び抗菌剤（Ｆ１０）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１２１】
着色剤（Ｆ１）としては、通常の樹脂用顔料及び染料が挙げられる。顔料としては、無機顔料及び有機顔料が挙げられる。
【０１２２】
充填剤（Ｆ２）としては、繊維状、粉粒状、板状の充填剤が挙げられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、アラミド繊維および金属（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）繊維等が挙げられる。これらのうち成形品の機械物性の観点から好ましいのはガラス繊維およびカーボン繊維である。粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、珪石粉、等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等）、金属の炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属の（亜）硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、亜硫酸カルシウム等）、金属の硫化物（二硫化モリブデン等）、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素及び各種金属（マグネシウム、珪素、アルミ、チタン、銅、銀、金等）粉末等が挙げられる。板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク及び各種の金属（アルミ、銅、銀、金等）箔等が挙げられる。これらの充填剤は１種単独または２種以上の併用のいずれでもよい。上記の充填剤のうち成形品の機械物性の観点から好ましいのは繊維状充填剤であり、より好ましいのはガラス繊維である。
【０１２３】
核剤（Ｆ３）としては、多価の有機酸及び／又はその金属塩、アリールホスフェート化合物、環状多価金属アリールホスフェート化合物及びジベンジリデンソルビトール化合物、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物が挙げられる。
【０１２４】
滑剤（Ｆ４）としては、ワックス（カルナバロウワックスなど）、高級脂肪酸（ステアリン酸など）、高級アルコール（ステアリルアルコールなど）及び高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミドなど）など、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物が挙げられる。
【０１２５】
可塑剤（Ｆ５）としては、芳香族カルボン酸エステル系、脂肪族モノカルボン酸エステル系、脂肪族ジカルボン酸エステル系、脂肪族トリカルボン酸エステル系及びリン酸トリエステル系など、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物などが挙げられる。
離型剤（Ｆ６）としては、高級脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン及びこれらの中で水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物などが挙げられる。
【０１２６】
酸化防止剤（Ｆ７）としては、フェノール系、硫黄系、リン系及びアミン系など、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物などが挙げられる。
【０１２７】
難燃剤（Ｆ８）としては、有機系難燃剤及び無機系難燃剤など、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物などが挙げられる。
【０１２８】
紫外線吸収剤（Ｆ９）としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系及びアクリレート系など、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物などが挙げられる。
【０１２９】
抗菌剤（Ｆ１０）としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸及びハロゲン化フェノールなど、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物などが挙げられる。
【０１３０】
（Ｆ）の合計の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１７０％以下、添加効果および成形品の機械物性の観点から好ましくは０．１〜１００％である。それぞれの（Ｆ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ｆ１）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；（Ｆ２）は通常１５０％以下、好ましくは５〜１００％；（Ｆ３）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ４）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ５）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ６）は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％；（Ｆ７）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；（Ｆ８）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ９）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；（Ｆ１０）は通常３％以下、好ましくは０．０５〜１％である。
上記（Ｆ１）〜（Ｆ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれが添加効果を奏する量を他の効果に関わりなく使用するのではなく、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【０１３１】
本発明の熱可塑性性樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｆ）を［（Ｄ）については前記のように効果的な分散の観点から（Ａ）に予め含有させておいてもよい。］溶融混合することにより製造される。溶融混合する方法としては、通常の方法、例えばペレット状または粉体状の成分を適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で混合した後、押出機で溶融混合（温度１５０〜２６０℃）してペレット化する方法が挙げられる。混合に際しての各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、通常のマスターバッチ法又はマスターペレット法であってもよく、これらの方法は少量の（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）を均一に樹脂に分散させる観点から好ましい方法である。
【０１３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形（本発明の熱可塑性樹脂組成物は表層部分でも、コア層でもどちらでもよい）あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
【０１３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、優れた機械特性、耐水性及び永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有する。該成形品を塗装する方法としては、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電スプレー法、浸漬法、ローラー法、刷毛塗り法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗料としては、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。塗装膜厚（乾燥後膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが塗膜物性及び乾燥効率の観点から好ましくは１０〜 ５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍであ
る。また、該成形品又は成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷が挙げられる。印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが挙げられる。
【０１３４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【０１３５】
製造例１［酸変性ポリプロピレン（ｂ１−１）の製造］
熱減成法［２３℃における密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分のエチレ
ン／プロピレン（ランダム付加）共重合体（エチレン含量２％）を４１０±０．１℃で熱減成］で得られた低分子量エチレン／プロピレンランダム共重合体（Ｍｎ３，５００、密度０．８９ｇ／ｃｍ3、Ｃ１，０００当たりの二重結合量７．１個、１分子当たりの二重
結合の平均数１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量９０％）９５部と無水マレイン酸１０部とキシレン３０部とを、窒素ガス雰囲気（密閉）下、２００℃で溶融し、２００℃、２０時間反応を行った。その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下、２００℃、３時間で留去して、酸変性ポリプロピレン（ｂ１−１）を得た。（ｂ１−１）の酸価は２７．２、Ｍｎは３，７００であった。
【０１３６】
製造例２［二次変性ポリプロピレン（ｂ１−２）の製造］
（ｂ１−１）６６部と１２−アミノドデカン酸３４部を窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２００℃、３時間、１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応を行い、二次変性ポリプロピレン（ｂ１−２）を得た。（ｂ１−２）の酸価は１７．７、Ｍｎは５，７００であった。
【０１３７】
製造例３［ブロックポリマー（Ｂ−１）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、（ｂ１−２）７６．０部、Ｍｎ２，０００及び体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍのポリエチレングリコール２４．０部、酸化防止剤０．３部
並びに酢酸ジルコニル０．５部を仕込み、２３０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下の条件で４時間重合させ粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー（Ｂ−１）を得た。
【０１３８】
製造例４［ブロックポリマー（Ｂ−２）の製造］
製造例３において、（ｂ１−２）の仕込量７６．０部に代えて８６．０部、及びＭｎ２，０００及び体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍのポリエチレングリコール２４．０部に代えて、Ｍｎ１，０００及び体積固有抵抗値２×１０8Ω・ｃｍのビスフェノールＡのＥＯ付加物３３．５部を用いた以外は、製造例３と同様にして、ブロックポリマー（Ｂ−２）を得た。
【０１３９】
製造例５［ブロックポリマー（Ｂ−３）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、（ｂ１−２）７５．８部、Ｍｎ２，０００及び体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍのポリエチレングリコールの両末端の水酸基をシアノアルキ
ル化して得られる末端シアノアルキル基を還元して１級アミノ基に変性した親水性ポリマー（体積固有抵抗値２×１０8Ω・ｃｍ、）２４．２部並びに酸化防止剤０．３部を仕込み、２２０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下の条件で６時間重合させ粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー（Ｂ２−３）を得た。
【０１４０】
製造例６［ブロックポリマー（Ｂ−４）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、（ｂ１−１）７３．３部、及びビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ１，５００）の両末端の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元して１級アミノ基に変性した親水性ポリマー（体積固有抵抗値２×１０8Ω・ｃｍ、）２６．７部を仕込み、２００℃、１．３ｋＰａ以下の減圧下の条件で３時間重合させ粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー（Ｂ−４）を得た。
【０１４１】
製造例７［イオン性液体（Ｄ−１）の製造］
ポリテトラフルオロエチレン製反応容器に、メタノール１２８部を仕込み、ついで常圧下、温度２０〜３０℃で無水ＨＦ２０重量部を、約３０分で吹き込み吸収させた。次に、ＢＦ3２メタノール錯体１３１．９部（ＢＦ3含量５１．４％）を３０〜４０℃で約３０分で滴下したのち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチル炭酸塩のメタノール溶液（濃度５０％）３７２部を約３０分かけて滴下した。 反応による炭酸ガスを発生させながら反応を行い、炭酸ガスの発生がおさまった後、減圧下、約１時間かけて温度６０〜７０℃で溶媒等を全量除去した。 反応槽内に、無色・透明の液体を得た。ＮＭＲ分析した結果、得られた液体は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｄ−１）であった。収率は９９％であった。
【０１４２】
比較製造例１［ポリエーテルエステルアミドの製造］
３Ｌステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム６６．９部、アジピン酸３３．１部、酸化防止剤［商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、以下同じ］０．３部および水６部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、２２０℃で加圧（０．３〜０．５ＭＰａ）密閉下４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価３７４のポリアミド９６部を得た。次にＭｎ５００のポリエチレングリコール１６０部および酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で５時間重合させて粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミドを得た。
【０１４３】
実施例１〜８、比較例１〜５
表１に示す配合組成に従って、上記（Ａ）〜（Ｄ）［（Ｄ）は（Ｂ）の製造時に添加］を、ヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、以下のような各温度、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、それぞれ樹脂組成物および（実施例１〜８及び比較例１〜５）を得た。
混練温度：［Ａ−１］、［Ａ−３］又は［Ａ−５］使用の場合；２３０℃
