燃料電池用の電極、該電極を用いた燃料電池、及び該電極の製造方法
Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含むリン酸塩分子鎖からなる分散相と水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルと、触媒ｆを担持したカーボン粒子ｅとの混合物を作製し、該混合物を用いて電極形成した。かかるプロトン伝導ゲルは固体高分子電解質に比べ分子量が小さく、カーボン粒子ｅとの親和性も高いため、かかる電極ａでは、プロトン伝導ゲルからなる電解質ｃがカーボン粒子ｅの凝集体ｂ内の間隙ｇにまで浸入し、多くの三相界面を形成する。これにより触媒の利用効率の高い電極を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いる電極、該電極を備えた燃料電池、及び該電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の種類によりいくつかに分類されるが、この中でも電解質膜に固体高分子を用いた固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力で、低温で作動するものであり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として、次世代の主力とされている。固体高分子型燃料電池は実用開発段階に入り、試作、あるいはテスト段階で用いられている。この燃料電池の電解質膜には、化学的に安定で、室温でも高いプロトン伝導性を示すパーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系高分子が用いられている。代表的なフッ素系高分子電解質として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）が知られている。
【０００３】
一般的な固体高分子型燃料電池の主要部は、図４に示すように、電解質膜ｙと、その両面に接合される電極ａと、該電極ａの外側に接合されるカーボンペーパー等の集電体ｚとを一体化してなる膜電極接合体ｘにより構成される。
【０００４】
燃料電池に用いる電極は、イオンが移動する経路としての電解質、電子が移動する経路としての導電体、及び電気化学反応を生じさせる触媒とからなり、その内部には、ガス（水素または酸素）の供給経路としての細孔が形成される。燃料極に水素、酸素極に酸素を供給した場合に、各電極で起こる電気化学反応（電極反応）を下記に示す。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
酸素極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全反応：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【０００５】
かかる反応は、ガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受を同時に行うことのできる三相界面（電解質と、触媒を担持した導電体と、細孔とが接する部分）でのみ進行可能である。また、この反応には触媒が不可欠であり、該三相界面の近傍に触媒が存在して初めて電極反応が起こる。
【０００６】
具体的に説明すると、一般的な固体高分子型燃料電池の電極は、電解質として固体高分子が使用され、導電体としてはカーボン粒子が使われる。触媒は白金または白金を主成分とした合金からなりカーボン粒子に担持される。そして、触媒を担持した導電体と固体高分子電解質の溶液とを混合した後、層状に成形したり、該導電体の積層に固体高分子電解質溶液を含浸させたりして電極は製造される。かかる電極では、固体高分子電解質が、導電体の表面に付着し、カーボン粒子に担持された触媒を被覆することにより触媒近傍に三相界面構造を形成する。
【０００７】
ところで、この固体高分子型燃料電池の電極では、触媒に白金（または白金合金）を用いているが、白金は希少元素で高価であり、触媒の材料費が電極の製造費の大きな割合を占めている。このため、少ない触媒量で、充分な電極反応を生じ得る、触媒の利用効率の高い電極の開発が盛んとなっている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開平７−１３４９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の電極にあって、触媒の利用効率の改善を妨げる要因の一つに電極を構成する固体高分子電解質の問題がある。これを図１，２を用いて説明する。図１は固体高分子を電解質に用いた電極ａの断面を示す概略模式図である。上述したように、電極ａは、触媒を担持したカーボン粒子（導電体）ｅの凝集体ｂと、電解質ｃとからなり、内部にガスが通渦する細孔ｄが形成される。ここで、図示する凝集体ｂは、カーボン粒子ｅ単体ではなく、カーボン粒子ｅが複数集合したものである。図２は、この凝集体ｂの内部を拡大して示す概略模式図である。このように、凝集体ｂは複数のカーボン粒子ｅにより構成されており、該凝集体ｂの外面に存する触媒ｆが直接電解質ｃと接触して三相界面を生成することとなる。一方、この凝集体ｂ内部のカーボン粒子ｅにも触媒ｆが多数担持される。しかし、固体高分子電解質は分子量が大きいため、電解質ｃはカーボン粒子ｅ間に形成される間隙ｇ内に殆ど浸透することがない。したがって、従来の電極ａでは、該凝集体ｂの内部の間隙ｇには僅かな三相界面しか存在せず、該間隙ｇ内の触媒ｆの多くは電極反応に寄与することなく、無駄なものとなっていた。
【０００９】
本発明は、かかる問題の解決を試みたものであり、触媒の利用効率の高い電極、及び該電極の製造方法、そして、該電極を用いた低廉で出力の高い燃料電池の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、燃料電池に用いられる電極であって、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含むリン酸塩分子鎖からなる電解質と、触媒を担持した導電体とを有することを特徴とする電極である。
【００１１】
かかるリン酸塩分子鎖からなる電解質は、本発明者らが以前、Ｃｈｅｍｉｓｔｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８２０−８２１（２００１）で報告したプロトン伝導性の「プロトン伝導ゲル」を原料とする。このプロトン伝導ゲルは、リン酸塩ガラスの粉末を常温で急速に水と反応させて得られる粘稠なゲル状のプロトン伝導体であって、溶融法によって得られたリン酸塩ガラスが水と反応することによりリン原子にＯＨ基が結合してなる直鎖状構造又は／及び環状構造のリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有することを特徴とする。本発明者らは、このプロトン伝導ゲルの電極材料としての可能性に着目し、鋭意検討を行った結果、本発明に至った。
【００１２】
