熱電材料とその製造方法
【課題】性能指数ＺＴと出力因子ＰＦが良好であり、低温域において優れた熱電特性を有し、しかも環境調和性の面からも、コストパフォーマンスの面からも優れた熱電材料を提供する。
【解決手段】ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物からなる熱電材料。金属間化合物は、化学式ＦｅＮｂＳｂ１−ＸＳｎＸ（０．０３≦Ｘ≦０．１０）で表される金属間化合物である熱電材料。Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎを各々化学量論比で秤量し、溶融して反応させ金属間化合物の第１のインゴットを作製し、前記Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎの総質量と第１のインゴットの質量差を求め、前記第１のインゴットに前記質量差と等しい質量のＳｂを追加して溶融して反応させ金属間化合物の第２のインゴットを作製するステップを有する熱電材料の製造方法。
【解決手段】ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物からなる熱電材料。金属間化合物は、化学式ＦｅＮｂＳｂ１−ＸＳｎＸ（０．０３≦Ｘ≦０．１０）で表される金属間化合物である熱電材料。Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎを各々化学量論比で秤量し、溶融して反応させ金属間化合物の第１のインゴットを作製し、前記Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎの総質量と第１のインゴットの質量差を求め、前記第１のインゴットに前記質量差と等しい質量のＳｂを追加して溶融して反応させ金属間化合物の第２のインゴットを作製するステップを有する熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電材料とその製造方法および前記熱電材料が用いられている熱電素子に関し、特にＳｎを添加したＦｅＮｂＳｂを主成分とする熱電材料とその製造方法および熱電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在種々の分野において多くの熱エネルギーが廃熱として廃棄されている。例えば熱機関を例に採ると、発電所における発電用大型タービンや船舶用大型内燃機関のように最も効率が良い熱機関（プラント）であっても熱効率が４０％程度であり、残りの６０％程度のエネルギーは廃熱として廃棄されている。このため、この廃熱を効率よく回収することは、熱機関のエネルギーコストの削減のみならず、近年の地球温暖化、原油価格高騰への対処の面からも重要である。
【０００３】
そして、この廃熱を回収する手段として、高品位な電気エネルギーに直接変換する熱電発電技術（熱電変換技術）が、複雑な設備を必要とせず、自動車等の小型の熱機関にも容易に適用が可能であるため注目を集めている。
【０００４】
ここで、現在どの程度エネルギーが廃熱として未利用のまま廃棄されているのか、そして廃熱を回収するための有力な手段である熱電発電システム（熱電変換システム）の原理について図１に基づいて簡単に説明する。
【０００５】
図１の（１）は全一次エネルギーのうちの利用エネルギーと未利用エネルギーの比率を示す図である。図１の（１）に示すように、現状では全一次エネルギーの３４％しか利用されていなく、残りの６６％は大気中への放熱や排熱等として外部環境へ廃棄されている。
【０００６】
図１の（２）は廃熱を回収するための一手段である熱電発電システムのうちアレイ型といわれる熱電発電システムの原理を示す図である。図１の（２）に示すように、アレイ型の熱電発電システムはＮ型半導体、Ｐ型半導体からなる熱電素子を用いて構成される。図１の（２）において１０は熱電発電システムの熱源、２０はＮ型半導体、２１は電子、３０はＰ型半導体、３１は正孔、４０は放熱（冷却）部（以下単に放熱部と記載する。）である。また、５０は熱電発電によって得られた電気エネルギーによって点灯することを示す電球である。また、細い矢印は電子や正孔の流れを示し、太い矢印は電流の流れを示す。
【０００７】
そして熱源１０と放熱部４０との間に温度差によって、Ｎ型半導体２０内では電子２１が熱源１０側から放熱部４０側に移動し、Ｐ型半導体３０内では正孔３１が熱源１０側から放熱部４０側に移動する。これにより電流が生じ、電球５０が点灯する。実際の熱機関、例えば自動車においては、熱源１０は排気等であり、放熱部４０は例えば放熱板等である。
【０００８】
以上のような熱発電システムを用いて廃熱を効率良く回収するためには、高い熱電変換効率が要求されるが、熱電変換効率は熱電素子を構成する材料（熱電材料）の性能によって決まる。そして熱電変換効率を評価する指標として、一般的に熱電材料の性能指数ＺＴが用いられている。性能指数ＺＴは、熱電材料のゼーベック係数をＳ、電気伝導率をσ、熱伝導率をκとし、作動温度（絶対温度）をＴとしたときに、ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κで定義される指数である。このうち、Ｓ２σを出力因子（ＰＦ）と呼び、性能指数の電気的特性を決定付ける大きな指標となっている。
【０００９】
性能指数ＺＴや出力因子ＰＦの優れた熱電材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３が代表的であり、熱電材料にとって重要視されている室温付近の低温域においても優れた性能指数ＺＴや出力因子ＰＦを有している。この材料の性能指数ＺＴと出力因子ＰＦは、最大でＺＴ＝０．８、ＰＦ＝３ｍＷｍ−１Ｋ−２であり、この熱電材料を用いて熱電素子を構成すると、素子にかかる温度差にもよるが、変換効率は１０％を越え、様々な箇所に分散して存在する廃熱回収型発電システムとして十分に活用可能となる。
【００１０】
しかしながら、このＢｉ２Ｔｅ３をベースとする材料は、材料の主成分であるＢｉとＴｅが共に毒性が高く、環境を汚染させる恐れがある。さらに希少な元素（ＢｉとＴｅのクラーク数は、各々０．２ｐｐｍ、０．００２ｐｐｍと小さい）であるため高価でもある。
【００１１】
このため、Ｂｉ２Ｔｅ３をベースとする熱電材料として広く使用することは、環境調和性対パフォーマンス（以下単に環境調和性ともいう）、コスト対パフォーマンス（以下単にコストパフォーマンスともいう）の面から困難である。即ち、例えば世界中で極めて多数使用されている自動車の排気熱の回収に用いることは困難である。このような背景の下、Ｂｉ２Ｔｅ３をベースとする熱電材料に替わることができる熱電材料の開発が広く行われている。
【００１２】
例えば鉄系の材料として、ＦｅＳｉ２が研究されている。
【００１３】
また、Ｆｅ２ＶＡｌ１−ＸＧｅＸ（０≦Ｘ≦０．２０）のようなホイスラー型の結晶構造を有する金属間化合物であって、金属であるにも拘らず半導体的性質をし、優れた熱電変換効率を示すものも開発されている。（特許文献１、非特許文献１）。
