燃料電池及び燃料電池製造方法
【課題】排水性に優れて発電効率の高い燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料電池は、触媒粒子を有する触媒層と、撥水性部材を有するガス拡散層と、ガス拡散層と触媒層との間に配置され、撥水性部材と触媒粒子とが混在する中間層と、を備える。
【解決手段】燃料電池は、触媒粒子を有する触媒層と、撥水性部材を有するガス拡散層と、ガス拡散層と触媒層との間に配置され、撥水性部材と触媒粒子とが混在する中間層と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池における生成水の排出技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池では、電解質膜と、電解質膜上に形成された触媒層と、触媒層上に形成されたガス拡散層とを有する膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下ＭＥＡと呼ぶ。）が用いられることがある。ガス拡散層は、ＭＥＡに供給される反応ガス（酸化ガス及び反応ガス）をＭＥＡの全体に亘るように拡散させると共に、触媒層における電気化学反応によって生成された水を排出する役割を果たす。この生成水がガス拡散層や触媒層に留まると、いわゆるフラッディングが発生して発電効率が低下する。そこで、ガス拡散層として、カーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性基材に撥水性部材を含むペーストを塗布した構成が提案されている（下記特許文献１参照）。また、このようなガス拡散層と触媒層との間に、伝導性部材（炭素粉末）と撥水性部材とからなる中間層を設けて、水の排出性を高めた構成が提案されている（下記特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０３６４６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３４３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来より、このような撥水性部材を用いたガス拡散層を適用した燃料電池や、中間層を設けた燃料電池においても十分な発電性能を得難く、生成水の排水性をより高めて発電効率をより高くしたいという要請があった。
【０００５】
本発明は、排水性に優れて発電効率の高い燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］燃料電池であって、触媒粒子を有する触媒層と、撥水性部材を有するガス拡散層と、前記ガス拡散層と前記触媒層との間に配置され、前記撥水性部材と前記触媒粒子とが混在する中間層と、を備える、燃料電池。
【０００８】
適用例１の燃料電池では、電機化学反応によって生成水を生じる触媒粒子と、排水性を高める撥水性部材とが中間層において混在しているので、このような中間層がない構成に比べて触媒層や中間層に含まれる触媒粒子において生じた生成水の排水性を高めることができ、発電効率を高めることができる。
【０００９】
［適用例２］適用例１に記載の燃料電池において、前記触媒層は、前記触媒粒子を含む第１の粉体を用いて構成され、前記ガス拡散層は、前記撥水性部材を含む第２の粉体を用いて構成され、前記中間層は、前記第１の粉体と前記第２の粉体との混合物を用いて構成されている、燃料電池。
【００１０】
適用例２の燃料電池では、中間層は第１の粉体と第２の粉体を用いて構成されているので、各粉体間の空隙として形成される微細な気孔を中間層に多数設けることができる。また、中間層において、第１の粉体と第２の粉体とが３次元的に混在するので、触媒層とガス拡散層とが中間層を介して立体的に交じり合っているかのように構成することができる。したがって、触媒層（触媒粒子）とガス拡散層（撥水性部材）との接触面積を中間層がない構成に比べて大きくすることができ、生成水の排水性及びガス拡散性を高めることができる。また、触媒層及びガス拡散層についても、それぞれ粉体を用いて構成されているので、各層において粉体間の空隙を用いた微細な気孔を形成することができる。
【００１１】
［適用例３］適用例２に記載の燃料電池において、前記第２の粉体の平均粒子径は、前記第１の粉体の平均粒子径よりも大きい、燃料電池。
【００１２】
適用例３の燃料電池では、ガス拡散層は、平均粒子径のより大きな第２の粉体を用いて構成されるので、ガス拡散層の気孔を比較的大きくすることができ、優れたガス拡散性及び排水性を実現することができる。
【００１３】
［適用例４］燃料電池の製造方法であって、（ａ）触媒粒子を用いて触媒層を形成する工程と、（ｂ）前記触媒層の上に撥水性部材と前記触媒粒子とが混在する中間層を形成する工程と、（ｃ）前記撥水性部材を用いて、前記中間層の上にガス拡散層を形成する工程と、を備える、燃料電池製造方法。
【００１４】
適用例４の燃料電池製造方法では、電機化学反応によって生成水を生じる触媒粒子と、排水性を高める撥水性部材とが混在する中間層を形成するので、中間層がない構成に比べて触媒層や中間層に含まれる触媒粒子において生じた生成水の排水性に優れ、発電効率の高い燃料電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
Ｂ．実施例：
Ｃ．変形例：
【００１６】
Ａ．実施形態：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池の概略構成を示す説明図である。燃料電池１００は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」（Membrane-Electrode Assembly）とも呼ぶ）１５と、カソード側セパレータ１６と、アノード側セパレータ１７と、を備えている。カソード側セパレータ１６とアノード側セパレータ１７とは、ＭＥＡ１５を挟み込むように配置されている。
【００１７】
ＭＥＡ１５は、電解質膜５０と、カソード側触媒層６２と、カソード側中間層７２と、カソード側ＭＰＬ層８２と、カソード側拡散基礎層９２と、アノード側触媒層６３と、アノード側中間層７３と、アノード側ＭＰＬ層８３と、アノード側拡散基礎層９３と、を備えている。カソード側触媒層６２は、電解質膜５０上に形成されている。カソード側中間層７２は、カソード側触媒層６２の外側に形成されている。カソード側ＭＰＬ層８２は、カソード側中間層７２の外側に形成されている。カソード側拡散基礎層９２は、カソード側ＭＰＬ層８２の外側に形成されている。なお、アノード側の構成は、カソード側の構成と電解質膜５０を挟んで対称になっている。
【００１８】
電解質膜５０は、スルホン酸基を含むフッ素樹脂系イオン交換膜であり、デュポン社のナフィオン（登録商標）や、旭化成（株）のアシプレックス（登録商標）や、旭硝子（株）のフレミオン（登録商標）等を用いることができる。なお、電解質膜５０としては、スルホン酸基に限らず、リン酸基やカルボン酸基など、他のイオン交換基を含む膜を用いることができる。
【００１９】
カソード側拡散基礎層９２とアノード側拡散基礎層９３とは、いずれも多孔質の拡散層用基材で構成されている。このような拡散層用基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスやガラス状カーボン等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を用いることができる。また、撥水性を得るために、拡散層用基材を、撥水ペーストでコーティング（撥水処理）したものを用いることができる。なお、撥水ペーストとしては、例えば、カーボン粉末と撥水性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）との混合溶液を用いることができる。カソード側ＭＰＬ層８２とアノード側ＭＰＬ層８３とは、いずれも２つの拡散基礎層９２，９３よりも微細な気孔を有するいわゆるＭＰＬ層（Micro Porous Layer）である。この２つのＭＰＬ層８２，８３は、微細な気孔における毛細管現象を利用して、電気化学反応で生じた生成水を２つの拡散基礎層９２，９３へと排出する役割を果たす。このような役割からも理解できるように、カソード側ＭＰＬ層８２は、カソード側拡散基礎層９２と共にカソード側のガス拡散層を形成する。同様にして、アノード側ＭＰＬ層８３はアノード側拡散基礎層９３と共にアノード側のガス拡散層を形成する。このように、ＭＥＡ１５は拡散層も含むことから、ＭＥＧＡ（Membrane-Electrode＆Gas. Diffusion Layer Assembly）と呼ぶこともできる。なお、２つのＭＰＬ層８２，８３の詳細構成と、２つの中間層７２，７３の詳細構成と、２つの触媒層６２，６３の詳細構成とについては後述する。