プロトン伝導ゲルについて詳述すると、プロトン伝導ゲルは、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含有したリン酸塩ガラスを粉末化し、これを水と反応させることにより得られる。このリン酸塩ガラスは、溶融法により、すなわちリン酸塩を溶融後、ガラス転移温度以下まで急冷することにより得られる。プロトン伝導ゲルを高収率で得るためには、プロトン伝導ゲルを構成するリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ２Ｏ５換算で３０〜７５ｍｏｌ％の範囲で含有していることが望ましく、さらにはリン酸をＰ２Ｏ５換算で４０〜６０ｍｏｌ％の範囲で含有しているとがより望ましい。一方、このリン酸塩分子鎖に含有するＣａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンのイオン合計量は、酸化物換算で２５〜７０ｍｏｌ％の範囲であることが望ましく、酸化物換算で４０〜６０ｍｏｌ％の範囲であることがより望ましい。
【００１３】
そして、本発明の電極は、このプロトン伝導ゲルを電極の電解質材料として用いたものである。ここで、本発明の電極を構成する電解質は、プロトン伝導ゲルそのものであっても構わないし、プロトン伝導ゲルが熱処理等により乾燥して、分散媒であるリン酸塩分子鎖のみとなったものでも構わない。また、本発明の電極の電解質は、該リン酸塩分子鎖だけでなく、他の固体高分子電解質等との混合物であっても構わない。
【００１４】
このプロトン伝導ゲルは、カーボン粒子との親和性が高く、また、プロトン伝導ゲル内のリン酸塩分子鎖は、種々の長さの直鎖状又は環状のリン酸塩分子鎖からなるが、その殆どは固体高分子電解質より低分子であるため、カーボン粒子の凝集体内に形成される間隙に浸透し易い。このため、本発明の電極では、従来の固体高分子電解質を用いた電極よりも多くの三相界面を形成することができる。すなわち、本発明の電極では、図３の概略模式図に示すように、凝集体ｂの内部の間隙ｇ内に、多くの電解質ｃが浸入し、カーボン粒子ｅの表面に付着することとなり、凝集体ｂ内部に存する触媒ｆの近傍に多くの三相界面が形成される。従って、本発明では、従来の電極で利用されることのなかった凝集体内の触媒が電極反応に用いられるため、触媒の利用効率が上昇することとなる。
【００１５】
また、本発明の電極を構成する、リン酸塩分子鎖からなるプロトン伝導性の電解質はフッ素を含有しないため、合成時、廃棄時の環境への負荷が少ない。特に、従来のフッ素系固体高分子を電解質に用いた電極にあっては、特開昭６１−１３８５４１に記載されるように、燃料電池の廃棄時に触媒に含まれる白金を回収する際に、該フッ素系固体高分子のために、電極を直接王水に浸漬して白金を溶かし出すことが困難であり、通常よりも複雑な回収方法を要していたが、本発明の電極はフッ素を含有させずに製造することが可能であり、電極を直接王水処理することにより白金を容易に回収し得る。
【００１６】
本発明の電極内に形成される三相界面の量は、プロトン伝導ゲルの溶媒の量、溶媒の種類、電解質と導電体の比率、プロトン伝導ゲルの成分組成等によって調整される。例えば前記電解質と、導電体との構成割合は、電解質の割合が多すぎると、電極内の細孔部分が少なくなり、ガスの供給路を充分な確保するのが困難となる。一方で、電解質の構成割合が少なすぎると、電極内のプロトン伝導経路が減り、三相界面を作り難い。このため、電極内に充分な三相界面を形成するには、電解質と導電体との平均構成割合は、質量比で２０：８０〜８０：２０の範囲内であることが望ましい。さらに言えば、電解質と導電体との平均構成割合は、質量比で３０：７０〜７０：３０の範囲内であることがより望ましい。なお、かかる電解質の質量には水分は含めず、導電体の質量には担持した触媒の質量も含めるものである。
【００１７】
本発明の電極の製造方法は、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含むリン酸塩分子鎖からなる分散相と水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルと、触媒を担持した導電体との混合物を作製し、該混合物を用いて電極形成することを特徴とする。
【００１８】
前記混合物は、上記プロトン伝導ゲルに、触媒を担持した導電体を十分に混練することにより得られる。この混合物内で、導電体とプロトン伝導ゲルが混じりあい、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、カーボン粒子の凝集体の内部まで浸透することとなる。なお、プロトン伝導ゲルは、必要に応じて水や有機溶剤を加え希釈しておくとよい。また、かかる工程では、前記混合物に、他の電解質や撥水剤等を加えることも可能である。
【００１９】
そして、電極形成は、カーボンペーパーや織物からなる集電体上、又は固体高分子等からなる電解質膜上に行う。すなわち、集電体若しくは電解質膜上に、該混合物を印刷または塗布するなどして、混合物を膜状に成形し、その後にこの膜状成形物を乾燥させて、混合物に含まれる水分や有機溶剤の一部または全てを除去することにより、電解質膜上又は集電体上に、内部に細孔を有する本発明の電極を形成する。なお、成形物を乾燥させる工程では、成形物を熱処理すれば強固な電極を短時間で得ることができる。この熱処理は１３０〜４００℃の範囲内で実行すれば、電解質のリン酸塩分子鎖を大きく変質させることなく好適な電極を得ることができる。さらに言えば熱処理は１５０〜３００℃の条件下で行うことがより望ましい。
【００２０】
なお、本発明にかかる電極には、上記の電極形成のペーストにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を混合したり、上記の集電体へＰＴＦＥを塗布したりして撥水構造を形成するとよい。
【００２１】
こうして製造した電極は、電解質膜上に形成したものは集電体と、集電体上に形成したものは電解質膜と加熱圧接し、電解質膜と集電体と一体化した電解質膜−電極接合体を形成する。この電解質膜−電極接合体は、従来の電解質膜−電極接合体と同様に、ガス流路溝が形成されたセパレータで挟持することにより燃料電池セルを構成し、燃料電池に組み込むことができる。なお、本発明の電極は、電解質膜の両面に接合する二枚の電極両方に用いることが望ましいが、一面だけに用いた構成でも構わない。そして、本発明の電極を電解質膜の少なくとも一面に接合した燃料電池では、触媒の利用効率が高いため、従来構成の電極のみを用いた燃料電池よりも、等量の触媒量でより高い出力を示し、また、少ない触媒量でも燃料電池として充分な出力が得ることが可能となる。
【００２２】
なお、本発明の電極は、従来の固体高分子型燃料電池に限らず、低温で作動する燃料電池一般に利用可能である。例えば、本発明者らは、上述のプロトン伝導ゲルを電解質膜に用いた燃料電池も開発しているが、この燃料電池に本発明の電極を用いても高い出力が得られることを確認している。
【発明の効果】
【００２３】
上述のリン酸塩分子鎖からなるプロトン伝導性の電解質を用いた本発明の電極では、電解質が、カーボン粒子の凝集体の内部に浸透して三相界面を形成しているため、従来の電極では無駄となっていた凝集体内部の触媒を電極反応に活用することができる。そして、かかる電極を用いた燃料電池では、電極の触媒量を減らすことにより、出力を維持したまま製造コストを低減することができ、一方、従来と等量の触媒量を用いた場合には、同じ触媒量でより高出力の燃料電池を実現できる。また、本発明の電極の電解質を構成するリン酸塩分子鎖は、フッ素を含有していないため、製造、廃棄時の環境負荷が少なく、触媒に含まれる白金も容易に回収し得る。
【００２４】
