燃料電池及び膜電極接合体の製造方法
【課題】燃料電池の触媒層にＣＮＴを用いる場合に、ＣＮＴを電解質膜に適切に転写する。
【解決手段】電解質膜と電解質膜を挟んで、電解質膜の両側にそれぞれ配置された触媒層と、を備える燃料電池において、触媒層の少なくとも一方は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブに担持された触媒金属と、カーボンナノチューブ周囲に付与された電解質溶液とを含んで構成される。更に、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均面積よりも、電解質膜に接する部分の面積が大きくなるように形成されているものとする。
【解決手段】電解質膜と電解質膜を挟んで、電解質膜の両側にそれぞれ配置された触媒層と、を備える燃料電池において、触媒層の少なくとも一方は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブに担持された触媒金属と、カーボンナノチューブ周囲に付与された電解質溶液とを含んで構成される。更に、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均面積よりも、電解質膜に接する部分の面積が大きくなるように形成されているものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池及び膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する）に触媒金属を担持させた電極を、燃料電池の電極として用いることが開示されている。この電極の、特許文献１に開示された形成方法においては、まず、基板上にＣＮＴを成長させ、触媒金属とアイオノマとをコートする。このＣＮＴ電極の、基板に接する側と反対側の先端部に電解質膜に張り合わせる。次に、これをホットプレスして電解質膜とＣＮＴ電極とを接合した後、基板を剥がされる。これにより電極が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２０３３３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４１０９号公報
【特許文献３】特開２００４−０３０９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような手法でＣＮＴと電解質膜とを接合した場合に、ＣＮＴと電解質膜との結着力が、ＣＮＴと基板との結着力よりも弱い場合がある。この場合、ＣＮＴと電解質膜とを接合した後ＣＮＴから基板を剥がす際に、ＣＮＴが破壊されたり、ＣＮＴ電極が電解質膜側に適切に結着されなかったりするなど、ＣＮＴが適切に電解質膜に転写されない事態を生じ得る。
【０００５】
従って、この発明は、上記課題を解決することを目的として、適切に電解質膜にＣＮＴが転写された膜電極接合体を有する改良した燃料電池及び燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池であって、
電解質膜と
前記電解質膜を挟んで、前記電解質膜の両側にそれぞれ配置された触媒層と、を備え、
前記触媒層の少なくとも一方は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持された触媒金属と、
前記カーボンナノチューブ周囲に付与された電解質溶液と、
を含み、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均面積よりも、前記電解質膜に接する部分の面積が大きくなるように形成されている。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、前記カーボンナノチューブは、
前記電解質膜と接していない部分においては、前記電解質膜に表面に垂直な方向に配向性を有し、
前記電解質膜に接する部分は、前記電解質膜表面に水平な方向に配向性を有する。
【０００８】
第３の発明は、第１の発明において、前記カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均径は、前記電解質膜に接する先端部の方が、他の部分よりも大きいものである。
【０００９】
第４の発明は、第１から第３のいずれかの発明において、
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブの先端部は、前記電解質溶液層に埋め込まれている。
【００１０】
第５の発明は、第１の発明において、
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブは、前記電解質膜に向けて螺旋状に形成され、かつ、前記カーボンナノチューブの先端部が、前記電解質溶液層に埋め込まれている。
【００１１】
第６の発明は、第１の発明において、
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブは、前記電解質膜に向けて波形状に形成され、かつ、前記カーボンナノチューブの先端部が、前記電解質溶液層に埋め込まれている。
【００１２】
第７の発明は、燃料電池の膜電極接合体の製造方法であって、
種触媒を有する基板に、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブに触媒金属を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブ周囲に電解質溶液を付与する工程と、
前記カーボンナノチューブの、前記基板に接合する部分とは反対側に、電解質膜を接合させ、前記カーボンナノチューブを前記電解質膜に転写する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
前記基板に接合する部分とは反対側の端部近傍を、前記基板に対して水平な方向に成長させる工程と、
他の部分を、前記基板に対して垂直な方向に成長させる工程と、
を備える。
【００１３】
第８の発明は、燃料電池の膜電極接合体の製造方法であって、
種触媒を有する基板に、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブに触媒金属を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブ周囲に電解質溶液を付与する工程と、
前記カーボンナノチューブの、前記基板に接合する部分とは反対側に、電解質膜を接合させ、前記カーボンナノチューブを前記電解質膜に転写する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
前記カーボンナノチューブの前記基板に接合する部分とは反対側の端部の断面の径が、前記基板に接合する部分の断面の径よりも大きくなるようにする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明によれば、触媒層のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均面積よりも、電解質膜に接する部分の面積が大きくなるように形成されている。これにより、カーボンナノチューブを電解質膜に転写する際に、カーボンナノチューブと電解質膜との結着力を大きく確保することができる。従って、カーボンナノチューブの転写時におけるカーボンナノチューブの破壊等を抑えることができ、燃料電池の触媒層のカーボンナノチューブを、適切に転写された状態とすることができる。
【００１５】
第２の発明によれば、カーボンナノチューブの電解質膜接する部分は、電解質膜に対して水平な方向に配向性を有している。これにより、電解質膜とカーボンナノチューブの接合面積を大きく確保することができる。
【００１６】
