燃料低透過性ブロック共重合体
【課題】耐寒性フッ素ゴムの耐寒性を維持したまま、できる限り低硬度で、優れた燃料低透過性を示すブロック共重合体、パーオキサイド加硫用組成物および該組成物を用いて成形した燃料系の自動車部品を提供する。
【解決手段】（１）フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の組成割合が５０〜８５／１５〜５０モル％、または（２）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の組成割合が４５〜８５／１〜３０／１４〜３０モル％のいずれかの組成を有する含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と溶融成型可能な含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のみからなるブロック共重合体であって、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能なブロック共重合体である。
【解決手段】（１）フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の組成割合が５０〜８５／１５〜５０モル％、または（２）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の組成割合が４５〜８５／１〜３０／１４〜３０モル％のいずれかの組成を有する含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と溶融成型可能な含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のみからなるブロック共重合体であって、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能なブロック共重合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマーセグメントと含フッ素樹脂セグメントを有するブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）をベースにパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を共重合させた耐寒性フッ素ゴムは、−２５℃〜−３０℃において優れた耐寒性を示すが、自動車用途で要求される燃料低透過性については、ＶｄＦ/ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体やＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体に比べて劣っており、耐寒性と燃料低透過性の両立が望まれている。一方、少なくとも１種のエラストマー性ポリマー鎖セグメントおよび少なくとも１種の非エラストマー性ポリマー鎖セグメントからなる含フッ素ブロックポリマーが各種提案されているが（たとえば、特許文献１および２参照）、耐寒性と燃料低透過性の両立という観点からは検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−００３４９５号公報
【特許文献２】国際公開第９８／５４２５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐寒性フッ素ゴムの耐寒性を維持したまま、できる限り低硬度で、優れた燃料低透過性を示すブロック共重合体、パーオキサイド加硫用組成物および該組成物を用いて成形した燃料系の自動車部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の組成割合が５０〜８５／１５〜５０モル％、または（２）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の組成割合が４５〜８５／１〜３０／１４〜３０モル％のいずれかの組成を有する含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と、溶融成型可能な含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のみからなるブロック共重合体であって、
ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能なブロック共重合体に関する。
【０００６】
フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（１）がフッ化ビニリデン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体であり、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（２）がフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体であることが好ましい。
【０００７】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）が、示差走査熱量測定装置によって測定される融点を有する（ｂ１）ポリフッ化ビニリデン、（ｂ２）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、（ｂ３）ポリクロロトリフルオロエチレン、（ｂ４）エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、（ｂ５）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体および（ｂ６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（アルキル基は炭素数１〜５個までのパーフルオロアルキル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００８】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の含有割合が、ブロック共重合体中６０〜９５質量％であり、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の含有割合が、ブロック共重合体中５〜４０質量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明のブロック共重合体は、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の両末端に、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、（ｉ）前記のブロック共重合体、（ii）多官能性不飽和化合物および（iii）パーオキサイドを含むパーオキサイド加硫用組成物にも関する。
【００１１】
また、本発明は、前記のパーオキサイド加硫用組成物を用いて成形された燃料に接触する自動車部品にも関する。
【００１２】
さらに、本発明は、ＲＩn（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される含ヨウ素化合物の存在下で、ラジカル重合を行うことを特徴とする前記のブロック共重合体の製造方法にも関する。
【００１３】
本発明の製造方法においては、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）を重合した後に、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を重合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐寒性フッ素ゴムの耐寒性を維持したまま、できる限り低硬度で、燃料低透過性に優れるブロック共重合体、パーオキサイド加硫用組成物および該組成物を用いて成形した燃料系の自動車部品を提供することができる。特に耐寒性として要求されるＴＲ１０が−２０℃以下である部品に用いることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、（１）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／パーフルオロアルキルビニルエーテル(ＰＡＶＥ)共重合体の組成割合が５０〜８５／１５〜５０モル％、または（２）ＶｄＦ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＰＡＶＥ共重合体の組成割合が４５〜８５／１〜３０／１４〜３０モル％のいずれかの組成を有する含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と溶融成型可能な含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のみからなるブロック共重合体であって、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能なブロック共重合体に関する。
【００１６】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）における（１）ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、または（２）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＰＡＶＥとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）やＣＦ2＝ＣＦＯＲｆで表されるパーフルオロアルコキシビニルエーテル（ここでＲｆは１〜２個のエーテル結合を含む炭素数３〜１０個のパーフルオロエーテル基を意味する。具体的にはＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2Ｏ）lＲ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mＲ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＲ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＲ1（Ｒ1は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１または２）などが例示される。）が、耐寒性、柔軟性が良好という点でより好ましい。
【００１７】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）がＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体（１）である場合、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体（１）の組成割合は、耐寒性、柔軟性が良好であるという点から、５０〜８５／１５〜５０モル％であり、好ましくは５５〜８０／２０〜４５モル％である。
【００１８】
また、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）が、（２）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体である場合、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（２）の組成割合は、耐寒性、柔軟性が良好であるという点から、４５〜８５／１〜３０／１４〜３０モル％であり、好ましくは５０〜８０／５〜２５／１６〜２８モル％、より好ましくは５５〜７５／７〜２２／１６〜２５モル％である。
【００１９】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、後にブロック共重合される含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の量にもよるが、得られるブロック共重合体の成型加工性が良好であるという点、および含フッ素エラストマーセグメント（Ｂ）の分散性を向上させる意味合いから、２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましい。また、３００，０００以下が好ましく、さらに２００，０００以下がより好ましい。
【００２０】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度は、上記分子量と同様に得られるブロック共重合体の成型加工性が良好であるという点から、２以上が好ましく、５以上がさらに好ましい。また、２００以下が好ましく、１５０以下がさらに好ましい。
【００２１】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）のフッ素含有量は、燃料低透過性が良好であるという点から、６３．５質量％以上が好ましく、６４．０質量％以上がより好ましく、６４．５質量％以上がさらに好ましい。また、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）のフッ素含有量は、耐寒性が良好であるという点から、６８．０質量％以下が好ましく、６７．５質量％以下がより好ましく、６７．０質量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の含有割合は、耐寒性が向上するという点から、含フッ素エラストマー中６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の含有割合は、燃料低透過性が向上するという点から、含フッ素エラストマー中９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００２３】
本発明のブロック共重合体における含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）は、その結晶性のために燃料低透過性に優れるセグメントであり、かつ含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と実質的に相溶性のないセグメントであるため、マトリックスを形成する含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）中に含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）が微分散し、ミクロドメインを形成している。そのため、燃料が透過する時に迂回効果が発揮され、低透過性が実現できるものと考えられる。
【００２４】
ここで、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）における樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定できる融点を有するものをいう。
【００２５】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）としては、（ｂ１）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、（ｂ２）ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、（ｂ３）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、（ｂ４）エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体、（ｂ５）ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、（ｂ６）ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）共重合体があげられる。これらの中で、燃料低透過性に優れる、得られるブロックポリマーの成型加工性に優れるという点で、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体が好ましい。