かかる電極にあって、電解質と導電体との平均構成割合を、質量比で２０：８０〜８０：２０の範囲内とすれば、電解質と導電体とが適度な割合で混合することとなり、電極内に充分な三相界面が形成することができる。さらに、電解質と導電体との平均構成割合を、質量比で３０：７０〜７０：３０の範囲内とすれば、電極内により多量の三相界面が形成され、電極の触媒利用率を確実に向上させることができる。
【００２５】
そして、上記プロトン伝導ゲルと、触媒を担持した導電体との混合物を作製し、該混合物を用いて電極形成する前記電極の製造方法にあっては、プロトン伝導ゲルを原料とする電解質と、触媒を担持した導電体とを混合し、導電体の凝集体内部まで電解質を好適に浸透させることができ、該凝集体内部に多くの三相界面を形成することができる。
【００２６】
ここで、該混合物を膜状に成形した後に、１３０〜４００℃で熱処理して電極形成する場合には、短時間で強固な電極を成形可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来構成の電極断面を拡大して示す概略模式図である。
【図２】従来構成の凝集体ｂの内部構成を拡大して示す概略模式図である。
【図３】本発明の凝集体ｂの内部構成を拡大して示す概略模式図である。
【図４】固体高分子型燃料電池の膜電極接合体ｘを示す断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
ａ 電極
ｂ 凝集体
ｃ 電解質
ｄ 細孔
ｅ カーボン粒子
ｆ 触媒
ｇ 間隙
ｘ 膜電極接合体
ｙ 電解質膜
ｚ 集電体
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の実施形態を以下の実施例１〜３に従って説明する。
【実施例１】
【００３０】
まず、本発明の電極である実施例電極１，２、及び比較用の電極である比較例電極１，２について説明する。
【００３１】
正リン酸がＰ２Ｏ５換算で４８ｍｏｌ％の組成となるように、炭酸カルシウムと正リン酸の乾燥混合粉末を調製する。そして該乾燥混合粉末を電気炉中で、１３００℃で０．５時間の熱処理を行い、溶融させる。その後、溶融物をカーボン板上に流し出し、室温まで急冷することによりリン酸カルシウムガラスを得た（溶融法）。このリン酸カルシウムガラスを乳鉢により粒子の直径が１０μｍ以下になるまで粉砕する。そして、得られたガラス粉末をプラスチックシャーレに入れ、等重量の蒸留水を加えて攪拌した後、施蓋して乾燥を防いだ状態で約３日間室温放置することにより、リン酸塩分子鎖がリン酸をＰ２Ｏ５換算で４８ｍｏｌ％、カルシウムイオン量がＣａＯ換算で５２ｍｏｌ％からなる電解質５０質量％と、分散媒の水５０質量％からなるプロトン伝導ゲルＡを得た。
【００３２】
つづいて、プロトン伝導ゲルＡ１７．３質量％に対しさらに分散媒のエチレングリコール８２．７質量％加え、混練して、本発明の電極形成に使用するプロトン伝導ゲル希釈物Ｂを得た。
【００３３】
カーボン粒子（Ｃａｂｏｔ社製 バルカンＸＣ−７２Ｒ）に、該カーボン粒子の重量に対して２／３倍量の白金（Ｐｔ）を触媒として担持させて、本発明の電極形成に使用する導電体Ａとした。
【００３４】
カーボンシート（東レ社製 ＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｆ Ｔ０．２ｍｍ×Ｗ１１０ｍｍ×Ｌ１１０ｍｍ、空隙率８３％）に撥水処理を施し、本実施例に使用する集電体とした。
【００３５】
プロトン伝導ゲル希釈物Ｂを２．２ｇと導電体Ａを０．４５ｇとを混練して、本発明の電極形成に使用するプロトン伝導ゲル希釈物Ｂと導電体Ａとのペースト状の混合物を作製し、前記集電体面に該混合物をスクリーン印刷した後、大気中１５０℃で１時間熱処理し、混合物中のエチレングリコールの全て及び水の一部を除去し、集電体面にＣａイオンを含むリン酸塩分子鎖からなるプロトン伝導性の電解質３０質量％と、導電体Ａ７０質量％からなる本発明の実施例電極１を作製した。
【００３６】
また、プロトン伝導ゲル希釈物Ｂ６．２ｇと導電体Ａ０．２３ｇとを混練し、本発明の電極形成に使用するプロトン伝導ゲル希釈物Ｂと導電体Ａとのペースト状の混合物を作製し、実施例電極１と同様にして、前記集電体にＣａイオンを含むリン酸塩分子鎖からなるプロトン伝導性の電解質７０質量％と、導電体Ａ３０質量％からなる本発明の実施例電極２を作製した。
【００３７】
２５％の固体高分子電解質（ナフィオン）を含む溶液１．２ｇ、と前記導電体Ａ０．４５ｇとを混合、混練し、固体高分子電解質と導電体Ａとを含有するペースト状の混合物を作製した。この混合物を実施例電極１，２で用いた集電体に印刷した後、乾燥させて電極形成し、集電体面に固体高分子電解質４０質量％と導電体Ａ６０質量％からなる比較例電極１を作製した。
【００３８】
また、前記固体高分子電解質を含む溶液と導電体Ａとの混合比率を変更し、以下は比較例電極１と同様の製造方法で、前記集電体に固体高分子電解質７０質量％と、触媒を担持した導電体３０質量％からなる比較例電極２を作製した。
【００３９】
上記実施例電極１，２及び比較例電極１，２をそれぞれ２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさとして評価試験用試料とした。また、各電極のＰｔ含有量を計測した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
以下に上記実施例電極１，２及び比較例電極１，２の評価試験用試料を用いて作製した、本発明の燃料電池である実施例電池Ａ〜Ｄ，及び比較例電池Ａ，Ｂについて説明する。
【００４２】
プロトン伝導ゲルＡをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の内寸２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．８ｍｍの容器に充填した後、乾燥させて、プロトン伝導ゲルＡからなる電解質膜を作製した。
【００４３】
前記電解質膜の両面に、実施例電極１の電極面を圧接して、電解質膜−電極接合体を作製した。この電解質膜−電極接合体を、ガス流路を有するセパレータで挟持して燃料電池セルを構成し、燃料極及び酸素極が実施例電極１からなる本発明の燃料電池である実施例電池Ａを作製した。
【００４４】
また、実施例電極１を実施例電極２に代える他は、実施例電池Ａと同様にして、燃料極及び酸素極が実施例電極２からなる本発明の燃料電池である実施例電池Ｂを作製した。
【００４５】
さらに、固体高分子膜（ナフィオン１１２）の両面に５％ナフィオン溶液を０．１ｍｇ／ｃｍ２塗付し、７０℃で３０分間乾燥した後、その両面と実施例電極１の電極面とを１６０℃１分間の条件でホットプレスして接合した電解質膜−電極接合体を作製した。そして、実施例電池１と同様にして、この電解質膜−電極接合体により、燃料極及び酸素極が実施例電極１からなる本発明の燃料電池である実施例電池Ｃを作製した。
【００４６】
また、実施例電極１を実施例電極２に代える他は、実施例電池Ｃと同様にして、燃料極及び酸素極が実施例電極２からなる本発明の燃料電池である実施例電池Ｄを作製した。
【００４７】
比較例として、固体高分子膜（ナフィオン１１２）の両面と比較例電極１の電極面とを合わせ、１６０℃、１分間の条件で、ホットプレスし、電解質膜−電極複合体を作製した。そして、実施例電池Ａと同様にして、燃料極及び酸素極が比較例電極１からなる比較用の燃料電池である比較例電池Ａを作製した。
【００４８】
また、比較例電極１を比較例電極２に代える他は、比較例電池Ａと同様にして、燃料電池及び酸素極が比較例電極２からなる比較用の燃料電池である比較例電池Ｂを作製した。
【００４９】