第３の発明によれば、カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均径は、電解質膜に接する先端部の方が、他の部分よりも大きいものとなっている。これにより、電解質膜とカーボンナノチューブの接合面積をより大きく確保することができる。
【００１７】
第４の発明によれば、電解質膜表面に、電解質用液層が形成され、カーボンナノチューブの先端部が埋め込まれている。これにより、電解質膜とカーボンナノチューブとの結着力を大きく確保することができる。従って、燃料電池の触媒層のカーボンナノチューブが、適切に電解質膜側に転写された状態とすることができる。
【００１８】
第５又は第６の発明によれば、カーボンナノチューブが電解質膜に向けて螺旋状又は波形状に形成され、その先端部が電解質溶液層に埋め込まれている。これにより、電解質膜とカーボンナノチューブとの結着力を大きく確保することができる。
【００１９】
第７の発明によれば、カーボンナノチューブを、基板に対して垂直な方向と、水平な方向とにそれぞれ成長させ、基板に水平方向に形成されたカーボンナノチューブの先端部を、電解質膜を接合させて転写する。これにより、転写時におけるカーボンナノチューブと電解質膜との結着力を大きく確保することができ、カーボンナノチューブを適切に電解質膜側に転写することができる。
【００２０】
第８の発明によれば、カーボンナノチューブの基板に接合する部分とは反対側の端部の断面の径が、基板に接合する部分の断面の径よりも大きくなるように形成し、この端部を電解質膜に接合させてカーボンナノチューブを転写する。従って、転写時におけるカーボンナノチューブと電解質膜との結着力を大きく確保することができ、カーボンナノチューブを適切に電解質膜側に転写することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の実施の形態１における燃料電池について説明するための模式図である。
【図２】この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層について説明するための模式図である。
【図３】この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層形成方法について説明するための模式図である。
【図４】この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層形成方法について説明するための模式図である。
【図５】この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層形成方法について説明するための模式図である。
【図６】この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層形成方法について説明するための模式図である。
【図７】この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層形成方法について説明するための模式図である。
【図８】この発明の実施の形態２における燃料電池の触媒層について説明するための模式図である。
【図９】この発明の実施の形態３における燃料電池の触媒層について説明するための模式図である。
【図１０】この発明の実施の形態４における燃料電池の触媒層について説明するための模式図である。
【図１１】この発明の実施の形態４における他の燃料電池の触媒層について説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化ないし省略する。
【００２３】
実施の形態１．
［燃料電池の構成］
図１及び図２は、この発明の実施の形態１における燃料電池について説明するための模式図である。図１は、この発明の実施の形態１における膜電極接合体を表している。図１に示される膜電極接合体は、例えばセパレータを介して複数積層されて燃料電池を構成する。
【００２４】
図１の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜である電解質膜２を有している。電解質膜２の一面側にはカソード極の触媒層１０が形成されている。触媒層１０の外側（即ち触媒層１０の電解質膜２に接する面とは反対の面側）には拡散層１２が形成されている。一方、電解質膜２のカソード極が形成された面と反対の面側はアノード極であり、電解質膜２に接して触媒層１４が形成され、更にその外側（触媒層１４の電解質膜２に接する面とは反対の面側）には拡散層１６が形成されている。
【００２５】
図２は、触媒層１０（又は１４）の一部を拡大して模式的に表したものである。図２に示すように、触媒層１０は、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）１０２を有している。ＣＮＴ１０２の、電解質膜２と接する先端部１０２ａを除く根元部１０２ｂは、電解質膜２に概ね垂直な方向に配向性を有する。ＣＮＴ１０２は電極触媒金属１０４を担持する。ここでは電極触媒金属１０４として白金が用いられている。ＣＮＴ１０２周囲にはフッ素樹脂系のアイオノマ１０６（電解質溶液）が塗布されている。なお、以下において、特に区別が必要な場合を除き、電極触媒金属１０４が担持されアイオノマ１０６が塗布された状態でのＣＮＴ１０２についても単にＣＮＴ１０２と称することとする。
【００２６】
ところで、燃料電池における各電極での反応は、電極触媒金属１０４とイオン伝導性物質とが接触する反応界面に燃料（又は酸素）が供給されることで進行する。従って、電極触媒金属１０４が反応場として十分機能するためには、電極触媒金属１０４がイオン伝導性物質と燃料（又は酸素）の両方に接している必要がある。そして、この実施の形態１においても、燃料電池の触媒層１０（又は１４）で電極触媒金属１０４とイオン伝導性物質と燃料とが形成する三相界面の大きさが、電池の性能を左右する重要な因子となる。
【００２７】
このため実施の形態１においては、三相界面を大きく確保するべく、電極触媒金属１０４を担持する担体としてＣＮＴ１０２が用いられている。ここでＣＮＴ１０２は、単層あるいは多層の極細い円筒状の物質であり、先端部１２０ａを除き、電解質膜２に向けて垂直に配向されている。これにより電極触媒金属１０４の被担持面を広く確保して、高密度で電極触媒金属１０４を担持させることができる。更に、このＣＮＴ１０２表面にイオン伝導性物質として電解質溶液であるアイオノマ１０６が塗布されている。これにより、広い三相界面が確保されている。
【００２８】
[実施の形態１の特徴的な構成]
実施の形態１の触媒層１０（１４）において、ＣＮＴ１０２の電解質膜２と接する部分である先端部１０２ａは、電解質膜２表面に沿って曲がっている。つまり、ＣＮＴ１０２は、他の部分（根元部１０２ｂ）においては電解質膜２に垂直な配向性を有するように形成されているが、先端部１０２ａは、それに対し９０度曲がるように形成されている。この先端部１０２ａの長さは100[nm]〜10[μm]である。一方、ＣＮＴ１０２の平均直径は10[nm]〜90[nm]となっている。この構成によりＣＮＴ先端部１０２ａは、ＣＮＴ１０２の配向方向に対して垂直な断面の面積よりも広い面積で電解質膜２に接している。
【００２９】
［触媒層の形成方法］
図３〜図７は、この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層１０（１４）の形成方法について説明するための図である。図３に示されるように、まず、種金属が担持された基板３０上に、プラズマＣＶＤ（化学気相成長）法により、ＣＮＴ１０２を成長させる。具体的には、まず、図３（ａ）に示されるように、Ｓｉ、ＳＵＳ、Ａｌ等からなる基板３０を、プラズマ方向に対して水平に配置する。この状態でＣＶＤ法によりＣＮＴ１０２を成長させる。ＣＮＴ１０２は、プラズマ方向に向かって成長していくため、ここでは、基板３０に対して水平な方向にＣＮＴ１０２が成長する。ここで成長させるのはＣＮＴ１０２の先端部１０２ａとなる部分であり、成長させる長さは100[nm]〜10[μm]とする。