【００２０】
カソード側セパレータ１６は、ガス不透過の伝導性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成型した金属板によって構成することができる。カソード側セパレータ１６の表面は凸凹形状となっており、カソード側拡散基礎層９２とカソード側セパレータ１６との間には、酸化ガスが流れる酸化ガス流路１８が形成されている。同様にして、アノード側拡散基礎層９３とアノード側セパレータ１７との間には、燃料ガスが流れる燃料ガス流路１９が形成されている。なお、図１の例では、カソード側セパレータ１６は、互いに平行な複数の溝から成る凸凹形状を有しているが、これに限らず、カソード側セパレータ１６とカソード側拡散基礎層９２との間に酸化ガスの流路を形成可能な任意の形状とすることができる。また、アノード側セパレータ１７についても同様に、アノード側セパレータ１７とアノード側拡散基礎層９３との間に燃料ガスの流路を形成可能な任意の形状とすることができる。
【００２１】
図２は、図１に示す領域Ｘの模式的な拡大図である。この領域Ｘは、カソード側中間層７２を中心として左側にカソード側触媒層６２を、右側にカソード側ＭＰＬ層８２を、それぞれ含んでいる。なお、図２の例では、生成水の排水経路の例として３つの排水経路Ｗ１〜Ｗ３を示している。
【００２２】
カソード側触媒層６２は、多数の触媒層用粉体３００が堆積して構成されている。この触媒層用粉体３００は触媒を含む複合粉体であり、図２の例では平均粒子径がおよそ２μｍである。カソード側ＭＰＬ層８２は、多数のＭＰＬ層用粉体６００が堆積して構成されている。このＭＰＬ層用粉体６００は撥水性部材を含む複合粉体であり、図２の例では平均粒子径がおよそ６μｍである。カソード側ＭＰＬ層８２において、ＭＰＬ層用粉体６００間には空隙が生じており、かかる空隙が生成水を排出するための微細孔となる。なお、上述した触媒層用粉体３００及びＭＰＬ層用粉体６００の詳細な組成については後述する。カソード側中間層７２は、前述の触媒層用粉体３００とＭＰＬ層用粉体６００とが混合して堆積した構成を有している。
【００２３】
カソード側中間層７２では、触媒層用粉体３００とＭＰＬ層用粉体６００とが互いに３次元的に交じり合っている。それゆえ、領域Ｘを全体として見ると、カソード側触媒層６２とカソード側ＭＰＬ層８２とが、カソード側中間層７２を介して立体的に交じり合っているかのように構成されている。したがって、カソード側中間層７２がない構成に比べて、カソード側触媒層６２とカソード側ＭＰＬ層８２との接触面積が比較的大きくなり、排出経路Ｗ１〜Ｗ３のように触媒層用粉体３００で生じた生成水の排水経路が多数形成される。このような構成によって、カソード側触媒層６２及びカソード側中間層７２中の触媒層用粉体３００で生じた生成水のカソード側拡散基礎層９２への拡散が促され、カソード側において高い排水性を得ることができる。なお、生成水が発生するカソード側に本構成を適用すると効果が高いが、アノード側についても同様な構成としてもよい。したがって、アノード側においても、燃料ガス（水素ガス等）の加湿に用いられた水分や電解質膜５０を浸透した水の排水性に優れる。なお、カソード側触媒層６２及びカソード側ＭＰＬ層８２は複合粉体で構成されているので、これらの層６２，８３における生成水の排水性やガス拡散性に優れている。
【００２４】
Ａ２．燃料電池の製造方法：
図３は、図１に示すＭＥＡ１５の製造手順を示すフローチャートである。ステップＳ１０５では、２つの触媒層６２，６３（図１）を形成するために用いる触媒層用粉体３００（図２）を生成する。
【００２５】
図４は、図３に示すステップＳ１０５の詳細手順を模式的に示す説明図である。まず、触媒担持粒子としての白金担持カーボン４５（白金担持５０ｗｔ％）と、電解質３５としてのナフィオン（登録商標）とを、水とエタノールとの混合溶媒に加えて混合及び分散させて触媒層用スラリー５００を得る。そして、触媒層用スラリー５００を、スプレードライヤを用いたスプレードライ法によって噴霧乾燥させて触媒層用粉体３００を生成する。具体的には、スプレードライヤ４１０の有するアトマイザ４１４によって触媒層用スラリー５００をチャンバー４１２内に噴霧し、乾燥空気と接触させることによってミストを瞬間的に乾燥して触媒層用粉体３００を得る。このようにして得られた触媒層用粉体３００は、白金担持カーボン１０と電解質１５とが複合化された粉体である。
【００２６】
なお、前述の触媒層用粉体３００は、請求項における第１の粉体に相当する。また、白金担持カーボン内の白金粒子は、請求項における触媒粒子に相当する。
【００２７】
ステップＳ１１０（図３）では、２つのＭＰＬ層８２，８３を形成するために用いるＭＰＬ層用粉体６００（図２）を生成する。
【００２８】
図５は、図３に示すステップＳ１１０の詳細手順を模式的に示す説明図である。図５の例では、導電性部材として球状カーボン２０と、撥水材（バインダ）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２５とを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合及び分散させてＭＰＬ層用スラリー２００を得る。そして、上述した触媒層用粉体３００を生成するのと同様に、スプレードライ法によってＭＰＬ層用スラリー２００を噴霧乾燥させてＭＰＬ層用粉体６００を生成する。このようにして得られたＭＰＬ層用粉体６００は、球状カーボン２０とＰＶＤＦ２５とが複合化された粉体である。
【００２９】
なお、導電性部材としては、前述の球状カーボンに代えて、例えば、電気化学工業株式会社製デンカブラック（アセチレンブラック）を用いることができる。また、アセチレンブラックに限らず、チャネルブラックやサーマルブラックやファーネスブラックなどの他の任意の種類のカーボンブラックを採用することができる。また、カーボンブラックに限らず、ＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノファイバや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）などを採用することもできる。また、炭素系部材に限らず、金属粉体（Ｔｉ粉体，Ｐｔ粉体，Ａｕ粉体）を用いることもできる。撥水材としては、上述したＰＶＤＦに限定されるものではなく、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）や、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）や、プリテトラフルオロエチレンなど、他の任意の撥水性（疎水性）を有する部材を採用することができる。
【００３０】
なお、ＭＰＬ層用粉体６００は、請求項における第２の粉体に相当する。また、ＰＶＤＦ２５は、請求項における撥水性部材に相当する。
【００３１】
ステップＳ１１５（図３）では、ステップＳ１０５で生成した触媒層用粉体３００と、ステップＳ１１０で生成したＭＰＬ層用粉体６００とを混合して中間層用粉体を生成する。かかる混合は、例えば、ミキサーによって混ぜ合わせることで行うことができる。なお、上述したステップＳ１０５〜Ｓ１１５については、任意の順番で実行することもできる。ステップＳ１２０ｃでは、電解質膜５０上に触媒層用粉体３００を堆積させてカソード側触媒層６２を形成する。
