燃料電池用触媒材料、触媒膜、電極膜接合体および燃料電池
【課題】高い耐久性と触媒活性を有する燃料電池用触媒材料等を提供する。
【解決手段】カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、少なくとも１つのイオン性官能基が連結している、燃料電池用触媒材料。
【解決手段】カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、少なくとも１つのイオン性官能基が連結している、燃料電池用触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒材料、例えば、燃料として純水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メタノール、化石燃料からの改質水素を用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に用いる燃料電池用触媒材料に関するものであり、特に、固体高分子型燃料電池において用いられる燃料電池用触媒材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン伝導体すなわち電解質が固体で、かつ高分子である点に特徴を有する燃料電池であるが、その固体電解質としては、具体的にイオン交換樹脂が使用され、この固体電解質を挟んで負極および正極の両電極を配置し、例えば、負極側に燃料として水素を、また正極側に酸素または空気を供給することによって電気化学反応を起こさせ、電気を発生させるものである。
すなわち、水素を燃料とした場合、負極では
【０００３】
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
の反応が起こり、また、酸素を酸化剤とした場合、正極では
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
反応が起こり、水が生成される。
【０００４】
上記の反応を円滑に進行させ、燃料電池の性能を最大限に発揮させるためには、触媒層中の、プロトン伝導体（固体電解質）であるイオン交換樹脂、電子伝導体であるカーボン担体および反応ガスが同時に接触する三相界面に、触媒である白金が存在する必要がある。そのため、これまでにも触媒層構造を高機能化して、三相界面に存在する触媒量を増やそうとする試みが行われてきた。例えば、固体電解質としてスルホン化フッ素樹脂の一種であるナフィオン１１７（ナフィオン：登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用い、その内表面に白金等を担持した貴金属触媒を用い、さらに、触媒層の反応サイトを三次元化して作用面積を向上させる手法が開示されている（非特許文献１）。この手法によると、固体電解質と触媒層の接触面のみならず、触媒層内部の触媒も利用できるようになり、この触媒層により白金の利用率を向上させることができる。
【０００５】
また、より高機能な電極設計の基礎として、電極構造の細孔分布について検討がなされ、触媒層は、直径０．０４〜１．０μｍの細孔部を有し、この細孔部に固体電解質を分布させることが有効であることが記載されている（特許文献１）。
さらに、これらの触媒層は、直径０．０４μｍを境に細孔が変化しており、直径０．０２μｍ〜０．０４μｍの細孔を１次細孔、直径０．０４μｍ〜１μｍの細孔を２次細孔とされている（非特許文献２）。すると、ナフィオンのようなフッ素系高分子は、その分子量の大きさから直径０．０４μｍ以下のような細孔に進入できず、そのような細孔中の触媒粒子は三相界面が形成されないため、反応場にならないことを示している。
【０００６】
そこで、上記で述べた様な、固体電解質が進入するのが困難な、孔の小さい細孔（例えば、直径０．０４μｍ以下）中に存在する金属触媒を有効に利用する方法が種々検討されている。例えば、触媒担体であるカーボンブラックの表面にスルホン酸部位またはスルホン酸基含有ポリマーをグラフトすることで、一次細孔中にもプロトン伝導部位を導入し、一次細孔中の触媒粒子に三相界面を形成させる方法が開示されている（特許文献２および特許文献３）。しかし、特許文献２においては、シロキサン結合を介してプロトン伝導部位が導入されており、燃料電池として実働させる際の強酸性条件下においてシロキサン結合部位が加水分解を受けるため、プロトン伝導部位が容易に脱離するといった問題が存在する。また、特許文献３においては、実施例中、カーボン材料の調整１、２および５の方法で導入したスルホン酸基は、芳香族炭化水素基上に直接導入されているため、熱に対して不安定であり、経時で脱離するといった問題が存在し、調整３および５の方法で導入したスルホン酸基は、カーボンブラックとの連結部位にエステル結合を含むため、エステル基の加水分解により経時でスルホン酸部位が脱離するといった問題が存在する。
【０００７】
【非特許文献１】「電気化学」第５３巻第１０号（１９８５）、８１２〜８１７頁
【非特許文献２】J. Electrochemical Society 第１４２巻 第２号 ４６３頁
【特許文献１】特許第３２７５６５２号公報
【特許文献２】特開２０００−２２８２０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、触媒粒子の利用効率を向上させることを目的としたものであって、高い耐久性と触媒活性を有する燃料電池用触媒材料、該燃料電池用触媒材料を利用した触媒膜、該触媒膜を使用した電極膜接合体、該電極膜接合体を利用した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
（１）カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、少なくとも１つのイオン性官能基が連結している、燃料電池用触媒材料。
（２）前記連結基と前記カーボン材料が、酸素原子を介して連結している、（１）に記載の燃料電池用触媒材料。
（３）前記連結基と前記カーボン材料が、炭素原子を介して連結している、（１）に記載の燃料電池用触媒材料。
（４）触媒金属を含有する、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（５）前記カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（６）前記耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基および前記イオン性官能基からなる構造が、下記一般式（１）で表される構造である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ａｒ11は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表す。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上の整数である。ｎ１４は１〜１０の整数、ｎ１５は１〜３の整数である。）
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜。
（８）第一の燃料電池用触媒材料と、第二の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜であって、前記第一の燃料電池用触媒材料は、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料であり、前記第二の燃料電池用触媒材料は、カーボン表面に、イオン性官能基を有する耐加溶媒分解性および耐熱性ポリマーを有さない燃料電池用触媒材料である、触媒膜。
（９）前記固体電解質が、下記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（３）〜（５）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーを含む、（７）または（８）に記載の触媒膜。
【化２】
【化３】
（上記式（２）中、Ｒ13は芳香環を含む２価の基であり、Ｘ1は２価の連結基である。式（３）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ2はイオン性官能基を表し、ｎ１６は１〜５の整数を表す。式（４）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物を表す。式（５）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
（１０）多孔質導電シートと、該多孔質導電シートに接して設けられた触媒膜と、該触媒膜に接して設けられた固体電解質膜とを有し、かつ、前記触媒膜が、（７）〜（９）のいずれか１項に記載の触媒膜である、電極膜接合体。
（１１）前記固体電解質膜が、下記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（３）〜（５）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーを含む、（１０）に記載の電極膜接合体。
【化４】
【化５】
（上記式（２）中、Ｒ13は芳香環を含む２価の基であり、Ｘ1は２価の連結基である。式（３）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ2はイオン性官能基を表し、ｎ１６は１〜５の整数を表す。式（４）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物を表す。式（５）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
（１２）（１０）または（１１）に記載の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池用触媒材料を採用することにより、高い触媒活性と高い耐久性を両立した電極膜接合体を製造でき、高性能の燃料電池を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における各種物性値は、特に述べない限り室温における状態のものを表している。また、本明細書における重合には、いわゆる共重合も含む趣旨である。従って、本発明でいう重合体には、共重合体も含む趣旨である。
さらに、本明細書において、アセチル基をＡｃ、エチル基をＥｔ、メチル基をＭｅ、フェニル基またはフェニレン基をＰｈと示すことがある。
加えて、本発明における「膜」には、板状や平板状のもの等を含む趣旨である。
また、本発明における触媒膜は、本発明における触媒層を有する素子の触媒層部分のみからなるもの、触媒材料を膜状に成形したものの両方を含む趣旨である。
【００１２】
（１）本発明の燃料電池用触媒材料は、カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、少なくとも１つのイオン性官能基が連結している。
ここで、該連結基は、耐加溶媒分解性を有する部分と、耐熱性を有する部分が同一の部分であってもよいし、異なる部分であってもよい。また、本発明の連結基は、その一部が、カーボン材料またはイオン性官能基をかねる構成であってもよい。
ここで、耐加溶媒分解性を有する連結基とは、燃料電池の実働環境下における高温かつ強酸性の条件下において加水分解され易い結合（例えば、１００℃、ｐＨ２以下の条件で、１０％以上が加水分解される結合）を含まない基、より具体的には、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合などを含まない基をいう。このような耐加溶媒分解性を有する連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基、ならびに、
【００１３】
【化６】
からなる官能基から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。耐加溶媒分解性を有する連結基は、好ましくは、脂肪族炭化水素基または、脂肪族炭化水素基と、上記官能基から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
【００１４】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、が好ましい。
芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基が好ましく、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基がより好ましく、ベンゼン環を有する基が最も好ましい。
複素環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものがより好ましい。また、複素環基が有する炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。複素環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。複素環基としては、具体的には、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、トリアジン環を有する基が好ましく、トリアジン環を有する基がさらに好ましい。
【００１５】
耐加溶媒分解性を有する連結基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、またはこれらの２以上の組み合わせ、ならびに、これら（２以上を組み合わせたものを含む）と、
【００１６】
【化７】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００１７】
耐熱性を有する連結基とは、燃料電池の実働環境下における高温条件下（例えば、１００℃以上）でも安定に存在する基を意味する。例えば、イオン性官能基がスルホン酸基の場合において、スルホン酸基が芳香族環に直接結合していると、このスルホン酸基は解離平衡状態にあるため、高温下において経時で脱離することが知られており（Ｃｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、第９巻、４６５頁（１９３７））、芳香族環への単結合は耐熱性を有しているとは言えない。よって、ここで耐熱性を有する基としては、芳香族環への単結合を除く全ての有機基のことを表す。ただし、芳香族環へ単結合を介しスルホン酸基が連結している場合でも、該芳香族環に電子吸引性基が存在する場合には、スルホン酸基の耐熱性が向上することが知られている（ＮＥＤＯ成果報告書１００００４２４３ 「平成１５年度成果報告書 固体高分子形燃料電池システム技術開発事業 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 固体高分子形燃料電池用高耐久性炭化水素系電解質膜の研究開発」）。よって、芳香環へ単結合を介しスルホン酸基が連結している場合でも、該芳香環上の該スルホン酸基を除く置換基の置換基定数σの和が特定値以上であれば、そのスルホン酸基は耐熱性を有するとみなすことができる。耐熱性を有するための置換基定数σの和は０．３以上であることが好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることが最も好ましい。
以下、上記の耐熱性を有する連結基の条件を満たすものを、条件Ｂということがある。
耐熱性を有する連結基の好ましい例としては、前記耐加溶媒分解性を有する連結基の好ましい例中から、芳香族基に単結合を介してイオン性官能基が連結する場合（上記置換基定数σに関する条件を満たすものは含まない）を除いたものが挙げられる。
【００１８】
（２）本発明の燃料電池用触媒材料に用いられるカーボン材料（触媒担持カーボン材料）は、特に定めるものではなく、公知のカーボン材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、フラーレンが好ましく用いられる。カーボンブラックおよびカーボンナノチューブは、表面上に存在する官能基を起点としてイオン性官能基を導入できるため、特に好ましく用いることができる。
【００１９】
カーボンブラック
本発明で用いられるカーボンブラックは、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉であって、球状または鎖状の炭素であり、製法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどがある。これらは、それぞれ粒子サイズ、酸素含有量、揮発成分、比表面積、微細構造などが異なり、”最新カーボンブラック技術大全集、第四章（２００５年 技術情報協会刊）”などに記載がある。本発明においては上記のカーボンブラックの１種または２種以上を使用可能であり、また、ケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２などの市販品も使用することができる。
【００２０】
カーボンブラック表面には、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が存在し、これらの官能基を利用してカーボンブラック表面上にイオン性官能基を導入することができる。これらの官能基は、元々カーボンブラック表面に存在するものに加え、賦活処理を施すことによって、その数を増やすことができる。賦活処理の方法としては、コロナ放電、プラズマ処理、気相酸化、液相酸化などが挙げられ、これらの方法から１つ以上の方法を用いて賦活処理を行い、カーボンブラック表面の官能基数を増やすことが好ましい。気相酸化における酸化剤としては、分子状酸素、原子状酸素、オゾン、乾燥空気、湿潤空気が挙げられ、可能な限りこれらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。液相酸化における酸化剤としては、硝酸、過マンガン酸カリウム、亜塩素酸、塩素酸および過塩素酸の各ナトリウム塩、酸素飽和水、オゾン水溶液、臭素水溶液、次亜塩素酸ナトリウム、クロム酸カリウムとリン酸の混合水溶液、重クロム酸銀と硫酸の混合物などが挙げられる。
【００２１】
カーボンブラック表面のカルボキシル基、ラクトン基に関しては、そのままの形では、耐熱性・耐加溶媒分解性の小さいエステル結合やアミド結合を介したイオン性官能基の導入しか行えないため、還元してヒドロキシメチル基とし、該ヒドロキシメチル基を利用してイオン性官能基を導入することが好ましい。
【００２２】
カーボンナノチューブ
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、その表面にカルボキシル基を有し、このカルボキシル基を起点としてカーボンナノチューブ表面にイオン性官能基を導入することができる。また、賦活処理により表面上のカルボキシル基の数を増やすことができるため、本発明に用いる場合には賦活処理を行うことが好ましい。賦活処理の方法としては、硝酸による酸化反応が好ましい。
【００２３】
カーボンナノチューブ表面のカルボキシル基は、そのままの形では、耐熱性・耐加溶媒分解性の小さいエステル結合やアミド結合を介したイオン性官能基の導入しか行えないため、還元してヒドロキシメチル基とし、該ヒドロキシメチル基を利用してイオン性官能基を導入することが好ましい。
【００２４】
（３）カーボン材料と連結基との連結部
該カーボン材料と該耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基との連結部は、耐加溶媒分解性および／または耐熱性を有する化学結合により構成されていることが好ましい。耐加溶媒分解性および耐熱性を有する化学結合としては、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合が好ましく、炭素−炭素単結合、エーテル結合がさらに好ましい。より具体的には、該カーボン材料がカーボンブラックの場合には、カーボンブラック表面上に存在するフェノール性水酸基由来酸素原子と連結基由来炭素原子で形成されるエーテル結合、フェノール性水酸基のオルト位の炭素原子と連結基の炭素原子とで形成される単結合、カーボンブラック上カルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。カーボン材料がカーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブ上カルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。また、カーボンブラック、カーボンナノチューブは共に、強力なラジカル捕捉剤として作用することが知られており（例えば、Ｎ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａらの研究報告、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．, Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．, ３６巻、３１６５頁（１９９８年）、またはＡ．Ａｄｒｏｎｏｖらの研究報告、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 ３８巻、１１７２頁（２００５年）など）、例えばアゾ基の熱分解などで生じた炭素ラジカルを捕捉し、耐加溶媒分解性および耐熱性に優れる炭素−炭素結合あるいは炭素−酸素結合を形成する。よってこのようなラジカル捕捉性を利用して連結基を導入することもできる。
カーボン材料には主成分である炭素原子の他に、表面に存在する官能基に由来する酸素原子が存在する。よって、カーボン材料と連結基を連結する際には、カーボン材料に存在する炭素原子を介して連結基を連結する方法と、カーボン材料に存在する酸素原子を介して連結基を連結する方法の２通りの方法が存在するが、本発明においては、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【００２５】
（４）耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基の詳細な説明
本発明の燃料電池用触媒材料は、前記耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基およびイオン性官能基からなる構造が、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。以下、一般式（１）で表される構造について詳細に説明する。
【００２６】
一般式（１）
【化８】
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ａｒ11は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表す。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上の整数である。ｎ１４は１〜１０の整数、ｎ１５は１〜３の整数である。）
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は２〜４価の連結基を表し、その構造は脂肪族炭化水素基、または、脂肪族炭化水素基と、
【化９】
で表される基から官能基なる群から選ばれる１または２以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。また、これらの基が有する水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ｒ11およびＲ12の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【化１０】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００２８】