【００３０】
次に、図３（ｂ）に示されるように、基板３０を９０度回転させる。これによりプラズマ方向に対して垂直に基板３０が配置された状態となる。この状態で、再びプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴ１０２の成長が行なわれる。ここでは、基板３０に対して垂直な方向にＣＮＴ１０２が成長する。ここで成長させるのはＣＮＴ１０２の根元部１０２ｂとなる部分であり、成長させる長さは10[μm]〜200［μm］である。以上により図３（ｃ）に示されるように、根元部１０２ｂ及び先端部１０２ａを有するＣＮＴ１０２が形成される。
【００３１】
次に、図４に示されるように、ＣＮＴ１０２周囲に電極触媒金属１０４を担持させる。ここでは、白金塩溶液を滴下し、乾燥、焼成する。これにより電極触媒金属１０４である白金がＣＮＴ１０２全体に担持される。次に、図５に示されるように、アイオノマ１０６を分散滴下する。これによりＣＮＴ１０２周囲にアイオノマ１０６が塗布される。
【００３２】
以上のように電極触媒金属１０４を担持し、アイオノマ１０６が塗布された状態のＣＮＴ１０２を電解質膜２に転写する。ここでは、図６に示されるように、電解質膜２に対し基板３０が水平となり、かつＣＮＴ先端部１０２ａ側が電解質膜２に接する状態に配置し、ホットプレスする。
【００３３】
その後、図７に示されるように、基板３０を剥離する。その結果ＣＮＴ１０２は電解質膜２側に熱転写される。これにより電解質膜２表面にＣＮＴ１０２と触媒金属１０４、アイオノマ１０６からなる触媒層１０が形成される。なお、カソード極、アノード極の触媒層１０、２０がそれぞれ上記の方法で形成される。
【００３４】
ところで一般に、基板上に成長するＣＮＴは基板との結着力が比較的弱いと考えられており、ホットプレスで転写させる際に支配的な結着力は、実際には電解質膜とアイオノマとの結着力であると考えられる。そして、例えば、従来のようにＣＮＴが先端まで同一方向（即ち基板に対して垂直方向）に成長している場合でも、ＣＮＴが均一にアイオノマで覆われていれば、ＣＮＴ先端部に付着したアイオノマと電解質膜との結着力は、基板とＣＮＴとの接合部においてＣＮＴ周囲に付着したアイオノマと基板との結着力より十分に大きく、従ってホットプレスによる転写が行われると考えられている。
【００３５】
しかしながら、燃料電池の性能は、アイオノマとＣＮＴとの重量比が３以上の場合に特に向上すると考えられる。そして、この比重３を前提とすると、ＣＮＴ先端部と基板との接合部とのそれぞれにおける、アイオノマ接着面積の比率は0.77となると考えられる。従って、電解質膜側の接着面積が十分に大きいとは言い切れず、例えば製造時のバラツキで基板との接合部側に多くのアイオノマが付着し接着面積が大きくなる可能性もある。従って、電解質膜と先端部との結着力が、基板との接合部との結着力に対して十分に大きくならない場合も起こり得るため、転写が確実に行なわれない場合も考えられる。
【００３６】
この点、実施の形態１においては、ＣＮＴ先端部１０２ａをＣＮＴ１０２の平均直径より長く曲げて形成することで、ＣＮＴ先端部１０２ａのアイオノマ１０６と電解質膜２との接着面積を大きく確保し、電解質膜２とＣＮＴ１０２との結着力を、基板３０とＣＮＴ１０２の接合部のアイオノマによる結着力より大きくすることができる。従って、実施の形態１によれば、ＣＮＴ１０２の電解質膜２側への転写時に、ＣＮＴ１０２が破損したり、結着されずにはがれたりすることを防止しつつ、確実に電解質膜２にＣＮＴ１０２を転写して触媒層１０（又は１４）を形成することができる。
【００３７】
なお、実施の形態１では、電解質膜２の両側に形成される触媒層１０、２０のそれぞれに、曲がった先端部１０２ａを有するＣＮＴ１０２を用いる場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、アノードの触媒層又はカソードの触媒層のいずれか一方のみが実施の形態１に説明するＣＮＴ１０２を有する構成となっているものであってもよい。これは、以下の実施の形態においても同様である。
【００３８】
また、ＣＮＴ先端部１０２ａを、基板３０をプラズマ方向に対して回転させることで形成する場合について説明した。しかし、この発明においてＣＮＴ先端部１０２ａを曲げたＣＮＴ１０２の形成方法はこれに限るものではない。この実施の形態１においては、ＣＮＴ先端部１０２ａを曲げることで電解質膜２との接面を大きく確保したものであれば、その形成方法は他の方法を用いたものであってもよい。
【００３９】
また、この実施の形態１では、プラズマＣＶＤ法によりＣＮＴ１０２を配向成長させる場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、他の方法により形成するものであってもよい。これは以下の実施の形態においても同様である。また、この発明において、ＣＮＴ先端部１０２ａの長さ、根元部１０２ｂの長さや、ＣＮＴ１０２の平均径もこの実施の形態において説明した範囲に限るものではなく、ＣＮＴ先端部１０２ａの長さが、ＣＮＴ１０２の平均径より長ければよく、即ち、ＣＮＴ先端部１０２ａが、ＣＮＴ１０２の配向方向に対して垂直な断面の面積よりも広い面積で電解質膜２に接するように形成されていればよい。
【００４０】
また、実施の形態１においては、電極触媒金属１０４として白金を用いる場合について説明した。しかしこの発明はこれに限るものではなく、電極触媒金属として機能し得るものであれば、他の金属等を用いるものであってもよい。また、電解質溶液としてフッ素樹脂系のアイオノマ１０６を用いる場合について説明したが、これについても、他のイオン伝導性物質を用いたものであっても良い。これらは以下の実施の形態においても同様である。
【００４１】
また、実施の形態１においては触媒層を固体高分子型燃料電池に適用する場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、他の型の燃料電池に用いるものであってもよい。これは以下の実施の形態においても同様である。
【００４２】
実施の形態２．
図８は、この発明の実施の形態２における膜電極接合体の触媒層の一部を拡大して模式的に表したものである。図８に示される触媒層２００は、ＣＮＴ２０２の形状が異なる点を除き、図２に示す触媒層１０と同じ構成を有している。以下、主として図１、２の膜電極接合体と異なる部分について説明する。
【００４３】
図８に示されるように、触媒層２００のＣＮＴ２０２はその先端部２０２ａの配向方向に対する断面の平均径が、その他の部分である根元部２０２ｂの平均径よりも大きくなるように形成されている。これにより、電解質膜２とＣＮＴ先端部２０２ａに塗布されたアイオノマとの接面を、根元部２０２ｂに比べて大きく確保することができる。従って、ＣＮＴ２０２を転写する場合のＣＮＴ２０２の破損を防止することができる。
【００４４】
図８に示される先端部２０２ａの平均径が根元部２０２ｂの平均径より大きなＣＮＴ２０２は、例えば、種触媒を先端に持つようにすることで形成される。なお、種触媒を先端に持つＣＮＴ形成方法は既に知られたものであり、ここでの詳細な説明は省略する。ＣＮＴ２０２形成後は、図３〜図７の製造方法と同様に、電極触媒金属２０４をＣＮＴ２０２に担持させ、アイオノマ２０６を塗布し、ＣＮＴ２０２形成用の基板が剥がされ、電解質膜２にＣＮＴ２０２が転写される。
【００４５】
以上のように、ＣＮＴ２０２は、先端部２０２ａが根元部２０２ｂよりも大きな径となるように形成されている。これにより、先端部２０２ａ周囲に塗布されたアイオノマ２０６と電解質膜２との結着力を、基板とＣＮＴ２０２との接合部周囲のアイオノマとの決着力より確実に大きくすることができる。従ってＣＮＴ２０２の破壊等を抑えつつ確実にＣＮＴ２０２を転写し触媒層２００を形成することができる。