【００３２】
図６（Ａ）は、ステップＳ１２０ｃにおいて触媒層用粉体３００を堆積させる方法を模式的に示す説明図である。スクリーンＳ１は、触媒層用粉体３００が透過することができる大きさの開口を透過面全体に有するシート状部材である。スクリーンＳ１としては、ナイロン等の合成繊維や、ステンレス等の金属製の針金を織ったもの等を利用することができる。本実施例では、触媒層用粉体３００を堆積させるのにスクリーンＳ１を用いた静電スクリーン方式を採用している。具体的には、電解質膜５０から離れて配置したスクリーンＳ１に高電圧を印加してスクリーンＳ１と電解質膜５０との間に静電界を設け、触媒層用粉体３００をスクリーンＳ１を介して落下させる。そうすると、触媒層用粉体３００は、対電極である電解質膜５０に向かって落下する。このようにして、電解質膜５０上にほぼ均一な厚みの触媒層用粉体３００の層（カソード側触媒層６２）が形成される。
【００３３】
ステップＳ１２５ｃ（図３）では、ステップＳ１２０ｃで形成されたカソード側触媒層６２上に、ステップＳ１１５で生成した中間層用粉体を堆積させてカソード側中間層７２を形成する。このとき、上述したステップＳ１２０ｃと同様に、静電スクリーン方式によって中間層用粉体をスクリーンを介して落下させてカソード側触媒層６２の上に堆積させる。
【００３４】
図６（Ｂ）は、ステップＳ１２５ｃにおいて中間層用粉体を堆積させる方法を模式的に示す説明図である。スクリーンＳ２は、触媒層用粉体３００とＭＰＬ層用粉体６００とが混合された中間層用粉体９００が透過できる大きさの開口を透過面全体に有している。なお、ＭＰＬ層用粉体６００の平均粒子径（およそ６μｍ）は、触媒層用粉体３００の平均粒子径（およそ２μｍ）に比べて大きいので、スクリーンＳ２の開口としては、ＭＰＬ層用粉体６００が透過可能な大きさであればよい。なお、スクリーンＳ２の素材は、前述のスクリーンＳ１（図６（Ａ））と同様なものが利用可能である。このスクリーンＳ２を介して中間層用粉体９００を落下させることで、カソード側触媒層６２の上にカソード側中間層７２が形成される。
【００３５】
ステップＳ１３０ｃ（図３）では、ステップＳ１２５ｃで形成されたカソード側中間層７２上に、ステップＳ１１０で生成したＭＰＬ層用粉体６００を堆積させてカソード側ＭＰＬ層８２を形成する。このとき、上述したステップＳ１２０ｃ，１２５ｃと同様に、静電スクリーン方式によってＭＰＬ層用粉体６００をスクリーンを介して落下させてカソード側中間層７２の上に堆積させる。
【００３６】
図６（Ｃ）は、ステップＳ１３０ｃにおいてＭＰＬ層用粉体６００を堆積させる方法を模式的に示す説明図である。スクリーンＳ２は、図６（Ｂ）のスクリーンＳ２と同じである。このスクリーンＳ２を介してＭＰＬ層用粉体６００を落下させることで、カソード側中間層７２の上にカソード側ＭＰＬ層８２が形成される。
【００３７】
ステップＳ１３５ｃ（図３）では、カソード側ＭＰＬ層８２上に拡散層用基材を配置して、カソード側拡散基礎層９２を形成する。ステップＳ１４０ｃでは、各層が形成されたカソード側をホットプレスする。以上の処理でＭＥＡ１５のカソード側の各層が完成する。
【００３８】
続いてアノード側について、ステップＳ１２０ａ〜１４０ａを実行する。ここで、ステップＳ１２０ａはステップＳ１２０ｃに対応する。同様に、ステップＳ１２５ａはステップＳ１２５ｃに、ステップＳ１３０ａはステップＳ１３０ｃに、ステップＳ１３５ａはステップＳ１３５ｃに、ステップＳ１４０ａはステップＳ１４０ｃに、それぞれ対応する。以上の手順を実行することにより、ＭＥＡ１５（図１）は完成する。そして、このＭＥＡ１５をカソード側セパレータ１６及びアノード側セパレータ１７で挟み込み所定の荷重を加えることで燃料電池１００を製造する。
【００３９】
Ｂ．実施例：
図３に示した工程に従ってＭＥＡ１５を製造し、このＭＥＡ１５を用いて燃料電池１００を製造した。ステップＳ１０５（図３）では、混合容器４０１（図４）に白金担持カーボン（白金担持５０ｗｔ％）と、電解質としてのナフィオン（登録商標）と、水とエタノールとから成る混合溶媒に加えて攪拌して触媒層用スラリー５００を生成した。このとき、触媒層用スラリー５００の組成が以下となるように各部材を混合した。すなわち、白金担持カーボンは２．０ｗｔ％であり、電解質は１．０ｗｔ％，水は４８．５ｗｔ％，エタノールは４８．５ｗｔ％であった。また、以下の噴霧条件で、触媒層用スラリー５００を噴霧乾燥させて触媒層用粉体３００を生成した。すなわち、噴霧圧は０．１ＭＰａであった。噴霧圧とは、アトマイザ４１４からチャンバー４１２内に触媒層用スラリー５００を噴霧する際の圧力をいう。また、噴霧温度（入口部）は８０℃であり、乾燥空気量は０．５ｍ3／ｍｉｎであった。噴霧温度（入口部）とは、噴霧した触媒層用スラリー５００を乾燥させるための乾燥空気をチャンバー４１２内に送り込む際の温度をいう。そして、アトマイザ４１４への触媒層用スラリー５００の送液量は、１０ｍｌ／ｍｉｎであった。このようにして生成された触媒層用粉体３００の平均粒径は、およそ２μｍであった。
【００４０】
ステップＳ１１０（図３）では、混合容器４００（図５）に球状ブラックと、撥水材としてのＰＶＤＦとを、溶媒としてのＮＭＰに加えて拡散してＭＰＬ層用スラリー２００を生成した。このとき、ＭＰＬ層用スラリー２００の組成が以下となるように各部材を混合した。すなわち、球状カーボンは５．０ｗｔ％，ＰＶＤＦは５．０ｗｔ％，ＮＭＰは９０．０ｗｔ％であった。そして、ＭＰＬ層用スラリー２００を、前述のステップＳ１０５におけるスプレー条件と同じ条件でスプレードライヤ４１０を用いてスプレーして、ＭＰＬ層用粉体６００を得た。生成されたＭＰＬ層用粉体６００の平均粒径は、およそ６μｍであった。
【００４１】
ステップＳ１２０ｃ（図３）では、スクリーンＳ１（図６（Ａ））を用いて、白金含有密度が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように触媒層用粉体３００を電解質膜５０上に堆積させた。このとき、カソード側触媒層６２の厚みはおよそ１５μｍであった。ステップＳ１２５ｃ（図３）では、スクリーンＳ２（図６（Ｂ））を用いて、粉体の重量密度が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように中間層用粉体９００を堆積させた。このとき、カソード側中間層７２の厚みはおよそ５μｍであった。ステップＳ１３０ｃ（図３）では、スクリーンＳ２（図６（Ｃ））を用いて、粉体の重量密度が２．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにＭＰＬ層用粉体６００を堆積させた。このとき、カソード側ＭＰＬ層８２の厚みはおよそ４０μｍであった。
【００４２】
ステップＳ１４０ｃ（図３）では、面プレス機（図示省略）を用いて、以下の条件でホットプレスを行った。すなわち、温度を１４０℃とした。また、圧力を４ＭＰａとし、加圧期間を４ｍｉｎとした。アノード側についても同じ条件でステップＳ１２０ａ〜Ｓ１４０ａを実行した。そして、このようにして製造したＭＥＡ１５（図１）を、カソード側セパレータ１６とアノード側セパレータ１７とで挟み込んで燃料電池１００を構成した。
【００４３】
図７は、本実施例において生成した燃料電池１００のＩ（電流密度）−Ｖ（電圧）特性と、比較例で生成した燃料電池のＩ−Ｖ特性と、を示す説明図である。比較例の燃料電池（図示省略）は、燃料電池１００と比べてＭＥＡの構成が異なり、他の構成は燃料電池１００と同じであった。具体的には、比較例の燃料電池では、２つの中間層７２，７３が省略されている。また、上述した本実施例における中間層７２に含まれる触媒層用粉体３００に相当する量の触媒層用粉体３００が、カソード側触媒層６２に加えて用いられている。また、上述した本実施例における中間層７２に含まれるＭＰＬ層用粉体６００に相当する量のＭＰＬ層用粉体６００がカソード側ＭＰＬ層８２に加えて用いられている。すなわち、燃料電池１００と比較例の燃料電池とで白金等の重量は等しくなるように構成した。
【００４４】