［Ａ−２］使用の場合；２４０℃
［Ａ−４］使用の場合；２００℃
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
（注）
［Ａ−１］：シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール／テレフタル酸共重合物〔商品名 ＥＡＳＴＥＲ ＰＥＴＧ６７６３ イーストマンケミカルジャパン（株）製］
［Ａ−２］：ポリカーボネート及びアクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合物（ＡＢＳ樹脂）混合物（ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂重量比＝７０／３０）〔商品名 ユーピロン ＧＰ−１ 三菱瓦斯化学（株）製〕
［Ａ−３］：ポリブチレンテレフタレート〔商品名 バロックス ３１０ 日本ジーイープラスチックス（株）製〕
［Ａ−４］：ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン〔商品名 パンデックス Ｔ−５１６５ 大日本インキ化学（株）製〕
［Ａ−５］：ポリメチルメタクリレート〔商品名 アクリペット ＶＨ 三菱レーヨン（株）製〕
酸性リン酸エステル（Ｃ）として以下のものを使用した。
［Ｃ−１］：モノステアリルリン酸及びジステアリルリン酸混合物〔商品名；アデカスタブ ＡＸ−７１ （株）ＡＤＥＫＡ製 〕
［Ｃ−２］：モノラウリルリン酸〔大八化学工業（株）製〕
［Ｄ−２］：塩化リチウム（ブロックポリマー製造時に添加）
［Ｄ−３］：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ブロックポリマー製造時に添加）
（［Ａ−２］は（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ａ’）を含有する。）
フォスファイト系化合物〔商品名；アデカスタブ ＰＥＰ−３６ （株）ＡＤＥＫＡ製 〕
フェノール系化合物〔商品名；イルガノックス １０７６ 日本チバガイギー（株）製 〕
【０１４６】
性能試験；
本発明の樹脂組成物および比較例の樹脂組成物について、射出成形機を用いて試験片を作成し、外観、表面固有抵抗値、ＩＺＯＤ衝撃強度および引張降伏点強度を評価した。射出成形機のシリンダー温度は以下のような各温度、金型温度５０℃で試験片を作成した。その結果を表２に示した。外観、表面固有抵抗値、ＩＺＯＤ衝撃強度および引張降伏点強度の評価は下記の方法により行った。
シリンダー温度；［Ａ−１］、［Ａ−３］又は［Ａ−５］使用の場合；２３０℃
［Ａ−２］使用の場合；２４０℃
［Ａ−４］使用の場合；２００℃
（１）外観 ：射出成形板の表面を目視で評価した。
評価基準 ○；外観不良なし
×；フローマーク等の外観不良あり
（２）表面固有抵抗値：成形後の試験片を、２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に４８時間 放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−７８（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８３）に準拠し測定した。
（３）ＩＺＯＤ衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０−１９８４に準拠（ノッチ付、３．２ｍｍ 厚）。
（４）引張降伏点強度：ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９８１に準拠。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
表２から明らかなように、本発明の樹脂組成物（実施例１〜７）は、比較の樹脂組成物（比較例１〜４）に比べ、成形品の成形性、帯電防止性及び機械的強度に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の帯電防止性樹脂組成物は成形性に優れ、優れた帯電防止性及び機械的強度を有する成形品を与えることから、各種成形法［射出成形、圧縮成型、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等］、さらに目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の各種成形法で成形され、帯電防止性が求められる、家電・ＯＡ機器、ゲーム機器および事務機器用のハウジング製品、ＩＣトレー等の各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、並びに自動車部品等の各種成形材料として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、酸性リン酸エステル及び帯電防止性向上剤を特定の含有量で含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エステル結合を有する熱可塑性樹脂に永久帯電防止性を付与する方法としては、帯電防止剤としてポリエーテルエステルアミドを添加する方法が知られているが、この方法はポリエーテルエステルアミドとエステル結合を有する熱可塑性樹脂の相互作用のために、熱可塑性樹脂およびポリエーテルエステルアミドの低分子量化を起こし易く、樹脂強度が低下する、成形不良を起こす等の問題がある。その対応策としては、エステル結合を有する熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂の場合には、ポリエーテルエステルアミド以外に、例えばフォスファイト化合物及び／又はフェノール系化合物を配合、添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−４３７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の従来の方法であっても、帯電防止性をより向上させる目的で帯電防止剤の使用量を増加させた場合は、樹脂強度が低下する、成形不良を起こす等の問題が発生し、帯電防止剤使用量が多い場合は充分な効果は得られていない。本発明の目的は、帯電防止剤の使用量が多くても、成形不良を起こしにくく、かつ、成形品の樹脂強度が低下しにくい熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、重量比（Ｃ）／（Ｄ）が０．０２〜３０であり、かつ、重量比［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．００００１〜０．０３である熱可塑性樹脂組成物；該組成物を成形してなる成形品；並びに、該成形品に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品である。
（Ａ）：エステル結合を有する熱可塑性樹脂
（Ｂ）：ポリオレフィン（ｂ１）のブロック及びポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）のブロックが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー
（Ｃ）：酸性リン酸エステル
（Ｄ）：帯電防止性向上剤
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物および該組成物を成形してなる成形品は下記の効果を奏する。
（１）熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れる。
（２）該組成物を成形してなる成形品は、帯電防止性に優れ、かつ機械的強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においてエステル結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、ポリカーボネート樹脂（Ａ３）及びエステル基含有ビニル（共）重合体（Ａ４）等があげられ、これらの２種以上の併用であってもよい。
【０００８】
（Ａ１）には、縮合ポリエステル及びポリラクトンが挙げられる。縮合ポリエステルとしては、例えばジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体成分とジオール成分（これらのうちポリオキシアルキレンジオールの重合度は１〜１０）の縮合物並びにヒドロキシカルボン酸の縮合物が挙げられる。
【０００９】
ジカルボン酸としては、例えば炭素数２〜４８のジカルボン酸が使用でき、これには、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸等が含まれる。
【００１０】
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸及びイコサンジ酸等、並びに不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等が挙げられる。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルイソフタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
【００１２】
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，２−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸等が挙げられる。その他、ダイマー酸［脂肪酸（炭素数８〜２４、例えばオレイン酸、リノール酸及びリノレン酸）の二量体］も使用できる。
【００１３】
エステル形成誘導体には、ジカルボン酸のエステル、酸無水物及び酸ハライドが含まれる。例えば炭酸若しくは上記ジカルボン酸のジアルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル及びジブチルエステル）及びジフェニルエステル等並びに酸無水物（無水フタル酸等）が挙げられる。
【００１４】
ジオールとしては、グリコール及びポリオキシアルキレンジオール、２価フェノールが使用できる。
【００１５】
グリコールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコール、炭素数５〜１２の脂環式グリコール及び炭素数８〜２６の芳香脂肪族グリコール等が使用できる。
【００１６】
脂肪族グリコールとしては、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール；並びにジ（チオ）アルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール及びチオジエチレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
脂環式グリコールとしては、シクロアルキレングリコール、例えば１−ヒドロキシメチル−１−シクロブタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１−メチル−３，４−シクロヘキサンジオール、２−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びビシクロアルキレングリコール、例えば１，１’−ジヒドロキシ−１，１’−ジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
【００１８】
芳香脂肪族グリコールとしては、例えば１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、２−フェニル１，３−プロパンジオール、２−フェニル１，４−ブタンジオール、２−ベンジル１，３−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール及びベンゾピナコール等が挙げられる。
【００１９】
ポリオキシアルキレンジオールとしては、２個の活性水素原子を含有する化合物、例えばグリコール、アミン、ジカルボン酸又は二価フェノール等にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと記す。）が付加した構造の化合物（ＡＯ付加モル数；通常２〜１０モル）並びにこれらの２種以上の混合物が使用できる。ＡＯとしては、炭素数２〜３０（ 好ましくは２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、炭素数５〜３０のα−オレフィンオキサイド並びにエピクロルヒドリン等が挙げられる。ＡＯは、単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型又は活性セカンダリ―型等）、ランダム付加又はこれらの混合系でもよい。
【００２０】
二価フェノールとしては、炭素数６〜３０のフェノールが使用できる。具体的には単環二価フェノール、例えばカテコール、レゾルシノール及びハイドロキノン；縮合環二価フェノール、例えばジヒドロキシナフタレン；ビスフェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル及びジヒドロキシジフェニルチオエーテル；及びビナフトール；並びにこれらのアルキル（炭素数１〜１０）又はハロゲン（塩素及び臭素など）置換体（例えば臭素化ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
【００２１】
ＡＯを付加させるグリコール、二価フェノール及びジカルボン酸としては、それぞれ上記で例示したものが使用できる。
【００２２】
ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数２〜２０のヒドロキシカルボン酸が使用でき、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸、ω−ヒドロキシカプロン酸、ω−ヒドロキシエナント酸、ω−ヒドロキシカプリル酸、ω−ヒドロキシペルゴン酸、ω−ヒドロキシカプリン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸及び２０−ヒドロキシエイコサン酸等が挙げられる。
【００２３】
ポリラクトンとしては、上述のジオールまたはジカルボン酸を開始剤としたラクトンの開環重合物が挙げられる。
【００２４】
ラクトンとしては、炭素数４〜２０のラクトンが使用でき、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ピメロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−デカノラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン、ウンデカノラクトン及びエイコサノラクトン等が挙げられる。さらに、これらの（Ａ１）には、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価または４価カルボン酸および／またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の多価（３または４価）アルコールを熱可塑性を阻害しない範囲で少量、例えば１モル％以下より好ましくは０．５モル％を共重合させてもよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサメチレンジメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール／テレフタル酸共重合物、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン及びポリ乳酸等が挙げられる。上記の中で好ましいものはポリブチレンテレフタレート及びシクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール／テレフタル酸共重合物である。
【００２５】