【００２６】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）における（ｂ１）ＰＶｄＦについては３モル％以下のＶｄＦと共重合可能な単量体単位を含むことが可能である。好ましい単量体としてはＴＦＥ、ＨＦＰ、Ｅｔ、プロピレン、ＣＴＦＥ、ＰＡＶＥなどがあげられる。このセグメントは１３０〜１９０℃の範囲に融点を持つ。
【００２７】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）における（ｂ２）ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の組成割合は、得られるブロックポリマーの成型加工性や低温特性が良好であるという点から、好ましくは８０〜９６／４〜２０モル％であり、より好ましくは８８〜９３／７〜１２モル％である。また必要に応じてＰＡＶＥを０〜３モル％の範囲で用いてもよい。ＰＡＶＥとしてはＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ3［ｎ＝１〜５の整数］が例示される。このセグメントは２００〜３４０℃の範囲に融点を持つ。
【００２８】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）における（ｂ４）ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体の組成割合は、燃料低透過性および得られるブロックポリマーの成型加工性が良好であるという点から、好ましくは１５〜８５／１５〜８５であり、より好ましくは３０〜７０／３０〜７０モル％であり、さらに好ましくは３５〜６０／４０〜６５モル％である。また必要に応じて通常公知の変性モノマーを用いてもよい。変性モノマーの例としてはＰＡＶＥ、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（Ｈ２ペンテン）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦｉＢ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などがあげられる。このセグメントは１５０〜３４５℃の範囲に融点を持つ。
【００２９】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）における（ｂ５）ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の組成割合は、得られるブロックポリマーの成型加工性や低温特性が良好であるという点から、好ましくは３０〜９０／１０〜７０モル％であり、より好ましくは３５〜８５／１５〜６５モル％である。また必要に応じてＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥなどを０〜１５モル％の範囲で共重合させることも可能である。このセグメントは９０〜２５０℃の範囲に融点を持つ。
【００３０】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）における（ｂ６）ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の組成割合は、燃料低透過性および得られるブロックポリマーの成型加工性が良好であるという点から、好ましくは９０〜９９／１〜１０モル％である。ＰＡＶＥとしてはＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ3［ｎ＝１〜５の整数］が例示される。このセグメントは２００〜３４５℃の範囲に融点を持つ。
【００３１】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、測定できないために明らかではないが大きくなりすぎると含フッ素エラストマーの成型加工性が低下するので本性質を維持するように制御する必要がある。
【００３２】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のフッ素含有量は、特に制約がなく、一般的なフッ素樹脂同様に、４８質量％以上が好ましく、７６質量％以下が好ましい。
【００３３】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の含有割合は、燃料低透過性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー中５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の含有割合は、得られるブロックポリマーの成形性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー中４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
【００３４】
本発明のブロック共重合体は、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）に起因するガラス転移温度と、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）に起因する融点を有する。ＰＭＶＥのみを用いた場合には−３３〜−２０℃の範囲にガラス転移温度を有し、融点は含フッ素樹脂セグメントの組成や分子量によって決まる。もし含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）が相溶すると、ガラス転移温度が大幅に上昇し、目標とする耐寒性を得ることができない。通常、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）は互いに相溶しないため、マトリックスとなる含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の耐寒性フッ素ゴムの特徴である耐寒性が発揮される。また燃料低透過性の含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）がミクロに分散されることにより燃料低透過性が実現される。
【００３５】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のブロック共重合体のガラス転移温度は、たとえば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。ブロック共重合体において−５０〜１５０℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分でセカンドスキャンの熱収支を測定し、変極点として検知されたものを中点法により求めることができる。
【００３６】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）由来のガラス転移温度は、耐寒性が良好であるという点から、含フッ素エラストマーセグメント（Ｂ）由来のガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましく、具体的には、−３３〜−２０℃が好ましく、−３２〜−２４℃がより好ましい。
【００３７】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のブロック共重合体の融点は、たとえば、ＤＳＣによって測定される。ブロック共重合体において６０〜４００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分でセカンドスキャンの熱収支を測定し、ピークトップを測定することにより求めることができる。
【００３８】
ブロック共重合体の融点は、その共重合体に含まれる含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の共重合組成や分子量によって決まる。
【００３９】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）および含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）からなるブロック共重合体のフッ素含有量は、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の組成の影響を受ける。しかし、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の燃料透過性はポリマーの結晶性のために含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）に比べて非常に小さい。したがって、ブロック共重合体全体の燃料透過性に与えるフッ素含有量の影響は大きくはない。好ましい含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を選択した場合にはフッ素含有量は４８質量％以上が好ましく、７６質量％以下が好ましい。
【００４０】
ブロック共重合体における含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）および含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の構成は、Ａ−Ｂタイプ、Ｂ−Ａ−Ｂタイプ、Ａ−Ｂ−Ａタイプ、−（Ｂ−Ａ）n−タイプのものがあげられる。特に制約されるものではないが、燃料低透過性に優れる含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を微分散し易いという点、およびヨウ素移動重合のやり易さから、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の両末端に、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を有するＢ−Ａ−Ｂタイプが好ましい。
【００４１】
本発明のブロック共重合体は、ヨウ素原子を有する。ヨウ素原子を有する含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、公知のヨウ素移動重合法が好ましい。
【００４２】
たとえば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記のエラストマーセグメント（Ａ）を構成する単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合あるいは溶液重合を行う方法があげられる。
【００４３】
使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、ＲＩn（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。
【００４４】
具体的には、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ（式中、ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることが好ましい。
【００４５】
このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）用の重合体には、ヨウ素原子が導入される（たとえば、特開昭５３−１２５４９１号公報および特開昭６３−３０４００９号公報参照）。
【００４６】
本発明の含フッ素エラストマーセグメント用の重合体は、常法により製造することができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。乳化剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的にまたは分割して添加してもよい。
【００４７】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。また、反応性乳化剤の使用が望ましい。
【００４８】
重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましく、特に制限はなく公知の有機及び無機の過酸化物を用いることが可能である。たとえば油溶性の有機過酸化物としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などがあげられる。
【００４９】
無機の過酸化物としては、カルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ2ＯＨなどがあげられる。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが好ましく、具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００５０】
重合系内のｐＨ調整剤としては、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩の緩衝能を有する電解質物質、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどがあげられる。
【００５１】
分子量調整剤としては、前記であげられたヨウ素化合物があげられる。
【００５２】
重合反応混合物から重合生成物を単離する方法として、たとえば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩を添加して凝析させる方法があげられる。
【００５３】
また、前記重合方法により、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）を重合した後、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を重合することによりブロック共重合体を製造することが、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の分散性を向上させる点で好ましい。
【００５４】
なお、含フッ素エラストマーにフッ素樹脂成分を乳化液の状態で混合することで燃料低透過性を向上させることは可能であるが、硬度が高くなりやすく、さらに低透過性も不充分である。
【００５５】
また、本発明は、（ｉ）前記ブロック共重合体、（ii）多官能性不飽和化合物および（iii）パーオキサイドからなるパーオキサイド加硫用組成物にも関する。
【００５６】
多官能性不飽和化合物（ii）としては、パーオキシラジカルおよびポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＦ2＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣプレポリマー、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性が良好であるという点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５７】
多官能性不飽和化合物（ii）の含有量は、圧縮永久ひずみ性や強度特性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー（ｉ）１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、多官能性不飽和化合物（ii）の含有量は、金型汚れを防ぐという点から、含フッ素エラストマー（ｉ）１００質量部に対して６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましい。
【００５８】
パーオキサイド（iii）は、一般には熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものがよく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどがあげられる。それらの中で、好ましいものとしてはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。
【００５９】
パーオキサイド（iii）の含有量は、充分な加硫速度が得られるという点から、含フッ素エラストマー（ｉ）１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、パーオキサイド（iii）の含有量は、充分な特性が得られるという点から、含フッ素エラストマー（ｉ）１００質量部に対して１０．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましい。
