説明

燃料電池セル、およびその製造方法

【課題】 イオン伝導性膜の積層数が実用的な範囲で構成され、空気極と燃料極が隣接せず従来と同程度の発電効率を備えた燃料電池セル、及びその燃料電池セルの製造方法を提供する。
【解決手段】 燃料電池セルの一断面を見たとき、前記燃料電池セルは、第1の板材、積層電解質、第2の板材、積層電解質の順に繰り返しつづら折り状に配置され、燃料極が、隣り合う前記積層電解質の対向した積層断面同士を接続し、空気極が、別の隣り合う前記積層電解質の対向した積層断面同士を接続し、前記燃料極と空気極が交互に配置され、複数の前記燃料極が前記第1の板材又は第2の板材を覆うように互いに接続され、複数の前記空気極が前記第2の板材又は第1の板材を覆うように互いに接続されることを特徴とする燃料電池セル。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物型の燃料電池に用いる燃料電池セル、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は水素を燃料として発電するため、環境負荷が小さく次世代のエネルギーシステムとして注目されてきた。中でも固体酸化物燃料電池(Solid oxide fuel cell、以下SOFCと言う)は発電効率が高く、数多くの研究開発がなされている。
【0003】
このSOFCは固体酸化物を電解質に用いており、電解質の役割は酸素イオンを伝導することである。SOFCにおいては固体酸化物の電解質に電極(燃料極と空気極)が形成されたものを燃料電池セルと呼ぶ。燃料電池セルを複数積層させて直列に接続させた構造体をセルスタックと呼ぶ。SOFCの作動原理は空気極側で酸素を還元し、電解質がその酸素イオンを通過させ、燃料極側で水素と酸素を反応させることで発電するものである。
【0004】
電解質に要求されるイオン伝導度はシステムの内部抵抗低減の観点から、1×10−2S/cm以上が目安とされ、SOFCに用いられる固体電解質は500℃以上の高温にならないと上記の特性を満足しないのが現状である。そのためSOFCの動作温度は通常800℃前後で動作させている。この動作温度の高さからSOFCは経時劣化しやすいという問題がある。
【0005】
これらの問題を解決するため500℃未満で高いイオン伝導性を示す固体酸化物電解質に関する研究がなされており、その一例が非特許文献1に開示されている。非特許文献1の電解質は、厚さが1〜30nmの0.92ZrO−0.08Y(イットリウム安定化ZrO(以下、YSZと言う))からなるイオン伝導性膜を、厚さが10nmのSrTiO(チタン酸ストロンチウム(以下、STOと言う))からなるイオン非伝導性膜で挟み込んだ構造の積層電解質である。この積層電解質は、イオン伝導性膜とイオン非伝導性膜との界面の酸素イオン伝導が飛躍的に向上すること、100℃付近でのイオン伝導度が1×10−2S/cmと高く、電解質として要求される1×10−2S/cm以上を満足する特性を有することが報告されている。この積層電解質はイオン伝導性膜とイオン非伝導性膜との界面のイオン伝導度が高くなるため、積層するイオン伝導性膜とイオン非伝導性膜の数を増やすと界面の数が増えてイオン伝導量が向上する。
【0006】
実際の電解質のイオン伝導度は(イオン伝導率×イオン伝導面積/イオン伝導方向の長さ)で決まる。イオン伝導面積は電解質と電極の接触した面積であり、燃料電池反応の反応場でもあるので、イオン伝導面積が小さいと十分な発電量が得られない。一般的な燃料電池はイオン伝導面積が数mm〜数cmである。
【0007】
積層電解質は積層した面に沿う方向に高いイオン伝導性を示す。空気極、燃料極はイオン伝導性膜のイオン伝導方向に垂直な面に形成する必要が有る。
非特許文献1では、イオン伝導性膜は膜厚がnmオーダーの薄膜材であるのでイオン伝導面積を大きくするには積層数を増やす必要が有る。
ただし上記の積層電解質で一般的な燃料電池と同等のイオン伝導面積を得るにはイオン伝導性膜とイオン非伝導性膜を数万〜数億層重ねなければならず、実用的な燃料電池セルを形成することは困難であった。
【0008】