一般式（１）中、Ａｒ11は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基であり、好ましくは、前記芳香族炭化水素基または複素環基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上の組み合わせから構成される基である。
ここで、芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
複素環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、複素環基が有する炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。複素環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ａｒ11としては、具体的には、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環またはベンゼン環を有する基、ならびにこれらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせが好ましく、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、トリアジン環を有する基を有する基、ならびにこれらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせがより好ましく、ベンゼン環または、ベンゼン環と−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせからなる基または、トリアジン環を有する基が最も好ましい。
【００２９】
Ａ1はイオン性官能基を表し、カチオン性またはアニオン性のいずれでもよいが、アニオン性のイオン官能基であることが好ましい。カチオン性のイオン官能基としては、スルホニウム基、ヨードニウム基、チオロニウム基、ホスホニウム基、ピリジル基、アンモニウム基が好ましく、スルホニウム基、ピリジル基、アンモニウム基がより好ましく、スルホニウム基がさらに好ましい。
ピリジル基の具体的な例としては、−(２−メチル)ピリジル基、−(３−メチル)ピリジル基、−(４−メチル)ピリジル基があげられる。
アンモニウム基の具体的な例としては、−(ジメチルセチル)アンモニウム基、−(ベンジルジブチル)アンモニウム基、−(ベンジルジエチル)アンモニウム基、−(ジメチルドデシル)アンモニウム基、−（ジデシルメチル）アンモニウム基、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基が好ましく、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリｎ−ブチル)アンモニウム基がより好ましい。
また、対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましく、水酸化物イオンが特に好ましい。
アニオン性のイオン官能基としては、パーフルオロスルホン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基が好ましく、ホスホン酸基、スルホン酸基がより好ましい。
また、対カチオンとしては、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、プロトンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンがより好ましく、プロトンがさらに好ましい。
【００３０】
ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上の整数である。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０〜５の整数であることが好ましく、それぞれ、０〜２であることがより好ましく、０または１であることがさらに好ましい。ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることがさらに好ましい。ｎ１４は１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。ｎ１５は１〜３の整数であり、１または３が好ましい。
ｎ１１が２以上のとき、それぞれのＲ11は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ１２が２以上のとき、それぞれのＡｒ11は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ１３が２以上のとき、それぞれのＲ12は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ１４が２以上のとき、それぞれのＲ12、ｎ１３およびＡ1は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ１５が２以上のとき、それぞれのＡｒ11、ｎ１２、Ｒ12、ｎ１３、Ａ1、ｎ１４は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（１）で表される構造中の総炭素数は、２〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、２〜３０がさらに好ましい。
以下に、一般式（１）で表される構造を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基（一般式（１）で表される構造）のカーボン材料への導入法
本発明では、連結基と、カーボン材料は、酸素原子または炭素原子を介して連結していることが好ましい。この場合の酸素原子および炭素原子は、連結基に含まれるものであってもよいし、カーボン材料に含まれるものであってもよい。
【００３７】
カーボンブラックへの導入法
カーボン材料がカーボンブラックの場合、炭素原子を介してカーボン材料と連結する場合と、酸素原子を介してカーボン材料に連結する場合で方法が異なるが、本発明においてはいずれの場合も好ましく用いることができる。
【００３８】
カーボンブラックへの導入法において、カーボンブラック上の炭素原子を介して連結する場合、イオン官能基が、例えば、スルホ基であれば、後記するクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてカーボン材料をハロゲノメチル化し、次いでハロゲン部位をアセチルチオ化した後、酸化してスルホ基にする方法、またはハロゲノメチル化されたカーボン材料と亜硫酸ナトリウムを反応してスルホ基にする方法などが挙げられる。また、より炭素数の多いスルホアルキル基の場合には、例えば、Ｃｌ−（ＣＨ2）n−ＣＯＣｌ（ｎは例えば２〜６）で表されるクロロ置換酸クロライドで常法、例えば、塩化アルミニウムや塩化鉄などのルイス酸を用いたフリーデルクラフツ反応によりクロロ置換アシル基を導入し、次いでジメチルチオエーテルとチオ硫酸ナトリウムで、クロロ原子をスルホ基とした後、カルボニル基をヒドラジンで還元する方法またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５．２７１７（１９８０）に記載されている方法に準じて、カーボン材料中の芳香環の水素をリチウム化し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル化し、その後は上記の方法でクロロ原子をスルホ基に変換する方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明において好ましいハロゲノメチル基を、例えば、カーボン材料中の芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。具体的には、クロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素若しくは臭化水素等を用いてハロゲノメチル化反応を行うこともできる。
【００４０】
さらにスルホ基の導入方法としては、一般的な方法としては、例えば、下記に示されるようなスルトン類とルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ3）を用いたフリーデルクラフツ反応(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, 1753−1767, 1988)もまた用いることができる。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
フリーデルクラフツ反応を行う場合は、溶媒としては炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、１８℃）〜２５０℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
なお、本発明の燃料電池用触媒材料の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収により確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。
【００４４】
イオン官能基がスルホ基以外の場合には、クロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてカーボン材料をハロゲノメチル化し、ウィリアムソンエーテル合成を用いて、各イオン性官能基含有成分をエーテル結合を介して導入する公知の方法が好ましく用いられる。
【００４５】
カーボンブラックへの導入法において、カーボンブラック上の酸素原子を介して連結する場合、イオン官能基がスルホ基であれば、例えばＣｌ−（ＣＨ2）n−Ｃｌ（ｎは例えば２〜６）で示されるジクロロアルカンを、ウィリアムソンエーテル合成によりエーテル結合を介してクロロアルキル基の形で導入し、次いでクロロ原子をアセチルチオ化した後、酸化してスルホ基にする方法、またはクロロ原子を亜硫酸ナトリウムと反応させてスルホ基にする方法などが挙げられる。また、例えばＣｌ−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｎａで表されるクロロアルキルスルホン酸塩を用い、ウィリアムソンエーテル合成によりエーテル結合を介して導入する方法もある。
【００４６】
イオン官能基がスルホ基以外の場合には、各イオン官能基含有アルキルハライドを用い、ウィリアムソンエーテル合成によりエーテル結合を介して導入する方法が挙げられる。
【００４７】
また、カーボンブラックは前述のようにラジカル捕捉能を有しており、連結基にラジカルを発生させることによって、カーボンブラック上の酸素原子または炭素原子を介して連結基を結合することができる。連結基上にてラジカルを発生させることのできる部位としては大別して以下の通りである。
（１）ハロゲノベンジル部位
ハロゲノベンジル部位は、ハロゲン化銅(Ｉ)の２,２'−ビピリジン錯体など、原子移動ラジカル重合に用いる触媒(例えば、Chem. Rev. ２００１,１０１,２９２１−２９９０に記載の触媒）存在下で炭素ラジカルを発生する。
（２）スルホニルハライド部位
スルホニルハライド部位は、ハロゲン化銅(Ｉ)の２,２'−ビピリジン錯体など、原子移動ラジカル重合に用いる触媒(例えば、Chem. Rev. ２００１,１０１,２９２１−２９９０に記載の触媒）存在下でラジカルを発生する。
（３）２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル誘導体部位
２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル誘導体のような、安定フリーラジカル重合に用いる開始剤を導入すれば、加熱により炭素ラジカルが発生する。
（４）ジアゾニウム塩部位
カーボン材料存在下、アニリン誘導体よりジアゾニウム塩を形成すると、ジアゾニウム塩の分解により炭素ラジカルが発生する。
(５）過酸エステル部位
過酸エステルを加熱すると、脱炭酸反応と共に炭素ラジカルが生成する。
(６)アゾ化合物誘導体部位
アゾ化合物も加熱により分解して炭素ラジカルを生成する。
(７）ヒドロキシル基含有部位
ヒドロキシル基含有部位は、酸性条件下、四価のセリウムイオンと反応して炭素ラジカル、または酸素ラジカルを生成する。
【００４８】
カーボンナノチューブへの導入
カーボン材料がカーボンナノチューブの場合は、カーボンナノチューブ表面に存在するカルボキシル基を水素化リチウムアルミニウム等の還元剤でメチロール基に変換し、このヒドロキシル基を反応点として上記カーボンブラックと同様にして導入する方法が挙げられる。
【００４９】
触媒粒子の担持方法
本発明の燃料電池用触媒材料は、白金粒子等の触媒金属（電極触媒）の担体として好ましく用いられる。触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、国際公開ＷＯ２００２／０５４５１４号パンフレットなど)。
【００５０】
本発明において、燃料電池用触媒材料の作製方法としては、カーボン材料にイオン官能基を導入後、触媒金属を担持する方法と、カーボン材料に触媒金属を担持した後にイオン官能基を導入する方法があるが、いずれの方法も好ましく用いられる。また、市販の触媒担持カーボン材料（例えば、白金担持ケッチェンブラック、田中貴金属工業(株)製、または、白金担持ＸＣ−７２、Ｅ−ＴＥＫ社製など）にイオン官能基を導入することによっても得られる。
【００５１】
燃料電池用触媒材料に触媒金属を担持後にイオン官能基を導入する場合、または市販の触媒担持カーボン材料にイオン官能基を導入する場合には、反応を無酸素条件下で行う方法、反応を難燃性溶媒中で行う方法、または反応系中に難燃剤を添加する方法が安全上好ましい。反応を無酸素条件下で行う方法としては、反応を不活性ガス雰囲気下で行う方法が挙げられ、不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素などが挙げられ、アルゴン、窒素が特に好ましい。
【００５２】
不燃性溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、水などが挙げられる。これらは、反応試薬の溶解性・反応の温度・溶媒の沸点などを考慮して適宜選択して用いられる。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００５３】
難燃剤としては、ヘキサメチルホスホルアミド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（ジフェニル）ホスフェート、フェニルジキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系の難燃剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらの難燃剤を添加する割合は反応溶媒に対して５％以上であることが好ましく１０％以上であることがさらに好ましく、１５％以上であることが特に好ましい。また、上記難燃剤の中で液体のものについては反応溶媒として使用してもよい。
【００５４】
また、本発明の燃料電池用触媒材料は、イオン官能基を導入した触媒材料（以後このような触媒材料を触媒材料Ａと記載する）のみで構成されていても良いし、上記触媒材料Ａと、表面にイオン官能基を有していない触媒材料（以後このような触媒材料を触媒材料Ｂと記載する）の混合物を用いてもよい。触媒材料Ａと触媒材料Ｂを含む混合物を利用すると、触媒材料Ｂの犠牲的腐食によって触媒材料Ａの腐食を抑制し、耐久性により優れたものが得られる。触媒材料Ａと触媒材料Ｂを含む混合物を利用する場合、触媒材料Ａの含有量は、全体の５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９５重量％がさらに好ましく、８０〜９５重量％が特に好ましい。
【００５５】
本発明の燃料電池用触媒材料は、燃料電池用電極、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、固体電解質膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。ここでいう固体電解質膜はナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載の膜が挙げられる。また、これらの膜に加え、下記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（３）〜（５）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマー(ポリマーＡ）よりなる膜も好ましく用いられる。以下、ポリマーＡについて説明する。
ポリマーＡの構造
【化１６】
【００５６】
【化１７】
（上記式（２）中、Ｒ13は芳香環を含む２価の基であり、Ｘ1は２価の連結基である。式（３）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ2はイオン性官能基を表し、ｎ１６は１〜５の整数を表す。式（４）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物を表す。式（５）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【００５７】
式（２）中、Ｒ13は芳香環を構成する炭素原子の総数は１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましい。また、芳香環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。また、Ｒ13の芳香環は、ベンゼン環およびベンゼン環が縮環したものからなることが好ましい。
以下にＲ13の好ましい構造を例示する。これらの中で、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−８）、（Ｃ−１２）が好ましく、（Ｃ−１）、（Ｃ−４）がさらに好ましい。
【００５８】
【化１８】
【００５９】
式（２）中、Ｘ1は、−Ｃ（Ｒ91Ｒ101）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれる基の１つ以上からなる２価の基を表す。ここで、Ｒ91およびＲ101はそれぞれ、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、メトキシエチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば、ビニル基、アリル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６、例えばフェニル基、２−ナフチル基）を表し、これらに含まれる水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ｒ91およびＲ101は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましい。
Ｘ1の好ましい例としては、−Ｃ(ｔｅｒｔ−ブチル基)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００６０】
式（２）で表される繰り返し単位としては、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物またはポリエーテルケトン系化合物より構成されていることが好ましい。これらの中でも、酸化耐性に優れるポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリスルホン系化合物由来であることが特に好ましい。
【００６１】
式（２）で表される繰り返し単位を含む主鎖において、式（２）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位の総数は、２〜１０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１０〜２００が特に好ましい（以下、条件「Ａ」ということがある）。
【００６２】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物群中、ｎは各化合物の繰り返し単位数を表し、ｎの好ましい範囲は、条件「Ａ」に記載の好ましい範囲に該当するよう適宜定められる。
【００６３】
【化１９】
【００６４】
式（３）中、Ｂ1は、単結合または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、−Ｏ−、
【化２０】
からなる群から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が好ましい。
【００６５】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、水素原子は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。
芳香族炭化水素基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピレニル基、アントラニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
ヘテロ環基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピリジル基、フリル基、チエニル基、トリアジニル基が好ましく、トリアジニル基がさらに好ましい。
Ｂ1が単結合の場合は、耐熱性の観点から、上述した条件「Ｂ」に記載の好ましい条件を満たしている必要がある。
Ｂ1の好ましい例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、それぞれ０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、それぞれ０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、それぞれ０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、
【００６６】
【化２１】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００６７】
式（３）中、Ａ2は、上述のイオン性官能基の記載と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（３）中、ｎ１６は、１〜３が好ましい。ｎ１６が２以上のとき、それぞれのＡ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（３）のポリマー主鎖への導入量は、導入されたイオン性官能基の含量が、０.１ｍｅｑ/ｇ〜７ｍｅｑ/ｇとなる量であることが好ましく、０.５ｍｅｑ/ｇ〜４ｍｅｑ/ｇとなる量であることがより好ましく、１ｍｅｑ/ｇ〜３ｍｅｑ/ｇとなる量であることがさらに好ましい。
以下に、式（３）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