図７の例では、上述した実施例及び比較例において製造したそれぞれの燃料電池を、以下の条件下で運転したＩ−Ｖ特性を得た。すなわち、アノード側の燃料ガス（水素ガス）の流量を５００ｎｃｃ／ｍｉｎとし、カソード側の酸化ガス（空気）の流量を１０００ｎｃｃ／ｍｉｎとした。また、セル温度を８０℃とし、バブラ温度をアノード側及びカソード側のいずれも６０℃とし、背圧をアノード側及びカソード側のいずれも０．０５ＭＰａとした。図７に示すように、同じ電流密度では、実施例の電圧値は、比較例における電圧値に比べて高い値を示していた。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、比較例における燃料電池では、触媒層とＭＰＬ層（拡散層）とが面で接することとなるため、実施例に比べて触媒層とＭＰＬ層（拡散層）との接触面積が小さい。したがって、実施例に比べて触媒層で生じた生成水の拡散基礎層への拡散や、ガスの拡散が滞ることとなる。これに対して、実施例の燃料電池１００は、触媒層とＭＰＬ層とが、中間層を介して立体的に交じり合っているかのように構成されており、比較例に比べて触媒層とＭＰＬ層（拡散層）との接触面積大きい。したがって、比較例に比べて触媒層で生じた生成水の拡散基礎層への拡散が促され、高い排水性を得ることができる。その結果、フラッディングが抑制され、高電流密度領域で生じる濃度過電圧の増加が低減し、発電効率が向上したものと考えられる。
【００４５】
Ｃ．変形例：
なお、上記各実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４６】
Ｃ１．変形例１：
上述した実施形態では、触媒層用粉体３００、ＭＰＬ層用粉体６００及び中間層用粉体９００を堆積させるのに静電スクリーン方式を用いていたが、これに代えて、他の任意の堆積方式を採用することができる。例えば、スプレーにより粉体を吹き付けるスプレー方式や、帯電した粉体を所定パターンに帯電した感光ドラム上に静電付着させ、この感光ドラム上の粉体を転写する電子写真方式などを採用することもできる。すなわち、一般には、粉体を堆積させることが可能な任意の堆積方式を、本発明の燃料電池の製造において採用することができる。
【００４７】
Ｃ２．変形例２：
上述した実施形態では、触媒層用粉体３００及びＭＰＬ層用粉体６００を生成するのに、スプレードライ法を用いていたが、これに代えて、他の方法を用いることができる。例えば、メカノケミカル法を採用することができる。メカノケミカル法では、導電性部材に機械的エネルギーを与えることで導電性部材同士を圧密結着させてガス拡散層用粉体を生成する。このようなメカノケミカル法を利用した粉体製造装置としては、例えば、ホソカワミクロン（株）のメカノフュージョンシステム（登録商標）や、（株）奈良機械製作所のメカノマイクロス（登録商標）等を用いることができる。
【００４８】
Ｃ３．変形例３：
上述した実施形態では、２つの拡散基礎層９２，９３を除くＭＥＡ１５を構成する各層は、いずれも粉体を堆積させて形成していたが、これらの各層のうち少なくとも一層を、他の方法により形成することもできる。例えば、カソード側触媒層６２を形成するのに、触媒層用スラリー５００を湿式塗布して乾燥させて形成することもできる。また、例えば、カソード側中間層７２を形成するのに、触媒層用スラリー５００とＭＰＬ層用スラリー２００とを混合したスラリーを生成し、かかるスラリーを湿式塗布して乾燥させて形成することもできる。なお、この場合、触媒層用スラリー５００を構成するエタノールについては、他の有機溶剤（エチレングリコール等）に置き換えることもできる。これらの構成においても、生成水を生じる触媒粒子（Ｐｔ等）と、排水性を高める撥水性部材（ＰＶＤＦ等）とが中間層において混じって存在することとなるので、触媒層や中間層に含まれる触媒で生じた生成水の排水性を高めることができる。なお、各層において、一部領域を粉体を堆積して形成し、他の領域をスラリーを湿式塗布して乾燥させて形成するなど、領域ごとに異なる方法で形成することもできる。すなわち、一般には、触媒層とガス拡散層との間に中間層を備え、中間層が触媒粒子と撥水性部材とを有する任意の構成を、本発明の燃料電池として採用することができる。
【００４９】
Ｃ４．変形例４：
上述した実施形態では、ＭＰＬ層用粉体６００の平均粒子径は、触媒層用粉体３００の平均粒子径に比べて大きくなるように構成されていたが、これに限らず、これら２種類の粉体の平均粒子径がほぼ同じである構成や、ＭＰＬ層用粉体の平均粒子径が触媒層用粉体の平均粒子径に比べて小さくなる構成とすることもできる。
【００５０】
Ｃ５．変形例５：
上述した実施形態では、２つの触媒層６２，６３における触媒は、白金（触媒粒子）をカーボンで担持して構成されていたが、他の任意の構成とすることができる。例えば、触媒粒子として白金に代えてパラジウムやイリジウム等の貴金属をはじめ、種々の金属、合金、酸化物を用いることができる。また、担持体として、カーボンに代えて、微粉末状で導電性を有し触媒に侵されない任意の物質（例えば、グラファイト、フラーレン、各種金属粉末等）を用いることができる。また、触媒粒子を担持体で担持せずに用いる構成とすることもできる。すなわち、一般には、触媒粒子を有する触媒層を本発明の燃料電池において用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施例としての燃料電池の概略構成を示す説明図である。
【図２】図１に示す領域Ｘの模式的な拡大図である。
【図３】図１に示すＭＥＡ１５の製造手順を示すフローチャートである。
【図４】図３に示すステップＳ１０５の詳細手順を模式的に示す説明図である。
【図５】図３に示すステップＳ１１０の詳細手順を模式的に示す説明図である。
【図６】触媒層用粉体３００、中間層用粉体、及びＭＰＬ層用粉体６００をそれぞれ堆積させる方法を模式的に示す説明図である。
【図７】本実施例において生成した燃料電池１００のＩ（電流密度）−Ｖ（電圧）特性と比較例で生成した燃料電池のＩ−Ｖ特性とを示す説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…白金担持カーボン
１５…電解質
１６…カソード側セパレータ
１７…アノード側セパレータ
１８…酸化ガス流路
１９…燃料ガス流路
２０…球状カーボン
２５…ＰＶＤＦ
４５…白金担持カーボン
５０…電解質膜
６２…カソード側触媒層
６３…アノード側触媒層
７２…カソード側中間層
７３…アノード側中間層
９２…カソード側拡散基礎層
９３…アノード側拡散基礎層
１００…燃料電池
３００…触媒層用粉体
４００…混合容器
４０１…混合容器
４１０…スプレードライヤ
４１２…チャンバー
４１４…アトマイザ
５００…触媒層用スラリー
６００…ＭＰＬ層用粉体
９００…中間層用粉体
８２…カソード側ＭＰＬ層
８３…アノード側ＭＰＬ層
Ｘ…領域
Ｗ１〜Ｗ３…排出経路
Ｓ１…スクリーン
Ｓ２…スクリーン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池における生成水の排出技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池では、電解質膜と、電解質膜上に形成された触媒層と、触媒層上に形成されたガス拡散層とを有する膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下ＭＥＡと呼ぶ。）が用いられることがある。ガス拡散層は、ＭＥＡに供給される反応ガス（酸化ガス及び反応ガス）をＭＥＡの全体に亘るように拡散させると共に、触媒層における電気化学反応によって生成された水を排出する役割を果たす。この生成水がガス拡散層や触媒層に留まると、いわゆるフラッディングが発生して発電効率が低下する。そこで、ガス拡散層として、カーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性基材に撥水性部材を含むペーストを塗布した構成が提案されている（下記特許文献１参照）。また、このようなガス拡散層と触媒層との間に、伝導性部材（炭素粉末）と撥水性部材とからなる中間層を設けて、水の排出性を高めた構成が提案されている（下記特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０３６４６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３４３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来より、このような撥水性部材を用いたガス拡散層を適用した燃料電池や、中間層を設けた燃料電池においても十分な発電性能を得難く、生成水の排水性をより高めて発電効率をより高くしたいという要請があった。