【００６０】
本発明のパーオキサイド加硫用組成物において、必要に応じて加硫性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、別種のエラストマーを混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明のパーオキサイド加硫用組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
【００６２】
一般的な充填剤としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾエート、ポリテトラフルオロエチレン粉末などのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化チタンなどの金属酸化物フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。
【００６３】
これらの中でも、モンモリロナイトに代表されるような層状鉱物は燃料低透過性を向上させるため有用である。
【００６４】
また、前記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００６５】
本発明のパーオキサイド加硫用組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【００６６】
本発明における加硫条件としては、特に限定されるものではなく、通常の含フッ素エラストマーの加硫条件下で行うことができる。たとえば、前記パーオキサイド加硫用組成物を金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃（好ましくは１８０〜２２０℃）で１〜１２０分間保持することによって、プレス加硫を行い、続いて１６０〜３００℃（好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２００℃）の炉中で０〜４８時間（好ましくは４〜２４時間）保持することによってオーブン加硫を行うと、加硫物を得ることができる。
【００６７】
本発明のパーオキサイド加硫用組成物は、ブロック共重合体が含フッ素エラストマーセグメントと溶融可能な含フッ素樹脂セグメントからなるため、燃料低透過性は低く抑えられ、耐寒性の低下も防ぐことが可能である。
【００６８】
また、本発明は、前記のパーオキサイド加硫用組成物を用いて成形された燃料に接触する自動車部品にも関する。燃料に接触する自動車部品の具体例としては、たとえば、タンクガスケット、エアーインテークマニホールドガスケットなどのガスケット類、燃料配管のコネクターＯ−リング、インジェクターＯ−リングなどのＯリング類、燃料ポンプ用ダイアフラム、その他の燃料系部品に用いられるパッキン、シール材などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめた。
【００７１】
＜フッ素含有量＞
19Ｆ−ＮＭＲにて測定されたポリマー組成から計算によって求める。
【００７２】
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃
【００７３】
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
各組成物をつぎの標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
【００７４】
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
各組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【００７５】
＜硬度（Ｈｓ）＞
各組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定する。
【００７６】
＜耐寒性（ＴＲ１０）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１３２９に準拠してＵｅｓｈｉｍａ社製のＴＲ試験機にて測定する。
【００７７】
＜燃料透過性（Ｐ）＞
各組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ０．５ｍｍのシートとし、ＡＳＴＭ Ｅ９６に準拠したカップ法にてＣＥ２０を用いて４０℃で燃料透過係数を測定する。燃料透過係数が小さいほど燃料低透過性において優れる。
【００７８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣにて測定し、１０ｍｇのポリマーを−５０〜１５０℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分、セカンドスキャンの条件で熱収支を測定し、得られる２つの変極点として検知されたものを、中点法により求める。
【００７９】
＜融点（Ｔｍ）＞
ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣにて測定し、ピークの値をＴｍとした。３〜１０ｍｇのポリマーを６０〜４００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分、セカンドスキャンの条件で熱収支を測定し、ピークトップを融点とする。
【００８０】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
【００８１】
参考例１
内容積３０リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１５ｋｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を３０．０ｇ、リン酸水素ニナトリウムを１．３ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、１５０ｒｐｍで撹搾しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４／８／２８モル％で、内圧が０．８０ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の４２．５ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２０ｍ１を窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００８２】
重合の進行により内圧が、０．７５ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉを２４．９ｇ窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．８５ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６８／１２／２０モル％）をそれぞれ圧入した。
【００８３】
以後、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６８／１２／２０モル％）を圧入し、０．７５〜０．８５ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また３時間毎にＡＰＳを追加し、重合終了までに、８４０ｍｇ追加した。
【００８４】
重合反応の開始から１４時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰの合計仕込み量が５．０ｋｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２７．７質量％の水性分散体２０．９ｋｇを得た。その後、３０ｒｐｍで撹搾しながら、８０℃に昇温し、５時間熱処理を行った。
【００８５】
得られた分散液の一部２．０ｋｇを硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４３３ｇのポリマーを得た。
【００８６】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６７／１４／１９モル％で、１００℃でのムーニー粘度は２５であり、フッ素含有量は、６５．３質量％であり、ＤＳＣにて測定したガラス転移温度は−３１℃であった。
【００８７】
参考例２
反応開始前にオートクレーブに仕込むＶｄＦ、ＴＦＥ、およびＰＭＶＥの混合ガスの組成をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝４０／１５／４５モル％に、反応開始後に圧入するＶｄＦ、ＴＦＥ、およびＰＭＶＥの混合ガスの組成をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５７／２０／２３モル％に変更する以外は参考例１と同様の手順で重合を行った。重合反応の開始から１３．６時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が５．０ｋｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２４．２質量％の水性分散体２０．５ｋｇを得た。その後、３０ｒｐｍで撹搾しながら、８０℃に昇温し、５時間熱処理を行った。参考例１と同様に処理して４３６ｇのポリマーを得た。
【００８８】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５９／１８／２３モル％で、１００℃でのムーニー粘度は２８であり、フッ素含有量は、６６．３質量％であり、ＤＳＣにて測定したガラス転移温度は−２５℃であった。
【００８９】
参考例３
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水を１５００ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１５．０ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、ＶｄＦを、内圧が０．８３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．１８６ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００９０】
重合の進行により内圧が、０．７５ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＶｄＦを仕込み、０．８０〜０．７５ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。
【００９１】
重合反応の開始から１１．５時間後、ＶｄＦの合計仕込み量が２０４．７ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１１．４質量％の水性分散体１６５５ｇを得た。一部の水性分散体を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させた。
【００９２】
分析の結果、この重合体はＶｄＦのホモポリマーであり、フッ素含有量は７８．１質量％、１００℃におけるムーニー粘度は２５であった。また、融点は１８０．６℃であった。
【００９３】
実施例１
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、参考例１で得られたＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体のディスパージョンを１３９０ｇおよび純水を２１０ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、６５℃に昇温し、ＶｄＦを、内圧が１．３７ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の６ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００９４】
重合の進行にともないＶｄＦを圧入し、１．３２〜１．３７ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また重合開始から３時間後にＡＰＳを１２ｍｇ追加した。
【００９５】
重合反応の開始から５．５時間後、ＶｄＦの合計仕込み量が６８ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２６．０質量％の水性分散体１７３０ｇを得た。
【００９６】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４４６ｇのポリマーを得た。
【００９７】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度、およびＶｄＦセグメントのフッ素含有量を表１に示す。
【００９８】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７２／１２／１６モル％であった。得られたブロック共重合体におけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントとＶｄＦセグメントの含有割合、ＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【００９９】
上記ゴム状の含フッ素共重合体１００質量部に対し、ミキシングロールにてカーボンブラック（Ｎ９９０（カンカーブ社製））を２０質量部、ＴＡＩＣを３質量部、パーヘキサ２５Ｂを１．５質量部の比率で混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物をプレス加硫して、さらにオーブン加硫を行った。物性を表１に示す。表１に示すように、耐寒性、燃料低透過性、柔軟性に優れる成形品が得られた。
【０１００】
実施例２
Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を３．６ｇ、ＶｄＦの仕込み量を１３６ｇまで仕込むことのみを変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。
【０１０１】
重合反応の開始から７．５時間後、ＶｄＦの合計仕込み量が１３６ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２３．７質量％の水性分散体２０８１ｇを得た。
【０１０２】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４８９ｇのポリマーを得た。
【０１０３】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＶｄＦセグメントのフッ素含有量を表１に示す。
【０１０４】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７７／１０／１３モル％であった。得られたブロック共重合体におけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントとＶｄＦセグメントの含有割合、ＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１０５】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例３
用いるディスパージョンを参考例２に記載のＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体に代えること以外は実施例２と同様に重合を行った。
【０１０７】
重合反応の開始から７．５時間後、ＶｄＦの合計仕込み量が１３６ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２４．１質量％の水性分散体２０９４ｇを得た。
【０１０８】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、５０１ｇのポリマーを得た。
【０１０９】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＶｄＦセグメントのフッ素含有量を表１に示す。