式（４）中、Ｂ2は、式（３）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（４）中、Ｄが有する、イオン性官能基は、上述のイオン性官能基と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、ラジカル重合性モノマーの重合物とは、２以上のラジカル重合性モノマーが重合して得られる重合体をいう。Ｄの好ましい例としては、下記式（６）で表される繰り返し単位を持つ主鎖を有し、下記式（７）または下記式（８）が側鎖として、主鎖の芳香環に結合した重合物（Ｙ）が挙げられる。Ｂ2が３価以上の連結基の場合、Ｄは複数の箇所において、Ｂ2と結合していてもよいし、Ｄが複数存在していてもよい。以下、重合物(Ｙ）について説明する。
【００７０】
重合物（Ｙ）の構造
【化２３】
（式(６)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(７)中、Ｂ3は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ3はイオン性官能基を表し、ｎ１７は１〜５の整数である。式(８)中、Ｅ2は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【００７１】
式（６）中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がハロゲン原子の場合、それぞれ、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアルキル基の場合、それぞれ、直鎖、分岐鎖または環状アルキル基のいずれでもよく、その炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアリール基の場合、それぞれ、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がヘテロ環基の場合、それぞれ、置換もしくは無置換のへテロ６員環（例えばピリジル基、モルホリノ基等）、置換もしくは無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が好ましい例として挙げられる。
【００７２】
式（６）の繰り返し単位数は、２〜２０００であることが好ましく、５〜１０００であることがさらに好ましく、１０〜４００であることが特に好ましい。
【００７３】
式（７）中、Ｂ3は式（３）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ3はイオン性官能基を表し、式（３）のＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。ｎ１７はｎ１６と同義であり、好ましい範囲も同義である。ｎ１７が２以上の場合、２以上のＡ3は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７４】
式（７）のポリマー主鎖への導入量は、導入されたイオン性官能基の含量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜７ｍｅｑ／ｇとなる量であることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなる量であることがより好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇとなる量であることがさらに好ましい。
【００７５】
式（８）中、Ｅ2は酸素透過性の高い置換基であり、式（５）のＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７６】
重合物（Ｙ）の重量平均分子量は、２００〜１０万であることが好ましく、５００〜５万であることがさらに好ましく、１５００〜２万であることが特に好ましい。
【００７７】
Ｄの主鎖への導入量としては、導入されたイオン性官能基の含量が、０.１ｍｅｑ／ｇ〜７ｍｅｑ／ｇとなる量であることが好ましく、０.５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなる量であることがさらに好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇとなる量であることが特に好ましい。
【００７８】
式（５）中、Ｅ1は酸素透過性の高い置換基を表す。ここで、酸素透過性の高い置換基とは、置換基のパーマコール値が負である置換基のことをいう。置換基のパーマコール値については、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著 ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ８，１３７（１９６７）などに記載されている。Ｅ1のパーマコール値は−１０/Ｎ以下であることが好ましく、−２０/Ｎ以下であることがさらに好ましく、−５０/Ｎ以下であることが特に好ましい。ここで、Ｎはポリマー主鎖を構成する構成単位の総数を表し、上記文献に記載のＮと同義である。より具体的には、Ｅ1は３つ以上の炭素原子により構成されているものが好ましい。また、Ｅ1は、低極性の置換基であることが好ましく、ケイ素原子、フッ素原子を含むものが特に好ましい。２つの繰り返し単位上に存在するＥ1の総炭素数は、３〜６０が好ましく、５〜４０がさらに好ましく、６〜３０が特に好ましい。
Ｅ1は、例えば、アルキル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシペンチル基）、アルコキシ基（エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基）、アルケニル基（アリル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ニトロフェニル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基）、アルキニル基（２−プロピニル基、１，３−ブタジイニル基、２−フェニルエチニル基）、ならびにこれらとメチロール基の１つ以上の組み合わせであり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシアルケニル基、メチルオキシシクロアルキル基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシシクロアルキル基であり、これらの置換基のメチレン鎖中にエーテル構造またはケイ素原子が含まれる物（エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、３−トリメチルシリルプロピル基、２−トリメチルシリルエチル基、６−トリエチルシリルヘキシル基、トリエチルシリルプロピル基）はさらに好ましい。
これらの置換基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンンスルホニル基）が挙げられる。
【００７９】
ポリマーＡの重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがさらに好ましく、１５００〜５万であることが特に好ましい。
【００８０】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えば、カーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、本発明の触媒膜を用いることができる。ここで、本発明の触媒膜は、例えば、白金粒子等の触媒金属を担持した本発明の燃料電池用触媒材料を、固体電解質に分散させた分散物からなる。
【００８１】
電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表される固体電解質を溶媒に溶解し、触媒金属を担持した本発明の燃料電池用触媒材料と混合した分散液を分散する。分散液の溶媒は複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でも複素環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類、水が好ましく用いられる。
【００８２】
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液はカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
【００８３】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製できる。
【００８４】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００８５】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％ＲＨが好ましく、５０〜９５％ＲＨがさらに好ましい。
【００８６】
塗布工程における塗布液（分散液）中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【００８７】
さらに塗布工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削処理、除去処理、コーティング処理を行なってもよく、これらは固体電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【００８８】
本発明の電極膜接合体が有する触媒層の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【００８９】
触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗布（塗設）したものを、固体電解質膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【００９０】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００９１】
アノード電極およびカソード電極には、本発明の燃料電池用触媒材料が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズを小さくすることにより、単位質量当りの表面積を大きくでき、活性がより高まり有利であり、また、ある程度大きくすることにより、凝集して分散しにくくなるのをより効果的に抑止できる。
【００９２】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を好ましく用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を好ましく用いることができる。
【００９３】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、本発明の燃料電池用触媒材料が好ましく用いられる。
【００９４】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく本発明の燃料電池用触媒材料が担う。（４）の機能は本発明の燃料電池用触媒材料が担うが、充分な機能を果たすためには、触媒層に固体電解質(バインダー)を混在させることが好ましい。
【００９５】
バインダーとしては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンなどが挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載のポリマーが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン、特開２００２−１１０１７４号公報に記載のポリマーおよび、前記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、前記式（３）〜（５）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーが特に好ましい。固体電解質膜１１と同種の材料を用いると、固体電解質膜１１と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【００９６】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持する燃料電池用触媒材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。固体電解質の量は、本発明の燃料電池用触媒材料の質量に対して、０．１〜０．７倍が好ましく、０．３〜３倍がより好ましい。
【００９７】
電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにＰＴＦＥ処理を施したものを使用することもできる。
【００９８】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）触媒層塗布法：本発明の燃料電池用触媒材料、固体電解質および溶媒を含む触媒層塗布液（インク）を固体電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層塗布液を多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒層塗布液をＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持の本発明の燃料電池用触媒材料を固体電解質とともに混合した触媒層塗布液を固体電解質膜、多孔質導電シートまたはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【００９９】
本発明の燃料電池用触媒材料を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフランなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられ、水素、メタノールが特に好ましい。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１００】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【０１０１】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。後者は、熱効率が高く、電池がコンパクトになるため燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１０２】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１ イオン性官能基を導入した燃料電池用触媒材料（触媒担持カーボン材料）の作製
[カーボン材料Ｄ−１の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。下記スキーム中のＣＢは、カーボンブラックの主要部分を示し、該主要部分に結合した芳香環を含めたものが、本実施例で採用するカーボンブラックである（以下、ＣＢについて同じ）。
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
上記カーボンブラック２．０ｇに、３０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタン、２．１ｇのプロパンスルトンおよび４．５５ｇの塩化アルミニウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら２４時間還流した。反応後、生成物を含水メタノール、次いで１規定の塩酸水溶液で洗浄し、減圧乾燥して、（Ａ−６）で表される連結基およびイオン官能基を導入したカーボン材料ｃ−１を２．０ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料ｃ−１あたり、０．１２ｍｍｏｌのスルホ基が導入されたことがわかった。
次にカーボン材料ｃ−１に対し、Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 6292−6299に記載の方法に従い、白金触媒の担持を行った。すなわち、１．０ｇのカーボン材料ｃ−１に純水１００ｍＬを加え、３０分超音波分散を行った。塩化白金酸六水和物を、溶液１ｍＬ中に含まれる白金重量が７．４ｍｇになるよう純水に溶解し、この溶液１５ｍＬをカーボン分散液に加え、２．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で溶液のｐＨを１１に調整した。その後、溶液を窒素気流下８５℃で４時間攪拌した。次に３７％ホルムアルデヒド溶液を１．５ｍＬ加え、窒素気流下８５℃で３時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、得られた固体を純水で洗浄後、０．５Ｍの硫酸水溶液中、室温で３０分攪拌した。硫酸水溶液を濾別し、得られた固体を純水で洗浄後、４０℃で減圧乾燥することでイオン官能基の導入された白金担持カーボン材料Ｄ−１を１．１ｇ得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−１中の白金量は９．８重量%、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは３．９ｎｍであった。
【０１０７】
[カーボン材料Ｄ−２の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
１０．０ｇの上記カーボンブラックに、１８０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、６０ｇジブロモペンタンおよび２４ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１３０℃で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでジクロロメタンで洗浄し、減圧乾燥して、ブロモペンチル基を導入したカーボン材料を１９．５ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入されたことがわかった。次に、ブロモペンチル基を導入したカーボン材料１．５ｇに、１５ｇの亜硫酸ナトリウムと２０ｍＬの水を加え、攪拌しながら２４時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、スルホペンチル基の導入されたカーボン材料を１．５ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．１２ｍｍｏｌのスルホペンチル基が導入されたことがわかった。次に、［カーボン材料Ｄ−１の作製］と同様の手法により白金を担持し、（Ａ−４８）で表される連結基およびイオン官能基を導入した白金担持カーボン材料Ｄ−２を得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−１中の白金量は９．９重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは３．７ｎｍであった。
【０１１０】
[カーボン材料Ｄ−３の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
６．０ｇの上記カーボンブラック、９０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１９．２ｇの四臭化ペンタエリスリチルおよび６．５ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでジクロロメタンで洗浄し、減圧乾燥して、トリブロモアルキル基を導入したカーボン材料を６．０ｇ得た。元素分析よりカーボン材料１ｇあたり、０．８１ｍｍｏｌのブロモ基が導入されたことがわかった。次に、トリブロモアルキル基を導入したカーボン材料２．０ｇに、６．０ｇの亜硫酸ナトリウムと４０ｍＬの水を加え、攪拌しながら２９時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、スルホ基の導入されたカーボン材料を１．９ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．１８ｍｍｏｌのスルホ基が導入されたことがわかった。次に、［カーボン材料Ｄ−１の作製］と同様の手法により白金を担持し、（Ａ−７６）で表される連結基およびイオン官能基を導入した白金担持カーボン材料Ｄ−３を得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−３中の白金量は１０．０重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは４．１ｎｍであった。
【０１１３】
[カーボン材料Ｄ−４の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
上記カーボン材料Ｄ−２と同様にしてブロモペンチル基を導入したカーボン材料を作製した。このカーボン材料２．０ｇに、４０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１．５ｇのフロログルシノールおよび１．１ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃で３０時間反応した。反応後、生成物を水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、次いでメタノールで洗浄し、減圧乾燥してレゾルシノール誘導体を導入したカーボン材料を２．０ｇ得た。元素分析より、カーボン材料１ｇあたり、０．３ｍｍｏｌのレゾルシノール誘導体が導入されたことがわかった。次に、レゾルシノール誘導体を導入したカーボン材料１．５ｇに、３０ｍＬのエタノール、０．１ｇの水酸化リチウムおよび１．２ｇのプロパンスルトンを加え、攪拌しながら室温で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、スルホ基の導入されたカーボン材料を１．４ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．４５ｍｍｏｌのスルホ基が導入されたことがわかった。次に、[カーボン材料Ｄ−１の作製]と同様の手法により白金を担持し、（Ａ−７３）で表される連結基およびイオン官能基を導入した白金担持カーボン材料Ｄ−４を得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−４中の白金量は９．９重量%、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは４．０ｎｍであった。
【０１１６】
[カーボン材料Ｄ−５の作製]
・４−(３−スルホプロピルオキシ)アニリンの合成
１０．５ｇのｐ−アセトアミドフェノールに、７０ｍＬのエタノール、１．７ｇの水酸化リチウム、１０．２ｇのプロパンスルトンを加え、室温で７時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、得られた固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した。この固体に、２規定の塩酸水溶液を６０ｍＬ加え、８時間還流した。反応後、反応液を濾別し、得られた個体を水で洗浄後、減圧乾燥することで、４−（３−スルホプロピルオキシ)アニリンが１３．７ｇ得られた。
・カーボン材料Ｄ−５の合成