【０００５】
本発明は、排水性に優れて発電効率の高い燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］燃料電池であって、触媒粒子を有する触媒層と、撥水性部材を有するガス拡散層と、前記ガス拡散層と前記触媒層との間に配置され、前記撥水性部材と前記触媒粒子とが混在する中間層と、を備える、燃料電池。
【０００８】
適用例１の燃料電池では、電機化学反応によって生成水を生じる触媒粒子と、排水性を高める撥水性部材とが中間層において混在しているので、このような中間層がない構成に比べて触媒層や中間層に含まれる触媒粒子において生じた生成水の排水性を高めることができ、発電効率を高めることができる。
【０００９】
［適用例２］適用例１に記載の燃料電池において、前記触媒層は、前記触媒粒子を含む第１の粉体を用いて構成され、前記ガス拡散層は、前記撥水性部材を含む第２の粉体を用いて構成され、前記中間層は、前記第１の粉体と前記第２の粉体との混合物を用いて構成されている、燃料電池。
【００１０】
適用例２の燃料電池では、中間層は第１の粉体と第２の粉体を用いて構成されているので、各粉体間の空隙として形成される微細な気孔を中間層に多数設けることができる。また、中間層において、第１の粉体と第２の粉体とが３次元的に混在するので、触媒層とガス拡散層とが中間層を介して立体的に交じり合っているかのように構成することができる。したがって、触媒層（触媒粒子）とガス拡散層（撥水性部材）との接触面積を中間層がない構成に比べて大きくすることができ、生成水の排水性及びガス拡散性を高めることができる。また、触媒層及びガス拡散層についても、それぞれ粉体を用いて構成されているので、各層において粉体間の空隙を用いた微細な気孔を形成することができる。
【００１１】
［適用例３］適用例２に記載の燃料電池において、前記第２の粉体の平均粒子径は、前記第１の粉体の平均粒子径よりも大きい、燃料電池。
【００１２】
適用例３の燃料電池では、ガス拡散層は、平均粒子径のより大きな第２の粉体を用いて構成されるので、ガス拡散層の気孔を比較的大きくすることができ、優れたガス拡散性及び排水性を実現することができる。
【００１３】
［適用例４］燃料電池の製造方法であって、（ａ）触媒粒子を用いて触媒層を形成する工程と、（ｂ）前記触媒層の上に撥水性部材と前記触媒粒子とが混在する中間層を形成する工程と、（ｃ）前記撥水性部材を用いて、前記中間層の上にガス拡散層を形成する工程と、を備える、燃料電池製造方法。
【００１４】
適用例４の燃料電池製造方法では、電機化学反応によって生成水を生じる触媒粒子と、排水性を高める撥水性部材とが混在する中間層を形成するので、中間層がない構成に比べて触媒層や中間層に含まれる触媒粒子において生じた生成水の排水性に優れ、発電効率の高い燃料電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
Ｂ．実施例：
Ｃ．変形例：
【００１６】
Ａ．実施形態：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池の概略構成を示す説明図である。燃料電池１００は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」（Membrane-Electrode Assembly）とも呼ぶ）１５と、カソード側セパレータ１６と、アノード側セパレータ１７と、を備えている。カソード側セパレータ１６とアノード側セパレータ１７とは、ＭＥＡ１５を挟み込むように配置されている。
【００１７】
ＭＥＡ１５は、電解質膜５０と、カソード側触媒層６２と、カソード側中間層７２と、カソード側ＭＰＬ層８２と、カソード側拡散基礎層９２と、アノード側触媒層６３と、アノード側中間層７３と、アノード側ＭＰＬ層８３と、アノード側拡散基礎層９３と、を備えている。カソード側触媒層６２は、電解質膜５０上に形成されている。カソード側中間層７２は、カソード側触媒層６２の外側に形成されている。カソード側ＭＰＬ層８２は、カソード側中間層７２の外側に形成されている。カソード側拡散基礎層９２は、カソード側ＭＰＬ層８２の外側に形成されている。なお、アノード側の構成は、カソード側の構成と電解質膜５０を挟んで対称になっている。
【００１８】
電解質膜５０は、スルホン酸基を含むフッ素樹脂系イオン交換膜であり、デュポン社のナフィオン（登録商標）や、旭化成（株）のアシプレックス（登録商標）や、旭硝子（株）のフレミオン（登録商標）等を用いることができる。なお、電解質膜５０としては、スルホン酸基に限らず、リン酸基やカルボン酸基など、他のイオン交換基を含む膜を用いることができる。
【００１９】
カソード側拡散基礎層９２とアノード側拡散基礎層９３とは、いずれも多孔質の拡散層用基材で構成されている。このような拡散層用基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスやガラス状カーボン等のカーボン多孔質体や、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体を用いることができる。また、撥水性を得るために、拡散層用基材を、撥水ペーストでコーティング（撥水処理）したものを用いることができる。なお、撥水ペーストとしては、例えば、カーボン粉末と撥水性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）との混合溶液を用いることができる。カソード側ＭＰＬ層８２とアノード側ＭＰＬ層８３とは、いずれも２つの拡散基礎層９２，９３よりも微細な気孔を有するいわゆるＭＰＬ層（Micro Porous Layer）である。この２つのＭＰＬ層８２，８３は、微細な気孔における毛細管現象を利用して、電気化学反応で生じた生成水を２つの拡散基礎層９２，９３へと排出する役割を果たす。このような役割からも理解できるように、カソード側ＭＰＬ層８２は、カソード側拡散基礎層９２と共にカソード側のガス拡散層を形成する。同様にして、アノード側ＭＰＬ層８３はアノード側拡散基礎層９３と共にアノード側のガス拡散層を形成する。このように、ＭＥＡ１５は拡散層も含むことから、ＭＥＧＡ（Membrane-Electrode＆Gas. Diffusion Layer Assembly）と呼ぶこともできる。なお、２つのＭＰＬ層８２，８３の詳細構成と、２つの中間層７２，７３の詳細構成と、２つの触媒層６２，６３の詳細構成とについては後述する。
【００２０】
カソード側セパレータ１６は、ガス不透過の伝導性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボンや、プレス成型した金属板によって構成することができる。カソード側セパレータ１６の表面は凸凹形状となっており、カソード側拡散基礎層９２とカソード側セパレータ１６との間には、酸化ガスが流れる酸化ガス流路１８が形成されている。同様にして、アノード側拡散基礎層９３とアノード側セパレータ１７との間には、燃料ガスが流れる燃料ガス流路１９が形成されている。なお、図１の例では、カソード側セパレータ１６は、互いに平行な複数の溝から成る凸凹形状を有しているが、これに限らず、カソード側セパレータ１６とカソード側拡散基礎層９２との間に酸化ガスの流路を形成可能な任意の形状とすることができる。また、アノード側セパレータ１７についても同様に、アノード側セパレータ１７とアノード側拡散基礎層９３との間に燃料ガスの流路を形成可能な任意の形状とすることができる。