【０１１０】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７５／１１／１４モル％であった。得られたブロック共重合体におけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントとＶｄＦセグメントの含有割合、ＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１１１】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例４
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、参考例１で得られたディスパージョンを１３９０ｇおよび純水を２１０ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、６５℃に昇温し、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（５２／３７／１１モル％）の混合ガスを、内圧が０．１ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の６ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１１３】
重合の進行にともないＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６１／３７／２モル％）の混合ガスを圧入し、０．０５〜０．１ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また３時間毎にＡＰＳを追加し、重合終了までに、４８ｍｇ追加した。
【０１１４】
重合反応の開始から６．３時間後、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの混合ガスの合計仕込み量が６８ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２７．８質量％の水性分散体１６０１ｇを得た。
【０１１５】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４３９ｇのポリマーを得た。
【０１１６】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰセグメント（ＴＨＶセグメント）のフッ素含有量を表１に示す。
【０１１７】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＨＦＰ＝６５／１６／１９／０．３モル％で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの組成割合がＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６７／１４／１９モル％、ＴＨＶセグメントの組成割合がＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６１／３７／２モル％であった。得られたブロック共重合体におけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントとＴＨＶセグメントの含有割合、ＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１１８】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例５
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、参考例１で得られたディスパージョンを１３９０ｇおよび純水を２１０ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、６５℃に昇温し、ＴＦＥ／ＨＦＰ（８５／１５モル％）の混合ガスを、内圧が１．３０ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の６ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１２０】
重合の進行にともないＴＦＥ／ＨＦＰ（４５／５５モル％）の混合ガスを圧入し、１．３０〜１．２５ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。
【０１２１】
重合反応の開始から１時間後、ＴＦＥ／ＨＦＰの混合ガスの合計仕込み量が６８ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２７．０質量％の水性分散体１６５５ｇを得た。
【０１２２】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４５６ｇのポリマーを得た。
【０１２３】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＴＦＥ／ＨＦＰセグメント（ＦＥＰセグメント）のフッ素含有量を表１に示す。
【０１２４】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＨＦＰ＝５８／２２／１９／０．５モル％で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの組成割合がＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６７／１４／１９モル％、ＦＥＰセグメントの組成割合がＴＦＥ／ＨＦＰ＝８５／１５モル％であった。得られたブロック共重合体におけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントとＦＥＰセグメントの含有割合、ＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１２５】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例６
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、参考例１で得られたディスパージョンを１３９０ｇおよび純水を２１０ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温し、ＣＴＦＥを、内圧が１．０５ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の６ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１２７】
重合の進行にともないＣＴＦＥを圧入し、１．００〜１．０５ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また３時間毎にＡＰＳを追加し、重合終了までに、１．４ｇ追加した。
【０１２８】
重合反応の開始から６．８時間後、ＣＴＦＥの合計仕込み量が６８ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２３．０質量％の水性分散体１７３０ｇを得た。
【０１２９】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、３７７ｇのポリマーを得た。
【０１３０】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＰＣＴＦＥセグメントのフッ素含有量を表１に示す。
【０１３１】
得られたブロック共重合体のＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１３２】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例７
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、参考例１で得られたディスパージョンを１３９０ｇおよび純水を２１０ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ混合ガス（６６／１９／１５モル％）を、内圧が１．０５ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の６ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１３４】
重合の進行にともないＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ混合ガス（４２／４３／１５モル％）を圧入し、１．００〜１．０５ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また３時間毎にＡＰＳを追加し、重合終了までに、２４ｍｇ追加した。
【０１３５】
重合反応の開始から９．５時間後、ＶｄＦの合計仕込み量が６８ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．４質量％の水性分散体１７３０ｇを得た。
【０１３６】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４３３ｇのポリマーを得た。
【０１３７】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ（ＥＴＦＥセグメント）のフッ素含有量を表１に示す。
【０１３８】
得られたブロック共重合体のＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１３９】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１４０】
比較例１
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、参考例１で得られたディスパージョンを１３９０ｇおよび純水を２１０ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＴＦＥを０．１ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１４１】
重合の進行にともないＴＦＥを圧入し、０．０５〜０．１０ＭＰａの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また重合開始から３時間後にＡＰＳを３ｍｇ追加した。
【０１４２】
重合反応の開始から３．５時間後、ＴＦＥの合計仕込み量が６８ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２４．１質量％の水性分散体１７３０ｇを得た。
【０１４３】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４３０ｇのポリマーを得た。
【０１４４】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＰＴＦＥセグメントのフッ素含有量を表１に示す。
【０１４５】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５７／２５／１８モル％であった。得られたブロック共重合体におけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントとＥＴＦＥセグメントの含有割合、ＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１４６】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１４７】
比較例２
参考例１で得られたポリマーを用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように燃料透過性が大きいことがわかる。
【０１４８】
比較例３
参考例１で得られた分散液７０８ｇ（ポリマー含有量１７０ｇ）と参考例２で得られた分散液２６３ｇ（ポリマー含有量３０ｇ）を室温で混合した後、硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、２００ｇのポリマーを得た。
【０１４９】
得られたポリマーにおけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体とＶｄＦの含有割合、フッ素含有量およびガラス転移温度を表２に示す。
【０１５０】
得られたポリマーを用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、耐寒性には優れるものの燃料低透過性の向上は少ないことがわかる。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エラストマーセグメントと含フッ素樹脂セグメントを有するブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）をベースにパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を共重合させた耐寒性フッ素ゴムは、−２５℃〜−３０℃において優れた耐寒性を示すが、自動車用途で要求される燃料低透過性については、ＶｄＦ/ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体やＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体に比べて劣っており、耐寒性と燃料低透過性の両立が望まれている。一方、少なくとも１種のエラストマー性ポリマー鎖セグメントおよび少なくとも１種の非エラストマー性ポリマー鎖セグメントからなる含フッ素ブロックポリマーが各種提案されているが（たとえば、特許文献１および２参照）、耐寒性と燃料低透過性の両立という観点からは検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−００３４９５号公報
【特許文献２】国際公開第９８／５４２５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐寒性フッ素ゴムの耐寒性を維持したまま、できる限り低硬度で、優れた燃料低透過性を示すブロック共重合体、パーオキサイド加硫用組成物および該組成物を用いて成形した燃料系の自動車部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（１）フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の組成割合が５０〜８５／１５〜５０モル％、または（２）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の組成割合が４５〜８５／１〜３０／１４〜３０モル％のいずれかの組成を有する含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と、溶融成型可能な含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のみからなるブロック共重合体であって、
ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能なブロック共重合体に関する。
【０００６】
フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（１）がフッ化ビニリデン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体であり、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（２）がフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体であることが好ましい。