カーボン材料として、多層のカーボンナノチューブを用い、以下のスキームに従って反応を行った。下記スキーム中のＣＮＴは、カーボンナノチューブの主要部分を示し、該主要部分に結合した環を含めたものが、本実施例で採用するカーボンナノチューブである（以下、ＣＮＴについて同じ）。
【０１１７】
【化２８】
【０１１８】
１．５ｇの多層カーボンナノチューブを４規定の硝酸および硫酸の混合液３０ｍＬ中に入れ、超音波処理を１時間行い、攪拌しながら１時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して酸化処理されたカーボンナノチューブを得た。
次に、４．０ｇの４−(３−スルホプロピルオキシ)アニリンに、１規定の塩酸水溶液６０ｍＬ、０．９ｇの亜硝酸ナトリウムを加え、窒素気流下０℃で２時間攪拌した。その後、酸化処理を行ったカーボンナノチューブ１．２ｇを反応液中に加え、窒素気流下６５℃で４．５時間攪拌した。その後、反応液を濾別し、水で洗浄後、減圧乾燥して、スルホ基の導入されたカーボンナノチューブを１．１ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．３８ｍｍｏｌのスルホ基が導入されたことがわかった。次に、[カーボン材料Ｄ−１の作製]と同様の手法により白金を担持し、（Ａ−９４）で表される連結基およびイオン官能基を導入した白金担持カーボン材料Ｄ−５を得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−５中の白金量は９．９重量%、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは４．５ｎｍであった。
【０１１９】
[カーボン材料Ｄ−６の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。下記スキーム中の(ａ）および（ｂ）はそれぞれ、反応に関与するカーボンブラックの主要部分を示し、該主要部分に結合した芳香環を含めたものが、本実施例で採用するカーボンブラックである。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
３．０ｇの４−(３−スルホプロピルオキシ)アニリンに、1規定の塩酸水溶液３０ｍＬ、０．９ｇの亜硝酸ナトリウムを加え、窒素気流下０℃で１時間攪拌した。その後、上記カーボンブラック２．０ｇを反応液中に加え、窒素気流下７０℃で４時間攪拌した。その後、反応液を濾別し、水で洗浄後、減圧乾燥して、スルホ基の導入されたカーボン材料を１．９ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．５１ｍｍｏｌのスルホ基が導入されたことがわかった。次に、[カーボン材料Ｄ−１の作製]と同様の手法により白金を担持し、（Ａ−９４）で表される連結基およびイオン官能基を導入した白金担持カーボン材料Ｄ−６を得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−６中の白金量は１０．０重量%、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは３．４ｎｍであった。
【０１２２】
[カーボン材料Ｄ−７の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用い、以下のスキームに従って反応を行った。
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
１．２ｇの上記カーボンブラックに、１Ｍの硫酸水溶液を加えて３０分超音波分散を行った。次に、１．６ｇの３−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩の１Ｍ硫酸水溶液(１０ｍＬ）、および６．３２ｇの硫酸四アンモニウムセリウム二水和物の１Ｍ硫酸水溶液(４０ｍＬ）を加え、窒素気流下４０℃で６時間攪拌した。反応液を濾別し、水で洗浄後、減圧乾燥して、スルホ基の導入されたカーボン材料を１．２ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．１９ｍｍｏｌのスルホ基が導入されたことがわかった。次に、[カーボン材料Ｄ−１の作製]と同様の手法により白金を担持し、（Ａ−９０）で表される連結基およびイオン官能基を導入した白金担持カーボン材料Ｄ−７を得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−７中の白金量は９．８重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは３．５ｎｍであった。
【０１２５】
[カーボン材料Ｄ−８の作製]
カーボン材料Ｄ−２と後述するカーボン材料Ｒ−１とを、重量比でＤ−２：Ｒ−１＝４：１の比で混合することにより、カーボン材料Ｄ−８が得られた。
【０１２６】
[カーボン材料Ｄ−９の作製]
カーボン材料Ｄ−６と後述するカーボン材料Ｒ−１とを、重量比でＤ−６：Ｒ−１＝３：１の比で混合することにより、カーボン材料Ｄ−９が得られた。
【０１２７】
比較例１
[カーボン材料 Ｒ−１の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用い、[カーボン材料Ｄ−１の作製]と同様の手法により白金を担持した。元素分析の結果よりカーボン材料中の白金量は１０．０重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは３．９ｎｍであった。
【０１２８】
実施例２ 固体電解質の作製
[固体電解質Ｐ−１の作製]
以下のスキームに従って行った。
【化３１】
【０１２９】
ポリスルホン(アルドリッチ社製、数平均分子量〜26000）１１ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン２００ｍＬに溶解し、塩化スズ(ＩＶ)を０．１５ｍＬ加えたクロロメチルメチルエーテル１８．７５ｍＬを加え、窒素置換下、１１０℃にて３時間攪拌した。
その後、メタノール３ｍＬを加えて反応を停止し、室温まで放冷後、反応液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。沈殿をメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、クロロメチル化ポリスルホンを９．３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定のＨの積分値より、繰返し単位当りのクロロメチル基数は約１．０個であった。
次に、４．６ｇのカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、６．６ｇの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムに、１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、窒素気流下８０℃にて１０分間攪拌した。上記クロロメチル化ポリスルホン５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、反応液に滴下した。窒素気流下８０℃にて５時間反応後、室温まで放冷した。その後、吸引濾過を行い沈殿部と濾液に分け、沈殿部に２００ｍＬの水を加えて室温にて２時間攪拌した。その後、吸引濾過を行い、沈殿部を減圧乾燥し、スルホ基の導入された固体電解質Ｐ−１を４．８ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)のＨの積分値より、繰返し単位当りのメルカプトプロパンスルホン酸基数は約１．０個であった。ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であった。
【０１３０】
[固体電解質Ｐ−２の作製]
・４−(３−スルホプロピルオキシ)スチレンリチウム塩の合成
１９．０ｇの酢酸４−ビニルフェニルに、１２０ｍＬのエタノール、５．６ｇの水酸化リチウムを加え、０℃にて２時間攪拌した。次いで２０ｇのプロパンスルトンを加え、室温で６時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、得られた固体をエタノールで洗浄した。その後、メタノールで再結晶を行うことで、２３ｇの４−(３−スルホプロピルオキシ)スチレンリチウム塩が得られた。
・固体電解質Ｐ−２の合成
以下のスキームに従って行った。
【化３２】
【０１３１】
５．０ｇの前記ポリスルホン、７５μＬの塩化スズ、７．３ｍＬのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で６時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでクロロメチル化ポリスルホンが４．８ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定のＨの積分値より、繰返し単位当りのクロロメチル基数は約１．２個であった。
次に、２．０ｇのクロロメチル化ポリスルホンに、９４６ｍｇの塩化銅(Ｉ)、２．９９ｇの２，２'−ビピリジン、３０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１１．９ｇの４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で２８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去し、沈殿を１規定の塩酸水溶液に浸漬した。その後、沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｐ−２を２．２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数は、平均１．３であることがわかった。ＧＰＣ測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めたＭｗは３３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．７であった。
【０１３２】
[固体電解質Ｐ−３の作製]
・３，３’−ジスルホー４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの合成
Journal of Membrane Science 239(2004)119に従い、窒素雰囲気下、４、４'−ジクロロジフェニルスルホン５６．８６ｇに発煙硫酸１２０ｍｌ加え溶解し、１１０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却し、氷水８００ｍｌに加え３６０ｇのＮａＣｌを加え塩析した。濾過した後、水８００ｍｌで溶解し、２規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７まで中和した。さらにＮａＣｌ２００ｇ加え、濾過した後、メタノール／水＝７／３の水溶液で再結晶することで、５２．６ｇの３，３'−ジスルホー４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを合成した。
【０１３３】
・３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡの合成
公知の方法に従い、窒素雰囲気下、アルドリッチ社製の２、２’−ジアリルビスフェノールＡ ２４．６７ｇ(８０ｍｍｏｌ)をトルエン１５０ｍｌに溶解し、０℃でトリエチルシラン２８ｍｌ（１７５ｍｍｏｌ）と塩化白金酸２５０ｍｇのベンゾニトリル溶液４ｍｌを加え、室温１時間ハイドロシリレーションを行った。反応液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、２４．７ｇの３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡを合成した。
・固体電解質Ｐ−３の合成
以下のスキームに従って行った。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：トルエン＝４：１の混合液(４０ｍＬ）に、３，３’−ジスルホー４，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．７８９７ｇ(２．７５ｍｍｏｌ)：４，４'−ジクロロジフェニルスルホン１．３５０９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）：３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡ ２．９７５４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）＝０．５：０．５：１の比率で加え、溶解した。０．９７ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下１８０℃で４時間攪拌した。反応後、室温に放冷し、反応液を大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。得られた沈殿を水で洗浄し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぎ、濾過により得られた沈殿を１規定の塩酸水溶液中に一晩浸漬した。その後、沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することにより固体電解質Ｐ−３が３．１ｇ得られた。ＧＰＣ測定から求めたＭｗは５９，０００（ポリスチレン換算）Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。
【０１３４】
実施例３ 固体電解質膜の作製
実施例２にて得られた固体電解質Ｐ−１約５ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍｌに溶解させドープ液を調整した。このドープ液をガラス板上に流し、バーコーターを用いて引き延ばした。その後、６５℃にて１５時間乾燥させたのち、ガラス版から膜を剥がし、１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌに一晩浸漬させ塩交換を行い、イオン交換水にて洗浄後、一晩風乾し、固体電解質膜を得た。
【０１３５】
実施例４ ＭＥＡの作製
[作製方法１]
前記実施例１に記載の触媒担持カーボンを用い、燃料電池を作製した。それぞれ、カーボン材料２gと、バインダーとしてのナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒膜を作製した。
固体電解質膜としてはナフィオン１１３５膜を用い、ナフィオン１１３５膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオン１１３５膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
【０１３６】
[作製方法２]
作製方法１において、固体電解質膜およびバインダーを、実施例２で作製した固体電解質および実施例３で作製した固体電解質膜に置き換えた他は同様にしてＭＥＡを作製した。
【０１３７】
実施例５ 燃料電池評価
実施例４で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は大気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し７００ｍＶにおける電流値を記録した。結果を表１に示した。
【表１】
【０１３８】
本発明のカーボン材料は、高い出力を有していることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】電極膜接合体の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４０】
10・・・燃料電池電極膜接合体（ＭＥＡ）
11・・・固体電解質膜
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極多孔質導電シート
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極多孔質導電シート
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒材料、例えば、燃料として純水素、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、メタノール、化石燃料からの改質水素を用い、空気や酸素を酸化剤とする燃料電池に用いる燃料電池用触媒材料に関するものであり、特に、固体高分子型燃料電池において用いられる燃料電池用触媒材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン伝導体すなわち電解質が固体で、かつ高分子である点に特徴を有する燃料電池であるが、その固体電解質としては、具体的にイオン交換樹脂が使用され、この固体電解質を挟んで負極および正極の両電極を配置し、例えば、負極側に燃料として水素を、また正極側に酸素または空気を供給することによって電気化学反応を起こさせ、電気を発生させるものである。
すなわち、水素を燃料とした場合、負極では
【０００３】
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
の反応が起こり、また、酸素を酸化剤とした場合、正極では
１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
反応が起こり、水が生成される。
【０００４】
上記の反応を円滑に進行させ、燃料電池の性能を最大限に発揮させるためには、触媒層中の、プロトン伝導体（固体電解質）であるイオン交換樹脂、電子伝導体であるカーボン担体および反応ガスが同時に接触する三相界面に、触媒である白金が存在する必要がある。そのため、これまでにも触媒層構造を高機能化して、三相界面に存在する触媒量を増やそうとする試みが行われてきた。例えば、固体電解質としてスルホン化フッ素樹脂の一種であるナフィオン１１７（ナフィオン：登録商標）（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）を用い、その内表面に白金等を担持した貴金属触媒を用い、さらに、触媒層の反応サイトを三次元化して作用面積を向上させる手法が開示されている（非特許文献１）。この手法によると、固体電解質と触媒層の接触面のみならず、触媒層内部の触媒も利用できるようになり、この触媒層により白金の利用率を向上させることができる。
【０００５】
また、より高機能な電極設計の基礎として、電極構造の細孔分布について検討がなされ、触媒層は、直径０．０４〜１．０μｍの細孔部を有し、この細孔部に固体電解質を分布させることが有効であることが記載されている（特許文献１）。
さらに、これらの触媒層は、直径０．０４μｍを境に細孔が変化しており、直径０．０２μｍ〜０．０４μｍの細孔を１次細孔、直径０．０４μｍ〜１μｍの細孔を２次細孔とされている（非特許文献２）。すると、ナフィオンのようなフッ素系高分子は、その分子量の大きさから直径０．０４μｍ以下のような細孔に進入できず、そのような細孔中の触媒粒子は三相界面が形成されないため、反応場にならないことを示している。
【０００６】
そこで、上記で述べた様な、固体電解質が進入するのが困難な、孔の小さい細孔（例えば、直径０．０４μｍ以下）中に存在する金属触媒を有効に利用する方法が種々検討されている。例えば、触媒担体であるカーボンブラックの表面にスルホン酸部位またはスルホン酸基含有ポリマーをグラフトすることで、一次細孔中にもプロトン伝導部位を導入し、一次細孔中の触媒粒子に三相界面を形成させる方法が開示されている（特許文献２および特許文献３）。しかし、特許文献２においては、シロキサン結合を介してプロトン伝導部位が導入されており、燃料電池として実働させる際の強酸性条件下においてシロキサン結合部位が加水分解を受けるため、プロトン伝導部位が容易に脱離するといった問題が存在する。また、特許文献３においては、実施例中、カーボン材料の調整１、２および５の方法で導入したスルホン酸基は、芳香族炭化水素基上に直接導入されているため、熱に対して不安定であり、経時で脱離するといった問題が存在し、調整３および５の方法で導入したスルホン酸基は、カーボンブラックとの連結部位にエステル結合を含むため、エステル基の加水分解により経時でスルホン酸部位が脱離するといった問題が存在する。
【０００７】
【非特許文献１】「電気化学」第５３巻第１０号（１９８５）、８１２〜８１７頁
【非特許文献２】J. Electrochemical Society 第１４２巻 第２号 ４６３頁
【特許文献１】特許第３２７５６５２号公報
【特許文献２】特開２０００−２２８２０４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、触媒粒子の利用効率を向上させることを目的としたものであって、高い耐久性と触媒活性を有する燃料電池用触媒材料、該燃料電池用触媒材料を利用した触媒膜、該触媒膜を使用した電極膜接合体、該電極膜接合体を利用した燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
（１）カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、少なくとも１つのイオン性官能基が連結している、燃料電池用触媒材料。
（２）前記連結基と前記カーボン材料が、酸素原子を介して連結している、（１）に記載の燃料電池用触媒材料。
（３）前記連結基と前記カーボン材料が、炭素原子を介して連結している、（１）に記載の燃料電池用触媒材料。
（４）触媒金属を含有する、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（５）前記カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
（６）前記耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基および前記イオン性官能基からなる構造が、下記一般式（１）で表される構造である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ａｒ11は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表す。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上の整数である。ｎ１４は１〜１０の整数、ｎ１５は１〜３の整数である。）
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜。
（８）第一の燃料電池用触媒材料と、第二の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜であって、前記第一の燃料電池用触媒材料は、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料であり、前記第二の燃料電池用触媒材料は、カーボン表面に、イオン性官能基を有する耐加溶媒分解性および耐熱性ポリマーを有さない燃料電池用触媒材料である、触媒膜。
（９）前記固体電解質が、下記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（３）〜（５）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーを含む、（７）または（８）に記載の触媒膜。
