熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物
【課題】高いガラス転移温度を有し長期耐熱性に優れ、デバイスとしての信頼性を向上させることができる高耐熱性を備えた熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を１００〜２００℃の温度にて１〜６０分間加熱した後、さらに２２０〜３５０℃の温度で１０〜６０００分間加熱することにより上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させ硬化物を作製する。
（Ａ）アリル化フェノール樹脂。
（Ｂ）エポキシ樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を１００〜２００℃の温度にて１〜６０分間加熱した後、さらに２２０〜３５０℃の温度で１０〜６０００分間加熱することにより上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させ硬化物を作製する。
（Ａ）アリル化フェノール樹脂。
（Ｂ）エポキシ樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パワーデバイスのような高耐熱性を必要とする封止材料に用いられる、長期耐熱性および耐ヒートサイクル性に優れた熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスターやＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、通常、セラミックパッケージやプラスチックパッケージ等にて封止され、半導体装置化されている。前者のセラミックパッケージは、構成材料そのものが耐熱性を有し、かつ耐湿性にも優れているので、高温高湿下に対しても優れた耐性を有しており、さらに機械的強度にも優れ、信頼性の高い封止が可能である。しかしながら、上記セラミックパッケージは構成材料が比較的高価であることや、量産性に劣るという問題点を有することから、近年は後者のプラスチックパッケージによる樹脂封止が主流となっている。上記プラスチックパッケージによる樹脂封止には、従来から耐熱性に優れるという性質を利用してエポキシ樹脂組成物が用いられており、良好な実績を収めている。このような半導体素子を封止するためのエポキシ樹脂組成物としては、一般的に主材としてのエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノール樹脂、硬化促進剤としてのアミン系化合物、さらにその他の任意成分として弾性付与剤であるゴム成分、無機質充填剤であるシリカ粉末等からなる組成物が、特にトランスファー成形時の封止作業性等の点において優れたものとして用いられている。
【０００３】
一方で、アリル基を有するフェノール樹脂を含む半導体封止材等の絶縁材料が、これまでにもいくつか提案されているが、耐熱性に関して未だ充分に満足するものは得られていないのが実情である。上記アリル基を有するフェノール樹脂を含む半導体封止材等の絶縁材料として、例えば、接着性の向上を図ったもの（特許文献１参照）、耐吸湿性を改良したもの（特許文献２参照）、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度を低下させたもの(特許文献３参照)、レーザーマーキング性の向上を図ったもの（特許文献４参照）、低熱膨張性を有するもの（特許文献５参照）等があげられる。これらは各々の特性については良好なものの、耐熱性に関しては充分満足のいくまでには至っていない。また、耐熱性を向上させた例として、アリル基を有するフェノール樹脂とビスマレイミド樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献６参照）が、このビスマレイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は、成形時には封止材等で一般に用いられているエポキシ樹脂−フェノール樹脂の硬化反応と比較すると反応性に乏しく、作業性が悪いという問題がある。さらに、アリル基を有するフェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いてガラス転移温度を向上させたものはある（特許文献７〜１０参照）が、これらはいずれの場合も後硬化温度は２００℃以下であり、上記アリル基は硬化しておらず耐熱性の向上には至っていない。このアリル基の熱硬化は、２００℃を超える高温を必要とし非常に反応性が低いため、アリル基を積極的に硬化させることで、耐熱性を向上させるということはこれまでに検討されていなかったのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３０６８２８号公報
【特許文献２】特開平７−１４５３００号公報
【特許文献３】特開平９−３１１６７号公報
【特許文献４】特開平４−２４９５２６号公報
【特許文献５】特開平６−２６３８４１号公報
【特許文献６】特開平３−２３７１２６号公報
【特許文献７】特開２００１−１１１６１号公報
【特許文献８】特開平５−１３２５３９号公報
【特許文献９】特開平５−３２０３１７号公報
【特許文献１０】特開平６−１３６０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、大型家電製品や産業機器において、大電力の制御等を行う半導体装置として、トランジスターやダイオード、サイリスター等のパワーデバイスがある。このようなパワーデバイスは、電力変換器での損失を大幅に低減するために、Ｓｉ素子からＳｉＣ素子やＧａＮ素子への置き換えが検討されている。ＳｉＣ素子やＧａＮ素子に置き換えることで大容量化が可能となるが、その結果、高電圧下に曝され、半導体素子の発熱温度が２００〜２５０℃と非常に高くなると考えられる。したがって、半導体装置の耐熱性が悪いと、パッケージや半導体素子の破壊が生起しやすくなる可能性がある。
【０００６】
封止樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、シリコーンオイルや、ゴム成分を封止樹脂組成物中に添加することも考えられるが、これら添加成分はフレームと封止樹脂の界面に滲出する恐れがあり、界面での接着力が低下する等の問題が生じる。
【０００７】
一方、半導体素子を封止する成型方法には、液状封止樹脂を用いたスクリーン印刷やディスペンス成型、固形の封止樹脂を用いたトランスファー成型、シート成型、コンプレッション成型等、種々の成型方法が存在するが、いずれの成型方法を用いる場合であれ、熱硬化性樹脂組成物には流動性および硬化性が要求される。
【０００８】
熱硬化性樹脂組成物の中には高耐熱性の硬化樹脂も存在するが、このような熱硬化性樹脂組成物は反応速度が遅いため硬化性不良により成形性が悪くなることが考えられる。また、熱硬化性樹脂組成物として、熱硬化反応時にガス等の副生成物が発生するものもある。このような熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材用途に用いた場合、成形中にガス等の副生成物が発生すると、このガスが原因で封止樹脂中にボイド等が形成され、デバイスの故障が発生したり等、信頼性が低下するという問題が生じる。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、例えば、パワーデバイスのような高耐熱性を必要とする電子部品での絶縁用途において、高いガラス転移温度を有し長期耐熱性に優れ、デバイスとしての信頼性を向上させることができる高耐熱性を備えた熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を１００〜２００℃の温度にて１〜６０分間加熱した後、さらに２２０〜３５０℃の温度で１０〜６０００分間加熱することにより上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法を第１の要旨とする。
（Ａ）アリル化フェノール樹脂。
（Ｂ）エポキシ樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤。
【００１１】
また、本発明は、熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法により得られてなる硬化物を第２の要旨とする。
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、上記アリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕とエポキシ樹脂〔（Ｂ）成分〕、そして硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕を含む熱硬化性樹脂組成物を用い、これをまず１００〜２００℃の温度で１〜６０分間加熱した後、２２０〜３５０℃の温度で１０〜６０００分間加熱することにより硬化物を作製すると、得られる硬化物は、例えば、２００〜２５０℃以上の長期耐熱性を充分に満足でき、パワーデバイスのように高耐熱性を必要とする用途に用いることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
上記アリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕およびエポキシ樹脂〔（Ｂ）成分〕は、それぞれフェノール性水酸基およびエポキシ基を有するため、上記１００〜２００℃の温度で加熱反応させることにより、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた後の金型からの離型が容易となり、トランスファー成形に代表される半導体封止材料を用いた樹脂封止成形プロセスにおいて、生産性が良好になると考えられる。また、上記アリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕は、アリル基を有することから２２０℃より高い温度条件下で後硬化させることができる。すなわち、一部のアリル基を２２０℃より高い温度条件下で熱硬化させると、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が向上すると考えられる。また、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応により形成された架橋部分が、例えば、非常に高温であるパワーデバイスの使用環境温度に曝されることにより開裂等すると、熱硬性樹脂組成物の硬化物が柔軟になる恐れがあるところ、上記硬化に関与しなかったアリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕のアリル基が、高温により徐々に反応し、強固な結合を形成するようになると推測される。