【００４６】
なお、ＣＮＴ先端部２０２ａの形状の形成方法は、種触媒を先端にしたものに限るものではない。他の手法により先端部の径を大きくすることができるものであれば、他の手法により形成されたものであってもよい。
【００４７】
実施の形態３．
図９は、この発明の実施の形態３における燃料電池の触媒層３００の一部を拡大した模式図である。図９の触媒層３００は、電解質膜２表面にアイオノマが塗布されている点を除き、図２の触媒層１０と同じ構成を有する。
【００４８】
具体的に、図９の触媒層３００は、図２の触媒層１０と同様に、ＣＮＴ３０２と、ＣＮＴ３０２に担持された電極触媒金属３０４と、ＣＮＴ３０２周囲に付与されたアイオノマ３０６とを有している。更に、図９において、触媒層３００は、このＣＮＴ３０２と電解質膜２との間に、アイオノマ３０６と同じアイオノマで形成された厚いアイオノマ層３０８（電解質溶液層）とを有している。
【００４９】
また、実施の形態３における触媒層３００の形成方法は、ＣＮＴ３０２転写前に、電解質膜２にアイオノマ層３０８を形成しておく点を除き、図３〜図７により説明した方法と同様である。
【００５０】
以上のように、この実施の形態３においては、電解質膜２表面にアイオノマ層３０８を形成しておくことで、転写時における電解質膜２とＣＮＴ３０２との密着性を高め、転写性を向上させることができる。
【００５１】
なお、実施の形態３では、転写性を向上させるために電解質膜２の表面にアイオノマ層３０８を形成する場合について説明した。しかし、例えば、アイオノマ層３０８の形成に替えて、実施の形態１又は２のＣＮＴ先端部１０２（２０２）に、アイオノマを選択的に厚く塗布するようにしたものであってもよい。このようにしても、電解質膜２とＣＮＴとの結着力を高め、適切にＣＮＴを電解質膜２に転写することができる。
【００５２】
また、この実施の形態では、ＣＮＴ３０２周囲に付着させるアイオノマ３０６と、電解質膜２表面のアイオノマ層３０８のアイオノマとを、同じものとする場合について説明した。しかし、この発明においてはこれに限るものではない。例えば、接着性を高めるため、アイオノマ層３０８のアイオノマとしては、ＣＮＴ３０２に付着させるアイオノマ３０６よりも融点の低いものを用いたものであってもよい。
【００５３】
また、この実施の形態３では、実施の形態１の先端部１０２ａが曲がった形状のＣＮＴ１０２にアイオノマ層３０８を適用する場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、例えば、図８のように先端部２０２ａが大きな径を有するＣＮＴ２０２に、この実施の形態３と同様のアイオノマ層を設けたり、あるいは先端部２０２ａのアイオノマ２０６のみを厚く塗布したりしたものであってもよい。
【００５４】
実施の形態４．
図１０は、この発明の実施の形態４における触媒層４００を拡大した模式図である。図１０に示される触媒層４００は、ＣＮＴの形状が異なる点を除いて、図９の触媒層３００と同じ構成を有している。具体的に、触媒層４００のＣＮＴ４０２は、螺旋形状に形成されたものであり、電解質膜２に対し全体としては垂直方向に配置されている。このように螺旋形状のＣＮＴ４０２を用いることで、ＣＮＴ先端部４０２ａがアイオノマ層４０８に埋め込まれることとなる。これによりアンカー効果が得られ、ＣＮＴ４０２の転写時に、ＣＮＴ４０２と電解質膜２との結着性を高く確保することができる。従って、ＣＮＴ４０２転写において基板４１０を剥がす際、ＣＮＴ４０２の破壊等を防止することができる。
【００５５】
なお、実施の形態４においては、ＣＮＴ４０２が螺旋形状に形成されている場合について説明した。しかし、この発明においてはこれに限るものではない。図１１は、実施の形態４において触媒層に用いられるＣＮＴの他の例について説明するための図である。図１１に示す例においては、触媒層５００のＣＮＴ５０２は波形状に形成されている。このように、波形状に形成されたものであっても、その先端部５０２ａがアイオノマ層５１０に埋め込まれる。従って、アンカー効果を発揮させ、ＣＮＴ５０２の転写時におけるＣＮＴ５０２と電解質膜２との結着生を大きく確保することができる。従って、ＣＮＴ５０２の破損等を抑え、適切にＣＮＴ５０２を電解質膜２に転写することができる。
【符号の説明】
【００５６】
２ 電解質膜
１２、１６ 拡散層
１０、１４、２００、３００、４００、５００ 触媒層
１０２、２０２、３０２、４０２、５０２ ＣＮＴ
１０２ａ、２０２ａ 先端部
１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、 電極触媒金属
１０６、２０６、３０６、４０６、５０６、 アイオノマ
３０８、４０８、５０８ アイオノマ層
３０、４１０、５１０ 基板
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池及び膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する）に触媒金属を担持させた電極を、燃料電池の電極として用いることが開示されている。この電極の、特許文献１に開示された形成方法においては、まず、基板上にＣＮＴを成長させ、触媒金属とアイオノマとをコートする。このＣＮＴ電極の、基板に接する側と反対側の先端部に電解質膜に張り合わせる。次に、これをホットプレスして電解質膜とＣＮＴ電極とを接合した後、基板を剥がされる。これにより電極が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２０３３３２号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４１０９号公報
【特許文献３】特開２００４−０３０９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような手法でＣＮＴと電解質膜とを接合した場合に、ＣＮＴと電解質膜との結着力が、ＣＮＴと基板との結着力よりも弱い場合がある。この場合、ＣＮＴと電解質膜とを接合した後ＣＮＴから基板を剥がす際に、ＣＮＴが破壊されたり、ＣＮＴ電極が電解質膜側に適切に結着されなかったりするなど、ＣＮＴが適切に電解質膜に転写されない事態を生じ得る。
【０００５】
従って、この発明は、上記課題を解決することを目的として、適切に電解質膜にＣＮＴが転写された膜電極接合体を有する改良した燃料電池及び燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池であって、
電解質膜と
前記電解質膜を挟んで、前記電解質膜の両側にそれぞれ配置された触媒層と、を備え、
前記触媒層の少なくとも一方は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持された触媒金属と、
前記カーボンナノチューブ周囲に付与された電解質溶液と、
を含み、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均面積よりも、前記電解質膜に接する部分の面積が大きくなるように形成されている。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、前記カーボンナノチューブは、
前記電解質膜と接していない部分においては、前記電解質膜に表面に垂直な方向に配向性を有し、
前記電解質膜に接する部分は、前記電解質膜表面に水平な方向に配向性を有する。
【０００８】
第３の発明は、第１の発明において、前記カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均径は、前記電解質膜に接する先端部の方が、他の部分よりも大きいものである。
【０００９】
第４の発明は、第１から第３のいずれかの発明において、
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブの先端部は、前記電解質溶液層に埋め込まれている。