特許文献1では、この非常に多層である積層電解質を備えた燃料電池セルを従来技術として挙げ、100nm程度の間隔で直径50〜200nmの穴の開いた多孔体の中に積層した電解質を形成することで実用的な工程で積層構造の電解質を有した燃料電池セルを形成する方法を提案している。しかし、この方法によれば多孔体の中に積層した電解質を隣接させた状態で形成させるため、空気極の内部を通過する空気と燃料極の内部を通過する燃料ガスが混ざってしまい、発電効率が低下する可能性が有る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】J.Garcia-Barriocanal et-al, Science, 321(2008) 676
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開2010-251301号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は上記問題に鑑み、イオン伝導性膜の積層数が実用的な範囲で構成され、空気極と燃料極が隣接せず従来と同程度の発電効率を備えた燃料電池セル、及びその燃料電池セルの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0012】
第1の本発明は、イオン伝導性膜とイオン非伝導性膜が交互に積層された積層電解質と、前記積層電解質の積層断面に燃料極と空気極を備えた燃料電池セルであって、
第1の仮想面に沿って並ぶ複数の第1の板材と、第1の仮想面と平行な第2の仮想面に沿って並ぶ複数の第2の板材を備え、
前記第1の板材と前記第2の板材の間に、前記積層電解質が積層方向を前記第1及び第2の仮想面の垂直方向になるように配置され、
前記燃料電池セルの一断面を見たとき、
前記燃料電池セルは、第1の板材、積層電解質、第2の板材、積層電解質の順に繰り返しつづら折り状に配置され、
前記燃料極が、隣り合う前記積層電解質の積層断面同士を接続し、かつ前記第1の板材又は第2の板材を覆うように形成され、
前記空気極が、別の隣り合う前記積層電解質の積層断面同士を接続し、かつ前記第2の板材又は第1の板材を覆うように形成され、
前記燃料極と空気極が前記第1の仮想面と第2の仮想面の間において交互に配置されることを特徴とする。
【0013】
第2の本発明は、第1の本発明に記載の燃料電池セルであって、
前記イオン伝導性膜がイットリウム安定化ZrO膜(YSZ膜)からなり、前記イオン非伝導性膜がSrTiO(STO膜)からなることを特徴とする。
【0014】
第3の本発明は、第1又は第2の本発明の何れかに記載の燃料電池セルであって、
前記第1または第2の板材の一方がシリコン単結晶またはSrTiO単結晶からなることを特徴とする。
【0015】
第4の本発明は、第1乃至第3の本発明の何れかに記載の燃料電池セルであって、
前記第1または第2の板材の他方がSiO、SrTiO、ZrOのいずれか一つからなることを特徴とする。
【0016】
第5の本発明は、
第1の薄板の上にイオン伝導性膜とイオン非伝導性膜を交互に積層し、その積層膜の上に第2の薄板を形成する工程と、
前記第1の薄板側から第1の溝を複数平行に形成し、前記第2の薄板側から第2の溝を積層方向に見て前記第1の溝同士の間にそれぞれ複数平行に形成することで複数の積層電解質、複数の第1の板材、複数の第2の板材を形成し、前記第1の板材、積層電解質、第2の板材、積層電解質の順に繰り返しつづら折り状に配置される構成とする工程と、
燃料極として、前記第1の溝の内部において両側の前記積層電解質の面同士を接続し、かつ、前記第1の板材又は第2の板材を覆うように形成する工程と、
空気極として、前記第2の溝の内部において両側の前記積層電解質の面同士を接続し、かつ、前記第2の板材又は第1の板材を覆うように形成する工程と、を有することを特徴とする燃料電池セルの製造方法である。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、イオン伝導性膜の積層数が実用的な範囲で構成され、空気極と燃料極が隣接せず従来よりも簡易な方法で製造でき、従来よりも小型で狭い範囲で設置できるとともに、同程度の発電効率を備えた燃料電池セル、及びその燃料電池セルの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の燃料電池セルを説明するための断面模式図である。
