熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法、および架橋発泡成形体
【課題】架橋密度が高く、圧縮永久歪性能に優れるエチレン系重合体製架橋発泡成形体を提供すること。
【解決手段】エチレン系重合体製架橋発泡成形体であって、該架橋発泡成形体を、測定温度６０℃、圧縮歪量５０％、測定時間１８００秒の条件で圧縮変形させて該架橋発泡成形体の応力緩和を測定し、応力緩和測定から得られた緩和弾性率を用いて求めた架橋密度が０．３０ｍｏｌ／ｋｇ以上である、エチレン系重合体製架橋発泡成形体。
【解決手段】エチレン系重合体製架橋発泡成形体であって、該架橋発泡成形体を、測定温度６０℃、圧縮歪量５０％、測定時間１８００秒の条件で圧縮変形させて該架橋発泡成形体の応力緩和を測定し、応力緩和測定から得られた緩和弾性率を用いて求めた架橋密度が０．３０ｍｏｌ／ｋｇ以上である、エチレン系重合体製架橋発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法、および該測定方法により算出される架橋密度が一定の値以上の架橋発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体製架橋発泡成形体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材等に幅広く用いられている。中でもエチレン系重合体からなる架橋発泡成形体は、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）など）に使用されている。エチレン系重合体製架橋発泡成形体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡してなる架橋発泡成形体（例えば、特許文献１参照。）や、エチレン−α−オレフィン共重合体を架橋発泡してなる架橋発泡成形体（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００３】
ところで架橋発泡成形体の各種物性に多大な影響を与える要素の一つとして、架橋密度が知られている。架橋密度は、有効網目鎖濃度ともいわれ、発泡成形体の単位重量に含まれる架橋発泡成形体を構成している重合体同士の架橋結合点の数を表すものである。加硫ゴム製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法としては、例えば特許文献３に記載されているような方法が知られている。該方法では、架橋密度を測定すべき発泡成形体と同種類のポリマーであり、架橋密度の夫々異なるソリッド体、すなわち非発泡成形体を２つ以上使用する。各ソリッド体の架橋密度を予め平衡膨潤の利用によって算出し、架橋密度算出済みのソリッド体の緩和時間をパルス核磁気共鳴(ＮＭＲ)装置により夫々測定し、得られた各緩和時間と前記架橋密度とから、前記同種類のポリマーの検量線を作成する。次いで前記発泡成形体における緩和時間を前記パルス核磁気共鳴(ＮＭＲ)装置により測定し、前記検量線に基づき発泡成形体の架橋密度を算出する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平３−２６５７号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６３８号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献３に記載された方法によって、エチレン系重合体製架橋発泡成形体の架橋密度を測定することは困難であった。これは、エチレン系重合体製架橋発泡成形体の架橋密度が、加硫ゴム製架橋発泡成形体のそれと比べると大幅に低いために、当該測定方法では十分な精度が得られないと推測される。
【０００６】
また、架橋発泡成形体の有効網目鎖構造の多寡を簡便に知る方法として、ゲル分率を測定する方法が知られている。これは、有効網目鎖構造が一般にあらゆる溶媒に不溶である性質を利用するもので、架橋発泡成形体を有機溶媒に浸潤させ、一定の条件で加熱することで、溶媒に可溶な成分を抽出し、残った有効網目鎖構造を有する部分の量を判定するものである。しかしこの方法では、有効網目鎖構造を有する部分の大まかな量は判定できるものの、その大きさだけで選別されるため、小さい有効網目鎖構造は有効網目鎖構造として認識されないという問題があり、架橋密度のより正確な測定方法が求められていた。
【０００７】
前記課題を克服すべく、鋭意検討した結果、本発明者は測定すべき架橋発泡成形体を圧縮変形することで得られた応力緩和挙動を用いることで、熱可塑性重合体からなる架橋発泡成形体の架橋密度を精度よく測定する方法を見出した。加えて、上記測定方法による算出された架橋密度が一定の値を超える架橋発泡成形体が、靴用部材として好適であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明の第一は、エチレン系重合体製架橋発泡成形体であって、該架橋発泡成形体を、測定温度６０℃、圧縮歪量５０％、測定時間１８００秒の条件で圧縮変形させて該架橋発泡成形体の応力緩和を測定し、応力緩和測定から得られた緩和弾性率を用いて求めた架橋密度が０．３０ｍｏｌ／ｋｇ以上である、エチレン系重合体製架橋発泡成形体に係るものである。
【０００９】
本発明の第二は、上記架橋発泡成形体からなる靴用部材である。
【００１０】
本発明の第三は、熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法であって、
熱可塑性重合体製架橋発泡成形体を所定の温度まで加熱する工程と、
所定の温度に保たれた熱可塑性重合体製架橋発泡成形体に圧力を付加して架橋発泡成形体を圧縮変形させ、架橋発泡成形体の圧縮歪量を一定に保ちながら、架橋発泡成形体の応力緩和を測定する工程と、
応力緩和から緩和弾性率Gcを求める工程と、ここでGcは架橋発泡成形体の応力が一定となったとき弾性率であり、
前記Gcから以下の式によって前記熱可塑性重合体製架橋発泡体の架橋密度を算出する工程と、を有する方法である。
n=Gc／RT
n：架橋密度
R：気体定数
T：測定温度
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、熱可塑性重合体からなる架橋発泡成形体の架橋密度を精度よく測定することができる。とりわけ本発明の測定方法は、従来架橋密度を精度よく測定する方法が困難であった、エチレン系重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定に好適である。
また、本発明のエチレン系重合体製架橋発泡成形体は、架橋密度が高く、圧縮永久歪性能に優れるものであり、靴用部材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】架橋発泡成形体の圧縮永久歪みとゲル分率との相関を示す図
【図２】架橋発泡成形体の圧縮永久歪みと、本発明の方法で測定される架橋密度との相関を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法は、架橋発泡成形体を圧縮変形させた際の架橋発泡成形体の緩和弾性率より算出する方法である。具体的には、圧縮機能を有する引張試験機、圧縮機能を有する回転式粘度計などのように圧縮できる機構を有し、応力データが得られる装置を用いて架橋発泡成形体の圧縮時の応力緩和を測定する。
例えば、圧縮応力が測定できる応力センサー、試料を挟む平行平板形状の治具、試料を加熱するオーブン、圧縮歪量が計測できる位置センサーを装備した装置を用いる。架橋発泡成形体を加熱して測定する場合には、圧縮機能を有する回転式粘度計を用いることが温度制御しやすいため好ましい。
【００１４】
試料の形状は治具表面に均一に接触できる平行な平面をもつ板状が好ましい。
試料の厚みは治具に挟み込むことが出来る範囲で、自由に設定することができるが、好ましくは０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍである。
治具に接する面の試料の形状は円形、正方形、正三角形などのような点対称の形状が好ましい。治具に接する面の試料の面積は、治具の面積と同等か、少し大きいことが好ましい。
【００１５】
試料が治具に接する面の中心と治具の中心が一致するように、試料を治具で挟む。治具で挟んだ試料をオーブンにいれ、試料を測定温度まで加熱する。
測定温度は、試料の形状が維持できる範囲で自由に設定できる。測定温度は、サンプルに１％〜１００％の圧縮歪を加えることが可能な温度が好ましい。試料を構成する重合体の融点又はガラス転移点以上で形状を維持できる試料の場合、重合体の融点又はガラス転移点以上の温度で測定を行うことが好ましい。
【００１６】
次に、試料の温度を保ちながら、上部の治具を試料に押し付けて試料を圧縮する。試料に与える圧縮歪量は、試料の材質、形状、測定温度により決定する。圧縮歪量は、下記式で定義される。試料に与える圧縮歪量は、非線形領域、すなわち試料に与える圧縮歪量を変化させたとき、試料の粘度が圧縮歪量に応じて変化する領域であればよい。試料に与える圧縮歪量は、好ましくは１％〜１００％、更に好ましくは１０〜１００％である。
【００１７】
試料に与える圧縮歪量を一定に保ちながら、試料の応力緩和を測定する。測定時間は、架橋発泡成形体の応力減衰がなくなり、架橋発泡成形体の応力がほぼ一定になるまでの時間、又は、それより長い時間であればよい。
【００１８】
本発明で用いられる架橋密度の算出方法は、下記の通りである。
架橋発泡成形体の応力が減衰して、架橋発泡成形体の応力がほぼ一定になったときの緩和弾性率Gcを求め、下記式を用いて、架橋発泡成形体の架橋密度nを算出する。
n=Gc／RT
n：架橋密度
R：気体定数
T：測定温度
【００１９】
本発明の測定方法は、従来架橋密度の正確な測定が困難であった、エチレン系重合体製架橋発泡成形体にも適用可能である。とりわけ、高圧法低密度ポリエチレンおよび／またはエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて形成される架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法として、好適である。
【００２０】
本発明の方法で架橋密度を測定することができる架橋発泡成形体は、どのような方法で架橋された架橋発泡成形体であってもよい。架橋方法としては、電子線架橋や、有機過酸化物により重合体を架橋する方法が挙げられる。本発明の測定方法は、有機過酸化物により重合体が架橋された架橋発泡成形体の架橋密度の測定に好適である。
【００２１】
本発明の架橋発泡成形体は、エチレン系重合体を主成分とし、架橋密度が０．３０mol/kg以上の架橋発泡成形体である。なお、該架橋発泡成形体の架橋密度とは、測定温度６０℃、圧縮歪量５０％、測定時間１８００秒の条件で、架橋発泡成形体を圧縮変形させ、得られた緩和弾性率Gcを用いて算出される値である。架橋密度は、０．３０mol/kg以上であることが好ましい。
本発明におけるエチレン系重合体とは、エチレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、またはこれらの混合物である。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。架橋発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、具体的には、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常、８０〜９８重量％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン系重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常、２〜２０重量％である。
【００２５】
エチレン系重合体の密度は、通常、８６０〜９４５ｋｇ／ｍ3である。該密度は、架橋発泡成形体の剛性を高める観点から、好ましくは８６５ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８７０ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。また、架橋発泡成形体の軽量性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。
【００２６】
エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、０．０1〜3.0ｇ／１０分である。高い発泡倍率の発泡成形体が得られ、また発泡成形性も向上することから、ＭＦＲは好ましくは０．0１ｇ／１０分以上である。また、強度に優れる架橋発泡成形体が得られることから、ＭＦＲは好ましくは3.0ｇ／１０分以下であり、より好ましくは2.5ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン系重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００２７】
