燃料電池、燃料電池の製造方法及び燃料電池車両
【課題】耐久性及び発電性能に優れ、かつコストの低い燃料電池を提供する。
【解決手段】水素極セパレータ８と酸素極セパレータ９とを有する燃料電池であって、水素極セパレータ８は、Ｍｏを含む第１の基材の表面窒化処理部である第１の窒化層８ａを備え、第１の窒化層８ａは第１の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造２０を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されており、酸素極セパレータ９は、２０[ｗｔ％]以上のＣｒを含む第２の基材の表面窒化処理部である第２の窒化層９ａを備え、第２の窒化層９ａは第２の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造２０を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されていることを特徴とする。
【解決手段】水素極セパレータ８と酸素極セパレータ９とを有する燃料電池であって、水素極セパレータ８は、Ｍｏを含む第１の基材の表面窒化処理部である第１の窒化層８ａを備え、第１の窒化層８ａは第１の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造２０を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されており、酸素極セパレータ９は、２０[ｗｔ％]以上のＣｒを含む第２の基材の表面窒化処理部である第２の窒化層９ａを備え、第２の窒化層９ａは第２の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造２０を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池、燃料電池の製造方法及び燃料電池車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、反応ガスである水素含有ガス等の燃料ガスと、空気等の酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する装置である。化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるため、燃料電池の発電効率は火力発電などの他の発電システムに比べて高い。また、化石燃料を使用しないため資源の枯渇が問題とならず、発電に伴い排気ガスが生じない等の利点を有するため、燃料電池は地球環境保護の観点からも注目されている。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する固体高分子電解質膜を使用して、固体高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は、比較的低温で作動し、発電効率も高いため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。固体高分子電解質型燃料電池は、例えば、以下に示す電極反応を示す。
【０００４】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ ・・・式（２）
水素極には水素ガスが供給され、式（１）の反応が進行してプロトンが生成する。プロトンは水和状態で固体高分子電解質内を移動して酸素極に至り、酸素極ではこのプロトンと供給された酸化剤ガス中の酸素により式（２）の反応が進行する。式（１）及び式（２）の反応が各極で進行して、燃料電池は起電力を生じる。
【０００５】
このような固体高分子電解質型燃料電池の構成は、基本単位となる単セルを複数積層した燃料電池スタックを含むものである。各単セルは、ガス拡散層を有する水素極及び燃料極で固体高分子電解質膜を挟んだ膜電極接合体の両面に、それぞれ水素極側セパレータと燃料極側セパレータとを配置しており、各セパレータは単セル間の電流を接続すると共に、燃料と酸素とを隔離している。
【０００６】
燃料電池セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、水素極及び燃料極と同様に、燃料電池セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
【０００７】
そこで、燃料電池セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されているため耐食性に優れている。
【０００８】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【０００９】
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の場合には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
【００１０】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、貴金属を燃料電池セパレータ表面にメッキ又はコーティングすると製造時に手間がかかるだけではなく、素材コストもかかる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る燃料電池は、水素極セパレータと酸素極セパレータとを有する燃料電池であって、水素極セパレータは、Ｍｏを含む第１の基材の表面窒化処理部である第１の窒化層を備え、第１の窒化層は第１の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されており、酸素極セパレータは、２０[ｗｔ％]以上のＣｒを含む第２の基材の表面窒化処理部である第２の窒化層を備え、第２の窒化層は第２の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、Ｍｏを含む第１の基材の表面をプラズマ窒化して第１の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有する連続した第１の窒化層を形成する段階と、２０[ｗｔ％]以上のＣｒを含む第２の基材の表面をプラズマ窒化して第２の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有する連続した第２の窒化層を形成する段階とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池を動力源として備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐久性及び発電性能に優れ、かつコストの低い燃料電池を提供することができる。
【００１６】
本発明によれば、高性能の燃料電池の製造が容易になり、製造コストを低く抑えることができる。
【００１７】
本発明によれば、耐久性に優れた燃料電池車両を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池、燃料電池の製造方法及び燃料電池車両について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。
【００１９】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池を構成する燃料電池スタック１の外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。図３は、燃料電池スタック１を構成する単セル２の両側に水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９を配置した構成を示す要部をわかりやすく強調した断面図である。図４（ａ）は、水素極セパレータ８の要部の拡大図、図４（ｂ）は、水素極セパレータ８のIVb-IVb線断面図、図４（ｃ）は、水素極セパレータ８のIVc-IVc線断面図である。
【００２０】
燃料電池は、燃料電池スタック１と、ユーティリティ系と、外部端子を含む。図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と、後述する水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９とを張り合わせた一組のセパレータ１０とを交互に複数個積層して構成される。図３に示すように、単セル２は、固体高分子型電解質膜３の一方の面に水素極４、他方の面に酸素極５が接合されている。水素極４及び酸素極５は、それぞれ白金触媒担持カーボンの触媒層６と、この触媒層６の外側に配置されたガス拡散層７とから構成される。水素極４の外側には水素極セパレータ８が配置され、酸素極５の外側には酸素極セパレータ９が配置されている。固体高分子型電解質膜３としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２とセパレータ１０とを積層した後、両端部にエンドフランジ１５を配置して、外周部を締結ボルト１６により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００２１】
図３に示した水素極セパレータ８の模式図を図４に示す。図４（ａ）に示すように、水素極セパレータ８は、ステンレス鋼からなる基材１１の表面１１ａを窒化することにより得られ、基材１１の表面１１ａの深さ方向に形成されている窒化層８ａと、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。水素極セパレータ８には、プレス成形により断面矩形状の燃料の流路１３が形成されている。流路１３と流路１３との間には、流路１３と流路１３で画成された平板部１４を備え、通路１３及び平板部１４の外面に沿って窒化層８ａが延在する。平板部１４は、水素極セパレータ８と単セル２とを交互に積層した際に隣接するガス拡散層７に接触し、ガス拡散層７との間に燃料ガスの流路１３を画成する。窒化層８ａは、基材１１をプラズマ窒化することにより得られ、Ｍ４Ｎ型の結晶構造の単層、又はＭ４Ｎ型とε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造の２相複合組織を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されている。酸素極セパレータ９もほぼ同様の構成であり、表面に窒化層９ａを有する。そして、ガス拡散層７との間に酸化剤ガスの流路を画成する。
【００２２】
基材は、少なくともオーステナイト系ステンレス鋼を用いるのが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼を選択する理由としては、基材組織をオーステナイト単相とするため、基材をプラズマ窒化した場合には基材表面に対する窒素固溶量が大きくなり、基材表面にプラズマ窒化により高濃度の窒素を含有した遷移金属窒化物が形成され易くなるためである。水素極セパレータ８は強酸性の酸化環境下に晒されるが、表面の窒化層８ａがこの遷移金属窒化物を含むことにより、金属イオンの溶出が低く抑えられ、耐食性に優れたものになる。それに加えて、酸素極セパレータ９は強酸性雰囲気下に晒されるが、表面の窒化層９ａがこの遷移金属窒化物を含むことにより、電気伝導性能を維持する耐久性に優れ、導電性に優れるようになる。また、基材を燃料電池用セパレータとして用いる場合には酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路などの凹凸をプレス成形する必要があり、その際、プレス成形する基材組織がオーステナイト単相の場合、伸び、絞り性に優れ、プレス成形性に優れる。これに対し、フェライト系又はマルテンサイト系ステンレス鋼を基材として用いた場合には、伸び、絞り性が劣り、プレス成形性が劣るようになる。
【００２３】
水素極セパレータ８として用いる基材１１は、さらにＭｏを含むことが好ましい。Ｍｏは、結晶粒界に析出して粒界腐食を促進する炭化物の析出を抑制する効果がある。これにより、耐粒界腐食性が向上し、水素極セパレータのように、水素ガスが導入され、酸素分圧低いために酸化膜生成よりは表面酸化膜が溶解し易くなり、強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される強酸性の環境下に晒される場合においても、金属イオンの溶出が低く抑えられ、耐食性に優れたものになる。
【００２４】
酸素極セパレータ９として用いる基材は、少なくともＣｒの含有量が２０[ｗｔ％]以上であることが好ましい。Ｃｒを２０[ｗｔ％]以上を含むオーステナイト系テンレス鋼を用いると、プラズマ窒化により形成された窒化層の最表面に厚さが数十[ｎｍ]よりも薄く導電性を有するＣｒ系の酸化膜が形成するため、酸素極セパレータ９のように、酸素分圧が高く、表面酸化膜が溶解するよりは酸化膜が生成し易い８０〜９０[℃]の高温かつ強酸性環境下においても、電子の移動が妨げられず、導電性が維持されるようになる。