【化２】
【化３】
（上記式（２）中、Ｒ13は芳香環を含む２価の基であり、Ｘ1は２価の連結基である。式（３）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ2はイオン性官能基を表し、ｎ１６は１〜５の整数を表す。式（４）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物を表す。式（５）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
（１０）多孔質導電シートと、該多孔質導電シートに接して設けられた触媒膜と、該触媒膜に接して設けられた固体電解質膜とを有し、かつ、前記触媒膜が、（７）〜（９）のいずれか１項に記載の触媒膜である、電極膜接合体。
（１１）前記固体電解質膜が、下記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（３）〜（５）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーを含む、（１０）に記載の電極膜接合体。
【化４】
【化５】
（上記式（２）中、Ｒ13は芳香環を含む２価の基であり、Ｘ1は２価の連結基である。式（３）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ2はイオン性官能基を表し、ｎ１６は１〜５の整数を表す。式（４）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物を表す。式（５）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
（１２）（１０）または（１１）に記載の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池用触媒材料を採用することにより、高い触媒活性と高い耐久性を両立した電極膜接合体を製造でき、高性能の燃料電池を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における各種物性値は、特に述べない限り室温における状態のものを表している。また、本明細書における重合には、いわゆる共重合も含む趣旨である。従って、本発明でいう重合体には、共重合体も含む趣旨である。
さらに、本明細書において、アセチル基をＡｃ、エチル基をＥｔ、メチル基をＭｅ、フェニル基またはフェニレン基をＰｈと示すことがある。
加えて、本発明における「膜」には、板状や平板状のもの等を含む趣旨である。
また、本発明における触媒膜は、本発明における触媒層を有する素子の触媒層部分のみからなるもの、触媒材料を膜状に成形したものの両方を含む趣旨である。
【００１２】
（１）本発明の燃料電池用触媒材料は、カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、少なくとも１つのイオン性官能基が連結している。
ここで、該連結基は、耐加溶媒分解性を有する部分と、耐熱性を有する部分が同一の部分であってもよいし、異なる部分であってもよい。また、本発明の連結基は、その一部が、カーボン材料またはイオン性官能基をかねる構成であってもよい。
ここで、耐加溶媒分解性を有する連結基とは、燃料電池の実働環境下における高温かつ強酸性の条件下において加水分解され易い結合（例えば、１００℃、ｐＨ２以下の条件で、１０％以上が加水分解される結合）を含まない基、より具体的には、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合などを含まない基をいう。このような耐加溶媒分解性を有する連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環基、ならびに、
【００１３】
【化６】
からなる官能基から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。耐加溶媒分解性を有する連結基は、好ましくは、脂肪族炭化水素基または、脂肪族炭化水素基と、上記官能基から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
【００１４】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、また、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。さらに、水素原子が、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、が好ましい。
芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基が好ましく、ナフタレン環、ビフェニレン環、ベンゼン環を有する基がより好ましく、ベンゼン環を有する基が最も好ましい。
複素環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものがより好ましい。また、複素環基が有する炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。複素環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。複素環基としては、具体的には、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、トリアジン環を有する基が好ましく、トリアジン環を有する基がさらに好ましい。
【００１５】
耐加溶媒分解性を有する連結基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、またはこれらの２以上の組み合わせ、ならびに、これら（２以上を組み合わせたものを含む）と、
【００１６】
【化７】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００１７】
耐熱性を有する連結基とは、燃料電池の実働環境下における高温条件下（例えば、１００℃以上）でも安定に存在する基を意味する。例えば、イオン性官能基がスルホン酸基の場合において、スルホン酸基が芳香族環に直接結合していると、このスルホン酸基は解離平衡状態にあるため、高温下において経時で脱離することが知られており（Ｃｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、第９巻、４６５頁（１９３７））、芳香族環への単結合は耐熱性を有しているとは言えない。よって、ここで耐熱性を有する基としては、芳香族環への単結合を除く全ての有機基のことを表す。ただし、芳香族環へ単結合を介しスルホン酸基が連結している場合でも、該芳香族環に電子吸引性基が存在する場合には、スルホン酸基の耐熱性が向上することが知られている（ＮＥＤＯ成果報告書１００００４２４３ 「平成１５年度成果報告書 固体高分子形燃料電池システム技術開発事業 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 固体高分子形燃料電池用高耐久性炭化水素系電解質膜の研究開発」）。よって、芳香環へ単結合を介しスルホン酸基が連結している場合でも、該芳香環上の該スルホン酸基を除く置換基の置換基定数σの和が特定値以上であれば、そのスルホン酸基は耐熱性を有するとみなすことができる。耐熱性を有するための置換基定数σの和は０．３以上であることが好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることが最も好ましい。
以下、上記の耐熱性を有する連結基の条件を満たすものを、条件Ｂということがある。
耐熱性を有する連結基の好ましい例としては、前記耐加溶媒分解性を有する連結基の好ましい例中から、芳香族基に単結合を介してイオン性官能基が連結する場合（上記置換基定数σに関する条件を満たすものは含まない）を除いたものが挙げられる。
【００１８】
（２）本発明の燃料電池用触媒材料に用いられるカーボン材料（触媒担持カーボン材料）は、特に定めるものではなく、公知のカーボン材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、フラーレンが好ましく用いられる。カーボンブラックおよびカーボンナノチューブは、表面上に存在する官能基を起点としてイオン性官能基を導入できるため、特に好ましく用いることができる。
【００１９】
カーボンブラック
本発明で用いられるカーボンブラックは、天然ガス、炭化水素ガスの気相熱分解や不完全燃焼によって生成する微粉であって、球状または鎖状の炭素であり、製法によりチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどがある。これらは、それぞれ粒子サイズ、酸素含有量、揮発成分、比表面積、微細構造などが異なり、”最新カーボンブラック技術大全集、第四章（２００５年 技術情報協会刊）”などに記載がある。本発明においては上記のカーボンブラックの１種または２種以上を使用可能であり、また、ケッチェンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２などの市販品も使用することができる。
【００２０】
カーボンブラック表面には、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が存在し、これらの官能基を利用してカーボンブラック表面上にイオン性官能基を導入することができる。これらの官能基は、元々カーボンブラック表面に存在するものに加え、賦活処理を施すことによって、その数を増やすことができる。賦活処理の方法としては、コロナ放電、プラズマ処理、気相酸化、液相酸化などが挙げられ、これらの方法から１つ以上の方法を用いて賦活処理を行い、カーボンブラック表面の官能基数を増やすことが好ましい。気相酸化における酸化剤としては、分子状酸素、原子状酸素、オゾン、乾燥空気、湿潤空気が挙げられ、可能な限りこれらを２種類以上組み合わせて使用してもよい。液相酸化における酸化剤としては、硝酸、過マンガン酸カリウム、亜塩素酸、塩素酸および過塩素酸の各ナトリウム塩、酸素飽和水、オゾン水溶液、臭素水溶液、次亜塩素酸ナトリウム、クロム酸カリウムとリン酸の混合水溶液、重クロム酸銀と硫酸の混合物などが挙げられる。
【００２１】
カーボンブラック表面のカルボキシル基、ラクトン基に関しては、そのままの形では、耐熱性・耐加溶媒分解性の小さいエステル結合やアミド結合を介したイオン性官能基の導入しか行えないため、還元してヒドロキシメチル基とし、該ヒドロキシメチル基を利用してイオン性官能基を導入することが好ましい。
【００２２】
カーボンナノチューブ
本発明で用いられるカーボンナノチューブは、その表面にカルボキシル基を有し、このカルボキシル基を起点としてカーボンナノチューブ表面にイオン性官能基を導入することができる。また、賦活処理により表面上のカルボキシル基の数を増やすことができるため、本発明に用いる場合には賦活処理を行うことが好ましい。賦活処理の方法としては、硝酸による酸化反応が好ましい。
【００２３】
カーボンナノチューブ表面のカルボキシル基は、そのままの形では、耐熱性・耐加溶媒分解性の小さいエステル結合やアミド結合を介したイオン性官能基の導入しか行えないため、還元してヒドロキシメチル基とし、該ヒドロキシメチル基を利用してイオン性官能基を導入することが好ましい。
【００２４】
（３）カーボン材料と連結基との連結部
該カーボン材料と該耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基との連結部は、耐加溶媒分解性および／または耐熱性を有する化学結合により構成されていることが好ましい。耐加溶媒分解性および耐熱性を有する化学結合としては、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合が好ましく、炭素−炭素単結合、エーテル結合がさらに好ましい。より具体的には、該カーボン材料がカーボンブラックの場合には、カーボンブラック表面上に存在するフェノール性水酸基由来酸素原子と連結基由来炭素原子で形成されるエーテル結合、フェノール性水酸基のオルト位の炭素原子と連結基の炭素原子とで形成される単結合、カーボンブラック上カルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。カーボン材料がカーボンナノチューブの場合には、カーボンナノチューブ上カルボキシル基を還元することで得られるヒドロキシメチル基由来酸素原子と連結基の炭素原子とで形成されるエーテル結合が特に好ましい。また、カーボンブラック、カーボンナノチューブは共に、強力なラジカル捕捉剤として作用することが知られており（例えば、Ｎ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａらの研究報告、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．, Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．, ３６巻、３１６５頁（１９９８年）、またはＡ．Ａｄｒｏｎｏｖらの研究報告、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 ３８巻、１１７２頁（２００５年）など）、例えばアゾ基の熱分解などで生じた炭素ラジカルを捕捉し、耐加溶媒分解性および耐熱性に優れる炭素−炭素結合あるいは炭素−酸素結合を形成する。よってこのようなラジカル捕捉性を利用して連結基を導入することもできる。
カーボン材料には主成分である炭素原子の他に、表面に存在する官能基に由来する酸素原子が存在する。よって、カーボン材料と連結基を連結する際には、カーボン材料に存在する炭素原子を介して連結基を連結する方法と、カーボン材料に存在する酸素原子を介して連結基を連結する方法の２通りの方法が存在するが、本発明においては、いずれの方法も好ましく用いることができる。
【００２５】
（４）耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基の詳細な説明
本発明の燃料電池用触媒材料は、前記耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基およびイオン性官能基からなる構造が、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。以下、一般式（１）で表される構造について詳細に説明する。
【００２６】
一般式（１）
【化８】
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ａｒ11は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表す。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上の整数である。ｎ１４は１〜１０の整数、ｎ１５は１〜３の整数である。）
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は２〜４価の連結基を表し、その構造は脂肪族炭化水素基、または、脂肪族炭化水素基と、
【化９】
で表される基から官能基なる群から選ばれる１または２以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。また、これらの基が有する水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ｒ11およびＲ12の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、イソブチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、
【化１０】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００２８】
一般式（１）中、Ａｒ11は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基であり、好ましくは、前記芳香族炭化水素基または複素環基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上の組み合わせから構成される基である。
ここで、芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２５が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。芳香族炭化水素基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
複素環基は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを含むものが好ましく、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましい。また、複素環基が有する炭素数は、２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい。複素環基の環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ａｒ11としては、具体的には、トリフェニレン環、ピレン環、アントラセン環、ナフタレン環、ビフェニレン環またはベンゼン環を有する基、ならびにこれらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせが好ましく、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、トリアジン環を有する基を有する基、ならびにこれらと、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせがより好ましく、ベンゼン環または、ベンゼン環と−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−の１つ以上からなる組み合わせからなる基または、トリアジン環を有する基が最も好ましい。
【００２９】
Ａ1はイオン性官能基を表し、カチオン性またはアニオン性のいずれでもよいが、アニオン性のイオン官能基であることが好ましい。カチオン性のイオン官能基としては、スルホニウム基、ヨードニウム基、チオロニウム基、ホスホニウム基、ピリジル基、アンモニウム基が好ましく、スルホニウム基、ピリジル基、アンモニウム基がより好ましく、スルホニウム基がさらに好ましい。
ピリジル基の具体的な例としては、−(２−メチル)ピリジル基、−(３−メチル)ピリジル基、−(４−メチル)ピリジル基があげられる。
アンモニウム基の具体的な例としては、−(ジメチルセチル)アンモニウム基、−(ベンジルジブチル)アンモニウム基、−(ベンジルジエチル)アンモニウム基、−(ジメチルドデシル)アンモニウム基、−（ジデシルメチル）アンモニウム基、−(ステアリルジメチル)アンモニウム基、−(ラウリルジメチル)アンモニウム基、−(トリヘプチル)アンモニウム基、−(ブチルジエチル)アンモニウム基、−(フェニルジエチル)アンモニウム基が好ましく、−(トリメチル)アンモニウム基、−(トリエチル)アンモニウム基、−(トリｎ−ブチル)アンモニウム基がより好ましい。
また、対アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましく、水酸化物イオンが特に好ましい。
アニオン性のイオン官能基としては、パーフルオロスルホン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基が好ましく、ホスホン酸基、スルホン酸基がより好ましい。
また、対カチオンとしては、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、プロトンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、プロトンがより好ましく、プロトンがさらに好ましい。
【００３０】
ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上の整数である。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０〜５の整数であることが好ましく、それぞれ、０〜２であることがより好ましく、０または１であることがさらに好ましい。ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜３の整数であることがさらに好ましい。ｎ１４は１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。ｎ１５は１〜３の整数であり、１または３が好ましい。
ｎ１１が２以上のとき、それぞれのＲ11は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ１２が２以上のとき、それぞれのＡｒ11は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ１３が２以上のとき、それぞれのＲ12は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ１４が２以上のとき、それぞれのＲ12、ｎ１３およびＡ1は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ１５が２以上のとき、それぞれのＡｒ11、ｎ１２、Ｒ12、ｎ１３、Ａ1、ｎ１４は、それぞれ、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３１】
一般式（１）で表される構造中の総炭素数は、２〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、２〜３０がさらに好ましい。
以下に、一般式（１）で表される構造を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基（一般式（１）で表される構造）のカーボン材料への導入法
本発明では、連結基と、カーボン材料は、酸素原子または炭素原子を介して連結していることが好ましい。この場合の酸素原子および炭素原子は、連結基に含まれるものであってもよいし、カーボン材料に含まれるものであってもよい。
【００３７】
カーボンブラックへの導入法
カーボン材料がカーボンブラックの場合、炭素原子を介してカーボン材料と連結する場合と、酸素原子を介してカーボン材料に連結する場合で方法が異なるが、本発明においてはいずれの場合も好ましく用いることができる。
【００３８】