本発明で用いられるエチレン系共重合体は、架橋発泡成形体中の気泡性状を均一にし、外観を良好にする観点から、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。Ｅａとしては、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、該Ｅａは、架橋発泡成形体の表面をより滑らかにする観点から、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００２８】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００２９】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００３０】
エチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形加工性を高める観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上である。また、衝撃強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ＭｗとＭｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。また、ＧＰＣ法の測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００３１】
分子鎖間の架橋反応は、分子量の高い成分から優先的に進行していくことが一般に知られている。そのため、架橋密度の高い架橋発泡成形体を得るためには、分子量の高い成分を多く含むエチレン系重合体を用いて架橋発泡成形体を製造することが好ましい。エチレン系重合体は、上記ＧＰＣ法にて算出されるHMw-Index(High Molecular Index)が8.0%を上回ることが好ましい。なおHMw-Indexは、ＧＰＣ法から得られる重量平均分子鎖長（Ａｗ）のプロファイルから、下式に従い算出することができる。
ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘ（％）
＝（ＬｏｇＡｗ＞４．５以上の成分割合）／（ＬｏｇＡｗ＞４．０以上の成分割合）×１００
ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘが高いほど、高分子量を有する分子鎖成分量の割合が高いことを意味し、架橋密度の高い架橋発泡成形体を得ることができる。
【００３２】
架橋密度が０．３０mol/kg以上である本発明のエチレン系重合体製架橋発泡成形体を得るために用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体、例えば、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを触媒成分として用いたメタロセン系触媒で、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。
【００３３】
メタロセン系触媒では、メタロセン錯体を活性化させる助触媒成分を使用する。該助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などをあげることができる。これらの助触媒成分は、微粒子状担体に担持して用いることが好ましい。
【００３４】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００３５】
本発明の架橋発泡成形体を靴用部材として使用する際には、圧縮永久歪性能に優れる架橋発泡成形体が望ましい。圧縮永久歪に優れる架橋発泡成形体を得るために用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法として、特に好適には、下記の助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３６】
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００３７】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を高め、ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘを増大させ、架橋密度を高める観点から、３，４，５−トリフルオロフェノールを単独で用いるか、もしくはフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましい。異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。フッ素数が多いフッ素化フェノールとフッ素数が少ないフッ素化フェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０である。
【００３８】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００３９】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４０】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００４１】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００４３】
メタロセン錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ま
しくは、メタロセン錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００４４】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。
【００４５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に助触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン錯体と助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。本発明の架橋発泡成形体を靴用部材として使用する際には、ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘを増大させ、圧縮永久歪性能を更に改良するために、助触媒成分としてトリエチルアルミを添加することが好ましい。
【００４６】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００４７】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００４８】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４９】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００５０】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００５１】
エチレン系重合体として高圧法低密度ポリエチレンを用いる場合、該高圧法低密度ポリエチレンとしては、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、有機化酸化物または酸素等の遊離基発生剤を重合開始剤とし、通常、重合圧力１００〜３００ＭＰａ、重合温度１３０〜３００℃の条件下でエチレンを重合させることによって製造される樹脂を使用できる。分子量調整剤として水素やメタン、エタンなどの炭化水素を用いることによってＭＦＲを調整することもできる。
【００５２】
本発明の架橋発泡成形体を製造する方法としては、従来のエチレン-酢酸ビニル共重合体や高圧法低密度ポリエチレンの架橋発泡成形体を製造する方法と同様の方法が使用できる。
例えば、(1)エチレン系重合体に発泡剤を配合し、これをリボンブレンダー等を使用して均一に混合し、得られた混合物を、押出機又はカレンダーロールによって、発泡剤が実質的に分解しない温度、圧力で溶融混練してシート状に成形し、該シート状成形体に電離性放射線を照射することによって架橋し、その後発泡剤の分解温度以上に加熱することにより架橋発泡成形体を得る方法、或は(2)エチレン系重合体に発泡剤、架橋剤を配合し、発泡剤および架橋剤が実質的に分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して得られた組成物を、射出成形機等によって金型に充填し、加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して架橋発泡成形体を取り出す方法、或は(3)エチレン系重合体に発泡剤を配合し、これをリボンブレンダー等を使用して均一に混合した混合物を、押出機又はカレンダーロールによって、発泡剤が実質的に分解しない温度、圧力で溶融混練してシート状に成形し、該シート状成形体を金型に入れ、加圧プレス機等により加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して架橋発泡成形体を取り出す方法等があげられる。
また、例えば(4)エチレン系重合体に発泡剤と架橋剤とを配合し、発泡剤および架橋剤が実質的に分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して得られた組成物を、更に発泡剤および架橋剤が実質的に分解しない条件で金型内に射出して、金型内で発泡剤および架橋剤が分解する温度、例えば130度〜200度程度の温度に保って架橋発泡させる方法（射出発泡法）も挙げることができる。
【００５３】
本発明で使用し得る発泡剤としては、エチレン系重合体の溶融温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤をあげることができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等をあげることができ、これは１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。また、本発明の架橋発泡成形体の製造には、樹脂成分１００重量部と、該樹脂成分１００重量部に対し発泡剤を０．５〜５０重量部含むことが好ましく、１〜２０重量部含むことがより好ましく、１〜１５重量部含むことがさらに好ましい。
【００５４】
架橋発泡成形体を製造する際には、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００５５】
エチレン系重合体を架橋する方法として電離性放射線を使用する場合は、β線、γ線、ニュートロン、電子線等を使用することができる。照射量は、５〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００５６】
エチレン系重合体を架橋する方法として架橋剤を用いる場合は、エチレン系重合体の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適である。例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。架橋剤の配合割合は、架橋密度を高める観点から、樹脂成分の総量を１００重量部として、通常、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部である。なお、架橋剤が実質的に分解しない温度とは、架橋剤の1時間半減期温度以下の温度である。通常、架橋剤の1時間半減期温度は、該架橋剤のMSDS等に記載されている。
【００５７】
本発明の架橋発泡成形体は、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を含んでいてもよい。また、樹脂成分として、エチレン−不飽和エステル系共重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の樹脂やゴムを含んでいてもよい。特に本発明の架橋発泡成形体や、後述する圧縮架橋発泡成形体を靴底や靴底部材に用いる場合、ゴムや塩ビシート等他部材との接着が必要となることが多いため、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレン−不飽和エステル系共重合体を、エチレン系重合体と併用することが好ましい。エチレン系重合体とエチレン−不飽和エステル系共重合体とを併用する場合、その割合は、エチレン系重合体１００重量部と、該重合体１００重量部に対し、エチレン−不飽和エステル系共重合体が２５〜９００重量部であることが好ましく、４０〜４００重量部であることがより好ましい。
【００５８】
架橋発泡成形体を製造する方法の一つである、加圧架橋発泡法について説明する。エチレン系重合体、架橋剤、発泡剤などを、架橋剤と発泡剤の両成分が実質的に分解しない温度で溶融混練し、発泡用樹脂組成物を製造する。該発泡用樹脂組成物を成形型に充填し、５０ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧しながら、発泡剤の分解温度以上であって、かつ架橋剤の分解温度以上の温度で加熱して架橋発泡せしめることにより、架橋発泡成形体を得ることができる。成形型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
【００５９】