【００１０】
第５の発明は、第１の発明において、
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブは、前記電解質膜に向けて螺旋状に形成され、かつ、前記カーボンナノチューブの先端部が、前記電解質溶液層に埋め込まれている。
【００１１】
第６の発明は、第１の発明において、
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブは、前記電解質膜に向けて波形状に形成され、かつ、前記カーボンナノチューブの先端部が、前記電解質溶液層に埋め込まれている。
【００１２】
第７の発明は、燃料電池の膜電極接合体の製造方法であって、
種触媒を有する基板に、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブに触媒金属を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブ周囲に電解質溶液を付与する工程と、
前記カーボンナノチューブの、前記基板に接合する部分とは反対側に、電解質膜を接合させ、前記カーボンナノチューブを前記電解質膜に転写する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
前記基板に接合する部分とは反対側の端部近傍を、前記基板に対して水平な方向に成長させる工程と、
他の部分を、前記基板に対して垂直な方向に成長させる工程と、
を備える。
【００１３】
第８の発明は、燃料電池の膜電極接合体の製造方法であって、
種触媒を有する基板に、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブに触媒金属を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブ周囲に電解質溶液を付与する工程と、
前記カーボンナノチューブの、前記基板に接合する部分とは反対側に、電解質膜を接合させ、前記カーボンナノチューブを前記電解質膜に転写する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
前記カーボンナノチューブの前記基板に接合する部分とは反対側の端部の断面の径が、前記基板に接合する部分の断面の径よりも大きくなるようにする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明によれば、触媒層のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均面積よりも、電解質膜に接する部分の面積が大きくなるように形成されている。これにより、カーボンナノチューブを電解質膜に転写する際に、カーボンナノチューブと電解質膜との結着力を大きく確保することができる。従って、カーボンナノチューブの転写時におけるカーボンナノチューブの破壊等を抑えることができ、燃料電池の触媒層のカーボンナノチューブを、適切に転写された状態とすることができる。
【００１５】
第２の発明によれば、カーボンナノチューブの電解質膜接する部分は、電解質膜に対して水平な方向に配向性を有している。これにより、電解質膜とカーボンナノチューブの接合面積を大きく確保することができる。
【００１６】
第３の発明によれば、カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均径は、電解質膜に接する先端部の方が、他の部分よりも大きいものとなっている。これにより、電解質膜とカーボンナノチューブの接合面積をより大きく確保することができる。
【００１７】
第４の発明によれば、電解質膜表面に、電解質用液層が形成され、カーボンナノチューブの先端部が埋め込まれている。これにより、電解質膜とカーボンナノチューブとの結着力を大きく確保することができる。従って、燃料電池の触媒層のカーボンナノチューブが、適切に電解質膜側に転写された状態とすることができる。
【００１８】
第５又は第６の発明によれば、カーボンナノチューブが電解質膜に向けて螺旋状又は波形状に形成され、その先端部が電解質溶液層に埋め込まれている。これにより、電解質膜とカーボンナノチューブとの結着力を大きく確保することができる。
【００１９】
第７の発明によれば、カーボンナノチューブを、基板に対して垂直な方向と、水平な方向とにそれぞれ成長させ、基板に水平方向に形成されたカーボンナノチューブの先端部を、電解質膜を接合させて転写する。これにより、転写時におけるカーボンナノチューブと電解質膜との結着力を大きく確保することができ、カーボンナノチューブを適切に電解質膜側に転写することができる。
【００２０】
第８の発明によれば、カーボンナノチューブの基板に接合する部分とは反対側の端部の断面の径が、基板に接合する部分の断面の径よりも大きくなるように形成し、この端部を電解質膜に接合させてカーボンナノチューブを転写する。従って、転写時におけるカーボンナノチューブと電解質膜との結着力を大きく確保することができ、カーボンナノチューブを適切に電解質膜側に転写することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明の実施の形態１における燃料電池について説明するための模式図である。
【図２】この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層について説明するための模式図である。
【図３】この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層形成方法について説明するための模式図である。
【図４】この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層形成方法について説明するための模式図である。
【図５】この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層形成方法について説明するための模式図である。
【図６】この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層形成方法について説明するための模式図である。
【図７】この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層形成方法について説明するための模式図である。
【図８】この発明の実施の形態２における燃料電池の触媒層について説明するための模式図である。
【図９】この発明の実施の形態３における燃料電池の触媒層について説明するための模式図である。
【図１０】この発明の実施の形態４における燃料電池の触媒層について説明するための模式図である。
【図１１】この発明の実施の形態４における他の燃料電池の触媒層について説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において、同一または相当する部分には同一符号を付してその説明を簡略化ないし省略する。
【００２３】
実施の形態１．
［燃料電池の構成］
図１及び図２は、この発明の実施の形態１における燃料電池について説明するための模式図である。図１は、この発明の実施の形態１における膜電極接合体を表している。図１に示される膜電極接合体は、例えばセパレータを介して複数積層されて燃料電池を構成する。
【００２４】
図１の膜電極接合体は、固体高分子電解質膜である電解質膜２を有している。電解質膜２の一面側にはカソード極の触媒層１０が形成されている。触媒層１０の外側（即ち触媒層１０の電解質膜２に接する面とは反対の面側）には拡散層１２が形成されている。一方、電解質膜２のカソード極が形成された面と反対の面側はアノード極であり、電解質膜２に接して触媒層１４が形成され、更にその外側（触媒層１４の電解質膜２に接する面とは反対の面側）には拡散層１６が形成されている。