【００１４】
さらに、ＦｅＭＳｂ（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ）の様なハーフホイスラー型の化合物中のＮｂの一部をＴｉに置換した化合物等の研究も行われている（非特許文献２）。
【００１５】
その他にも、ハーフホイスラー型の結晶構造を有する金属間化合物のいくつかは、優れた熱電変換効率を示すものがあり、例えばＺｒＮｉＳｎ、ＨｆＮｉＳｎ（特許文献２、非特許文献３）やＴｉＣｏＳｂ等をベースとする金属間化合物が研究されている。
【特許文献１】特開２００４−２５３６１８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５６６０７号公報
【非特許文献１】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｎｏ，Ｓ．Ｄｅｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｕ．Ｍｉｚｕｔａｎｉ「Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｈｅｕｓｌｅｒ−ｔｙｐｅ Ｆｅ２ＶＡｌ１−ＸＧｅＸ（０≦Ｘ≦０．２０）ａｌｌｏｙｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｌａｔｔｉｃｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｔｅｖｉｔｙ，ａｎｄ Ｓｅｅｂｅｃｋ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ」ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｂ ７４，１１５１１５ （２００６），２００６ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
【非特許文献２】Ｄ．Ｐ．Ｙｏｕｎｇ，Ｐ．Ｋｈａｌｉｆａｈ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｃａｖａ「Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｕｒｅ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ＦｅＭＳｂ（Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ）」ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＶＯＬＵＭＥ ８７，ＮＵＭＢＥＲ １，１ＪＡＮＵＡＲＹ ２０００，２０００ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ
【非特許文献３】Ｓ．Ｓａｋｕｒａｄａ ａｎｄ Ｎ．Ｓｈｕｔｏｈ「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｉ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ （Ｚｒ，Ｈｆ）ＮｉＳｎ ｈａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ８６， ０８２１０５（２００５），２００５ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、前記ＦｅＳｉ２、ＺｒＮｉＳｎ、ＨｆＮｉＳｎ等の材料は、熱電発電の性能のピークが例えば４５０〜６００℃程度と比較的高温であって、室温付近での性能が低い。またＦｅ２ＶＡｌ１−XＧｅXは出力因子（ＰＦ）に対して２乗で寄与するゼーベック係数Ｓが小さい。さらに、ＦｅＭＳｂ（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ）は温度領域に拘わらず性能自体が劣る。
【００１７】
このため、室温付近の低温域においてもＢｉ２Ｔｅ３をベースとする熱電材料に劣らず、あるいはそれ以上に性能が良好であり、しかも環境調和性の面からも、コストパフォーマンスの面からも優れた熱電材料の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者は、クラーク数が高いという観点よりＦｅ系に着目すると共に、熱電材料としての性能が発揮できないとされ研究が十分に行われていないハーフホイスラー型の結晶構造を有するＦｅ系材料に着目して鋭意研究を重ねた結果、前記課題の解決手段を見出し本発明に至った。以下、各請求項の発明を説明する。
【００１９】
請求項１に記載の発明は、
ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物を主成分とすることを特徴とする熱電材料である。
【００２０】
ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物は、性能自体が優れると共に優れた性能のピークを室温付近に有するという稀有な材料であることが分かった。
【００２１】
即ち、性能指数の電気的特性を決定付ける大きな指標である出力因子ＰＦが高い材料は、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σが大きい材料である。前記ゼーベック係数Ｓと電気伝導率σはいずれも材料のキャリア濃度の関数として表される。具体的にはキャリア濃度が大きい材料はゼーベック係数Ｓが小さく電気伝導率σは大きく、一方キャリア濃度が小さな材料はゼーベック係数Ｓが大きく電気伝導率σは小さい。通常の金属材料は、キャリア濃度が大きいため電気伝導率σは比較的大きいが、出力因子ＰＦにとって２乗で利いてくるゼーベック係数Ｓが小さくなるため、出力因子ＰＦはそれ程大きくならない。
【００２２】
これに対して、前記ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物は金属特有の大きなキャリア濃度に依存して大きな電気伝導率σを有すると共に、意外にもゼーベック係数Ｓも大きな値を有し、さらに室温付近に性能のピークを有し、Ｂｉ２Ｔｅ３に匹敵する出力因子ＰＦを有すること分かった。なお、室温付近において出力因子ＰＦが大きくなる理由は、ゼーベック係数Ｓに関与するフェルミエネルギー付近の電子のエネルギーに対して電子の密度状態係数が大きい変化率を示すためと推測される。
【００２３】
上記のように、ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物は、Ｂｉ２Ｔｅ３に匹敵する性能を有する。
【００２４】
しかも、Ｆｅ、ＮｂおよびＳｎは毒性がほとんどなく、Ｓｂの毒性も低く環境調和性が良い。さらに、Ｆｅは地球上に豊富に存在する元素であり、そのクラーク数は４．７％で、酸素、珪素、アルミニウムに次いで第４位である。Ｆｅ以外のＳｂ、Ｎｂ、Ｓｎのクラーク数も、各々０．１〜０．２ｐｐｍ、２４ｐｐｍ、２ｐｐｍであり、Ｔｅの０．００２ｐｐｍに比較してはるかに多い。その結果、自動車等に大量に用いられても量的に不足する恐れは少なく、コストパフォーマンスが良好である。