カーボンブラックへの導入法において、カーボンブラック上の炭素原子を介して連結する場合、イオン官能基が、例えば、スルホ基であれば、後記するクロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてカーボン材料をハロゲノメチル化し、次いでハロゲン部位をアセチルチオ化した後、酸化してスルホ基にする方法、またはハロゲノメチル化されたカーボン材料と亜硫酸ナトリウムを反応してスルホ基にする方法などが挙げられる。また、より炭素数の多いスルホアルキル基の場合には、例えば、Ｃｌ−（ＣＨ2）n−ＣＯＣｌ（ｎは例えば２〜６）で表されるクロロ置換酸クロライドで常法、例えば、塩化アルミニウムや塩化鉄などのルイス酸を用いたフリーデルクラフツ反応によりクロロ置換アシル基を導入し、次いでジメチルチオエーテルとチオ硫酸ナトリウムで、クロロ原子をスルホ基とした後、カルボニル基をヒドラジンで還元する方法またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５．２７１７（１９８０）に記載されている方法に準じて、カーボン材料中の芳香環の水素をリチウム化し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキル化し、その後は上記の方法でクロロ原子をスルホ基に変換する方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明において好ましいハロゲノメチル基を、例えば、カーボン材料中の芳香環に導入（芳香環のハロゲノメチル化反応）するには、公知反応が広範囲に使用できる。具体的には、クロロメチル化剤として、クロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタンなどを用い、触媒として塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化チタンなどのルイス酸やフッ化水素酸などを用いてクロロメチル化反応を行うことにより、芳香環にクロロメチル基を導入することができる。溶媒には、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどを用い、均一系で反応を行うことが好ましい。また、パラホルムアルデヒドと塩化水素若しくは臭化水素等を用いてハロゲノメチル化反応を行うこともできる。
【００４０】
さらにスルホ基の導入方法としては、一般的な方法としては、例えば、下記に示されるようなスルトン類とルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ3）を用いたフリーデルクラフツ反応(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, 1753−1767, 1988)もまた用いることができる。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
フリーデルクラフツ反応を行う場合は、溶媒としては炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、１８℃）〜２５０℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
なお、本発明の燃料電池用触媒材料の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収により確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。
【００４４】
イオン官能基がスルホ基以外の場合には、クロロメチルメチルエーテル等のハロゲノメチル化剤を用いてカーボン材料をハロゲノメチル化し、ウィリアムソンエーテル合成を用いて、各イオン性官能基含有成分をエーテル結合を介して導入する公知の方法が好ましく用いられる。
【００４５】
カーボンブラックへの導入法において、カーボンブラック上の酸素原子を介して連結する場合、イオン官能基がスルホ基であれば、例えばＣｌ−（ＣＨ2）n−Ｃｌ（ｎは例えば２〜６）で示されるジクロロアルカンを、ウィリアムソンエーテル合成によりエーテル結合を介してクロロアルキル基の形で導入し、次いでクロロ原子をアセチルチオ化した後、酸化してスルホ基にする方法、またはクロロ原子を亜硫酸ナトリウムと反応させてスルホ基にする方法などが挙げられる。また、例えばＣｌ−（ＣＨ2）n−ＳＯ3Ｎａで表されるクロロアルキルスルホン酸塩を用い、ウィリアムソンエーテル合成によりエーテル結合を介して導入する方法もある。
【００４６】
イオン官能基がスルホ基以外の場合には、各イオン官能基含有アルキルハライドを用い、ウィリアムソンエーテル合成によりエーテル結合を介して導入する方法が挙げられる。
【００４７】
また、カーボンブラックは前述のようにラジカル捕捉能を有しており、連結基にラジカルを発生させることによって、カーボンブラック上の酸素原子または炭素原子を介して連結基を結合することができる。連結基上にてラジカルを発生させることのできる部位としては大別して以下の通りである。
（１）ハロゲノベンジル部位
ハロゲノベンジル部位は、ハロゲン化銅(Ｉ)の２,２'−ビピリジン錯体など、原子移動ラジカル重合に用いる触媒(例えば、Chem. Rev. ２００１,１０１,２９２１−２９９０に記載の触媒）存在下で炭素ラジカルを発生する。
（２）スルホニルハライド部位
スルホニルハライド部位は、ハロゲン化銅(Ｉ)の２,２'−ビピリジン錯体など、原子移動ラジカル重合に用いる触媒(例えば、Chem. Rev. ２００１,１０１,２９２１−２９９０に記載の触媒）存在下でラジカルを発生する。
（３）２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル誘導体部位
２,２,６,６−テトラメチルピペリジニルオキシアルキル誘導体のような、安定フリーラジカル重合に用いる開始剤を導入すれば、加熱により炭素ラジカルが発生する。
（４）ジアゾニウム塩部位
カーボン材料存在下、アニリン誘導体よりジアゾニウム塩を形成すると、ジアゾニウム塩の分解により炭素ラジカルが発生する。
(５）過酸エステル部位
過酸エステルを加熱すると、脱炭酸反応と共に炭素ラジカルが生成する。
(６)アゾ化合物誘導体部位
アゾ化合物も加熱により分解して炭素ラジカルを生成する。
(７）ヒドロキシル基含有部位
ヒドロキシル基含有部位は、酸性条件下、四価のセリウムイオンと反応して炭素ラジカル、または酸素ラジカルを生成する。
【００４８】
カーボンナノチューブへの導入
カーボン材料がカーボンナノチューブの場合は、カーボンナノチューブ表面に存在するカルボキシル基を水素化リチウムアルミニウム等の還元剤でメチロール基に変換し、このヒドロキシル基を反応点として上記カーボンブラックと同様にして導入する方法が挙げられる。
【００４９】
触媒粒子の担持方法
本発明の燃料電池用触媒材料は、白金粒子等の触媒金属（電極触媒）の担体として好ましく用いられる。触媒金属を担持する方法としては、熱還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法、真空蒸着法などが挙げられる(例えば、国際公開ＷＯ２００２／０５４５１４号パンフレットなど)。
【００５０】
本発明において、燃料電池用触媒材料の作製方法としては、カーボン材料にイオン官能基を導入後、触媒金属を担持する方法と、カーボン材料に触媒金属を担持した後にイオン官能基を導入する方法があるが、いずれの方法も好ましく用いられる。また、市販の触媒担持カーボン材料（例えば、白金担持ケッチェンブラック、田中貴金属工業(株)製、または、白金担持ＸＣ−７２、Ｅ−ＴＥＫ社製など）にイオン官能基を導入することによっても得られる。
【００５１】
燃料電池用触媒材料に触媒金属を担持後にイオン官能基を導入する場合、または市販の触媒担持カーボン材料にイオン官能基を導入する場合には、反応を無酸素条件下で行う方法、反応を難燃性溶媒中で行う方法、または反応系中に難燃剤を添加する方法が安全上好ましい。反応を無酸素条件下で行う方法としては、反応を不活性ガス雰囲気下で行う方法が挙げられ、不活性ガスとしてはヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素などが挙げられ、アルゴン、窒素が特に好ましい。
【００５２】
不燃性溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、水などが挙げられる。これらは、反応試薬の溶解性・反応の温度・溶媒の沸点などを考慮して適宜選択して用いられる。また、これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００５３】
難燃剤としては、ヘキサメチルホスホルアミド、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ヒドロキノールビス（ジフェニル）ホスフェート、フェニルジキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系の難燃剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらの難燃剤を添加する割合は反応溶媒に対して５％以上であることが好ましく１０％以上であることがさらに好ましく、１５％以上であることが特に好ましい。また、上記難燃剤の中で液体のものについては反応溶媒として使用してもよい。
【００５４】
また、本発明の燃料電池用触媒材料は、イオン官能基を導入した触媒材料（以後このような触媒材料を触媒材料Ａと記載する）のみで構成されていても良いし、上記触媒材料Ａと、表面にイオン官能基を有していない触媒材料（以後このような触媒材料を触媒材料Ｂと記載する）の混合物を用いてもよい。触媒材料Ａと触媒材料Ｂを含む混合物を利用すると、触媒材料Ｂの犠牲的腐食によって触媒材料Ａの腐食を抑制し、耐久性により優れたものが得られる。触媒材料Ａと触媒材料Ｂを含む混合物を利用する場合、触媒材料Ａの含有量は、全体の５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９５重量％がさらに好ましく、８０〜９５重量％が特に好ましい。
【００５５】
本発明の燃料電池用触媒材料は、燃料電池用電極、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いることができる。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、固体電解質膜１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。ここでいう固体電解質膜はナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンの膜が挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載の膜が挙げられる。また、これらの膜に加え、下記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（３）〜（５）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマー(ポリマーＡ）よりなる膜も好ましく用いられる。以下、ポリマーＡについて説明する。
ポリマーＡの構造
【化１６】
【００５６】
【化１７】
（上記式（２）中、Ｒ13は芳香環を含む２価の基であり、Ｘ1は２価の連結基である。式（３）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ2はイオン性官能基を表し、ｎ１６は１〜５の整数を表す。式（４）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物を表す。式（５）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【００５７】
式（２）中、Ｒ13は芳香環を構成する炭素原子の総数は１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましい。また、芳香環上の水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。また、Ｒ13の芳香環は、ベンゼン環およびベンゼン環が縮環したものからなることが好ましい。
以下にＲ13の好ましい構造を例示する。これらの中で、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）、（Ｃ−８）、（Ｃ−１２）が好ましく、（Ｃ−１）、（Ｃ−４）がさらに好ましい。
【００５８】
【化１８】
【００５９】
式（２）中、Ｘ1は、−Ｃ（Ｒ91Ｒ101）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれる基の１つ以上からなる２価の基を表す。ここで、Ｒ91およびＲ101はそれぞれ、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、メトキシエチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、例えば、ビニル基、アリル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６、例えばフェニル基、２−ナフチル基）を表し、これらに含まれる水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基（例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など）で置換されていてもよい。
Ｒ91およびＲ101は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましい。
Ｘ1の好ましい例としては、−Ｃ(ｔｅｒｔ−ブチル基)2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が挙げられる。
【００６０】
式（２）で表される繰り返し単位としては、ポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルケトン系化合物、ポリフェニレンスルフィド系化合物、ポリフェニレンエーテル系化合物、ポリスルホン系化合物またはポリエーテルケトン系化合物より構成されていることが好ましい。これらの中でも、酸化耐性に優れるポリエーテルスルホン系化合物、ポリエーテルエーテルスルホン系化合物、ポリスルホン系化合物由来であることが特に好ましい。
【００６１】
式（２）で表される繰り返し単位を含む主鎖において、式（２）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位の総数は、２〜１０００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、１０〜２００が特に好ましい（以下、条件「Ａ」ということがある）。
【００６２】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。なお、化合物群中、ｎは各化合物の繰り返し単位数を表し、ｎの好ましい範囲は、条件「Ａ」に記載の好ましい範囲に該当するよう適宜定められる。
【００６３】
【化１９】
【００６４】
式（３）中、Ｂ1は、単結合または、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ環基、−Ｏ−、
【化２０】
からなる群から選ばれる１つ以上の組み合わせからなる基が好ましい。
【００６５】
ここで、脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素でも不飽和炭化水素でもよく、水素原子は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。
芳香族炭化水素基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピレニル基、アントラニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
ヘテロ環基は、環上の水素原子が本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基(例えば、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子など)で置換されていてもよく、ピリジル基、フリル基、チエニル基、トリアジニル基が好ましく、トリアジニル基がさらに好ましい。
Ｂ1が単結合の場合は、耐熱性の観点から、上述した条件「Ｂ」に記載の好ましい条件を満たしている必要がある。
Ｂ1の好ましい例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、フェニレン（−Ｐｈ−）基、−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは、整数であり、好ましくは、１〜６の整数である）、−ＣＨ2−Ｐｈ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、Ｃ（(ＣＨ2) n−）4(ｎは、それぞれ０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＣＨ3Ｃ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ＥｔＣ（(ＣＨ2) n−）3(ｎは、それぞれ０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−Ｃ((ＣＨ2）n−）3(ｎは、それぞれ０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、−ＣＨ((ＣＨ2）n−）2(ｎは、それぞれ０以上の整数であり、好ましくは０〜６の整数である)、ならびに、これら（前記基を２以上組み合わせた基を含む）と−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、
【００６６】
【化２１】
の１つ以上との組み合わせが挙げられる。
【００６７】
式（３）中、Ａ2は、上述のイオン性官能基の記載と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（３）中、ｎ１６は、１〜３が好ましい。ｎ１６が２以上のとき、それぞれのＡ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（３）のポリマー主鎖への導入量は、導入されたイオン性官能基の含量が、０.１ｍｅｑ/ｇ〜７ｍｅｑ/ｇとなる量であることが好ましく、０.５ｍｅｑ/ｇ〜４ｍｅｑ/ｇとなる量であることがより好ましく、１ｍｅｑ/ｇ〜３ｍｅｑ/ｇとなる量であることがさらに好ましい。
以下に、式（３）の好ましい例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
式（４）中、Ｂ2は、式（３）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式（４）中、Ｄが有する、イオン性官能基は、上述のイオン性官能基と同義であり、好ましい範囲も同義である。また、ラジカル重合性モノマーの重合物とは、２以上のラジカル重合性モノマーが重合して得られる重合体をいう。Ｄの好ましい例としては、下記式（６）で表される繰り返し単位を持つ主鎖を有し、下記式（７）または下記式（８）が側鎖として、主鎖の芳香環に結合した重合物（Ｙ）が挙げられる。Ｂ2が３価以上の連結基の場合、Ｄは複数の箇所において、Ｂ2と結合していてもよいし、Ｄが複数存在していてもよい。以下、重合物(Ｙ）について説明する。
【００７０】
重合物（Ｙ）の構造
【化２３】
（式(６)中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。式(７)中、Ｂ3は単結合または２〜６価の連結基を表し、Ａ3はイオン性官能基を表し、ｎ１７は１〜５の整数である。式(８)中、Ｅ2は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【００７１】
式（６）中、Ｗ11、Ｗ12およびＷ13はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がハロゲン原子の場合、それぞれ、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアルキル基の場合、それぞれ、直鎖、分岐鎖または環状アルキル基のいずれでもよく、その炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がアリール基の場合、それぞれ、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。
Ｗ11、Ｗ12およびＷ13がヘテロ環基の場合、それぞれ、置換もしくは無置換のへテロ６員環（例えばピリジル基、モルホリノ基等）、置換もしくは無置換のヘテロ５員環（フリル基、チオフェン基等）等が好ましい例として挙げられる。
【００７２】
式（６）の繰り返し単位数は、２〜２０００であることが好ましく、５〜１０００であることがさらに好ましく、１０〜４００であることが特に好ましい。
【００７３】
式（７）中、Ｂ3は式（３）のＢ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａ3はイオン性官能基を表し、式（３）のＡ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。ｎ１７はｎ１６と同義であり、好ましい範囲も同義である。ｎ１７が２以上の場合、２以上のＡ3は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７４】
式（７）のポリマー主鎖への導入量は、導入されたイオン性官能基の含量が、０．１ｍｅｑ／ｇ〜７ｍｅｑ／ｇとなる量であることが好ましく、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなる量であることがより好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇとなる量であることがさらに好ましい。
【００７５】
式（８）中、Ｅ2は酸素透過性の高い置換基であり、式（５）のＥ1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７６】
重合物（Ｙ）の重量平均分子量は、２００〜１０万であることが好ましく、５００〜５万であることがさらに好ましく、１５００〜２万であることが特に好ましい。
【００７７】
Ｄの主鎖への導入量としては、導入されたイオン性官能基の含量が、０.１ｍｅｑ／ｇ〜７ｍｅｑ／ｇとなる量であることが好ましく、０.５ｍｅｑ／ｇ〜４ｍｅｑ／ｇとなる量であることがさらに好ましく、１ｍｅｑ／ｇ〜３ｍｅｑ／ｇとなる量であることが特に好ましい。
【００７８】
式（５）中、Ｅ1は酸素透過性の高い置換基を表す。ここで、酸素透過性の高い置換基とは、置換基のパーマコール値が負である置換基のことをいう。置換基のパーマコール値については、Ｍ．Ｓａｌａｍｅ著 ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ８，１３７（１９６７）などに記載されている。Ｅ1のパーマコール値は−１０/Ｎ以下であることが好ましく、−２０/Ｎ以下であることがさらに好ましく、−５０/Ｎ以下であることが特に好ましい。ここで、Ｎはポリマー主鎖を構成する構成単位の総数を表し、上記文献に記載のＮと同義である。より具体的には、Ｅ1は３つ以上の炭素原子により構成されているものが好ましい。また、Ｅ1は、低極性の置換基であることが好ましく、ケイ素原子、フッ素原子を含むものが特に好ましい。２つの繰り返し単位上に存在するＥ1の総炭素数は、３〜６０が好ましく、５〜４０がさらに好ましく、６〜３０が特に好ましい。