また本発明の架橋発泡成形体は、架橋発泡成形体を更に圧縮成形して得られる圧縮架橋発泡成形体であってもよい。圧縮成形は通常１３０〜２００℃で、３０〜２００ｋｇ/ｃｍ２の荷重を印加しながら５〜６０分の条件で行われる。なお、履物用部材の一種であるミッドソールには、圧縮架橋発泡成形体がより好適である。
【００６０】
本発明の架橋発泡成形体は、所望の形状に裁断して使用してもよく、バフかけ加工して使用してもよい。
【００６１】
本発明の架橋発泡成形体は、発泡倍率が4倍〜20倍であることが好ましい。また、表面硬度がShoreC法硬度で30-80の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明の架橋発泡成形体は、他の層と積層して多層積層体としてもよい。他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられ、これらの材料は、少なくとも１種の材料が用いられる。
【００６３】
これら多層積層体の製造方法としては、例えば、本発明の架橋発泡成形体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。
該化学接着剤としては公知のものが使用できる。その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤による貼合の際に、プライマーと呼ばれる下塗り剤を事前に塗布してもよい。
【００６４】
架橋発泡成形体において、架橋密度は、圧縮永久歪と密接な関係があることが知られている。一般に、架橋密度の高い架橋発泡成形体ほど、圧縮永久歪が小さい。
本発明の架橋発泡成形体は、架橋密度が高いため、良好な圧縮永久歪を示す。圧縮永久歪は、特定の条件下で発泡成形体を一定時間圧縮し、圧縮から開放し一定時間放置した後、圧縮からどれだけ回復したかを表す指標であり、発泡成形体の持つ耐久性・耐疲労性の指標として重視されている。本発明の架橋発泡成形体は、架橋発泡成形体の硬度がShoreC法で50のときの圧縮永久歪が30〜65％であることが好ましい。そのため、例えば、本発明の架橋発泡成形体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物の部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、ミッドソール、アウターソール、インソールなどがあげられる。また本発明の架橋発泡成形体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
【００６６】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
【００６７】
（３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００６８】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６９】
（５）HMw-Index（単位：%）
（４）のGPC法で得られたAw(重量平均分子鎖長)のクロマトグラムより、下式に従い算出した。
ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘ（％）
＝（ＬｏｇＡｗ＞４．５以上の成分割合）／（ＬｏｇＡｗ＞４．０以上の成分割合）×１００
ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘが高いほど、高分子量を有する分子鎖成分量の割合が高いことを意味する。
【００７０】
（６）架橋発泡成形体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、軽量性に優れる。
【００７１】
（７）架橋発泡成形体の外観（単位：なし）
得られた架橋発泡成形体の外観の美しさを目視で判定した。判定は下記の3段階で行った。
○: 架橋発泡成形体に割れ・裂けなどは見られず、成形体表面も平滑であった。
△: 架橋発泡成形体に割れ・裂けなどは見られなかったものの、成形体表面に皺などが発生した。
×: 架橋発泡成形体に割れ・裂けなどが発生し、美麗な発泡成形体が得られなかった。
【００７２】
（８）架橋発泡成形体の硬度（単位：なし）
得られた架橋発泡成形体の表面（金型設置面）に関して、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
【００７３】
（９）架橋発泡成形体の圧縮永久歪(単位:％)
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って、５０℃／６時間、５０％圧縮の条件で圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪を求めた。圧縮前後の試験片厚みはノギスを用いて測定した。この値が小さいほど、耐疲労性に優れる。
【００７４】
（１０）架橋発泡成形体のゲル分率測定(単位:％)
架橋発泡成形体1gを400メッシュの粗さのステンレス製金網に封入した後、沸騰キシレン110ml中で24時間抽出した。所定時間後、金網に残った残渣の重量を測定し、(残渣重量,g)÷(抽出前重量、=1g)×100[%]の式に従い、ゲル分率を測定した。この値が小さいほど、網目構造を持つ不溶成分がより多く存在することを表す。
【００７５】
（１１）架橋発泡成形体中の架橋密度(単位:ｍｏｌ／ｋｇ)
粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ）を用いて、下記測定条件で測定を行い、架橋密度を求めた。
＜測定条件＞
治具：上部φ８ｍｍ、下部φ２５ｍｍパラレルプレート
試験片サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ ｔ３ｍｍ
測定温度：６０℃
予熱：３分〜５分
歪速度：０．１ｍｍ／秒
圧縮歪量：５０％
測定時間：１８００秒
測定雰囲気：窒素下
＜算出方法＞
Ｇｃ＝Ｇ１８００ （Ｇ1800：測定時間１８００秒のときの緩和弾性率）
Ｇｃ＝ｎＲＴ
Ｒ：気体定数 Ｔ：測定温度（絶対温度）
Ｒ＝８．３１Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ Ｔ＝３３３Ｋ
ｎ＝Ｇｃ／ＲＴ
ｎ：架橋密度 （ｍｏｌ／ｍ３）
得られた架橋密度を、発泡成形体密度を用いて、単位重量あたりの架橋密度(単位: mol/kg)に変換した。
【００７６】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７７】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００７８】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５０ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。
次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリエチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ２．２ｋｇ／Ｈｒと６．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計７．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２３．６ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
【００７９】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．３１８％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を２．１％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（１））を得た。ＰＥ（１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．９、ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘは１１．４％であった。PE(1)の物性を表１に示す。
【００８０】
（４）加圧架橋発泡成形
ＰＥ（１）６０重量部とエチレン-酢酸ビニル共重合体(ザ・ポリオレフィン・カンパニー製「Ｈ２１８１」； メルトフローレイト： ２．０［ｇ／１０分］、密度： ９４０［ｋｇ／ｍ３］、酢酸ビニル含量： １８［ｗｔ％］ 以下EVAとする)４０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤(三協化成（株）製「セルマイクCE」ADCA型化学発泡剤)４．２重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(1)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表３に示す。
【００８１】
実施例２
（１）加圧架橋発泡成形
化学発泡剤量を２．２重量部に変更した以外は、全て実施例１同様の条件で混練、加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(２)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表３に示す。
【００８２】
実施例３
（1）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
実施例１で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．３８％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を２．０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（２））を得た。ＰＥ（２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．８、ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘは１１．４％であった。ＰＥ（２）の物性を表１に示す。
（２）加圧架橋発泡成形
ＰＥ（２）６０重量部とＥＶＡ４０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤４．７重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(３)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表３に示す。
【００８３】
実施例４
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた５０リットルの反応器に、溶媒としてトルエン２４．３リットル、粒子（ｄ）として窒素流通下で３００℃にて加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５８μｍ；細孔容量＝１．６０ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１６ｍ2／ｇ）２．５４５ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８２３ｇとトルエン１．４９リットルの混合溶液を反応器の温度を５±３℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物を９５℃にて、トルエン３０リットで６回洗浄を行った。次いで、５．４リットルのトルエンを投入しスラリーとした。
【００８４】
上記実施例１（１）で得られたトルエンスラリーへ、化合物（ａ）として３２．０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液４．９８ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、化合物（ｂ）として濃度を３５．４ｗｔ％に調製した３，４，５−トリフルオロフェノールのトルエン溶液２．６６ｋｇを、反応器内容物の温度を５±３℃に保ちながら６０分間で滴下した。化合物（ａ）に対する化合物（ｂ）のモル比率ｙは、０．４９に相当する。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、化合物（ｃ）として水０．１７２リットルを反応器内容物の温度を５±３℃に保ちながら９０分で滴下した。化合物（ａ）に対する化合物（ｃ）のモル比率ｚは、０．７４に相当する。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、８０℃で２時間攪拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させた上層部分を取り除いた。次いで、トルエン１３リットルを加えた。その後、９５℃に昇温し、４時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン３０リットルにて４回、室温でヘキサン３０リットルにて３回、静置し、固体成分を沈降させ、上層部分を取り除いた。固体成分を減圧下、４０℃で６時間乾燥を行うことにより固体成分（以下、助触媒担体（ｂ）と称する。）４.１０ｋｇを得た。元素分析の結果、亜鉛原子＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ、フッ素原子＝３．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