【００１４】
そして、本発明者は、一連の研究を重ねた結果、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて上記特定の加熱硬化条件にて得られる硬化物では２００〜２５０℃あるいはそれ以上の温度での長期耐熱性を充分に満足でき、パワーデバイスのように高耐熱性を必要とする用途に用いることができることを見出したのである。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明は、前記アリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕と、エポキシ樹脂〔（Ｂ）成分〕と、硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕を含有する熱硬化性樹脂組成物を用い、これを、１００〜２００℃の温度にて１〜６０分間加熱した後、さらに２２０〜３５０℃の温度で１０〜６０００分間加熱することにより上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる方法である。このようにして得られる硬化物は、液状封止樹脂材料によるスクリーン印刷やディスペンス成形、あるいはトランスファー成形、シート成形、コンプレッション成形等に供与して半導体装置を成形することができる。得られる半導体装置は、２００〜２５０℃のような高温雰囲気下に長期間曝されても分解し難い優れた長期耐熱性が付与される。
【００１６】
そして、上記アリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕のアリル基当量が１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）であると、耐熱性に一層優れたものが得られる。
【００１７】
また、上記アリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕のフェノール性水酸基当量が１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）であると、耐熱性および硬化性に一層優れたものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】アリル化フェノール樹脂あるいはフェノール樹脂と、エポキシ樹脂との硬化物の後硬化条件によるガラス転移温度の変化を示す後硬化条件−ガラス転移温度（℃）の曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）と、エポキシ樹脂（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）とを用いて得られるものであり、通常、液状、あるいは粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状にして封止材料に供される。
【００２０】
上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）は、例えば、下記に示す構造単位（１）を含有するフェノール樹脂である。
【００２１】
【化１】
【００２２】
さらに、上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）としては、上記構造単位（１）を含有するとともに、下記に示す構造単位（２）を含有するものであってもよい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
そして、上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）としては、特に好ましくは、上記構造単位（１）をＡ成分全体の１０〜１００重量％含有するものである。
【００２５】
上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）のフェノール性水酸基当量（フェノール価）は、１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００当量（ｇ／ｅｑ．）、特に好ましくは１００〜５００当量（ｇ／ｅｑ．）である。すなわち、フェノール性水酸基当量が小さすぎると、硬化物の架橋点密度が高くなることに起因するためか破断伸び率が大きくなり難い傾向がみられ、逆にフェノール性水酸基当量が大きすぎると、硬化性が低下する傾向がみられるからである。
【００２６】
また、上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）のアリル基当量（アリル価）は、１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲、特に好ましくは１００〜１０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲である。すなわち、上記アリル基当量が上記範囲を外れ小さ過ぎると、得られる硬化物の架橋点密度が高くなることに起因するためか破断伸び率が大きくなり難く好ましくなく、逆に上記アリル基当量が上記範囲を外れ大き過ぎると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。
【００２７】
上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして合成することができる。すなわち、フェノール樹脂、ハロゲン化アリル、塩基性化合物および溶媒を混合して加熱撹拌することにより、アリルエーテル化したフェノール樹脂が得られる。つぎに、得られたアリルエーテル化したフェノール樹脂を１８０〜２００℃にて加熱することにより、アリルエーテル化したフェノール樹脂の一部または全部のアリル基がクライゼン転位することにより目的のアリル化フェノール樹脂（Ａ成分）を合成することができる。また、オルソアリルフェノールとホルマリンとを混合し、加熱撹拌することによっても同様に目的のアリル化フェノール樹脂を合成することができる。このようにして合成し得られたアリル化フェノール樹脂は、先に述べたように、前記構造単位（１）を含有する、場合によりさらに構造単位（２）を含有するフェノール樹脂である。
【００２８】
上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）としては、例えば、フェノールノボラック型、トリフェニルメタン型、ジフェニルメタン型、フラン環含有ジシクロペンタジエンノボラック型等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２９】
上記Ａ成分とともに用いられるエポキシ樹脂（Ｂ成分）としては、多官能エポキシ樹脂が好ましく用いられる。例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、トリフェニルメタン型、ジフェニルメタン型、フラン環含有ジシクロペンタジエンノボラック型等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂（Ｂ成分）のエポキシ当量（エポキシ価）は、１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲、特に好ましくは１００〜５００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲である。すなわち、上記エポキシ当量が上記範囲を外れ小さ過ぎると、得られる硬化物の架橋点密度が高くなることに起因するためか破断伸び率が大きくなり難く好ましくなく、逆に上記エポキシ当量が上記範囲を外れ大き過ぎると、硬化性が悪くなる傾向がみられる。
【００３１】
上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）とエポキシ樹脂（Ｂ成分）の配合割合は、Ａ成分のフェノール性水酸基１当量に対してＢ成分のエポキシ当量を０．５〜３．０当量の範囲に設定することが、その反応性の観点から好ましい。そして、上記反応性の観点から、より好ましくは０．６〜２．０当量の範囲、特に好ましくは０．８〜１．５当量の範囲に設定することである。
【００３２】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる硬化促進剤（Ｃ成分）としては、例えばアミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、有機リン系硬化促進剤、ホウ素系硬化促進剤、リン−ホウ素系硬化促進剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。中でも、市場での汎用性やコストの点から、有機リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく用いられる。
【００３３】
上記硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、上記Ａ成分およびＢ成分の含有総量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。すなわち、上記硬化促進剤（Ｃ成分）が上記範囲を外れ少な過ぎると、硬化性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記硬化促進剤（Ｃ成分）が上記範囲を外れ大き過ぎると、電気特性の悪化や、耐熱性の低下につながる傾向がみられるからである。