【００２５】
このように、水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９として、組成比の異なる基材を用いることにより、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池が得られる。また、窒化層は、プラズマ窒化という簡単な工程により得られるため、コストの低い燃料電池が得られる。
【００２６】
水素極セパレータ８として用いる基材１１はＳＵＳ３１６Ｌであり、酸素極セパレータ９として用いる基材はＳＵＳ３１０Ｓであることが好ましい。水素ガスが導入され、酸素分圧が低いために酸化膜生成よりは表面酸化膜が溶解し易い水素極での環境では、Ｍｏを１．５[％]含むＳＵＳ３１６Ｌ材を用いることにより水素極セパレータは自己不動態化し易くなる。また、ＳＵＳ３１６Ｌ材はローカーボン材のため、耐粒界腐食性が向上し、金属イオンの溶出が低く抑えられる。一方、空気が導入され、酸素分圧高く、表面酸化膜が溶解するよりも生成し易い酸素極での環境では、Ｃｒを２０[ｗｔ％]以上添加したＳＵＳ３１０Ｓを用いることにより、窒化層の最表面に厚さが数十[ｎｍ]よりも薄く導電性を有するＣｒ系の酸化膜が形成するようになるため、電子の移動が妨げられず、導電性が維持されるようになり、その上、コスト的にも低コストを達成する。その他、水素極には、Ｍｏを含むオーステナイト系ステンレス鋼としてＳＵＳ３１７Ｌ、酸素極にはＣｒを２０[ｗｔ％]以上含むオーステナイト系ステンレス鋼としてＳＵＳ３０９Ｓの組み合わせであってもよい。
【００２７】
窒化層８ａ、９ａは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する遷移金属窒化物を含む。図５にＭ４Ｎ型結晶構造２０を示す。このＭ４Ｎ型結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表し、窒素原子２２はＭ４Ｎ型結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。
【００２８】
このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、Ｆｅに対するＣｒ原子比が高い場合には、窒化層中に含まれる窒素が窒化層中のＣｒと結びついてＣｒＮなどのＣｒ系窒化物、すなわちＮａＣｌ型の窒化化合物が主成分となり、窒化層の耐食性は低下する。このため、遷移金属原子２１はＦｅを主体とすることが好ましい。この結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、窒化層８ａ、９ａがＭ４Ｎ型の結晶構造を有する場合には、燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れ、かつガス拡散層７との間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。このため、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池が得られる。
【００２９】
窒化層８ａ、９ａにおけるＭ４Ｎ型結晶構造２０を形成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子は、不規則に混合されていることが好ましい。各遷移金属原子が不規則に混合されることにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下するため、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができる。これに伴い、窒化層８ａ、９ａ中の各遷移金属原子の、酸化に対する反応性を低くすることができる。そして、燃料電池内の強酸性環境下においても窒化層８ａ、９ａは化学的安定性を有する。このため、水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９と、電極との間の接触抵抗を低く維持でき、水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９の耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となる水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９上に、金めっき等により貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。
【００３０】
また、面心立方格子を形成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子は、不規則に混合することにより、混合エントロピが増大して各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下しているか、又は、各遷移金属原子の活量がラウールの法則により推定される値より低くなっていることが好ましい。これにより、更にまた、各金属元素の酸化に対する反応性を低下させることができ、化学的安定性が向上する。
【００３１】
また、水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９では、表面にＭ４Ｎ型の結晶構造２０の結晶構造を含む窒化層８ａ、９ａを設けている構成としたため、窒化層８ａ、９ａ中の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、金属原子間には金属結合が形成されているため、電気伝導性に優れたセパレータ８、９を得ることができる。
【００３２】
さらに、窒化層８ａ、９ａは、Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスと、このマトリクス中に形成されたε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層とを含むことが好ましい。Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスにε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造を含む積層構造とすることで、窒化層の化学的安定性が確保される。窒化層は、結晶層を層間距離が数１０〜１００[ｎｍ]の範囲で有することが好ましい。この場合には、ナノレベルの微細な層状組織が２相平衡することにより自由エネルギーが低下して活量を低く抑え、酸化に対する反応性が低くなり、化学的安定性を有するようになる。そのため、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制し耐食性に優れるようになる。
【００３３】
このように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る燃料電池によれば、耐久性及び発電性能に優れ、かつコストの低い燃料電池を実現することが可能となる。
【００３４】
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法について説明する。本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法は、Ｍｏを含む第１の基材の表面をプラズマ窒化して第１の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有する連続した第１の窒化層を形成する段階と、２０[ｗｔ％]以上のＣｒを含む第２の基材の表面をプラズマ窒化して第２の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有する連続した第２の窒化層を形成する段階とを含むことを特徴とする。この方法により、水素極セパレータ及び酸素極セパレータの表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されている窒化層を有する燃料電池が容易に得られる。
【００３５】
プラズマ窒化は、被処理物（ここではステンレス鋼箔）を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。図６は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の模式的側面図である。
【００３６】
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、窒化炉３１に設置された真空式窒化処理容器３１ａを排気して真空圧にする真空ポンプ３４と、真空式窒化処理容器３１ａに雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、真空式窒化処理容器３１ａ内でプラズマを発生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに周波数４５[ＫＨｚ]の高周波にパルス化された直流電圧を供給するマイクロパルスプラズマ電源３３と、真空式窒化処理容器３１ａ内の温度を検知する温度検出計３７とを備える。窒化炉３１は、上記真空式窒化処理容器３１ａを収容する断熱性の絶縁材からなる外側容器３１ｂを備え、バルブ弁付送気口３１ｇを備える。真空式窒化処理容器３１ａは、その底部３１ｃに、プラズマ電極３３ａ、３３ｂを高電位に保持するための絶縁体３５を備える。プラズマ電極３３ａ、３３ｂは、その上にステンレス製の支架３６が設けられている。この支架３６は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流路が形成され、セパレータの形状に加工したステンレス鋼箔４４（以下、しばしば基材とも呼ぶ。）を支持する。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを備え、ガス室３８は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス供給弁（不図示）を備える水素ガス供給ライン（不図示）、窒素ガス供給ライン（不図示）、アルゴンガス供給ライン（不図示）に連通する。ガス供給装置３２は、更に、ガス供給管路３９の一端３９ａと連通するガス供給用の開口３２ａを有し、この開口３２ａにはガス供給弁（不図示）が設けられている。ガス供給管路３９は、窒化炉３１の外側容器３１ｂの底部３１ｄと真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃとを気密に貫通して真空式窒化処理容器３１ａ内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部３９ｂに至る。この立ち上がり部３９ｂは、真空式窒化処理容器３１ａ内にガスを噴出するための複数の開口３９ｃが設けられている。真空式窒化処理容器３１ａ内のガス圧は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒化処理容器３１ａは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ３９の導電線３９ａが巻回され、これにより加熱される。真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂとの間には空気流路４０が画成される。外側容器３１ｂの側壁３１ｅには、外側容器３１ｂの側壁３１ｅに設けられた開口３１ｆから空気流路４０に流入した空気を送る送風機４１が設けられている。空気流路４０は空気が流出する開口４０ａを備える。真空ポンプ３４は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられた開口３１ｈと連通する排気管路４５を介して排気を行う。温度検出計３７は、真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂの底部３１ｃ、３１ｄ及びプラズマ電極３３ａ、３３ｂを貫通して信号線路３７ａを介して温度センサ３７ｂ（例えば熱伝対）に接続される。
【００３７】
マイクロパルスプラズマ電源３３はプロセス制御装置４２から制御信号を受け、オン、オフされる。各ステンレス鋼箔４４は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉ。）に対し、マイクロパルスプラズマ電源３３から供給される電圧分の電位差を有する。ガス供給装置３２、真空ポンプ３４、温度検出計３７及びガス圧センサもプロセス制御装置４２によって制御され、このプロセス制御装置４２は、パーソナルコンピュータ４３により操作される。
【００３８】