【００２５】
請求項１の発明に係る熱電材料は、上記のような優れたＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物を主成分とするため、室温付近の低温域において性能指数ＺＴと出力因子ＰＦが良好であり、しかも環境調和性、コストパフォーマンスの面からも優れた熱電材料となる。
【００２６】
なお、本発明に係る熱電材料としては、不可避的に混入する僅かな不純物を含有していてもよく、一部にハーフホイスラー型以外の結晶構造を有する金属間化合物が存在していてもよい。
【００２７】
請求項２に記載の発明は、
前記金属間化合物は、化学式ＦｅＮｂＳｂ１−ＸＳｎＸ（０．０３≦Ｘ≦０．１０）で表される金属間化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料である。
【００２８】
Ｓｎの添加量の最適範囲は、Ｘ＝０．０３〜０．１０である。中でも、Ｘ＝０．０５〜０．１０であることが好ましい。
【００２９】
請求項３に記載の発明は、
請求項１または請求項２に記載の熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、
Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎを各々化学量論比で秤量し、溶融して反応させ金属間化合物の第１のインゴットを作製する第１インゴット作製ステップと、
前記第１のインゴットを秤量し、前記Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎの総質量と第１のインゴットの質量差を求め、前記第１のインゴットに前記質量差と等しい質量のＳｂを追加して溶融して反応させ金属間化合物の第２のインゴットを作製する第２インゴット作製ステップとを有していることを特徴とする熱電材料の製造方法である。
【００３０】
ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物を作製するに際して、Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎを、各々化学量論比で秤量し、１回のインゴット作製ステップで金属間化合物のインゴットを作製すると沸点の低いＳｂが蒸発してＳｂの比率が低い金属間化合物しか得られず、このことが性能に大きく影響することが分かった。
【００３１】
請求項３の発明においては、インゴット作製の過程を２段階で行い、第２のインゴット作製ステップにおいて、第１のインゴット作製ステップで減少したＳｂを補うことにより、正確な組成比を有する金属間化合物を作製できる。
【００３２】
なお、第１および第２インゴット作製ステップは、材料元素の酸化等を防ぐため不活性ガス雰囲気または真空中で行うことが好ましい。なお、不活性ガス雰囲気については０．０５ＭＰａ程度のアルゴン等、一般的なガス雰囲気が適用できる。
【００３３】
請求項４に記載の発明は、
所定量のＦｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎを溶融して反応させ金属間化合物のインゴットを作製した後、粉砕し、得られた粉末を用いて粉末焼結法により請求項１または請求項２に記載の熱電材料を製造することを特徴とする熱電材料の製造方法である。
【００３４】
材料となる金属を溶融して反応させただけのインゴット（金属間化合物）にはクラックや空孔が存在し緻密さが十分とは言えない。また純度も十分に高いとは言えない。このクラックや空孔を低減させて緻密化し、さらに純度を高めることにより一層優れた出力因子ＰＦを有する熱電材料を作製できる。
【００３５】
請求項４の発明においては、材料となる金属を溶融して反応させインゴットを作製した後、粉末焼結法の技術を用いて金属間化合物を作製するため、クラックや空孔を低減させて緻密化することができ、また純度を向上させることができる。このため、一層良好な出力因子ＰＦを有する熱電材料を提供することができる。
【００３６】
また、粉末焼結法を用いることにより、所定の大きさおよび形状の材料を作製する際に、インゴットから切り出す方法に比べて容易に作製することができる。
【００３７】
なお、粉末焼結を行う際に放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）を用いることにより、より緻密化され、またより純度を高めた熱電材料を効率的に作製することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、室温付近の低温域においてもＢｉ２Ｔｅ３をベースとする熱電材料に劣らず、あるいはそれ以上に性能指数ＺＴと出力因子ＰＦが良好であり、しかも環境調和性の面からも、コストパフォーマンスの面からも優れた熱電材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００４０】
（第１の実施の形態）
本実施の形態は、ＦｅＮｂＳｂのＳｂの５％がＳｎに置換された熱電材料、即ち化学式ＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５で表される金属間化合物からなる熱電材料に関する。
【００４１】
（１）試料の製造
最初に、試料の製造について説明する。
イ．Ｆｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｓｎの金属片をモル比で１：１：０．９５：０．０５の比で秤量し、０．０５ＭＰａのアルゴン雰囲気下でアーク溶解し、溶融して反応させ第１のインゴットを作製した。
ロ．作製した第１のインゴットを秤量し、前記Ｆｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｓｎの総質量と第１のインゴットの質量の差は全てＳｂの蒸発によるものと仮定して、前記第１のインゴットに前記質量差と等しい量のＳｂを追加して再度アーク溶解を行い、溶融して反応させ第２のインゴットを作製した。このようにして、Ｆｅ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｓｎの比が正確に１：１：０．９５：０．０５である金属間化合物のインゴットを作製した。
【００４２】
ハ．前記第２のインゴットを粉砕し、ふるいにかけ、粒度が５３μｍ以下の粉末を得た。
ニ．得られた粉末を、成型圧力５０ＭＰａ、Ａｒ気流下、成型温度１１７３Ｋ、加圧時間５０分間において放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）することで、多結晶バルク体を作製した。
ホ．作製したバルク体を切断し、整形し、表面を研磨して物性測定用の試料を得た。
【００４３】