【００２１】
図２は、図１に示す領域Ｘの模式的な拡大図である。この領域Ｘは、カソード側中間層７２を中心として左側にカソード側触媒層６２を、右側にカソード側ＭＰＬ層８２を、それぞれ含んでいる。なお、図２の例では、生成水の排水経路の例として３つの排水経路Ｗ１〜Ｗ３を示している。
【００２２】
カソード側触媒層６２は、多数の触媒層用粉体３００が堆積して構成されている。この触媒層用粉体３００は触媒を含む複合粉体であり、図２の例では平均粒子径がおよそ２μｍである。カソード側ＭＰＬ層８２は、多数のＭＰＬ層用粉体６００が堆積して構成されている。このＭＰＬ層用粉体６００は撥水性部材を含む複合粉体であり、図２の例では平均粒子径がおよそ６μｍである。カソード側ＭＰＬ層８２において、ＭＰＬ層用粉体６００間には空隙が生じており、かかる空隙が生成水を排出するための微細孔となる。なお、上述した触媒層用粉体３００及びＭＰＬ層用粉体６００の詳細な組成については後述する。カソード側中間層７２は、前述の触媒層用粉体３００とＭＰＬ層用粉体６００とが混合して堆積した構成を有している。
【００２３】
カソード側中間層７２では、触媒層用粉体３００とＭＰＬ層用粉体６００とが互いに３次元的に交じり合っている。それゆえ、領域Ｘを全体として見ると、カソード側触媒層６２とカソード側ＭＰＬ層８２とが、カソード側中間層７２を介して立体的に交じり合っているかのように構成されている。したがって、カソード側中間層７２がない構成に比べて、カソード側触媒層６２とカソード側ＭＰＬ層８２との接触面積が比較的大きくなり、排出経路Ｗ１〜Ｗ３のように触媒層用粉体３００で生じた生成水の排水経路が多数形成される。このような構成によって、カソード側触媒層６２及びカソード側中間層７２中の触媒層用粉体３００で生じた生成水のカソード側拡散基礎層９２への拡散が促され、カソード側において高い排水性を得ることができる。なお、生成水が発生するカソード側に本構成を適用すると効果が高いが、アノード側についても同様な構成としてもよい。したがって、アノード側においても、燃料ガス（水素ガス等）の加湿に用いられた水分や電解質膜５０を浸透した水の排水性に優れる。なお、カソード側触媒層６２及びカソード側ＭＰＬ層８２は複合粉体で構成されているので、これらの層６２，８３における生成水の排水性やガス拡散性に優れている。
【００２４】
Ａ２．燃料電池の製造方法：
図３は、図１に示すＭＥＡ１５の製造手順を示すフローチャートである。ステップＳ１０５では、２つの触媒層６２，６３（図１）を形成するために用いる触媒層用粉体３００（図２）を生成する。
【００２５】
図４は、図３に示すステップＳ１０５の詳細手順を模式的に示す説明図である。まず、触媒担持粒子としての白金担持カーボン４５（白金担持５０ｗｔ％）と、電解質３５としてのナフィオン（登録商標）とを、水とエタノールとの混合溶媒に加えて混合及び分散させて触媒層用スラリー５００を得る。そして、触媒層用スラリー５００を、スプレードライヤを用いたスプレードライ法によって噴霧乾燥させて触媒層用粉体３００を生成する。具体的には、スプレードライヤ４１０の有するアトマイザ４１４によって触媒層用スラリー５００をチャンバー４１２内に噴霧し、乾燥空気と接触させることによってミストを瞬間的に乾燥して触媒層用粉体３００を得る。このようにして得られた触媒層用粉体３００は、白金担持カーボン１０と電解質１５とが複合化された粉体である。
【００２６】
なお、前述の触媒層用粉体３００は、請求項における第１の粉体に相当する。また、白金担持カーボン内の白金粒子は、請求項における触媒粒子に相当する。
【００２７】
ステップＳ１１０（図３）では、２つのＭＰＬ層８２，８３を形成するために用いるＭＰＬ層用粉体６００（図２）を生成する。
【００２８】
図５は、図３に示すステップＳ１１０の詳細手順を模式的に示す説明図である。図５の例では、導電性部材として球状カーボン２０と、撥水材（バインダ）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２５とを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合及び分散させてＭＰＬ層用スラリー２００を得る。そして、上述した触媒層用粉体３００を生成するのと同様に、スプレードライ法によってＭＰＬ層用スラリー２００を噴霧乾燥させてＭＰＬ層用粉体６００を生成する。このようにして得られたＭＰＬ層用粉体６００は、球状カーボン２０とＰＶＤＦ２５とが複合化された粉体である。
【００２９】
なお、導電性部材としては、前述の球状カーボンに代えて、例えば、電気化学工業株式会社製デンカブラック（アセチレンブラック）を用いることができる。また、アセチレンブラックに限らず、チャネルブラックやサーマルブラックやファーネスブラックなどの他の任意の種類のカーボンブラックを採用することができる。また、カーボンブラックに限らず、ＶＧＣＦ（登録商標）等のカーボンナノファイバや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）などを採用することもできる。また、炭素系部材に限らず、金属粉体（Ｔｉ粉体，Ｐｔ粉体，Ａｕ粉体）を用いることもできる。撥水材としては、上述したＰＶＤＦに限定されるものではなく、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）や、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）や、プリテトラフルオロエチレンなど、他の任意の撥水性（疎水性）を有する部材を採用することができる。
【００３０】
なお、ＭＰＬ層用粉体６００は、請求項における第２の粉体に相当する。また、ＰＶＤＦ２５は、請求項における撥水性部材に相当する。
【００３１】
ステップＳ１１５（図３）では、ステップＳ１０５で生成した触媒層用粉体３００と、ステップＳ１１０で生成したＭＰＬ層用粉体６００とを混合して中間層用粉体を生成する。かかる混合は、例えば、ミキサーによって混ぜ合わせることで行うことができる。なお、上述したステップＳ１０５〜Ｓ１１５については、任意の順番で実行することもできる。ステップＳ１２０ｃでは、電解質膜５０上に触媒層用粉体３００を堆積させてカソード側触媒層６２を形成する。
【００３２】
図６（Ａ）は、ステップＳ１２０ｃにおいて触媒層用粉体３００を堆積させる方法を模式的に示す説明図である。スクリーンＳ１は、触媒層用粉体３００が透過することができる大きさの開口を透過面全体に有するシート状部材である。スクリーンＳ１としては、ナイロン等の合成繊維や、ステンレス等の金属製の針金を織ったもの等を利用することができる。本実施例では、触媒層用粉体３００を堆積させるのにスクリーンＳ１を用いた静電スクリーン方式を採用している。具体的には、電解質膜５０から離れて配置したスクリーンＳ１に高電圧を印加してスクリーンＳ１と電解質膜５０との間に静電界を設け、触媒層用粉体３００をスクリーンＳ１を介して落下させる。そうすると、触媒層用粉体３００は、対電極である電解質膜５０に向かって落下する。このようにして、電解質膜５０上にほぼ均一な厚みの触媒層用粉体３００の層（カソード側触媒層６２）が形成される。
【００３３】
ステップＳ１２５ｃ（図３）では、ステップＳ１２０ｃで形成されたカソード側触媒層６２上に、ステップＳ１１５で生成した中間層用粉体を堆積させてカソード側中間層７２を形成する。このとき、上述したステップＳ１２０ｃと同様に、静電スクリーン方式によって中間層用粉体をスクリーンを介して落下させてカソード側触媒層６２の上に堆積させる。
【００３４】
図６（Ｂ）は、ステップＳ１２５ｃにおいて中間層用粉体を堆積させる方法を模式的に示す説明図である。スクリーンＳ２は、触媒層用粉体３００とＭＰＬ層用粉体６００とが混合された中間層用粉体９００が透過できる大きさの開口を透過面全体に有している。なお、ＭＰＬ層用粉体６００の平均粒子径（およそ６μｍ）は、触媒層用粉体３００の平均粒子径（およそ２μｍ）に比べて大きいので、スクリーンＳ２の開口としては、ＭＰＬ層用粉体６００が透過可能な大きさであればよい。なお、スクリーンＳ２の素材は、前述のスクリーンＳ１（図６（Ａ））と同様なものが利用可能である。このスクリーンＳ２を介して中間層用粉体９００を落下させることで、カソード側触媒層６２の上にカソード側中間層７２が形成される。