本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化法についてより詳細に説明する。まず、窒化炉３１内に被処理物であるステンレス鋼箔４４を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、窒化炉３１内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、ステンレス鋼箔４４を陰極、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉを陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極であるステンレス鋼箔４４上にグロー放電が発生し、このグロー放電によりステンレス鋼箔４４を加熱及び窒化する。
【００３９】
本発明の実施の形態に係る燃料電池に用いるセパレータの製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼箔からなる基材４４表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオンなどが試料表面に衝突することで、ステンレス鋼箔４４表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去することができる。
【００４０】
第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを真空式窒化処理容器３１ａ内に導入し、電圧を印加して陰極である基材４４上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材４４表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材４４表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材表面の酸素が反応する還元反応により、基材表面に形成された酸化膜が除去される。
【００４１】
なお、このプラズマ窒化法では、基材４４表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であり、その上、３００[℃]以上５５０[℃]以下の温度で処理した場合に、基材４４表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電性と耐食性に富む。
【００４２】
これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しく、かつ平衡反応のため、基材表面に、Ｍ４Ｎ型結晶構造を得るようにするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難となる。
【００４３】
本発明の実施の形態では、電源としてマイクロパルスプラズマ電源を用いることが好ましい。プラズマ窒化法に用いる電源としては、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いるのが一般的である。この場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、マイクロパルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がオンとオフを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すマイクロパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいマイクロパルスプラズマ電源を用い、この電源は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能であることが好ましい。
【００４４】
さらに、窒化処理を基材表面の温度を３２０[℃]以上５５０[℃]以下の温度に保持して行うことが好ましい。ステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化物を析出するためにセパレータの耐食性が低下する。これに対し、３２０[℃]以上５５０[℃]以下の温度で窒化処理を施すと基材表面には、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化化合物ではなく、主として基材表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する窒化層が形成されるため、耐食性が向上したセパレータが得られる。また、セパレータと隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗を低く抑えることができ、燃料電池の発電効率を維持でき、優れた耐久信頼性を有する燃料電池を低コストにより得ることができる。なお、窒化温度が３２０[℃]を下回る場合には、この結晶構造を有する窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化処理は３２０[℃]以上５５０[℃]以下の範囲で行うことが好ましい。また、基材表面の温度を４００ [℃]以上４２５[℃]以下の範囲に保持して窒化を行うことがより好ましい。
【００４５】
このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法によれば、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池のセパレータをプラズマ窒化により容易に得られるため、高性能の燃料電池の製造が容易になり、製造コストを低く抑えることができる。
【００４６】
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池を動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。図７は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である。図７（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図７（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図７（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図７（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車５０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００４７】
本発明の実施の形態に係る、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池を自動車等の移動体車両に搭載することにより、耐久性に優れた燃料電池車両を提供することができる。
【００４８】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４について説明する。これらの実施例は、本発明の有効性を調べたもので、異なる原料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、基材として、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３０９Ｓ及びＳＵＳ２１９Ｊ１を原材料とした□１００×１００[ｍｍ]、厚さ０.１[ｍｍ]の真空焼鈍材を用いた。この基材にプレス成形を施して燃料又は酸化剤の通路を形成してセパレータとした。プレス成形により得られたセパレータを酸洗した後、真空焼鈍材の両面にマイクロパルスプラズマ電源を用いて直流電流グロー放電によるプラズマ窒化を施した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は２９５[℃]〜５６０[℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（＝３９９[Ｐａ]）とした。なお、比較例１の試料はプラズマ窒化を行わなかった。また、比較例４では、マイクロパルスプラズマ電源の代わりに直流プラズマ電源を用いた。表１に、基材の鋼種、基材の化学組成、プラズマ窒化の有無、使用したプラズマ電源、窒化中の基材の温度を示す。
【表１】
【００５１】
得られた各試料を、次に示す評価法を用いて評価した。
【００５２】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより行った。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００５３】
＜窒化層の観察＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の試料とするために、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４で得られた窒化層の表面付近の薄膜試料を作製した。作製には装置として収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）日立製作所製ＦＢ２０００Ａを用い、ＦＩＢ−μサンプリング法を用いて試料を作製した。この試料を、電界放射型透過電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて２００[ｋＶ]にて観察した。
【００５４】
＜接触抵抗値の測定＞
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４で得られたセパレータの接触抵抗を発電試験前と発電試験後において測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。そして、図８（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図８（ｂ）に示すように、電極６１ａ／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行った。耐食試験後の接触抵抗値は、燃料電池内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。
【００５５】
＜耐食試験＞
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４で得られた試料をセパレータとして用い、電極構造体（ＭＥＡ）の両側にセパレータを配置した１つの燃料電池ユニット（単セル）を組み立てた。この組み立てたユニットに燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を流し、電流密度０．５[Ａ/ｃｍ２]で１００[時間]の連続運転を行った。この連続運転中に生成した生成水中に含まれる金属イオン濃度をプラズマ発光−質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
【００５６】
＜窒化層の元素の同定及び定量＞
窒化層の表面から深さ５[ｎｍ]までの範囲において、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒化層の元素の同定及び定量を行った。測定には、走査型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ社製 MODEL4300）を用い、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
【００５７】
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４における基材の組織、窒化層の結晶構造、耐食試験前後の接触抵抗値、生成水中のイオン溶出量の測定結果を表２に示す。
【表２】
【００５８】
比較例１で得られた試料の表面は結晶構造がγであり、セパレータ表面に窒化層が形成されていない。このため、水素極、酸素極両極で耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示した。また、水素極セパレータ、酸素極セパレータ共に、表面に窒化層が形成されていないが、イオンの溶出量は実施例１と比較してほとんど変わらなかった。これは、表面に導電性を有さない厚い不動態皮膜が形成されているためと考えられる。
【００５９】
比較例２で得られた試料では、セパレータ表面にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む窒化層が形成されているが、水素極セパレータの基材として、Ｍｏを含まないＳＵＳ３０４Ｌを用いたため、耐食試験後の接触抵抗値が１３５[ｍΩ・ｃｍ２]に増加して導電性が悪化した。また、金属イオン溶出量が実施例１と比較して多く、耐食性も悪化した。一方、酸素極セパレータには、Ｃｒの含有量が２０[ｗｔ％]を下回るＳＵＳ３１６Ｌを用いたため、耐食試験後の接触抵抗値が１２４[ｍΩ・ｃｍ２]へ増加して導電性が悪化し、イオンの溶出量も実施例１と比較して大きく悪化した。これは、水素ガスが導入され、酸素分圧低いために酸化膜生成よりは表面酸化膜が溶解し易い水素極での環境では、Ｍｏを含まない材料を用いたことにより、表面が自己不動態化し難くなり、またローカーボン材ではないために耐粒界腐食性が悪化して金属イオンが多量に溶出した。このためにセパレータ表面は腐食による酸化が進行して接触抵抗値が悪化した。一方、空気が導入され、酸素分圧高く、表面酸化膜が溶解するよりも生成し易い酸素極での環境では、Ｃｒが２０[ｗｔ％]以下の材料を用いたため、窒化層の最表面に厚さが数十[ｎｍ]よりも薄く導電性を有するＣｒ系の酸化膜が形成し難くなり化学的に不安定になることで金属イオンが多量に溶出し易くなり、セパレータ表面は腐食による酸化が進行して電子の移動が妨げられ、導電性が悪化したと考えられる。