【００３４】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分以外に、本発明の効果が損なわれない範囲にて、必要に応じて、触媒、充填材、補強材、難燃剤、離型剤、カップリング剤、可塑剤、硬化助剤、着色剤、可撓化剤、溶剤等を適宜含有させることができる。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法により得られる硬化物は、アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）を含有するため、アリル基を積極的に硬化させた硬化物である。このように、アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）、エポキシ樹脂（Ｂ成分）および硬化促進剤（Ｃ成分）を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化反応は、１段階目の反応工程である１００〜２００℃の加熱にてエポキシ−フェノール硬化による硬化反応が起こり、２段階目の反応工程である２２０〜３５０℃の加熱にて熱分解に強いアリル基を硬化させることにより硬化物が得られる。本発明では、このアリル基の硬化反応によって硬化物の熱分解を抑制し、ガラス転移温度の向上を実現するものである。例えば、部分的にクライゼン転位が進行したアリルエーテル化フェノール樹脂を２００℃の条件下、１００時間加熱すると、アリルエーテル基部位のクライゼン転位が進行し、フェノール水酸基のオルト位およびパラ位の少なくとも一方にアリル基が転位するが、硬化反応は全く進行しない。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法により硬化物を作製する場合、トランスファー成形、シート成形、コンプレッション成形、スクリーン印刷、ディスペンション成形等の成形性を考慮すると、プレ硬化させるためには、温度１００〜２００℃で反応させる必要があり、好ましくは１５０〜２００℃である。また、上記温度での反応時間は、１〜６０分間であり、より好ましくは１〜３０分間加熱することであり、特に好ましくは１〜１０分間加熱することである。さらにアリル基の硬化反応を促進するために、上記反応条件にて反応させた後、２２０〜３５０℃で１０〜６０００分間加熱する、特に好ましくは２２０〜３００℃で１０〜１４４０分間加熱することにより、熱分解を抑制し、ガラス転移温度の高い硬化物を得ることができる。上記温度領域が上記範囲を外れ低過ぎると、アリル基が充分反応することが困難となり、耐熱性およびガラス転移温度の向上に悪影響を及ぼす恐れがあるため好ましくなく、逆に上記温度領域を外れ高過ぎると、得られる硬化物の熱分解により耐熱性の低下につながる恐れがある。
【００３７】
また、上記アリル基は、半導体デバイスの高温（例えば、２００〜２５０℃）での使用環境下で、徐々に硬化反応を進行させることにより、長期高温条件下で熱硬化性樹脂組成物を硬化させ得られた硬化物の架橋構造の一部が切断された場合においても、その架橋構造を修復し、長期耐熱性を付与するものである。上記硬化物の熱分解については、例えば、２５０℃で１０００時間の条件下、重量減少は１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７．５重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。すなわち、上記硬化物の熱分解による重量減少が上記範囲を外れ大き過ぎると、例えば、半導体封止材料として用いた場合、クラックやボイド発生の要因となり、半導体デバイスの故障につながる恐れがある。なお、上記硬化物の熱分解における重量減少は、例えば、つぎのようにして測定，算出される。すなわち、熱硬化性樹脂組成物を所定量準備し、１７５℃で５分間加熱硬化を行ない、その後、後硬化条件（２２０〜３５０℃で１０〜６０００分間）にて加熱して後硬化反応により硬化物を作製する。ついで、上記硬化物を、２５０℃で１０００時間放置した後の重量を測定し、その重量減少の割合を算出する。
【００３８】
本発明の製法は、アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）、エポキシ樹脂（Ｂ成分）および硬化促進剤（Ｃ成分）を所定の含有量となるように配合し混合した後、これをまず１００〜２００℃の温度にて１〜６０分間加熱した後、さらに２２０〜３５０℃の温度にて１０〜６０００分間加熱することにより熱硬化性樹脂組成物を硬化させ硬化物を作製するものである。
【００３９】
本発明の製法により得られる硬化物は、耐熱性に特に優れることから、例えば、電子部品、プリント配線板用積層板およびプリント配線板、半導体封止材料、半導体搭載モジュール等の電子材料、自動車・車両、航空機部品、建築部材、工作機械等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４１】
まず、熱硬化性樹脂組成物の作製に先立ってアリル化フェノール樹脂を合成した（合成例Ａ−１〜Ａ−５）。
【００４２】
〔合成例Ａ−１〕
フェノール樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、フェノール当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド１８１．５部(東京化成社製)、炭酸カリウム２０７．３部(和光純薬工業社製)、アセトン５００部(和光純薬工業社製)を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。室温（２５℃）まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)４００部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が１００％のアリルエーテル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−１）を得た。つぎに、得られたＡＰＮ−１を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が９０％の目的とする、前記構造単位（１）および（２）を備えたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−１）を合成した。
【００４３】
〔合成例Ａ−２〕
フェノール樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、フェノール当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド９０．７部(東京化成社製)、炭酸カリウム１３８．２部(和光純薬工業社製)、アセトン５００部(和光純薬工業社製)を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。室温（２５℃）まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)４００部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が６４．９％のアリルエーテル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−２）を得た。つぎに、得られたＡＰＮ−２を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とする、前記構造単位（１）および（２）を備えたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−２）を合成した。
【００４４】
〔合成例Ａ−３〕
フェノール樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、フェノール当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド６０．５部(東京化成社製)、炭酸カリウム１０３．７部(和光純薬工業社製)、アセトン５００部(和光純薬工業社製)を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。室温（２５℃）まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)４００部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が４３．３％のアリルエーテル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−３）を得た。つぎに、得られたＡＰＮ−３を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とする、前記構造単位（１）および（２）を備えたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−３）を合成した。
【００４５】
〔合成例Ａ−４〕
フェノール樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、フェノール当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド３０．３部(東京化成社製)、炭酸カリウム６９．１部(和光純薬工業社製)、アセトン５００部(和光純薬工業社製)を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。室温（２５℃）まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)４００部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が２１．５％のアリルエーテル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−４）を得た。つぎに、得られたＡＰＮ−４を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とする、前記構造単位（１）および（２）を備えたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−４）を合成した。
【００４６】