上記、実施例電池Ａ〜Ｄ，比較例電池Ａ，Ｂについて、電流−電圧特性を測定した。電流密度０．１５Ａ／ｃｍ２にて得られた出力電圧を表２に示す。
【００５０】
なお、測定条件は以下の通りである。
水素：０．１ＭＰａ（常圧）
酸素：０．１ＭＰａ（常圧）
流量：０．２０１／ｍｉｎ
ガス加湿温度：３５℃
電池作動温度：４０℃
【００５１】
【表２】
【００５２】
この表２から明らかなように、本発明の電極を用いた実施例電池Ａ〜Ｄにあっては、比較例電池Ａ，Ｂよりも高い出力電圧を示した。特に、出力電圧の差はＰｔ含有量（触媒量）の低い実施例電極２を用いた場合に顕著である。このように、本発明の電極を用いた燃料電池では、従来の電極を用いた燃料電池よりも高い出力を示し、また、触媒量を抑えたものでも出力の減少が少なく、充分に高い出力を得られることが分かる。
【実施例２】
【００５３】
実施例１と同様のカーボン粒子にＰｔＲｕ（Ｐｔ：Ｒｕ＝６４質量％：３４質量％）を触媒として担持させて導電体Ｂ（ＰｔＲｕ触媒：カーボン粒子＝６１質量％：３１質量％）を作製した。
【００５４】
実施例１に記載したプロトン伝導ゲル希釈物Ｂ５．２ｇと、導電体Ｂ０．４５ｇとを混練し、プロトン伝導ゲル希釈物Ｂと導電体Ｂとのペースト状の混合物を作製した。そして実施例電極１，２と同様にしてプロトン伝導性の電解質５０質量％と、導電体Ｂ５０質量％からなる実施例電極３を作製した。
【００５５】
一方、２５％の固体高分子電解質（ナフィオン）を含む溶液１．８ｇと前記導電体Ｂ０．４５ｇとを混練し、固体高分子電解質と導電体Ｂとを含有するペースト状の混合物を作製した。この混合物を比較例電極１，２と同様にして、固体高分子電解質５０質量％と、導電体Ｂ５０質量％からなる比較例電極３を作製した。
【００５６】
上記実施例電極３及び比較例電極３は、実施例１と同様に、それぞれ２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさとして評価試験用試料とした。また、各電極のＰｔ含有量を計測した結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
次いで、固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）の両面に５質量％ナフィオン溶液を０．１ｍｇ／ｃｍ２塗布し、７０℃で３０分間乾燥した後、その一方の面と実施例電極１とを、その反対面と電極３とをそれぞれ１６０℃、１分間の条件で、ホットプレスして接合した電解質膜−電極接合体を作製し、実施例１と同様にして、燃料極及び酸素極が、それぞれ実施例電極３と実施例電極１からなる本発明の燃料電池である実施例電池Ｅを作製した。
【００５９】
また、固体高分子電解質（ナフィオン）膜の一方の面と比較例電極３とを、その反対面と比較例電極１とをそれぞれ１６０℃、１分間の条件で、ホットプレスして接合した電解質膜−電極接合体を作製し、実施例１と同様にして、燃料極及び酸素極が、それぞれ比較例電極３と比較例電極１からなる比較用の燃料電池である比較例電池Ｃを作製した。
【００６０】
上記、実施例電池Ｅ、及び比較例電池Ｃについて、燃料極側にメタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酸素極側にＯ２を供給し、それぞれの電流−電圧特性を測定した。出力電圧０．５５Ｖにて得られた各電流値を表４に示す。
【００６１】
測定条件は以下の通りである。
燃料極：５０質量％ＣＨ３ＯＨ＋５０質量％Ｈ２Ｏ
：０．１０ｌ／ｍｉｎ
酸素極：Ｏ２
：０．２ＭＰａ
：０．３５ｌ／ｍｉｎ
ガス加湿温度：無加湿
電池作動温度：３０℃
【００６２】
【表４】
【００６３】
この表４から明らかなように、本発明の電極を用いた実施例電池Ｅは、従来構成の電極を用いた比較例電池Ｄよりも高い出力を示している。かかる実施例電池Ｅと比較例電池Ｄに用いられる触媒量は略同じであるから、実施例電池Ｅは、比較例電池Ｄよりも、触媒の利用効率が高いことが分かる。このように本発明の電極は、燃料としてメタノールを燃料極側に供給した場合においても有効である。
【実施例３】
【００６４】
実施例１で作製した実施例電池Ａ、実施例電池Ｃ及び比較例電池Ａを分解し、それぞれの電解質膜−電極接合体を取り出し、濃塩酸３容量と濃硝酸１容量の濃酸（王水）に入れ、６０〜７０℃の温度で２時間加熱した後、王水からＰｔの回収を行った。
【００６５】
実施例電池Ａ及び実施例電池Ｃについては、電解質膜−電極接合体が分解した。回収したＰｔの測定した結果、回収率｛（回収したＰｔ量）／（電極に使用したＰｔ量）×１００｝はそれぞれ８９％と７２％であった。
【００６６】
一方、比較例電池Ａは、上述の王水処理でも電解質膜−電極接合体は分解せず、王水からのＰｔの回収率も１％未満であった。
【００６７】
以上の結果により、燃料電池に用いた本発明の電極からは、電解質膜−電極接合体の焼却等を行うことなく、容易にＰｔを回収できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いる電極、該電極を備えた燃料電池、及び該電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の種類によりいくつかに分類されるが、この中でも電解質膜に固体高分子を用いた固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小型かつ高出力で、低温で作動するものであり、小規模オンサイト型、移動体（車載）用、携帯用の燃料電池として、次世代の主力とされている。固体高分子型燃料電池は実用開発段階に入り、試作、あるいはテスト段階で用いられている。この燃料電池の電解質膜には、化学的に安定で、室温でも高いプロトン伝導性を示すパーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系高分子が用いられている。代表的なフッ素系高分子電解質として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，登録商標）が知られている。
【０００３】
一般的な固体高分子型燃料電池の主要部は、図４に示すように、電解質膜ｙと、その両面に接合される電極ａと、該電極ａの外側に接合されるカーボンペーパー等の集電体ｚとを一体化してなる膜電極接合体ｘにより構成される。
【０００４】
燃料電池に用いる電極は、イオンが移動する経路としての電解質、電子が移動する経路としての導電体、及び電気化学反応を生じさせる触媒とからなり、その内部には、ガス（水素または酸素）の供給経路としての細孔が形成される。燃料極に水素、酸素極に酸素を供給した場合に、各電極で起こる電気化学反応（電極反応）を下記に示す。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
酸素極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全反応：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【０００５】
かかる反応は、ガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受を同時に行うことのできる三相界面（電解質と、触媒を担持した導電体と、細孔とが接する部分）でのみ進行可能である。また、この反応には触媒が不可欠であり、該三相界面の近傍に触媒が存在して初めて電極反応が起こる。
【０００６】