【００６０】
比較例３で得られた試料では、水素極セパレータでは、窒化時の基材温度が３００[℃]を下回ったため、表面に窒化層が形成されなかった。このため、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示した。一方、酸素極セパレータでは、窒化時の基材温度が５５０[℃]を上回ったため、窒化物の結晶構造が、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等となるために耐食性が悪化し、金属イオンが多量に溶出した。このため、セパレータ表面は腐食による酸化が進行して電子の移動が妨げられ、導電性も悪化した。
【００６１】
比較例４で得られた試料では、プラズマ電源をマイクロパルスではなく、直流電源を用いて窒化したため、水素極セパレータでは、窒化時の基材温度が３００[℃]を上回っていたが、表面には窒化物は形成されなかった。このため、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示した。一方、酸素極セパレータでは、窒化時の基材温度が５５０[℃]を下回っていたが、窒化物の結晶構造が、Ｍ４Ｎ型ではなく主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等であった。このため、耐食性が悪化して金属イオンが多量に溶出することで表面は腐食による酸化が進行し、電子の移動が妨げられ、導電性も悪化した。
【００６２】
これに対して、実施例１〜実施例４の各試料では、水素極、酸素極共に耐食試験後であっても接触抵抗値は低く、イオン溶出量は少なかった。これは、水素極セパレータの基材として、Ｍｏを含み、かつ、ローカーボンを用いたことにより、水素ガスが導入され、酸素分圧低いために酸化膜生成よりは表面酸化膜が溶解し易い水素極での環境では、表面が自己不動態化し易くなり、金属イオン溶出が抑えられたことが考えられる。また、Ｍｏを含み、かつ、ローカーボンを用いたことにより、未窒化層にＣｒ濃度が低下したＣｒ欠乏層が形成されることなく、Ｍ４Ｎ型結晶構造を含む窒化層が形成され易くなり、さらに、形成された窒化層が化学的に安定することによると考えられる。また、不純物である炭素の含有量の少ない基材を用いることにより、結晶粒界に析出し、粒界腐食を促進する炭化物などの析出物が低く抑えらる。炭化物などの析出物が抑えられることにより粒界腐食し難くなり、結晶粒界からのイオン溶出が抑制されて耐食性が向上する上、接触抵抗値の増大が抑制されるようになる。また、酸素極セパレータの基材として、Ｃｒを２０[ｗｔ％]以上含む基材を用いたため、基材表面の窒化層の最表面に厚さが数十[ｎｍ]よりも薄く導電性を有するＣｒ系の酸化膜が形成するようになる。このため、酸素極セパレータのように、酸素分圧が高く、８０〜９０[℃]の高温かつ強酸性環境下においても、電子の移動が妨げられず、導電性が維持され、その上イオン溶出性に優れるようになる。
【００６３】
実施例１及び実施例３の水素極では、Ｍ４Ｎ単層が形成され、実施例１の酸素極セパレータ、実施例２の水素極及び酸素極セパレータ、実施例３の酸素極セパレータ、及び実施例４の水素極及び酸素極セパレータの表面に形成された窒化層は、層状のε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造を有する析出物が数１０〜１００[ｎｍ]の間隔でＭ４Ｎマトリクスに析出した複合組織を形成していた。図９に実施例１により得られた酸素極セパレータの倍率３００００倍のＴＥＭ写真を、図１０（ａ）に図９に示す７１ａ部の拡大写真（倍率１０００００倍）を、図１０（ｂ）に図１０（ａ）に示す７１ｂ部の拡大写真（倍率３０００００倍）を示す。図９に示すように、基材として使用したステンレス鋼７０の表面７０ａを窒化することにより、基材７０の表面７０ａの深さ方向に窒化層７１が形成され、窒化層７１の直下は窒化されていない未窒化層である基層７２となっている。図１０に示すように、窒化層７１には層状の組織が繰り返された２相複合組織が観測され、図中白く見えるＭ４Ｎ型の結晶構造のマトリクス７３と、図中黒く見えるマトリクス７３中に形成された層状のε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層７４であることが判明した。結晶層７４と結晶層７４の層間距離は、数１０〜１００[ｎｍ]の範囲だった。図１１に示す走査型オージェ電子分光分析の結果より、窒化層７１はＦｅを主成分としていることがわかった。このように、実施例１〜実施例４ではＭ４Ｎ型の結晶構造及びε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造が形成されているため、実施例１〜実施例４の各試料の耐食試験前後における接触抵抗値はいずれも低い値を示した。また、いずれの試料もイオン溶出量が比較例よりも低い値を示しており、耐食性が良好であった。
【００６４】
このように、実施例１〜実施例４の各試料が酸化性環境下における電気化学的安定性に優れ、耐食性が良好であった理由は、窒化層がＭ４Ｎ型結晶構造を有することにより遷移金属原子間の金属結合を保ち、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すことによる。加えて、面心立方格子を構成する遷移金属原子が不規則に混合することにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下して活量を低く抑えることができたことによるものと考えられる。また、層状のε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層を有することにより、ナノレベルの微細な層状組織が２相平衡し、自由エネルギーが低下して活量を低く抑えることができ、これにより酸化に対する反応性が低くなり、化学的安定性を有するようになる。このため、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制し、耐食性に優れるようになる。また、窒化層の最表層に数十ナノレベルの薄い酸化膜が形成されているため、導電性を悪化させることなく耐食性が向上する。
【００６５】
この上、水素極にはＭｏを１．５[ｗｔ％]含むオーステナイト系ステンレス鋼を、また酸素極にはＣｒを２０[ｗｔ％]以上含むオーステナイト系ステンレス鋼を用いることにより、水素ガスが導入され、酸素分圧が低いために酸化膜生成よりは表面酸化膜が溶解し易い水素極の環境では、耐粒界腐食性が向上し、金属イオンの溶出が低く抑えられる。一方、空気が導入され、酸素分圧が高く、表面酸化膜が溶解するよりも生成し易い酸素極の環境では、窒化層の最表面に厚さが数十[ｎｍ]よりも薄く導電性を有するＣｒ系の酸化膜が形成するようになるため、電子の移動が妨げられず、導電性が維持されるようになる。
【００６６】
なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。このため、電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとガス拡散層と間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ２] 、つまり、図８（ｂ）に示す装置での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であれば接触抵抗による発電効率の低下が抑えられると考えられる。本実施例１〜実施例４では、耐食試験前後における接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であるため、これらの試料を用いた場合には、単位セル当りの起電力が高く、発電性能に優れた燃料電池を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池を構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】燃料電池スタックの展開図である。
【図３】燃料電池スタックを構成する単セルの両側に水素極セパレータ及び酸素極セパレータを配置した構成を示す断面図である。
【図４】（ａ）水素極セパレータの要部の拡大図である。（ｂ）水素極セパレータのIVb-IVb線断面図である。（ｃ）水素極セパレータのIVc-IVc線断面図である。
【図５】窒化層に含まれるＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法に用いる窒化装置の模式的側面図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図８】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図９】実施例１により得られた試料のＴＥＭ写真である。
【図１０】（ａ）７１ａ部の拡大写真である。（ｂ）７１ｂ部の拡大写真である。
【図１１】実施例１により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 燃料電池スタック
２ 単セル
３ 固体高分子型電解質膜
４ 水素極
５ 酸素極
６ 触媒層
７ ガス拡散層
８ 水素極セパレータ
８ａ 窒化層
９ 酸素極セパレータ
９ａ 窒化層
１０ セパレータ
１１ 基材
１１ａ 表面
１２ 基層
１３ 流路
１４ 平板部
２０ Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１ 遷移金属原子
２２ 窒素原子
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池、燃料電池の製造方法及び燃料電池車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、反応ガスである水素含有ガス等の燃料ガスと、空気等の酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する装置である。化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるため、燃料電池の発電効率は火力発電などの他の発電システムに比べて高い。また、化石燃料を使用しないため資源の枯渇が問題とならず、発電に伴い排気ガスが生じない等の利点を有するため、燃料電池は地球環境保護の観点からも注目されている。
【０００３】
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する固体高分子電解質膜を使用して、固体高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は、比較的低温で作動し、発電効率も高いため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。固体高分子電解質型燃料電池は、例えば、以下に示す電極反応を示す。
【０００４】
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ ・・・式（２）
水素極には水素ガスが供給され、式（１）の反応が進行してプロトンが生成する。プロトンは水和状態で固体高分子電解質内を移動して酸素極に至り、酸素極ではこのプロトンと供給された酸化剤ガス中の酸素により式（２）の反応が進行する。式（１）及び式（２）の反応が各極で進行して、燃料電池は起電力を生じる。
【０００５】
このような固体高分子電解質型燃料電池の構成は、基本単位となる単セルを複数積層した燃料電池スタックを含むものである。各単セルは、ガス拡散層を有する水素極及び燃料極で固体高分子電解質膜を挟んだ膜電極接合体の両面に、それぞれ水素極側セパレータと燃料極側セパレータとを配置しており、各セパレータは単セル間の電流を接続すると共に、燃料と酸素とを隔離している。
【０００６】
燃料電池セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、水素極及び燃料極と同様に、燃料電池セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。
【０００７】
そこで、燃料電池セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されているため耐食性に優れている。