〔合成例Ａ−５〕
フェノール樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、フェノール当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド１２．１部(東京化成社製)、炭酸カリウム３４．６部(和光純薬工業社製)、アセトン５００部(和光純薬工業社製)を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。室温（２５℃）まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)４００部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が９．５％のアリルエーテル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−５）を得た。つぎに、得られたＡＰＮ−５を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とする、前記構造単位（１）および（２）を備えたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−５）を合成した。
【００４７】
一方、下記に示す各成分を準備した。
【００４８】
〔エポキシ樹脂〕
ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
【００４９】
〔硬化促進剤〕
ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン、東京化成工業社製）
【００５０】
〔実施例１〜１５〕
フェノール樹脂として、上記合成例Ａ−１〜Ａ−５で得られたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−１、ＡＰＣ−２、ＡＰＣ−３、ＡＰＣ−４、ＡＰＣ−５）、エポキシ樹脂、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）を用い、後記の表１〜表３に示す配合割合にて配合し混合することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。そして、上記熱硬化性樹脂組成物を用い１７５℃×５分間の加熱硬化を行い、その後、さらに後記の表１〜表３に示す後硬化条件（所定温度および所定時間）にて加熱して後硬化を行なうことにより熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００５１】
〔比較例１〜５〕
フェノール樹脂として、アリル基の無いフェノール樹脂（ＧＳ−１８０：フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、群栄化学社製）、および、エポキシ樹脂、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）を用い、後記の表４に示す配合割合にて配合し混合することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。そして、上記熱硬化性樹脂組成物を用い１７５℃×５分間の加熱硬化を行い、その後、さらに後記の表４に示す後硬化条件（所定温度および所定時間）にて加熱して後硬化を行なうことにより熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００５２】
〔比較例６〜１５〕
フェノール樹脂として、上記合成例Ａ−１〜Ａ−５で得られたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−１、ＡＰＣ−２、ＡＰＣ−３、ＡＰＣ−４、ＡＰＣ−５）、エポキシ樹脂、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）を用い、後記の表５〜表６に示す配合割合にて配合し混合することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。そして、上記熱硬化性樹脂組成物を用い１７５℃×５分間の加熱硬化を行い、その後、さらに後記の表５〜表６に示す後硬化条件（所定温度および所定時間）にて加熱して後硬化を行なうことにより熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００５３】
このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を用い、下記の方法に従って特性（ガラス転移温度、動的粘弾性、長期耐熱性）を測定し評価を行った。その結果を後記の表１〜表６に併せて示す。
【００５４】
〔長期耐熱性〕
上記各熱硬化性樹脂組成物をアルミカップに２ｇ程度入れて準備し、１７５℃に設定したホットプレート上に、準備したアルミカップに入ったサンプルを置き、５分間加熱硬化を行なった。その後、各表１〜表６に示す後硬化条件（所定温度および所定時間）にて加熱して後硬化を行なった。上記一連の硬化工程を経た硬化物サンプルを、２５０℃に設定した熱風オーブンに入れて、１０００時間の長期耐熱性を下記に示す基準にて評価した。
◎：２５０℃、１０００時間での重量減少率が５％以下。
○：２５０℃、１０００時間での重量減少率が５％より大きく、７．５％以下。
△：２５０℃、１０００時間での重量減少率が７．５％より大きく、１０％以下。
×：２５０℃、１０００時間での重量減少率が１０％を超えている。
【００５５】
〔ガラス転移温度〕
上記長期耐熱性評価と同様の所定条件（１７５℃×５分間の加熱硬化、表１〜表６に示す後硬化条件）にて硬化物サンプル（厚み２ｍｍ×幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ）を作製し、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定した。得られたデータよりｔａｎＤのピーク最大値の温度をガラス転移温度（℃）とした。
【００５６】
〔動的粘弾性〕
上記長期耐熱性評価と同様の所定条件（１７５℃×５分間の加熱硬化、表１〜表６に示す後硬化条件）にて硬化物サンプル（厚み２ｍｍ×幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ）を作製し、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定した。得られたデータより貯蔵弾性率（Ｅ′）の２５℃と２００℃での値を各温度の動的粘弾性とした。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
上記結果から、特定の硬化反応条件にて作製された硬化物である実施例品は、ガラス転移温度が高く、また高い動的粘弾性（２５℃、２００℃）を有しており、長期耐熱性に関しても良好な結果が得られた。
【００６４】
これに対して、アリル基の無い通常のフェノール樹脂を用いて作製された硬化物である比較例１〜５品は、ガラス転移温度が低く、２００℃での動的粘弾性が低く、しかも長期耐熱性の評価では重量減少率が高く長期耐熱性に関し劣る評価結果となった。
【００６５】
また、特定の硬化反応条件を外れた条件にて作製された硬化物である比較例６〜１５品は、いずれもガラス転移温度が低く、２００℃での動的粘弾性が低く、しかも長期耐熱性の評価では比較例１〜５品に比べると若干重量減少率は抑制されているが、それでも実施例品に比較して長期耐熱性に関し劣る評価結果となった。
【００６６】
つぎに、アリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−１〜ＡＰＣ−５）およびフェノール樹脂（ＧＳ−１８０）とエポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ）を用い、配合比：５０／５０モル比にて硬化物（１７５℃×５分間＋後硬化）を作製した際の後硬化条件による硬化物のガラス転移温度の変化を測定した。その結果を図１に示す。すなわち、図１は１７５℃×５分間にて硬化させ、後硬化条件の違いによる硬化物のガラス転移温度の変化を示したグラフである。なお、ガラス転移温度の測定は、前述と同様にして行なった。この結果から、アリル化フェノール樹脂を用いた場合、後硬化温度条件が高温領域、特に２２０℃以上の温度領域においてガラス転移温度が著しく上昇し、一般的なエポキシ樹脂の骨格を持つものでも、ガラス転移温度が２００℃を超えるような硬化物が得られることがわかった。それとは対照的に、アリル化されていないフェノール樹脂（ＧＳ−１８０）を用いた場合、後硬化条件に関わらず、ガラス転移温度はほぼ一定であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法により得られる硬化物は、 従来の熱硬化性樹脂組成物では実現出来なかった、優れた長期耐熱性と高いガラス転移温度を有するものであり、電子材料用の耐熱・絶縁樹脂として有用である。例えば、電子部品、プリント配線板用積層板およびプリント配線板、半導体封止材料、半導体搭載モジュール等の電子材料等があげられ、さらには自動車・車両、航空機部品、建築部材、工作機械等にも好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パワーデバイスのような高耐熱性を必要とする封止材料に用いられる、長期耐熱性および耐ヒートサイクル性に優れた熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスターやＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は、通常、セラミックパッケージやプラスチックパッケージ等にて封止され、半導体装置化されている。前者のセラミックパッケージは、構成材料そのものが耐熱性を有し、かつ耐湿性にも優れているので、高温高湿下に対しても優れた耐性を有しており、さらに機械的強度にも優れ、信頼性の高い封止が可能である。しかしながら、上記セラミックパッケージは構成材料が比較的高価であることや、量産性に劣るという問題点を有することから、近年は後者のプラスチックパッケージによる樹脂封止が主流となっている。上記プラスチックパッケージによる樹脂封止には、従来から耐熱性に優れるという性質を利用してエポキシ樹脂組成物が用いられており、良好な実績を収めている。このような半導体素子を封止するためのエポキシ樹脂組成物としては、一般的に主材としてのエポキシ樹脂と、硬化剤としてのフェノール樹脂、硬化促進剤としてのアミン系化合物、さらにその他の任意成分として弾性付与剤であるゴム成分、無機質充填剤であるシリカ粉末等からなる組成物が、特にトランスファー成形時の封止作業性等の点において優れたものとして用いられている。