以上の他、基本的な製造方法は、前記と同じ方法を用いてＦｅＮｂＳｂ、即ちＳｂの一部がＳｎで置換されていない多結晶バルク体をも作製し、切断し、整形し、表面を研磨して試料を得た。
【００４４】
（２）結晶構造解析
前記放電プラズマ焼結で得られたＦｅＮｂＳｂとＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５の多結晶バルク体の試料について、即ちこれらの結晶構造がハーフホイスラー型の結晶構造をしていることを確認するために、Ｘ線回折による同定を行った。図２の（１）、（２）にＦｅＮｂＳｂとＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５の多結晶バルク体の試料のＸ線回折図（ＸＲＤ）を示す。また、図２の（３）に過去に報告されている｛ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）０１−０８７−２１６９）｝ハーフホイスラー型の結晶構造を有するＦｅＮｂＳｂのＸ線回折（ＸＲＤ）図を示す。
【００４５】
図２の（１）と（２）は共に図２の（３）のＸ線回折図と同じ位置（回折角２θ）に回折ピークを有している。このことから、得られたＦｅＮｂＳｂとＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５の多結晶バルク体は、共にハーフホイスラー型の結晶構造を有していることが分かる。また、得られたＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５多結晶バルク体においては、添加したＳｎがきれいにＳｂに置き換わっていることが分かる。
【００４６】
図３は、ＦｅＮｂＳｂの結晶構造（ハーフホイスラー型）示す図である。図３の左下方の図は、この結晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の方向を示す図である。
【００４７】
なお、試料ＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５の密度は、理論密度（結晶格子の密度）の９５％であり、外観は綺麗な金属状であった。
【００４８】
（３）熱電特性
本実施の形態の熱電材料の試料であるＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５と、比較例としてのＢｉ２Ｔｅ３をベースとする金属間化合物の各温度における熱電特性を測定し、出力因子ＰＦを計算した。ＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５とＢｉ２Ｔｅ３の電気抵抗率ρ（電気伝導率σの逆数）、ゼーベック係数Ｓ、出力因子ＰＦの温度依存性を、各々図４の（１）、（２）、（３）として、上から順に比較しつつ示す。図４の（１）、（２）、（３）における縦軸は各々電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、出力因子ＰＦ（Ｓ２／ρ）であり、また横軸は全て絶対温度Ｔであり、実線は本実施の形態の物性測定用の試料であり、破線はＢｉ２Ｔｅ３をベースとする金属間化合物の特性である。
【００４９】
本実施の形態のＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５は、Ｂｉ２Ｔｅ３をベースとする金属間化合物と比較したとき、ゼーベック係数Ｓは低温域において若干小さいものの、電気抵抗率ρは広い温度領域で小さい（電気伝導率σが大）値を示し、その結果図４の（３）の左中上側の□内に示す様に、室温から２００℃（４７３Ｋ）付近までは平均的に大きな出力因子ＰＦが得られ、特に１００℃（３７３Ｋ）以上ではＢｉ２Ｔｅ３をベースとする金属間化合物より大きな出力因子ＰＦが得られていることが分かる。
【００５０】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、ＦｅＮｂＳｂのＳｂのＳｎへの最適な置換量を求めることに関する。
【００５１】
ＳｂのＳｎへの最適な置換量を求めるため、前記の置換量が５％のときと同様の方法で、置換量が０％、１％、３％、１０％の試料を作製し、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓの温度依存性を測定し、さらに測定結果に基づいて各温度での出力因子ＰＦを計算した。計算結果を図５に示す。
【００５２】
図５から、置換量が０％の場合には全温度領域に亘って出力因子ＰＦが殆ど０Ｗｍ−１Ｋ−２であるが、Ｓｂの一部をＳｎで置換することによって出力因子ＰＦが向上していることが分かる。また、置換量が３％以上の場合には５００Ｋ以下の低温領域においてＰＦが顕著に向上している。さらに、置換量３％および１０％よりも置換量５％の方が出力因子ＰＦが高く、置換量３％および１０％の間で出力因子ＰＦが極大値をとることが分かる。そして、高い出力因子ＰＦを得るためには、置換量を３〜１０％（Ｘが０．０３〜０．１０）とすることが好ましく、５〜１０％（Ｘが０．０５〜０．１０）とすることがより好ましいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】全一次エネルギーの利用状況と熱電発電システムの原理を説明する図である。
【図２】ＦｅＮｂＳｂおよびＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５の多結晶バルク体等のＸ線回折図である。
【図３】ハーフホイスラー型のＦｅＮｂＳｂの結晶構造を示す図である。
【図４】第１の実施の形態のＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５と、比較例としてのＢｉ２Ｔｅ３の各温度における電気抵抗率、ゼーベック係数、出力因子の温度依存性を示す図である。
【図５】ＦｅＮｂＳｂのＳｂのＳｎによる置換量が０％、１％、３％、５％、１０％の場合の出力因子の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 熱源
２０ Ｎ型半導体
２１ 電子
３０ Ｐ型半導体
３１ 正孔
４０ 放熱（冷却）部
５０ 電球
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電材料とその製造方法および前記熱電材料が用いられている熱電素子に関し、特にＳｎを添加したＦｅＮｂＳｂを主成分とする熱電材料とその製造方法および熱電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在種々の分野において多くの熱エネルギーが廃熱として廃棄されている。例えば熱機関を例に採ると、発電所における発電用大型タービンや船舶用大型内燃機関のように最も効率が良い熱機関（プラント）であっても熱効率が４０％程度であり、残りの６０％程度のエネルギーは廃熱として廃棄されている。このため、この廃熱を効率よく回収することは、熱機関のエネルギーコストの削減のみならず、近年の地球温暖化、原油価格高騰への対処の面からも重要である。