【０００７】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）が、示差走査熱量測定装置によって測定される融点を有する（ｂ１）ポリフッ化ビニリデン、（ｂ２）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、（ｂ３）ポリクロロトリフルオロエチレン、（ｂ４）エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、（ｂ５）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体および（ｂ６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（アルキル基は炭素数１〜５個までのパーフルオロアルキル基）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００８】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の含有割合が、ブロック共重合体中６０〜９５質量％であり、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の含有割合が、ブロック共重合体中５〜４０質量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明のブロック共重合体は、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の両末端に、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、（ｉ）前記のブロック共重合体、（ii）多官能性不飽和化合物および（iii）パーオキサイドを含むパーオキサイド加硫用組成物にも関する。
【００１１】
また、本発明は、前記のパーオキサイド加硫用組成物を用いて成形された燃料に接触する自動車部品にも関する。
【００１２】
さらに、本発明は、ＲＩn（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される含ヨウ素化合物の存在下で、ラジカル重合を行うことを特徴とする前記のブロック共重合体の製造方法にも関する。
【００１３】
本発明の製造方法においては、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）を重合した後に、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を重合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐寒性フッ素ゴムの耐寒性を維持したまま、できる限り低硬度で、燃料低透過性に優れるブロック共重合体、パーオキサイド加硫用組成物および該組成物を用いて成形した燃料系の自動車部品を提供することができる。特に耐寒性として要求されるＴＲ１０が−２０℃以下である部品に用いることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、（１）フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／パーフルオロアルキルビニルエーテル(ＰＡＶＥ)共重合体の組成割合が５０〜８５／１５〜５０モル％、または（２）ＶｄＦ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ＰＡＶＥ共重合体の組成割合が４５〜８５／１〜３０／１４〜３０モル％のいずれかの組成を有する含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と溶融成型可能な含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のみからなるブロック共重合体であって、ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能なブロック共重合体に関する。
【００１６】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）における（１）ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、または（２）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体におけるＰＡＶＥとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）やＣＦ2＝ＣＦＯＲｆで表されるパーフルオロアルコキシビニルエーテル（ここでＲｆは１〜２個のエーテル結合を含む炭素数３〜１０個のパーフルオロエーテル基を意味する。具体的にはＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2Ｏ）lＲ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）mＲ1、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＲ1、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＲ1（Ｒ1は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１または２）などが例示される。）が、耐寒性、柔軟性が良好という点でより好ましい。
【００１７】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）がＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体（１）である場合、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体（１）の組成割合は、耐寒性、柔軟性が良好であるという点から、５０〜８５／１５〜５０モル％であり、好ましくは５５〜８０／２０〜４５モル％である。
【００１８】
また、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）が、（２）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体である場合、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（２）の組成割合は、耐寒性、柔軟性が良好であるという点から、４５〜８５／１〜３０／１４〜３０モル％であり、好ましくは５０〜８０／５〜２５／１６〜２８モル％、より好ましくは５５〜７５／７〜２２／１６〜２５モル％である。
【００１９】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、後にブロック共重合される含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の量にもよるが、得られるブロック共重合体の成型加工性が良好であるという点、および含フッ素エラストマーセグメント（Ｂ）の分散性を向上させる意味合いから、２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましい。また、３００，０００以下が好ましく、さらに２００，０００以下がより好ましい。
【００２０】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度は、上記分子量と同様に得られるブロック共重合体の成型加工性が良好であるという点から、２以上が好ましく、５以上がさらに好ましい。また、２００以下が好ましく、１５０以下がさらに好ましい。
【００２１】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）のフッ素含有量は、燃料低透過性が良好であるという点から、６３．５質量％以上が好ましく、６４．０質量％以上がより好ましく、６４．５質量％以上がさらに好ましい。また、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）のフッ素含有量は、耐寒性が良好であるという点から、６８．０質量％以下が好ましく、６７．５質量％以下がより好ましく、６７．０質量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の含有割合は、耐寒性が向上するという点から、含フッ素エラストマー中６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。また、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の含有割合は、燃料低透過性が向上するという点から、含フッ素エラストマー中９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００２３】
本発明のブロック共重合体における含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）は、その結晶性のために燃料低透過性に優れるセグメントであり、かつ含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と実質的に相溶性のないセグメントであるため、マトリックスを形成する含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）中に含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）が微分散し、ミクロドメインを形成している。そのため、燃料が透過する時に迂回効果が発揮され、低透過性が実現できるものと考えられる。
【００２４】
ここで、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）における樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定できる融点を有するものをいう。
【００２５】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）としては、（ｂ１）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、（ｂ２）ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、（ｂ３）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、（ｂ４）エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体、（ｂ５）ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、（ｂ６）ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）共重合体があげられる。これらの中で、燃料低透過性に優れる、得られるブロックポリマーの成型加工性に優れるという点で、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体が好ましい。
【００２６】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）における（ｂ１）ＰＶｄＦについては３モル％以下のＶｄＦと共重合可能な単量体単位を含むことが可能である。好ましい単量体としてはＴＦＥ、ＨＦＰ、Ｅｔ、プロピレン、ＣＴＦＥ、ＰＡＶＥなどがあげられる。このセグメントは１３０〜１９０℃の範囲に融点を持つ。
【００２７】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）における（ｂ２）ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の組成割合は、得られるブロックポリマーの成型加工性や低温特性が良好であるという点から、好ましくは８０〜９６／４〜２０モル％であり、より好ましくは８８〜９３／７〜１２モル％である。また必要に応じてＰＡＶＥを０〜３モル％の範囲で用いてもよい。ＰＡＶＥとしてはＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ3［ｎ＝１〜５の整数］が例示される。このセグメントは２００〜３４０℃の範囲に融点を持つ。
【００２８】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）における（ｂ４）ＴＦＥ／Ｅｔ共重合体の組成割合は、燃料低透過性および得られるブロックポリマーの成型加工性が良好であるという点から、好ましくは１５〜８５／１５〜８５であり、より好ましくは３０〜７０／３０〜７０モル％であり、さらに好ましくは３５〜６０／４０〜６５モル％である。また必要に応じて通常公知の変性モノマーを用いてもよい。変性モノマーの例としてはＰＡＶＥ、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（Ｈ２ペンテン）、ヘキサフルオロイソブテン（ＨＦｉＢ）、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などがあげられる。このセグメントは１５０〜３４５℃の範囲に融点を持つ。
【００２９】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）における（ｂ５）ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の組成割合は、得られるブロックポリマーの成型加工性や低温特性が良好であるという点から、好ましくは３０〜９０／１０〜７０モル％であり、より好ましくは３５〜８５／１５〜６５モル％である。また必要に応じてＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥなどを０〜１５モル％の範囲で共重合させることも可能である。このセグメントは９０〜２５０℃の範囲に融点を持つ。
【００３０】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）における（ｂ６）ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の組成割合は、燃料低透過性および得られるブロックポリマーの成型加工性が良好であるという点から、好ましくは９０〜９９／１〜１０モル％である。ＰＡＶＥとしてはＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＣＦ3［ｎ＝１〜５の整数］が例示される。このセグメントは２００〜３４５℃の範囲に融点を持つ。
【００３１】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、測定できないために明らかではないが大きくなりすぎると含フッ素エラストマーの成型加工性が低下するので本性質を維持するように制御する必要がある。
【００３２】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のフッ素含有量は、特に制約がなく、一般的なフッ素樹脂同様に、４８質量％以上が好ましく、７６質量％以下が好ましい。
【００３３】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の含有割合は、燃料低透過性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー中５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の含有割合は、得られるブロックポリマーの成形性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー中４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
【００３４】
本発明のブロック共重合体は、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）に起因するガラス転移温度と、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）に起因する融点を有する。ＰＭＶＥのみを用いた場合には−３３〜−２０℃の範囲にガラス転移温度を有し、融点は含フッ素樹脂セグメントの組成や分子量によって決まる。もし含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）が相溶すると、ガラス転移温度が大幅に上昇し、目標とする耐寒性を得ることができない。通常、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）は互いに相溶しないため、マトリックスとなる含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の耐寒性フッ素ゴムの特徴である耐寒性が発揮される。また燃料低透過性の含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）がミクロに分散されることにより燃料低透過性が実現される。