【０００３】
一方で、アリル基を有するフェノール樹脂を含む半導体封止材等の絶縁材料が、これまでにもいくつか提案されているが、耐熱性に関して未だ充分に満足するものは得られていないのが実情である。上記アリル基を有するフェノール樹脂を含む半導体封止材等の絶縁材料として、例えば、接着性の向上を図ったもの（特許文献１参照）、耐吸湿性を改良したもの（特許文献２参照）、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度を低下させたもの(特許文献３参照)、レーザーマーキング性の向上を図ったもの（特許文献４参照）、低熱膨張性を有するもの（特許文献５参照）等があげられる。これらは各々の特性については良好なものの、耐熱性に関しては充分満足のいくまでには至っていない。また、耐熱性を向上させた例として、アリル基を有するフェノール樹脂とビスマレイミド樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献６参照）が、このビスマレイミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は、成形時には封止材等で一般に用いられているエポキシ樹脂−フェノール樹脂の硬化反応と比較すると反応性に乏しく、作業性が悪いという問題がある。さらに、アリル基を有するフェノール樹脂およびエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を用いてガラス転移温度を向上させたものはある（特許文献７〜１０参照）が、これらはいずれの場合も後硬化温度は２００℃以下であり、上記アリル基は硬化しておらず耐熱性の向上には至っていない。このアリル基の熱硬化は、２００℃を超える高温を必要とし非常に反応性が低いため、アリル基を積極的に硬化させることで、耐熱性を向上させるということはこれまでに検討されていなかったのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３０６８２８号公報
【特許文献２】特開平７−１４５３００号公報
【特許文献３】特開平９−３１１６７号公報
【特許文献４】特開平４−２４９５２６号公報
【特許文献５】特開平６−２６３８４１号公報
【特許文献６】特開平３−２３７１２６号公報
【特許文献７】特開２００１−１１１６１号公報
【特許文献８】特開平５−１３２５３９号公報
【特許文献９】特開平５−３２０３１７号公報
【特許文献１０】特開平６−１３６０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、大型家電製品や産業機器において、大電力の制御等を行う半導体装置として、トランジスターやダイオード、サイリスター等のパワーデバイスがある。このようなパワーデバイスは、電力変換器での損失を大幅に低減するために、Ｓｉ素子からＳｉＣ素子やＧａＮ素子への置き換えが検討されている。ＳｉＣ素子やＧａＮ素子に置き換えることで大容量化が可能となるが、その結果、高電圧下に曝され、半導体素子の発熱温度が２００〜２５０℃と非常に高くなると考えられる。したがって、半導体装置の耐熱性が悪いと、パッケージや半導体素子の破壊が生起しやすくなる可能性がある。
【０００６】
封止樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、シリコーンオイルや、ゴム成分を封止樹脂組成物中に添加することも考えられるが、これら添加成分はフレームと封止樹脂の界面に滲出する恐れがあり、界面での接着力が低下する等の問題が生じる。
【０００７】
一方、半導体素子を封止する成型方法には、液状封止樹脂を用いたスクリーン印刷やディスペンス成型、固形の封止樹脂を用いたトランスファー成型、シート成型、コンプレッション成型等、種々の成型方法が存在するが、いずれの成型方法を用いる場合であれ、熱硬化性樹脂組成物には流動性および硬化性が要求される。
【０００８】
熱硬化性樹脂組成物の中には高耐熱性の硬化樹脂も存在するが、このような熱硬化性樹脂組成物は反応速度が遅いため硬化性不良により成形性が悪くなることが考えられる。また、熱硬化性樹脂組成物として、熱硬化反応時にガス等の副生成物が発生するものもある。このような熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材用途に用いた場合、成形中にガス等の副生成物が発生すると、このガスが原因で封止樹脂中にボイド等が形成され、デバイスの故障が発生したり等、信頼性が低下するという問題が生じる。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、例えば、パワーデバイスのような高耐熱性を必要とする電子部品での絶縁用途において、高いガラス転移温度を有し長期耐熱性に優れ、デバイスとしての信頼性を向上させることができる高耐熱性を備えた熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を１００〜２００℃の温度にて１〜６０分間加熱した後、さらに２２０〜３５０℃の温度で１０〜６０００分間加熱することにより上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法を第１の要旨とする。
（Ａ）アリル化フェノール樹脂。
（Ｂ）エポキシ樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤。
【００１１】
また、本発明は、熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法により得られてなる硬化物を第２の要旨とする。
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、上記アリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕とエポキシ樹脂〔（Ｂ）成分〕、そして硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕を含む熱硬化性樹脂組成物を用い、これをまず１００〜２００℃の温度で１〜６０分間加熱した後、２２０〜３５０℃の温度で１０〜６０００分間加熱することにより硬化物を作製すると、得られる硬化物は、例えば、２００〜２５０℃以上の長期耐熱性を充分に満足でき、パワーデバイスのように高耐熱性を必要とする用途に用いることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
上記アリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕およびエポキシ樹脂〔（Ｂ）成分〕は、それぞれフェノール性水酸基およびエポキシ基を有するため、上記１００〜２００℃の温度で加熱反応させることにより、熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた後の金型からの離型が容易となり、トランスファー成形に代表される半導体封止材料を用いた樹脂封止成形プロセスにおいて、生産性が良好になると考えられる。また、上記アリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕は、アリル基を有することから２２０℃より高い温度条件下で後硬化させることができる。すなわち、一部のアリル基を２２０℃より高い温度条件下で熱硬化させると、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が向上すると考えられる。また、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応により形成された架橋部分が、例えば、非常に高温であるパワーデバイスの使用環境温度に曝されることにより開裂等すると、熱硬性樹脂組成物の硬化物が柔軟になる恐れがあるところ、上記硬化に関与しなかったアリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕のアリル基が、高温により徐々に反応し、強固な結合を形成するようになると推測される。
【００１４】
そして、本発明者は、一連の研究を重ねた結果、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて上記特定の加熱硬化条件にて得られる硬化物では２００〜２５０℃あるいはそれ以上の温度での長期耐熱性を充分に満足でき、パワーデバイスのように高耐熱性を必要とする用途に用いることができることを見出したのである。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明は、前記アリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕と、エポキシ樹脂〔（Ｂ）成分〕と、硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕を含有する熱硬化性樹脂組成物を用い、これを、１００〜２００℃の温度にて１〜６０分間加熱した後、さらに２２０〜３５０℃の温度で１０〜６０００分間加熱することにより上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる方法である。このようにして得られる硬化物は、液状封止樹脂材料によるスクリーン印刷やディスペンス成形、あるいはトランスファー成形、シート成形、コンプレッション成形等に供与して半導体装置を成形することができる。得られる半導体装置は、２００〜２５０℃のような高温雰囲気下に長期間曝されても分解し難い優れた長期耐熱性が付与される。
【００１６】