【０００８】
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【０００９】
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の場合には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。
【００１０】
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼を成形して燃料電池セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して、貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報（第２頁、第２図）
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、貴金属を燃料電池セパレータ表面にメッキ又はコーティングすると製造時に手間がかかるだけではなく、素材コストもかかる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る燃料電池は、水素極セパレータと酸素極セパレータとを有する燃料電池であって、水素極セパレータは、Ｍｏを含む第１の基材の表面窒化処理部である第１の窒化層を備え、第１の窒化層は第１の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されており、酸素極セパレータは、２０[ｗｔ％]以上のＣｒを含む第２の基材の表面窒化処理部である第２の窒化層を備え、第２の窒化層は第２の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、Ｍｏを含む第１の基材の表面をプラズマ窒化して第１の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有する連続した第１の窒化層を形成する段階と、２０[ｗｔ％]以上のＣｒを含む第２の基材の表面をプラズマ窒化して第２の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有する連続した第２の窒化層を形成する段階とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池を動力源として備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐久性及び発電性能に優れ、かつコストの低い燃料電池を提供することができる。
【００１６】
本発明によれば、高性能の燃料電池の製造が容易になり、製造コストを低く抑えることができる。
【００１７】
本発明によれば、耐久性に優れた燃料電池車両を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池、燃料電池の製造方法及び燃料電池車両について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。
【００１９】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池を構成する燃料電池スタック１の外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。図３は、燃料電池スタック１を構成する単セル２の両側に水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９を配置した構成を示す要部をわかりやすく強調した断面図である。図４（ａ）は、水素極セパレータ８の要部の拡大図、図４（ｂ）は、水素極セパレータ８のIVb-IVb線断面図、図４（ｃ）は、水素極セパレータ８のIVc-IVc線断面図である。
【００２０】
燃料電池は、燃料電池スタック１と、ユーティリティ系と、外部端子を含む。図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と、後述する水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９とを張り合わせた一組のセパレータ１０とを交互に複数個積層して構成される。図３に示すように、単セル２は、固体高分子型電解質膜３の一方の面に水素極４、他方の面に酸素極５が接合されている。水素極４及び酸素極５は、それぞれ白金触媒担持カーボンの触媒層６と、この触媒層６の外側に配置されたガス拡散層７とから構成される。水素極４の外側には水素極セパレータ８が配置され、酸素極５の外側には酸素極セパレータ９が配置されている。固体高分子型電解質膜３としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２とセパレータ１０とを積層した後、両端部にエンドフランジ１５を配置して、外周部を締結ボルト１６により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００２１】
図３に示した水素極セパレータ８の模式図を図４に示す。図４（ａ）に示すように、水素極セパレータ８は、ステンレス鋼からなる基材１１の表面１１ａを窒化することにより得られ、基材１１の表面１１ａの深さ方向に形成されている窒化層８ａと、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。水素極セパレータ８には、プレス成形により断面矩形状の燃料の流路１３が形成されている。流路１３と流路１３との間には、流路１３と流路１３で画成された平板部１４を備え、通路１３及び平板部１４の外面に沿って窒化層８ａが延在する。平板部１４は、水素極セパレータ８と単セル２とを交互に積層した際に隣接するガス拡散層７に接触し、ガス拡散層７との間に燃料ガスの流路１３を画成する。窒化層８ａは、基材１１をプラズマ窒化することにより得られ、Ｍ４Ｎ型の結晶構造の単層、又はＭ４Ｎ型とε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造の２相複合組織を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されている。酸素極セパレータ９もほぼ同様の構成であり、表面に窒化層９ａを有する。そして、ガス拡散層７との間に酸化剤ガスの流路を画成する。
【００２２】
基材は、少なくともオーステナイト系ステンレス鋼を用いるのが好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼を選択する理由としては、基材組織をオーステナイト単相とするため、基材をプラズマ窒化した場合には基材表面に対する窒素固溶量が大きくなり、基材表面にプラズマ窒化により高濃度の窒素を含有した遷移金属窒化物が形成され易くなるためである。水素極セパレータ８は強酸性の酸化環境下に晒されるが、表面の窒化層８ａがこの遷移金属窒化物を含むことにより、金属イオンの溶出が低く抑えられ、耐食性に優れたものになる。それに加えて、酸素極セパレータ９は強酸性雰囲気下に晒されるが、表面の窒化層９ａがこの遷移金属窒化物を含むことにより、電気伝導性能を維持する耐久性に優れ、導電性に優れるようになる。また、基材を燃料電池用セパレータとして用いる場合には酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路などの凹凸をプレス成形する必要があり、その際、プレス成形する基材組織がオーステナイト単相の場合、伸び、絞り性に優れ、プレス成形性に優れる。これに対し、フェライト系又はマルテンサイト系ステンレス鋼を基材として用いた場合には、伸び、絞り性が劣り、プレス成形性が劣るようになる。
【００２３】
水素極セパレータ８として用いる基材１１は、さらにＭｏを含むことが好ましい。Ｍｏは、結晶粒界に析出して粒界腐食を促進する炭化物の析出を抑制する効果がある。これにより、耐粒界腐食性が向上し、水素極セパレータのように、水素ガスが導入され、酸素分圧低いために酸化膜生成よりは表面酸化膜が溶解し易くなり、強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される強酸性の環境下に晒される場合においても、金属イオンの溶出が低く抑えられ、耐食性に優れたものになる。
【００２４】
酸素極セパレータ９として用いる基材は、少なくともＣｒの含有量が２０[ｗｔ％]以上であることが好ましい。Ｃｒを２０[ｗｔ％]以上を含むオーステナイト系テンレス鋼を用いると、プラズマ窒化により形成された窒化層の最表面に厚さが数十[ｎｍ]よりも薄く導電性を有するＣｒ系の酸化膜が形成するため、酸素極セパレータ９のように、酸素分圧が高く、表面酸化膜が溶解するよりは酸化膜が生成し易い８０〜９０[℃]の高温かつ強酸性環境下においても、電子の移動が妨げられず、導電性が維持されるようになる。
【００２５】
このように、水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９として、組成比の異なる基材を用いることにより、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池が得られる。また、窒化層は、プラズマ窒化という簡単な工程により得られるため、コストの低い燃料電池が得られる。
【００２６】
水素極セパレータ８として用いる基材１１はＳＵＳ３１６Ｌであり、酸素極セパレータ９として用いる基材はＳＵＳ３１０Ｓであることが好ましい。水素ガスが導入され、酸素分圧が低いために酸化膜生成よりは表面酸化膜が溶解し易い水素極での環境では、Ｍｏを１．５[％]含むＳＵＳ３１６Ｌ材を用いることにより水素極セパレータは自己不動態化し易くなる。また、ＳＵＳ３１６Ｌ材はローカーボン材のため、耐粒界腐食性が向上し、金属イオンの溶出が低く抑えられる。一方、空気が導入され、酸素分圧高く、表面酸化膜が溶解するよりも生成し易い酸素極での環境では、Ｃｒを２０[ｗｔ％]以上添加したＳＵＳ３１０Ｓを用いることにより、窒化層の最表面に厚さが数十[ｎｍ]よりも薄く導電性を有するＣｒ系の酸化膜が形成するようになるため、電子の移動が妨げられず、導電性が維持されるようになり、その上、コスト的にも低コストを達成する。その他、水素極には、Ｍｏを含むオーステナイト系ステンレス鋼としてＳＵＳ３１７Ｌ、酸素極にはＣｒを２０[ｗｔ％]以上含むオーステナイト系ステンレス鋼としてＳＵＳ３０９Ｓの組み合わせであってもよい。
【００２７】
窒化層８ａ、９ａは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型結晶構造を有する遷移金属窒化物を含む。図５にＭ４Ｎ型結晶構造２０を示す。このＭ４Ｎ型結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表し、窒素原子２２はＭ４Ｎ型結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。
【００２８】
このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、Ｆｅに対するＣｒ原子比が高い場合には、窒化層中に含まれる窒素が窒化層中のＣｒと結びついてＣｒＮなどのＣｒ系窒化物、すなわちＮａＣｌ型の窒化化合物が主成分となり、窒化層の耐食性は低下する。このため、遷移金属原子２１はＦｅを主体とすることが好ましい。この結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。そして、表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、窒化層８ａ、９ａがＭ４Ｎ型の結晶構造を有する場合には、燃料電池として通常使用されるｐＨ２〜３の強酸性雰囲気においても化学的に安定であるため耐食性に優れ、かつガス拡散層７との間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。このため、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池が得られる。
【００２９】
窒化層８ａ、９ａにおけるＭ４Ｎ型結晶構造２０を形成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子は、不規則に混合されていることが好ましい。各遷移金属原子が不規則に混合されることにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下するため、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができる。これに伴い、窒化層８ａ、９ａ中の各遷移金属原子の、酸化に対する反応性を低くすることができる。そして、燃料電池内の強酸性環境下においても窒化層８ａ、９ａは化学的安定性を有する。このため、水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９と、電極との間の接触抵抗を低く維持でき、水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９の耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となる水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９上に、金めっき等により貴金属めっき層を形成することなく低接触抵抗を維持できるため、低コスト化を実現することができる。