（Ａ２）としては、例えば、有機ジイソシアネートと、ポリエステルジオール［分子量５００〜５０００又はそれ以上のポリエステルジオール、このジオール中でビニルモノマー（例えばアクリロニトリル及びスチレン）を重合させて得られるポリマーポリオール等］、鎖伸長剤（ジオール、例えば１，４−ブチレングリコール及び／又はジアミン、例えばエチレンジアミン）及び必要により反応停止剤（一価アルコール、一級若しくは二級モノアミン又はモノ−若しくはジ−アルカノールアミン）を、ワンショット法又はプレポリマー法により、反応させて得られるポリウレタンが挙げられる。有機ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。具体例としては国際公開ＷＯ００／４７６５２号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００２６】
ポリエステルジオールには、ジオール（低分子ジオール及び／又は分子量１，０００以下のポリオキシアルキレンジオール）及びジカルボン酸（若しくはそのエステル形成性誘導体）若しくはジカルボン酸無水物とを反応させて（必要によりさらにアルキレンオキサイドとを反応させて）得られる縮合ポリエステルジオ―ル、上述のジオールを開始剤として上述のラクトンを開環重合させて得られるポリラクトンジオ―ル、並びに低分子ジオールと低級アルコール（炭素数１〜４）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。低分子ジオールとしては上述のグリコールが挙げられる。ポリオキシアルキレンジオールとしては上述のものが挙げられる。ジカルボン酸とラクトンとしては、上記（Ａ１）の原料として挙げたものが使用できる。これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペ−トジオール、ポリヘキサメチレンアジペ−トジオール、ポリカプロラクトンジオ―ル及びポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。上記の中で好ましいものはアジペート系熱可塑性ポリウレタンである。
【００２７】
（Ａ３）にはビスフェノール（Ｃ１２〜２０（以下、Ｃは炭素数を表す）、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及び４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲン又は炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。
ビスフェノールとしては、Ｃ１２〜２０、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及び４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタンが挙げられ、これらのうち分散性の観点からより好ましいのはビスフェノールＡである。
【００２８】
（Ａ４）にはエステル基含有ビニルモノマーの（共）重合体、及びエステル基含有ビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体が含まれる。エステル基含有ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマーのエステル及び不飽和アルコールのエステルが挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーのエステルには、Ｃ２〜３０（好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１５）の不飽和モノ−及びジカルボン酸［クロトン酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸］と炭素数１〜５０のアルコール［アルカノール、シクロアルカノール、ベンジルアルコール、ジオール（グリコール及びポリオキシアルキレンジオール）、３級アミノ基含有アルコール、例えばジアルキル（炭素数１〜４）アルカノール（炭素数２〜４）アミン、Ｎ−ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）モルホリン並びにエポキシ含有アルコール（グリシドール等）］とのエステルが含まれる。
具体的には、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和アルコールのエステルとしては、不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール及びイソプロペニルアルコール等］と炭素数２〜１８のカルボン酸［モノカルボン酸、安息香酸及び前述のジカルボン酸等］のエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニル（メタ）アクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等が挙げられる。他のビニルモノマーとしては、ビニル系炭化水素［芳香族ビニル系炭化水素（スチレン及びα−メチルスチレン等）、脂肪族ビニル系炭化水素（エチレン、プロピレン及びブタジエン等）］、含窒素ビニル系モノマー［アミド基含有ビニル系モノマー｛（メタ）アクリルアミド等｝、ニトリル基含有ビニル系モノマー｛（メタ）アクリロニトリル等｝、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニル及びクロロプレン等］が挙げられる。
（Ａ４）の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体及びエチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００２９】
本発明におけるブロックポリマー（Ｂ）は、ポリオレフィン（ｂ１）のブロック及びポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有する。（Ｂ）としては、国際公開ＷＯ００／４７６５２号公報明細書に記載されているブロックポリマーが使用できる。（ｂ１）と（ｂ２）の合計重量に基づく（ｂ２）の割合は、（Ｂ）の帯電防止性及び耐熱性の観点から、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。（Ｂ）を構成する（ｂ１）としては、カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１３）等が使用できる。
【００３０】
（ｂ１１）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ｂ１０）の両末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。（ｂ１２）としては、（ｂ１０）の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。（ｂ１３）としては、（ｂ１０）の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。（ｂ１０）は、通常、両末端が変性可能なポリオレフィン、片末端が変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、主成分として両末端に変性可能なポリオレフィンが含有していれば使用できる。（ｂ１０）の主成分となる両末端が変性可能なポリオレフィンの含量は、（ｂ１０）の重量に基づいて、５０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは７５〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％である。
【００３１】
（ｂ１０）には、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合（重合又は共重合を意味する。以下同様。）によって得られるポリオレフィン（重合法）及び減成されたポリオレフィン［高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ５０，０００〜１５０，０００）を機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの］（減成法）が含まれる。カルボニル基、水酸基又はアミノ基を導入する変性のしやすさ及び入手のしやすさの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィン、とくに熱減成されたポリオレフィンである。熱減成されたポリオレフィンは特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中で加熱する（通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間）ことにより熱減成されたもの（例えば特開平３−６２８０４号公報記載のもの）が挙げられる。該熱減成によれば後述のとおり一分子当たりの平均末端二重結合量が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる。該熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、Ｃ２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合体等が使用できる。Ｃ２〜３０のオレフィンとしては、後述のポリオレフィン（重合法）製造に用いられるものと同じものが使用でき、これらのうち好ましいのはエチレン、プロピレン及びＣ４〜１２のα−オレフィン、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン及びＣ４〜１０のα−オレフィン、特に好ましいのはエチレン及びプロピレンである。
【００３２】
上記ポリオレフィン（重合法）の製造に用いられるＣ２〜３０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜３０（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のα−オレフィン及びＣ４〜３０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエンが用いられる。α−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられる。ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。これらのうち、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン及びイソプレンが好ましく、さらに好ましいのはエチレン、プロピレン、Ｃ４〜１０のα−オレフィン及びブタジエン、特に好ましいのはエチレン、プロピレン及びブタジエンである。
【００３３】
重合法によって得られるポリオレフィンは種々の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒又はＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒存在下で（共）重合反応させる方法等により容易に得ることができる。ラジカル触媒としては、種々のものが使用でき、例えば有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド及びパーオキシジカーボネートエステル等）、アゾ化合物（アゾニトリル、アゾアミジン及びアゾアミド化合物）及びγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたものが挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒又はＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒としては、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【００３４】
（ｂ１０）のＭｎは、好ましくは８００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。Ｍｎがこの範囲であると帯電防止性がさらに良好になる。（ｂ１０）中の二重結合の量は、Ｃ１，０００個当たり、１〜４０個が好ましく、さらに好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。二重結合の量がこの範囲であると帯電防止性がさらに良好になる。１分子当たりの二重結合の平均数は、１．１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは１．３〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５、最も好ましくは１．８〜２．２である。二重結合の平均数がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。熱減成法によると、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合量が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）〕。
【００３５】
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）としては、（ｂ１０）の末端をα、β不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸、そのＣ１〜４のアルキルエステル又はその無水物を意味する。以下、同様。）で変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１−１）、（ｂ１１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１―２）、（２１０）を酸化又はヒドロホルミル化による変性をした構造を有するポリオレフィン(ｂ１１−３）、（ｂ１１―３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ｂ１１―４）及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００３６】
（ｂ１１−１）は、（ｂ１０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）により変性することにより得ることができる。変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、これらのアルキル（Ｃ１〜４）エステル及びこれらの無水物が使用でき、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同じ。）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイン酸（無水物）、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸（無水物）、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステル及びこれらの無水物、さらに好ましいのはマレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸（無水物）である。
【００３７】
変性に使用するα、β−不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ｂ２１０）の重量に基づき、好ましくは０．５〜４０％、さらに好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２〜２０％である。α、β−不飽和カルボン酸（無水物）の量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性および帯電防止性がさらに良好になる。α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、種々の方法で行うことができ、例えば、（ｂ１０）の末端二重結合に、溶液法または溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。（ｂ１０）にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を反応させる温度は、通常１７０〜２３０℃である。