【００３５】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のブロック共重合体のガラス転移温度は、たとえば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。ブロック共重合体において−５０〜１５０℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分でセカンドスキャンの熱収支を測定し、変極点として検知されたものを中点法により求めることができる。
【００３６】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）由来のガラス転移温度は、耐寒性が良好であるという点から、含フッ素エラストマーセグメント（Ｂ）由来のガラス転移温度よりも低い温度であることが好ましく、具体的には、−３３〜−２０℃が好ましく、−３２〜−２４℃がより好ましい。
【００３７】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のブロック共重合体の融点は、たとえば、ＤＳＣによって測定される。ブロック共重合体において６０〜４００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分でセカンドスキャンの熱収支を測定し、ピークトップを測定することにより求めることができる。
【００３８】
ブロック共重合体の融点は、その共重合体に含まれる含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の共重合組成や分子量によって決まる。
【００３９】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）および含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）からなるブロック共重合体のフッ素含有量は、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の組成の影響を受ける。しかし、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の燃料透過性はポリマーの結晶性のために含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）に比べて非常に小さい。したがって、ブロック共重合体全体の燃料透過性に与えるフッ素含有量の影響は大きくはない。好ましい含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を選択した場合にはフッ素含有量は４８質量％以上が好ましく、７６質量％以下が好ましい。
【００４０】
ブロック共重合体における含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）および含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の構成は、Ａ−Ｂタイプ、Ｂ−Ａ−Ｂタイプ、Ａ−Ｂ−Ａタイプ、−（Ｂ−Ａ）n−タイプのものがあげられる。特に制約されるものではないが、燃料低透過性に優れる含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を微分散し易いという点、およびヨウ素移動重合のやり易さから、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の両末端に、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を有するＢ−Ａ−Ｂタイプが好ましい。
【００４１】
本発明のブロック共重合体は、ヨウ素原子を有する。ヨウ素原子を有する含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の製造方法としては、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、公知のヨウ素移動重合法が好ましい。
【００４２】
たとえば、実質的に無酸素下で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記のエラストマーセグメント（Ａ）を構成する単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、水媒体中での乳化重合あるいは溶液重合を行う方法があげられる。
【００４３】
使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、ＲＩn（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。
【００４４】
具体的には、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ（式中、ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることが好ましい。
【００４５】
このようなヨウ素化合物を用いて得られる含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）用の重合体には、ヨウ素原子が導入される（たとえば、特開昭５３−１２５４９１号公報および特開昭６３−３０４００９号公報参照）。
【００４６】
本発明の含フッ素エラストマーセグメント用の重合体は、常法により製造することができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。乳化剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的にまたは分割して添加してもよい。
【００４７】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。また、反応性乳化剤の使用が望ましい。
【００４８】
重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましく、特に制限はなく公知の有機及び無機の過酸化物を用いることが可能である。たとえば油溶性の有機過酸化物としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などがあげられる。
【００４９】
無機の過酸化物としては、カルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ2ＯＨなどがあげられる。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが好ましく、具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００５０】
重合系内のｐＨ調整剤としては、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩の緩衝能を有する電解質物質、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどがあげられる。
【００５１】
分子量調整剤としては、前記であげられたヨウ素化合物があげられる。
【００５２】
重合反応混合物から重合生成物を単離する方法として、たとえば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩を添加して凝析させる方法があげられる。
【００５３】
また、前記重合方法により、含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）を重合した後、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を重合することによりブロック共重合体を製造することが、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の分散性を向上させる点で好ましい。
【００５４】
なお、含フッ素エラストマーにフッ素樹脂成分を乳化液の状態で混合することで燃料低透過性を向上させることは可能であるが、硬度が高くなりやすく、さらに低透過性も不充分である。
【００５５】
また、本発明は、（ｉ）前記ブロック共重合体、（ii）多官能性不飽和化合物および（iii）パーオキサイドからなるパーオキサイド加硫用組成物にも関する。
【００５６】
多官能性不飽和化合物（ii）としては、パーオキシラジカルおよびポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−、ＣＦ2＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣプレポリマー、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性が良好であるという点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００５７】
多官能性不飽和化合物（ii）の含有量は、圧縮永久ひずみ性や強度特性が良好であるという点から、含フッ素エラストマー（ｉ）１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、多官能性不飽和化合物（ii）の含有量は、金型汚れを防ぐという点から、含フッ素エラストマー（ｉ）１００質量部に対して６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましい。
【００５８】
パーオキサイド（iii）は、一般には熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものがよく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどがあげられる。それらの中で、好ましいものとしてはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。
【００５９】
パーオキサイド（iii）の含有量は、充分な加硫速度が得られるという点から、含フッ素エラストマー（ｉ）１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、パーオキサイド（iii）の含有量は、充分な特性が得られるという点から、含フッ素エラストマー（ｉ）１００質量部に対して１０．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましい。
【００６０】
本発明のパーオキサイド加硫用組成物において、必要に応じて加硫性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、別種のエラストマーを混合して使用してもよい。
【００６１】
本発明のパーオキサイド加硫用組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
【００６２】
一般的な充填剤としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾエート、ポリテトラフルオロエチレン粉末などのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化チタンなどの金属酸化物フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。
【００６３】
これらの中でも、モンモリロナイトに代表されるような層状鉱物は燃料低透過性を向上させるため有用である。
【００６４】
また、前記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００６５】
本発明のパーオキサイド加硫用組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。
【００６６】
本発明における加硫条件としては、特に限定されるものではなく、通常の含フッ素エラストマーの加硫条件下で行うことができる。たとえば、前記パーオキサイド加硫用組成物を金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃（好ましくは１８０〜２２０℃）で１〜１２０分間保持することによって、プレス加硫を行い、続いて１６０〜３００℃（好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２００℃）の炉中で０〜４８時間（好ましくは４〜２４時間）保持することによってオーブン加硫を行うと、加硫物を得ることができる。
【００６７】
本発明のパーオキサイド加硫用組成物は、ブロック共重合体が含フッ素エラストマーセグメントと溶融可能な含フッ素樹脂セグメントからなるため、燃料低透過性は低く抑えられ、耐寒性の低下も防ぐことが可能である。
【００６８】
また、本発明は、前記のパーオキサイド加硫用組成物を用いて成形された燃料に接触する自動車部品にも関する。燃料に接触する自動車部品の具体例としては、たとえば、タンクガスケット、エアーインテークマニホールドガスケットなどのガスケット類、燃料配管のコネクターＯ−リング、インジェクターＯ−リングなどのＯリング類、燃料ポンプ用ダイアフラム、その他の燃料系部品に用いられるパッキン、シール材などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６９】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめた。
【００７１】
＜フッ素含有量＞
19Ｆ−ＮＭＲにて測定されたポリマー組成から計算によって求める。
【００７２】
＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃
【００７３】
＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
各組成物をつぎの標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間
【００７４】
＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
各組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。
【００７５】
＜硬度（Ｈｓ）＞
各組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定する。
【００７６】
＜耐寒性（ＴＲ１０）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１３２９に準拠してＵｅｓｈｉｍａ社製のＴＲ試験機にて測定する。
【００７７】
＜燃料透過性（Ｐ）＞
各組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して、厚さ０．５ｍｍのシートとし、ＡＳＴＭ Ｅ９６に準拠したカップ法にてＣＥ２０を用いて４０℃で燃料透過係数を測定する。燃料透過係数が小さいほど燃料低透過性において優れる。
【００７８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣにて測定し、１０ｍｇのポリマーを−５０〜１５０℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分、セカンドスキャンの条件で熱収支を測定し、得られる２つの変極点として検知されたものを、中点法により求める。
【００７９】
＜融点（Ｔｍ）＞
ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＤＳＣにて測定し、ピークの値をＴｍとした。３〜１０ｍｇのポリマーを６０〜４００℃の温度範囲で昇温スピード１０℃／分、セカンドスキャンの条件で熱収支を測定し、ピークトップを融点とする。
【００８０】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