【００３０】
また、面心立方格子を形成するＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子は、不規則に混合することにより、混合エントロピが増大して各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下しているか、又は、各遷移金属原子の活量がラウールの法則により推定される値より低くなっていることが好ましい。これにより、更にまた、各金属元素の酸化に対する反応性を低下させることができ、化学的安定性が向上する。
【００３１】
また、水素極セパレータ８及び酸素極セパレータ９では、表面にＭ４Ｎ型の結晶構造２０の結晶構造を含む窒化層８ａ、９ａを設けている構成としたため、窒化層８ａ、９ａ中の遷移金属原子が窒素原子との間で共有性に富んだ結合を形成していることに加え、金属原子間には金属結合が形成されているため、電気伝導性に優れたセパレータ８、９を得ることができる。
【００３２】
さらに、窒化層８ａ、９ａは、Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスと、このマトリクス中に形成されたε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層とを含むことが好ましい。Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスにε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造を含む積層構造とすることで、窒化層の化学的安定性が確保される。窒化層は、結晶層を層間距離が数１０〜１００[ｎｍ]の範囲で有することが好ましい。この場合には、ナノレベルの微細な層状組織が２相平衡することにより自由エネルギーが低下して活量を低く抑え、酸化に対する反応性が低くなり、化学的安定性を有するようになる。そのため、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制し耐食性に優れるようになる。
【００３３】
このように、上記した構成を採用したことにより、本発明の実施の形態に係る燃料電池によれば、耐久性及び発電性能に優れ、かつコストの低い燃料電池を実現することが可能となる。
【００３４】
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法について説明する。本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法は、Ｍｏを含む第１の基材の表面をプラズマ窒化して第１の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有する連続した第１の窒化層を形成する段階と、２０[ｗｔ％]以上のＣｒを含む第２の基材の表面をプラズマ窒化して第２の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有する連続した第２の窒化層を形成する段階とを含むことを特徴とする。この方法により、水素極セパレータ及び酸素極セパレータの表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されている窒化層を有する燃料電池が容易に得られる。
【００３５】
プラズマ窒化は、被処理物（ここではステンレス鋼箔）を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。図６は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の模式的側面図である。
【００３６】
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、窒化炉３１に設置された真空式窒化処理容器３１ａを排気して真空圧にする真空ポンプ３４と、真空式窒化処理容器３１ａに雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、真空式窒化処理容器３１ａ内でプラズマを発生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに周波数４５[ＫＨｚ]の高周波にパルス化された直流電圧を供給するマイクロパルスプラズマ電源３３と、真空式窒化処理容器３１ａ内の温度を検知する温度検出計３７とを備える。窒化炉３１は、上記真空式窒化処理容器３１ａを収容する断熱性の絶縁材からなる外側容器３１ｂを備え、バルブ弁付送気口３１ｇを備える。真空式窒化処理容器３１ａは、その底部３１ｃに、プラズマ電極３３ａ、３３ｂを高電位に保持するための絶縁体３５を備える。プラズマ電極３３ａ、３３ｂは、その上にステンレス製の支架３６が設けられている。この支架３６は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流路が形成され、セパレータの形状に加工したステンレス鋼箔４４（以下、しばしば基材とも呼ぶ。）を支持する。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを備え、ガス室３８は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス供給弁（不図示）を備える水素ガス供給ライン（不図示）、窒素ガス供給ライン（不図示）、アルゴンガス供給ライン（不図示）に連通する。ガス供給装置３２は、更に、ガス供給管路３９の一端３９ａと連通するガス供給用の開口３２ａを有し、この開口３２ａにはガス供給弁（不図示）が設けられている。ガス供給管路３９は、窒化炉３１の外側容器３１ｂの底部３１ｄと真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃとを気密に貫通して真空式窒化処理容器３１ａ内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部３９ｂに至る。この立ち上がり部３９ｂは、真空式窒化処理容器３１ａ内にガスを噴出するための複数の開口３９ｃが設けられている。真空式窒化処理容器３１ａ内のガス圧は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒化処理容器３１ａは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ３９の導電線３９ａが巻回され、これにより加熱される。真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂとの間には空気流路４０が画成される。外側容器３１ｂの側壁３１ｅには、外側容器３１ｂの側壁３１ｅに設けられた開口３１ｆから空気流路４０に流入した空気を送る送風機４１が設けられている。空気流路４０は空気が流出する開口４０ａを備える。真空ポンプ３４は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられた開口３１ｈと連通する排気管路４５を介して排気を行う。温度検出計３７は、真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂの底部３１ｃ、３１ｄ及びプラズマ電極３３ａ、３３ｂを貫通して信号線路３７ａを介して温度センサ３７ｂ（例えば熱伝対）に接続される。
【００３７】
マイクロパルスプラズマ電源３３はプロセス制御装置４２から制御信号を受け、オン、オフされる。各ステンレス鋼箔４４は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉ。）に対し、マイクロパルスプラズマ電源３３から供給される電圧分の電位差を有する。ガス供給装置３２、真空ポンプ３４、温度検出計３７及びガス圧センサもプロセス制御装置４２によって制御され、このプロセス制御装置４２は、パーソナルコンピュータ４３により操作される。
【００３８】
本発明の実施の形態で用いたプラズマ窒化法についてより詳細に説明する。まず、窒化炉３１内に被処理物であるステンレス鋼箔４４を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、窒化炉３１内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、ステンレス鋼箔４４を陰極、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉを陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極であるステンレス鋼箔４４上にグロー放電が発生し、このグロー放電によりステンレス鋼箔４４を加熱及び窒化する。
【００３９】
本発明の実施の形態に係る燃料電池に用いるセパレータの製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼箔からなる基材４４表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオンなどが試料表面に衝突することで、ステンレス鋼箔４４表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去することができる。
【００４０】
第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを真空式窒化処理容器３１ａ内に導入し、電圧を印加して陰極である基材４４上にグロー放電を発生させる。この際、イオン化した窒素が基材４４表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材４４表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する連続した窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材表面の酸素が反応する還元反応により、基材表面に形成された酸化膜が除去される。
【００４１】
なお、このプラズマ窒化法では、基材４４表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であり、その上、３００[℃]以上５５０[℃]以下の温度で処理した場合に、基材４４表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は導電性と耐食性に富む。
【００４２】
これに対し、大気圧でかつ平衡反応により窒化が進行する窒化法、例えば、ガス窒化法などを用いた場合、基材表面の不導態皮膜を除去するのが難しく、かつ平衡反応のため、基材表面に、Ｍ４Ｎ型結晶構造を得るようにするには長時間を要し、かつ、所望の窒素濃度が得られ難くなる。このため、基材表面に酸化皮膜が存在するため導電性が悪化し、化学的安定性に欠けるため、この窒化法により得られた窒化物及び窒化層では強酸性雰囲気での導電性維持が困難となる。
【００４３】
本発明の実施の形態では、電源としてマイクロパルスプラズマ電源を用いることが好ましい。プラズマ窒化法に用いる電源としては、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いるのが一般的である。この場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、マイクロパルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がオンとオフを繰り返すパルス波形となる。この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すマイクロパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいマイクロパルスプラズマ電源を用い、この電源は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能であることが好ましい。
【００４４】