（２）予備重合触媒成分（２）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド９０ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。
次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ｂ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．２ｋｇ／Ｈｒと９．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ｂ）１ｇ当り２４ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（２）を得た。
【００８６】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．１９％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．７％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（３））を得た。ＰＥ（３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８、ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘは１７．９％であった。ＰＥ（３）の物性を表１に示す。
【００８７】
（４）加圧架橋発泡成形
ＰＥ（３）６０重量部とＥＶＡ４０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤２．２重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(４)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表４に示す。
【００８８】
比較例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００８９】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ｃ）と称する。）を得た。
【００９０】
（２）予備重合触媒成分（３）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ｃ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ｃ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（３）を得た。
【００９１】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（３）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．６％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（４））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。ＰＥ（４）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．８、ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘは５．４％であった。ＰＥ（４）の物性を表２に示す。
（４）加圧架橋発泡成形
ＰＥ（４）６０重量部とＥＶＡ４０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤２．６重量部と、ジクミルパーオキサイド０．９重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(５)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表４に示す。
【００９２】
比較例２
（１）加圧架橋発泡成形
エチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学（株）製スミカセンＥ ＦＶ４０１、以下ＰＥ（５）、物性を表２に示す）４０重量部とＥＶＡ６０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤２．６重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(６)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表４に示す。
【００９３】
比較例３
（１）加圧架橋発泡成形
ＰＥ（５）２０重量部とＥＶＡ８０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤３．０重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(７)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表５に示す。
【００９４】
比較例４
（１）加圧架橋発泡成形
エチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学（株）製スミカセンＥ ＦＶ４０３、以下ＰＥ（６）、物性を表２に示す）６０重量部とＥＶＡ４０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤２．６重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(８)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表５に示す。
【００９５】
比較例５
（１）加圧架橋発泡成形
ＥＶＡ１００重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤２．６重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(９)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表５に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
本発明の測定方法を用いることにより、ポリエチレン系重合体からなる架橋発泡成形体の架橋密度を簡便に、かつ精度よく算出することができる。本発明の方法で測定される架橋密度の精度が優れることは、図１および図２に示すように、発泡成形体の圧縮永久歪との相関が、既知の有効網目鎖構造の同定方法の一つであるゲル分率よりも、本発明の方法で測定される架橋密度のほうが良好であることから明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法、および該測定方法により算出される架橋密度が一定の値以上の架橋発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体製架橋発泡成形体は、日用雑貨、床材、遮音材、断熱材等に幅広く用いられている。中でもエチレン系重合体からなる架橋発泡成形体は、履き物用部材（アウターソール（下部底）、ミッドソール（上部底）、インソール（中敷）など）に使用されている。エチレン系重合体製架橋発泡成形体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋発泡してなる架橋発泡成形体（例えば、特許文献１参照。）や、エチレン−α−オレフィン共重合体を架橋発泡してなる架橋発泡成形体（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００３】
ところで架橋発泡成形体の各種物性に多大な影響を与える要素の一つとして、架橋密度が知られている。架橋密度は、有効網目鎖濃度ともいわれ、発泡成形体の単位重量に含まれる架橋発泡成形体を構成している重合体同士の架橋結合点の数を表すものである。加硫ゴム製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法としては、例えば特許文献３に記載されているような方法が知られている。該方法では、架橋密度を測定すべき発泡成形体と同種類のポリマーであり、架橋密度の夫々異なるソリッド体、すなわち非発泡成形体を２つ以上使用する。各ソリッド体の架橋密度を予め平衡膨潤の利用によって算出し、架橋密度算出済みのソリッド体の緩和時間をパルス核磁気共鳴(ＮＭＲ)装置により夫々測定し、得られた各緩和時間と前記架橋密度とから、前記同種類のポリマーの検量線を作成する。次いで前記発泡成形体における緩和時間を前記パルス核磁気共鳴(ＮＭＲ)装置により測定し、前記検量線に基づき発泡成形体の架橋密度を算出する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平３−２６５７号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６３８号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献３に記載された方法によって、エチレン系重合体製架橋発泡成形体の架橋密度を測定することは困難であった。これは、エチレン系重合体製架橋発泡成形体の架橋密度が、加硫ゴム製架橋発泡成形体のそれと比べると大幅に低いために、当該測定方法では十分な精度が得られないと推測される。
【０００６】
また、架橋発泡成形体の有効網目鎖構造の多寡を簡便に知る方法として、ゲル分率を測定する方法が知られている。これは、有効網目鎖構造が一般にあらゆる溶媒に不溶である性質を利用するもので、架橋発泡成形体を有機溶媒に浸潤させ、一定の条件で加熱することで、溶媒に可溶な成分を抽出し、残った有効網目鎖構造を有する部分の量を判定するものである。しかしこの方法では、有効網目鎖構造を有する部分の大まかな量は判定できるものの、その大きさだけで選別されるため、小さい有効網目鎖構造は有効網目鎖構造として認識されないという問題があり、架橋密度のより正確な測定方法が求められていた。
【０００７】
前記課題を克服すべく、鋭意検討した結果、本発明者は測定すべき架橋発泡成形体を圧縮変形することで得られた応力緩和挙動を用いることで、熱可塑性重合体からなる架橋発泡成形体の架橋密度を精度よく測定する方法を見出した。加えて、上記測定方法による算出された架橋密度が一定の値を超える架橋発泡成形体が、靴用部材として好適であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明の第一は、エチレン系重合体製架橋発泡成形体であって、該架橋発泡成形体を、測定温度６０℃、圧縮歪量５０％、測定時間１８００秒の条件で圧縮変形させて該架橋発泡成形体の応力緩和を測定し、応力緩和測定から得られた緩和弾性率を用いて求めた架橋密度が０．３０ｍｏｌ／ｋｇ以上である、エチレン系重合体製架橋発泡成形体に係るものである。
【０００９】
本発明の第二は、上記架橋発泡成形体からなる靴用部材である。
【００１０】
本発明の第三は、熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法であって、
熱可塑性重合体製架橋発泡成形体を所定の温度まで加熱する工程と、
所定の温度に保たれた熱可塑性重合体製架橋発泡成形体に圧力を付加して架橋発泡成形体を圧縮変形させ、架橋発泡成形体の圧縮歪量を一定に保ちながら、架橋発泡成形体の応力緩和を測定する工程と、
応力緩和から緩和弾性率Gcを求める工程と、ここでGcは架橋発泡成形体の応力が一定となったとき弾性率であり、
前記Gcから以下の式によって前記熱可塑性重合体製架橋発泡体の架橋密度を算出する工程と、を有する方法である。
n=Gc／RT
n：架橋密度
R：気体定数
T：測定温度
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、熱可塑性重合体からなる架橋発泡成形体の架橋密度を精度よく測定することができる。とりわけ本発明の測定方法は、従来架橋密度を精度よく測定する方法が困難であった、エチレン系重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定に好適である。
また、本発明のエチレン系重合体製架橋発泡成形体は、架橋密度が高く、圧縮永久歪性能に優れるものであり、靴用部材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】架橋発泡成形体の圧縮永久歪みとゲル分率との相関を示す図
【図２】架橋発泡成形体の圧縮永久歪みと、本発明の方法で測定される架橋密度との相関を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法は、架橋発泡成形体を圧縮変形させた際の架橋発泡成形体の緩和弾性率より算出する方法である。具体的には、圧縮機能を有する引張試験機、圧縮機能を有する回転式粘度計などのように圧縮できる機構を有し、応力データが得られる装置を用いて架橋発泡成形体の圧縮時の応力緩和を測定する。