【００２５】
図２は、触媒層１０（又は１４）の一部を拡大して模式的に表したものである。図２に示すように、触媒層１０は、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）１０２を有している。ＣＮＴ１０２の、電解質膜２と接する先端部１０２ａを除く根元部１０２ｂは、電解質膜２に概ね垂直な方向に配向性を有する。ＣＮＴ１０２は電極触媒金属１０４を担持する。ここでは電極触媒金属１０４として白金が用いられている。ＣＮＴ１０２周囲にはフッ素樹脂系のアイオノマ１０６（電解質溶液）が塗布されている。なお、以下において、特に区別が必要な場合を除き、電極触媒金属１０４が担持されアイオノマ１０６が塗布された状態でのＣＮＴ１０２についても単にＣＮＴ１０２と称することとする。
【００２６】
ところで、燃料電池における各電極での反応は、電極触媒金属１０４とイオン伝導性物質とが接触する反応界面に燃料（又は酸素）が供給されることで進行する。従って、電極触媒金属１０４が反応場として十分機能するためには、電極触媒金属１０４がイオン伝導性物質と燃料（又は酸素）の両方に接している必要がある。そして、この実施の形態１においても、燃料電池の触媒層１０（又は１４）で電極触媒金属１０４とイオン伝導性物質と燃料とが形成する三相界面の大きさが、電池の性能を左右する重要な因子となる。
【００２７】
このため実施の形態１においては、三相界面を大きく確保するべく、電極触媒金属１０４を担持する担体としてＣＮＴ１０２が用いられている。ここでＣＮＴ１０２は、単層あるいは多層の極細い円筒状の物質であり、先端部１２０ａを除き、電解質膜２に向けて垂直に配向されている。これにより電極触媒金属１０４の被担持面を広く確保して、高密度で電極触媒金属１０４を担持させることができる。更に、このＣＮＴ１０２表面にイオン伝導性物質として電解質溶液であるアイオノマ１０６が塗布されている。これにより、広い三相界面が確保されている。
【００２８】
[実施の形態１の特徴的な構成]
実施の形態１の触媒層１０（１４）において、ＣＮＴ１０２の電解質膜２と接する部分である先端部１０２ａは、電解質膜２表面に沿って曲がっている。つまり、ＣＮＴ１０２は、他の部分（根元部１０２ｂ）においては電解質膜２に垂直な配向性を有するように形成されているが、先端部１０２ａは、それに対し９０度曲がるように形成されている。この先端部１０２ａの長さは100[nm]〜10[μm]である。一方、ＣＮＴ１０２の平均直径は10[nm]〜90[nm]となっている。この構成によりＣＮＴ先端部１０２ａは、ＣＮＴ１０２の配向方向に対して垂直な断面の面積よりも広い面積で電解質膜２に接している。
【００２９】
［触媒層の形成方法］
図３〜図７は、この発明の実施の形態１における燃料電池の触媒層１０（１４）の形成方法について説明するための図である。図３に示されるように、まず、種金属が担持された基板３０上に、プラズマＣＶＤ（化学気相成長）法により、ＣＮＴ１０２を成長させる。具体的には、まず、図３（ａ）に示されるように、Ｓｉ、ＳＵＳ、Ａｌ等からなる基板３０を、プラズマ方向に対して水平に配置する。この状態でＣＶＤ法によりＣＮＴ１０２を成長させる。ＣＮＴ１０２は、プラズマ方向に向かって成長していくため、ここでは、基板３０に対して水平な方向にＣＮＴ１０２が成長する。ここで成長させるのはＣＮＴ１０２の先端部１０２ａとなる部分であり、成長させる長さは100[nm]〜10[μm]とする。
【００３０】
次に、図３（ｂ）に示されるように、基板３０を９０度回転させる。これによりプラズマ方向に対して垂直に基板３０が配置された状態となる。この状態で、再びプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴ１０２の成長が行なわれる。ここでは、基板３０に対して垂直な方向にＣＮＴ１０２が成長する。ここで成長させるのはＣＮＴ１０２の根元部１０２ｂとなる部分であり、成長させる長さは10[μm]〜200［μm］である。以上により図３（ｃ）に示されるように、根元部１０２ｂ及び先端部１０２ａを有するＣＮＴ１０２が形成される。
【００３１】
次に、図４に示されるように、ＣＮＴ１０２周囲に電極触媒金属１０４を担持させる。ここでは、白金塩溶液を滴下し、乾燥、焼成する。これにより電極触媒金属１０４である白金がＣＮＴ１０２全体に担持される。次に、図５に示されるように、アイオノマ１０６を分散滴下する。これによりＣＮＴ１０２周囲にアイオノマ１０６が塗布される。
【００３２】
以上のように電極触媒金属１０４を担持し、アイオノマ１０６が塗布された状態のＣＮＴ１０２を電解質膜２に転写する。ここでは、図６に示されるように、電解質膜２に対し基板３０が水平となり、かつＣＮＴ先端部１０２ａ側が電解質膜２に接する状態に配置し、ホットプレスする。
【００３３】
その後、図７に示されるように、基板３０を剥離する。その結果ＣＮＴ１０２は電解質膜２側に熱転写される。これにより電解質膜２表面にＣＮＴ１０２と触媒金属１０４、アイオノマ１０６からなる触媒層１０が形成される。なお、カソード極、アノード極の触媒層１０、２０がそれぞれ上記の方法で形成される。
【００３４】
ところで一般に、基板上に成長するＣＮＴは基板との結着力が比較的弱いと考えられており、ホットプレスで転写させる際に支配的な結着力は、実際には電解質膜とアイオノマとの結着力であると考えられる。そして、例えば、従来のようにＣＮＴが先端まで同一方向（即ち基板に対して垂直方向）に成長している場合でも、ＣＮＴが均一にアイオノマで覆われていれば、ＣＮＴ先端部に付着したアイオノマと電解質膜との結着力は、基板とＣＮＴとの接合部においてＣＮＴ周囲に付着したアイオノマと基板との結着力より十分に大きく、従ってホットプレスによる転写が行われると考えられている。
【００３５】
しかしながら、燃料電池の性能は、アイオノマとＣＮＴとの重量比が３以上の場合に特に向上すると考えられる。そして、この比重３を前提とすると、ＣＮＴ先端部と基板との接合部とのそれぞれにおける、アイオノマ接着面積の比率は0.77となると考えられる。従って、電解質膜側の接着面積が十分に大きいとは言い切れず、例えば製造時のバラツキで基板との接合部側に多くのアイオノマが付着し接着面積が大きくなる可能性もある。従って、電解質膜と先端部との結着力が、基板との接合部との結着力に対して十分に大きくならない場合も起こり得るため、転写が確実に行なわれない場合も考えられる。
【００３６】
この点、実施の形態１においては、ＣＮＴ先端部１０２ａをＣＮＴ１０２の平均直径より長く曲げて形成することで、ＣＮＴ先端部１０２ａのアイオノマ１０６と電解質膜２との接着面積を大きく確保し、電解質膜２とＣＮＴ１０２との結着力を、基板３０とＣＮＴ１０２の接合部のアイオノマによる結着力より大きくすることができる。従って、実施の形態１によれば、ＣＮＴ１０２の電解質膜２側への転写時に、ＣＮＴ１０２が破損したり、結着されずにはがれたりすることを防止しつつ、確実に電解質膜２にＣＮＴ１０２を転写して触媒層１０（又は１４）を形成することができる。
【００３７】
なお、実施の形態１では、電解質膜２の両側に形成される触媒層１０、２０のそれぞれに、曲がった先端部１０２ａを有するＣＮＴ１０２を用いる場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、アノードの触媒層又はカソードの触媒層のいずれか一方のみが実施の形態１に説明するＣＮＴ１０２を有する構成となっているものであってもよい。これは、以下の実施の形態においても同様である。
【００３８】
また、ＣＮＴ先端部１０２ａを、基板３０をプラズマ方向に対して回転させることで形成する場合について説明した。しかし、この発明においてＣＮＴ先端部１０２ａを曲げたＣＮＴ１０２の形成方法はこれに限るものではない。この実施の形態１においては、ＣＮＴ先端部１０２ａを曲げることで電解質膜２との接面を大きく確保したものであれば、その形成方法は他の方法を用いたものであってもよい。