【００３８】
（ｂ１１−２）は、（ｂ１１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。二次変性に用いるラクタムとしては、Ｃ６〜１２（好ましくは６〜８、さらに好ましくは６）のラクタム等が使用でき、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、Ｃ２〜１２（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸等が使用でき、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらのうち、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が好ましく、さらに好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、特に好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）のカルボキシル基１個当たり、好ましくは０．１〜５０個、さらに好ましくは０．３〜２０個、特に好ましくは０．５〜１０個、最も好ましくは１〜２個である。この量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
【００３９】
（ｂ１１−３）は、（ｂ１０）を酸素及び／若しくはオゾンによる酸化法又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボニル基を導入することにより得ることができる。酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法で行うことができ、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。（ｂ１１−４）は、（ｂ１１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸並びにこれらの好ましい範囲は、（ｂ１１−２）の製造で使用できるものと同じである。ラクタム及びアミノカルボン酸の使用量も同じである。
【００４０】
カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１１）のＭｎは、耐熱性及び後述するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。また、（ｂ１１）の酸価は、（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを記載する。）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
【００４１】
水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）としては、（ｂ１１）をヒドロキシルアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。変性に使用できるヒドロキシルアミンとしては、Ｃ２〜１０（好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４）のヒドロキシルアミン等が挙げられ、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。これらのうち、好ましいのは２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール及び６−アミノヘキサノール、さらに好ましいのは２−アミノエタノール及び４−アミノブタノール、特に好ましいのは２−アミノエタノールである。ヒドロキシルアミンによる変性は、種々の方法で行うことができ、例えば、（ｂ２１１）とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常１２０℃〜２３０℃である。
【００４２】
変性に用いるヒドロキシルアミンの量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、好ましくは０．１〜２個、さらに好ましくは０．３〜１．５個、特に好ましくは０．５〜１．２個、最も好ましくは１個である。ヒドロキシルアミンの量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、帯電防止性がさらに良好になる。（ｂ１２）のＭｎは、耐熱性及び後述するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。また、（ｂ１２）の水酸基価は、（ｂ２）との反応性の観点から、好ましくは４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを記載する。）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
【００４３】
アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１３）としては、（ｂ１１）をジアミン（Ｑ１）で変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。この変性に用いるジアミン（Ｑ１）としては、Ｃ２〜１２（好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６）のジアミン等が使用でき、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。これらのうち、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンが好ましく、さらに好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。ジアミンによる変性は、公知の方法で行うことができ、例えば、（ｂ１１）とジアミン（Ｑ１）とを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常１２０℃〜２３０℃である。
【００４４】
変性に用いるジアミンの量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、０．１〜２個が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５個、さらに好ましくは０．５〜１．２個、特に好ましくは１個である。ジアミンの量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性および帯電防止性がさらに良好になる。なお、実際の製造に当たっては、ポリアミド（イミド）化を防止するため、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、２〜１，０００個、さらに好ましくは５〜８００個、特に好ましくは１０〜５００個のジアミンを使用し、未反応の過剰ジアミンを減圧下で（通常１２０℃〜２３０℃）除去することが好ましい。
【００４５】
（ｂ１３）のＭｎは、耐熱性および後述するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）との反応性の観点から、８００〜２５，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。また、（ｂ１３）のアミン価は、（ｂ２）との反応性の観点から、４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）が好ましく、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
【００４６】
ブロックポリマー（Ｂ）を構成するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）としては、ポリエーテルジオール（ｂ２１）、ポリエーテルジアミン（ｂ２２）及びこれらの変性物（ｂ２３）が使用できる。（ｂ２）の体積固有抵抗値は、帯電防止性の観点から好ましい上限は１０11Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０10Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０9Ω・ｃｍ、機械物性の観点から好ましい下限は１０5Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０6Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０7Ω・ｃｍである。また、（ｂ２）のＭｎは、耐熱性および（ｂ１）との反応性の観点から好ましくは１５０〜２０，０００、さらに好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００４７】
ポリエーテルジオール（ｂ２１）は、ジオール（ｂ２０）又は二価フェノールにＡＯを付加反応させることにより得られる構造のものが使用でき、例えば、一般式：
Ｈ−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'−Ｈ
で示されるものが挙げられる。式中、Ｅ1はジオール又は二価フェノールから水酸基を除いた残基；Ａ1は、ハロゲン原子を含んでいてもよいＣ２〜１２（好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４）のアルキレン基；ｍ及びｍ’は、１〜３００、好ましくは２〜２５０、さらに好ましくは８〜１５０の整数である。また、ｍとｍ’とは同一でも異なっていてもよい。ｍ個の（ＯＡ1）とｍ’個の（Ａ1Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
【００４８】
これらのジオール（ｂ２０）及び二価フェノールのうち、反応性の観点から好ましいのは二価アルコール及び二価フェノール、さらに好ましいのは脂肪族二価アルコール及びビスフェノール、特に好ましいのはエチレングリコール及びビスフェノールＡである。
【００４９】
ポリエーテルジオール（ｂ２１）は、例えば、ジオール（ｂ２０）又は二価フェノールにＡＯを付加反応させることにより製造することができる。ＡＯとしては、Ｃ２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，４−、２，３−及び１，３−ブチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の混合物）等が用いられるが、必要により他のＡＯ又は置換ＡＯを併用してもよい（本発明においては、これらも含めてＡＯと総称する。）。他のＡＯ又は置換ＡＯとしては、例えば、Ｃ５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等）が挙げられる。他のＡＯ又は置換ＡＯの量は、全ＡＯの重量に基づいて、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは０〜２５％、特に好ましくは０〜２０％である。
【００５０】
２種以上のＡＯを併用するときの結合形式はブロック及び／又はランダムのいずれでもよい。ＡＯとして好ましいのは、ＥＯ単独及びＥＯと他のＡＯとの併用（ブロック及び／又はランダム付加）、さらに好ましいのはＥＯ、ＥＯ／ＰＯの併用、特に好ましいのはＥＯ単独である。ＡＯの付加モル数は、（ｂ２０）又は二価フェノールの水酸基１個当り、１〜３００モルが好ましく、さらに好ましくは２〜２５０モル、特に好ましくは１０〜１００モルである。ＡＯの付加モル数がこの範囲であると（ｂ２）の体積固有抵抗値がさらに好ましい範囲になりやすい。
【００５１】
ＡＯの付加は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。ポリエーテルジオール（ｂ２１）中のＣ２〜４のオキシアルキレン単位の含量は、（ｂ２１）の重量に基づいて、５〜９９．８％が好ましく、さらに好ましくは８〜９９．６％、特に好ましくは１０〜９８％である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、ポリオキシアルキレン鎖の重量に基づいて、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜１００％、特に好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは６０〜１００％である。オキシエチレン単位の含量がこの範囲であると（ｂ２）の体積固有抵抗値がさらに好ましい範囲になりやすい。
【００５２】
ポリエーテルジアミン（ｂ２２）は、（ｂ２１）の水酸基をアミノ基に変性した構造のものが使用でき、例えば、一般式：
Ｒ”ＮＨ−Ａ2−（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'−Ａ2−ＮＨＲ”
で示されるものが挙げられる。式中の記号Ｅ1、Ａ1、ｍ及びｍ’は（ｂ２１）で示した式と同様であり、Ａ2はハロゲン原子を含んでいてもよいＣ２〜１２（好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４）のアルキレン基を表し、Ａ1とＡ2とは同じでも異なっていてもよい。Ｒ”はＨ又はＣ１〜４（好ましくは１又は２）のアルキル基を表す。（ｂ２２）は、（ｂ２１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。水酸基をアミノ基に変える方法としては、種々の方法が使用でき、例えば、（ｂ２１）の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法［例えば（ｂ２１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法］、（ｂ２１）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させる方法、及びハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応する方法が挙げられる。
【００５３】
（ｂ２１）又は（ｂ２２）の変性物（ｂ２３）としては、例えば、（ｂ２１）又は（ｂ２２）のイソシアネート変性物（末端イソシアネート基）並びに同じくエポキシ変性物（末端エポキシ基）が挙げられる。イソシアネート変性物は、（ｂ２１）又は（ｂ２２）と、有機ジイソシアネートとを反応させるか、（ｂ２２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。エポキシ変性物は、（ｂ２１）又は（ｂ２２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ２１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００５４】
有機ジイソシアネートとしては、前述のものが挙げられる。有機ジイソシアネートのうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族及び脂肪族ジイソシアネート、さらに好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ及びＨＤＩ、特に好ましいのはＨＤＩである。
【００５５】
ポリウレタン化反応を促進するために、必要により通常用いられる触媒を使用してもよい。このような触媒としては、金属触媒、アミン触媒及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【００５６】
本発明における（Ｂ）としては、一般式（６）で示されるブロックポリマーが挙げられる。一般式（６）における−（ＣＨ（Ｒ6）−ＣＨ（Ｒ7）y−はポリオレフィンのセグメントであり、（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m’はポリオキシアルキレン鎖含有化合物のセグメントである
【００５７】
【化６】
【００５８】