そして、上記アリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕のアリル基当量が１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）であると、耐熱性に一層優れたものが得られる。
【００１７】
また、上記アリル化フェノール樹脂〔（Ａ）成分〕のフェノール性水酸基当量が１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）であると、耐熱性および硬化性に一層優れたものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】アリル化フェノール樹脂あるいはフェノール樹脂と、エポキシ樹脂との硬化物の後硬化条件によるガラス転移温度の変化を示す後硬化条件−ガラス転移温度（℃）の曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）と、エポキシ樹脂（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）とを用いて得られるものであり、通常、液状、あるいは粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状にして封止材料に供される。
【００２０】
上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）は、例えば、下記に示す構造単位（１）を含有するフェノール樹脂である。
【００２１】
【化１】
【００２２】
さらに、上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）としては、上記構造単位（１）を含有するとともに、下記に示す構造単位（２）を含有するものであってもよい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
そして、上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）としては、特に好ましくは、上記構造単位（１）をＡ成分全体の１０〜１００重量％含有するものである。
【００２５】
上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）のフェノール性水酸基当量（フェノール価）は、１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００当量（ｇ／ｅｑ．）、特に好ましくは１００〜５００当量（ｇ／ｅｑ．）である。すなわち、フェノール性水酸基当量が小さすぎると、硬化物の架橋点密度が高くなることに起因するためか破断伸び率が大きくなり難い傾向がみられ、逆にフェノール性水酸基当量が大きすぎると、硬化性が低下する傾向がみられるからである。
【００２６】
また、上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）のアリル基当量（アリル価）は、１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜２０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲、特に好ましくは１００〜１０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲である。すなわち、上記アリル基当量が上記範囲を外れ小さ過ぎると、得られる硬化物の架橋点密度が高くなることに起因するためか破断伸び率が大きくなり難く好ましくなく、逆に上記アリル基当量が上記範囲を外れ大き過ぎると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。
【００２７】
上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして合成することができる。すなわち、フェノール樹脂、ハロゲン化アリル、塩基性化合物および溶媒を混合して加熱撹拌することにより、アリルエーテル化したフェノール樹脂が得られる。つぎに、得られたアリルエーテル化したフェノール樹脂を１８０〜２００℃にて加熱することにより、アリルエーテル化したフェノール樹脂の一部または全部のアリル基がクライゼン転位することにより目的のアリル化フェノール樹脂（Ａ成分）を合成することができる。また、オルソアリルフェノールとホルマリンとを混合し、加熱撹拌することによっても同様に目的のアリル化フェノール樹脂を合成することができる。このようにして合成し得られたアリル化フェノール樹脂は、先に述べたように、前記構造単位（１）を含有する、場合によりさらに構造単位（２）を含有するフェノール樹脂である。
【００２８】
上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）としては、例えば、フェノールノボラック型、トリフェニルメタン型、ジフェニルメタン型、フラン環含有ジシクロペンタジエンノボラック型等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２９】
上記Ａ成分とともに用いられるエポキシ樹脂（Ｂ成分）としては、多官能エポキシ樹脂が好ましく用いられる。例えば、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、トリフェニルメタン型、ジフェニルメタン型、フラン環含有ジシクロペンタジエンノボラック型等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂（Ｂ成分）のエポキシ当量（エポキシ価）は、１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲、特に好ましくは１００〜５００当量（ｇ／ｅｑ．）の範囲である。すなわち、上記エポキシ当量が上記範囲を外れ小さ過ぎると、得られる硬化物の架橋点密度が高くなることに起因するためか破断伸び率が大きくなり難く好ましくなく、逆に上記エポキシ当量が上記範囲を外れ大き過ぎると、硬化性が悪くなる傾向がみられる。
【００３１】
上記アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）とエポキシ樹脂（Ｂ成分）の配合割合は、Ａ成分のフェノール性水酸基１当量に対してＢ成分のエポキシ当量を０．５〜３．０当量の範囲に設定することが、その反応性の観点から好ましい。そして、上記反応性の観点から、より好ましくは０．６〜２．０当量の範囲、特に好ましくは０．８〜１．５当量の範囲に設定することである。
【００３２】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる硬化促進剤（Ｃ成分）としては、例えばアミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、有機リン系硬化促進剤、ホウ素系硬化促進剤、リン−ホウ素系硬化促進剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。中でも、市場での汎用性やコストの点から、有機リン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく用いられる。
【００３３】
上記硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、上記Ａ成分およびＢ成分の含有総量に対して、０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。すなわち、上記硬化促進剤（Ｃ成分）が上記範囲を外れ少な過ぎると、硬化性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記硬化促進剤（Ｃ成分）が上記範囲を外れ大き過ぎると、電気特性の悪化や、耐熱性の低下につながる傾向がみられるからである。
【００３４】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分以外に、本発明の効果が損なわれない範囲にて、必要に応じて、触媒、充填材、補強材、難燃剤、離型剤、カップリング剤、可塑剤、硬化助剤、着色剤、可撓化剤、溶剤等を適宜含有させることができる。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法により得られる硬化物は、アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）を含有するため、アリル基を積極的に硬化させた硬化物である。このように、アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）、エポキシ樹脂（Ｂ成分）および硬化促進剤（Ｃ成分）を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化反応は、１段階目の反応工程である１００〜２００℃の加熱にてエポキシ−フェノール硬化による硬化反応が起こり、２段階目の反応工程である２２０〜３５０℃の加熱にて熱分解に強いアリル基を硬化させることにより硬化物が得られる。本発明では、このアリル基の硬化反応によって硬化物の熱分解を抑制し、ガラス転移温度の向上を実現するものである。例えば、部分的にクライゼン転位が進行したアリルエーテル化フェノール樹脂を２００℃の条件下、１００時間加熱すると、アリルエーテル基部位のクライゼン転位が進行し、フェノール水酸基のオルト位およびパラ位の少なくとも一方にアリル基が転位するが、硬化反応は全く進行しない。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法により硬化物を作製する場合、トランスファー成形、シート成形、コンプレッション成形、スクリーン印刷、ディスペンション成形等の成形性を考慮すると、プレ硬化させるためには、温度１００〜２００℃で反応させる必要があり、好ましくは１５０〜２００℃である。また、上記温度での反応時間は、１〜６０分間であり、より好ましくは１〜３０分間加熱することであり、特に好ましくは１〜１０分間加熱することである。さらにアリル基の硬化反応を促進するために、上記反応条件にて反応させた後、２２０〜３５０℃で１０〜６０００分間加熱する、特に好ましくは２２０〜３００℃で１０〜１４４０分間加熱することにより、熱分解を抑制し、ガラス転移温度の高い硬化物を得ることができる。上記温度領域が上記範囲を外れ低過ぎると、アリル基が充分反応することが困難となり、耐熱性およびガラス転移温度の向上に悪影響を及ぼす恐れがあるため好ましくなく、逆に上記温度領域を外れ高過ぎると、得られる硬化物の熱分解により耐熱性の低下につながる恐れがある。