具体的に説明すると、一般的な固体高分子型燃料電池の電極は、電解質として固体高分子が使用され、導電体としてはカーボン粒子が使われる。触媒は白金または白金を主成分とした合金からなりカーボン粒子に担持される。そして、触媒を担持した導電体と固体高分子電解質の溶液とを混合した後、層状に成形したり、該導電体の積層に固体高分子電解質溶液を含浸させたりして電極は製造される。かかる電極では、固体高分子電解質が、導電体の表面に付着し、カーボン粒子に担持された触媒を被覆することにより触媒近傍に三相界面構造を形成する。
【０００７】
ところで、この固体高分子型燃料電池の電極では、触媒に白金（または白金合金）を用いているが、白金は希少元素で高価であり、触媒の材料費が電極の製造費の大きな割合を占めている。このため、少ない触媒量で、充分な電極反応を生じ得る、触媒の利用効率の高い電極の開発が盛んとなっている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開平７−１３４９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の電極にあって、触媒の利用効率の改善を妨げる要因の一つに電極を構成する固体高分子電解質の問題がある。これを図１，２を用いて説明する。図１は固体高分子を電解質に用いた電極ａの断面を示す概略模式図である。上述したように、電極ａは、触媒を担持したカーボン粒子（導電体）ｅの凝集体ｂと、電解質ｃとからなり、内部にガスが通渦する細孔ｄが形成される。ここで、図示する凝集体ｂは、カーボン粒子ｅ単体ではなく、カーボン粒子ｅが複数集合したものである。図２は、この凝集体ｂの内部を拡大して示す概略模式図である。このように、凝集体ｂは複数のカーボン粒子ｅにより構成されており、該凝集体ｂの外面に存する触媒ｆが直接電解質ｃと接触して三相界面を生成することとなる。一方、この凝集体ｂ内部のカーボン粒子ｅにも触媒ｆが多数担持される。しかし、固体高分子電解質は分子量が大きいため、電解質ｃはカーボン粒子ｅ間に形成される間隙ｇ内に殆ど浸透することがない。したがって、従来の電極ａでは、該凝集体ｂの内部の間隙ｇには僅かな三相界面しか存在せず、該間隙ｇ内の触媒ｆの多くは電極反応に寄与することなく、無駄なものとなっていた。
【０００９】
本発明は、かかる問題の解決を試みたものであり、触媒の利用効率の高い電極、及び該電極の製造方法、そして、該電極を用いた低廉で出力の高い燃料電池の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、燃料電池に用いられる電極であって、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含むリン酸塩分子鎖からなる電解質と、触媒を担持した導電体とを有することを特徴とする電極である。
【００１１】
かかるリン酸塩分子鎖からなる電解質は、本発明者らが以前、Ｃｈｅｍｉｓｔｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８２０−８２１（２００１）で報告したプロトン伝導性の「プロトン伝導ゲル」を原料とする。このプロトン伝導ゲルは、リン酸塩ガラスの粉末を常温で急速に水と反応させて得られる粘稠なゲル状のプロトン伝導体であって、溶融法によって得られたリン酸塩ガラスが水と反応することによりリン原子にＯＨ基が結合してなる直鎖状構造又は／及び環状構造のリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有することを特徴とする。本発明者らは、このプロトン伝導ゲルの電極材料としての可能性に着目し、鋭意検討を行った結果、本発明に至った。
【００１２】
プロトン伝導ゲルについて詳述すると、プロトン伝導ゲルは、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含有したリン酸塩ガラスを粉末化し、これを水と反応させることにより得られる。このリン酸塩ガラスは、溶融法により、すなわちリン酸塩を溶融後、ガラス転移温度以下まで急冷することにより得られる。プロトン伝導ゲルを高収率で得るためには、プロトン伝導ゲルを構成するリン酸塩分子鎖が、リン酸をＰ２Ｏ５換算で３０〜７５ｍｏｌ％の範囲で含有していることが望ましく、さらにはリン酸をＰ２Ｏ５換算で４０〜６０ｍｏｌ％の範囲で含有しているとがより望ましい。一方、このリン酸塩分子鎖に含有するＣａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンのイオン合計量は、酸化物換算で２５〜７０ｍｏｌ％の範囲であることが望ましく、酸化物換算で４０〜６０ｍｏｌ％の範囲であることがより望ましい。
【００１３】
そして、本発明の電極は、このプロトン伝導ゲルを電極の電解質材料として用いたものである。ここで、本発明の電極を構成する電解質は、プロトン伝導ゲルそのものであっても構わないし、プロトン伝導ゲルが熱処理等により乾燥して、分散媒であるリン酸塩分子鎖のみとなったものでも構わない。また、本発明の電極の電解質は、該リン酸塩分子鎖だけでなく、他の固体高分子電解質等との混合物であっても構わない。
【００１４】
このプロトン伝導ゲルは、カーボン粒子との親和性が高く、また、プロトン伝導ゲル内のリン酸塩分子鎖は、種々の長さの直鎖状又は環状のリン酸塩分子鎖からなるが、その殆どは固体高分子電解質より低分子であるため、カーボン粒子の凝集体内に形成される間隙に浸透し易い。このため、本発明の電極では、従来の固体高分子電解質を用いた電極よりも多くの三相界面を形成することができる。すなわち、本発明の電極では、図３の概略模式図に示すように、凝集体ｂの内部の間隙ｇ内に、多くの電解質ｃが浸入し、カーボン粒子ｅの表面に付着することとなり、凝集体ｂ内部に存する触媒ｆの近傍に多くの三相界面が形成される。従って、本発明では、従来の電極で利用されることのなかった凝集体内の触媒が電極反応に用いられるため、触媒の利用効率が上昇することとなる。
【００１５】
また、本発明の電極を構成する、リン酸塩分子鎖からなるプロトン伝導性の電解質はフッ素を含有しないため、合成時、廃棄時の環境への負荷が少ない。特に、従来のフッ素系固体高分子を電解質に用いた電極にあっては、特開昭６１−１３８５４１に記載されるように、燃料電池の廃棄時に触媒に含まれる白金を回収する際に、該フッ素系固体高分子のために、電極を直接王水に浸漬して白金を溶かし出すことが困難であり、通常よりも複雑な回収方法を要していたが、本発明の電極はフッ素を含有させずに製造することが可能であり、電極を直接王水処理することにより白金を容易に回収し得る。
【００１６】
本発明の電極内に形成される三相界面の量は、プロトン伝導ゲルの溶媒の量、溶媒の種類、電解質と導電体の比率、プロトン伝導ゲルの成分組成等によって調整される。例えば前記電解質と、導電体との構成割合は、電解質の割合が多すぎると、電極内の細孔部分が少なくなり、ガスの供給路を充分な確保するのが困難となる。一方で、電解質の構成割合が少なすぎると、電極内のプロトン伝導経路が減り、三相界面を作り難い。このため、電極内に充分な三相界面を形成するには、電解質と導電体との平均構成割合は、質量比で２０：８０〜８０：２０の範囲内であることが望ましい。さらに言えば、電解質と導電体との平均構成割合は、質量比で３０：７０〜７０：３０の範囲内であることがより望ましい。なお、かかる電解質の質量には水分は含めず、導電体の質量には担持した触媒の質量も含めるものである。
【００１７】