一般式（６）において、Ａ1、Ｅ1、ｍ、ｍ’は前記と同様であり、Ｒ6およびＲ7の一方はＨであり他方はＨ又はＣ１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基；ｈは２〜５０、（好ましくは３〜４０、さらに好ましくは４〜３０）の整数；ｙは１５〜８００、（好ましくは２０〜５００、さらに好ましくは３０〜４００）の整数を表す。Ｘ及びＸ’は、一般式（７）〜（１３）で示される基から選ばれる基及び対応する（７’）〜（１３’）で示される基から選ばれる基、すなわち、Ｘが一般式（７）で示される基のとき、Ｘ’は一般式（７’）で示される基であり、一般式（８）〜（１３）及び（８’）〜（１３’）についても同様の関係である。
【００５９】
【化７】
【００６０】
【化８】
【００６１】
一般式（７）〜（１３）及び（７’）〜（１３’）において、ＲはＣ１〜２４の１価の炭化水素基であり、具体的には脂肪族、芳香族及び脂環式炭化水素基が挙げられ、Ａ2は前記に同じでありＡ1とＡ2とは同じでも異なっていてもよい。Ｒ8及びＲ8'はＣ２〜３の三価の炭化水素基；Ｒ9はＣ１〜１１（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）の２価の炭化水素基；Ｒ10はＨ又はＣ１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基；Ｒ11はＣ２〜２２（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは６〜１２）の炭化水素基；Ｅ2は有機ジイソシアネート残基；ｒは１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）の整数、ｕ及びｖは０又は１を表す。また、Ｑ、Ｑ’、Ｔ及びＴ’は次式で示される基である。
【００６２】
【化９】
【００６３】
但し、Ｒ10はＨ又はＣ１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基；Ｒ12はＨ又はメチル基；ｔはＲ7がメチル基のとき１、Ｈのとき０又は１である。
一般式（６）で示される繰り返し単位中の｛ ｝内のポリエーテルセグメント｛（ＯＡ1）m−Ｏ−Ｅ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）m'｝は、ポリエーテルジオール（ｂ２１）により構成される構造であり、式中のＥ1、Ａ1、ｍ及びｍ’は前記と同様である。
【００６４】
一般式（６）において、Ｘが一般式（７）で示される基、Ｘ’が一般式（７’）で示される基であるブロックポリマー（Ｂ１）は、前記のカルボニル基を有するポリオレフィン（ｂ１１−１）とポリエーテルジオール（ｂ２１）とを反応させることにより得ることができる。一般式（７）および（７’）中のＲ8およびＲ8’は、不飽和ジカルボン酸から形成される式
【００６５】
【化１０】
【００６６】
（Ｒ’はＨ又はメチル基；ｔはＲ’がＨのとき１又は０、Ｒ’がメチル基のとき１。）
で示される基であり、例えば、ポリオレフィンのカルボニル変性に、マレイン酸又はフマル酸を用いた場合はＲ3は−ＣＨ2−ＣＨ＜であり、Ｒ3'は＞ＣＨ−ＣＨ2−である。
【００６７】
（Ｂ１）は、種々の方法で製造でき、例えば、カルボニル基を有するポリオレフィン（ｂ１１−１）に、ポリエーテルジオール（ｂ２１）を加えて減圧下通常２００〜２５０℃で重合（重縮合）反応を行う方法により製造することができる。一軸または二軸の押出機を用いて、製造することもできる。通常、１６０〜２５０℃、滞留時間０．１〜２０分で重合する方法により製造することができる。また、上記の重合反応には、種々の触媒を使用することができる。触媒としては、アンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、スズ触媒（モノブチルスズオキサイド等）、チタン触媒（テトラブチルチタネート等）、ジルコニウム触媒（テトラブチルジルコネート等）、有機酸金属塩[ジルコニウム有機酸塩（酢酸ジルコニル等）、酢酸亜鉛等]、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましいのはジルコニウム触媒及び有機酸金属塩、さらに好ましいのは酢酸ジルコニルである。触媒の使用量は、（ｂ１１−１）と（ｂ２１）の合計重量に対して、通常０．００１〜５％である。
【００６８】
一般式（６）において、Ｘが一般式（８）で示される基、及びＸ’が一般式（８’）で示される基のブロックポリマー（Ｂ２）は、カルボニル基を有するポリオレフィン（ｂ１１−１）とポリエーテルジアミン（ｂ２２）とを反応させることにより得ることができる。（ｂ１１−１）と（ｂ２２）との重合反応は、（ｂ１１−１）と（ｂ２１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００６９】
一般式（６）において、Ｘが一般式（９）で示される基、及びＸ’が一般式（９’）で示される基であるブロックポリマー（Ｂ３）は、（ｂ１１−２）と（ｂ２１）とを反応させることにより得ることができる。（ｂ１１−２）と（ｂ２１）との重合反応は、（ｂ１１−１）と（ｂ２１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００７０】
一般式（６）において、Ｘが一般式（１０）で示される基、及びＸ’が一般式（１０’）で示される基であるブロックポリマー（Ｂ４）は、（ｂ１１−２）と（ｂ２２）とを反応させることにより得ることができる。また、（ｂ２２）を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性してから、これと（ｂ１１−１）と反応させて製造してもよい。これらの重合反応は、（ｂ１１−１）と（ｂ２１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００７１】
一般式（６）において、Ｘが一般式（１１）で示される基、及びＸ’が一般式（１１’）で示される基であるブロックポリマー（Ｂ５）は、（ｂ１１−３）（ｒ＝１の場合）または（ｂ１１−４）（ｒ≧２の場合）と、（ｂ２１）（ｕ＝０の場合）又はポリエーテルジアミン（ｂ２２）（ｕ＝１の場合）とを反応させることにより得ることができる。（ｂ１１−３）または（ｂ１１−４）と、（ｂ２１）又は（ｂ２２）との重合反応は、（ｂ１１−１）と（ｂ２１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００７２】
一般式（６）において、Ｘが一般式（１２）で示される基、及びＸ’が一般式（１２’）で示される基であるブロックポリマー（Ｂ６）は、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ｂ１２）と、ポリエーテルジオール（ｂ２１）（ｕ＝０の場合）またはポリエーテルジアミン（ｂ２２）（ｕ＝１の場合）とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次に反応させて得ることができる。順次反応させる方法として、例えば（ｂ１２）と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと（ｂ２１）又は（ｂ２２）とを反応させることにより得ることができる。
【００７３】
一般式（６）において、Ｘが一般式（１３）で示される基、及びＸ’が一般式（１３’）で示される基であるブロックポリマー（Ｂ６）は、（ｂ１１−３）（ｖ＝０の場合）又は（ｂ１２）（ｖ＝１の場合）と、（ｂ２１）又は（ｂ２２）とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次反応させて得ることができる。順次反応させる方法として、例えば（ｂ１１−３）又は（ｂ１２）と、有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと（ｂ２１）又は（ｂ２２）と反応させることにより得ることができる。（ｂ１２）と有機ジイソシアネートとの反応、（ｂ２１）又は（ｂ２２）と有機ジイソシアネート反応、及びイソシアネート変性ポリオレフィンと（ｂ２１）又は（ｂ２２）との反応は、通常のウレタン化又はウレア化反応と同様の方法で行うことができる。
【００７４】
イソシアネート変性ポリオレフィンを形成する際の、有機ジイソシアネートと（ｂ１２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）、及びイソシアネート変性ポリオレフィンと（ｂ２１）又は（ｂ２２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは１．８／１〜３／１、さらに好ましくは１．９／１〜２．５／１、特に好ましくは２／１である。当量比がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。有機ジイソシアネート及び反応を促進するための触媒は前述のものが使用できる。
【００７５】
ブロックポリマー（Ｂ）のうちで、好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）、さらに好ましいのは（Ｂ１）及び（Ｂ３）、特に好ましいのは（Ｂ３）である。
ブロックポリマー（Ｂ）を構成するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）の量は、帯電防止性の観点から、（ｂ１）と（ｂ２）との合計重量に基づいて、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは２５〜９０％、特に好ましくは３０〜７０％である。また、（Ｂ）のＭｎは、帯電防止性の観点から、好ましくは２，０００〜６０，０００、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。
【００７６】
ブロックポリマー（Ｂ）の構造において、ポリオレフィン（ｂ１）のブロックと、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Ｎｎ）は、帯電防止性の観点から、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２．３〜３０、特に好ましくは２．７〜２０、最も好ましくは３〜１０である。Ｎｎは、（Ｂ）のＭｎおよび1Ｈ−ＮＭＲ分析によって求めることができる。例えば、（ｂ１１）のブロックと（ｂ２１）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する（Ｂ１）の場合について説明すると、1Ｈ−ＮＭＲ分析において、４．０〜４．１ｐｐｍのエステル結合｛−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ2−｝のプロトンに帰属されるシグナル、及び３．２〜３．７ｐｐｍのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できる。これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とＭｎとからＮｎを求めることができる。
【００７７】
（Ｂ）の両末端は、（ｂ１）由来のカルボニル基、アミノ基、水酸基及び／又は無変性ポリオレフィン末端、並びに（ｂ２）由来の水酸基、アミノ基、イソシアネート基及び／又はエポキシ基を有する。なお、無変性ポリオレフィンとは、何ら変性がなされていないポリオレフィン末端、すなわち、アルキル基又はアルケニル基を意味する。
【００７８】
上記（Ｂ）の（Ａ）に対する配合割合は、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。
【００７９】
本発明における酸性リン酸エステル（Ｃ）としては、一般的にプラスチックの添加剤として使用される酸性リン酸エステルであればいずれも使用することができる。例えば、リン酸類の活性水素を１〜３個又はそれ以上の個数置換したものが挙げられる。リン酸類としては、リン酸、メタリン酸、オルトリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ピロリン酸、ジホスヒン酸、ジリン酸及びジホスホン酸等が挙げられる。活性水素を置換する基としてはアルキル基、アリール基、アルケニル基及びヒドロキシアルキル基（いずれも炭素数１〜３０）等が挙げられる。上記の例としては、リン酸のモノアルキルエステル、モノアリールエステル、ジアルキルエステル、ジアリールエステル、亜リン酸のモノアルキルエステル及びピロリン酸のトリアルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、好ましいものは一般式（１）で示されるものである。
【００８０】
【化１１】
【００８１】
（Ｒ1は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、ｎは１または２であって、ｎが２の場合のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。） 一般式（１）において、Ｒ1で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−，ｉ−，ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第３オクチル、ノニル、第３ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル及びトリアンコンチル基等があげられる。ｎが２の場合、２個のＲ1は同一でも異なっていても良い。酸性リン酸エステルとして、さらに好ましいものは、上記Ｒ1が炭素数８〜３０の酸性リン酸エステルであり、特に好ましいものは、リン酸のモノステアリルエステル及びリン酸のジステアリルエステルである。
【００８２】
上記酸性リン酸エステルは、たとえば、対応するトリアルキルフォスフェート又は対応するリン酸類のトリエステルもしくはテトラエステルを加水分解する方法、オキシ塩化リンと対応するアルカノールとを反応させた後加水分解する方法あるいは五酸化リンと対応するアルカノールとを反応させる方法等の周知の方法によって合成することができる。
【００８３】
本発明における帯電防止性向上剤（Ｄ）は、熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性をさらに向上させる目的で加えられるものである。（Ｄ）としてはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属の塩（Ｄ１）、界面活性剤（Ｄ２）、イオン性液体（Ｄ３）及び導電性物質（Ｄ４）が挙げられる。
【００８４】
（Ｄ１）としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）及び／又はアルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）の有機酸［Ｃ１〜１２のモノ−およびジ−カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及びコハク酸等）、Ｃ１〜２０のスルホン酸（メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等）及びチオシアン酸等］の塩、並びに無機酸［ハロゲン化水素酸（塩酸及び臭化水素酸等）、過塩素酸、硫酸、硝酸及びリン酸等］の塩が挙げられる。
【００８５】