【００８１】
参考例１
内容積３０リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１５ｋｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を３０．０ｇ、リン酸水素ニナトリウムを１．３ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、１５０ｒｐｍで撹搾しながら、８０℃に昇温し、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥをＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６４／８／２８モル％で、内圧が０．８０ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の４２．５ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２０ｍ１を窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００８２】
重合の進行により内圧が、０．７５ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉを２４．９ｇ窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．８５ＭＰａ・Ｇになるように、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６８／１２／２０モル％）をそれぞれ圧入した。
【００８３】
以後、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの混合ガス（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６８／１２／２０モル％）を圧入し、０．７５〜０．８５ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また３時間毎にＡＰＳを追加し、重合終了までに、８４０ｍｇ追加した。
【００８４】
重合反応の開始から１４時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰの合計仕込み量が５．０ｋｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２７．７質量％の水性分散体２０．９ｋｇを得た。その後、３０ｒｐｍで撹搾しながら、８０℃に昇温し、５時間熱処理を行った。
【００８５】
得られた分散液の一部２．０ｋｇを硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４３３ｇのポリマーを得た。
【００８６】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６７／１４／１９モル％で、１００℃でのムーニー粘度は２５であり、フッ素含有量は、６５．３質量％であり、ＤＳＣにて測定したガラス転移温度は−３１℃であった。
【００８７】
参考例２
反応開始前にオートクレーブに仕込むＶｄＦ、ＴＦＥ、およびＰＭＶＥの混合ガスの組成をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝４０／１５／４５モル％に、反応開始後に圧入するＶｄＦ、ＴＦＥ、およびＰＭＶＥの混合ガスの組成をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５７／２０／２３モル％に変更する以外は参考例１と同様の手順で重合を行った。重合反応の開始から１３．６時間後、ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が５．０ｋｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２４．２質量％の水性分散体２０．５ｋｇを得た。その後、３０ｒｐｍで撹搾しながら、８０℃に昇温し、５時間熱処理を行った。参考例１と同様に処理して４３６ｇのポリマーを得た。
【００８８】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５９／１８／２３モル％で、１００℃でのムーニー粘度は２８であり、フッ素含有量は、６６．３質量％であり、ＤＳＣにて測定したガラス転移温度は−２５℃であった。
【００８９】
参考例３
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水を１５００ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１５．０ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、ＶｄＦを、内圧が０．８３ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．１８６ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００９０】
重合の進行により内圧が、０．７５ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＶｄＦを仕込み、０．８０〜０．７５ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。
【００９１】
重合反応の開始から１１．５時間後、ＶｄＦの合計仕込み量が２０４．７ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度１１．４質量％の水性分散体１６５５ｇを得た。一部の水性分散体を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させた。
【００９２】
分析の結果、この重合体はＶｄＦのホモポリマーであり、フッ素含有量は７８．１質量％、１００℃におけるムーニー粘度は２５であった。また、融点は１８０．６℃であった。
【００９３】
実施例１
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、参考例１で得られたＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体のディスパージョンを１３９０ｇおよび純水を２１０ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、６５℃に昇温し、ＶｄＦを、内圧が１．３７ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の６ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００９４】
重合の進行にともないＶｄＦを圧入し、１．３２〜１．３７ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また重合開始から３時間後にＡＰＳを１２ｍｇ追加した。
【００９５】
重合反応の開始から５．５時間後、ＶｄＦの合計仕込み量が６８ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２６．０質量％の水性分散体１７３０ｇを得た。
【００９６】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４４６ｇのポリマーを得た。
【００９７】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度、およびＶｄＦセグメントのフッ素含有量を表１に示す。
【００９８】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７２／１２／１６モル％であった。得られたブロック共重合体におけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントとＶｄＦセグメントの含有割合、ＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【００９９】
上記ゴム状の含フッ素共重合体１００質量部に対し、ミキシングロールにてカーボンブラック（Ｎ９９０（カンカーブ社製））を２０質量部、ＴＡＩＣを３質量部、パーヘキサ２５Ｂを１．５質量部の比率で混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物をプレス加硫して、さらにオーブン加硫を行った。物性を表１に示す。表１に示すように、耐寒性、燃料低透過性、柔軟性に優れる成形品が得られた。
【０１００】
実施例２
Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を３．６ｇ、ＶｄＦの仕込み量を１３６ｇまで仕込むことのみを変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。
【０１０１】
重合反応の開始から７．５時間後、ＶｄＦの合計仕込み量が１３６ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２３．７質量％の水性分散体２０８１ｇを得た。
【０１０２】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４８９ｇのポリマーを得た。
【０１０３】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＶｄＦセグメントのフッ素含有量を表１に示す。
【０１０４】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７７／１０／１３モル％であった。得られたブロック共重合体におけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントとＶｄＦセグメントの含有割合、ＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１０５】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例３
用いるディスパージョンを参考例２に記載のＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体に代えること以外は実施例２と同様に重合を行った。
【０１０７】
重合反応の開始から７．５時間後、ＶｄＦの合計仕込み量が１３６ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２４．１質量％の水性分散体２０９４ｇを得た。
【０１０８】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、５０１ｇのポリマーを得た。
【０１０９】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＶｄＦセグメントのフッ素含有量を表１に示す。
【０１１０】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７５／１１／１４モル％であった。得られたブロック共重合体におけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントとＶｄＦセグメントの含有割合、ＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１１１】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例４
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、参考例１で得られたディスパージョンを１３９０ｇおよび純水を２１０ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、６５℃に昇温し、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（５２／３７／１１モル％）の混合ガスを、内圧が０．１ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の６ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１１３】
重合の進行にともないＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６１／３７／２モル％）の混合ガスを圧入し、０．０５〜０．１ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また３時間毎にＡＰＳを追加し、重合終了までに、４８ｍｇ追加した。
【０１１４】
重合反応の開始から６．３時間後、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの混合ガスの合計仕込み量が６８ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２７．８質量％の水性分散体１６０１ｇを得た。
【０１１５】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４３９ｇのポリマーを得た。
【０１１６】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰセグメント（ＴＨＶセグメント）のフッ素含有量を表１に示す。
【０１１７】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＨＦＰ＝６５／１６／１９／０．３モル％で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの組成割合がＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６７／１４／１９モル％、ＴＨＶセグメントの組成割合がＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６１／３７／２モル％であった。得られたブロック共重合体におけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントとＴＨＶセグメントの含有割合、ＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１１８】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例５
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、参考例１で得られたディスパージョンを１３９０ｇおよび純水を２１０ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、６５℃に昇温し、ＴＦＥ／ＨＦＰ（８５／１５モル％）の混合ガスを、内圧が１．３０ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の６ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１２０】
重合の進行にともないＴＦＥ／ＨＦＰ（４５／５５モル％）の混合ガスを圧入し、１．３０〜１．２５ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。
【０１２１】
重合反応の開始から１時間後、ＴＦＥ／ＨＦＰの混合ガスの合計仕込み量が６８ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２７．０質量％の水性分散体１６５５ｇを得た。
【０１２２】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４５６ｇのポリマーを得た。
【０１２３】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＴＦＥ／ＨＦＰセグメント（ＦＥＰセグメント）のフッ素含有量を表１に示す。