【００３７】
また、上記アリル基は、半導体デバイスの高温（例えば、２００〜２５０℃）での使用環境下で、徐々に硬化反応を進行させることにより、長期高温条件下で熱硬化性樹脂組成物を硬化させ得られた硬化物の架橋構造の一部が切断された場合においても、その架橋構造を修復し、長期耐熱性を付与するものである。上記硬化物の熱分解については、例えば、２５０℃で１０００時間の条件下、重量減少は１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは７．５重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。すなわち、上記硬化物の熱分解による重量減少が上記範囲を外れ大き過ぎると、例えば、半導体封止材料として用いた場合、クラックやボイド発生の要因となり、半導体デバイスの故障につながる恐れがある。なお、上記硬化物の熱分解における重量減少は、例えば、つぎのようにして測定，算出される。すなわち、熱硬化性樹脂組成物を所定量準備し、１７５℃で５分間加熱硬化を行ない、その後、後硬化条件（２２０〜３５０℃で１０〜６０００分間）にて加熱して後硬化反応により硬化物を作製する。ついで、上記硬化物を、２５０℃で１０００時間放置した後の重量を測定し、その重量減少の割合を算出する。
【００３８】
本発明の製法は、アリル化フェノール樹脂（Ａ成分）、エポキシ樹脂（Ｂ成分）および硬化促進剤（Ｃ成分）を所定の含有量となるように配合し混合した後、これをまず１００〜２００℃の温度にて１〜６０分間加熱した後、さらに２２０〜３５０℃の温度にて１０〜６０００分間加熱することにより熱硬化性樹脂組成物を硬化させ硬化物を作製するものである。
【００３９】
本発明の製法により得られる硬化物は、耐熱性に特に優れることから、例えば、電子部品、プリント配線板用積層板およびプリント配線板、半導体封止材料、半導体搭載モジュール等の電子材料、自動車・車両、航空機部品、建築部材、工作機械等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４１】
まず、熱硬化性樹脂組成物の作製に先立ってアリル化フェノール樹脂を合成した（合成例Ａ−１〜Ａ−５）。
【００４２】
〔合成例Ａ−１〕
フェノール樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、フェノール当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド１８１．５部(東京化成社製)、炭酸カリウム２０７．３部(和光純薬工業社製)、アセトン５００部(和光純薬工業社製)を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。室温（２５℃）まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)４００部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が１００％のアリルエーテル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−１）を得た。つぎに、得られたＡＰＮ−１を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が９０％の目的とする、前記構造単位（１）および（２）を備えたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−１）を合成した。
【００４３】
〔合成例Ａ−２〕
フェノール樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、フェノール当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド９０．７部(東京化成社製)、炭酸カリウム１３８．２部(和光純薬工業社製)、アセトン５００部(和光純薬工業社製)を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。室温（２５℃）まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)４００部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が６４．９％のアリルエーテル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−２）を得た。つぎに、得られたＡＰＮ−２を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とする、前記構造単位（１）および（２）を備えたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−２）を合成した。
【００４４】
〔合成例Ａ−３〕
フェノール樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、フェノール当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド６０．５部(東京化成社製)、炭酸カリウム１０３．７部(和光純薬工業社製)、アセトン５００部(和光純薬工業社製)を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。室温（２５℃）まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)４００部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が４３．３％のアリルエーテル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−３）を得た。つぎに、得られたＡＰＮ−３を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とする、前記構造単位（１）および（２）を備えたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−３）を合成した。
【００４５】
〔合成例Ａ−４〕
フェノール樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、フェノール当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド３０．３部(東京化成社製)、炭酸カリウム６９．１部(和光純薬工業社製)、アセトン５００部(和光純薬工業社製)を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。室温（２５℃）まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)４００部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が２１．５％のアリルエーテル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−４）を得た。つぎに、得られたＡＰＮ−４を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とする、前記構造単位（１）および（２）を備えたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−４）を合成した。
【００４６】
〔合成例Ａ−５〕
フェノール樹脂（ＧＳ−１８０、群栄化学社製、フェノール当量１０５ｇ／ｅｑ．）１０５部、アリルブロマイド１２．１部(東京化成社製)、炭酸カリウム３４．６部(和光純薬工業社製)、アセトン５００部(和光純薬工業社製)を混合し、窒素ガス気流下、２４時間加熱還流した。室温（２５℃）まで冷却した後、濾過、濃縮して残渣に酢酸エチル(和光純薬工業社製)４００部を加え、塩酸(和光純薬工業社製)を蒸留水で希釈して５％に調整したものを２００部で１回、各２００部の蒸留水で２回洗浄した。その後、有機層を抽出し、硫酸マグネシウム(和光純薬工業社製)で乾燥させた後、濾過、濃縮し、アリル化率が９．５％のアリルエーテル化フェノール樹脂（ＡＰＮ−５）を得た。つぎに、得られたＡＰＮ−５を窒素ガス雰囲気下、２００℃で２４時間加熱撹拌することにより、クライゼン転位率が１００％の目的とする、前記構造単位（１）および（２）を備えたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−５）を合成した。
【００４７】
一方、下記に示す各成分を準備した。
【００４８】
〔エポキシ樹脂〕
ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ（エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ．、日本化薬社製）
【００４９】
〔硬化促進剤〕
ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン、東京化成工業社製）
【００５０】
〔実施例１〜１５〕
フェノール樹脂として、上記合成例Ａ−１〜Ａ−５で得られたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−１、ＡＰＣ−２、ＡＰＣ−３、ＡＰＣ−４、ＡＰＣ−５）、エポキシ樹脂、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）を用い、後記の表１〜表３に示す配合割合にて配合し混合することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。そして、上記熱硬化性樹脂組成物を用い１７５℃×５分間の加熱硬化を行い、その後、さらに後記の表１〜表３に示す後硬化条件（所定温度および所定時間）にて加熱して後硬化を行なうことにより熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００５１】