【０００３】
そして、この廃熱を回収する手段として、高品位な電気エネルギーに直接変換する熱電発電技術（熱電変換技術）が、複雑な設備を必要とせず、自動車等の小型の熱機関にも容易に適用が可能であるため注目を集めている。
【０００４】
ここで、現在どの程度エネルギーが廃熱として未利用のまま廃棄されているのか、そして廃熱を回収するための有力な手段である熱電発電システム（熱電変換システム）の原理について図１に基づいて簡単に説明する。
【０００５】
図１の（１）は全一次エネルギーのうちの利用エネルギーと未利用エネルギーの比率を示す図である。図１の（１）に示すように、現状では全一次エネルギーの３４％しか利用されていなく、残りの６６％は大気中への放熱や排熱等として外部環境へ廃棄されている。
【０００６】
図１の（２）は廃熱を回収するための一手段である熱電発電システムのうちアレイ型といわれる熱電発電システムの原理を示す図である。図１の（２）に示すように、アレイ型の熱電発電システムはＮ型半導体、Ｐ型半導体からなる熱電素子を用いて構成される。図１の（２）において１０は熱電発電システムの熱源、２０はＮ型半導体、２１は電子、３０はＰ型半導体、３１は正孔、４０は放熱（冷却）部（以下単に放熱部と記載する。）である。また、５０は熱電発電によって得られた電気エネルギーによって点灯することを示す電球である。また、細い矢印は電子や正孔の流れを示し、太い矢印は電流の流れを示す。
【０００７】
そして熱源１０と放熱部４０との間に温度差によって、Ｎ型半導体２０内では電子２１が熱源１０側から放熱部４０側に移動し、Ｐ型半導体３０内では正孔３１が熱源１０側から放熱部４０側に移動する。これにより電流が生じ、電球５０が点灯する。実際の熱機関、例えば自動車においては、熱源１０は排気等であり、放熱部４０は例えば放熱板等である。
【０００８】
以上のような熱発電システムを用いて廃熱を効率良く回収するためには、高い熱電変換効率が要求されるが、熱電変換効率は熱電素子を構成する材料（熱電材料）の性能によって決まる。そして熱電変換効率を評価する指標として、一般的に熱電材料の性能指数ＺＴが用いられている。性能指数ＺＴは、熱電材料のゼーベック係数をＳ、電気伝導率をσ、熱伝導率をκとし、作動温度（絶対温度）をＴとしたときに、ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κで定義される指数である。このうち、Ｓ２σを出力因子（ＰＦ）と呼び、性能指数の電気的特性を決定付ける大きな指標となっている。
【０００９】
性能指数ＺＴや出力因子ＰＦの優れた熱電材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３が代表的であり、熱電材料にとって重要視されている室温付近の低温域においても優れた性能指数ＺＴや出力因子ＰＦを有している。この材料の性能指数ＺＴと出力因子ＰＦは、最大でＺＴ＝０．８、ＰＦ＝３ｍＷｍ−１Ｋ−２であり、この熱電材料を用いて熱電素子を構成すると、素子にかかる温度差にもよるが、変換効率は１０％を越え、様々な箇所に分散して存在する廃熱回収型発電システムとして十分に活用可能となる。
【００１０】
しかしながら、このＢｉ２Ｔｅ３をベースとする材料は、材料の主成分であるＢｉとＴｅが共に毒性が高く、環境を汚染させる恐れがある。さらに希少な元素（ＢｉとＴｅのクラーク数は、各々０．２ｐｐｍ、０．００２ｐｐｍと小さい）であるため高価でもある。
【００１１】
このため、Ｂｉ２Ｔｅ３をベースとする熱電材料として広く使用することは、環境調和性対パフォーマンス（以下単に環境調和性ともいう）、コスト対パフォーマンス（以下単にコストパフォーマンスともいう）の面から困難である。即ち、例えば世界中で極めて多数使用されている自動車の排気熱の回収に用いることは困難である。このような背景の下、Ｂｉ２Ｔｅ３をベースとする熱電材料に替わることができる熱電材料の開発が広く行われている。
【００１２】
例えば鉄系の材料として、ＦｅＳｉ２が研究されている。
【００１３】
また、Ｆｅ２ＶＡｌ１−ＸＧｅＸ（０≦Ｘ≦０．２０）のようなホイスラー型の結晶構造を有する金属間化合物であって、金属であるにも拘らず半導体的性質をし、優れた熱電変換効率を示すものも開発されている。（特許文献１、非特許文献１）。
【００１４】
さらに、ＦｅＭＳｂ（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ）の様なハーフホイスラー型の化合物中のＮｂの一部をＴｉに置換した化合物等の研究も行われている（非特許文献２）。
【００１５】
その他にも、ハーフホイスラー型の結晶構造を有する金属間化合物のいくつかは、優れた熱電変換効率を示すものがあり、例えばＺｒＮｉＳｎ、ＨｆＮｉＳｎ（特許文献２、非特許文献３）やＴｉＣｏＳｂ等をベースとする金属間化合物が研究されている。
【特許文献１】特開２００４−２５３６１８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５６６０７号公報
【非特許文献１】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｎｏ，Ｓ．Ｄｅｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｕ．Ｍｉｚｕｔａｎｉ「Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｈｅｕｓｌｅｒ−ｔｙｐｅ Ｆｅ２ＶＡｌ１−ＸＧｅＸ（０≦Ｘ≦０．２０）ａｌｌｏｙｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｏｐｉｎｇ ｏｎ ｌａｔｔｉｃｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｔｅｖｉｔｙ，ａｎｄ Ｓｅｅｂｅｃｋ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ」ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｂ ７４，１１５１１５ （２００６），２００６ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
【非特許文献２】Ｄ．Ｐ．Ｙｏｕｎｇ，Ｐ．Ｋｈａｌｉｆａｈ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｃａｖａ「Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｕｒｅ ａｎｄ ｄｏｐｅｄ ＦｅＭＳｂ（Ｍ＝Ｖ，Ｎｂ）」ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＶＯＬＵＭＥ ８７，ＮＵＭＢＥＲ １，１ＪＡＮＵＡＲＹ ２０００，２０００ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ
【非特許文献３】Ｓ．Ｓａｋｕｒａｄａ ａｎｄ Ｎ．Ｓｈｕｔｏｈ「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｔｉ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ （Ｚｒ，Ｈｆ）ＮｉＳｎ ｈａｌｆ−Ｈｅｕｓｌｅｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ８６， ０８２１０５（２００５），２００５ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、前記ＦｅＳｉ２、ＺｒＮｉＳｎ、ＨｆＮｉＳｎ等の材料は、熱電発電の性能のピークが例えば４５０〜６００℃程度と比較的高温であって、室温付近での性能が低い。またＦｅ２ＶＡｌ１−XＧｅXは出力因子（ＰＦ）に対して２乗で寄与するゼーベック係数Ｓが小さい。さらに、ＦｅＭＳｂ（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ）は温度領域に拘わらず性能自体が劣る。
【００１７】
このため、室温付近の低温域においてもＢｉ２Ｔｅ３をベースとする熱電材料に劣らず、あるいはそれ以上に性能が良好であり、しかも環境調和性の面からも、コストパフォーマンスの面からも優れた熱電材料の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明者は、クラーク数が高いという観点よりＦｅ系に着目すると共に、熱電材料としての性能が発揮できないとされ研究が十分に行われていないハーフホイスラー型の結晶構造を有するＦｅ系材料に着目して鋭意研究を重ねた結果、前記課題の解決手段を見出し本発明に至った。以下、各請求項の発明を説明する。
【００１９】
請求項１に記載の発明は、
ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物を主成分とすることを特徴とする熱電材料である。
【００２０】
ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物は、性能自体が優れると共に優れた性能のピークを室温付近に有するという稀有な材料であることが分かった。
【００２１】
即ち、性能指数の電気的特性を決定付ける大きな指標である出力因子ＰＦが高い材料は、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σが大きい材料である。前記ゼーベック係数Ｓと電気伝導率σはいずれも材料のキャリア濃度の関数として表される。具体的にはキャリア濃度が大きい材料はゼーベック係数Ｓが小さく電気伝導率σは大きく、一方キャリア濃度が小さな材料はゼーベック係数Ｓが大きく電気伝導率σは小さい。通常の金属材料は、キャリア濃度が大きいため電気伝導率σは比較的大きいが、出力因子ＰＦにとって２乗で利いてくるゼーベック係数Ｓが小さくなるため、出力因子ＰＦはそれ程大きくならない。
【００２２】
これに対して、前記ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物は金属特有の大きなキャリア濃度に依存して大きな電気伝導率σを有すると共に、意外にもゼーベック係数Ｓも大きな値を有し、さらに室温付近に性能のピークを有し、Ｂｉ２Ｔｅ３に匹敵する出力因子ＰＦを有すること分かった。なお、室温付近において出力因子ＰＦが大きくなる理由は、ゼーベック係数Ｓに関与するフェルミエネルギー付近の電子のエネルギーに対して電子の密度状態係数が大きい変化率を示すためと推測される。
【００２３】
上記のように、ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物は、Ｂｉ２Ｔｅ３に匹敵する性能を有する。
【００２４】
しかも、Ｆｅ、ＮｂおよびＳｎは毒性がほとんどなく、Ｓｂの毒性も低く環境調和性が良い。さらに、Ｆｅは地球上に豊富に存在する元素であり、そのクラーク数は４．７％で、酸素、珪素、アルミニウムに次いで第４位である。Ｆｅ以外のＳｂ、Ｎｂ、Ｓｎのクラーク数も、各々０．１〜０．２ｐｐｍ、２４ｐｐｍ、２ｐｐｍであり、Ｔｅの０．００２ｐｐｍに比較してはるかに多い。その結果、自動車等に大量に用いられても量的に不足する恐れは少なく、コストパフォーマンスが良好である。
【００２５】
請求項１の発明に係る熱電材料は、上記のような優れたＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物を主成分とするため、室温付近の低温域において性能指数ＺＴと出力因子ＰＦが良好であり、しかも環境調和性、コストパフォーマンスの面からも優れた熱電材料となる。
【００２６】
なお、本発明に係る熱電材料としては、不可避的に混入する僅かな不純物を含有していてもよく、一部にハーフホイスラー型以外の結晶構造を有する金属間化合物が存在していてもよい。
【００２７】
請求項２に記載の発明は、
前記金属間化合物は、化学式ＦｅＮｂＳｂ１−ＸＳｎＸ（０．０３≦Ｘ≦０．１０）で表される金属間化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料である。
【００２８】
Ｓｎの添加量の最適範囲は、Ｘ＝０．０３〜０．１０である。中でも、Ｘ＝０．０５〜０．１０であることが好ましい。
【００２９】
請求項３に記載の発明は、
請求項１または請求項２に記載の熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、
Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎを各々化学量論比で秤量し、溶融して反応させ金属間化合物の第１のインゴットを作製する第１インゴット作製ステップと、
前記第１のインゴットを秤量し、前記Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎの総質量と第１のインゴットの質量差を求め、前記第１のインゴットに前記質量差と等しい質量のＳｂを追加して溶融して反応させ金属間化合物の第２のインゴットを作製する第２インゴット作製ステップとを有していることを特徴とする熱電材料の製造方法である。
【００３０】
ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物を作製するに際して、Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎを、各々化学量論比で秤量し、１回のインゴット作製ステップで金属間化合物のインゴットを作製すると沸点の低いＳｂが蒸発してＳｂの比率が低い金属間化合物しか得られず、このことが性能に大きく影響することが分かった。
【００３１】
請求項３の発明においては、インゴット作製の過程を２段階で行い、第２のインゴット作製ステップにおいて、第１のインゴット作製ステップで減少したＳｂを補うことにより、正確な組成比を有する金属間化合物を作製できる。