例えば、圧縮応力が測定できる応力センサー、試料を挟む平行平板形状の治具、試料を加熱するオーブン、圧縮歪量が計測できる位置センサーを装備した装置を用いる。架橋発泡成形体を加熱して測定する場合には、圧縮機能を有する回転式粘度計を用いることが温度制御しやすいため好ましい。
【００１４】
試料の形状は治具表面に均一に接触できる平行な平面をもつ板状が好ましい。
試料の厚みは治具に挟み込むことが出来る範囲で、自由に設定することができるが、好ましくは０．１ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍである。
治具に接する面の試料の形状は円形、正方形、正三角形などのような点対称の形状が好ましい。治具に接する面の試料の面積は、治具の面積と同等か、少し大きいことが好ましい。
【００１５】
試料が治具に接する面の中心と治具の中心が一致するように、試料を治具で挟む。治具で挟んだ試料をオーブンにいれ、試料を測定温度まで加熱する。
測定温度は、試料の形状が維持できる範囲で自由に設定できる。測定温度は、サンプルに１％〜１００％の圧縮歪を加えることが可能な温度が好ましい。試料を構成する重合体の融点又はガラス転移点以上で形状を維持できる試料の場合、重合体の融点又はガラス転移点以上の温度で測定を行うことが好ましい。
【００１６】
次に、試料の温度を保ちながら、上部の治具を試料に押し付けて試料を圧縮する。試料に与える圧縮歪量は、試料の材質、形状、測定温度により決定する。圧縮歪量は、下記式で定義される。試料に与える圧縮歪量は、非線形領域、すなわち試料に与える圧縮歪量を変化させたとき、試料の粘度が圧縮歪量に応じて変化する領域であればよい。試料に与える圧縮歪量は、好ましくは１％〜１００％、更に好ましくは１０〜１００％である。
【００１７】
試料に与える圧縮歪量を一定に保ちながら、試料の応力緩和を測定する。測定時間は、架橋発泡成形体の応力減衰がなくなり、架橋発泡成形体の応力がほぼ一定になるまでの時間、又は、それより長い時間であればよい。
【００１８】
本発明で用いられる架橋密度の算出方法は、下記の通りである。
架橋発泡成形体の応力が減衰して、架橋発泡成形体の応力がほぼ一定になったときの緩和弾性率Gcを求め、下記式を用いて、架橋発泡成形体の架橋密度nを算出する。
n=Gc／RT
n：架橋密度
R：気体定数
T：測定温度
【００１９】
本発明の測定方法は、従来架橋密度の正確な測定が困難であった、エチレン系重合体製架橋発泡成形体にも適用可能である。とりわけ、高圧法低密度ポリエチレンおよび／またはエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて形成される架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法として、好適である。
【００２０】
本発明の方法で架橋密度を測定することができる架橋発泡成形体は、どのような方法で架橋された架橋発泡成形体であってもよい。架橋方法としては、電子線架橋や、有機過酸化物により重合体を架橋する方法が挙げられる。本発明の測定方法は、有機過酸化物により重合体が架橋された架橋発泡成形体の架橋密度の測定に好適である。
【００２１】
本発明の架橋発泡成形体は、エチレン系重合体を主成分とし、架橋密度が０．３０mol/kg以上の架橋発泡成形体である。なお、該架橋発泡成形体の架橋密度とは、測定温度６０℃、圧縮歪量５０％、測定時間１８００秒の条件で、架橋発泡成形体を圧縮変形させ、得られた緩和弾性率Gcを用いて算出される値である。架橋密度は、０．３０mol/kg以上であることが好ましい。
本発明におけるエチレン系重合体とは、エチレン−α−オレフィン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、またはこれらの混合物である。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを含む共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、より好ましくは、炭素原子数４〜８のα−オレフィンであり、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンである。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。架橋発泡成形体の強度を高める観点から、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、具体的には、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体において、エチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常、８０〜９８重量％であり、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン系重合体の全重量を１００重量％とするとき、通常、２〜２０重量％である。
【００２５】
エチレン系重合体の密度は、通常、８６０〜９４５ｋｇ／ｍ3である。該密度は、架橋発泡成形体の剛性を高める観点から、好ましくは８６５ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは８７０ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上である。また、架橋発泡成形体の軽量性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。
【００２６】
エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、０．０1〜3.0ｇ／１０分である。高い発泡倍率の発泡成形体が得られ、また発泡成形性も向上することから、ＭＦＲは好ましくは０．0１ｇ／１０分以上である。また、強度に優れる架橋発泡成形体が得られることから、ＭＦＲは好ましくは3.0ｇ／１０分以下であり、より好ましくは2.5ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン系重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００２７】
本発明で用いられるエチレン系共重合体は、架橋発泡成形体中の気泡性状を均一にし、外観を良好にする観点から、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。Ｅａとしては、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、該Ｅａは、架橋発泡成形体の表面をより滑らかにする観点から、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００２８】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００２９】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００３０】
エチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形加工性を高める観点から、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上である。また、衝撃強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ＭｗとＭｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される。また、ＧＰＣ法の測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００３１】
分子鎖間の架橋反応は、分子量の高い成分から優先的に進行していくことが一般に知られている。そのため、架橋密度の高い架橋発泡成形体を得るためには、分子量の高い成分を多く含むエチレン系重合体を用いて架橋発泡成形体を製造することが好ましい。エチレン系重合体は、上記ＧＰＣ法にて算出されるHMw-Index(High Molecular Index)が8.0%を上回ることが好ましい。なおHMw-Indexは、ＧＰＣ法から得られる重量平均分子鎖長（Ａｗ）のプロファイルから、下式に従い算出することができる。
ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘ（％）
＝（ＬｏｇＡｗ＞４．５以上の成分割合）／（ＬｏｇＡｗ＞４．０以上の成分割合）×１００
ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘが高いほど、高分子量を有する分子鎖成分量の割合が高いことを意味し、架橋密度の高い架橋発泡成形体を得ることができる。
【００３２】
架橋密度が０．３０mol/kg以上である本発明のエチレン系重合体製架橋発泡成形体を得るために用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体、例えば、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを触媒成分として用いたメタロセン系触媒で、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。
【００３３】
メタロセン系触媒では、メタロセン錯体を活性化させる助触媒成分を使用する。該助触媒成分としては、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などをあげることができる。これらの助触媒成分は、微粒子状担体に担持して用いることが好ましい。
【００３４】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該細孔容量は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、該比表面積は、主にガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定される。
【００３５】
本発明の架橋発泡成形体を靴用部材として使用する際には、圧縮永久歪性能に優れる架橋発泡成形体が望ましい。圧縮永久歪に優れる架橋発泡成形体を得るために用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法として、特に好適には、下記の助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３６】
上記の助触媒担体（Ａ）は、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００３７】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を高め、ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘを増大させ、架橋密度を高める観点から、３，４，５−トリフルオロフェノールを単独で用いるか、もしくはフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましい。異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。フッ素数が多いフッ素化フェノールとフッ素数が少ないフッ素化フェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０である。
【００３８】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００３９】
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）２種類のフッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４０】
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００４１】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つの（置換）インデニル基が結合された配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００４２】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００４３】
メタロセン錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ま
しくは、メタロセン錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００４４】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。
【００４５】