【図2】本発明の燃料電池セルの製造方法を示す図である。
【図3】本発明の燃料電池セルを説明するための模式図である。
【図4】従来の燃料電池セルの模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
以下、本発明の一実施形態を図面により説明する。
図1は平板型の燃料電池セルの部分的な断面模式図であり、イオン伝導性膜11とイオン非伝導性膜12を交互に積層した積層電解質C1〜C4と、前記積層電解質C1〜C4の積層断面に燃料極15と空気極16を備える。
図3は燃料電池セルの全体の斜視図である。
なお、図1や図3は模式図であって、説明のために積層電解質同士の間隔の幅や、イオン伝導性膜、イオン非伝導性膜、第1及び第2の板材、燃料極、空気極の厚さを広げて記載している。
【0020】
積層電解質C1〜C4は板状に形成できる。なお、イオン伝導性膜11とイオン非伝導性膜12は、板状の面に沿う方向に積層される。板状の積層電解質C1〜C4は、後述するように、間隔を介して平行に配置される。
燃料極15は、燃料電池における負電極として機能し、H2,CO,CH4等の燃料ガスが通過可能な導電性セラミックが用いられる。
また空気極16は、燃料電池における正電極として機能し、酸素源となる酸化ガスが通過可能な導電性セラミックが用いられる。
燃料極15、空気極16とも積層電解質C1〜C4のイオン伝導性膜11とイオン非伝導性膜12の端部が露出する積層断面に形成される。
【0021】
イオン伝導性膜として、YSZ膜を用いることができる。また、イオン非伝導性膜としてSTO膜を用いることができる。
かかる構成とすることで、500℃未満の低温でも内部抵抗の低い燃料電池セルとすることができる。
YSZ膜の厚みは5nm以上40nm以下が好ましい。YSZ膜が5nm未満の薄さであると電解質のイオン伝導面積が小さくなるため内部抵抗が高くなる。またYSZ膜が40nm超の厚さであると界面の酸素イオン伝導性が損なわれてしまい同様に内部抵抗が高くなる。
STO膜は5nm以上20nm以下の厚みが好ましい。STO膜は5nm未満では十分なイオン伝導度が得られず、20nm超であるとイオンを通さない部分が増えてしまい、内部抵抗が高くなる。
【0022】
本実施形態において、燃料電池セルは、第1の仮想面V1に沿って並ぶ複数の第1の板材13a〜13cと、第1の仮想面V1と平行な第2の仮想面V2に沿って並ぶ複数の第2の板材14a,14bを備える。第1及び第2の仮想面は、第1及び第2の板材の位置関係を明確にするためのものであり、本実施形態における構成部材ではない。
第1の板材13a〜13cは、後述するように一体の第1の薄板をそれぞれ分割するか、複数の溝を形成することで、燃料電池セルの断面で見て、図1のように形成される。また、同様に第2の板材も、一体の基板状の板材をそれぞれ分割するか、複数の溝を形成することで、燃料電池セルの断面で見て、図1のように形成される。
第1及び第2の板材は、燃料ガスや酸化ガスの通過を遮断できる材質で形成される。
【0023】
燃料電池セルの一断面を見たとき、燃料電池セルは、第1の板材、積層電解質、第2の板材、積層電解質の順に繰り返しつづら折り状に配置される。図1で説明すれば、第1の板材13a、積層電解質C1、第2の板材14a、積層電解質C2とつづら折れ状に配置され、さらに、第1の板材13b、積層電解質C3、第2の板材14b、積層電解質C4、第1の板材13c、・・と、以後は同じようにして繰り返しつづら折れ状に配置される。
積層電解質C1〜C4は、積層方向が平行かつ間隔yを開けた状態で複数配置されている。個々の積層電解質C1〜C4は、イオン伝導性膜11とイオン非伝導性膜12の積層体で形成され、イオン伝導性膜11の面に平行な方向(矢印で示す)にイオンが容易に伝導する性質を有する。
【0024】