【００３９】
また、この実施の形態１では、プラズマＣＶＤ法によりＣＮＴ１０２を配向成長させる場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、他の方法により形成するものであってもよい。これは以下の実施の形態においても同様である。また、この発明において、ＣＮＴ先端部１０２ａの長さ、根元部１０２ｂの長さや、ＣＮＴ１０２の平均径もこの実施の形態において説明した範囲に限るものではなく、ＣＮＴ先端部１０２ａの長さが、ＣＮＴ１０２の平均径より長ければよく、即ち、ＣＮＴ先端部１０２ａが、ＣＮＴ１０２の配向方向に対して垂直な断面の面積よりも広い面積で電解質膜２に接するように形成されていればよい。
【００４０】
また、実施の形態１においては、電極触媒金属１０４として白金を用いる場合について説明した。しかしこの発明はこれに限るものではなく、電極触媒金属として機能し得るものであれば、他の金属等を用いるものであってもよい。また、電解質溶液としてフッ素樹脂系のアイオノマ１０６を用いる場合について説明したが、これについても、他のイオン伝導性物質を用いたものであっても良い。これらは以下の実施の形態においても同様である。
【００４１】
また、実施の形態１においては触媒層を固体高分子型燃料電池に適用する場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、他の型の燃料電池に用いるものであってもよい。これは以下の実施の形態においても同様である。
【００４２】
実施の形態２．
図８は、この発明の実施の形態２における膜電極接合体の触媒層の一部を拡大して模式的に表したものである。図８に示される触媒層２００は、ＣＮＴ２０２の形状が異なる点を除き、図２に示す触媒層１０と同じ構成を有している。以下、主として図１、２の膜電極接合体と異なる部分について説明する。
【００４３】
図８に示されるように、触媒層２００のＣＮＴ２０２はその先端部２０２ａの配向方向に対する断面の平均径が、その他の部分である根元部２０２ｂの平均径よりも大きくなるように形成されている。これにより、電解質膜２とＣＮＴ先端部２０２ａに塗布されたアイオノマとの接面を、根元部２０２ｂに比べて大きく確保することができる。従って、ＣＮＴ２０２を転写する場合のＣＮＴ２０２の破損を防止することができる。
【００４４】
図８に示される先端部２０２ａの平均径が根元部２０２ｂの平均径より大きなＣＮＴ２０２は、例えば、種触媒を先端に持つようにすることで形成される。なお、種触媒を先端に持つＣＮＴ形成方法は既に知られたものであり、ここでの詳細な説明は省略する。ＣＮＴ２０２形成後は、図３〜図７の製造方法と同様に、電極触媒金属２０４をＣＮＴ２０２に担持させ、アイオノマ２０６を塗布し、ＣＮＴ２０２形成用の基板が剥がされ、電解質膜２にＣＮＴ２０２が転写される。
【００４５】
以上のように、ＣＮＴ２０２は、先端部２０２ａが根元部２０２ｂよりも大きな径となるように形成されている。これにより、先端部２０２ａ周囲に塗布されたアイオノマ２０６と電解質膜２との結着力を、基板とＣＮＴ２０２との接合部周囲のアイオノマとの決着力より確実に大きくすることができる。従ってＣＮＴ２０２の破壊等を抑えつつ確実にＣＮＴ２０２を転写し触媒層２００を形成することができる。
【００４６】
なお、ＣＮＴ先端部２０２ａの形状の形成方法は、種触媒を先端にしたものに限るものではない。他の手法により先端部の径を大きくすることができるものであれば、他の手法により形成されたものであってもよい。
【００４７】
実施の形態３．
図９は、この発明の実施の形態３における燃料電池の触媒層３００の一部を拡大した模式図である。図９の触媒層３００は、電解質膜２表面にアイオノマが塗布されている点を除き、図２の触媒層１０と同じ構成を有する。
【００４８】
具体的に、図９の触媒層３００は、図２の触媒層１０と同様に、ＣＮＴ３０２と、ＣＮＴ３０２に担持された電極触媒金属３０４と、ＣＮＴ３０２周囲に付与されたアイオノマ３０６とを有している。更に、図９において、触媒層３００は、このＣＮＴ３０２と電解質膜２との間に、アイオノマ３０６と同じアイオノマで形成された厚いアイオノマ層３０８（電解質溶液層）とを有している。
【００４９】
また、実施の形態３における触媒層３００の形成方法は、ＣＮＴ３０２転写前に、電解質膜２にアイオノマ層３０８を形成しておく点を除き、図３〜図７により説明した方法と同様である。
【００５０】
以上のように、この実施の形態３においては、電解質膜２表面にアイオノマ層３０８を形成しておくことで、転写時における電解質膜２とＣＮＴ３０２との密着性を高め、転写性を向上させることができる。
【００５１】
なお、実施の形態３では、転写性を向上させるために電解質膜２の表面にアイオノマ層３０８を形成する場合について説明した。しかし、例えば、アイオノマ層３０８の形成に替えて、実施の形態１又は２のＣＮＴ先端部１０２（２０２）に、アイオノマを選択的に厚く塗布するようにしたものであってもよい。このようにしても、電解質膜２とＣＮＴとの結着力を高め、適切にＣＮＴを電解質膜２に転写することができる。
【００５２】
また、この実施の形態では、ＣＮＴ３０２周囲に付着させるアイオノマ３０６と、電解質膜２表面のアイオノマ層３０８のアイオノマとを、同じものとする場合について説明した。しかし、この発明においてはこれに限るものではない。例えば、接着性を高めるため、アイオノマ層３０８のアイオノマとしては、ＣＮＴ３０２に付着させるアイオノマ３０６よりも融点の低いものを用いたものであってもよい。
【００５３】
また、この実施の形態３では、実施の形態１の先端部１０２ａが曲がった形状のＣＮＴ１０２にアイオノマ層３０８を適用する場合について説明した。しかし、この発明はこれに限るものではなく、例えば、図８のように先端部２０２ａが大きな径を有するＣＮＴ２０２に、この実施の形態３と同様のアイオノマ層を設けたり、あるいは先端部２０２ａのアイオノマ２０６のみを厚く塗布したりしたものであってもよい。
【００５４】
実施の形態４．
図１０は、この発明の実施の形態４における触媒層４００を拡大した模式図である。図１０に示される触媒層４００は、ＣＮＴの形状が異なる点を除いて、図９の触媒層３００と同じ構成を有している。具体的に、触媒層４００のＣＮＴ４０２は、螺旋形状に形成されたものであり、電解質膜２に対し全体としては垂直方向に配置されている。このように螺旋形状のＣＮＴ４０２を用いることで、ＣＮＴ先端部４０２ａがアイオノマ層４０８に埋め込まれることとなる。これによりアンカー効果が得られ、ＣＮＴ４０２の転写時に、ＣＮＴ４０２と電解質膜２との結着性を高く確保することができる。従って、ＣＮＴ４０２転写において基板４１０を剥がす際、ＣＮＴ４０２の破壊等を防止することができる。
【００５５】
なお、実施の形態４においては、ＣＮＴ４０２が螺旋形状に形成されている場合について説明した。しかし、この発明においてはこれに限るものではない。図１１は、実施の形態４において触媒層に用いられるＣＮＴの他の例について説明するための図である。図１１に示す例においては、触媒層５００のＣＮＴ５０２は波形状に形成されている。このように、波形状に形成されたものであっても、その先端部５０２ａがアイオノマ層５１０に埋め込まれる。従って、アンカー効果を発揮させ、ＣＮＴ５０２の転写時におけるＣＮＴ５０２と電解質膜２との結着生を大きく確保することができる。従って、ＣＮＴ５０２の破損等を抑え、適切にＣＮＴ５０２を電解質膜２に転写することができる。
【符号の説明】
【００５６】
２ 電解質膜
１２、１６ 拡散層
１０、１４、２００、３００、４００、５００ 触媒層
１０２、２０２、３０２、４０２、５０２ ＣＮＴ
１０２ａ、２０２ａ 先端部
１０４、２０４、３０４、４０４、５０４、 電極触媒金属
１０６、２０６、３０６、４０６、５０６、 アイオノマ
３０８、４０８、５０８ アイオノマ層