〔比較例１〜５〕
フェノール樹脂として、アリル基の無いフェノール樹脂（ＧＳ−１８０：フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、群栄化学社製）、および、エポキシ樹脂、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）を用い、後記の表４に示す配合割合にて配合し混合することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。そして、上記熱硬化性樹脂組成物を用い１７５℃×５分間の加熱硬化を行い、その後、さらに後記の表４に示す後硬化条件（所定温度および所定時間）にて加熱して後硬化を行なうことにより熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００５２】
〔比較例６〜１５〕
フェノール樹脂として、上記合成例Ａ−１〜Ａ−５で得られたアリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−１、ＡＰＣ−２、ＡＰＣ−３、ＡＰＣ−４、ＡＰＣ−５）、エポキシ樹脂、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）を用い、後記の表５〜表６に示す配合割合にて配合し混合することにより熱硬化性樹脂組成物を調製した。そして、上記熱硬化性樹脂組成物を用い１７５℃×５分間の加熱硬化を行い、その後、さらに後記の表５〜表６に示す後硬化条件（所定温度および所定時間）にて加熱して後硬化を行なうことにより熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製した。
【００５３】
このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を用い、下記の方法に従って特性（ガラス転移温度、動的粘弾性、長期耐熱性）を測定し評価を行った。その結果を後記の表１〜表６に併せて示す。
【００５４】
〔長期耐熱性〕
上記各熱硬化性樹脂組成物をアルミカップに２ｇ程度入れて準備し、１７５℃に設定したホットプレート上に、準備したアルミカップに入ったサンプルを置き、５分間加熱硬化を行なった。その後、各表１〜表６に示す後硬化条件（所定温度および所定時間）にて加熱して後硬化を行なった。上記一連の硬化工程を経た硬化物サンプルを、２５０℃に設定した熱風オーブンに入れて、１０００時間の長期耐熱性を下記に示す基準にて評価した。
◎：２５０℃、１０００時間での重量減少率が５％以下。
○：２５０℃、１０００時間での重量減少率が５％より大きく、７．５％以下。
△：２５０℃、１０００時間での重量減少率が７．５％より大きく、１０％以下。
×：２５０℃、１０００時間での重量減少率が１０％を超えている。
【００５５】
〔ガラス転移温度〕
上記長期耐熱性評価と同様の所定条件（１７５℃×５分間の加熱硬化、表１〜表６に示す後硬化条件）にて硬化物サンプル（厚み２ｍｍ×幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ）を作製し、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定した。得られたデータよりｔａｎＤのピーク最大値の温度をガラス転移温度（℃）とした。
【００５６】
〔動的粘弾性〕
上記長期耐熱性評価と同様の所定条件（１７５℃×５分間の加熱硬化、表１〜表６に示す後硬化条件）にて硬化物サンプル（厚み２ｍｍ×幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ）を作製し、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて測定した。得られたデータより貯蔵弾性率（Ｅ′）の２５℃と２００℃での値を各温度の動的粘弾性とした。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
上記結果から、特定の硬化反応条件にて作製された硬化物である実施例品は、ガラス転移温度が高く、また高い動的粘弾性（２５℃、２００℃）を有しており、長期耐熱性に関しても良好な結果が得られた。
【００６４】
これに対して、アリル基の無い通常のフェノール樹脂を用いて作製された硬化物である比較例１〜５品は、ガラス転移温度が低く、２００℃での動的粘弾性が低く、しかも長期耐熱性の評価では重量減少率が高く長期耐熱性に関し劣る評価結果となった。
【００６５】
また、特定の硬化反応条件を外れた条件にて作製された硬化物である比較例６〜１５品は、いずれもガラス転移温度が低く、２００℃での動的粘弾性が低く、しかも長期耐熱性の評価では比較例１〜５品に比べると若干重量減少率は抑制されているが、それでも実施例品に比較して長期耐熱性に関し劣る評価結果となった。
【００６６】
つぎに、アリル化フェノール樹脂（ＡＰＣ−１〜ＡＰＣ−５）およびフェノール樹脂（ＧＳ−１８０）とエポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ）を用い、配合比：５０／５０モル比にて硬化物（１７５℃×５分間＋後硬化）を作製した際の後硬化条件による硬化物のガラス転移温度の変化を測定した。その結果を図１に示す。すなわち、図１は１７５℃×５分間にて硬化させ、後硬化条件の違いによる硬化物のガラス転移温度の変化を示したグラフである。なお、ガラス転移温度の測定は、前述と同様にして行なった。この結果から、アリル化フェノール樹脂を用いた場合、後硬化温度条件が高温領域、特に２２０℃以上の温度領域においてガラス転移温度が著しく上昇し、一般的なエポキシ樹脂の骨格を持つものでも、ガラス転移温度が２００℃を超えるような硬化物が得られることがわかった。それとは対照的に、アリル化されていないフェノール樹脂（ＧＳ−１８０）を用いた場合、後硬化条件に関わらず、ガラス転移温度はほぼ一定であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法により得られる硬化物は、 従来の熱硬化性樹脂組成物では実現出来なかった、優れた長期耐熱性と高いガラス転移温度を有するものであり、電子材料用の耐熱・絶縁樹脂として有用である。例えば、電子部品、プリント配線板用積層板およびプリント配線板、半導体封止材料、半導体搭載モジュール等の電子材料等があげられ、さらには自動車・車両、航空機部品、建築部材、工作機械等にも好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を１００〜２００℃の温度にて１〜６０分間加熱した後、さらに２２０〜３５０℃の温度で１０〜６０００分間加熱することにより上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
（Ａ）アリル化フェノール樹脂。
（Ｂ）エポキシ樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤。
【請求項２】
上記（Ａ）成分であるアリル化フェノール樹脂が、下記に示す構造単位（１）を含有する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
【化１】
【請求項３】
上記（Ａ）成分であるアリル化フェノール樹脂が、上記構造単位（１）に加えて、下記に示す構造単位（２）を含有する請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
【化２】
【請求項４】
上記（Ａ）成分であるアリル化フェノール樹脂のアリル基当量が１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
【請求項５】
上記（Ａ）成分であるアリル化フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量が１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法により得られてなる硬化物。
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を１００〜２００℃の温度にて１〜６０分間加熱した後、さらに２２０〜３５０℃の温度で１０〜６０００分間加熱することにより上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
（Ａ）アリル化フェノール樹脂。
（Ｂ）エポキシ樹脂。
（Ｃ）硬化促進剤。
【請求項２】
上記（Ａ）成分であるアリル化フェノール樹脂が、下記に示す構造単位（１）を含有する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
【化１】
【請求項３】
上記（Ａ）成分であるアリル化フェノール樹脂が、上記構造単位（１）に加えて、下記に示す構造単位（２）を含有する請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
【化２】
【請求項４】
上記（Ａ）成分であるアリル化フェノール樹脂のアリル基当量が１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
【請求項５】
上記（Ａ）成分であるアリル化フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量が１００〜３０００当量（ｇ／ｅｑ．）である請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法により得られてなる硬化物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７４２２（Ｐ２０１２−１７４２２Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５６２３４（Ｐ２０１０−１５６２３４）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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