【００３２】
なお、第１および第２インゴット作製ステップは、材料元素の酸化等を防ぐため不活性ガス雰囲気または真空中で行うことが好ましい。なお、不活性ガス雰囲気については０．０５ＭＰａ程度のアルゴン等、一般的なガス雰囲気が適用できる。
【００３３】
請求項４に記載の発明は、
所定量のＦｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎを溶融して反応させ金属間化合物のインゴットを作製した後、粉砕し、得られた粉末を用いて粉末焼結法により請求項１または請求項２に記載の熱電材料を製造することを特徴とする熱電材料の製造方法である。
【００３４】
材料となる金属を溶融して反応させただけのインゴット（金属間化合物）にはクラックや空孔が存在し緻密さが十分とは言えない。また純度も十分に高いとは言えない。このクラックや空孔を低減させて緻密化し、さらに純度を高めることにより一層優れた出力因子ＰＦを有する熱電材料を作製できる。
【００３５】
請求項４の発明においては、材料となる金属を溶融して反応させインゴットを作製した後、粉末焼結法の技術を用いて金属間化合物を作製するため、クラックや空孔を低減させて緻密化することができ、また純度を向上させることができる。このため、一層良好な出力因子ＰＦを有する熱電材料を提供することができる。
【００３６】
また、粉末焼結法を用いることにより、所定の大きさおよび形状の材料を作製する際に、インゴットから切り出す方法に比べて容易に作製することができる。
【００３７】
なお、粉末焼結を行う際に放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）を用いることにより、より緻密化され、またより純度を高めた熱電材料を効率的に作製することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、室温付近の低温域においてもＢｉ２Ｔｅ３をベースとする熱電材料に劣らず、あるいはそれ以上に性能指数ＺＴと出力因子ＰＦが良好であり、しかも環境調和性の面からも、コストパフォーマンスの面からも優れた熱電材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００４０】
（第１の実施の形態）
本実施の形態は、ＦｅＮｂＳｂのＳｂの５％がＳｎに置換された熱電材料、即ち化学式ＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５で表される金属間化合物からなる熱電材料に関する。
【００４１】
（１）試料の製造
最初に、試料の製造について説明する。
イ．Ｆｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｓｎの金属片をモル比で１：１：０．９５：０．０５の比で秤量し、０．０５ＭＰａのアルゴン雰囲気下でアーク溶解し、溶融して反応させ第１のインゴットを作製した。
ロ．作製した第１のインゴットを秤量し、前記Ｆｅ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｓｎの総質量と第１のインゴットの質量の差は全てＳｂの蒸発によるものと仮定して、前記第１のインゴットに前記質量差と等しい量のＳｂを追加して再度アーク溶解を行い、溶融して反応させ第２のインゴットを作製した。このようにして、Ｆｅ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｓｎの比が正確に１：１：０．９５：０．０５である金属間化合物のインゴットを作製した。
【００４２】
ハ．前記第２のインゴットを粉砕し、ふるいにかけ、粒度が５３μｍ以下の粉末を得た。
ニ．得られた粉末を、成型圧力５０ＭＰａ、Ａｒ気流下、成型温度１１７３Ｋ、加圧時間５０分間において放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）することで、多結晶バルク体を作製した。
ホ．作製したバルク体を切断し、整形し、表面を研磨して物性測定用の試料を得た。
【００４３】
以上の他、基本的な製造方法は、前記と同じ方法を用いてＦｅＮｂＳｂ、即ちＳｂの一部がＳｎで置換されていない多結晶バルク体をも作製し、切断し、整形し、表面を研磨して試料を得た。
【００４４】
（２）結晶構造解析
前記放電プラズマ焼結で得られたＦｅＮｂＳｂとＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５の多結晶バルク体の試料について、即ちこれらの結晶構造がハーフホイスラー型の結晶構造をしていることを確認するために、Ｘ線回折による同定を行った。図２の（１）、（２）にＦｅＮｂＳｂとＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５の多結晶バルク体の試料のＸ線回折図（ＸＲＤ）を示す。また、図２の（３）に過去に報告されている｛ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）０１−０８７−２１６９）｝ハーフホイスラー型の結晶構造を有するＦｅＮｂＳｂのＸ線回折（ＸＲＤ）図を示す。
【００４５】
図２の（１）と（２）は共に図２の（３）のＸ線回折図と同じ位置（回折角２θ）に回折ピークを有している。このことから、得られたＦｅＮｂＳｂとＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５の多結晶バルク体は、共にハーフホイスラー型の結晶構造を有していることが分かる。また、得られたＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５多結晶バルク体においては、添加したＳｎがきれいにＳｂに置き換わっていることが分かる。
【００４６】
図３は、ＦｅＮｂＳｂの結晶構造（ハーフホイスラー型）示す図である。図３の左下方の図は、この結晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸の方向を示す図である。
【００４７】
なお、試料ＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５の密度は、理論密度（結晶格子の密度）の９５％であり、外観は綺麗な金属状であった。
【００４８】
（３）熱電特性
本実施の形態の熱電材料の試料であるＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５と、比較例としてのＢｉ２Ｔｅ３をベースとする金属間化合物の各温度における熱電特性を測定し、出力因子ＰＦを計算した。ＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５とＢｉ２Ｔｅ３の電気抵抗率ρ（電気伝導率σの逆数）、ゼーベック係数Ｓ、出力因子ＰＦの温度依存性を、各々図４の（１）、（２）、（３）として、上から順に比較しつつ示す。図４の（１）、（２）、（３）における縦軸は各々電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓ、出力因子ＰＦ（Ｓ２／ρ）であり、また横軸は全て絶対温度Ｔであり、実線は本実施の形態の物性測定用の試料であり、破線はＢｉ２Ｔｅ３をベースとする金属間化合物の特性である。