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に助触媒成分が担持されてなる固体触媒成分を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分、例えば、助触媒担体とメタロセン錯体と助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合固体成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が好ましい。本発明の架橋発泡成形体を靴用部材として使用する際には、ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘを増大させ、圧縮永久歪性能を更に改良するために、助触媒成分としてトリエチルアルミを添加することが好ましい。
【００４６】
予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、固体触媒成分１ｇ当たり、通常０．１〜５００ｇであり、好ましくは１〜２００ｇである。
【００４７】
予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、助触媒担体、メタロセン系錯体、他の助触媒成分（有機アルミニウム化合物などのアルキル化剤など）などの各触媒成分を投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。また、予備重合での重合温度は、通常、予備重合された重合体の融点よりも低い温度であり、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００４８】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４９】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法が好ましく、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００５０】
予備重合された予備重合固体成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００５１】
エチレン系重合体として高圧法低密度ポリエチレンを用いる場合、該高圧法低密度ポリエチレンとしては、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、有機化酸化物または酸素等の遊離基発生剤を重合開始剤とし、通常、重合圧力１００〜３００ＭＰａ、重合温度１３０〜３００℃の条件下でエチレンを重合させることによって製造される樹脂を使用できる。分子量調整剤として水素やメタン、エタンなどの炭化水素を用いることによってＭＦＲを調整することもできる。
【００５２】
本発明の架橋発泡成形体を製造する方法としては、従来のエチレン-酢酸ビニル共重合体や高圧法低密度ポリエチレンの架橋発泡成形体を製造する方法と同様の方法が使用できる。
例えば、(1)エチレン系重合体に発泡剤を配合し、これをリボンブレンダー等を使用して均一に混合し、得られた混合物を、押出機又はカレンダーロールによって、発泡剤が実質的に分解しない温度、圧力で溶融混練してシート状に成形し、該シート状成形体に電離性放射線を照射することによって架橋し、その後発泡剤の分解温度以上に加熱することにより架橋発泡成形体を得る方法、或は(2)エチレン系重合体に発泡剤、架橋剤を配合し、発泡剤および架橋剤が実質的に分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して得られた組成物を、射出成形機等によって金型に充填し、加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して架橋発泡成形体を取り出す方法、或は(3)エチレン系重合体に発泡剤を配合し、これをリボンブレンダー等を使用して均一に混合した混合物を、押出機又はカレンダーロールによって、発泡剤が実質的に分解しない温度、圧力で溶融混練してシート状に成形し、該シート状成形体を金型に入れ、加圧プレス機等により加圧（保圧）・加熱状態で発泡させ、次いで冷却して架橋発泡成形体を取り出す方法等があげられる。
また、例えば(4)エチレン系重合体に発泡剤と架橋剤とを配合し、発泡剤および架橋剤が実質的に分解しない温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混合して得られた組成物を、更に発泡剤および架橋剤が実質的に分解しない条件で金型内に射出して、金型内で発泡剤および架橋剤が分解する温度、例えば130度〜200度程度の温度に保って架橋発泡させる方法（射出発泡法）も挙げることができる。
【００５３】
本発明で使用し得る発泡剤としては、エチレン系重合体の溶融温度以上の分解温度を有する熱分解型発泡剤をあげることができる。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチルニトリル、ニトロジグァニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等をあげることができ、これは１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でもアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムが好ましい。また、本発明の架橋発泡成形体の製造には、樹脂成分１００重量部と、該樹脂成分１００重量部に対し発泡剤を０．５〜５０重量部含むことが好ましく、１〜２０重量部含むことがより好ましく、１〜１５重量部含むことがさらに好ましい。
【００５４】
架橋発泡成形体を製造する際には、必要に応じて、発泡助剤を配合してもよい。該発泡助剤としては、尿素を主成分とした化合物；酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；サリチル酸、ステアリン酸等などの高級脂肪酸；該高級脂肪酸の金属化合物などがあげられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％として、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００５５】
エチレン系重合体を架橋する方法として電離性放射線を使用する場合は、β線、γ線、ニュートロン、電子線等を使用することができる。照射量は、５〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００５６】
エチレン系重合体を架橋する方法として架橋剤を用いる場合は、エチレン系重合体の流動開始温度以上の分解温度を有する有機過酸化物が好適である。例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。架橋剤の配合割合は、架橋密度を高める観点から、樹脂成分の総量を１００重量部として、通常、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部である。なお、架橋剤が実質的に分解しない温度とは、架橋剤の1時間半減期温度以下の温度である。通常、架橋剤の1時間半減期温度は、該架橋剤のMSDS等に記載されている。
【００５７】
本発明の架橋発泡成形体は、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填材や顔料（酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；パルプ等の繊維物質など）などの各種添加剤を含んでいてもよい。また、樹脂成分として、エチレン−不飽和エステル系共重合体、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の樹脂やゴムを含んでいてもよい。特に本発明の架橋発泡成形体や、後述する圧縮架橋発泡成形体を靴底や靴底部材に用いる場合、ゴムや塩ビシート等他部材との接着が必要となることが多いため、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレン−不飽和エステル系共重合体を、エチレン系重合体と併用することが好ましい。エチレン系重合体とエチレン−不飽和エステル系共重合体とを併用する場合、その割合は、エチレン系重合体１００重量部と、該重合体１００重量部に対し、エチレン−不飽和エステル系共重合体が２５〜９００重量部であることが好ましく、４０〜４００重量部であることがより好ましい。
【００５８】
架橋発泡成形体を製造する方法の一つである、加圧架橋発泡法について説明する。エチレン系重合体、架橋剤、発泡剤などを、架橋剤と発泡剤の両成分が実質的に分解しない温度で溶融混練し、発泡用樹脂組成物を製造する。該発泡用樹脂組成物を成形型に充填し、５０ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧しながら、発泡剤の分解温度以上であって、かつ架橋剤の分解温度以上の温度で加熱して架橋発泡せしめることにより、架橋発泡成形体を得ることができる。成形型の型締め圧力は５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが好ましく、保圧時間は１０〜６０分程度が好ましい。
【００５９】
また本発明の架橋発泡成形体は、架橋発泡成形体を更に圧縮成形して得られる圧縮架橋発泡成形体であってもよい。圧縮成形は通常１３０〜２００℃で、３０〜２００ｋｇ/ｃｍ２の荷重を印加しながら５〜６０分の条件で行われる。なお、履物用部材の一種であるミッドソールには、圧縮架橋発泡成形体がより好適である。
【００６０】
本発明の架橋発泡成形体は、所望の形状に裁断して使用してもよく、バフかけ加工して使用してもよい。
【００６１】
本発明の架橋発泡成形体は、発泡倍率が4倍〜20倍であることが好ましい。また、表面硬度がShoreC法硬度で30-80の範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明の架橋発泡成形体は、他の層と積層して多層積層体としてもよい。他の層を構成する材料としては、塩化ビニル樹脂材料、スチレン系共重合体ゴム材料、オレフィン系共重合体ゴム材料（エチレン系共重合体ゴム材料、プロピレン系共重合体ゴム材料など）、天然皮革材料、人工皮革材料、布材料などがあげられ、これらの材料は、少なくとも１種の材料が用いられる。
【００６３】
これら多層積層体の製造方法としては、例えば、本発明の架橋発泡成形体と、別途成形した他の層とを、熱貼合あるいは化学接着剤などによる貼合する方法などがあげられる。
該化学接着剤としては公知のものが使用できる。その中でも特にウレタン系化学接着剤やクロロプレン系化学接着剤などが好ましい。またこれら化学接着剤による貼合の際に、プライマーと呼ばれる下塗り剤を事前に塗布してもよい。
【００６４】
架橋発泡成形体において、架橋密度は、圧縮永久歪と密接な関係があることが知られている。一般に、架橋密度の高い架橋発泡成形体ほど、圧縮永久歪が小さい。
本発明の架橋発泡成形体は、架橋密度が高いため、良好な圧縮永久歪を示す。圧縮永久歪は、特定の条件下で発泡成形体を一定時間圧縮し、圧縮から開放し一定時間放置した後、圧縮からどれだけ回復したかを表す指標であり、発泡成形体の持つ耐久性・耐疲労性の指標として重視されている。本発明の架橋発泡成形体は、架橋発泡成形体の硬度がShoreC法で50のときの圧縮永久歪が30〜65％であることが好ましい。そのため、例えば、本発明の架橋発泡成形体は、単層または多層の形態で、靴、サンダルなどの履き物の部材などとして好適に用いることができる。履き物用部材としては、ミッドソール、アウターソール、インソールなどがあげられる。また本発明の架橋発泡成形体は、履き物用部材以外に、断熱材、緩衝材などの建築資材などにも用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎでの条件でＡ法により測定した。
【００６６】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。
【００６７】
（３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での動的粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた動的粘度−角速度曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００６８】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６９】
（５）HMw-Index（単位：%）
（４）のGPC法で得られたAw(重量平均分子鎖長)のクロマトグラムより、下式に従い算出した。
ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘ（％）
＝（ＬｏｇＡｗ＞４．５以上の成分割合）／（ＬｏｇＡｗ＞４．０以上の成分割合）×１００
ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘが高いほど、高分子量を有する分子鎖成分量の割合が高いことを意味する。
【００７０】
（６）架橋発泡成形体の密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＡＳＴＭ−Ｄ２９７に従って測定した。この値が小さいほど、軽量性に優れる。
【００７１】
（７）架橋発泡成形体の外観（単位：なし）
得られた架橋発泡成形体の外観の美しさを目視で判定した。判定は下記の3段階で行った。