３０、４１０、５１０ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と
前記電解質膜を挟んで、前記電解質膜の両側にそれぞれ配置された触媒層と、を備え、
前記触媒層の少なくとも一方は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持された触媒金属と、
前記カーボンナノチューブ周囲に付与された電解質溶液と、
を含み、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均面積よりも、前記電解質膜に接する部分の面積が大きくなるように形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、
前記電解質膜と接していない部分においては、前記電解質膜に表面に垂直な方向に配向性を有し、
前記電解質膜に接する部分は、前記電解質膜表面に水平な方向に配向性を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均径は、前記電解質膜に接する先端部の方が、他の部分よりも大きいものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブの先端部は、前記電解質溶液層に埋め込まれていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブは、前記電解質膜に向けて螺旋状に形成され、かつ、前記カーボンナノチューブの先端部が、前記電解質溶液層に埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブは、前記電解質膜に向けて波形状に形成され、かつ、前記カーボンナノチューブの先端部が、前記電解質溶液層に埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項７】
種触媒を有する基板に、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブに触媒金属を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブ周囲に電解質溶液を付与する工程と、
前記カーボンナノチューブの、前記基板に接合する部分とは反対側に、電解質膜を接合させ、前記カーボンナノチューブを前記電解質膜に転写する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
前記基板に接合する部分とは反対側の端部近傍を、前記基板に対して水平な方向に成長させる工程と、
他の部分を、前記基板に対して垂直な方向に成長させる工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
種触媒を有する基板に、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブに触媒金属を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブ周囲に電解質溶液を付与する工程と、
前記カーボンナノチューブの、前記基板に接合する部分とは反対側に、電解質膜を接合させ、前記カーボンナノチューブを前記電解質膜に転写する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
前記カーボンナノチューブの前記基板に接合する部分とは反対側の端部の断面の径が、前記基板に接合する部分の断面の径よりも大きくなるようにすることを特徴とする燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１】
電解質膜と
前記電解質膜を挟んで、前記電解質膜の両側にそれぞれ配置された触媒層と、を備え、
前記触媒層の少なくとも一方は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブに担持された触媒金属と、
前記カーボンナノチューブ周囲に付与された電解質溶液と、
を含み、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均面積よりも、前記電解質膜に接する部分の面積が大きくなるように形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、
前記電解質膜と接していない部分においては、前記電解質膜に表面に垂直な方向に配向性を有し、
前記電解質膜に接する部分は、前記電解質膜表面に水平な方向に配向性を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブの配向方向に対する断面の平均径は、前記電解質膜に接する先端部の方が、他の部分よりも大きいものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブの先端部は、前記電解質溶液層に埋め込まれていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブは、前記電解質膜に向けて螺旋状に形成され、かつ、前記カーボンナノチューブの先端部が、前記電解質溶液層に埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記電解質膜表面に、電解質溶液層が形成され、
前記カーボンナノチューブは、前記電解質膜に向けて波形状に形成され、かつ、前記カーボンナノチューブの先端部が、前記電解質溶液層に埋め込まれていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項７】
種触媒を有する基板に、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブに触媒金属を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブ周囲に電解質溶液を付与する工程と、
前記カーボンナノチューブの、前記基板に接合する部分とは反対側に、電解質膜を接合させ、前記カーボンナノチューブを前記電解質膜に転写する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
前記基板に接合する部分とは反対側の端部近傍を、前記基板に対して水平な方向に成長させる工程と、
他の部分を、前記基板に対して垂直な方向に成長させる工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
種触媒を有する基板に、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
前記カーボンナノチューブに触媒金属を担持させる工程と、
前記カーボンナノチューブ周囲に電解質溶液を付与する工程と、
前記カーボンナノチューブの、前記基板に接合する部分とは反対側に、電解質膜を接合させ、前記カーボンナノチューブを前記電解質膜に転写する工程と、を備え、
前記カーボンナノチューブを成長させる工程は、
前記カーボンナノチューブの前記基板に接合する部分とは反対側の端部の断面の径が、前記基板に接合する部分の断面の径よりも大きくなるようにすることを特徴とする燃料電池の膜電極接合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−１０８４２３（Ｐ２０１１−１０８４２３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６０２６８（Ｐ２００９−２６０２６８）
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１３日（２００９．１１．１３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]