（Ｄ１）の具体例としては、ハライド［フッ化物（フッ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、塩化物（塩化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、臭化物（臭化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）及びヨウ化物（ヨウ化リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）等］、過塩素酸塩（過塩素酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、フッ化スルホン酸塩（フルオロスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、メタンスルホン酸塩（メタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩（ペンタフルオロエタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸塩［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウムなど］、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸塩［ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウムなど］、ノナフルオロブタンスルホン酸塩（ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩（ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩（トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、酢酸塩（酢酸リチウム、−ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、硫酸塩（硫酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、燐酸塩（燐酸ナトリウム、−カリウム、−マグネシウム及び−カルシウム等）、及びチオシアン酸塩（チオシアン酸カリウム等）等が挙げられる。これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、塩化物、過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸塩及び酢酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、−カリウム及び−ナトリウム、過塩素酸リチウム、−カリウム及び−ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、−カリウム及び−ナトリウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸リチウム、−ナトリウム及び−カリウム、並びに酢酸カリウムである。
【００８６】
界面活性剤（Ｄ２）としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型［高級アルコール（Ｃ８〜１８、例えばステアリルアルコール、ラウリルアルコール及びミリスチルアルコール、以下同じ。）ＥＯ（２〜５０モル）付加物、高級脂肪酸（Ｃ８〜２４、例えばステアリン酸、ラウリン酸及びミリスチン酸、以下同じ。）ＥＯ（２〜５０モル）付加物、高級アルキルアミン（Ｃ８〜２４、例えばステアリルアミン、ラウリルアミン及びミリスチルアミン、以下同じ。）ＥＯ（２〜５０モル）付加物、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ８００〜４，０００）ＥＯ（２〜５０モル）付加物等］、及び多価アルコール型［ポリオキシエチレン（Ｍｎ２００〜３，０００）、グリセリンの高級脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの高級脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの高級脂肪酸エステル、多価（２価〜５価またはそれ以上）アルコール（Ｃ３〜６０、例えばグリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット及びグルコース）のアルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、アルカノールアミン（Ｃ２〜２４）の高級脂肪酸アミド等］等が挙げられる。
【００８７】
アニオン性界面活性剤としては、前記（Ｄ１）を除く化合物、例えばカルボン酸塩［高級脂肪酸（前記）のアルカリ金属塩等］、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル（Ｃ８〜２４）硫酸エステル塩等］、スルホン酸塩［アルキル（Ｃ８〜２４）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（Ｃ８〜１８）スルホン酸塩、パラフィン（Ｃ２５〜６０）スルホン酸塩等］、リン酸エステル塩［高級アルコールリン酸エステル塩等）等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩［アルキル（Ｃ８〜２４）トリメチルアンモニウム塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノ酸型（高級アルキルアミノプロピオン酸塩等）、ベタイン型［高級アルキル（Ｃ８〜２４）ジメチルベタイン、高級アルキル（Ｃ８〜２４）ジヒドロキシエチルベタイン等］等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独でも２種以上を併用してもいずれでもよい。これらのうち耐熱性および帯電防止性の観点から好ましいのは、アニオン性界面活性剤、さらに好ましいのはスルホン酸塩、とくに好ましいのはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩およびパラフィンスルホン酸塩である。
【００８８】
イオン性液体（Ｄ３）は、前記（Ｄ１）および（Ｄ２）を除く化合物で、室温以下の融点を有し、（Ｄ３）を構成するカチオン又はアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が１〜２００ｍｓ／ｃｍ（好ましくは１０〜２００ｍｓ／ｃｍ）である常温溶融塩であって、例えばＷＯ９５／１５５７２公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。
【００８９】
（Ｄ３）を構成するカチオンとしては、例えばアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン及び３級アンモニウムカチオンが挙げられる。
【００９０】
アミジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウムカチオン［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム及び１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムなど］；イミダゾリウムカチオン［１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウムなど]；テトラヒドロピリミジニウムカチオン［１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム及び１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど］；及びジヒドロピリミジニウムカチオン［１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム及び１，２，３，４−テトラメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウムなど]が挙げられる。
【００９１】
グアニジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウ
ムカチオン[２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエ
チルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム及び２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムなど］；イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム及び２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウムなど］；テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム及び２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど］；及びジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム及び２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウムなど］が挙げられる。
【００９２】
３級アンモニウムカチオンとしては、例えばメチルジラウリルアンモニウムが挙げられる。
【００９３】
上記のアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン及び３級アンモニウムカチオンは１種単独でも、また２種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。
【００９４】
（Ｄ３）において、アニオンを構成する有機酸及び／又は無機酸としては下記のものが挙げられる。有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸及びリン酸エステルが挙げられる。無機酸としては、例えば超強酸（例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸及び六フッ化ヒ素酸）、リン酸及びホウ酸が挙げられる。上記有機酸及び無機酸は１種単独でも２種以上の併用でもいずれでもよい。上記有機酸及び無機酸のうち、（Ｄ３）の初期電導度の観点から好ましいのは（Ｄ３）を構成するアニオンのＨａｍｅｔｔ酸度関数（−Ｈ0）が１２〜１００である、超強酸、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
【００９５】
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えばハロゲン（例えばフッ素、塩素及び臭素）イオン、アルキル（Ｃ１〜１２）ベンゼンスルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸など）イオン及びポリ（ｎ＝１〜２５）フルオロアルカンスルホン酸（例えばウンデカフルオロペンタンスルホン酸）イオンが挙げられる。
【００９６】
超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、及びこれらの混合物が挙げられる。超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン（Ｃ１〜３０）スルホン酸［例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸など）、ポリ（ｎ＝１〜３０）フルオロアルカン（Ｃ１〜３０）スルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）、ホウフッ素酸及び四フッ化ホウ素酸が挙げられる。これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸である。
【００９７】
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えばハロゲン化水素（例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素）、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち（Ｄ３）の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
【００９８】
ルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタル及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうちで、（Ｄ３）の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９９】
上記のアニオンのうち、（Ｄ３）の初期電導度の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基（プロトン酸からなる超強酸及びプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸）、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素及び／又は五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
【０１００】
導電性物質（Ｄ４）としては、前記（Ｄ１）及び（Ｄ３）を除く化合物で、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック及びホワイトカーボンが挙げられる。
【０１０１】
（Ｄ）を添加する方法については特に限定はないが、樹脂中への効果的な分散の観点から、（Ａ）中に予め分散させておくことが好ましく、（Ａ）の製造後に（Ｄ）を予め添加し分散させておくのがさらに好ましい。
【０１０２】
（Ｃ）及び（Ｄ）は、（Ｃ）／（Ｄ）の重量比が０．０２〜３０、かつ、重量比［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．００００１〜０．０３となるように含有される。（Ｃ）／（Ｄ）の重量比は０．０２未満、あるいは３０を越えると帯電防止性および樹脂物性が低下する。重量比［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．００００１未満、あるいは０．０３を越えると帯電防止性および樹脂物性が低下する。（Ｃ）／（Ｄ）の重量比は、０．０３〜２０が特に好ましく、０．０４〜３がさらに好ましい。重量比［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］は０．００００１〜０．０２が特に好ましく、０．０００１〜０．０１がさらに好ましい。
【０１０３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を必須成分として含有するが、さらに必要により、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ａ’）、亜リン酸エステル（Ｃ’）、相溶化剤（Ｅ）及びその他の樹脂用添加剤（Ｆ）等が挙げられる。
【０１０４】
（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ａ’）は、エステル結合を有しない熱可塑性樹脂であり、スチレン（共）重合体［例えば、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）及びスチレン／ブタジエン共重合体］オレフィン（炭素数２〜８）（共）重合体［例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／４−メチルペンテン共重合体及びエチレン／ブテン−１共重合体］、ポリアセタール［例えばホルムアルデヒドの単独重合物及びトリオキサンとアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）の共重合物］及びこれらの無水マレイン酸変性物等があげられる。（Ａ’）の（Ａ）に対する配合割合は、０〜２００重量％が好ましく、０〜１００重量％が特に好ましい。
【０１０５】
亜リン酸エステル（Ｃ’）としては、一般式（２）、（３）、（４）および（５）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
（Ｒ2、Ｒ2’及びＲ2”は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１０８】
【化１３】
【０１０９】
（Ｒ3は炭素数１〜４０のｍ価の炭化水素基であり、Ｒ3’及びＲ3’’は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜４の整数である。）
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