○: 架橋発泡成形体に割れ・裂けなどは見られず、成形体表面も平滑であった。
△: 架橋発泡成形体に割れ・裂けなどは見られなかったものの、成形体表面に皺などが発生した。
×: 架橋発泡成形体に割れ・裂けなどが発生し、美麗な発泡成形体が得られなかった。
【００７２】
（８）架橋発泡成形体の硬度（単位：なし）
得られた架橋発泡成形体の表面（金型設置面）に関して、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
【００７３】
（９）架橋発泡成形体の圧縮永久歪(単位:％)
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って、５０℃／６時間、５０％圧縮の条件で圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪を求めた。圧縮前後の試験片厚みはノギスを用いて測定した。この値が小さいほど、耐疲労性に優れる。
【００７４】
（１０）架橋発泡成形体のゲル分率測定(単位:％)
架橋発泡成形体1gを400メッシュの粗さのステンレス製金網に封入した後、沸騰キシレン110ml中で24時間抽出した。所定時間後、金網に残った残渣の重量を測定し、(残渣重量,g)÷(抽出前重量、=1g)×100[%]の式に従い、ゲル分率を測定した。この値が小さいほど、網目構造を持つ不溶成分がより多く存在することを表す。
【００７５】
（１１）架橋発泡成形体中の架橋密度(単位:ｍｏｌ／ｋｇ)
粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳ）を用いて、下記測定条件で測定を行い、架橋密度を求めた。
＜測定条件＞
治具：上部φ８ｍｍ、下部φ２５ｍｍパラレルプレート
試験片サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ ｔ３ｍｍ
測定温度：６０℃
予熱：３分〜５分
歪速度：０．１ｍｍ／秒
圧縮歪量：５０％
測定時間：１８００秒
測定雰囲気：窒素下
＜算出方法＞
Ｇｃ＝Ｇ１８００ （Ｇ1800：測定時間１８００秒のときの緩和弾性率）
Ｇｃ＝ｎＲＴ
Ｒ：気体定数 Ｔ：測定温度（絶対温度）
Ｒ＝８．３１Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ Ｔ＝３３３Ｋ
ｎ＝Ｇｃ／ＲＴ
ｎ：架橋密度 （ｍｏｌ／ｍ３）
得られた架橋密度を、発泡成形体密度を用いて、単位重量あたりの架橋密度(単位: mol/kg)に変換した。
【００７６】
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００７７】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
【００７８】
（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５０ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。
次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリエチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ２．２ｋｇ／Ｈｒと６．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計７．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２３．６ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（１）を得た。
【００７９】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．３１８％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を２．１％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（１））を得た。ＰＥ（１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．９、ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘは１１．４％であった。PE(1)の物性を表１に示す。
【００８０】
（４）加圧架橋発泡成形
ＰＥ（１）６０重量部とエチレン-酢酸ビニル共重合体(ザ・ポリオレフィン・カンパニー製「Ｈ２１８１」； メルトフローレイト： ２．０［ｇ／１０分］、密度： ９４０［ｋｇ／ｍ３］、酢酸ビニル含量： １８［ｗｔ％］ 以下EVAとする)４０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤(三協化成（株）製「セルマイクCE」ADCA型化学発泡剤)４．２重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(1)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表３に示す。
【００８１】
実施例２
（１）加圧架橋発泡成形
化学発泡剤量を２．２重量部に変更した以外は、全て実施例１同様の条件で混練、加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(２)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表３に示す。
【００８２】
実施例３
（1）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
実施例１で得た予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．３８％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を２．０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（２））を得た。ＰＥ（２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．８、ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘは１１．４％であった。ＰＥ（２）の物性を表１に示す。
（２）加圧架橋発泡成形
ＰＥ（２）６０重量部とＥＶＡ４０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤４．７重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(３)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表３に示す。
【００８３】
実施例４
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた５０リットルの反応器に、溶媒としてトルエン２４．３リットル、粒子（ｄ）として窒素流通下で３００℃にて加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５８μｍ；細孔容量＝１．６０ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１６ｍ2／ｇ）２．５４５ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８２３ｇとトルエン１．４９リットルの混合溶液を反応器の温度を５±３℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物を９５℃にて、トルエン３０リットで６回洗浄を行った。次いで、５．４リットルのトルエンを投入しスラリーとした。
【００８４】
上記実施例１（１）で得られたトルエンスラリーへ、化合物（ａ）として３２．０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液４．９８ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、化合物（ｂ）として濃度を３５．４ｗｔ％に調製した３，４，５−トリフルオロフェノールのトルエン溶液２．６６ｋｇを、反応器内容物の温度を５±３℃に保ちながら６０分間で滴下した。化合物（ａ）に対する化合物（ｂ）のモル比率ｙは、０．４９に相当する。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、化合物（ｃ）として水０．１７２リットルを反応器内容物の温度を５±３℃に保ちながら９０分で滴下した。化合物（ａ）に対する化合物（ｃ）のモル比率ｚは、０．７４に相当する。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、８０℃で２時間攪拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させた上層部分を取り除いた。次いで、トルエン１３リットルを加えた。その後、９５℃に昇温し、４時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン３０リットルにて４回、室温でヘキサン３０リットルにて３回、静置し、固体成分を沈降させ、上層部分を取り除いた。固体成分を減圧下、４０℃で６時間乾燥を行うことにより固体成分（以下、助触媒担体（ｂ）と称する。）４.１０ｋｇを得た。元素分析の結果、亜鉛原子＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ、フッ素原子＝３．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
（２）予備重合触媒成分（２）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド９０ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。
次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ｂ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．２ｋｇ／Ｈｒと９．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ｂ）１ｇ当り２４ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（２）を得た。
【００８６】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．１９％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．７％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（３））を得た。ＰＥ（３）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８、ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘは１７．９％であった。ＰＥ（３）の物性を表１に示す。
【００８７】
（４）加圧架橋発泡成形
ＰＥ（３）６０重量部とＥＶＡ４０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤２．２重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(４)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表４に示す。
【００８８】