【００４９】
本実施の形態のＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５は、Ｂｉ２Ｔｅ３をベースとする金属間化合物と比較したとき、ゼーベック係数Ｓは低温域において若干小さいものの、電気抵抗率ρは広い温度領域で小さい（電気伝導率σが大）値を示し、その結果図４の（３）の左中上側の□内に示す様に、室温から２００℃（４７３Ｋ）付近までは平均的に大きな出力因子ＰＦが得られ、特に１００℃（３７３Ｋ）以上ではＢｉ２Ｔｅ３をベースとする金属間化合物より大きな出力因子ＰＦが得られていることが分かる。
【００５０】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、ＦｅＮｂＳｂのＳｂのＳｎへの最適な置換量を求めることに関する。
【００５１】
ＳｂのＳｎへの最適な置換量を求めるため、前記の置換量が５％のときと同様の方法で、置換量が０％、１％、３％、１０％の試料を作製し、電気抵抗率ρ、ゼーベック係数Ｓの温度依存性を測定し、さらに測定結果に基づいて各温度での出力因子ＰＦを計算した。計算結果を図５に示す。
【００５２】
図５から、置換量が０％の場合には全温度領域に亘って出力因子ＰＦが殆ど０Ｗｍ−１Ｋ−２であるが、Ｓｂの一部をＳｎで置換することによって出力因子ＰＦが向上していることが分かる。また、置換量が３％以上の場合には５００Ｋ以下の低温領域においてＰＦが顕著に向上している。さらに、置換量３％および１０％よりも置換量５％の方が出力因子ＰＦが高く、置換量３％および１０％の間で出力因子ＰＦが極大値をとることが分かる。そして、高い出力因子ＰＦを得るためには、置換量を３〜１０％（Ｘが０．０３〜０．１０）とすることが好ましく、５〜１０％（Ｘが０．０５〜０．１０）とすることがより好ましいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】全一次エネルギーの利用状況と熱電発電システムの原理を説明する図である。
【図２】ＦｅＮｂＳｂおよびＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５の多結晶バルク体等のＸ線回折図である。
【図３】ハーフホイスラー型のＦｅＮｂＳｂの結晶構造を示す図である。
【図４】第１の実施の形態のＦｅＮｂＳｂ０．９５Ｓｎ０．０５と、比較例としてのＢｉ２Ｔｅ３の各温度における電気抵抗率、ゼーベック係数、出力因子の温度依存性を示す図である。
【図５】ＦｅＮｂＳｂのＳｂのＳｎによる置換量が０％、１％、３％、５％、１０％の場合の出力因子の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０ 熱源
２０ Ｎ型半導体
２１ 電子
３０ Ｐ型半導体
３１ 正孔
４０ 放熱（冷却）部
５０ 電球
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物を主成分とすることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記金属間化合物は、化学式ＦｅＮｂＳｂ１−ＸＳｎＸ（０．０３≦Ｘ≦０．１０）で表される金属間化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、
Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎを各々化学量論比で秤量し、溶融して反応させ金属間化合物の第１のインゴットを作製する第１インゴット作製ステップと、
前記第１のインゴットを秤量し、前記Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎの総質量と第１のインゴットの質量差を求め、前記第１のインゴットに前記質量差と等しい質量のＳｂを追加して溶融して反応させ金属間化合物の第２のインゴットを作製する第２インゴット作製ステップとを有していることを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項４】
所定量のＦｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎを溶融して反応させ金属間化合物のインゴットを作製した後、粉砕し、得られた粉末を用いて粉末焼結法により請求項１または請求項２に記載の熱電材料を製造することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項１】
ＦｅＮｂＳｂのＳｂの一部がＳｎにより置換されているハーフホイスラー型結晶構造を有する金属間化合物を主成分とすることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記金属間化合物は、化学式ＦｅＮｂＳｂ１−ＸＳｎＸ（０．０３≦Ｘ≦０．１０）で表される金属間化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱電材料を製造する熱電材料の製造方法であって、
Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎを各々化学量論比で秤量し、溶融して反応させ金属間化合物の第１のインゴットを作製する第１インゴット作製ステップと、
前記第１のインゴットを秤量し、前記Ｆｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎの総質量と第１のインゴットの質量差を求め、前記第１のインゴットに前記質量差と等しい質量のＳｂを追加して溶融して反応させ金属間化合物の第２のインゴットを作製する第２インゴット作製ステップとを有していることを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項４】
所定量のＦｅ、Ｎｂ、ＳｂおよびＳｎを溶融して反応させ金属間化合物のインゴットを作製した後、粉砕し、得られた粉末を用いて粉末焼結法により請求項１または請求項２に記載の熱電材料を製造することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１５０６（Ｐ２０１０−１５０６Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５８９３２（Ｐ２００８−１５８９３２）
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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