燃料極15が、隣り合う積層電解質の対向した積層断面同士(例えば面S1と面S2,面S5と面S6)を接続する。
空気極16が、別の隣り合う前記積層電解質の対向した積層断面同士(例えば面S3と面S4)を接続する。
燃料極と空気極が、図1の断面図において第1及び第2の仮想面V1,V2に沿って交互に配置される。
図1の実施形態では、積層電解質C1〜C4と第1の板材13a,13b,13c又は第2の板材14a,14b等で囲まれた溝101a、101b、102a、102b、102cが形成され、燃料極15は溝101a、101bの内面に沿うように両側の積層電解質の面同士を接続し、空気極16は溝102a,102b,102cの内面に沿うように両側の積層電解質の面同士を接続する。燃料極15、空気極16は、溝の内部全体を埋めるように形成することもできる。
【0025】
燃料極が第1の板材13a,13b,13c又は第2の板材14a,14bを覆うように互いに接続される。また、空気極が前記第2の板材14a,14b又は第1の板材13a,13b,13cを覆うように互いに接続される。つまり、積層電解質C1〜C4の積層方向の一方の端面側(図では下側)で前記燃料極15が電気的に接続されており、他方の端面側(図では上側)で前記空気極16が電気的に接続されている。
第1及び第2の板材は燃料電池セルにおける燃料と空気を遮断する特性を持つ。燃料極15と空気極16はこの第1の板材又は第2の板材を介して近接するので、燃料極15と空気極16の間で燃料ガスと酸化ガスが混合するのを防止できる。
図1では、第1の板材13bは隣り合う積層電界質C2とC3に接するように配置され、その隣りの積層電解質C1又はC4は、図示していない隣り合う積層電解質に接するように、別の第1の板材13aや13cが配置される。同様に、第2の板材14aは隣り合う積層電界質C1とC2に接するように配置され、その隣りの積層電解質C3は別の第2の板材14bが配置される。第2の板材14bはさらに隣の積層電解質C4に接するように配置される。
【0026】
第1又は第2の板材はシリコン単結晶又はSrTiO単結晶を用いることができる。界面の酸素イオン伝導度を高めるには結晶学的に方位の揃った膜を形成する必要がある。上記単結晶材を板材として用いることで容易に酸素イオン伝導度を高めた積層電解質を得ることが可能となる。さらにシリコンウエハを用いた場合はMEMSでの加工が容易になり、製造上有利である。
【0027】
第1又は第2の板材の他方がSiO、SrTiO、ZrOのいずれか一つを用いることができる。かかる構成とすることで電極材料や燃料ガスとの反応が少なく、信頼性の高い燃料電池セルを得ることができる。また積層電解質を形成する際にSrTiO、ZrOのいずれかの組成で厚いスパッタ膜を形成するだけで燃料極と空気極のガスを遮断できるので製造上有利である。
【0028】
イオン伝導面積が小さいと内部抵抗が大きくなり、発電効率が低下する。
図4に示すようなイオン伝導性膜の平面に垂直な向きにイオンを流す従来の燃料電池セルでは、一方の対向する辺の長さがa、他方の対向する辺の長さがbである場合、膜の全面に電極31、33を形成するため、イオン伝導面積はa×bで算出される。
しかし図3に示す本発明のイオン伝導性膜の面に平行な方向にイオンを流す積層電解質では、イオン伝導面積が、イオン伝導性膜の総厚みz(zは積層電解質のイオン伝導性膜の各厚さz1、z2、z3・・zn(nは正の整数)を足した厚さ)であり、薄膜材料を用いるとイオン伝導性膜の各厚さが極端に薄くなるのでイオン伝導性膜の総厚みも小さくなり、イオン伝導面積が小さくなってしまうが、本発明では複数の積層電解質を、第1及び第2の板材とともにつづら折り状に配置するため、従来と同程度のイオン伝導面積を形成することが容易である。
【0029】
図1、図3により本実施形態の燃料電池セルにおけるイオン伝導面積を説明する。
イオン伝導面積は、図1の断面図における積層電解質の幅をx、積層電解質同士の間隔の幅をyとし、イオン伝導性膜の総厚みをzとし、図3に示すように、燃料電池セルの積層電解質が並ぶ方向(図1の左右方向)の幅をB、積層電解質の幅方向(図1の紙面垂直方向)の幅をAとしたとき、次に示す3つのパラメーターの積で決定される。