（Ｒ4は炭素数１〜４０の２×ｋ価の炭化水素基であり、Ｒ4’は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、ｋは１又は２であって、ｋが２の場合のＲ4’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】
（Ｒ5は炭素数１〜４０のｐ価の炭化水素基であり、Ｒ5’及びＲ5’’は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、ｐは１〜４の整数であって、ｐが２〜４の場合のＲ5’及びＲ5’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１１４】
上記一般式（２）で表される亜リン酸エステルの例としては、トリラウリルフォスファイト、トリイソオクチルフォスファイト、トリオレイルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリノルマルブチルフォスファイト、トリス−２−エチルヘキシル−フォスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリス−２，４−ジ第３ブチルフェニルフォスファイト、トリストリデシルフォスファイト、トリス−４−フェニルフェノール−フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、フェニルジオクチルフォスファイト、ジフェニルノニルフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルデシルフォスファイト及びジフェニルトリデシルフォスファイトなどが挙げられる。
【０１１５】
上記一般式（３）で表される亜リン酸エステルの例としては、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトララウリルビスフェノールＡ−ジフォスファイト、テトラトリデシルビスフェノールＡ−ジフォスファイト及びテトラフェニルテトラトリデシルペンタエリスリトール−テトラフォスファイト等が挙げられる。
【０１１６】
上記一般式（４）で表される亜リン酸エステルの例としては、ジイソデシルペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジラウリルペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトール−ジフォスファイト及びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト等が挙げられる。
【０１１７】
上記一般式（５）で表される亜リン酸エステルの例としては、テトラキス（２，４−ジターシャリーブチルフェノール）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（Ｐ−ＥＰＱ）等が挙げられる。
【０１１８】
亜リン酸エステルとして好ましいものは、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイトである。亜リン酸エステル（Ｃ’）は、（Ｃ）の重量に対して、０〜１００重量％であることが好ましく、０〜８０重量％であることがさらに好ましい。
【０１１９】
相溶化剤（Ｅ）は、（Ａ）と（Ｂ）の相溶性をさらに向上させる目的で加えられる。 （Ｅ）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を有する変性ビニル重合体（例えば特開平３−２５８８５０号公報に記載のもの）、スルホニル基を有する変性ビニル重合体（例えば、特開平６−３４５９２７号公報に記載のもの）並びにポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック共重合体等が挙げられる。これらの（Ｅ）は単独でも２種以上併用してもよい。（Ｅ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常２０％以下、相溶性及び成形品の機械物性の観点から好ましくは０．１〜１５％、さらに好ましくは１〜１０％、とくに好ましくは１．５〜８％である。
【０１２０】
その他の樹脂用添加剤（Ｆ）としては、着色剤（Ｆ１）、充填剤（Ｆ２）、核剤（Ｆ３）、滑剤（Ｆ４）、可塑剤（Ｆ５）、離型剤（Ｆ６）、酸化防止剤（Ｆ７）、難燃剤（Ｆ８）、紫外線吸収剤（Ｆ９）及び抗菌剤（Ｆ１０）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１２１】
着色剤（Ｆ１）としては、通常の樹脂用顔料及び染料が挙げられる。顔料としては、無機顔料及び有機顔料が挙げられる。
【０１２２】
充填剤（Ｆ２）としては、繊維状、粉粒状、板状の充填剤が挙げられる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、アラミド繊維および金属（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）繊維等が挙げられる。これらのうち成形品の機械物性の観点から好ましいのはガラス繊維およびカーボン繊維である。粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、珪石粉、等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等）、金属の炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属の（亜）硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、亜硫酸カルシウム等）、金属の硫化物（二硫化モリブデン等）、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素及び各種金属（マグネシウム、珪素、アルミ、チタン、銅、銀、金等）粉末等が挙げられる。板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク及び各種の金属（アルミ、銅、銀、金等）箔等が挙げられる。これらの充填剤は１種単独または２種以上の併用のいずれでもよい。上記の充填剤のうち成形品の機械物性の観点から好ましいのは繊維状充填剤であり、より好ましいのはガラス繊維である。
【０１２３】
核剤（Ｆ３）としては、多価の有機酸及び／又はその金属塩、アリールホスフェート化合物、環状多価金属アリールホスフェート化合物及びジベンジリデンソルビトール化合物、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物が挙げられる。
【０１２４】
滑剤（Ｆ４）としては、ワックス（カルナバロウワックスなど）、高級脂肪酸（ステアリン酸など）、高級アルコール（ステアリルアルコールなど）及び高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミドなど）など、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物が挙げられる。
【０１２５】
可塑剤（Ｆ５）としては、芳香族カルボン酸エステル系、脂肪族モノカルボン酸エステル系、脂肪族ジカルボン酸エステル系、脂肪族トリカルボン酸エステル系及びリン酸トリエステル系など、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物などが挙げられる。
離型剤（Ｆ６）としては、高級脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン及びこれらの中で水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物などが挙げられる。
【０１２６】
酸化防止剤（Ｆ７）としては、フェノール系、硫黄系、リン系及びアミン系など、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物などが挙げられる。
【０１２７】
難燃剤（Ｆ８）としては、有機系難燃剤及び無機系難燃剤など、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物などが挙げられる。
【０１２８】
紫外線吸収剤（Ｆ９）としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系及びアクリレート系など、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物などが挙げられる。
【０１２９】
抗菌剤（Ｆ１０）としては、安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸及びハロゲン化フェノールなど、例えば特開２００８−３１４６１号公報記載の化合物などが挙げられる。
【０１３０】
（Ｆ）の合計の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常１７０％以下、添加効果および成形品の機械物性の観点から好ましくは０．１〜１００％である。それぞれの（Ｆ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、（Ｆ１）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；（Ｆ２）は通常１５０％以下、好ましくは５〜１００％；（Ｆ３）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ４）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ５）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ６）は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％；（Ｆ７）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；（Ｆ８）は通常２０％以下、好ましくは１〜１０％；（Ｆ９）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；（Ｆ１０）は通常３％以下、好ましくは０．０５〜１％である。
上記（Ｆ１）〜（Ｆ１０）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれが添加効果を奏する量を他の効果に関わりなく使用するのではなく、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【０１３１】
本発明の熱可塑性性樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｆ）を［（Ｄ）については前記のように効果的な分散の観点から（Ａ）に予め含有させておいてもよい。］溶融混合することにより製造される。溶融混合する方法としては、通常の方法、例えばペレット状または粉体状の成分を適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で混合した後、押出機で溶融混合（温度１５０〜２６０℃）してペレット化する方法が挙げられる。混合に際しての各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、通常のマスターバッチ法又はマスターペレット法であってもよく、これらの方法は少量の（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）を均一に樹脂に分散させる観点から好ましい方法である。
【０１３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形（本発明の熱可塑性樹脂組成物は表層部分でも、コア層でもどちらでもよい）あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
【０１３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、優れた機械特性、耐水性及び永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有する。該成形品を塗装する方法としては、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電スプレー法、浸漬法、ローラー法、刷毛塗り法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗料としては、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。塗装膜厚（乾燥後膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが塗膜物性及び乾燥効率の観点から好ましくは１０〜 ５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍであ
る。また、該成形品又は成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷が挙げられる。印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが挙げられる。
【０１３４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【０１３５】
製造例１［酸変性ポリプロピレン（ｂ１−１）の製造］
熱減成法［２３℃における密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分のエチレ
ン／プロピレン（ランダム付加）共重合体（エチレン含量２％）を４１０±０．１℃で熱減成］で得られた低分子量エチレン／プロピレンランダム共重合体（Ｍｎ３，５００、密度０．８９ｇ／ｃｍ3、Ｃ１，０００当たりの二重結合量７．１個、１分子当たりの二重
結合の平均数１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量９０％）９５部と無水マレイン酸１０部とキシレン３０部とを、窒素ガス雰囲気（密閉）下、２００℃で溶融し、２００℃、２０時間反応を行った。その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下、２００℃、３時間で留去して、酸変性ポリプロピレン（ｂ１−１）を得た。（ｂ１−１）の酸価は２７．２、Ｍｎは３，７００であった。
【０１３６】
製造例２［二次変性ポリプロピレン（ｂ１−２）の製造］
（ｂ１−１）６６部と１２−アミノドデカン酸３４部を窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２００℃、３時間、１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応を行い、二次変性ポリプロピレン（ｂ１−２）を得た。（ｂ１−２）の酸価は１７．７、Ｍｎは５，７００であった。
【０１３７】
製造例３［ブロックポリマー（Ｂ−１）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、（ｂ１−２）７６．０部、Ｍｎ２，０００及び体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍのポリエチレングリコール２４．０部、酸化防止剤０．３部
並びに酢酸ジルコニル０．５部を仕込み、２３０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下の条件で４時間重合させ粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー（Ｂ−１）を得た。
【０１３８】
製造例４［ブロックポリマー（Ｂ−２）の製造］
製造例３において、（ｂ１−２）の仕込量７６．０部に代えて８６．０部、及びＭｎ２，０００及び体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍのポリエチレングリコール２４．０部に代えて、Ｍｎ１，０００及び体積固有抵抗値２×１０8Ω・ｃｍのビスフェノールＡのＥＯ付加物３３．５部を用いた以外は、製造例３と同様にして、ブロックポリマー（Ｂ−２）を得た。
【０１３９】