【００３５】
ステップＳ１３０ｃ（図３）では、ステップＳ１２５ｃで形成されたカソード側中間層７２上に、ステップＳ１１０で生成したＭＰＬ層用粉体６００を堆積させてカソード側ＭＰＬ層８２を形成する。このとき、上述したステップＳ１２０ｃ，１２５ｃと同様に、静電スクリーン方式によってＭＰＬ層用粉体６００をスクリーンを介して落下させてカソード側中間層７２の上に堆積させる。
【００３６】
図６（Ｃ）は、ステップＳ１３０ｃにおいてＭＰＬ層用粉体６００を堆積させる方法を模式的に示す説明図である。スクリーンＳ２は、図６（Ｂ）のスクリーンＳ２と同じである。このスクリーンＳ２を介してＭＰＬ層用粉体６００を落下させることで、カソード側中間層７２の上にカソード側ＭＰＬ層８２が形成される。
【００３７】
ステップＳ１３５ｃ（図３）では、カソード側ＭＰＬ層８２上に拡散層用基材を配置して、カソード側拡散基礎層９２を形成する。ステップＳ１４０ｃでは、各層が形成されたカソード側をホットプレスする。以上の処理でＭＥＡ１５のカソード側の各層が完成する。
【００３８】
続いてアノード側について、ステップＳ１２０ａ〜１４０ａを実行する。ここで、ステップＳ１２０ａはステップＳ１２０ｃに対応する。同様に、ステップＳ１２５ａはステップＳ１２５ｃに、ステップＳ１３０ａはステップＳ１３０ｃに、ステップＳ１３５ａはステップＳ１３５ｃに、ステップＳ１４０ａはステップＳ１４０ｃに、それぞれ対応する。以上の手順を実行することにより、ＭＥＡ１５（図１）は完成する。そして、このＭＥＡ１５をカソード側セパレータ１６及びアノード側セパレータ１７で挟み込み所定の荷重を加えることで燃料電池１００を製造する。
【００３９】
Ｂ．実施例：
図３に示した工程に従ってＭＥＡ１５を製造し、このＭＥＡ１５を用いて燃料電池１００を製造した。ステップＳ１０５（図３）では、混合容器４０１（図４）に白金担持カーボン（白金担持５０ｗｔ％）と、電解質としてのナフィオン（登録商標）と、水とエタノールとから成る混合溶媒に加えて攪拌して触媒層用スラリー５００を生成した。このとき、触媒層用スラリー５００の組成が以下となるように各部材を混合した。すなわち、白金担持カーボンは２．０ｗｔ％であり、電解質は１．０ｗｔ％，水は４８．５ｗｔ％，エタノールは４８．５ｗｔ％であった。また、以下の噴霧条件で、触媒層用スラリー５００を噴霧乾燥させて触媒層用粉体３００を生成した。すなわち、噴霧圧は０．１ＭＰａであった。噴霧圧とは、アトマイザ４１４からチャンバー４１２内に触媒層用スラリー５００を噴霧する際の圧力をいう。また、噴霧温度（入口部）は８０℃であり、乾燥空気量は０．５ｍ3／ｍｉｎであった。噴霧温度（入口部）とは、噴霧した触媒層用スラリー５００を乾燥させるための乾燥空気をチャンバー４１２内に送り込む際の温度をいう。そして、アトマイザ４１４への触媒層用スラリー５００の送液量は、１０ｍｌ／ｍｉｎであった。このようにして生成された触媒層用粉体３００の平均粒径は、およそ２μｍであった。
【００４０】
ステップＳ１１０（図３）では、混合容器４００（図５）に球状ブラックと、撥水材としてのＰＶＤＦとを、溶媒としてのＮＭＰに加えて拡散してＭＰＬ層用スラリー２００を生成した。このとき、ＭＰＬ層用スラリー２００の組成が以下となるように各部材を混合した。すなわち、球状カーボンは５．０ｗｔ％，ＰＶＤＦは５．０ｗｔ％，ＮＭＰは９０．０ｗｔ％であった。そして、ＭＰＬ層用スラリー２００を、前述のステップＳ１０５におけるスプレー条件と同じ条件でスプレードライヤ４１０を用いてスプレーして、ＭＰＬ層用粉体６００を得た。生成されたＭＰＬ層用粉体６００の平均粒径は、およそ６μｍであった。
【００４１】
ステップＳ１２０ｃ（図３）では、スクリーンＳ１（図６（Ａ））を用いて、白金含有密度が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように触媒層用粉体３００を電解質膜５０上に堆積させた。このとき、カソード側触媒層６２の厚みはおよそ１５μｍであった。ステップＳ１２５ｃ（図３）では、スクリーンＳ２（図６（Ｂ））を用いて、粉体の重量密度が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように中間層用粉体９００を堆積させた。このとき、カソード側中間層７２の厚みはおよそ５μｍであった。ステップＳ１３０ｃ（図３）では、スクリーンＳ２（図６（Ｃ））を用いて、粉体の重量密度が２．５ｍｇ／ｃｍ2となるようにＭＰＬ層用粉体６００を堆積させた。このとき、カソード側ＭＰＬ層８２の厚みはおよそ４０μｍであった。
【００４２】
ステップＳ１４０ｃ（図３）では、面プレス機（図示省略）を用いて、以下の条件でホットプレスを行った。すなわち、温度を１４０℃とした。また、圧力を４ＭＰａとし、加圧期間を４ｍｉｎとした。アノード側についても同じ条件でステップＳ１２０ａ〜Ｓ１４０ａを実行した。そして、このようにして製造したＭＥＡ１５（図１）を、カソード側セパレータ１６とアノード側セパレータ１７とで挟み込んで燃料電池１００を構成した。
【００４３】
図７は、本実施例において生成した燃料電池１００のＩ（電流密度）−Ｖ（電圧）特性と、比較例で生成した燃料電池のＩ−Ｖ特性と、を示す説明図である。比較例の燃料電池（図示省略）は、燃料電池１００と比べてＭＥＡの構成が異なり、他の構成は燃料電池１００と同じであった。具体的には、比較例の燃料電池では、２つの中間層７２，７３が省略されている。また、上述した本実施例における中間層７２に含まれる触媒層用粉体３００に相当する量の触媒層用粉体３００が、カソード側触媒層６２に加えて用いられている。また、上述した本実施例における中間層７２に含まれるＭＰＬ層用粉体６００に相当する量のＭＰＬ層用粉体６００がカソード側ＭＰＬ層８２に加えて用いられている。すなわち、燃料電池１００と比較例の燃料電池とで白金等の重量は等しくなるように構成した。
【００４４】
図７の例では、上述した実施例及び比較例において製造したそれぞれの燃料電池を、以下の条件下で運転したＩ−Ｖ特性を得た。すなわち、アノード側の燃料ガス（水素ガス）の流量を５００ｎｃｃ／ｍｉｎとし、カソード側の酸化ガス（空気）の流量を１０００ｎｃｃ／ｍｉｎとした。また、セル温度を８０℃とし、バブラ温度をアノード側及びカソード側のいずれも６０℃とし、背圧をアノード側及びカソード側のいずれも０．０５ＭＰａとした。図７に示すように、同じ電流密度では、実施例の電圧値は、比較例における電圧値に比べて高い値を示していた。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、比較例における燃料電池では、触媒層とＭＰＬ層（拡散層）とが面で接することとなるため、実施例に比べて触媒層とＭＰＬ層（拡散層）との接触面積が小さい。したがって、実施例に比べて触媒層で生じた生成水の拡散基礎層への拡散や、ガスの拡散が滞ることとなる。これに対して、実施例の燃料電池１００は、触媒層とＭＰＬ層とが、中間層を介して立体的に交じり合っているかのように構成されており、比較例に比べて触媒層とＭＰＬ層（拡散層）との接触面積大きい。したがって、比較例に比べて触媒層で生じた生成水の拡散基礎層への拡散が促され、高い排水性を得ることができる。その結果、フラッディングが抑制され、高電流密度領域で生じる濃度過電圧の増加が低減し、発電効率が向上したものと考えられる。
【００４５】
Ｃ．変形例：
なお、上記各実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４６】
Ｃ１．変形例１：