(1)積層電解質の幅方向(図1の紙面垂直方向)の幅(A)
(2)燃料電池セルの一段面での積層電解質の数(B/(x+y))
(3)イオン伝導性膜の総厚み(z)
【0030】
従来の燃料電池セルと比較すると、(2)の項が追加される点で異なる。すなわち、電解質の幅xを狭くし、積層電解質同士の間隔の幅yを狭くすることで積層電解質の数を増やし、イオン伝導面積を増やすことができる。これにより発電力が従来と同等で、積層電解質の積層膜を数10〜10層も設けてzを極端に大きくすることなく実用的な積総数で構成され、空気極と燃料極が隣接しない燃料電池セルを得ることができる。
【0031】
積層電解質同士の間隔yを狭くすることが望ましく、0.1μm以上10μm以下とすることができる。積層電解質同士の間隔が0.1μmより狭くなると燃料ガスの供給が阻害されて発電効率が低下する。また、間隔の幅yが10μmよりも広くなると燃料電池セルのサイズが大型化する。また、積層電解質の配置できる数が減ってイオン伝導面積が少なくなり発電効率が低下する。好ましい間隔の幅yは0.5μm以上5μm以下である。
【0032】
積層電解質の幅xは、特に規定はないが、製造上の容易さを考えると1cm以上1m以下であることが好ましい。幅xが1cmよりも小さなセルが必要な場合は大きなセルを加工すれば良いし、1mよりも大きなセルを作るのは製造プロセス上困難である。
【0033】
製造方法の一実施形態を図2により説明する。
まず、第1の薄板23の上にイオン伝導性膜21とイオン非伝導性膜22を交互に積層し、その積層体Cの上に第2の薄板24を形成する。
第1の薄板23として例えば直径152.4mm、厚さ0.625mmのシリコン単結晶のウエハを用いる。0.0003MPaの酸素雰囲気中、900℃で加熱しながらスパッタで厚さ10nmのSTO膜22と厚さ30nmのYSZ膜21を交互に成膜して積層し、その積層体Cの上に第2の薄板24として厚さ0.5μmのSiO層を形成する(図2a)。
次に、STO膜とYSZ膜の積層体Cを、第1の薄板23と第2の薄板24ごと100mm×100mmの寸法に切り出す。切り出した基板に、90mm×3μmの面積で1μm間隔にレジスト25a、25b、25cを塗布する。(図2b)
本実施形態においては図3に示すように、フォトリソグラフィでさらに外周縁部を幅5mmでレジスト26を塗布している。外周縁部を形成するのは、燃料電池セルとした後も外周縁部を残し、燃料電池セルの機械強度を高めるためである。
【0034】
次に、第1の薄板23側から第1の溝を複数平行に形成する。また、第2の薄板24側から第2の溝を積層方向に見て第1の溝同士の間にそれぞれ複数平行に形成する。これにより積層方向が平行で、かつ間隔を介して並んだ積層電解質C1〜C5、第1の板材23a,23b,23c、第2の板材24a,24b,24cを形成する。
本実施形態においては、まず第2の薄板24側からドライエッチングで第1の薄板23まで深さを持つ第1の溝203a,203bを加工する。(図2c)
その後レジスト25a、25b、25cを除去し、第1の薄板23側に外周縁部を幅5mmでレジスト(図示せず)を塗布し、さらに9cm×3μmの面積で1μm間隔にレジスト27a,27b,27cを塗布する(図2d)。
次にドライエッチングで第1の薄板23側から第2の板材24a、24b、24cまで深さを持つ溝204a、204bを加工し(図2(e))、その後レジスト27a,27b,27cを除去する(図2f)。これにより燃料電池セルは、一段面でみて、第1の板材、積層電解質、第2の板材、積層電解質の順に繰り返しつづら折り状に配置された構造となる。
【0035】
その後、燃料極29を、前記第1の溝204a,204bの内部において両側の積層電解質の面同士を接続し、かつ、第1の板材又は第2の板材を覆うように形成する。また、空気極28を、第2の溝203a,203bの内部において両側の積層電解質の面同士を接続し、かつ、第2の板材又は第1の板材を覆うように形成する。本実施形態においては、空気極28、燃料極29はそれぞれスパッタリングによりPt多孔質電極を形成した(図2g)。