製造例５［ブロックポリマー（Ｂ−３）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、（ｂ１−２）７５．８部、Ｍｎ２，０００及び体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍのポリエチレングリコールの両末端の水酸基をシアノアルキ
ル化して得られる末端シアノアルキル基を還元して１級アミノ基に変性した親水性ポリマー（体積固有抵抗値２×１０8Ω・ｃｍ、）２４．２部並びに酸化防止剤０．３部を仕込み、２２０℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下の条件で６時間重合させ粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー（Ｂ２−３）を得た。
【０１４０】
製造例６［ブロックポリマー（Ｂ−４）の製造］
ステンレス製オートクレーブに、（ｂ１−１）７３．３部、及びビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ１，５００）の両末端の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元して１級アミノ基に変性した親水性ポリマー（体積固有抵抗値２×１０8Ω・ｃｍ、）２６．７部を仕込み、２００℃、１．３ｋＰａ以下の減圧下の条件で３時間重合させ粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってブロックポリマー（Ｂ−４）を得た。
【０１４１】
製造例７［イオン性液体（Ｄ−１）の製造］
ポリテトラフルオロエチレン製反応容器に、メタノール１２８部を仕込み、ついで常圧下、温度２０〜３０℃で無水ＨＦ２０重量部を、約３０分で吹き込み吸収させた。次に、ＢＦ3２メタノール錯体１３１．９部（ＢＦ3含量５１．４％）を３０〜４０℃で約３０分で滴下したのち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチル炭酸塩のメタノール溶液（濃度５０％）３７２部を約３０分かけて滴下した。 反応による炭酸ガスを発生させながら反応を行い、炭酸ガスの発生がおさまった後、減圧下、約１時間かけて温度６０〜７０℃で溶媒等を全量除去した。 反応槽内に、無色・透明の液体を得た。ＮＭＲ分析した結果、得られた液体は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（Ｄ−１）であった。収率は９９％であった。
【０１４２】
比較製造例１［ポリエーテルエステルアミドの製造］
３Ｌステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム６６．９部、アジピン酸３３．１部、酸化防止剤［商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、以下同じ］０．３部および水６部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、２２０℃で加圧（０．３〜０．５ＭＰａ）密閉下４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価３７４のポリアミド９６部を得た。次にＭｎ５００のポリエチレングリコール１６０部および酢酸ジルコニル０．５部を加え、２４５℃、０．１３ｋＰａ以下の減圧下で５時間重合させて粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミドを得た。
【０１４３】
実施例１〜８、比較例１〜５
表１に示す配合組成に従って、上記（Ａ）〜（Ｄ）［（Ｄ）は（Ｂ）の製造時に添加］を、ヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、以下のような各温度、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、それぞれ樹脂組成物および（実施例１〜８及び比較例１〜５）を得た。
混練温度：［Ａ−１］、［Ａ−３］又は［Ａ−５］使用の場合；２３０℃
［Ａ−２］使用の場合；２４０℃
［Ａ−４］使用の場合；２００℃
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
（注）
［Ａ−１］：シクロヘキサンジメタノール／エチレングリコール／テレフタル酸共重合物〔商品名 ＥＡＳＴＥＲ ＰＥＴＧ６７６３ イーストマンケミカルジャパン（株）製］
［Ａ−２］：ポリカーボネート及びアクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合物（ＡＢＳ樹脂）混合物（ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂重量比＝７０／３０）〔商品名 ユーピロン ＧＰ−１ 三菱瓦斯化学（株）製〕
［Ａ−３］：ポリブチレンテレフタレート〔商品名 バロックス ３１０ 日本ジーイープラスチックス（株）製〕
［Ａ−４］：ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン〔商品名 パンデックス Ｔ−５１６５ 大日本インキ化学（株）製〕
［Ａ−５］：ポリメチルメタクリレート〔商品名 アクリペット ＶＨ 三菱レーヨン（株）製〕
酸性リン酸エステル（Ｃ）として以下のものを使用した。
［Ｃ−１］：モノステアリルリン酸及びジステアリルリン酸混合物〔商品名；アデカスタブ ＡＸ−７１ （株）ＡＤＥＫＡ製 〕
［Ｃ−２］：モノラウリルリン酸〔大八化学工業（株）製〕
［Ｄ−２］：塩化リチウム（ブロックポリマー製造時に添加）
［Ｄ−３］：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ブロックポリマー製造時に添加）
（［Ａ−２］は（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ａ’）を含有する。）
フォスファイト系化合物〔商品名；アデカスタブ ＰＥＰ−３６ （株）ＡＤＥＫＡ製 〕
フェノール系化合物〔商品名；イルガノックス １０７６ 日本チバガイギー（株）製 〕
【０１４６】
性能試験；
本発明の樹脂組成物および比較例の樹脂組成物について、射出成形機を用いて試験片を作成し、外観、表面固有抵抗値、ＩＺＯＤ衝撃強度および引張降伏点強度を評価した。射出成形機のシリンダー温度は以下のような各温度、金型温度５０℃で試験片を作成した。その結果を表２に示した。外観、表面固有抵抗値、ＩＺＯＤ衝撃強度および引張降伏点強度の評価は下記の方法により行った。
シリンダー温度；［Ａ−１］、［Ａ−３］又は［Ａ−５］使用の場合；２３０℃
［Ａ−２］使用の場合；２４０℃
［Ａ−４］使用の場合；２００℃
（１）外観 ：射出成形板の表面を目視で評価した。
評価基準 ○；外観不良なし
×；フローマーク等の外観不良あり
（２）表面固有抵抗値：成形後の試験片を、２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下に４８時間 放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−７８（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８３）に準拠し測定した。
（３）ＩＺＯＤ衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０−１９８４に準拠（ノッチ付、３．２ｍｍ 厚）。
（４）引張降伏点強度：ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９８１に準拠。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
表２から明らかなように、本発明の樹脂組成物（実施例１〜７）は、比較の樹脂組成物（比較例１〜４）に比べ、成形品の成形性、帯電防止性及び機械的強度に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の帯電防止性樹脂組成物は成形性に優れ、優れた帯電防止性及び機械的強度を有する成形品を与えることから、各種成形法［射出成形、圧縮成型、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等］、さらに目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の各種成形法で成形され、帯電防止性が求められる、家電・ＯＡ機器、ゲーム機器および事務機器用のハウジング製品、ＩＣトレー等の各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、並びに自動車部品等の各種成形材料として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、重量比（Ｃ）／（Ｄ）が０．０２〜３０であり、かつ、重量比［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．００００１〜０．０３である熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）：エステル結合を有する熱可塑性樹脂
（Ｂ）：ポリオレフィン（ｂ１）のブロック及びポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）のブロックが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー
（Ｃ）：酸性リン酸エステル
（Ｄ）：帯電防止性向上剤
【請求項２】
前記帯電防止性向上剤（Ｄ）が、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｄ１）、界面活性剤（Ｄ２）並びにイオン液体（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸性リン酸エステル（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される酸性リン酸エステルである請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ1は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、ｎは１又は２であって、ｎが２の場合のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
さらに、下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で示される亜リン酸エステルを含有する請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
（Ｒ2、Ｒ2’及びＲ2”は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
（Ｒ3は炭素数１〜４０のｍ価の炭化水素基であり、Ｒ3’及びＲ3’’は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜４の整数である。）
【化４】
（Ｒ4は炭素数１〜４０の２×ｋ価の炭化水素基であり、Ｒ4’は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、ｋは１又は２であって、ｋが２の場合のＲ4’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化５】
（Ｒ5は炭素数１〜４０のｐ価の炭化水素基であり、Ｒ5’及びＲ5’’は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、ｐは１〜４の整数であって、ｐが２〜４の場合のＲ5’及びＲ5’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記エステル結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、ポリカーボネート樹脂（Ａ３）及びエステル基含有ビニル（共）重合体（Ａ４）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
請求項６記載の成形体に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、重量比（Ｃ）／（Ｄ）が０．０２〜３０であり、かつ、重量比［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０．００００１〜０．０３である熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）：エステル結合を有する熱可塑性樹脂
（Ｂ）：ポリオレフィン（ｂ１）のブロック及びポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ｂ２）のブロックが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー
（Ｃ）：酸性リン酸エステル
（Ｄ）：帯電防止性向上剤
【請求項２】
前記帯電防止性向上剤（Ｄ）が、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｄ１）、界面活性剤（Ｄ２）並びにイオン液体（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸性リン酸エステル（Ｃ）が、下記一般式（１）で示される酸性リン酸エステルである請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ1は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、ｎは１又は２であって、ｎが２の場合のＲ1は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
さらに、下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で示される亜リン酸エステルを含有する請求項１〜３いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
（Ｒ2、Ｒ2’及びＲ2”は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
（Ｒ3は炭素数１〜４０のｍ価の炭化水素基であり、Ｒ3’及びＲ3’’は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは２〜４の整数である。）
【化４】
（Ｒ4は炭素数１〜４０の２×ｋ価の炭化水素基であり、Ｒ4’は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、ｋは１又は２であって、ｋが２の場合のＲ4’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化５】
（Ｒ5は炭素数１〜４０のｐ価の炭化水素基であり、Ｒ5’及びＲ5’’は炭素数１〜２５の１価の炭化水素基であり、ｐは１〜４の整数であって、ｐが２〜４の場合のＲ5’及びＲ5’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記エステル結合を有する熱可塑性樹脂（Ａ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ１）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、ポリカーボネート樹脂（Ａ３）及びエステル基含有ビニル（共）重合体（Ａ４）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
請求項６記載の成形体に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品。
【公開番号】特開２００９−２２１２８７（Ｐ２００９−２２１２８７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５５１６（Ｐ２００８−６５５１６）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]