【０１２４】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＨＦＰ＝５８／２２／１９／０．５モル％で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの組成割合がＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６７／１４／１９モル％、ＦＥＰセグメントの組成割合がＴＦＥ／ＨＦＰ＝８５／１５モル％であった。得られたブロック共重合体におけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントとＦＥＰセグメントの含有割合、ＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１２５】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例６
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、参考例１で得られたディスパージョンを１３９０ｇおよび純水を２１０ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温し、ＣＴＦＥを、内圧が１．０５ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の６ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１２７】
重合の進行にともないＣＴＦＥを圧入し、１．００〜１．０５ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また３時間毎にＡＰＳを追加し、重合終了までに、１．４ｇ追加した。
【０１２８】
重合反応の開始から６．８時間後、ＣＴＦＥの合計仕込み量が６８ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２３．０質量％の水性分散体１７３０ｇを得た。
【０１２９】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、３７７ｇのポリマーを得た。
【０１３０】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＰＣＴＦＥセグメントのフッ素含有量を表１に示す。
【０１３１】
得られたブロック共重合体のＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１３２】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例７
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、参考例１で得られたディスパージョンを１３９０ｇおよび純水を２１０ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ混合ガス（６６／１９／１５モル％）を、内圧が１．０５ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の６ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１３４】
重合の進行にともないＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ混合ガス（４２／４３／１５モル％）を圧入し、１．００〜１．０５ＭＰａ・Ｇの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また３時間毎にＡＰＳを追加し、重合終了までに、２４ｍｇ追加した。
【０１３５】
重合反応の開始から９．５時間後、ＶｄＦの合計仕込み量が６８ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２５．４質量％の水性分散体１７３０ｇを得た。
【０１３６】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４３３ｇのポリマーを得た。
【０１３７】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ（ＥＴＦＥセグメント）のフッ素含有量を表１に示す。
【０１３８】
得られたブロック共重合体のＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１３９】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１４０】
比較例１
内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、参考例１で得られたディスパージョンを１３９０ｇおよび純水を２１０ｇ、乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4を１．８ｇ仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃に昇温し、ＴＦＥを０．１ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３ｍｇ／ｍｌ濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１４１】
重合の進行にともないＴＦＥを圧入し、０．０５〜０．１０ＭＰａの間で、昇圧、降圧を繰り返した。また重合開始から３時間後にＡＰＳを３ｍｇ追加した。
【０１４２】
重合反応の開始から３．５時間後、ＴＦＥの合計仕込み量が６８ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２４．１質量％の水性分散体１７３０ｇを得た。
【０１４３】
得られた分散液を硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、４３０ｇのポリマーを得た。
【０１４４】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントの１００℃におけるムーニー粘度およびＰＴＦＥセグメントのフッ素含有量を表１に示す。
【０１４５】
分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５７／２５／１８モル％であった。得られたブロック共重合体におけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥセグメントとＥＴＦＥセグメントの含有割合、ＭＦＲ、フッ素含有量、ガラス転移温度および融点を表１に示す。
【０１４６】
上記ゴム状の含フッ素共重合体を用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１４７】
比較例２
参考例１で得られたポリマーを用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように燃料透過性が大きいことがわかる。
【０１４８】
比較例３
参考例１で得られた分散液７０８ｇ（ポリマー含有量１７０ｇ）と参考例２で得られた分散液２６３ｇ（ポリマー含有量３０ｇ）を室温で混合した後、硫酸アルミニウムを用いて凝析し、純水で充分に洗浄した後、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間熱風乾燥させ、２００ｇのポリマーを得た。
【０１４９】
得られたポリマーにおけるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体とＶｄＦの含有割合、フッ素含有量およびガラス転移温度を表２に示す。
【０１５０】
得られたポリマーを用いて実施例１と同様の方法で成形品を作製し、その特性を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、耐寒性には優れるものの燃料低透過性の向上は少ないことがわかる。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の組成割合が５０〜８５／１５〜５０モル％、または（２）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の組成割合が４５〜８５／１〜３０／１４〜３０モル％のいずれかの組成を有する含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と、
溶融成型可能な含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のみからなるブロック共重合体であって、
ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能なブロック共重合体。
【請求項２】
フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（１）がフッ化ビニリデン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体であり、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（２）がフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体である請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）が、示差走査熱量測定装置によって測定される融点を有する（ｂ１）ポリフッ化ビニリデン、（ｂ２）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、（ｂ３）ポリクロロトリフルオロエチレン、（ｂ４）エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、（ｂ５）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体および（ｂ６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のブロック共重合体。
【請求項４】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の含有割合が、ブロック共重合体中６０〜９５質量％であり、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の含有割合が、ブロック共重合体中５〜４０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項５】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の両末端に、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を有する請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項６】
（ｉ）請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体、（ii）多官能性不飽和化合物および（iii）パーオキサイドを含むパーオキサイド加硫用組成物。
【請求項７】
請求項６記載のパーオキサイド加硫用組成物を用いて成形された燃料に接触する自動車部品。
【請求項８】
ＲＩn（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される含ヨウ素化合物の存在下で、ラジカル重合を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）を重合した後に、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を重合することを特徴とする請求項８記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１】
（１）フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の組成割合が５０〜８５／１５〜５０モル％、または（２）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の組成割合が４５〜８５／１〜３０／１４〜３０モル％のいずれかの組成を有する含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）と、
溶融成型可能な含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）のみからなるブロック共重合体であって、
ヨウ素原子を有するパーオキサイド加硫可能なブロック共重合体。
【請求項２】
フッ化ビニリデン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（１）がフッ化ビニリデン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体であり、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（２）がフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体である請求項１記載のブロック共重合体。
【請求項３】
含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）が、示差走査熱量測定装置によって測定される融点を有する（ｂ１）ポリフッ化ビニリデン、（ｂ２）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、（ｂ３）ポリクロロトリフルオロエチレン、（ｂ４）エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、（ｂ５）フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体および（ｂ６）テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のブロック共重合体。
【請求項４】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の含有割合が、ブロック共重合体中６０〜９５質量％であり、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）の含有割合が、ブロック共重合体中５〜４０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項５】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）の両末端に、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を有する請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項６】
（ｉ）請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体、（ii）多官能性不飽和化合物および（iii）パーオキサイドを含むパーオキサイド加硫用組成物。
【請求項７】
請求項６記載のパーオキサイド加硫用組成物を用いて成形された燃料に接触する自動車部品。
【請求項８】
ＲＩn（式中、ｎは１〜２の整数であり、Ｒは炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される含ヨウ素化合物の存在下で、ラジカル重合を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
含フッ素エラストマーセグメント（Ａ）を重合した後に、含フッ素樹脂セグメント（Ｂ）を重合することを特徴とする請求項８記載のブロック共重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２５６６５８（Ｐ２００９−２５６６５８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７４６６１（Ｐ２００９−７４６６１）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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