以上により、平板型の燃料電池セルを少ない積層工程で容易に得ることができる。
【符号の説明】
【0036】
11,21:イオン伝導性膜、
12,22:イオン非伝導性膜、
13a,13b,13c,23a,23b,23c:第1の板材、
14a,14b,24a,24b,24c:第2の板材、
15,29:燃料極、
16,28:空気極、
23:第1の薄板、
24:第2の薄板、
25a,25b,25c、27a,27b,27c:レジスト
101a,101b、204a,204b:第1の溝、
102a,102b,203a,203b:第2の溝、
C1〜C5:積層電解質

【特許請求の範囲】
【請求項1】
イオン伝導性膜とイオン非伝導性膜が交互に積層された積層電解質と、前記積層電解質の積層断面に燃料極と空気極を備えた燃料電池セルであって、
第1の仮想面に沿って並ぶ複数の第1の板材と、第1の仮想面と平行な第2の仮想面に沿って並ぶ複数の第2の板材を備え、
前記第1の板材と前記第2の板材の間に、前記積層電解質が積層方向を前記第1及び第2の仮想面の垂直方向になるように配置され、
前記燃料電池セルの一断面を見たとき、
前記燃料電池セルは、第1の板材、積層電解質、第2の板材、積層電解質の順に繰り返しつづら折り状に配置され、
前記燃料極が、隣り合う前記積層電解質の積層断面同士を接続し、かつ前記第1の板材又は第2の板材を覆うように形成され、
前記空気極が、別の隣り合う前記積層電解質の積層断面同士を接続し、かつ前記第2の板材又は第1の板材を覆うように形成され、
前記燃料極と空気極が前記第1の仮想面と第2の仮想面の間において交互に配置されることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項2】
請求項1に記載の燃料電池セルであって、
前記イオン伝導性膜がイットリウム安定化ZrO膜(YSZ膜)からなり、前記イオン非伝導性膜がSrTiO(STO膜)からなることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項3】
請求項1又は請求項2に記載の燃料電池セルであって、
前記第1又は第2の板材の一方がシリコン単結晶又はSrTiO単結晶からなることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項4】
請求項1乃至請求項3の何れかに記載の燃料電池セルであって、
前記第1又は第2の板材の他方がSiO、SrTiO、ZrOのいずれか一つからなることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項5】
第1の薄板の上にイオン伝導性膜とイオン非伝導性膜を交互に積層し、その積層膜の上に第2の薄板を形成する工程と、
前記第1の薄板側から第1の溝を複数平行に形成し、前記第2の薄板側から第2の溝を積層方向に見て前記第1の溝同士の間にそれぞれ複数平行に形成することで複数の積層電解質、複数の第1の板材、複数の第2の板材を形成し、前記第1の板材、積層電解質、第2の板材、積層電解質の順に繰り返しつづら折り状に配置される構成とする工程と、
燃料極として、前記第1の溝の内部において両側の前記積層電解質の面同士を接続し、かつ、前記第1の板材又は第2の板材を覆うように形成する工程と、
空気極として、前記第2の溝の内部において両側の前記積層電解質の面同士を接続し、かつ、前記第2の板材又は第1の板材を覆うように形成する工程と、を有することを特徴とする燃料電池セルの製造方法。



【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2013−58360(P2013−58360A)
【公開日】平成25年3月28日(2013.3.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−195385(P2011−195385)
【出願日】平成23年9月7日(2011.9.7)
【出願人】(000005083)日立金属株式会社 (2,051)
【Fターム(参考)】