さらに、窒化処理を基材表面の温度を３２０[℃]以上５５０[℃]以下の温度に保持して行うことが好ましい。ステンレス鋼の表面に高温で窒化処理を施すと、窒素が基材中のＣｒと結びつき、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化物を析出するためにセパレータの耐食性が低下する。これに対し、３２０[℃]以上５５０[℃]以下の温度で窒化処理を施すと基材表面には、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化化合物ではなく、主として基材表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する窒化層が形成されるため、耐食性が向上したセパレータが得られる。また、セパレータと隣接するガス拡散電極等の構成材料との接触抵抗を低く抑えることができ、燃料電池の発電効率を維持でき、優れた耐久信頼性を有する燃料電池を低コストにより得ることができる。なお、窒化温度が３２０[℃]を下回る場合には、この結晶構造を有する窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化処理は３２０[℃]以上５５０[℃]以下の範囲で行うことが好ましい。また、基材表面の温度を４００ [℃]以上４２５[℃]以下の範囲に保持して窒化を行うことがより好ましい。
【００４５】
このように、本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法によれば、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池のセパレータをプラズマ窒化により容易に得られるため、高性能の燃料電池の製造が容易になり、製造コストを低く抑えることができる。
【００４６】
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池を動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。図７は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である。図７（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図７（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図７（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図７（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車５０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００４７】
本発明の実施の形態に係る、耐久性及び発電性能に優れた燃料電池を自動車等の移動体車両に搭載することにより、耐久性に優れた燃料電池車両を提供することができる。
【００４８】
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４について説明する。これらの実施例は、本発明の有効性を調べたもので、異なる原料に対して異なる条件下で処理して各試料を調製したものであり、例示した実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜試料の調製＞
各実施例及び比較例では、基材として、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３０９Ｓ及びＳＵＳ２１９Ｊ１を原材料とした□１００×１００[ｍｍ]、厚さ０.１[ｍｍ]の真空焼鈍材を用いた。この基材にプレス成形を施して燃料又は酸化剤の通路を形成してセパレータとした。プレス成形により得られたセパレータを酸洗した後、真空焼鈍材の両面にマイクロパルスプラズマ電源を用いて直流電流グロー放電によるプラズマ窒化を施した。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は２９５[℃]〜５６０[℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（＝３９９[Ｐａ]）とした。なお、比較例１の試料はプラズマ窒化を行わなかった。また、比較例４では、マイクロパルスプラズマ電源の代わりに直流プラズマ電源を用いた。表１に、基材の鋼種、基材の化学組成、プラズマ窒化の有無、使用したプラズマ電源、窒化中の基材の温度を示す。
【表１】
【００５１】
得られた各試料を、次に示す評価法を用いて評価した。
【００５２】
＜窒化層の結晶構造の同定＞
上記方法によって得られた試料の窒化層の結晶構造の同定は、窒化処理を施すことによって改質した基材表面をＸ線回折測定を行うことにより行った。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
【００５３】
＜窒化層の観察＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用の試料とするために、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４で得られた窒化層の表面付近の薄膜試料を作製した。作製には装置として収束イオンビーム装置（ＦＩＢ）日立製作所製ＦＢ２０００Ａを用い、ＦＩＢ−μサンプリング法を用いて試料を作製した。この試料を、電界放射型透過電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ−２０００）を用いて２００[ｋＶ]にて観察した。
【００５４】
＜接触抵抗値の測定＞
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４で得られたセパレータの接触抵抗を発電試験前と発電試験後において測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。そして、図８（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図８（ｂ）に示すように、電極６１ａ／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。なお、接触抵抗値は、後述する耐食試験の前後で２回測定を行った。耐食試験後の接触抵抗値は、燃料電池内で燃料電池用セパレータが曝される環境を模擬して、酸化環境下での耐食性を評価したものである。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用いた。
【００５５】
＜耐食試験＞
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４で得られた試料をセパレータとして用い、電極構造体（ＭＥＡ）の両側にセパレータを配置した１つの燃料電池ユニット（単セル）を組み立てた。この組み立てたユニットに燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を流し、電流密度０．５[Ａ/ｃｍ２]で１００[時間]の連続運転を行った。この連続運転中に生成した生成水中に含まれる金属イオン濃度をプラズマ発光−質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定し、金属イオン溶出量の値から耐食性の低下の度合いを評価した。
【００５６】
＜窒化層の元素の同定及び定量＞
窒化層の表面から深さ５[ｎｍ]までの範囲において、オージェ電子分光分析のデプスプロファイル計測により、窒化層の元素の同定及び定量を行った。測定には、走査型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ社製 MODEL4300）を用い、電子線加速電圧５[ｋＶ]、測定領域２０[μｍ]×１６[μｍ]、イオン銃加速電圧３[ｋＶ]、スパッタリングレート１０[ｎｍ／ｍｉｎ]（ＳｉＯ２換算値）の条件で行った。
【００５７】
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４における基材の組織、窒化層の結晶構造、耐食試験前後の接触抵抗値、生成水中のイオン溶出量の測定結果を表２に示す。
【表２】
【００５８】
比較例１で得られた試料の表面は結晶構造がγであり、セパレータ表面に窒化層が形成されていない。このため、水素極、酸素極両極で耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示した。また、水素極セパレータ、酸素極セパレータ共に、表面に窒化層が形成されていないが、イオンの溶出量は実施例１と比較してほとんど変わらなかった。これは、表面に導電性を有さない厚い不動態皮膜が形成されているためと考えられる。
【００５９】
比較例２で得られた試料では、セパレータ表面にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む窒化層が形成されているが、水素極セパレータの基材として、Ｍｏを含まないＳＵＳ３０４Ｌを用いたため、耐食試験後の接触抵抗値が１３５[ｍΩ・ｃｍ２]に増加して導電性が悪化した。また、金属イオン溶出量が実施例１と比較して多く、耐食性も悪化した。一方、酸素極セパレータには、Ｃｒの含有量が２０[ｗｔ％]を下回るＳＵＳ３１６Ｌを用いたため、耐食試験後の接触抵抗値が１２４[ｍΩ・ｃｍ２]へ増加して導電性が悪化し、イオンの溶出量も実施例１と比較して大きく悪化した。これは、水素ガスが導入され、酸素分圧低いために酸化膜生成よりは表面酸化膜が溶解し易い水素極での環境では、Ｍｏを含まない材料を用いたことにより、表面が自己不動態化し難くなり、またローカーボン材ではないために耐粒界腐食性が悪化して金属イオンが多量に溶出した。このためにセパレータ表面は腐食による酸化が進行して接触抵抗値が悪化した。一方、空気が導入され、酸素分圧高く、表面酸化膜が溶解するよりも生成し易い酸素極での環境では、Ｃｒが２０[ｗｔ％]以下の材料を用いたため、窒化層の最表面に厚さが数十[ｎｍ]よりも薄く導電性を有するＣｒ系の酸化膜が形成し難くなり化学的に不安定になることで金属イオンが多量に溶出し易くなり、セパレータ表面は腐食による酸化が進行して電子の移動が妨げられ、導電性が悪化したと考えられる。
【００６０】
比較例３で得られた試料では、水素極セパレータでは、窒化時の基材温度が３００[℃]を下回ったため、表面に窒化層が形成されなかった。このため、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示した。一方、酸素極セパレータでは、窒化時の基材温度が５５０[℃]を上回ったため、窒化物の結晶構造が、主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等となるために耐食性が悪化し、金属イオンが多量に溶出した。このため、セパレータ表面は腐食による酸化が進行して電子の移動が妨げられ、導電性も悪化した。
【００６１】
比較例４で得られた試料では、プラズマ電源をマイクロパルスではなく、直流電源を用いて窒化したため、水素極セパレータでは、窒化時の基材温度が３００[℃]を上回っていたが、表面には窒化物は形成されなかった。このため、耐食試験前及び耐食試験後の接触抵抗値は高い値を示した。一方、酸素極セパレータでは、窒化時の基材温度が５５０[℃]を下回っていたが、窒化物の結晶構造が、Ｍ４Ｎ型ではなく主としてＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等であった。このため、耐食性が悪化して金属イオンが多量に溶出することで表面は腐食による酸化が進行し、電子の移動が妨げられ、導電性も悪化した。
【００６２】
これに対して、実施例１〜実施例４の各試料では、水素極、酸素極共に耐食試験後であっても接触抵抗値は低く、イオン溶出量は少なかった。これは、水素極セパレータの基材として、Ｍｏを含み、かつ、ローカーボンを用いたことにより、水素ガスが導入され、酸素分圧低いために酸化膜生成よりは表面酸化膜が溶解し易い水素極での環境では、表面が自己不動態化し易くなり、金属イオン溶出が抑えられたことが考えられる。また、Ｍｏを含み、かつ、ローカーボンを用いたことにより、未窒化層にＣｒ濃度が低下したＣｒ欠乏層が形成されることなく、Ｍ４Ｎ型結晶構造を含む窒化層が形成され易くなり、さらに、形成された窒化層が化学的に安定することによると考えられる。また、不純物である炭素の含有量の少ない基材を用いることにより、結晶粒界に析出し、粒界腐食を促進する炭化物などの析出物が低く抑えらる。炭化物などの析出物が抑えられることにより粒界腐食し難くなり、結晶粒界からのイオン溶出が抑制されて耐食性が向上する上、接触抵抗値の増大が抑制されるようになる。また、酸素極セパレータの基材として、Ｃｒを２０[ｗｔ％]以上含む基材を用いたため、基材表面の窒化層の最表面に厚さが数十[ｎｍ]よりも薄く導電性を有するＣｒ系の酸化膜が形成するようになる。このため、酸素極セパレータのように、酸素分圧が高く、８０〜９０[℃]の高温かつ強酸性環境下においても、電子の移動が妨げられず、導電性が維持され、その上イオン溶出性に優れるようになる。
【００６３】