本発明の電極の製造方法は、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含むリン酸塩分子鎖からなる分散相と水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルと、触媒を担持した導電体との混合物を作製し、該混合物を用いて電極形成することを特徴とする。
【００１８】
前記混合物は、上記プロトン伝導ゲルに、触媒を担持した導電体を十分に混練することにより得られる。この混合物内で、導電体とプロトン伝導ゲルが混じりあい、プロトン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖が、カーボン粒子の凝集体の内部まで浸透することとなる。なお、プロトン伝導ゲルは、必要に応じて水や有機溶剤を加え希釈しておくとよい。また、かかる工程では、前記混合物に、他の電解質や撥水剤等を加えることも可能である。
【００１９】
そして、電極形成は、カーボンペーパーや織物からなる集電体上、又は固体高分子等からなる電解質膜上に行う。すなわち、集電体若しくは電解質膜上に、該混合物を印刷または塗布するなどして、混合物を膜状に成形し、その後にこの膜状成形物を乾燥させて、混合物に含まれる水分や有機溶剤の一部または全てを除去することにより、電解質膜上又は集電体上に、内部に細孔を有する本発明の電極を形成する。なお、成形物を乾燥させる工程では、成形物を熱処理すれば強固な電極を短時間で得ることができる。この熱処理は１３０〜４００℃の範囲内で実行すれば、電解質のリン酸塩分子鎖を大きく変質させることなく好適な電極を得ることができる。さらに言えば熱処理は１５０〜３００℃の条件下で行うことがより望ましい。
【００２０】
なお、本発明にかかる電極には、上記の電極形成のペーストにＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子を混合したり、上記の集電体へＰＴＦＥを塗布したりして撥水構造を形成するとよい。
【００２１】
こうして製造した電極は、電解質膜上に形成したものは集電体と、集電体上に形成したものは電解質膜と加熱圧接し、電解質膜と集電体と一体化した電解質膜−電極接合体を形成する。この電解質膜−電極接合体は、従来の電解質膜−電極接合体と同様に、ガス流路溝が形成されたセパレータで挟持することにより燃料電池セルを構成し、燃料電池に組み込むことができる。なお、本発明の電極は、電解質膜の両面に接合する二枚の電極両方に用いることが望ましいが、一面だけに用いた構成でも構わない。そして、本発明の電極を電解質膜の少なくとも一面に接合した燃料電池では、触媒の利用効率が高いため、従来構成の電極のみを用いた燃料電池よりも、等量の触媒量でより高い出力を示し、また、少ない触媒量でも燃料電池として充分な出力が得ることが可能となる。
【００２２】
なお、本発明の電極は、従来の固体高分子型燃料電池に限らず、低温で作動する燃料電池一般に利用可能である。例えば、本発明者らは、上述のプロトン伝導ゲルを電解質膜に用いた燃料電池も開発しているが、この燃料電池に本発明の電極を用いても高い出力が得られることを確認している。
【発明の効果】
【００２３】
上述のリン酸塩分子鎖からなるプロトン伝導性の電解質を用いた本発明の電極では、電解質が、カーボン粒子の凝集体の内部に浸透して三相界面を形成しているため、従来の電極では無駄となっていた凝集体内部の触媒を電極反応に活用することができる。そして、かかる電極を用いた燃料電池では、電極の触媒量を減らすことにより、出力を維持したまま製造コストを低減することができ、一方、従来と等量の触媒量を用いた場合には、同じ触媒量でより高出力の燃料電池を実現できる。また、本発明の電極の電解質を構成するリン酸塩分子鎖は、フッ素を含有していないため、製造、廃棄時の環境負荷が少なく、触媒に含まれる白金も容易に回収し得る。
【００２４】
かかる電極にあって、電解質と導電体との平均構成割合を、質量比で２０：８０〜８０：２０の範囲内とすれば、電解質と導電体とが適度な割合で混合することとなり、電極内に充分な三相界面が形成することができる。さらに、電解質と導電体との平均構成割合を、質量比で３０：７０〜７０：３０の範囲内とすれば、電極内により多量の三相界面が形成され、電極の触媒利用率を確実に向上させることができる。
【００２５】
そして、上記プロトン伝導ゲルと、触媒を担持した導電体との混合物を作製し、該混合物を用いて電極形成する前記電極の製造方法にあっては、プロトン伝導ゲルを原料とする電解質と、触媒を担持した導電体とを混合し、導電体の凝集体内部まで電解質を好適に浸透させることができ、該凝集体内部に多くの三相界面を形成することができる。
【００２６】
ここで、該混合物を膜状に成形した後に、１３０〜４００℃で熱処理して電極形成する場合には、短時間で強固な電極を成形可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】従来構成の電極断面を拡大して示す概略模式図である。
【図２】従来構成の凝集体ｂの内部構成を拡大して示す概略模式図である。
【図３】本発明の凝集体ｂの内部構成を拡大して示す概略模式図である。
【図４】固体高分子型燃料電池の膜電極接合体ｘを示す断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
ａ 電極
ｂ 凝集体
ｃ 電解質
ｄ 細孔
ｅ カーボン粒子
ｆ 触媒
ｇ 間隙
ｘ 膜電極接合体
ｙ 電解質膜
ｚ 集電体
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の実施形態を以下の実施例１〜３に従って説明する。
【実施例１】
【００３０】
まず、本発明の電極である実施例電極１，２、及び比較用の電極である比較例電極１，２について説明する。
【００３１】
正リン酸がＰ２Ｏ５換算で４８ｍｏｌ％の組成となるように、炭酸カルシウムと正リン酸の乾燥混合粉末を調製する。そして該乾燥混合粉末を電気炉中で、１３００℃で０．５時間の熱処理を行い、溶融させる。その後、溶融物をカーボン板上に流し出し、室温まで急冷することによりリン酸カルシウムガラスを得た（溶融法）。このリン酸カルシウムガラスを乳鉢により粒子の直径が１０μｍ以下になるまで粉砕する。そして、得られたガラス粉末をプラスチックシャーレに入れ、等重量の蒸留水を加えて攪拌した後、施蓋して乾燥を防いだ状態で約３日間室温放置することにより、リン酸塩分子鎖がリン酸をＰ２Ｏ５換算で４８ｍｏｌ％、カルシウムイオン量がＣａＯ換算で５２ｍｏｌ％からなる電解質５０質量％と、分散媒の水５０質量％からなるプロトン伝導ゲルＡを得た。
【００３２】
つづいて、プロトン伝導ゲルＡ１７．３質量％に対しさらに分散媒のエチレングリコール８２．７質量％加え、混練して、本発明の電極形成に使用するプロトン伝導ゲル希釈物Ｂを得た。
【００３３】
カーボン粒子（Ｃａｂｏｔ社製 バルカンＸＣ−７２Ｒ）に、該カーボン粒子の重量に対して２／３倍量の白金（Ｐｔ）を触媒として担持させて、本発明の電極形成に使用する導電体Ａとした。
【００３４】
カーボンシート（東レ社製 ＴＧＰ−Ｈ−０６０Ｆ Ｔ０．２ｍｍ×Ｗ１１０ｍｍ×Ｌ１１０ｍｍ、空隙率８３％）に撥水処理を施し、本実施例に使用する集電体とした。
【００３５】
プロトン伝導ゲル希釈物Ｂを２．２ｇと導電体Ａを０．４５ｇとを混練して、本発明の電極形成に使用するプロトン伝導ゲル希釈物Ｂと導電体Ａとのペースト状の混合物を作製し、前記集電体面に該混合物をスクリーン印刷した後、大気中１５０℃で１時間熱処理し、混合物中のエチレングリコールの全て及び水の一部を除去し、集電体面にＣａイオンを含むリン酸塩分子鎖からなるプロトン伝導性の電解質３０質量％と、導電体Ａ７０質量％からなる本発明の実施例電極１を作製した。