Ｅ1は、例えば、アルキル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ベンジル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシペンチル基）、アルコキシ基（エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基）、アルケニル基（アリル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ニトロフェニル基）、ヘテロ環基（ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基）、アルキニル基（２−プロピニル基、１，３−ブタジイニル基、２−フェニルエチニル基）、ならびにこれらとメチロール基の１つ以上の組み合わせであり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシアルケニル基、メチルオキシシクロアルキル基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、メチルオキシアルキル基、メチルオキシシクロアルキル基であり、これらの置換基のメチレン鎖中にエーテル構造またはケイ素原子が含まれる物（エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、３−トリメチルシリルプロピル基、２−トリメチルシリルエチル基、６−トリエチルシリルヘキシル基、トリエチルシリルプロピル基）はさらに好ましい。
これらの置換基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アニリノ基）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メトキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル基、パラトルエンンスルホニル基）が挙げられる。
【００７９】
ポリマーＡの重量平均分子量は、５００〜２０万であることが好ましく、１０００〜１０万であることがさらに好ましく、１５００〜５万であることが特に好ましい。
【００８０】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えば、カーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、本発明の触媒膜を用いることができる。ここで、本発明の触媒膜は、例えば、白金粒子等の触媒金属を担持した本発明の燃料電池用触媒材料を、固体電解質に分散させた分散物からなる。
【００８１】
電極の作製方法について説明する。ナフィオンに代表される固体電解質を溶媒に溶解し、触媒金属を担持した本発明の燃料電池用触媒材料と混合した分散液を分散する。分散液の溶媒は複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でも複素環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類、水が好ましく用いられる。
【００８２】
分散方法は、攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。得られた分散液はカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等の塗布法を用いて塗布することができる。
【００８３】
分散液の塗布について説明する。塗布工程においては、上記分散液を用いて、押出成型によって製膜してもよいし、これらの分散液をキャストまたは塗布して製膜してもよい。この場合の支持体は特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス基板、金属基板、高分子フィルム、反射板等を挙げることができる。高分子フィルムとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系高分子フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のエステル系高分子フィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えば、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。特に、支持体として導電性多孔質体（カーボンペーパー、カーボンクロス）を用いると直接触媒電極が作製できる。
【００８４】
これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうこともでき、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００８５】
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生産性の観点から好ましいが、あまり短時間であると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因となる。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また湿度の制御も重要であり、２５〜１００％ＲＨが好ましく、５０〜９５％ＲＨがさらに好ましい。
【００８６】
塗布工程における塗布液（分散液）中には金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。遷移金属イオンの含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低い物が好ましい。
【００８７】
さらに塗布工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削処理、除去処理、コーティング処理を行なってもよく、これらは固体電解質膜あるいは多孔質導電体との密着を改良できることがある。
【００８８】
本発明の電極膜接合体が有する触媒層の厚さは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。
【００８９】
触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質膜１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗布（塗設）したものを、固体電解質膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００ ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般が好ましく用いられる。
【００９０】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【００９１】
アノード電極およびカソード電極には、本発明の燃料電池用触媒材料が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズを小さくすることにより、単位質量当りの表面積を大きくでき、活性がより高まり有利であり、また、ある程度大きくすることにより、凝集して分散しにくくなるのをより効果的に抑止できる。
【００９２】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を好ましく用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を好ましく用いることができる。
【００９３】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、本発明の燃料電池用触媒材料が好ましく用いられる。
【００９４】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく本発明の燃料電池用触媒材料が担う。（４）の機能は本発明の燃料電池用触媒材料が担うが、充分な機能を果たすためには、触媒層に固体電解質(バインダー)を混在させることが好ましい。
【００９５】
バインダーとしては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンなどが挙げられ、具体的には、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００２−１０５２００号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００３−１３２９０８号公報、特開２００４−１７９１５４号公報、特開２００４−１７５９９７号公報、特開２００４−２４７１８２号公報、特開２００３−１４７０７４号公報、特開２００４−２３４９３１号公報、特開２００２−２８９２２２号公報、特開２００３−２０８８１６号公報に記載のポリマーが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン、特開２００２−１１０１７４号公報に記載のポリマーおよび、前記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、前記式（３）〜（５）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーが特に好ましい。固体電解質膜１１と同種の材料を用いると、固体電解質膜１１と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
【００９６】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持する燃料電池用触媒材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。固体電解質の量は、本発明の燃料電池用触媒材料の質量に対して、０．１〜０．７倍が好ましく、０．３〜３倍がより好ましい。
【００９７】
電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにＰＴＦＥ処理を施したものを使用することもできる。
【００９８】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）触媒層塗布法：本発明の燃料電池用触媒材料、固体電解質および溶媒を含む触媒層塗布液（インク）を固体電解質膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層塗布液を多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒層塗布液をＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質膜に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持の本発明の燃料電池用触媒材料を固体電解質とともに混合した触媒層塗布液を固体電解質膜、多孔質導電シートまたはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【００９９】
本発明の燃料電池用触媒材料を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフランなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられ、水素、メタノールが特に好ましい。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１００】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。高出力が得られるアクティブ型が好ましい。
【０１０１】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。後者は、熱効率が高く、電池がコンパクトになるため燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１０２】
燃料電池は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、好ましく適用できる運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、などが挙げられる。さらに、ポータブル発電機、野外照明機器などにも用いることができる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池、キャパシタの充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０４】
実施例１ イオン性官能基を導入した燃料電池用触媒材料（触媒担持カーボン材料）の作製
[カーボン材料Ｄ−１の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。下記スキーム中のＣＢは、カーボンブラックの主要部分を示し、該主要部分に結合した芳香環を含めたものが、本実施例で採用するカーボンブラックである（以下、ＣＢについて同じ）。
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
上記カーボンブラック２．０ｇに、３０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタン、２．１ｇのプロパンスルトンおよび４．５５ｇの塩化アルミニウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら２４時間還流した。反応後、生成物を含水メタノール、次いで１規定の塩酸水溶液で洗浄し、減圧乾燥して、（Ａ−６）で表される連結基およびイオン官能基を導入したカーボン材料ｃ−１を２．０ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料ｃ−１あたり、０．１２ｍｍｏｌのスルホ基が導入されたことがわかった。
次にカーボン材料ｃ−１に対し、Journal of Physical Chemistry B 2003, 107, 6292−6299に記載の方法に従い、白金触媒の担持を行った。すなわち、１．０ｇのカーボン材料ｃ−１に純水１００ｍＬを加え、３０分超音波分散を行った。塩化白金酸六水和物を、溶液１ｍＬ中に含まれる白金重量が７．４ｍｇになるよう純水に溶解し、この溶液１５ｍＬをカーボン分散液に加え、２．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で溶液のｐＨを１１に調整した。その後、溶液を窒素気流下８５℃で４時間攪拌した。次に３７％ホルムアルデヒド溶液を１．５ｍＬ加え、窒素気流下８５℃で３時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、得られた固体を純水で洗浄後、０．５Ｍの硫酸水溶液中、室温で３０分攪拌した。硫酸水溶液を濾別し、得られた固体を純水で洗浄後、４０℃で減圧乾燥することでイオン官能基の導入された白金担持カーボン材料Ｄ−１を１．１ｇ得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−１中の白金量は９．８重量%、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは３．９ｎｍであった。
【０１０７】
[カーボン材料Ｄ−２の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
１０．０ｇの上記カーボンブラックに、１８０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、６０ｇジブロモペンタンおよび２４ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１３０℃で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでジクロロメタンで洗浄し、減圧乾燥して、ブロモペンチル基を導入したカーボン材料を１９．５ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．４ｍｍｏｌのブロモペンチル基が導入されたことがわかった。次に、ブロモペンチル基を導入したカーボン材料１．５ｇに、１５ｇの亜硫酸ナトリウムと２０ｍＬの水を加え、攪拌しながら２４時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、スルホペンチル基の導入されたカーボン材料を１．５ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．１２ｍｍｏｌのスルホペンチル基が導入されたことがわかった。次に、［カーボン材料Ｄ−１の作製］と同様の手法により白金を担持し、（Ａ−４８）で表される連結基およびイオン官能基を導入した白金担持カーボン材料Ｄ−２を得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−１中の白金量は９．９重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは３．７ｎｍであった。
【０１１０】
[カーボン材料Ｄ−３の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
６．０ｇの上記カーボンブラック、９０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１９．２ｇの四臭化ペンタエリスリチルおよび６．５ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでジクロロメタンで洗浄し、減圧乾燥して、トリブロモアルキル基を導入したカーボン材料を６．０ｇ得た。元素分析よりカーボン材料１ｇあたり、０．８１ｍｍｏｌのブロモ基が導入されたことがわかった。次に、トリブロモアルキル基を導入したカーボン材料２．０ｇに、６．０ｇの亜硫酸ナトリウムと４０ｍＬの水を加え、攪拌しながら２９時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して、スルホ基の導入されたカーボン材料を１．９ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．１８ｍｍｏｌのスルホ基が導入されたことがわかった。次に、［カーボン材料Ｄ−１の作製］と同様の手法により白金を担持し、（Ａ−７６）で表される連結基およびイオン官能基を導入した白金担持カーボン材料Ｄ−３を得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−３中の白金量は１０．０重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは４．１ｎｍであった。
【０１１３】
[カーボン材料Ｄ−４の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。
【０１１４】
【化２７】
【０１１５】
上記カーボン材料Ｄ−２と同様にしてブロモペンチル基を導入したカーボン材料を作製した。このカーボン材料２．０ｇに、４０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１．５ｇのフロログルシノールおよび１．１ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃で３０時間反応した。反応後、生成物を水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、次いでメタノールで洗浄し、減圧乾燥してレゾルシノール誘導体を導入したカーボン材料を２．０ｇ得た。元素分析より、カーボン材料１ｇあたり、０．３ｍｍｏｌのレゾルシノール誘導体が導入されたことがわかった。次に、レゾルシノール誘導体を導入したカーボン材料１．５ｇに、３０ｍＬのエタノール、０．１ｇの水酸化リチウムおよび１．２ｇのプロパンスルトンを加え、攪拌しながら室温で２４時間反応した。反応後、生成物を水、次いでメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、スルホ基の導入されたカーボン材料を１．４ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．４５ｍｍｏｌのスルホ基が導入されたことがわかった。次に、[カーボン材料Ｄ−１の作製]と同様の手法により白金を担持し、（Ａ−７３）で表される連結基およびイオン官能基を導入した白金担持カーボン材料Ｄ−４を得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−４中の白金量は９．９重量%、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは４．０ｎｍであった。
【０１１６】
[カーボン材料Ｄ−５の作製]
・４−(３−スルホプロピルオキシ)アニリンの合成
１０．５ｇのｐ−アセトアミドフェノールに、７０ｍＬのエタノール、１．７ｇの水酸化リチウム、１０．２ｇのプロパンスルトンを加え、室温で７時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、得られた固体をエタノールで洗浄後、減圧乾燥した。この固体に、２規定の塩酸水溶液を６０ｍＬ加え、８時間還流した。反応後、反応液を濾別し、得られた個体を水で洗浄後、減圧乾燥することで、４−（３−スルホプロピルオキシ)アニリンが１３．７ｇ得られた。
・カーボン材料Ｄ−５の合成
カーボン材料として、多層のカーボンナノチューブを用い、以下のスキームに従って反応を行った。下記スキーム中のＣＮＴは、カーボンナノチューブの主要部分を示し、該主要部分に結合した環を含めたものが、本実施例で採用するカーボンナノチューブである（以下、ＣＮＴについて同じ）。
【０１１７】
【化２８】
【０１１８】
１．５ｇの多層カーボンナノチューブを４規定の硝酸および硫酸の混合液３０ｍＬ中に入れ、超音波処理を１時間行い、攪拌しながら１時間還流した。反応後、生成物を水で洗浄し、減圧乾燥して酸化処理されたカーボンナノチューブを得た。
次に、４．０ｇの４−(３−スルホプロピルオキシ)アニリンに、１規定の塩酸水溶液６０ｍＬ、０．９ｇの亜硝酸ナトリウムを加え、窒素気流下０℃で２時間攪拌した。その後、酸化処理を行ったカーボンナノチューブ１．２ｇを反応液中に加え、窒素気流下６５℃で４．５時間攪拌した。その後、反応液を濾別し、水で洗浄後、減圧乾燥して、スルホ基の導入されたカーボンナノチューブを１．１ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．３８ｍｍｏｌのスルホ基が導入されたことがわかった。次に、[カーボン材料Ｄ−１の作製]と同様の手法により白金を担持し、（Ａ−９４）で表される連結基およびイオン官能基を導入した白金担持カーボン材料Ｄ−５を得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−５中の白金量は９．９重量%、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは４．５ｎｍであった。
【０１１９】
[カーボン材料Ｄ−６の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製)を用いた。以下のスキームに従って反応を行った。下記スキーム中の(ａ）および（ｂ）はそれぞれ、反応に関与するカーボンブラックの主要部分を示し、該主要部分に結合した芳香環を含めたものが、本実施例で採用するカーボンブラックである。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