実施例１及び実施例３の水素極では、Ｍ４Ｎ単層が形成され、実施例１の酸素極セパレータ、実施例２の水素極及び酸素極セパレータ、実施例３の酸素極セパレータ、及び実施例４の水素極及び酸素極セパレータの表面に形成された窒化層は、層状のε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造を有する析出物が数１０〜１００[ｎｍ]の間隔でＭ４Ｎマトリクスに析出した複合組織を形成していた。図９に実施例１により得られた酸素極セパレータの倍率３００００倍のＴＥＭ写真を、図１０（ａ）に図９に示す７１ａ部の拡大写真（倍率１０００００倍）を、図１０（ｂ）に図１０（ａ）に示す７１ｂ部の拡大写真（倍率３０００００倍）を示す。図９に示すように、基材として使用したステンレス鋼７０の表面７０ａを窒化することにより、基材７０の表面７０ａの深さ方向に窒化層７１が形成され、窒化層７１の直下は窒化されていない未窒化層である基層７２となっている。図１０に示すように、窒化層７１には層状の組織が繰り返された２相複合組織が観測され、図中白く見えるＭ４Ｎ型の結晶構造のマトリクス７３と、図中黒く見えるマトリクス７３中に形成された層状のε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層７４であることが判明した。結晶層７４と結晶層７４の層間距離は、数１０〜１００[ｎｍ]の範囲だった。図１１に示す走査型オージェ電子分光分析の結果より、窒化層７１はＦｅを主成分としていることがわかった。このように、実施例１〜実施例４ではＭ４Ｎ型の結晶構造及びε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造が形成されているため、実施例１〜実施例４の各試料の耐食試験前後における接触抵抗値はいずれも低い値を示した。また、いずれの試料もイオン溶出量が比較例よりも低い値を示しており、耐食性が良好であった。
【００６４】
このように、実施例１〜実施例４の各試料が酸化性環境下における電気化学的安定性に優れ、耐食性が良好であった理由は、窒化層がＭ４Ｎ型結晶構造を有することにより遷移金属原子間の金属結合を保ち、遷移金属原子と窒素原子との間で強い共有結合性を示すことによる。加えて、面心立方格子を構成する遷移金属原子が不規則に混合することにより、各遷移金属成分の部分モル自由エネルギが低下して活量を低く抑えることができたことによるものと考えられる。また、層状のε−（Ｆｅ，Ｃｒ）２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層を有することにより、ナノレベルの微細な層状組織が２相平衡し、自由エネルギーが低下して活量を低く抑えることができ、これにより酸化に対する反応性が低くなり、化学的安定性を有するようになる。このため、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制し、耐食性に優れるようになる。また、窒化層の最表層に数十ナノレベルの薄い酸化膜が形成されているため、導電性を悪化させることなく耐食性が向上する。
【００６５】
この上、水素極にはＭｏを１．５[ｗｔ％]含むオーステナイト系ステンレス鋼を、また酸素極にはＣｒを２０[ｗｔ％]以上含むオーステナイト系ステンレス鋼を用いることにより、水素ガスが導入され、酸素分圧が低いために酸化膜生成よりは表面酸化膜が溶解し易い水素極の環境では、耐粒界腐食性が向上し、金属イオンの溶出が低く抑えられる。一方、空気が導入され、酸素分圧が高く、表面酸化膜が溶解するよりも生成し易い酸素極の環境では、窒化層の最表面に厚さが数十[ｎｍ]よりも薄く導電性を有するＣｒ系の酸化膜が形成するようになるため、電子の移動が妨げられず、導電性が維持されるようになる。
【００６６】
なお、燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。このため、電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとガス拡散層と間の接触抵抗が２０[ｍΩ・ｃｍ２] 、つまり、図８（ｂ）に示す装置での測定値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であれば接触抵抗による発電効率の低下が抑えられると考えられる。本実施例１〜実施例４では、耐食試験前後における接触抵抗値が４０[ｍΩ・ｃｍ２] 以下であるため、これらの試料を用いた場合には、単位セル当りの起電力が高く、発電性能に優れた燃料電池を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池を構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】燃料電池スタックの展開図である。
【図３】燃料電池スタックを構成する単セルの両側に水素極セパレータ及び酸素極セパレータを配置した構成を示す断面図である。
【図４】（ａ）水素極セパレータの要部の拡大図である。（ｂ）水素極セパレータのIVb-IVb線断面図である。（ｃ）水素極セパレータのIVc-IVc線断面図である。
【図５】窒化層に含まれるＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る燃料電池の製造方法に用いる窒化装置の模式的側面図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図８】（ａ）各実施例で得られた試料の接触抵抗の測定方法を説明する模式図である。（ｂ）接触抵抗の測定に使用する装置を説明する模式図である。
【図９】実施例１により得られた試料のＴＥＭ写真である。
【図１０】（ａ）７１ａ部の拡大写真である。（ｂ）７１ｂ部の拡大写真である。
【図１１】実施例１により得られた試料の走査型オージェ電子分光分析による深さ方向の元素プロファイルを示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 燃料電池スタック
２ 単セル
３ 固体高分子型電解質膜
４ 水素極
５ 酸素極
６ 触媒層
７ ガス拡散層
８ 水素極セパレータ
８ａ 窒化層
９ 酸素極セパレータ
９ａ 窒化層
１０ セパレータ
１１ 基材
１１ａ 表面
１２ 基層
１３ 流路
１４ 平板部
２０ Ｍ４Ｎ型結晶構造
２１ 遷移金属原子
２２ 窒素原子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素極セパレータと酸素極セパレータとを有する燃料電池であって、
前記水素極セパレータは、Ｍｏを含む第１の基材の表面窒化処理部である第１の窒化層を備え、前記第１の窒化層は前記第１の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されており、
前記酸素極セパレータは、２０[ｗｔ％]以上のＣｒを含む第２の基材の表面窒化処理部である第２の窒化層を備え、前記第２の窒化層は前記第２の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記Ｍ４Ｎ型の結晶構造は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記第１の基材はＳＵＳ３１６Ｌであり、前記第２の基材はＳＵＳ３１０Ｓであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
Ｍｏを含む第１の基材の表面をプラズマ窒化して前記第１の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有する連続した第１の窒化層を形成する段階と、
２０[ｗｔ％]以上のＣｒを含む第２の基材の表面をプラズマ窒化して前記第２の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有する連続した第２の窒化層を形成する段階とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記第１及び第２の基材にプレス成形を施して燃料又は酸化剤の通路を形成する段階を含むことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１の窒化層を形成する段階及び前記第２の窒化層を形成する段階は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なマイクロパルスプラズマ電源を用いて前記プラズマ窒化を行うことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１の窒化層を形成する段階及び前記第２の窒化層を形成する段階は、前記第１及び第２の基材表面の温度を３００ [℃]以上５５０[℃]以下の範囲に保持して前記プラズマ窒化を行うことを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記第１の窒化層を形成する段階及び前記第２の窒化層を形成する段階は、前記第１及び第２の基材表面の温度を４００ [℃]以上４２５[℃]以下の範囲に保持して前記プラズマ窒化を行うことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項３のいずれかに係る燃料電池を動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
【請求項１】
水素極セパレータと酸素極セパレータとを有する燃料電池であって、
前記水素極セパレータは、Ｍｏを含む第１の基材の表面窒化処理部である第１の窒化層を備え、前記第１の窒化層は前記第１の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されており、
前記酸素極セパレータは、２０[ｗｔ％]以上のＣｒを含む第２の基材の表面窒化処理部である第２の窒化層を備え、前記第２の窒化層は前記第２の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有して連続して形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記Ｍ４Ｎ型の結晶構造は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記第１の基材はＳＵＳ３１６Ｌであり、前記第２の基材はＳＵＳ３１０Ｓであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
Ｍｏを含む第１の基材の表面をプラズマ窒化して前記第１の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有する連続した第１の窒化層を形成する段階と、
２０[ｗｔ％]以上のＣｒを含む第２の基材の表面をプラズマ窒化して前記第２の基材の表面から深さ方向にＭ４Ｎ型の結晶構造を含む遷移金属窒化物を含有する連続した第２の窒化層を形成する段階とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記第１及び第２の基材にプレス成形を施して燃料又は酸化剤の通路を形成する段階を含むことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１の窒化層を形成する段階及び前記第２の窒化層を形成する段階は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なマイクロパルスプラズマ電源を用いて前記プラズマ窒化を行うことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１の窒化層を形成する段階及び前記第２の窒化層を形成する段階は、前記第１及び第２の基材表面の温度を３００ [℃]以上５５０[℃]以下の範囲に保持して前記プラズマ窒化を行うことを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか一項に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記第１の窒化層を形成する段階及び前記第２の窒化層を形成する段階は、前記第１及び第２の基材表面の温度を４００ [℃]以上４２５[℃]以下の範囲に保持して前記プラズマ窒化を行うことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項３のいずれかに係る燃料電池を動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１１】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−５９９７８（Ｐ２００８−５９９７８Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３７４６８（Ｐ２００６−２３７４６８）
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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