【００３６】
また、プロトン伝導ゲル希釈物Ｂ６．２ｇと導電体Ａ０．２３ｇとを混練し、本発明の電極形成に使用するプロトン伝導ゲル希釈物Ｂと導電体Ａとのペースト状の混合物を作製し、実施例電極１と同様にして、前記集電体にＣａイオンを含むリン酸塩分子鎖からなるプロトン伝導性の電解質７０質量％と、導電体Ａ３０質量％からなる本発明の実施例電極２を作製した。
【００３７】
２５％の固体高分子電解質（ナフィオン）を含む溶液１．２ｇ、と前記導電体Ａ０．４５ｇとを混合、混練し、固体高分子電解質と導電体Ａとを含有するペースト状の混合物を作製した。この混合物を実施例電極１，２で用いた集電体に印刷した後、乾燥させて電極形成し、集電体面に固体高分子電解質４０質量％と導電体Ａ６０質量％からなる比較例電極１を作製した。
【００３８】
また、前記固体高分子電解質を含む溶液と導電体Ａとの混合比率を変更し、以下は比較例電極１と同様の製造方法で、前記集電体に固体高分子電解質７０質量％と、触媒を担持した導電体３０質量％からなる比較例電極２を作製した。
【００３９】
上記実施例電極１，２及び比較例電極１，２をそれぞれ２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさとして評価試験用試料とした。また、各電極のＰｔ含有量を計測した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
以下に上記実施例電極１，２及び比較例電極１，２の評価試験用試料を用いて作製した、本発明の燃料電池である実施例電池Ａ〜Ｄ，及び比較例電池Ａ，Ｂについて説明する。
【００４２】
プロトン伝導ゲルＡをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の内寸２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．８ｍｍの容器に充填した後、乾燥させて、プロトン伝導ゲルＡからなる電解質膜を作製した。
【００４３】
前記電解質膜の両面に、実施例電極１の電極面を圧接して、電解質膜−電極接合体を作製した。この電解質膜−電極接合体を、ガス流路を有するセパレータで挟持して燃料電池セルを構成し、燃料極及び酸素極が実施例電極１からなる本発明の燃料電池である実施例電池Ａを作製した。
【００４４】
また、実施例電極１を実施例電極２に代える他は、実施例電池Ａと同様にして、燃料極及び酸素極が実施例電極２からなる本発明の燃料電池である実施例電池Ｂを作製した。
【００４５】
さらに、固体高分子膜（ナフィオン１１２）の両面に５％ナフィオン溶液を０．１ｍｇ／ｃｍ２塗付し、７０℃で３０分間乾燥した後、その両面と実施例電極１の電極面とを１６０℃１分間の条件でホットプレスして接合した電解質膜−電極接合体を作製した。そして、実施例電池１と同様にして、この電解質膜−電極接合体により、燃料極及び酸素極が実施例電極１からなる本発明の燃料電池である実施例電池Ｃを作製した。
【００４６】
また、実施例電極１を実施例電極２に代える他は、実施例電池Ｃと同様にして、燃料極及び酸素極が実施例電極２からなる本発明の燃料電池である実施例電池Ｄを作製した。
【００４７】
比較例として、固体高分子膜（ナフィオン１１２）の両面と比較例電極１の電極面とを合わせ、１６０℃、１分間の条件で、ホットプレスし、電解質膜−電極複合体を作製した。そして、実施例電池Ａと同様にして、燃料極及び酸素極が比較例電極１からなる比較用の燃料電池である比較例電池Ａを作製した。
【００４８】
また、比較例電極１を比較例電極２に代える他は、比較例電池Ａと同様にして、燃料電池及び酸素極が比較例電極２からなる比較用の燃料電池である比較例電池Ｂを作製した。
【００４９】
上記、実施例電池Ａ〜Ｄ，比較例電池Ａ，Ｂについて、電流−電圧特性を測定した。電流密度０．１５Ａ／ｃｍ２にて得られた出力電圧を表２に示す。
【００５０】
なお、測定条件は以下の通りである。
水素：０．１ＭＰａ（常圧）
酸素：０．１ＭＰａ（常圧）
流量：０．２０１／ｍｉｎ
ガス加湿温度：３５℃
電池作動温度：４０℃
【００５１】
【表２】
【００５２】
この表２から明らかなように、本発明の電極を用いた実施例電池Ａ〜Ｄにあっては、比較例電池Ａ，Ｂよりも高い出力電圧を示した。特に、出力電圧の差はＰｔ含有量（触媒量）の低い実施例電極２を用いた場合に顕著である。このように、本発明の電極を用いた燃料電池では、従来の電極を用いた燃料電池よりも高い出力を示し、また、触媒量を抑えたものでも出力の減少が少なく、充分に高い出力を得られることが分かる。
【実施例２】
【００５３】
実施例１と同様のカーボン粒子にＰｔＲｕ（Ｐｔ：Ｒｕ＝６４質量％：３４質量％）を触媒として担持させて導電体Ｂ（ＰｔＲｕ触媒：カーボン粒子＝６１質量％：３１質量％）を作製した。
【００５４】
実施例１に記載したプロトン伝導ゲル希釈物Ｂ５．２ｇと、導電体Ｂ０．４５ｇとを混練し、プロトン伝導ゲル希釈物Ｂと導電体Ｂとのペースト状の混合物を作製した。そして実施例電極１，２と同様にしてプロトン伝導性の電解質５０質量％と、導電体Ｂ５０質量％からなる実施例電極３を作製した。
【００５５】
一方、２５％の固体高分子電解質（ナフィオン）を含む溶液１．８ｇと前記導電体Ｂ０．４５ｇとを混練し、固体高分子電解質と導電体Ｂとを含有するペースト状の混合物を作製した。この混合物を比較例電極１，２と同様にして、固体高分子電解質５０質量％と、導電体Ｂ５０質量％からなる比較例電極３を作製した。
【００５６】
上記実施例電極３及び比較例電極３は、実施例１と同様に、それぞれ２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさとして評価試験用試料とした。また、各電極のＰｔ含有量を計測した結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】
次いで、固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）の両面に５質量％ナフィオン溶液を０．１ｍｇ／ｃｍ２塗布し、７０℃で３０分間乾燥した後、その一方の面と実施例電極１とを、その反対面と電極３とをそれぞれ１６０℃、１分間の条件で、ホットプレスして接合した電解質膜−電極接合体を作製し、実施例１と同様にして、燃料極及び酸素極が、それぞれ実施例電極３と実施例電極１からなる本発明の燃料電池である実施例電池Ｅを作製した。
【００５９】
また、固体高分子電解質（ナフィオン）膜の一方の面と比較例電極３とを、その反対面と比較例電極１とをそれぞれ１６０℃、１分間の条件で、ホットプレスして接合した電解質膜−電極接合体を作製し、実施例１と同様にして、燃料極及び酸素極が、それぞれ比較例電極３と比較例電極１からなる比較用の燃料電池である比較例電池Ｃを作製した。
【００６０】
上記、実施例電池Ｅ、及び比較例電池Ｃについて、燃料極側にメタノール（ＣＨ３ＯＨ）、酸素極側にＯ２を供給し、それぞれの電流−電圧特性を測定した。出力電圧０．５５Ｖにて得られた各電流値を表４に示す。
【００６１】
測定条件は以下の通りである。
燃料極：５０質量％ＣＨ３ＯＨ＋５０質量％Ｈ２Ｏ
：０．１０ｌ／ｍｉｎ
酸素極：Ｏ２
：０．２ＭＰａ
：０．３５ｌ／ｍｉｎ
ガス加湿温度：無加湿
電池作動温度：３０℃
【００６２】