３．０ｇの４−(３−スルホプロピルオキシ)アニリンに、1規定の塩酸水溶液３０ｍＬ、０．９ｇの亜硝酸ナトリウムを加え、窒素気流下０℃で１時間攪拌した。その後、上記カーボンブラック２．０ｇを反応液中に加え、窒素気流下７０℃で４時間攪拌した。その後、反応液を濾別し、水で洗浄後、減圧乾燥して、スルホ基の導入されたカーボン材料を１．９ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．５１ｍｍｏｌのスルホ基が導入されたことがわかった。次に、[カーボン材料Ｄ−１の作製]と同様の手法により白金を担持し、（Ａ−９４）で表される連結基およびイオン官能基を導入した白金担持カーボン材料Ｄ−６を得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−６中の白金量は１０．０重量%、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは３．４ｎｍであった。
【０１２２】
[カーボン材料Ｄ−７の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用い、以下のスキームに従って反応を行った。
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
１．２ｇの上記カーボンブラックに、１Ｍの硫酸水溶液を加えて３０分超音波分散を行った。次に、１．６ｇの３−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩の１Ｍ硫酸水溶液(１０ｍＬ）、および６．３２ｇの硫酸四アンモニウムセリウム二水和物の１Ｍ硫酸水溶液(４０ｍＬ）を加え、窒素気流下４０℃で６時間攪拌した。反応液を濾別し、水で洗浄後、減圧乾燥して、スルホ基の導入されたカーボン材料を１．２ｇ得た。元素分析より１ｇのカーボン材料あたり、０．１９ｍｍｏｌのスルホ基が導入されたことがわかった。次に、[カーボン材料Ｄ−１の作製]と同様の手法により白金を担持し、（Ａ−９０）で表される連結基およびイオン官能基を導入した白金担持カーボン材料Ｄ−７を得た。元素分析の結果よりカーボン材料Ｄ−７中の白金量は９．８重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは３．５ｎｍであった。
【０１２５】
[カーボン材料Ｄ−８の作製]
カーボン材料Ｄ−２と後述するカーボン材料Ｒ−１とを、重量比でＤ−２：Ｒ−１＝４：１の比で混合することにより、カーボン材料Ｄ−８が得られた。
【０１２６】
[カーボン材料Ｄ−９の作製]
カーボン材料Ｄ−６と後述するカーボン材料Ｒ−１とを、重量比でＤ−６：Ｒ−１＝３：１の比で混合することにより、カーボン材料Ｄ−９が得られた。
【０１２７】
比較例１
[カーボン材料 Ｒ−１の作製]
カーボン材料として、カーボンブラック(商品名：カーボンＥＣＰ、ケッチェン・ブラックインターナショナル社製)を用い、[カーボン材料Ｄ−１の作製]と同様の手法により白金を担持した。元素分析の結果よりカーボン材料中の白金量は１０．０重量％、Ｘ線回折の結果より得られた白金粒子サイズは３．９ｎｍであった。
【０１２８】
実施例２ 固体電解質の作製
[固体電解質Ｐ−１の作製]
以下のスキームに従って行った。
【化３１】
【０１２９】
ポリスルホン(アルドリッチ社製、数平均分子量〜26000）１１ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン２００ｍＬに溶解し、塩化スズ(ＩＶ)を０．１５ｍＬ加えたクロロメチルメチルエーテル１８．７５ｍＬを加え、窒素置換下、１１０℃にて３時間攪拌した。
その後、メタノール３ｍＬを加えて反応を停止し、室温まで放冷後、反応液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。沈殿をメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、クロロメチル化ポリスルホンを９．３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定のＨの積分値より、繰返し単位当りのクロロメチル基数は約１．０個であった。
次に、４．６ｇのカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、６．６ｇの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムに、１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、窒素気流下８０℃にて１０分間攪拌した。上記クロロメチル化ポリスルホン５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、反応液に滴下した。窒素気流下８０℃にて５時間反応後、室温まで放冷した。その後、吸引濾過を行い沈殿部と濾液に分け、沈殿部に２００ｍＬの水を加えて室温にて２時間攪拌した。その後、吸引濾過を行い、沈殿部を減圧乾燥し、スルホ基の導入された固体電解質Ｐ−１を４．８ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ測定(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒)のＨの積分値より、繰返し単位当りのメルカプトプロパンスルホン酸基数は約１．０個であった。ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５，０００（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７であった。
【０１３０】
[固体電解質Ｐ−２の作製]
・４−(３−スルホプロピルオキシ)スチレンリチウム塩の合成
１９．０ｇの酢酸４−ビニルフェニルに、１２０ｍＬのエタノール、５．６ｇの水酸化リチウムを加え、０℃にて２時間攪拌した。次いで２０ｇのプロパンスルトンを加え、室温で６時間攪拌した。反応後、反応液を濾別し、得られた固体をエタノールで洗浄した。その後、メタノールで再結晶を行うことで、２３ｇの４−(３−スルホプロピルオキシ)スチレンリチウム塩が得られた。
・固体電解質Ｐ−２の合成
以下のスキームに従って行った。
【化３２】
【０１３１】
５．０ｇの前記ポリスルホン、７５μＬの塩化スズ、７．３ｍＬのクロロメチルメチルエーテル、５０ｍＬの１，１，２，２−テトラクロロエタンを加え、窒素気流下１１０℃で６時間攪拌した。反応液を大量のエタノール中に注ぐと沈殿が得られた。上澄み液を除いて沈殿をエタノールで洗浄し、減圧乾燥することでクロロメチル化ポリスルホンが４．８ｇ得られた。1Ｈ−ＮＭＲ測定のＨの積分値より、繰返し単位当りのクロロメチル基数は約１．２個であった。
次に、２．０ｇのクロロメチル化ポリスルホンに、９４６ｍｇの塩化銅(Ｉ)、２．９９ｇの２，２'−ビピリジン、３０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン、１１．９ｇの４−（３−スルホプロピルオキシ）スチレンリチウム塩を加え、窒素気流下、１４０℃の油浴中で２８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿を生じた。上澄みを除去して沈殿をアセトニトリルで洗浄後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぐと固体が析出し、遠心沈降により上澄みを除去し、沈殿を１規定の塩酸水溶液に浸漬した。その後、沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することで固体電解質Ｐ−２を２．２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ6溶媒）測定の結果、δ６．１ｐｐｍに側鎖のビニレン基に基づくシグナル、δ４．０ｐｐｍ、δ２．４−２．６ｐｐｍ、δ２．０ｐｐｍに側鎖のプロピレン基に基づくシグナルが観測された。また、δ６．１ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．０ｐｐｍのシグナルの積分値との比から、側鎖ポリスチレンの繰り返し単位数は、平均１．３であることがわかった。ＧＰＣ測定（測定溶媒：Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）から求めたＭｗは３３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．７であった。
【０１３２】
[固体電解質Ｐ−３の作製]
・３，３’−ジスルホー４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの合成
Journal of Membrane Science 239(2004)119に従い、窒素雰囲気下、４、４'−ジクロロジフェニルスルホン５６．８６ｇに発煙硫酸１２０ｍｌ加え溶解し、１１０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却し、氷水８００ｍｌに加え３６０ｇのＮａＣｌを加え塩析した。濾過した後、水８００ｍｌで溶解し、２規定の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７まで中和した。さらにＮａＣｌ２００ｇ加え、濾過した後、メタノール／水＝７／３の水溶液で再結晶することで、５２．６ｇの３，３'−ジスルホー４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを合成した。
【０１３３】
・３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡの合成
公知の方法に従い、窒素雰囲気下、アルドリッチ社製の２、２’−ジアリルビスフェノールＡ ２４．６７ｇ(８０ｍｍｏｌ)をトルエン１５０ｍｌに溶解し、０℃でトリエチルシラン２８ｍｌ（１７５ｍｍｏｌ）と塩化白金酸２５０ｍｇのベンゾニトリル溶液４ｍｌを加え、室温１時間ハイドロシリレーションを行った。反応液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、２４．７ｇの３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡを合成した。
・固体電解質Ｐ−３の合成
以下のスキームに従って行った。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：トルエン＝４：１の混合液(４０ｍＬ）に、３，３’−ジスルホー４，４’−ジクロロジフェニルスルホン０．７８９７ｇ(２．７５ｍｍｏｌ)：４，４'−ジクロロジフェニルスルホン１．３５０９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）：３，３'−ビス（トリエチルシリルプロピル）ビスフェノールＡ ２．９７５４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）＝０．５：０．５：１の比率で加え、溶解した。０．９７ｇの炭酸カリウムを加え、窒素気流下１８０℃で４時間攪拌した。反応後、室温に放冷し、反応液を大量のアセトニトリル中に注ぐと沈殿が得られた。得られた沈殿を水で洗浄し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液を大量の水中に注ぎ、濾過により得られた沈殿を１規定の塩酸水溶液中に一晩浸漬した。その後、沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥することにより固体電解質Ｐ−３が３．１ｇ得られた。ＧＰＣ測定から求めたＭｗは５９，０００（ポリスチレン換算）Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。
【０１３４】
実施例３ 固体電解質膜の作製
実施例２にて得られた固体電解質Ｐ−１約５ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍｌに溶解させドープ液を調整した。このドープ液をガラス板上に流し、バーコーターを用いて引き延ばした。その後、６５℃にて１５時間乾燥させたのち、ガラス版から膜を剥がし、１ｍｏｌ／ｌ ＨＣｌに一晩浸漬させ塩交換を行い、イオン交換水にて洗浄後、一晩風乾し、固体電解質膜を得た。
【０１３５】
実施例４ ＭＥＡの作製
[作製方法１]
前記実施例１に記載の触媒担持カーボンを用い、燃料電池を作製した。それぞれ、カーボン材料２gと、バインダーとしてのナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒膜を作製した。
固体電解質膜としてはナフィオン１１３５膜を用い、ナフィオン１１３５膜の両面に上記で得られた触媒膜を塗布面がナフィオン１１３５膜に接するように張り合わせ、ホットプレスにより熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
【０１３６】
[作製方法２]
作製方法１において、固体電解質膜およびバインダーを、実施例２で作製した固体電解質および実施例３で作製した固体電解質膜に置き換えた他は同様にしてＭＥＡを作製した。
【０１３７】
実施例５ 燃料電池評価
実施例４で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に水素ガスをフローした。この時カソード側開口部１６は大気をフローした。アノード電極１２とカソード電極１３間に、ポテンシオスタットを接続し７００ｍＶにおける電流値を記録した。結果を表１に示した。
【表１】
【０１３８】
本発明のカーボン材料は、高い出力を有していることが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】電極膜接合体の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４０】
10・・・燃料電池電極膜接合体（ＭＥＡ）
11・・・固体電解質膜
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極多孔質導電シート
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極多孔質導電シート
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、少なくとも１つのイオン性官能基が連結している、燃料電池用触媒材料。
【請求項２】
前記連結基と前記カーボン材料が、酸素原子を介して連結している、請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項３】
前記連結基と前記カーボン材料が、炭素原子を介して連結している、請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項４】
触媒金属を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項５】
前記カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項６】
前記耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基および前記イオン性官能基からなる構造が、下記一般式（１）で表される構造である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ａｒ11は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表す。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上の整数である。ｎ１４は１〜１０の整数、ｎ１５は１〜３の整数である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜。
【請求項８】
第一の燃料電池用触媒材料と、第二の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜であって、前記第一の燃料電池用触媒材料は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料であり、前記第二の燃料電池用触媒材料は、カーボン表面に、イオン性官能基を有する耐加溶媒分解性および耐熱性ポリマーを有さない燃料電池用触媒材料である、触媒膜。
【請求項９】
前記固体電解質が、下記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（３）〜（５）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーを含む、請求項７または８に記載の触媒膜。
【化２】
【化３】
（上記式（２）中、Ｒ13は芳香環を含む２価の基であり、Ｘ1は２価の連結基である。式（３）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ2はイオン性官能基を表し、ｎ１６は１〜５の整数を表す。式（４）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物を表す。式（５）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【請求項１０】
多孔質導電シートと、該多孔質導電シートに接して設けられた触媒膜と、該触媒膜に接して設けられた固体電解質膜とを有し、かつ、前記触媒膜が、請求項７〜９のいずれか１項に記載の触媒膜である、電極膜接合体。
【請求項１１】
前記固体電解質膜が、下記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（３）〜（５）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーを含む、請求項１０に記載の電極膜接合体。
【化４】
【化５】
（上記式（２）中、Ｒ13は芳香環を含む２価の基であり、Ｘ1は２価の連結基である。式（３）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ2はイオン性官能基を表し、ｎ１６は１〜５の整数を表す。式（４）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物を表す。式（５）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【請求項１】
カーボン材料を含み、該カーボン材料の表面に、耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基を介して、少なくとも１つのイオン性官能基が連結している、燃料電池用触媒材料。
【請求項２】
前記連結基と前記カーボン材料が、酸素原子を介して連結している、請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項３】
前記連結基と前記カーボン材料が、炭素原子を介して連結している、請求項１に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項４】
触媒金属を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項５】
前記カーボン材料が、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
【請求項６】
前記耐加溶媒分解性および耐熱性を有する連結基および前記イオン性官能基からなる構造が、下記一般式（１）で表される構造である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料。
一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ、２〜４価の連結基を表し、Ａｒ11は芳香族炭化水素基または複素環基を含む２〜６価の連結基を表し、Ａ1はイオン性官能基を表す。ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ、０以上の整数であり、ｎ１１とｎ１２とｎ１３の和は１以上の整数である。ｎ１４は１〜１０の整数、ｎ１５は１〜３の整数である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜。
【請求項８】
第一の燃料電池用触媒材料と、第二の燃料電池用触媒材料と、固体電解質を含む触媒膜であって、前記第一の燃料電池用触媒材料は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒材料であり、前記第二の燃料電池用触媒材料は、カーボン表面に、イオン性官能基を有する耐加溶媒分解性および耐熱性ポリマーを有さない燃料電池用触媒材料である、触媒膜。
【請求項９】
前記固体電解質が、下記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（３）〜（５）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーを含む、請求項７または８に記載の触媒膜。
【化２】
【化３】
（上記式（２）中、Ｒ13は芳香環を含む２価の基であり、Ｘ1は２価の連結基である。式（３）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ2はイオン性官能基を表し、ｎ１６は１〜５の整数を表す。式（４）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物を表す。式（５）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【請求項１０】
多孔質導電シートと、該多孔質導電シートに接して設けられた触媒膜と、該触媒膜に接して設けられた固体電解質膜とを有し、かつ、前記触媒膜が、請求項７〜９のいずれか１項に記載の触媒膜である、電極膜接合体。
【請求項１１】
前記固体電解質膜が、下記式（２）で表される繰り返し単位を主鎖構造として含み、かつ、前記主鎖が有する芳香環には、下記式（３）〜（５）より選ばれる少なくとも１つの部分構造が結合しているポリマーを含む、請求項１０に記載の電極膜接合体。
【化４】
【化５】
（上記式（２）中、Ｒ13は芳香環を含む２価の基であり、Ｘ1は２価の連結基である。式（３）中、Ｂ1は単結合または２〜６価の連結基、Ａ2はイオン性官能基を表し、ｎ１６は１〜５の整数を表す。式（４）中、Ｂ2は単結合または２〜６価の連結基を、Ｄは少なくとも１つのイオン性官能基を有するラジカル重合性モノマーの重合物を表す。式（５）においてＥ1は酸素透過性の高い置換基を表す。）
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の電極膜接合体を有する、燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−５３０８２（Ｐ２００７−５３０８２Ａ）
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９４３７４（Ｐ２００６−１９４３７４）
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１４日（２００６．７．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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