上述した実施形態では、触媒層用粉体３００、ＭＰＬ層用粉体６００及び中間層用粉体９００を堆積させるのに静電スクリーン方式を用いていたが、これに代えて、他の任意の堆積方式を採用することができる。例えば、スプレーにより粉体を吹き付けるスプレー方式や、帯電した粉体を所定パターンに帯電した感光ドラム上に静電付着させ、この感光ドラム上の粉体を転写する電子写真方式などを採用することもできる。すなわち、一般には、粉体を堆積させることが可能な任意の堆積方式を、本発明の燃料電池の製造において採用することができる。
【００４７】
Ｃ２．変形例２：
上述した実施形態では、触媒層用粉体３００及びＭＰＬ層用粉体６００を生成するのに、スプレードライ法を用いていたが、これに代えて、他の方法を用いることができる。例えば、メカノケミカル法を採用することができる。メカノケミカル法では、導電性部材に機械的エネルギーを与えることで導電性部材同士を圧密結着させてガス拡散層用粉体を生成する。このようなメカノケミカル法を利用した粉体製造装置としては、例えば、ホソカワミクロン（株）のメカノフュージョンシステム（登録商標）や、（株）奈良機械製作所のメカノマイクロス（登録商標）等を用いることができる。
【００４８】
Ｃ３．変形例３：
上述した実施形態では、２つの拡散基礎層９２，９３を除くＭＥＡ１５を構成する各層は、いずれも粉体を堆積させて形成していたが、これらの各層のうち少なくとも一層を、他の方法により形成することもできる。例えば、カソード側触媒層６２を形成するのに、触媒層用スラリー５００を湿式塗布して乾燥させて形成することもできる。また、例えば、カソード側中間層７２を形成するのに、触媒層用スラリー５００とＭＰＬ層用スラリー２００とを混合したスラリーを生成し、かかるスラリーを湿式塗布して乾燥させて形成することもできる。なお、この場合、触媒層用スラリー５００を構成するエタノールについては、他の有機溶剤（エチレングリコール等）に置き換えることもできる。これらの構成においても、生成水を生じる触媒粒子（Ｐｔ等）と、排水性を高める撥水性部材（ＰＶＤＦ等）とが中間層において混じって存在することとなるので、触媒層や中間層に含まれる触媒で生じた生成水の排水性を高めることができる。なお、各層において、一部領域を粉体を堆積して形成し、他の領域をスラリーを湿式塗布して乾燥させて形成するなど、領域ごとに異なる方法で形成することもできる。すなわち、一般には、触媒層とガス拡散層との間に中間層を備え、中間層が触媒粒子と撥水性部材とを有する任意の構成を、本発明の燃料電池として採用することができる。
【００４９】
Ｃ４．変形例４：
上述した実施形態では、ＭＰＬ層用粉体６００の平均粒子径は、触媒層用粉体３００の平均粒子径に比べて大きくなるように構成されていたが、これに限らず、これら２種類の粉体の平均粒子径がほぼ同じである構成や、ＭＰＬ層用粉体の平均粒子径が触媒層用粉体の平均粒子径に比べて小さくなる構成とすることもできる。
【００５０】
Ｃ５．変形例５：
上述した実施形態では、２つの触媒層６２，６３における触媒は、白金（触媒粒子）をカーボンで担持して構成されていたが、他の任意の構成とすることができる。例えば、触媒粒子として白金に代えてパラジウムやイリジウム等の貴金属をはじめ、種々の金属、合金、酸化物を用いることができる。また、担持体として、カーボンに代えて、微粉末状で導電性を有し触媒に侵されない任意の物質（例えば、グラファイト、フラーレン、各種金属粉末等）を用いることができる。また、触媒粒子を担持体で担持せずに用いる構成とすることもできる。すなわち、一般には、触媒粒子を有する触媒層を本発明の燃料電池において用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施例としての燃料電池の概略構成を示す説明図である。
【図２】図１に示す領域Ｘの模式的な拡大図である。
【図３】図１に示すＭＥＡ１５の製造手順を示すフローチャートである。
【図４】図３に示すステップＳ１０５の詳細手順を模式的に示す説明図である。
【図５】図３に示すステップＳ１１０の詳細手順を模式的に示す説明図である。
【図６】触媒層用粉体３００、中間層用粉体、及びＭＰＬ層用粉体６００をそれぞれ堆積させる方法を模式的に示す説明図である。
【図７】本実施例において生成した燃料電池１００のＩ（電流密度）−Ｖ（電圧）特性と比較例で生成した燃料電池のＩ−Ｖ特性とを示す説明図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…白金担持カーボン
１５…電解質
１６…カソード側セパレータ
１７…アノード側セパレータ
１８…酸化ガス流路
１９…燃料ガス流路
２０…球状カーボン
２５…ＰＶＤＦ
４５…白金担持カーボン
５０…電解質膜
６２…カソード側触媒層
６３…アノード側触媒層
７２…カソード側中間層
７３…アノード側中間層
９２…カソード側拡散基礎層
９３…アノード側拡散基礎層
１００…燃料電池
３００…触媒層用粉体
４００…混合容器
４０１…混合容器
４１０…スプレードライヤ
４１２…チャンバー
４１４…アトマイザ
５００…触媒層用スラリー
６００…ＭＰＬ層用粉体
９００…中間層用粉体
８２…カソード側ＭＰＬ層
８３…アノード側ＭＰＬ層
Ｘ…領域
Ｗ１〜Ｗ３…排出経路
Ｓ１…スクリーン
Ｓ２…スクリーン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
触媒粒子を有する触媒層と、
撥水性部材を有するガス拡散層と、
前記ガス拡散層と前記触媒層との間に配置され、前記撥水性部材と前記触媒粒子とが混在する中間層と、
を備える、燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記触媒層は、前記触媒粒子を含む第１の粉体を用いて構成され、
前記ガス拡散層は、前記撥水性部材を含む第２の粉体を用いて構成され、
前記中間層は、前記第１の粉体と前記第２の粉体との混合物を用いて構成されている、燃料電池。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池において、
前記第２の粉体の平均粒子径は、前記第１の粉体の平均粒子径よりも大きい、燃料電池。
【請求項４】
燃料電池の製造方法であって、
（ａ）触媒粒子を用いて触媒層を形成する工程と、
（ｂ）前記触媒層の上に撥水性部材と前記触媒粒子とが混在する中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記撥水性部材を用いて、前記中間層の上にガス拡散層を形成する工程と、
を備える、燃料電池製造方法。
【請求項１】
燃料電池であって、
触媒粒子を有する触媒層と、
撥水性部材を有するガス拡散層と、
前記ガス拡散層と前記触媒層との間に配置され、前記撥水性部材と前記触媒粒子とが混在する中間層と、
を備える、燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記触媒層は、前記触媒粒子を含む第１の粉体を用いて構成され、
前記ガス拡散層は、前記撥水性部材を含む第２の粉体を用いて構成され、
前記中間層は、前記第１の粉体と前記第２の粉体との混合物を用いて構成されている、燃料電池。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池において、
前記第２の粉体の平均粒子径は、前記第１の粉体の平均粒子径よりも大きい、燃料電池。
【請求項４】
燃料電池の製造方法であって、
（ａ）触媒粒子を用いて触媒層を形成する工程と、
（ｂ）前記触媒層の上に撥水性部材と前記触媒粒子とが混在する中間層を形成する工程と、
（ｃ）前記撥水性部材を用いて、前記中間層の上にガス拡散層を形成する工程と、
を備える、燃料電池製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−１９３７７７（Ｐ２００９−１９３７７７Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１７６６（Ｐ２００８−３１７６６）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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