【表４】
【００６３】
この表４から明らかなように、本発明の電極を用いた実施例電池Ｅは、従来構成の電極を用いた比較例電池Ｄよりも高い出力を示している。かかる実施例電池Ｅと比較例電池Ｄに用いられる触媒量は略同じであるから、実施例電池Ｅは、比較例電池Ｄよりも、触媒の利用効率が高いことが分かる。このように本発明の電極は、燃料としてメタノールを燃料極側に供給した場合においても有効である。
【実施例３】
【００６４】
実施例１で作製した実施例電池Ａ、実施例電池Ｃ及び比較例電池Ａを分解し、それぞれの電解質膜−電極接合体を取り出し、濃塩酸３容量と濃硝酸１容量の濃酸（王水）に入れ、６０〜７０℃の温度で２時間加熱した後、王水からＰｔの回収を行った。
【００６５】
実施例電池Ａ及び実施例電池Ｃについては、電解質膜−電極接合体が分解した。回収したＰｔの測定した結果、回収率｛（回収したＰｔ量）／（電極に使用したＰｔ量）×１００｝はそれぞれ８９％と７２％であった。
【００６６】
一方、比較例電池Ａは、上述の王水処理でも電解質膜−電極接合体は分解せず、王水からのＰｔの回収率も１％未満であった。
【００６７】
以上の結果により、燃料電池に用いた本発明の電極からは、電解質膜−電極接合体の焼却等を行うことなく、容易にＰｔを回収できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる電極であって、
Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含み、溶融法によって得られたリン酸塩ガラスが水と反応することによりリン原子にＯＨ基が結合してなる直鎖状構造又は／及び環状構造のリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルからなるプロトン伝導性の電解質と、触媒を担持した導電体とを有することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記電解質と前記導電体との平均構成割合が、質量比で２０：８０〜８０：２０の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記電解質と前記導電体との平均構成割合が、質量比で３０：７０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極を、電解質膜の少なくとも一面に接合したことを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含み、溶融法によって得られたリン酸塩ガラスが水と反応することによりリン原子にＯＨ基が結合してなる直鎖状構造又は／及び環状構造のリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルと、触媒を担持した導電体との混合物を作製し、該混合物を用いて電極形成することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項６】
Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含むリン酸塩分子鎖からなる分散相と水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルと、触媒を担持した導電体との混合物を作製し、該混合物を膜状に成形した後に、１３０〜４００℃で熱処理することにより電極形成することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項１】
燃料電池に用いられる電極であって、
Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含み、溶融法によって得られたリン酸塩ガラスが水と反応することによりリン原子にＯＨ基が結合してなる直鎖状構造又は／及び環状構造のリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルからなるプロトン伝導性の電解質と、触媒を担持した導電体とを有することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記電解質と前記導電体との平均構成割合が、質量比で２０：８０〜８０：２０の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記電解質と前記導電体との平均構成割合が、質量比で３０：７０〜７０：３０の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電極。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極を、電解質膜の少なくとも一面に接合したことを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含み、溶融法によって得られたリン酸塩ガラスが水と反応することによりリン原子にＯＨ基が結合してなる直鎖状構造又は／及び環状構造のリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各ＯＨ基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルと、触媒を担持した導電体との混合物を作製し、該混合物を用いて電極形成することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項６】
Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含むリン酸塩分子鎖からなる分散相と水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルと、触媒を担持した導電体との混合物を作製し、該混合物を膜状に成形した後に、１３０〜４００℃で熱処理することにより電極形成することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００６４７０
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【発行日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１１５６０（Ｐ２００５−５１１５６０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００９９２５
【国際出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（５０３０７０１７７）テクノ螺子工業株式会社 (10)
【出願人】（５９３２１８６１３）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【発行日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００９９２５
【国際出願日】平成１６年７月１２日（２００４．７．１２）
【出願人】（５０３０７０１７７）テクノ螺子工業株式会社 (10)
【出願人】（５９３２１８６１３）
【出願人】（０００１９８７０９）石福金属興業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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