比較例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５９μｍ；細孔容量＝１.６８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１３ｍ2／ｇ）０．３６ｋｇとトルエン３．５リットルとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．１５リットルとトルエン０．２リットルとの混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン２リットルで６回、洗浄を行った。その後、トルエン２リットルを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００８９】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．２７リットルを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．０５ｋｇとトルエン０．０９リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ ７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に５５℃に昇温し、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温に冷却し、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：２モル／リットル）０．６３リットルを投入した。５℃に冷却し、３，４，５−トリフルオロフェノール９４ｇとトルエン０．２リットルとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ １７ｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に、８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。その後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにて除去した後、トルエン３リットルを加え、９５℃で２時間撹拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次に、９５℃でトルエン３リットルにて４回、室温でヘキサン３リットルにて２回、溶媒を加えて撹拌後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。次いで残りの液成分をフィルターにて除去した。その後、減圧下、室温で１時間乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ｃ）と称する。）を得た。
【００９０】
（２）予備重合触媒成分（３）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ｃ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ｃ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（３）を得た。
【００９１】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（３）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８０℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．６％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比を１．５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ（４））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。ＰＥ（４）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．８、ＨＭｗ−Ｉｎｄｅｘは５．４％であった。ＰＥ（４）の物性を表２に示す。
（４）加圧架橋発泡成形
ＰＥ（４）６０重量部とＥＶＡ４０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤２．６重量部と、ジクミルパーオキサイド０．９重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(５)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表４に示す。
【００９２】
比較例２
（１）加圧架橋発泡成形
エチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学（株）製スミカセンＥ ＦＶ４０１、以下ＰＥ（５）、物性を表２に示す）４０重量部とＥＶＡ６０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤２．６重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(６)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表４に示す。
【００９３】
比較例３
（１）加圧架橋発泡成形
ＰＥ（５）２０重量部とＥＶＡ８０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤３．０重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(７)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表５に示す。
【００９４】
比較例４
（１）加圧架橋発泡成形
エチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学（株）製スミカセンＥ ＦＶ４０３、以下ＰＥ（６）、物性を表２に示す）６０重量部とＥＶＡ４０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤２．６重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(８)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表５に示す。
【００９５】
比較例５
（１）加圧架橋発泡成形
ＥＶＡ１００重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部と、ステアリン酸１．０重量部と、酸化亜鉛１．０重量部と、化学発泡剤２．６重量部と、ジクミルパーオキサイド０．７重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１２０℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を１３ｃｍ×１３ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１６５℃、時間３０分間、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧架橋発泡させることにより架橋発泡成形体(９)を得た。得られた架橋発泡成形体の物性評価結果、ならびに架橋密度、ゲル分率評価結果を表５に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
【表４】
【０１００】
【表５】
【０１０１】
本発明の測定方法を用いることにより、ポリエチレン系重合体からなる架橋発泡成形体の架橋密度を簡便に、かつ精度よく算出することができる。本発明の方法で測定される架橋密度の精度が優れることは、図１および図２に示すように、発泡成形体の圧縮永久歪との相関が、既知の有効網目鎖構造の同定方法の一つであるゲル分率よりも、本発明の方法で測定される架橋密度のほうが良好であることから明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン系重合体製架橋発泡成形体であって、該架橋発泡成形体を、測定温度６０℃、圧縮歪量５０％、測定時間１８００秒の条件で圧縮変形させて該架橋発泡成形体の応力緩和を測定し、応力緩和測定から得られた緩和弾性率を用いて求めた架橋密度が０．３０ｍｏｌ／ｋｇ以上である、エチレン系重合体製架橋発泡成形体。
【請求項２】
エチレン系重合体製架橋発泡成形体を製造するために用いられるエチレン系重合体が、高圧法低密度ポリエチレンおよび／またはエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載のエチレン系重合体製架橋発泡成形体。
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン共重合体が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、かつ、
該エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜３．０ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるHMw-Index(High Molecular Index)が8.0%以上である請求項２に記載のエチレン系重合体製架橋発泡成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製架橋発泡成形体からなる靴用部材。
【請求項５】
熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法であって、
熱可塑性重合体製架橋発泡成形体を所定の温度まで加熱する工程と、
所定の温度に保たれた熱可塑性重合体製架橋発泡成形体に圧力を付加して架橋発泡成形体を圧縮変形させ、架橋発泡成形体の圧縮歪量を一定に保ちながら、架橋発泡成形体の応力緩和を測定する工程と、
応力緩和から緩和弾性率Gcを求める工程と、ここでGcは架橋発泡成形体の応力が一定となったとき弾性率であり、
前記Gcから以下の式によって前記熱可塑性重合体製架橋発泡体の架橋密度を算出する工程と、を有する方法。
n=Gc／RT
n：架橋密度
R：気体定数
T：測定温度
【請求項６】
熱可塑性重合体製架橋発泡成形体を製造するために用いられる熱可塑性重合体が、エチレン系重合体である請求項５に記載の熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法。
【請求項７】
エチレン系重合体が、高圧法低密度ポリエチレンおよび／またはエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項６に記載の熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法。
【請求項８】
熱可塑性重合体製架橋発泡体が、有機過酸化物により架橋された熱可塑性重合体から形成された発泡体である請求項５に記載の熱可塑性重合体製架橋発泡体の架橋密度の測定方法。
【請求項１】
エチレン系重合体製架橋発泡成形体であって、該架橋発泡成形体を、測定温度６０℃、圧縮歪量５０％、測定時間１８００秒の条件で圧縮変形させて該架橋発泡成形体の応力緩和を測定し、応力緩和測定から得られた緩和弾性率を用いて求めた架橋密度が０．３０ｍｏｌ／ｋｇ以上である、エチレン系重合体製架橋発泡成形体。
【請求項２】
エチレン系重合体製架橋発泡成形体を製造するために用いられるエチレン系重合体が、高圧法低密度ポリエチレンおよび／またはエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載のエチレン系重合体製架橋発泡成形体。
【請求項３】
エチレン−α−オレフィン共重合体が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、かつ、
該エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜３．０ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるHMw-Index(High Molecular Index)が8.0%以上である請求項２に記載のエチレン系重合体製架橋発泡成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製架橋発泡成形体からなる靴用部材。
【請求項５】
熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法であって、
熱可塑性重合体製架橋発泡成形体を所定の温度まで加熱する工程と、
所定の温度に保たれた熱可塑性重合体製架橋発泡成形体に圧力を付加して架橋発泡成形体を圧縮変形させ、架橋発泡成形体の圧縮歪量を一定に保ちながら、架橋発泡成形体の応力緩和を測定する工程と、
応力緩和から緩和弾性率Gcを求める工程と、ここでGcは架橋発泡成形体の応力が一定となったとき弾性率であり、
前記Gcから以下の式によって前記熱可塑性重合体製架橋発泡体の架橋密度を算出する工程と、を有する方法。
n=Gc／RT
n：架橋密度
R：気体定数
T：測定温度
【請求項６】
熱可塑性重合体製架橋発泡成形体を製造するために用いられる熱可塑性重合体が、エチレン系重合体である請求項５に記載の熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法。
【請求項７】
エチレン系重合体が、高圧法低密度ポリエチレンおよび／またはエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項６に記載の熱可塑性重合体製架橋発泡成形体の架橋密度の測定方法。
【請求項８】
熱可塑性重合体製架橋発泡体が、有機過酸化物により架橋された熱可塑性重合体から形成された発泡体である請求項５に記載の熱可塑性重合体製架橋発泡体の架橋密度の測定方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５２１０６（Ｐ２０１２−５２１０６Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９８８９（Ｐ２０１１−１６９８８９）
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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